JPH11260428A

JPH11260428A - 光化学電池

Info

Publication number: JPH11260428A
Application number: JP10060165A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Naito; 勝之内藤; Masatoshi Sakurai; 正敏櫻井
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1998-03-11
Filing date: 1998-03-11
Publication date: 1999-09-24
Anticipated expiration: 2018-03-11
Also published as: JP3505381B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低分子溶媒の消失や電気抵抗の増加によるエ
ネルギー変換効率の低下、熱サイクルにおける半導体膜
と電荷輸送層との接合界面の剥離による劣化などを、低
減ないし解消し、高効率で、かつ長寿命な光化学電池の
提供。【解決手段】導電体層と、前記導電体層上に配設され
た微細構造をもつ半導体層と、前記半導体層に担持され
た増感性の色素と、前記色素に接するように配設された
電荷輸送層と、前記電荷輸送層を介して導電体層に対向
して配設された対向電極層とを有し、かつ導電体層およ
び対向電極層の少なくとも一方が透明性である光化学電
池であって、前記電荷輸送層が例えば液晶状態であるこ
とを特徴とする光化学電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光化学電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】色素を担持させた透明半導体層に光を当
て、色素の光励起による電子の授受を利用する光化学電
池が、たとえば特開平1-220380公報もしくは“特表平5-
504023号公報などに開示されている。すなわち、図４に
要部構成の概略を断面的に示すように、透明導電体層１
と、前記透明導電体層１上に配設された透明半導体層
（膜）２と、前記透明半導体層２に担持された増感性の
色素３と、前記色素３に接するように配設された電荷輸
送層４′と、前記電荷輸送層４′を介して透明導電体層
１に対向して配設された対向電極５とを有する光化学電
池が知られている。ここで、色素３を担持する透明半
導体層２は、一般的に、微粒子状の金属酸化物の焼結体
で、電荷輸送層（たとえばヨウ素を含有したプロピレン
カーボネートなど）４′が浸透する微細な構造を採って
いる。また、色素３の担持は、色素を含有する液体に、
前記微細構造の透明半導体層２を浸漬し、その表面など
に吸着させることにより行われている。

【０００３】なお、上記構成の光化学電池は、以下の過
程を経て動作する。すなわち、透明電極（透明導電体
層）１側より入射した光６が、透明電極１および透明半
導体膜２を介して透明半導体膜２表面に担持された増感
性の色素３に到達し、この色素３を励起する。励起した
色素３は、速やかに電子を放出し、その電子３を透明半
導体膜２へ渡し、透明半導体膜２に渡った電子は、透明
導電体層１に到達する。一方、前記電子の放出で正に帯
電した色素３は、電荷輸送層４′（キャリア移動層）に
よる拡散で到達するイオンから電子を受け取り中和す
る。電子を色素３に渡したイオンは、電荷輸送層４′を
対向電極５まで拡散して電子を受け取る。この透明電極
１および対向電極５を負極、正極とすることにより、湿
式の光化学電池として動作する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記湿式の
光化学電池の場合は、電荷輸送層４′を輝光性のヨウ素
やプロピレンカーボネートなどの低分子の溶媒で形成す
るため、液漏れ防止用のシールドを厳重に行う必要があ
る。しかし、長期間に亘って良好な液密シールドを維持
することは実際上困難であり、電荷輸送層４′を形成す
る溶媒分子の蒸発など環境に対する影響も心配されるだ
けでなく、光化学電池自体の機能低下（機能の劣化）も
懸念される。

【０００５】こうした問題に対して、キャリア移動層
（電荷輸送層）４′として低分子溶媒を用いる代りに、
イオン伝導性の固体電解質や電子伝導性の有機固体物質
などを使用した全固体光化学電池が提案されている。こ
の固体光化学電池の場合、液漏の恐れは解消ないし回避
されるが、新たに、次ぎのような問題が提起されてい
る。すなわち、 (a)電荷輸送層４′の電気抵抗増加に伴
って、エネルギー変換効率が低下すること、 (b)微細構
造の透明半導体膜２と電荷輸送層４′を成す固体電解質
との接合界面が、それらの熱膨張係数の違いによって熱
サイクルで剥離を起こし易く、構造的および作用の劣化
を招来するなど、電池寿命が問題となっている。した
がって、本発明は、従来の光化学電池の問題点、すなわ
ち低分子溶媒の蒸発・消失、電気抵抗の増加によるエネ
ルギー変換効率の低下、熱サイクルにおける微細構造の
半導体膜と固体電解質との接合界面の剥離による劣化な
どを、低減ないし解消し、高効率で、かつ長寿命な光化
学電池の提供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、導電
体層と、前記導電体層上に配設された微細構造をもつ半
導体層と、前記半導体層に担持された増感性の色素と、
前記色素に接するように配設された電荷輸送層と、前記
電荷輸送層を介して導電体層に対向して配設された対向
電極層とを有し、かつ導電体層および対向電極層の少な
くとも一方が透明性であ光化学電池であって、前記電荷
輸送層が液晶状態であることを特徴とする光化学電池で
ある。

【０００７】請求項２の発明は、請求項１記載の光化学
電池において、電荷輸送層が酸化還元性の液晶分子を含
有していることを特徴とする。

【０００８】請求項３の発明は、請求項１もしくは請求
項２記載の光化学電池において、液晶分子が同じπ電子
骨格を有しながら、アルキル鎖長の異なる液晶分子の混
合物からなることを特徴とする。

【０００９】請求項４の発明は、導電体層と、前記導電
体層上に配設された微細構造をもつ半導体層と、前記半
導体層に担持された増感性の色素と、前記色素に接する
ように配設された電荷輸送層と、前記電荷輸送層を介し
て導電体層に対向して配設された対向電極層とを有し、
かつ前記導電体層および対向電極層の少なくとも一方が
透明性である光化学電池であって、前記電荷輸送層は少
なくとも２つの層で形成され、色素に接する側がガラス
転移温度25℃以下の非晶質層もしくは液状層で、対向電
極層に接する側が結晶質層もしくはガラス転移温度25℃
を超えた非晶質層であることを特徴とする光化学電池で
ある。

【００１０】請求項５の発明は、請求項４記載の光化学
電池において、色素に接する電荷輸送層のガラス転移温
度が− 5℃よりも低くいことを特徴とする。

【００１１】請求項６の発明は、請求項４もしくは請求
項５記載の光化学電池において、半導体層がｎ型半導体
の場合は、色素に接する電荷輸送層の酸化還元電位が対
向電極層に接する電荷輸送層よりも正側に、半導体層が
ｐ型半導体の場合は、色素に接する電荷輸送層の酸化還
元電位が対向電極層に接する電荷輸送層よりも負側にあ
ることを特徴とする。

