JP2002075470A - 光電変換素子およびこれを用いた光電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光電変換効率を改善した色素増感光電変換素
子およびこれを用いた光電池を提供する。 【解決手段】導電性支持体、色素を吸着させた半導体微
粒子層、電荷移動層および対極を有する光電変換素子で
あって、当該素子を組み立てる前に、色素を吸着させた
半導体微粒子層または吸着させる前の色素を、４級塩溶
液と接触させて前処理したことを特徴とする光電変換素
子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、色素で増感された
半導体微粒子を用いた光電変換素子に関し、特に、組立
て前に色素を前処理することにより、光電変換効率を改
善した光電変換素子およびこれを用いた光電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】光電変換素子は各種の光センサー、複写
機、光発電装置に用いられている。光電変換素子には金
属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素
を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなど
の様々な方式が実用化されている。

【０００３】米国特許4927721号、同4684537号、同5084
365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、WO98
／50393号の各明細書および特開平7-249790号、特表平1
0-504521号公報には、色素によって増感された半導体微
粒子を用いた光電変換素子（以後、色素増感光電変換素
子と略す）、もしくはこれを作製するための材料および
製造技術が開示されている。この方式の利点は二酸化チ
タン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することな
く用いることができるため、比較的安価な光電変換素子
を提供できる点にある。しかしながらこのような光電変
換素子は変換効率が必ずしも十分に高いとは限らず、な
お一層の変換効率向上が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、より高い変換効率を有する色素増感光電変換素子お
よびこれを用いた光電池を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、従来の導電性支持体、色素を吸
着させた半導体微粒子層、電荷輸送層および対極からな
る光電変換素子において、当該素子を組み立てる前に、
色素を吸着させた半導体微粒子層または吸着させる前の
色素を、４級塩溶液と接触させて前処理することによ
り、光電変換効率を向上できることを見出し、本発明に
想到した。

【０００６】すなわち、本発明の光電変換素子は、色素
を吸着した半導体微粒子からなる感光層を有するもので
あり、この色素を吸着した半導体微粒子層または吸着さ
せる前の色素そのものを、予め４級塩溶液で前処理した
ことを特徴とする。

【０００７】また、もう１つの本発明である光電池は、
本発明の光電変換素子を用いたものである。

【０００８】本発明は下記条件を満たすことにより、一
層優れた光電変換効率を有する光電変換素子及び光電池
が得られる。

【０００９】（1）前記４級塩が、テトラアルキルアン
モニウム塩、イミダゾリウム塩またはピリジニウム塩か
らなる群から選ばれる少なくとも1種の４級塩であるこ
とが好ましい。

【００１０】(2) 前記４級塩がピリジル基を有する４
級塩であることが好ましい。

【００１１】(3)前記ピリジル基を有する４級塩が、下
記一般式（１）で表される化合物であることが好まし
い。

【化２】 （式中、Ｑは４級アンモニウム塩を含む基を、ＬＩＮＫ
は２価の連結基を、Ｒ₁は置換基を、ｎ１は０ないし４
の整数を、ｎ２は０ないし１の整数を表す。）

【００１２】（4）前記一般式（１）におけるＱがテト
ラアルキルアンモニウム塩を含む基であることが好まし
い。

【００１３】（5）前記４級塩が、炭素数６以上のアル
キル基を少なくとも１つ有することが好ましい。

【００１４】（6）前記４級塩溶液の溶媒として、ニト
リル類を用いることが好ましい。

【００１５】（7）前記色素が、酸性基を有することが
好ましい。

【００１６】（8）前記４級塩溶液の４級塩量が、前記
色素の酸性基の当量以上であることが好ましい。

【００１７】（9）前記色素としてルテニウム錯体色素
および／またはメチン色素を用いることが好ましい。

【００１８】

【発明の実施の形態】〔１〕光電変換素子 本発明の光電変換素子は、少なくとも導電層、色素を吸
着させた半導体微粒子層、電荷輸送層および対極を有
し、好ましくは図１に示すように、導電層10、下塗り層
60、感光層20、電荷輸送層30、対極導電層40の順に積層
し、前記感光層20を色素22によって増感された半導体微
粒子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に浸透した電荷
輸送材料23とから構成する。電荷輸送材料23は、電荷輸
送層30に用いる材料と同じ成分からなる。

【００１９】本発明は、当該素子の組立て前に、この色
素を吸着した半導体微粒子層または吸着させる前の色素
そのものを、４級塩溶液で前処理したことを特徴とす
る。色素を予め4級塩溶液に接触させることにより、光
電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。

【００２０】光電変換素子に強度を付与するため、導電
層10および／または対極導電層40の下地として基板50を
設けてもよい。以下本発明では、導電層10および任意で
設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電
層40および任意で設ける基板50からなる層を「対極」と
呼ぶ。

【００２１】この光電変換素子を外部負荷に接続して電
気的仕事をさせる目的（発電）で作られたものが光電池
であり、光学的情報のセンシングを目的に作られたもの
が光センサーである。なお、図1中の導電層10、対極導
電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極
導電層40a、透明基板50aであっても良い。

【００２２】図１に示す本発明の光電変換素子におい
て、色素22により増感された半導体微粒子21を含む感光
層20に入射した光は色素22等を励起し、励起された色素
22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯
に渡され、さらに拡散により導電層10に到達する。この
とき色素22等の分子は酸化体となっている。光電池にお
いては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしながら
対極導電層40および電荷輸送層30を経て色素22等の酸化
体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極として働
く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感光層20と
の境界、感光層20と電荷輸送層30との境界、電荷輸送層
30と対極導電層40との境界等）では、各層の構成成分同
士が相互に拡散混合していてもよい。

【００２３】以下、光電変換素子を構成する各層、及び
増感色素の前処理について詳細に説明する。

【００２４】（A）増感色素の前処理 本発明は、当該素子の組立て前に、増感色素を吸着した
半導体微粒子層または吸着させる前の色素そのものを、
４級塩溶液で前処理したことを特徴とする。