【００１２】請求項７の発明は、導電体層と、前記導電
体層上に配設された微細構造をもつ半導体層と、前記半
導体層に担持された増感性の色素と、前記色素に接する
ように配設された電荷輸送層と、前記電荷輸送層を介し
て導電体層に対向して配設された対向電極層とを有する
光化学電池であって、下記、一般式 (7)〜(12)で示され
るシアノ誘導体の群れから選ばれた少なくとも１種を含
有するすることを特徴とする光化学電池。

【００１３】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】（式中、 Z₁〜 Z₁₀は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基などの置換基であり、 Z₁と Z₂、 Z
₃と Z₄、 Z₅と Z₆、 Z₇と Z₈は、それぞれ繋がっ
て環状構造を採ってもよい。）請求項８の発明は、請求項７記載の光化学電池におい
て、電荷輸送層がアルキルピリノジニウムカチオンおよ
びアルキルアンモニウムカチオンの少なくともいずれか
１種を含有することを特徴とする。

【００１４】請求項９の発明は、請求項７もしくは請求
項８記載の光化学電池において、電荷輸送層にアルキル
鎖長の異なるテトラシアノキノジメタン誘導体、ジシア
ノキノンジイミン誘導体、アルキルピリジニウムカチオ
ンおよびアルキルアンモニウムカチオンの少なくともい
ずれか１種を含有することを特徴とする。

【００１５】請求項１〜９の発明において、導電体層
（電極層）は、一般的に、可視光領域の吸収が少ない透
明導電性の膜、たとえば厚さ0.01〜 1μm 程度のフッ素
やインジウムなどがドープされた酸化スズ、酸化亜鉛な
どの膜が好ましい。なお、ここでは、導電体層として、
透明導電性膜（層）を例示したが、光化学電池の起電作
用、すなわち電荷輸送層に吸着・担持されている色素に
光が到達し、この光で色素を励起することを前提とする
ため、導電体層および半導体層を透明性とする代りに、
対向電極層を透明性および半導体層を不透明性とし、対
向電極層側から光を照射する構造としてもよい。勿論、
両電極層を透明性とし、両電極層側から光を照射するよ
うにしてもよい。

【００１６】また、半導体層は、厚さ 1〜20μm 程度
で、一般的に、可視光領域の吸収が少ない微細構造の多
孔質型半導体である。ここで、多孔質型の半導体層
（膜）を形成する金属酸化物半導体としては、たとえば
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、
亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テンなどの遷移金属酸化物、もしくは SrTiO₃、 CaTiO
₃、 BaTiO₃、 MgTiO₃、SrNb₂ O₆のようなペロブス
カイト、あるいはこれらの複合酸化物や酸化物混合物、
GaN などがが挙げられる。請求項１〜９の発明におい
て、半導体層が吸着・担持する増感性の色素としては、
ルテニウム−トリス、ルテニウム−ビス、オスミウム−
トリス、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウ
ム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、もしくはフタロ
シアニンやポルフィリンなどが挙げられる。

【００１７】さらに、請求項１〜９の発明において、対
向電極層としては、白金、金、銀などの金属層もしくは
前記透明電極層の形成に使用される導電体層などが挙げ
られる。

【００１８】請求項１〜３の発明において、電荷輸送層
に含有させる電解質としては、ヨウ化物、臭化物、キノ
ン錯体、TCNQ錯体、ジシアノキノンジイミン錯体などが
挙げられる。ここで、液晶状態にある電荷輸送層に含有
させる電解質（化合物）は、前記色素の酸化電位に対し
て 0.1〜 0.8 V程度小さい酸化電位もしくは還元電位を
有することが望ましい。

【００１９】すなわち、色素の酸化電位に対して酸化電
位が 0.1〜 0.8 V程度小さいと、酸化した色素から正孔
を受けとり易くなるとともに、対向電極に正孔を受け渡
し易くなる。一方、還元電位が 0.1〜 0.8 V程度小さい
と、対向電極層から電子を受けとり易く、かつイオン化
して酸化した色素に電子を与え易くなる。いずれの場合
も、電荷輸送を速やかに行うことが可能となり、また、
開放端電圧を高くすることができる。

【００２０】なお、一般に、有機分子は、ドナー性分子
として機能し、また、光や水に対しても安定であるた
め、電荷輸送層に添加配合して、電荷輸送層に正孔など
の電荷輸送性を付与するのに有効である。

【００２１】さらに、請求項１〜３の発明において、液
晶状態を成す電荷輸送層は、酸化還元性および非酸化還
元性の液晶分子の少なくとも１種を含有した液晶材料
系、もしくは非晶質（ガラス）などで形成することもで
きる。ここで、電荷輸送層を液晶材料系で形成する場合
は、電荷輸送を担う酸化還元性の物質自身が液晶性物質
であってもよいし、酸化還元性のない液晶物質に酸化還
元性のある非液晶性の物質を混合させて全体として液晶
状態を形成するようにしてもよい。いずれの場合も、電
荷輪送層が液晶状であるため、熱サイクルにおいて、凹
凸のある半導体層との接合界面のはがれが起こらず、熱
サイクルにおける緩衝層の働きを有する。上記液晶分子
として、π電子骨格が同じで、かつアルキル鎖長の異な
る液晶分子を混合系で使用すると、液晶状態を示す温度
範囲を広くできるだけでなく、電気抵抗が低く、電子順
位の変化（広がる）も起こらないので、結果的に、電池
の効率低下を回避することができる。また、液晶分子が
縮合多環構造を有する場合は、特に分子が安定で、かつ
平面性を有するため、所要の液晶相をから成る電荷輸送
層を形成し易い。さらに、酸化還元性のない液晶物質に
酸化還元性のある非液晶性の物質を混合させて用いる場
合にも、分子の拡散が容易であり、高い電荷輸送能を持
たせることができる。

【００２２】なお、酸化還元性の液晶分子が、配向を保
った液晶状態のままガラス状態になれば、液漏れの可能
性が低減ないし回避されるだけでなく、ホッピングによ
る電荷移動性が保たれる。また、還元性のない液晶物質
に酸化還元性のある非液晶物質を混合した系で電荷輸送
層を形成する場合、分子の拡散が容易で、高い電荷輸送
能を呈するので、流動性の高いネマチック液晶が好まし
い。液晶物質自体が酸化還元性を有する場合は、電子移
動に都合よいように分子配向がそろい易い、スメクチッ
ク液晶やディスコチック液晶が好ましく、その場合は対
向電極面を予め配向処理する。

【００２３】一方、電荷輸送層がガラス状の場合も、液
漏れの可能性が低減ないし回避されるが、半導体層との
剥離性が問題となる恐れがあるので、熱膨張率の差によ
る応力を緩和するように、対向電極層として弾力性を有
する素材で構成することが好ましい。

【００２４】請求項１〜３の発明において、液晶状態を
成す電荷輸送層の形成に使用する酸化還元性の液晶分子
としては、スメクチック液晶を生成し易い構造式(13)〜
(25)で示す液晶分子、ディスコチック液晶を生成し易い
構造式(26)〜(32)で示す液晶分子か挙げられる。

【００２５】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】（式中、 Xは酸素原子、イオウ原子、エステル基、チオ
エステル基、アミノ基、直接結合を表す。 R,R´はそれ
ぞれ単独してアルキル基、アルコキシ基、アルキルフェ
ニル基、アルコキシアルキルフェニル基、アルコキシフ
ェニル基、アルキルシクロヘキシル基、アルコキシアル
キルシクロヘキシル基、アルキルシクロヘキシルフェニ
ル基、シアノフェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、ト
リフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、アルキ
ルフェニルアルキル基、アルコキシアルキルフェニルア
ルキル基、アルコキシアルキルシクロヘキシルアルキル
基、アルキルシクロヘキシルアルキル基、アルコキシア
ルコキシシクロヘキシルアルキル基、アルコキシフェニ
ルアルキル基、アルキルシクロヘキシルフェニルアルキ
ル基を示し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子を示し、さら
にこれらのアルキル鎖およびアルコキシ鎖中に光学活性
中心を有してもよい。また、 R,R´中のアルキル基、フ
ェニル基またはフェノキシ基はフッ素原子、塩素原子な
どのハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに、各
式中のフェニル基は１個または２個のフッ素原子、塩素
原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。Meは
２つの水素原子、もしくは１つの金属イオンを示し、金
属イオンが三価以上の場合は対イオンが存在する（図示
せず）。）請求項１〜３の発明において、非酸化還元性の液晶分子
を電荷輸送層の形成に使用する場合は、非酸化還元性の
液晶分子イオン種となる酸化還元性の物質を溶解させる
必要があるため、誘電率が高い方が好ましく、また、分
子末端にシアノ基やフッ素原子を有する液晶分子が望ま
しい。このような液晶材料としては、構造式(33)〜(42)
で示す液晶分子か挙げられる。

【００２６】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】（式中、 R,R´はそれぞれ単独してアルキル基、アルコ
キシ基、アルキルフェニル基、アルコキシアルキルフェ
ニル基、アルコキシフェニル基、アルキルシクロヘキシ
ル基、アルコキシアルキルシクロヘキシル基、アルキル
シクロヘキシルフェニル基、シアノフェニル基、シアノ
基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリフルオ
ロメトキシ基、アルキルフェニルアルキル基、アルコキ
シアルキルフェニルアルキル基、アルコキシアルキルシ
クロヘキシルアルキル基、アルキルシクロヘキシルアル
キル基、アルコキシアルコキシシクロヘキシルアルキル
基、アルコキシフェニルアルキル基、アルキルシクロヘ
キシルフェニルアルキル基を示し、 Yは水素原子、ハロ
ゲン原子を示し、さらにこれらのアルキル鎖およびアル
コキシ鎖中に光学活性中心を有してもよい。また、 R,R
´中のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基はフ
ッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子で置換されてい
てもよいし、さらに、各式中のフェニル基は１個または
２個のフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子で置換
されていてもよい。）請求項４〜６の発明は、電荷輸送層を少なくとも二つの
層を積層した構成とし、色素を担持する半導体層に接す
る側の電荷輸送層をガラス転移温度が25℃以下の非晶質
もしくは液体で形成する一方、対向電極層に接する側の
電荷輸送層を結晶質もしくはガラス転移温度が25℃より
高い非晶質で形成することを骨子としている。

【００２７】このように、電荷輸送層を積層型とし、か
つ半導体層側に接する側を柔軟な材質とすることによ
り、半導体層側に対する密着性を改善し、熱サイクルに
伴う接合界面の剥離ないし離脱が起こる恐れを回避す
る。つまり、半導体層に接する電荷輸送層をガラス転移
温度が25℃以下の非晶質層もしくは液体層で形成して、
それらの接触性向上による電気抵抗の低下ないし電荷輸
送速度の向上などが図られるとともに、熱サイクルにお
ける緩衝層の働きも行う。特に、液晶相の場合は、流動
性を有するので、熱サイクル性が向上するだけでなく、
電解質溶液に使用する溶媒に比べて分子量が大きくシー
ルド性もよい。

【００２８】一方、対向電極層に接する側を比較的硬い
材質の電荷輸送層としたことにより、対向電極層の配設
プロセスなどにも容易に耐えるので、光化学電池のコン
パクト化や歩留まり向上も図れる。

【００２９】ここで、半導体層に接する電荷輸送層のガ
ラス転移温度を-5℃以下、好ましくは -10℃よりも低い
ものとした場合は、通常の環境における熱サイクルで、
凹凸面を成している半導体層面に対して良好な界面接合
を呈するので、剥離などによる機能低減をより容易に回
避できる。

【００３０】請求項４〜６の発明において、ガラス転移
温度が25℃以下の非晶質を形成する電子伝導性物質とし
ては、たとえばドナー性骨格もしくはアクセプター性骨
格を1〜 2個有する低分子化合物が挙げられ、異なるア
ルキル基やアリール基、シロキサン基、ハロゲン基を有
する化合物を混合系で使用することが好ましい。つま
り、単体化合物の場合は、結晶し易く、非晶質性（アモ
ルファス）を採ったとしても、ガラス転移温度が高くな
る傾向が認められる。

【００３１】また、液状の電子伝導性物質としては、た
とえばイオン性物質や電子輸送性物質を添加・混合した
上記したような液晶材料、あるいはプロピレンカーボネ
ートなどであるが、これらの量は薄い層を形成する程度
と少量であるため、蒸発・揮散などの問題もない。ここ
で、液晶材料を使用する場合は、電荷輸送特性を向上さ
せるため、通常のイオン物質や電子輸送物質を添加する
が、このときはネマチック液晶が好ましい。さらに、液
晶材料に、前記ドナー性骨格もしくはアクセプター性骨
格を導入し、電子伝導性を付与することも有効であり、
この場合は、電気抵抗を下げないために、スメクチック
液晶やディスコチック液晶が好ましい。なお、ガラス転
移温度が25℃以下の非晶質や液状体に、たとえばポリマ
ーを配合してゲル状もしくは薄膜化した形とすることも
できる。ここで、ポリマーとしては、ガラス転移温度の
低いポリエーテル、ポリシロキサン、ポリブタジエン、
ポリエーテルとビニルポリマーのグラフトポリマーもし
くはブロックポリマー、ポリシロキサンとビニルポリマ
ーのグラフトポリマーもしくはブロックポリマーなどが
挙げられる。