【００２５】４級塩溶液は、少なくとも４級塩と溶媒を
含む。適宜これ以外の物質を添加剤として含有しても良
い。本発明において４級塩とは正の形式電荷を有し、か
つ、水素原子と直接結合していない窒素原子またはリン
原子を少なくとも１つ有する塩のことである。具体的に
は４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム
塩）、イミダゾリウム塩、オキサゾリウム塩、チアゾリ
ウム塩、ベンズイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピ
ラジニウム塩、キノリニウム塩、４級ホスホニウム塩等
の塩である。これらのうち４級アンモニウム塩、イミダ
ゾリウム塩またはピリジニウム塩が好ましく、環状部分
を有する４級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩または
ピリジニウム塩がより好ましい。さらに、炭素数６以上
のアルキル基（例えばヘキシル基、オクチル基、ドデシ
ル基など）を少なくとも１つ有する４級アンモニウム
塩、イミダゾリウム塩またはピリジニウム塩が特に好ま
しい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基
の例としてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキ
ル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シ
クロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、ア
ルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒド
ロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコ
キシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオ
キシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ
基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルア
ミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、ア
ルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリ
ールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリ
ール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホ
スフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルア
ミノ基、シリル基等が挙げられる。以下置換基という場
合、これらの基のことを指す。なお、これらの４級塩は
カチオン部が２つ以上連結した多価カチオンの塩であっ
ても良い。

【００２６】また電荷を中和するためのアニオンを有し
ても良い。アニオンとしては特に制限はなく有機、無機
のいずれでもよい。代表的な例としてはハロゲンイオン
（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ン）、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、
ヘキサフルオロりん酸イオン、酢酸イオン、トリフルオ
ロ酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、パラトルエン
スルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ン、ビス（トリフルオロエタンスルホニル）イミドイオ
ン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイ
オン等が挙げられる。本発明の４級塩は分子内塩であっ
ても良い。

【００２７】本発明においては、ピリジル基を有する４
級塩が特に好ましい。ピリジル基を有する４級塩とは少
なくとも１つのピリジン残基と少なくとも１つの４級塩
残基を１分子内に併せ持つ化合物のことをいう。くわし
くは少なくとも１つの置換もしくは無置換のピリジン残
基と、正の形式電荷を有しかつ水素原子と直接結合して
いない窒素原子、またはリン原子を少なくとも１つ有す
る塩から誘導される残基を１分子内に併せ持つ化合物の
ことをいう。置換基の例は前述の通りである。

【００２８】本発明においてピリジル基を有する４級塩
としては下記一般式（１）で表される化合物が好まし
い。

【００２９】

【化３】

【００３０】以下一般式（１）について詳しく説明す
る。一般式（１）においてＱは４級アンモニウム塩を含
む基を表す。Ｑとしては、テトラアルキルアンモニウム
塩、イミダゾリウム塩、オキサゾリウム塩、チアゾリウ
ム塩、ベンズイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピラ
ジニウム塩、キノリニウム塩等の塩から水素原子１個を
除いて得られる１価基が挙げられる。これらのうちテト
ラアルキルアンモニウム塩から誘導される基が好まし
い。さらに、炭素数６以上のアルキル基（例えばヘキシ
ル基、オクチル基、ドデシル基など）を少なくとも１つ
有するテトラアルキルアンモニウム塩から誘導される基
が特に好ましい。

【００３１】Ｑは通常、電荷を中和するためのアニオン
を有する。アニオンとしては特に制限はなく有機、無機
のいずれでもよい。代表的な例としてはハロゲンイオン
（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ン）、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、
ヘキサフルオロりん酸イオン、ヘキサフルオロアンチモ
ン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、メ
タンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリ
フルオロエタンスルホニル）イミドイオン、トリス（ト
リフルオロメタンスルホニル）メチドイオン等が挙げら
れる。これらのうちヨウ素イオンが特に好ましい。ま
た、Ｑは分子内塩であっても良い。

【００３２】一般式（１）においてＬＩＮＫは置換もし
くは無置換のアルキレン基（たとえばメチレン、エチレ
ン、プロピレン、ヘキシレン等）、置換もしくは無置換
のアリーレン基（フェニレン、ナフチレン等）、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、置換もしくは無
置換のイミノ基（例えばイミノ、メチルイミノ、フェニ
ルイミノ等）、スルホニル基、もしくはこれらの２価基
が複数個直列に結合した２価基を表す。置換基の例は前
述の通りである。これらのうちアルキレン基が特に好ま
しい。

【００３３】一般式（１）においてＲ₁は置換基を表
す。置換基の例は前述の通りである。このうちアルキル
基（例えばメチル、エチル、2-プロピル、t-ブチル、ヘ
キシル、ドデシル等）が好ましい。ｎ１は０〜４の整数
をあらわす。このうち０ないし２が好ましい。ｎ２は０
または１を表す。以下に一般式（１）で表される化合物
の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】また、一般式(１)の他に、以下に例示され
る４級塩も好ましく用いられる。

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】溶媒は、４級塩の溶解性に応じて適宜選択
できる。例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル
類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプ
ロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水
素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、
クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミ
ド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタ
ミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾ
リジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢
酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエ
チル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類
（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化
水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン
等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。このうちニトリ
ル類は特に好ましい溶媒であり、４級塩溶液にはニトリ
ル類を含むことが好ましい。

【００４２】４級塩溶液には適宜添加剤を加えても良
い。典型的な例としてはカルボキシル基を有するステロ
イド化合物（例えばケノデオキシコール酸、コール酸
等）、紫外線吸収剤、各種の界面活性剤等が挙げられ
る。