【００３２】一方、ガラス転移温度が25℃よりも高い非
晶質を形成する電子伝導性物質としては、たとえばドナ
ー性骨格もしくはアクセプター性骨格を 2〜 4個有する
低分子化合物が挙げられる。そして、この非晶質を形成
する電子伝導性物質は、フレキシブルな置換基を有しな
い球状で剛直な単体化合物が好ましい。

【００３３】ここで、ドナー性骨格を有する化合物とし
ては、たとえばトリフェニルアミン、ジフェニルアミ
ン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナ
フタレン、アントラセン、ピレンなどの縮合多環炭化水
素、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンゼンな
どの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した
分子構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ
芳香環化合物、ポリフィリン類、フタロシアン類が挙げ
られる。そして、ドナー性骨格としては、飽和カロメリ
電極に対して酸化電位が 0〜 0.8 V程度がよく、好まし
くは 0.2〜 0.7 Vである。また、アクセプター性骨格
を有する化合物としては、キノン類、テトラシアノキノ
ジメタン類、ジアノキノキノンジイミン類、テトラシア
ノエチレン、ビオローゲン類、ジチオール金属錯体など
が挙げられる。そして、アクセプター性骨格としては、
飽和カロメリ電極に対して還元電位が 0〜 0.6 V程度が
よく、好ましくは 0〜 0.4 Vである。

【００３４】請求項４〜６の発明において、半導体層が
ｎ型半導体の場合は、色素に接する電荷輸送層の酸化還
元電位が対向電極層に接する電荷輸送層よりも正側に、
一方、半導体層がｐ型半導体の場合は、色素に接する電
荷輸送層の酸化還元電位が対向電極層に接する電荷輸送
層よりも負側にある構成が望ましい。すなわち、図１
(a) に模式的に示すように、半導体層がｎ型半導体の場
合、電荷輸送層の酸化還元電位が、色素に接する側から
対向電極層側へと、順次負側にエネルギー順位を変える
ように電荷輸送層を積層構成すると、電荷が効率よく輸
送される。逆に、図１(b) に模式的に示すように、半導
体層がｐ型半導体の場合、電荷輸送層の酸化還元電位
が、色素に接する側から対向電極層側へと、順次正側に
エネルギー順位を変えるように電荷輸送層を積層構成す
ると、電荷が効率よく輸送される。

【００３５】請求項７〜９の発明は、通常の有機分子に
比べて電子親和力の大きいテトラシアノキノジメタン誘
導体、ジシアノキノンジイミン誘導体などシアノ誘導体
の中から選ばれた少なくとも１種を含有させ、電荷輸送
層における電子の輸送性ないし移動性の向上を図ること
を骨子とする。ここで、電荷輸送層は、前記誘導体に電
子供与性物質をドーピングしたもので形成してもよい
し、また、プロピレンカーボネートなどの溶媒や、液晶
性の高沸点溶媒などに、前記誘導体を添加配合した形を
採ってもよい。なお、前記電子供与性物質のドーピング
は、テトラシアノキノジメタン誘導体やジシアノキノン
ジイミン誘導体に、たとえばアルキルピリジニウムカチ
オン、もしくはアルキルアンモニウムカチオン添加配合
することで行われる。

【００３６】ここで、電荷輸送層に含有させるシアノ誘
導体は、導入された置換基の種類、たとえばアルキル基
の長さ、それら誘導体の混合系で添加することが好まし
い。すなわち、置換基の種類や置換基としてのアルキル
基の長さを異ならせ、融点などを調整して液状や柔軟な
固体、あるいは安定なアモルファス状化させて使用する
ことが望ましく、これらの場合は、一般的に、分子量も
大きく通常用いられているヨウ素などと異なり、蒸気圧
も高くて蒸発し難いので、電荷輸送層の安定動作が図ら
れる。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して実施形態を
説明する。

【００３８】第１の実施形態図２は光化学電池の要部構
成例の概略を断面的に示すモデル図である。図２ににお
いて、１は厚さ 0.2μm 程度で可視光領域の光吸収が少
ないフッ素やインジウムがドープされた酸化スズ膜（透
明導電体層）、２は透明導電体層１面に一体的、かつ緻
密に積層・配設された半導体膜（透明半導体層）であ
り、一方の電極側を形成している。ここで、前記半導体
膜２は、遷移金属酸化物微粒子の集合体、すなわち微粒
子構造の集合体ないし多孔質体で、表面積の大きい構造
と成っている。つまり、半導体膜２は、その表面が樹脂
状構造のように自己相似性を持ったフラクタル形状とな
っている。

【００３９】３は前記半導体層に担持・吸着された色
素、４は半導体層２に担持・吸着された色素３に接する
ように、半導体層２面に一体的、かつ緻密に積層配設さ
れた電荷輸送層、５は前記電荷輸送層４面に一体的、か
つシールを兼ねたスペーサ７を介して液密に積層配設さ
れた対向電極である。

【００４０】そして、この光化学電池は、半導体層２に
担持・吸着された色素３が、透明導電体層１側から入射
した光６を吸収し、透明半導体層２側に電子、また、電
荷輸送層４へホール（正孔）をそれぞれ渡すことにより
光電変換を行う。

【００４１】実施例１ TiCl₄，NaCl， KClを重量比１：１：１で混合した混合
塩を 400℃の温度に、加熱、融解した溶融塩中にフッ素
をドープした酸化スズ透明導電体膜（電極）１を白金電
極ととともに浸漬し、透明導電体膜１側をカソードとし
て、10A/ m²通電させることにより、透明導電体膜１面
上に質量換算膜厚 100nmのチタン金属薄膜を形成する。
このチタン金属薄膜表面を走査型電子顕微鏡にて観察し
たところ、高さ 1μm 程度の樹枝状構造の集合体が観測
された。

【００４２】上記透明導電体膜１面上に形成したチタン
金属薄膜を、ホウ酸クロライド 0.5mol/lの水溶液中に
白金電極とともに浸漬し、透明導電体膜１に 150 Vの電
圧を5分印加することにより、チタン金属薄膜を酸化チ
タン薄膜化した。その後、前記酸化チタン薄膜を 400℃
で 5時間焼成することにより，ｎ型の透明半導体層２
を：形成する。形成した半導体層２の表面を走査型電子
顕微鏡にて観察したところ、高さ 3μm 程度の樹枝状構
造の集合体が観測された。

【００４３】次いで、上記形成した半導体層２を、下記
の化学式(43)で示される色素を含んだ溶媒中に浸漬し、
加熱することにより透明半導体層２面に色素３を吸着・
担持させた。

【００４４】

【化４３】一方、予め、一主面を白金電極層（対向電極）５が形成
され、かつ白金電極層５面が、一方向にラビング処理さ
れたガラス基板を厚さ 2μm のスペーサー７を介してシ
ール剤（たとえばエポキシ系樹脂）８で封着する。その
後、真空下、下記化学式(44)で示される酸化還元性の液
晶分子を含有する液晶材料４を、半導体層２面と白金電
極層５面との間に注入し、さらに、前記シール周辺部を
エポキシ樹脂でシールして、光化学電池を構成する。な
お、ここで、液晶分子の酸化電位は、飽和カロメリ電極
に対して 0.4 Vであり、また、前記色素３の酸化電位は
0.8 Vであった。

【００４５】

【化４４】ここで、 R， R′は炭素数 2〜 5のアルキル基の混合物
である。

【００４６】次に、上記構成した光化学電池の透明導電
体層１に、疑似太陽光源（ワコム社製）を使用し、750m
W/cm²の光量で光照射を行い、その光電変換効率をソー
スメジャーユニット 236（ケースレー社製）により計測
した。その結果、エネルギー変換効率11.5％が得られ、
また、− 5℃で12時間放置と50℃で12時間放置の熱サイ
クルテストを１ケ月繰り返した後のエネルギー変換効率
は10.5％であった。

【００４７】実施例２フッ素をドープした酸化スズなどの透明導電体膜１面上
に、平均粒径10ｎm の酸化チタン微粒子を重量比で 1％
水中に分散させた分散媒を塗布し、約 400℃の温度で、
5時間程度焼成することによりｎ型の透明半導体層２を
形成する。こうして形成した半導体層２を、実施例１の
場合と同様の色素を含んだ溶媒中に浸漬し、加熱するこ
とにより半導体層２表面に色素３を吸着・担持させた。

【００４８】一方、予め、一主面を白金電極層（対向電
極）５が形成され、かつ白金電極層５面が、一方向にラ
ビング処理されたガラス基板を厚さ 2μm のスペーサー
７を介してシール剤で封着する。その後、真空下、下記
化学式(45)で示される酸化還元性の液晶分子を含有する
液晶材料４を、半導体層２面と白金電極層５面との間に
注入し、さらに、前記シール周辺部をエポキシ樹脂でシ
ールして、光化学電池を構成する。なお、ここで、液晶
分子の酸化電位は、飽和カロメリ電極に対して0.3 Vで
あった。

【００４９】

【化４５】ここで、 R， R′は炭素数 2〜 5のアルキル基の混合物
である。

【００５０】次に、上記構成した光化学電池の透明導電
体層１に、疑似太陽光源（ワコム社製）を使用し、750m
W/cm²の光量で光照射を行い、その光電変換効率をソー
スメジャーユニット 236（ケースレー社製）により計測
した。その結果、エネルギー変換効率10.5％が得られ、
また、− 5℃で12時間放置と50℃で12時間放置の熱サイ
クルテストを１ケ月繰り返した後のエネルギー変換効率
は10.0％であった。

【００５１】実施例３上記実施例２の場合において、下記化学式(46)で示され
る酸化還元性化合物をシアノビフェニル液晶に溶解させ
たものを電荷輸送層とした他は、実施例２の場合と同様
の条件で光化学電池を作成した。ここで、酸化還元性化
合物の還元電位は、飽和カロメリ電極に対して 0.4 Vで
あった。

【００５２】

【化４６】次に、上記構成した光化学電池の透明導電体層１に、疑
似太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/cm²の光量
で光照射を行い、その光電変換効率をソースメジャーユ
ニット 236（ケースレー社製）により計測した。その結
果、エネルギー変換効率 9.5％が得られ、また、− 5℃
で12時間放置と50℃で12時間放置の熱サイクルテストを
１ケ月繰り返した後のエネルギー変換効率は 9.0％であ
った。

【００５３】実施例４上記実施例２の場合において、下記化学式(47)で示され
る酸化還元性化合物をシアノビフェニル液晶に溶解させ
たものを電荷輸送層とした他は、実施例２の場合と同様
の条件で光化学電池を作成した。この酸化還元性化合物
の酸化電位は飽和カロメリ電極に対して 0.1 Vであっ
た。

【００５４】

【化４７】次に、上記構成した光化学電池の透明導電体層１に、疑
似太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/cm²の光量
で光照射を行い、その光電変換効率をソースメジャーユ
ニット 236（ケースレー社製）により計測した。その結
果、エネルギー変換効率10.0％が得られ、また、− 5℃
で12時間放置と50℃で12時間放置の熱サイクルテストを
１ケ月繰り返した後のエネルギー変換効率は 9.0％であ
った。

【００５５】実施例５フッ素をドープした酸化スズなどの透明導電体膜１面上
に、平均粒径10ｎm の酸化チタン微粒子を重量比で 1％
水中に分散させた分散媒を塗布し、約 400℃の温度で、
5時間程度焼成することによりｎ型の透明半導体層２を
形成する。こうして形成した半導体層２を、上記実施例
の場合と同様の色素を含んだ溶媒中に浸漬し、加熱する
ことにより半導体層２表面に色素３を吸着・担持させ
た。

【００５６】一方、予め、一主面を白金電極層（対向電
極）５が形成され、かつ白金電極層５面が、一方向にラ
ビング処理されたガラス基板を厚さ 2μm のスペーサー
７を介してシール剤で封着する。その後、真空加熱下、
下記化学式(48)で示される酸化還元性の液晶分子を含有
する液晶材料４を、半導体層２面と白金電極層５面との
間に注入し、これを急冷して液晶材料４層をガラス状化
させてから、さらに、前記シール周辺部をエポキシ樹脂
でシールして、光化学電池を構成する。なお、ここで、
液晶分子の酸化電位は、飽和カロメリ電極に対して 0.1
Vであった。

【００５７】

【化４８】ここで、 Rは炭素数 2〜 5のアルキル基の混合物であ
る。

【００５８】次に、上記構成した光化学電池の透明導電
体層１に、疑似太陽光源（ワコム社製）を使用し、750m
W/cm²の光量で光照射を行い、その光電変換効率をソー
スメジャーユニット 236（ケースレー社製）により計測
した。その結果、エネルギー変換効率12.5％が得られ、
また、− 5℃で12時間放置と50℃で12時間放置の熱サイ
クルテストを１ケ月繰り返した後のエネルギー変換効率
は11.5％であった。

【００５９】比較例１ TiCl₄，NaCl， KClを重量比１：１：１で混合したの混
合塩を 400℃に加熱、して融解した溶融塩中に、フッ素
ドープした酸化スズの透明導電体膜１を白金電極ととも
に浸漬し、透明導電体膜１側をカソードとして10 A/m²
通電させることにより、透明導電体膜面上に質量換算膜
厚 100ｎm のチタン金属薄膜を形成する。このチタン金
属薄膜表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、高
さ 1μm程度の樹枝状構造の集合体が観測された。