【００４３】４級塩溶液における４級塩の好ましい濃度
としては１×10^-4mol／L乃至１mol／Lであり、さらに好
ましくは１×10^-3mol／L乃至２×10^-1mol／Lである。４
級塩溶液における４級塩の量は、後述する色素の有する
酸性基の当量以上であることが好ましい。４級塩溶液で
の処理は、色素を吸着した半導体微粒子層を処理しても
色素そのものを処理してもよいが、色素吸着後の半導体
微粒子層を処理するのが好ましい。色素の吸着した半導
体微粒子層を４級塩溶液で処理する方法としては、浸漬
法、塗布法、噴霧法など、色素吸着した半導体微粒子の
表面に４級塩溶液が効率よく接触する方法であればどん
な方法でもよいが、浸漬法が好ましい。色素の吸着した
半導体微粒子層を４級塩溶液に浸漬する際、浸漬温度、
浸漬時間は任意に設定してよい。典型的には浸漬温度20
ないし80℃で浸漬時間30秒ないし24時間である。浸漬の
後、そのまま乾燥してもよいが、溶媒により洗浄を行う
のが好ましい。洗浄に用いる溶媒は通常４級塩溶液に用
いた溶媒と同一の組成のものか、ニトリル類、アルコー
ル類等の極性溶媒が好ましい。また、色素そのものを４
級塩溶液で処理する場合は、たとえば色素を４級塩溶液
に溶解した後、既知の方法で色素と４級塩カチオンの塩
を分離精製することができる。

【００４４】（B）感光層 感光層において、半導体は感光体として作用し、光を吸
収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感
された半導体では、光吸収およびこれによる電子および
正孔の発生は主として色素において起こり、半導体微粒
子はこの電子（または正孔）を受け取り、伝達する役割
を担う。本発明で用いる半導体は、光励起下で伝導体電
子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導
体であることが好ましい。

【００４５】(1)半導体 半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体
半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲナイド
（例えば酸化物、硫化物、セレン化物、またはそれらの
複合物等）、またはペロブスカイト構造を有する化合物
（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸
カリウム等）等を使用することができる。

【００４６】好ましい金属のカルコゲナイドとして、チ
タン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、
ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、
イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、または
タンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチ
モンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセ
レン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他
の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、
カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−イ
ンジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙
げられる。さらには、Ｍ_xＯ_yＳ_zまたはＭ_1xＭ_2yＯ
_z (Ｍ、Ｍ₁およびＭ₂はそれぞれ金属元素、Ｏは酸素、
Ｓは硫黄、x、y、zは価数が中性になる組み合わせの数)
の様な複合物も好ましく用いることができる。

【００４７】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Si、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、Z
nS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、SrTiO₃、GaP、InP、GaA
s、CuInS₂、CuInSe₂等であり、より好ましくはTiO₂、Sn
O₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、PbS、CdSe、SrTi
O₃、InP、GaAs、CuInS₂またはCuInSe₂であり、特に好ま
しくはTiO₂またはNb₂O₅であり、最も好ましくはTiO₂で
ある。TiO₂はアナターゼ型結晶を70%以上含むTiO₂が好
ましく、特に好ましくは100%アナターゼ型結晶のTiO₂で
ある。また、これらの半導体中の電子電導性を上げる目
的で金属をドープする事も有効である。ドープする金属
としては２価、３価の金属が好ましい。半導体から電荷
輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体に
1価の金属をドープすることも有効である。

【００４８】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイ
バックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体
微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。また、一部ア
モルファス部分を含んでいてもよい。

【００４９】半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオ
ーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径か
ら求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好
ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半
導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜30μmが好
ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合し
てもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは25nm以下
であるのが好ましく、より好ましくは10nm以下である。
入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径
の大きな、例えば100nm以上、300nm程度の半導体粒子を
混合することも好ましい。

【００５０】半導体微粒子の種類も異なる2種以上の混
合であってもよい。2種以上の半導体微粒子を混合して
使用する場合、１種はTiO₂、ZnO、Nb₂O₅もしくはSrTiO₃
であることが好ましい。またもう１種としてはSnO₂、Fe
₂O₃、WO₃であることが好ましい。さらに好ましい組み合
わせとしては、ZnOとSnO₂、ZnOとWO₃またはZnO、SnO₂と
WO₃などの組み合わせを挙げることができる。２種以上
の半導体微粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径
が異なっていても良い。特に上記１種目で挙げた半導体
微粒子の粒径が大きく、２種目以降で挙げた半導体微粒
子が小さい組み合わせが好ましい。好ましくは大きい粒
径の粒子が100nm以上で、小さい粒径の粒子が15nm以下
の組み合わせである。

【００５１】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技
術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018
頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDe
gussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解
により酸化物を作製する方法も好ましい。

【００５２】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（1997年）
に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さ
らにゾル−ゲル法として、Barbeらのジャーナル・オブ
・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第
12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、Burnsi
deらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10巻，第
９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。

【００５３】(2)半導体微粒子層の形成 半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体
微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に
塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用する
こともできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液
の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式
の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法として
は、塗布法、印刷法、電解析出法および電着法が代表的
である。また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位
子交換等で液相にて析出させる方法(LPD法)、スパッタ
等で蒸着する方法、CVD法、あるいは加温した基板上に
熱分解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸
化物を形成するSPD法を利用することもできる。

【００５４】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。

【００５５】分散媒としては、水または各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタ
ン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げ
られる。分散の際、必要に応じて例えばポリエチレング
リコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸また
はキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエ
チレングリコールの分子量を変えることで、分散液の粘
度が調節可能となり、さらに剥がれにくい半導体層を形
成したり、半導体層の空隙率をコントロールできるの
で、ポリエチレングリコールを添加することは好まし
い。

【００５６】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58
-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許268
1294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライド
ホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好
ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ま
しい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよび
グラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリ
ーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェ
ット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。

【００５７】半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加
剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。

【００５８】一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚
さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
0.1〜100μmである。光電池に用いる場合、半導体微粒
子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μmがより好
ましい。半導体微粒子の支持体１m²当たり塗布量は0.5
〜100gが好ましく、３〜50gがより好ましい。

【００５９】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは100℃以
上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度
である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い
支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くた
め、好ましくない。またコストの観点からもできる限り
低温（例えば50℃〜350℃）であるのが好ましい。低温
化は、５nm以下の小さい半導体微粒子や鉱酸、金属酸化
物プレカーサーの存在下での加熱処理等により可能とな
り、また、紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射や電
界、超音波を印加することにより行うこともできる。同
時に不要な有機物等を除去する目的で、上記の照射や印
加のほか加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶
剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わせて併用することが
好ましい。

【００６０】加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大
させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半
導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四
塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタ
ン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよ
い。また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れ
るのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導
性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着さ
せる有機物としては疎水性基を持つ物が好ましい。

【００６１】半導体微粒子層は、多くの色素を吸着する
ことができるように大きい表面積を有することが好まし
い。半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表
面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好まし
く、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は
特に制限はないが、通常1000倍程度である。

【００６２】（３）色素 感光層に用いる増感色素は、可視域や近赤外域に吸収を
有し、半導体を増感しうる化合物なら任意に用いること
ができるが、有機金属錯体色素、メチン色素、ポルフィ
リン系色素またはフタロシアニン系色素が好ましい。ま
た、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効
率を上げるため、二種類以上の色素を併用または混合す
ることができる。この場合、目的とする光源の波長域と
強度分布に合わせるように、併用または混合する色素と
その割合を選ぶことができる。

【００６３】こうした色素は半導体微粒子の表面に対し
て吸着能力の有る適当な結合基（interlocking group）
を有しているのが好ましい。好ましい結合基としては、
COOH基、OH基、SO₃H基、-P(O)(OH)₂基または-OP(O)(OH)
₂基のような酸性基、あるいはオキシム、ジオキシム、
ヒドロキシキノリン、サリチレートまたはα-ケトエノ
レートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げら
れる。なかでもCOOH基、-P(O)(OH)₂基または-OP(O)(OH)
₂基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩
を形成していてもよく、また分子内塩を形成していても
よい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリ
リウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性
基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。

【００６４】以下、感光層に用いる好ましい増感色素を
具体的に説明する。 （a）有機金属錯体色素 色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色
素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が
好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニ
ウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4
684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、
同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、
世界特許98/50393号、特開2000-26487号等に記載の錯体
色素が挙げられる。

【００６５】さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素
は下記一般式（Ｉ）： (A₁)_pRu(B-a)(B-b)(B-c) ・・・（Ｉ） により表されるのが好ましい。一般式（Ｉ）中、A₁は１
または２座の配位子を表し、Cl、SCN、H₂O、Br、I、C
N、NCOおよびSeCN、ならびにβ−ジケトン類、シュウ酸
およびジチオカルバミン酸の誘導体からなる群から選ば
れた配位子が好ましい。pは０〜３の整数である。B-a、
B-bおよびB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10：

【００６６】

【化１０】

【００６７】（ただし、R₁₁は水素原子または置換基を
表し、置換基としてはたとえば、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子
数７〜12の置換または無置換のアラルキル基、あるいは
炭素原子数６〜12の置換または無置換のアリール基、カ
ルボン酸基、リン酸基（これらの酸基は塩を形成してい
てもよい）が挙げられ、アルキル基およびアラルキル基
のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリ
ール基およびアラルキル基のアリール部分は単環でも多
環（縮合環、環集合）でもよい。）により表される化合
物から選ばれた有機配位子を表す。B-a、B-bおよびB-c
は同一でも異なっていてもよく、いずれか１つまたは２
つでもよい。

【００６８】有機金属錯体色素の好ましい具体例を以下
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６９】

【化１１】

【００７０】

【化１２】

【００７１】（b）メチン色素 本発明に使用する色素の好ましいメチン色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などの
ポリメチン色素である。本発明で好ましく用いられるポ
リメチン色素の例は、特開平11-35836号、特開平11-672
85号、特開平11-86916号、特開平11-97725号、特開平11
-158395号、特開平11-163378号、特開平11-214730号、
特開平11-214731号、特開平11-238905号、欧州特許8924
11号および同911841号の各明細書に記載の色素である。
好ましい色素の具体例を下に示す。

【００７２】

【化１３】

【００７３】

【化１４】

【００７４】(4)半導体微粒子への色素の吸着 半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に
良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸
漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法
を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸
漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開
平7-249790号に記載されているように加熱還流して行っ
てもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー
法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カー
テン法、スピン法、スプレー法等がある。色素を溶解す
る溶媒として好ましいのは、例えば、アルコール類（メ
タノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコ
ール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニト
リル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタ
ン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類
（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチ
ルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミ
ド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリド
ン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾ
リジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、
炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プ
ロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シク
ロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテ
ル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げ
られる。

【００７５】色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板
の単位表面積（１m²）当たり0.01〜100mmolが好まし
い。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体
微粒子１g当たり0.01〜１mmolの範囲であるのが好まし
い。このような色素の吸着量とすることにより半導体に
おける増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が
少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多す
ぎると半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果
を低減させる原因となる。色素の吸着量を増大させるた
めには、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処
理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるた
め、常温に戻さずに、半導体電極基板の温度が60〜150
℃の間で素早く色素の吸着操作を行うのが好ましい。ま
た、色素間の凝集などの相互作用を低減する目的で、無
色の化合物を色素に添加し、半導体微粒子に共吸着させ
てもよい。この目的で有効な化合物は界面活性な性質、
構造をもった化合物であり、例えば、カルボキシル基を
有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール
酸）や下記の例のようなスルホン酸塩類が挙げられる。

【００７６】

【化１５】

【００７７】未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄によ
り除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニ
トリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶
媒で洗浄を行うのが好ましい。色素を吸着した後にアミ
ン類や４級塩を用いて半導体微粒子の表面を処理しても
よい。好ましいアミン類としてはピリジン、4-t-ブチル
ピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、好ましい
４級塩としてはテトロブチルアンモニウムヨージド、テ
トラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。こ
れらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒
に溶解して用いてもよい。