【００６０】上記チタン金属薄膜を形成した透明導電体
膜をホウ酸クロライド0.5mol/lの水溶液中に白金電極と
ともに浸漬し、透明導電体膜１に 150 Vの電圧を 5分間
印加することにより、チタン金属薄膜を酸化チタン薄膜
化する。その後、前記酸化チタン薄膜を 400℃で、 5時
間焼成することによりｎ型の透明半導体層を形成する。
この半導体層の表面を走査型電子顕微鏡にて観察したと
ころ、高さ 3μm 程度の樹枝状構造の集合体が観測され
た。

【００６１】上記実施例１の場合と同様の色素を含んだ
溶媒中に、前記形成した半導体層を浸漬し、加熱するこ
とにより半導体層表面に色素を吸着・担持させた。

【００６２】一方、予め、用意しておいた一主面を白金
電極層（対向電極）が形成されたガラス基板を厚さ 2μ
m のスペーサーを介してシール剤で封着する。その後、
真空下、テトラエチルアンモニウムヨーダイドおよび沃
素をエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合溶
媒に溶解させた溶液を、半導体層面と白金電極層面との
間に注入し、さらに、前記シール周辺部をエポキシ樹脂
でシールして、光化学電池を構成する。

【００６３】次に、上記構成した光化学電池の透明導電
体層に、疑似太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/
cm²の光量で光照射を行い、その光電変換効率をソース
メジャーユニット 236（ケースレー社製）により計測し
た。その結果、エネルギー変換効率10.0％が得られ、ま
た、− 5℃で12時間放置と50℃で12時間放置の熱サイク
ルテストを１ケ月繰り返した後のエネルギー変換効率は
2％と大幅に低下しおり、分析評価したところ、電荷輸
送層中アセトニトリルおよびヨウ素成分の低減が確認さ
れた。

【００６４】比較例２フッ素をドープした酸化スズなどの透明導電体膜面上
に、平均粒径10ｎm の酸化チタン微粒子を重量比で 1％
水中に分散させた分散媒を塗布し、約 400℃の温度で、
5時間程度焼成することによりｎ型の透明半導体層を形
成する。こうして形成した透明半導体層を、上記化学式
(43)で示される色素を含んだ溶媒中に浸漬し、加熱する
ことにより透明半導体層表面に色素を吸着・担持させ
た。

【００６５】次に、色素を吸着・担持した半導体層面
に、下記化学式(49)で示されるガラス転移温度78℃のド
ナー性分子を蒸着し、厚さ 1μm 程度の電荷輸送層を形
成してから、この電荷輸送層面上に、金を蒸着しして対
向電極を形成して、光化学電池を構成する。

【００６６】

【化４９】次に、上記構成した光化学電池の透明導電体層に、疑似
太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/cm²の光量で
光照射を行い、その光電変換効率をソースメジャーユニ
ット 236（ケースレー社製）により計測した。その結
果、エネルギー変換効率 3％が得られ、また、− 5℃で
12時間放置と50℃で12時間放置の熱サイクルテストを１
ケ月繰り返した後のエネルギー変換効率は 0.3％であっ
た。

【００６７】第２の実施形態図３は光化学電池の要部構成例の概略を断面的に示すモ
デル図である。図３ににおいて、１は厚さ 0.2μm 程度
で可視光領域の光吸収が少ないフッ素やインジウムがド
ープされた酸化スズ膜（透明導電体層）、２は透明導電
体層１面に一体的、かつ緻密に積層・配設された半導体
膜（透明半導体層）であり、一方の電極側を形成してい
る。ここで、前記半導体膜２は、遷移金属酸化物微粒子
の集合体、すなわち微粒子構造の集合体ないし多孔質体
で、表面積の大きい構造と成っている。つまり、半導体
膜２は、その表面が樹脂状構造のように自己相似性を持
ったフラクタル形状となっている。

【００６８】３は前記半導体層に担持・吸着された色
素、4aは半導体層２に担持・吸着された色素３に接する
ように、半導体層２面に一体的、かつ緻密に積層配設さ
れたガラス転移温度が25℃以下の非晶質もしくは液体系
の第１の電荷輸送層、4bは前記第１の電荷輸送層4a面に
一体的に積層された結晶質もしくはガラス転移温度が25
℃よりも高い非晶質系の第２の電荷輸送層、５は前記第
２の電荷輸送層4b面に一体的、かつシールを兼ねたスペ
ーサ７を介して緻密に積層配設された対向電極である。

【００６９】そして、この光化学電池は、半導体層２に
担持・吸着された色素３が、透明導電体層１側から入射
した光６を吸収し、半導体層２側に電子、また、電荷輸
送層4a，4bへホール（正孔）をそれぞれ渡すことにより
光電変換を行う。

【００７０】実施例６ TiCl₄，NaCl， KClを重量比１：１：１で混合した混合
塩を 400℃の温度に、加熱、融解した溶融塩中にフッ素
をドープした酸化スズ透明導電体膜（電極）１を白金電
極ととともに浸漬し、透明導電体膜１側をカソードとし
て、10A/ m²通電させることにより、透明導電体膜１面
上に質量換算膜厚 100nmのチタン金属薄膜を形成する。
このチタン金属薄膜表面を走査型電子顕微鏡にて観察し
たところ、高さ 1μm 程度の樹枝状構造の集合体が観測
された。

【００７１】上記透明導電体膜１面上に形成したチタン
金属薄膜を、ホウ酸クロライド 0.5mol/lの水溶液中に
白金電極とともに浸漬し、透明導電体膜１に 150 Vの電
圧を5分印加することにより、チタン金属薄膜を酸化チ
タン薄膜化した。その後、前記酸化チタン薄膜を 400℃
で 5時間焼成することにより，ｎ型の透明半導体層２
を：形成する。形成した半導体層２の表面を走査型電子
顕微鏡にて観察したところ、高さ 3μm 程度の樹枝状構
造の集合体が観測された。

【００７２】次いで、上記形成した半導体層２を、下記
化学式(50)で示される色素を含んだ溶媒中に浸漬し、加
熱することにより半導体層２面に色素３を吸着・担持さ
せた。その後、ガラス転移温度 -20℃のポリエチレン
グリコールに対して30重量％のN-エチルピリジニウム・
TCNQ錯体を分散させたDMSO溶液を、色素３を吸着・担持
する半導体層２面に塗布し、これを窒素雰囲気下で乾燥
して厚さ 1μm 程度の第１の電荷輸送層4aを形成する。