【００７８】（C）導電性支持体 導電性支持体は、(1)導電層の単層、または(2)導電層お
よび基板の２層からなる。(1)の場合は、導電層として
強度や密封性が十分に保たれるような材料が使用され、
例えば、金属材料（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、
アルミニウム等またはこれらを含む合金）を用いること
ができる。(2)の場合、感光層側に導電剤を含む導電層
を有する基板を使用することができる。好ましい導電剤
としては金属（例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チタ
ン、アルミニウム、インジウム等またはこれらを含む合
金）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−ス
ズ複合酸化物、酸化スズにフッ素またはアンチモンをド
ープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜
10μm程度が好ましい。

【００７９】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲は50Ω／□以下であり、さらに好
ましくは20Ω／□以下である。

【００８０】導電性支持体側から光を照射する場合に
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域（400〜120
0nm）の光の一部または全域において透過率が10％以上
であることを意味し、50％以上であるのが好ましく、80
％以上がより好ましい。特に、感光層が感度を有する波
長域の透過率が高いことが好ましい。

【００８１】透明導電性支持体としては、ガラスまたは
プラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物か
らなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したも
のが好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ
素もしくはアンチモンをドーピングした二酸化スズある
いはインジウム−スズ酸化物（ITO）である。透明基板
には低コストと強度の点で有利なソーダガラス、アルカ
リ溶出の影響のない無アルカリガラスなどのガラス基板
のほか、透明ポリマーフィルムを用いることができる。
透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセ
ルロース（TAC）、ポリエチレンテレフタレート（PE
T）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、シンジオタク
チックポリスチレン（SPS）、ポリフェニレンスルフィ
ド（PPS）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート
（PAr）、ポリスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフ
ォン（PES）、ポリイミド（PI）、ポリエーテルイミド
（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等
がある。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸
化物の塗布量はガラスまたはプラスチックの支持体１m²
当たり0.01〜100gとするのが好ましい。

【００８２】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白
金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀等の
金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッ
タリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズまたは
ITO膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金属
リード設置による入射光量の低下は、好ましくは10％以
内、より好ましくは１〜５％とする。

【００８３】（D）電荷輸送層 電荷輸送層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有す
る電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いるこ
とのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、(i)イ
オン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶
液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクス
のゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオ
ンを含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げ
られる。また、イオンがかかわる電荷輸送材料のほか
に、(ii)固体中のキャリアー移動がかかわる電荷輸送材
料として、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料を用
いることもできる。これらの電荷輸送材料は、併用する
ことができる。

【００８４】(1)溶融塩電解質 溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観
点から特に好ましい。溶融塩電解質とは、室温において
液状であるか、または低融点の電解質であり、例えばWO
95/18456号、特開平8-259543号、電気化学，第65巻，11
号，923頁（1997年）等に記載されているピリジニウム
塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知の電
解質を挙げることができる。100℃以下、特に室温付近
において液状となる溶融塩が好ましい。

【００８５】好ましく用いることのできる溶融塩として
は、下記一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）のいずれ
かにより表されるものが挙げられる。

【００８６】

【化１６】

【００８７】一般式（Y-a）中、Q_y1は窒素原子と共に５
又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表
す。Q_y1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及
び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子によ
り構成されるのが好ましい。Q_{y 1}により形成される５員
環は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール
環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾー
ル環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、インドー
ル環またはピロール環であるのが好ましく、オキサゾー
ル環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより
好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環であるの
が特に好ましい。Q_y1により形成される６員環は、ピリ
ジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又は
トリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるの
がより好ましい。

【００８８】一般式（Y-b）中、A_y1は窒素原子又はリン
原子を表す。

【００８９】一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のR
_y1〜R _y6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基
（好ましくは炭素原子数１〜24、直鎖状であっても分岐
状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-
オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、
2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のア
ルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24、直鎖状であ
っても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル
基等）を表し、より好ましくは炭素原子数２〜18のアル
キル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特
に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。

【００９０】また、一般式（Y-b）中のR_y1〜R_y4のうち
２つ以上が互いに連結してA_y1を含む非芳香族環を形成
してもよく、一般式（Y-c）中のR_y1〜R_y6のうち２つ以
上が互いに連結して環構造を形成してもよい。

【００９１】一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のQ
_y1及びR_y1〜R_y6は置換基を有していてもよく、好ましい
置換基の例としては、ハロゲン原子（F、Cl、Br、I
等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基
等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチ
オ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシカ
ルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステル
基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（アセ
チル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニ
ル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基
等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基
（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-
ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピ
ル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基
等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素
環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、
アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）、シリル
基、シリルオキシ基等が挙げられる。

【００９２】一般式（Y-a）、（Y-b）又は（Y-c）によ
り表される化合物は、Q_y1又はR_y1〜R _y6を介して多量体
を形成してもよい。

【００９３】これらの溶融塩は、単独で使用しても、２
種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオン
を他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもで
きる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、
ハロゲン化物イオン（Cl^-、Br^-等）、SCN^-、BF₄ ^-、P
F₆ ^-、ClO₄ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃CF₂SO₂) ₂N^-、CH₃S
O₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、Ph₄B^-、(CF₃SO₂) ₃C^-等が好ま
しい例として挙げられ、SCN^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、(CF₃
SO₂) ₂N^-又はBF₄ ^-であるのがより好ましい。また、LiI
など他のヨウ素塩やCF₃COOLi、CF₃COONa、LiSCN、NaSCN
などのアルカリ金属塩を添加することもできる。アルカ
リ金属塩の添加量は、0.02〜２質量％程度であるのが好
ましく、0.1〜１質量％がさらに好ましい。

【００９４】本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではな
い。

【００９５】

【化１７】

【００９６】

【化１８】

【００９７】

【化１９】

【００９８】

【化２０】

【００９９】

【化２１】

【０１００】

【化２２】

【０１０１】上記溶融塩電解質は常温で溶融状態である
ものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。後述す
る溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解
質組成物全体に対して50質量％以上であるのが好まし
く、90質量％以上であるのが特に好ましい。また、塩の
うち、50質量％以上がヨウ素塩であることが好ましい。

【０１０２】上記電解質組成物にはヨウ素を添加するの
が好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成
物全体に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5
〜５質量％であるのがより好ましい。

【０１０３】(2)電解液 電荷輸送層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、
溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。本
発明の電解質はI₂とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物と
してはLiI、NaI、KI、CsI、CaI₂ などの金属ヨウ化物、
あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリ
ジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４
級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Br₂と臭化物
の組み合わせ（臭化物としてはLiBr、NaBr、KBr、CsB
r、CaBr₂などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルア
ンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４
級アンモニウム化合物の臭素塩など）のほか、フェロシ
アン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニ
ウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アル
キルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合
物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用い
ることができる。この中でもI₂とLiIやピリジニウムヨ
ーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニ
ウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好まし
い。上述した電解質は混合して用いてもよい。

【０１０４】好ましい電解質濃度は0.1M以上10M以下で
あり、さらに好ましくは0.2M以上４M以下である。ま
た、電解液にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の
添加濃度は0.01M以上0.5M以下である。

【０１０５】電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオ
ン移動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャ
リアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発
現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒
としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートなどのカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾ
リジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエ
ーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジア
ルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエー
テル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状
エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ
アルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール
類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシア
セトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど
のニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォ
ランなど非プロトン極性物質、水などが挙げられ、これ
らを混合して用いることもできる。

【０１０６】また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc.,8
0 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなtert-ブ
チルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性
化合物を前述の溶融塩電解質や電解液に添加することが
好ましい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度
範囲は0.05M以上2M以下である。

【０１０７】(3)ゲル電解質 本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添
加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応
等の手法により、前述の溶融塩電解質や電解液をゲル化
（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加
によりゲル化させる場合は、“Polymer Electrolyte Re
views-1および2”(J.R.MacCallumとC.A.Vincentの共
編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物を
使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、
ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができ
る。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合はJ. C
hem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 46,779(1943), J.
Am. Chem. Soc., 111,5542(1989), J. Chem. Soc., Ch
em. Commun., 1993, 390, Angew. Chem. Int. Ed. Eng
l., 35,1949(1996), Chem. Lett., 1996, 885, J. Che
m. Soc., Chem. Commun.,1997,545に記載されている化
合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子
構造中にアミド構造を有する化合物である。電解液をゲ
ル化した例は特開平11-185863号に、溶融塩電解質をゲ
ル化した例は特開2000-58140号に記載されており、本発
明にも適用できる。

【０１０８】また、ポリマーの架橋反応により電解質を
ゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリ
マーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場
合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素
複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾ
ール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン
環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好まし
い架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能
以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化
アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロラ
イド、イソシアネート、α,β-不飽和スルホニル基、
α,β-不飽和カルボニル基、α,β-不飽和ニトリル基な
ど）であり、特開2000-17076号、同2000-86724号に記載
されている架橋技術も適用できる。

【０１０９】(4)正孔輸送材料 本発明では、溶融塩などのイオン伝導性電解質の替わり
に、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固
体の正孔輸送材料を使用することができる。

【０１１０】（a）有機正孔輸送材料 本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、J.Hage
n et al.,Synthetic Metal 89(1997)215-220、Nature,V
ol.395, 8 Oct. 1998,p583-585およびWO97/10617、特開
昭59-194393号、特開平5-234681号、米国特許第4,923,7
74号、特開平4-308688号、米国特許第4,764,625号、特
開平3-269084号、特開平4-129271号、特開平4-175395
号、特開平4-264189号、特開平4-290851号、特開平4-36
4153号、特開平5-25473号、特開平5-239455号、特開平5
-320634号、特開平6-1972号、特開平7-138562号、特開
平7-252474号、特開平11-144773等に示される芳香族ア
ミン類や、特開平11-149821、特開平11-148067、特開平
11-176489等に記載のトリフェニレン誘導体類を好まし
く用いることができる。また、Adv. Mater. 1997,9,N0.
7,p557、Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, No.
3,p303-307、JACS,Vol120, N0.4,1998,p664-672等に記
載されているオリゴチオフェン化合物、K. Murakoshi e
t al.,;Chem. Lett. 1997, p471に記載のポリピロー
ル、“Handbook of Organic Conductive Molecules and
Polymers Vol.1,2,3,4” （NALWA著、WILEY出版）に記
載されているポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ(p
-フェニレン)およびその誘導体、ポリ(p-フェニレンビ
ニレン)およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンお
よびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポ
リアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびそ
の誘導体等の導電性高分子を好ましく使用することがで
きる。

【０１１１】正孔（ホール）輸送材料にはNature,Vol.3
95, 8 Oct. 1998,p583-585に記載されているようにドー
パントレベルをコントロールするためにトリス（4-ブロ
モフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートの
ようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加した
り、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層
の補償）を行うためにLi[(CF₃SO₂)₂N]のような塩を添加
しても構わない。

【０１１２】（b）無機正孔輸送材料 無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用
いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体
は、バンドギャップが2eV以上であることが好ましく、
さらに2.5eV以上であることが好ましい。また、ｐ型無
機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を
還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシ
ャルより小さいことが必要である。使用する色素によっ
てｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ま
しい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下
であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であ
ることが好ましい。好ましいｐ型無機化合物半導体は一
価の銅を含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合
物半導体の例としてはCuI、CuSCN、CuInSe₂、Cu(In,Ga)
Se₂、CuGaSe₂、Cu₂O、CuS、CuGaS₂、CuInS₂、CuAlSe₂等
が挙げられる。この中でもCuIおよびCuSCNが好ましく、
CuIが最も好ましい。このほかのｐ型無機化合物半導体
として、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi₂O₃、MoO₂、Cr₂O₃等を
用いることができる。