【００７３】

【化５０】一方、予め、一主面に白金電極層（対向電極）５が形成
されたガラス基板を用意し、電極層５面上に、下記化学
式(51)で示されるガラス転移温度70℃のアクセクター性
分子を蒸着して、厚さ 1μm 程度の第２の電荷輸送層4b
を形成する。次いで、真空下、40℃の温度で、前記第１
の電荷輸送層4aと第２の電荷輸送層4bとを対向・張り合
わせ、光化学電池を構成する。なお、第１の電荷輸送層
4aの還元電位は、飽和カロメリ電極に対し0.25 V、第２
の電荷輸送層4bの還元電位は 0 Vであった。

【００７４】

【化５１】次に、上記構成した光化学電池の透明導電体層に、疑似
太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/cm²の光量で
光照射を行い、その光電変換効率をソースメジャーユニ
ット 236（ケースレー社製）により計測した。その結
果、エネルギー変換効率10％、また、− 5℃で12時間放
置と50℃で12時間放置の熱サイクルテストを１ケ月繰り
返した後のエネルギー変換効率は 9.5％であった。

【００７５】実施例７フッ素をドープした酸化スズなどの透明導電体膜１面上
に、平均粒径10ｎm の酸化チタン微粒子を重量比で 1％
水中に分散させた分散媒を塗布し、約 400℃の温度で、
5時間程度焼成することによりｎ型の透明半導体層２を
形成する。こうして形成した半導体層２を、上記実施例
６の場合と同様の色素を含んだ溶媒中に浸漬し、加熱す
ることにより半導体層２表面に色素３を吸着・担持させ
た。

【００７６】その後、色素３を吸着・担持する半導体層
２面に、ガラス転移温度20℃の下記化学式(52)で示すド
ナー性分子のクロロホルム溶液を塗布し、これを乾燥し
て厚さ 2μm 程度の第１の電荷輸送層4aを形成する。次
いで、前記形成した第１の電荷輸送層4a面上に、下記化
学式(53)で示される結晶性のドナー性分子を蒸着して、
厚さ 1μm 程度の第２の電荷輸送層4bを、さらに、第２
の電荷輸送層4b面上に、金を蒸着して対向電極層５を形
成して、光化学電池を構成する。なお、第１の電荷輸送
層4aの還元電位は、飽和カロメリ電極に対し 0.6 V、第
２の電荷輸送層4bの還元電位は 0.2 Vであった。

【００７７】

【化５２】

【化５３】次に、上記構成した光化学電池の透明導電体層に、疑似
太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/cm²の光量で
光照射を行い、その光電変換効率をソースメジャーユニ
ット 236（ケースレー社製）により計測した。その結
果、エネルギー変換効率 9.5％、また、− 5℃で12時間
放置と50℃で12時間放置の熱サイクルテストを１ケ月繰
り返した後のエネルギー変換効率は 8.5％であった。

【００７８】実施例８フッ素をドープした酸化スズなどの透明導電体膜１面上
に、平均粒径10ｎm の酸化チタン微粒子を重量比で 1％
水中に分散させた分散媒を塗布し、約 400℃の温度で、
5時間程度焼成することによりｎ型の透明半導体層２を
形成する。こうして形成した半導体層２を、上記実施例
６の場合と同様の色素を含んだ溶媒中に浸漬し、加熱す
ることにより半導体層２表面に色素３を吸着・担持させ
た。

【００７９】その後、前記色素３を吸着・担持する半導
体層２面に、下記化学式(54)で示すドナー性分子の液晶
混合物を塗布し、これを乾燥して厚さ 2μm 程度の第１
の電荷輸送層4aを形成する。

【００８０】一方、予め、一主面に白金電極層（対向電
極）５が形成されたガラス基板を用意し、電極層５面上
に、下記化学式(55)で示されるガラス転移温度 110℃の
ドナー性分子を蒸着して、厚さ 1μm 程度の第２の電荷
輸送層4bを形成する。

【００８１】次いで、真空下、室温で、前記第１の電荷
輸送層4aと第２の電荷輸送層4bとを対向・張り合わせ、
光化学電池を構成する。なお、第１の電荷輸送層4aの還
元電位は、飽和カロメリ電極に対し 0.4 V、第２の電荷
輸送層4bの還元電位は 0.1 Vであった。

【００８２】

【化５４】ここで、 R， R′は炭素数 2〜 5のアルキル基の混合物
である。

【００８３】

【化５５】次に、上記構成した光化学電池の透明導電体層に、疑似
太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/cm²の光量で
光照射を行い、その光電変換効率をソースメジャーユニ
ット 236（ケースレー社製）により計測した。その結
果、エネルギー変換効率12％、また、− 5℃で12時間放
置と50℃で12時間放置の熱サイクルテストを１ケ月繰り
返した後のエネルギー変換効率は11.5％であった。

【００８４】実施例９フッ素をドープした酸化スズなどの透明導電体膜１面上
に、平均粒径10ｎm の酸化チタン微粒子を重量比で 1％
水中に分散させた分散媒を塗布し、約 400℃の温度で、
5時間程度焼成することによりｎ型の透明半導体層２を
形成する。こうして形成した半導体層２を、上記実施例
６の場合と同様の色素を含んだ溶媒中に浸漬し、加熱す
ることにより半導体層２表面に色素３を吸着・担持させ
た。

【００８５】その後、前記色素３を吸着・担持する半導
体層２面に、ヨウ素およびテトラエチルアンモニウムヨ
ウ化物を溶解したプロピレンカーボネート溶液を塗布
し、これを乾燥して厚さ 4μm 程度の第１の電荷輸送層
4aを形成する。

【００８６】一方、予め、一主面を白金電極層（対向電
極）５が形成されたガラス基板を用意し、電極層５面上
に、下記化学式(56)で示されるペリレンカルボジイミド
（結晶性のアクセプター性分子）を蒸着して、厚さ 1μ
m 程度の第２の電荷輸送層4bを形成する。

【００８７】次いで、前記第１の電荷輸送層4aと第２の
電荷輸送層4bとを対向させ、80℃でローラ型ラミネータ
によって張り合わせ、周辺部をエポキシ樹脂でシールし
て光化学電池を構成する。なお、第１の電荷輸送層4aの
還元電位は、飽和カロメリ電極に対し 0.2 V、第２の電
荷輸送層4bの還元電位は 0 Vであった。

【００８８】

【化５６】次に、上記構成した光化学電池の透明導電体層に、疑似
太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/cm²の光量で
光照射を行い、その光電変換効率をソースメジャーユニ
ット 236（ケースレー社製）により計測した。その結
果、エネルギー変換効率13％、また、− 5℃で12時間放
置と50℃で12時間放置の熱サイクルテストを１ケ月繰り
返した後のエネルギー変換効率は12％であった。