【０１１３】(5)電荷輸送層の形成 電荷輸送層の形成方法に関しては２通りの方法が考えら
れる。１つは感光層の上に先に対極を貼り合わせてお
き、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法であ
る。もう１つは感光層上に直接、電荷輸送層を付与する
方法で、対極はその後付与することになる。

【０１１４】前者の場合、電荷輸送層の挟み込み方法と
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、
または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換
する真空プロセスを利用できる。

【０１１５】後者の場合、湿式の電荷輸送層においては
未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置
を施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗
布して重合等の方法により固体化する方法があり、その
場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもで
きる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質
を付与する方法としては、前述の半導体微粒子層や色素
の付与と同様の方法を利用できる。

【０１１６】 固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送
材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処
理で電荷輸送層を形成し、その後対極を付与することも
できる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法，キャスト法，
塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解
重合法等の手法により電極内部に導入することができ
る。無機固体化合物の場合も、キャスト法，塗布法，ス
ピンコート法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等
の手法により電極内部に導入することができる。

【０１１７】（E）対極 対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からな
る対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持
基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導
電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミ
ニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、または
導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ
素ドープ酸化スズ等）が挙げられる。この中でも白金、
金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極層とし
て好ましく使用することができる。対極の好ましい支持
基板の例は、ガラスまたはプラスチックであり、これに
上記の導電剤を塗布または蒸着して用いる。対極導電層
の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好まし
い。対極層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗
の範囲としては50Ω／□以下であり、さらに好ましくは
20Ω／□以下である。

【０１１８】導電性支持体と対極のいずれか一方または
両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達する
ためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質
的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、
導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入
射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性
質を有するのが好ましい。このような対極としては、金
属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラス
チック、あるいは金属薄膜を使用できる。

【０１１９】対極は、電荷輸送層上に直接導電材を塗
布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有
する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性
支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対
極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好まし
い。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、
金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体
の場合と同じである。

【０１２０】（F）その他の層 対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性
支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層
として塗設しておくことが好ましく、電荷輸送層に電子
輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は、特に有効であ
る。下塗り層として好ましいのはTiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、W
O₃、ZnO、Nb₂O₅であり、さらに好ましくはTiO₂である。
下塗り層は、例えばElectrochim. Acta 40, 643-652(19
95)に記載されているスプレーパイロリシス法の他、ス
パッタ法等により塗設することができる。下塗り層の好
ましい膜厚は5〜1000nm以下であり、10〜500nmがさらに
好ましい。

【０１２１】また、電極として作用する導電性支持体と
対極の一方または両方の外側表面、導電層と基板の間ま
たは基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を
設けても良い。これらの機能性層の形成には、その材質
に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることが
できる。

【０１２２】（G）光電変換素子の内部構造の具体例 上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造
が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用でき
る光電変換素子の内部構造を例示する。

【０１２３】図２は、透明導電層10aと透明対極導電層4
0aとの間に、感光層20と、電荷輸送層30とを介在させた
ものであり、両面から光が入射する構造となっている。
図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さ
らに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電
荷輸送層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに
支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入
射する構造となっている。図４は、支持基板50上にさら
に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設
け、さらに電荷輸送層30と透明対極導電層40aとを設
け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属
リード11側を内側にして配置したものであり、対極側か
ら光が入射する構造である。図５は、透明基板50a上に
一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10a（また
は40a）を設けたもの１組の間に下塗り層60と感光層20
と電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光
が入射する構造である。図６は、透明基板50a上に透明
導電層10a、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30およ
び対極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置した
ものであり導電層側から光が入射する構造である。図７
は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介し
て感光層20を設け、さらに電荷輸送層30および透明対極
導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したもの
であり、対極側から光が入射する構造である。図８は、
透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介
して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30および透明対
極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したも
のであり、両面から光が入射する構造となっている。図
９は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介
して感光層20を設け、さらに固体の電荷輸送層30を設
け、この上に一部対極導電層40または金属リード11を有
するものであり、対極側から光が入射する構造となって
いる。

【０１２４】〔２〕光電池 本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部負荷で仕事
をさせるようにしたものである。

【０１２５】光電池のうち、電荷輸送材料が主としてイ
オン輸送材料からなる場合を、特に光電気化学電池と呼
び、また、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽
電池と呼ぶ。光電池は構成物の劣化や内容物の揮散を防
止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封するの
が好ましい。導電性支持体および対極にリードを介して
接続される外部回路自体は公知のもので良い。本発明の
光電変換素子を太陽電池に適用する場合、そのセル内部
の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じで
ある。また、本発明の色素増感型太陽電池は、従来の太
陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造を
とりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セ
ラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を
充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から
光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の
透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支
持基板側から光を取り込む構造とすることも可能であ
る。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブスト
レートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュー
ル構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられ
る基板一体型モジュール構造等が知られており、本発明
の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所および環境
により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。具
体的には、特願平11-8457号に記載の構造や態様とする
ことが好ましい。

【０１２６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【０１２７】１．二酸化チタン粒子含有塗布液の作製 オートクレーブ温度を230℃にした以外は、C.J.Barbeら
のJ.Am.Ceramic Soc.80巻，ｐ3157の論文に記載の製造
方法に従い、二酸化チタン濃度11質量％の二酸化チタン
分散物を作成した。得られた二酸化チタン粒子の平均サ
イズは約10nmであった。この分散物に二酸化チタンに対
し20質量％のポリエチレングリコール（分子量20000、
和光純薬製）を添加し、混合し塗布液を得た。

【０１２８】２．色素を吸着した二酸化チタン電極の作
製 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導
電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗は約10Ω／cm²）
の導電面側に上記で得た塗布液をドクターブレードを用
いて、実施例１〜７及び比較例１は130μmの厚みで、実
施例８〜17及び比較例２〜４は120μmの厚みで塗布し、
25℃で30分間乾燥した。その後、電気炉（ヤマト科学製
マッフル炉ＦＰ−３２型）で実施例１〜７及び比較例１
については550℃にて、実施例８〜17及び比較例２〜４
については450℃にて30分間焼成した。二酸化チタンの
塗布量は実施例１〜７及び比較例１は19ｇ/m²、膜厚13
μm、実施例８〜17及び比較例２〜４は18ｇ/m²、膜厚12
μmであった。焼成終了後、冷却し、表1に示す色素吸着
液、吸着温度、吸着時間で二酸化チタン電極に色素を吸
着させた。色素の染着した二酸化チタン電極をエタノー
ル、アセトニトリルで順次洗浄した。つづいて表２に示
す４級塩溶液に浸漬し、エタノール、アセトニトリルで
順次洗浄後、暗所、窒素気流下で乾燥させた。

【０１２９】

【表１】

【化２３】

【０１３０】３．光電気化学電池の作製 上述のようにして作製した色素増感されたTiO₂電極基板
（２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと
重ね合わせた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間に毛
細管現象を利用して電解液（実施例１〜７及び比較例１
はヨウ化1,3-ジメチルイミダゾリウム0.65mol／L，ヨウ
素0.05mol／L、t-ブチルピリジン0.1mol／Lのアセトニ
トリル溶液、実施例８〜17及び比較例２〜４はヨウ化1,
3-ジメチルイミダゾリウム0.65mol／L、ヨウ素0.05mol
／Lのアセトニトリル溶液）をしみこませてTiO₂電極中
に導入することにより、表２に示す光電気化学電池（実
施例１〜17、比較例１〜４）を得た。

【０１３１】４．光電変換効率および耐久性の測定 500Wのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィルタ
ー（Oriel社製ＡＭ1.5）を通すことにより模擬太陽光を
発生させた。この光の強度は垂直面において100mW/cm²
であった。光電気化学電池の導電性ガラスの端部に銀ペ
ーストを塗布して負極とし、この負極と白金蒸着ガラス
（正極）を電流電圧測定装置（ケースレーSMU238型）に
接続した。模擬太陽光を垂直に照射しながら、電流電圧
特性を測定し、変換効率を求めた。表２に作製された光
電気化学電池の変換効率を示した。

【０１３２】

【表２】

【０１３３】実施例１〜７と比較例１、実施例８〜15と
比較例２、実施例16と比較例３、実施例17と比較例４の
比較から、４級塩溶液を用いて色素を前処理してなる本
発明の光電気化学電池は、増感色素の種類によらず変換
効率が高いことがわかる。この結果から本発明によっ
て、従来よりも変換効率が改善されることは明らかであ
る。

【０１３４】本発明同士の比較では実施例１と実施例６
に比べて実施例２のほうが変換効率が高い。４級塩とし
てテトラアルキルアンモニウム塩が好ましいことがわか
る。また、実施例２に比べて実施例３〜実施例５はさら
に変換効率が高い。この事からヘキシル基を含むテトラ
アルキルアンモニウム塩の方がさらに効果が大きいこと
がわかる。実施例中、実施例７は最も変換効率が高い。
これは本発明の最も好ましい４級塩と、ピリジン類を併
用したことに起因すると考えられる。

【０１３５】また、実施例８〜17の中では、効果が特に
顕著と認められるのは実施例８、12〜15、17であり、こ
れらはいずれも炭素数６以上の置換もしくは無置換のア
ルキル基を有する点で共通している。

【０１３６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の光電変換
素子は、光電変換効率に優れている。従って、かかる光
電変換素子を用いた光電池は、太陽電池として極めて有
効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【符号の説明】

10・・・導電層 10a・・・透明導電層 11・・・金属リード 20・・・感光層 21・・・半導体微粒子 22・・・色素 23・・・電荷輸送材料 30・・・電荷輸送層 40・・・対極導電層 40a・・・透明対極導電層 50・・・基板 50a・・・透明基板 60・・・下塗り層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 AS17 BB05 CC14 CC16 CC17 EE06 EE16 EE17 EE20

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体、色素を吸着させた半導体
   微粒子層、電荷輸送層および対極を有する光電変換素子
   であって、当該素子を組み立てる前に、色素を吸着させ
   た半導体微粒子層または吸着させる前の色素を、４級塩
   溶液と接触させて前処理したことを特徴とする光電変換
   素子。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の光電変換素子におい
   て、前記４級塩が、テトラアルキルアンモニウム塩、イ
   ミダゾリウム塩及びピリジニウム塩からなる群から選ば
   れる少なくとも1種の４級塩であることを特徴とする光
   電変換素子。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の光電変換素子に
   おいて、前記４級塩がピリジル基を有する４級塩である
   ことを特徴とする光電変換素子。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の光電変換素子におい
   て、前記ピリジル基を有する４級塩が、下記一般式
   （１）で表される化合物であることを特徴とする光電変
   換素子。 【化１】 （式中、Ｑは４級アンモニウム塩を含む基を、ＬＩＮＫ
   は２価の連結基を、Ｒ₁は置換基を、ｎ１は０ないし４
   の整数を、ｎ２は０ないし１の整数を表す。）
5. 【請求項５】 請求項４に記載の光電変換素子におい
   て、前記一般式（１）におけるＱがテトラアルキルアン
   モニウム塩を含む基であることを特徴とする光電変換素
   子。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の光電変
   換素子において、前記４級塩が、炭素数６以上のアルキ
   ル基を少なくとも１つ有することを特徴とする光電変換
   素子。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の光電変
   換素子において、前記４級塩溶液の溶媒として、ニトリ
   ル類を用いることを特徴とする光電変換素子。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の光電変
   換素子において、前記色素が、酸性基を有することを特
   徴とする光電変換素子。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の光電変
   換素子において、前記４級塩溶液の４級塩量が、前記色
   素の酸性基の当量以上であることを特徴とする光電変換
   素子。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の光電
    変換素子において、前記色素としてルテニウム錯体色素
    および／またはメチン色素を用いることを特徴とする光
    電変換素子。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の光
    電変換素子を有する光電池。