【００８９】実施例10 裏面に金電極が設けられたｐ型Si基板を陽極酸化し、ｐ
型ポーラスSi基板を作製した。その後、上記式(43)でし
めす色素を含んだ溶媒中に浸漬し、加熱処理することに
より半導体層表面に色素を吸着させた。次いで、ガラス
転移温度−20℃のポリエチレングリコールに、下記式(5
7)で示されるキノン化合物を重量比で40％分散させたDM
SO溶液を塗布し、窒素雰囲気中で乾燥させて、第１の電
荷輸送層を作成した。

【００９０】一方、予め、一主面にスパッターで ITO層
（対向電極）が形成されたガラス基板を用意し、電極層
面上に、下記化学式(58)で示される結晶性のキノン化合
物から成る第２の電荷輸送層を蒸着法で形成する。

【００９１】次いで、真空下、室温で、前記第１の電荷
輸送層と第２の電荷輸送層とを対向・張り合わせ、光化
学電池を構成する。なお、第１の電荷輸送層の還元電位
は、飽和カロメリ電極に対し− 0.5 V、第２の電荷輸送
層の還元電位は− 0.2 Vであった。

【００９２】

【化５７】ここで、 Rは炭素数 2〜 5のアルキル基の混合物であ
る。

【００９３】

【化５８】次に、上記構成した光化学電池の透明導電体層に、疑似
太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/cm²の光量で
光照射を行い、その光電変換効率をソースメジャーユニ
ット 236（ケースレー社製）により計測した。その結
果、エネルギー変換効率 9.5％、また、− 5℃で12時間
放置と50℃で12時間放置の熱サイクルテストを１ケ月繰
り返した後のエネルギー変換効率は 9.0％であった。

【００９４】比較例３上記実施例６の場合において、ガラス転移温度 -20℃の
ポリエチレングリコールに対して30重量％のテトラメチ
ルアンモニウム・TCNQ錯体を分散させたDMSO溶液（第１
の電荷輸送層4aに対応）で電荷輸送層を厚さ 2μm 程度
に形成した他は、同一条件で光化学電池を構成した。

【００９５】上記構成した光化学電池の透明導電体層
に、疑似太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/cm²
の光量で光照射を行い、その光電変換効率をソースメジ
ャーユニット 236（ケースレー社製）により計測した。
その結果、エネルギー変換効率 5.5％であった。

【００９６】比較例４上記実施例６の場合において、電荷輸送層4a，4bの代り
に、上記式(49)で示されるガラス転移温度78℃のドナー
性分子の蒸着層（単層）とした他は、同一条件で光化学
電池を構成した。

【００９７】上記構成した光化学電池の透明導電体層
に、疑似太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/cm²
の光量で光照射を行い、その光電変換効率をソースメジ
ャーユニット 236（ケースレー社製）により計測した。
その結果、エネルギー変換効率 5％、また、− 5℃で12
時間放置と50℃で12時間放置の熱サイクルテストを１ケ
月繰り返した後のエネルギー変換効率は 0.1％であっ
た。

【００９８】比較例５上記実施例６の場合において、電荷輸送層4a，4bの代り
に、エチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合溶
媒に、テトラエチルアンモニウムヨーダイドとヨウ素と
を溶解させた溶液（単層）を注入した他は、同一条件で
光化学電池を構成した。

【００９９】上記構成した光化学電池の透明導電体層
に、疑似太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/cm²
の光量で光照射を行い、その光電変換効率をソースメジ
ャーユニット 236（ケースレー社製）により計測した。
その結果、エネルギー変換効率10％、また、− 5℃で12
時間放置と50℃で12時間放置の熱サイクルテストを１ケ
月繰り返した後のエネルギー変換効率は 2％であった。
分析した結果、電荷輸送層中のアセトニトリル成分およ
びヨウ素の低減が確認できた。

【０１００】第３の実施形態実施例11 TiCl₄，NaCl， KClを重量比１：１：１で混合した混合
塩を 400℃の温度に、加熱、融解した溶融塩中にフッ素
をドープした酸化スズ透明導電体膜（電極）を白金電極
ととともに浸漬し、透明導電体膜側をカソードとして、
10A/ m²通電させることにより、透明導電体膜面上に質
量換算膜厚 100nmのチタン金属薄膜を形成する。このチ
タン金属薄膜表面を走査型電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、高さ1μm 程度の樹枝状構造の集合体が観測され
た。

【０１０１】上記透明導電体膜面上に形成したチタン金
属薄膜を、ホウ酸クロライド 0.5 mol/lの水溶液中に白
金電極とともに浸漬し、透明導電体膜 150 Vの電圧を 5
分印加することにより、チタン金属薄膜を酸化チタン薄
膜化した。その後、前記酸化チタン薄膜を 400℃で 5時
間焼成することにより，ｎ型の透明半導体層を形成す
る。形成した半導体層２の表面を走査型電子顕微鏡にて
観察したところ、高さ 3μm 程度の樹枝状構造の集合体
が観測された。

【０１０２】次いで、上記形成した半導体層２を、下記
化学式(59)で示される色素を含んだ溶媒中に浸漬し、加
熱することにより半導体層２面に色素３を吸着・担持さ
せた。その後、ガラス転移温度 -20℃のポリエチレン
グリコールに対して30重量％の下記化学式(60)で示され
るテトラシアノキノジメタン誘導体を分散させたDMSO溶
液を、色素３を吸着・担持する半導体層２面に塗布し、
これを窒素雰囲気下で乾燥して厚さ 2μm 程度の電荷輸
送層を形成する。

【０１０３】

【化５９】

【化６０】ここで、 Rは炭素数 4〜 8のアルキル基の混合物であ
る。

【０１０４】一方、予め、一主面を白金電極層（対向電
極）が形成されたガラス基板を用意し、真空下、40℃の
温度で、前記色素を担持・吸着した当電荷輸送層面に、
白金電極層を対向させてガラス基板を張り合わせ、光化
学電池を構成する。なお、電荷輸送層の還元電位は、飽
和カロメリ電極に対し0.25 Vであった。

【０１０５】次に、上記構成した光化学電池の透明導電
体層に、疑似太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/
cm²の光量で光照射を行い、その光電変換効率をソース
メジャーユニット 236（ケースレー社製）により計測し
た。その結果、エネルギー変換効率10.5％、また、− 5
℃で12時間放置と50℃で12時間放置の熱サイクルテスト
を１ケ月繰り返した後のエネルギー変換効率は10％であ
った。

【０１０６】実施例12 TiCl₄，NaCl， KClを重量比１：１：１で混合した混合
塩を 400℃の温度に、加熱、融解した溶融塩中にフッ素
をドープした酸化スズ透明導電体膜（電極）を白金電極
ととともに浸漬し、透明導電体膜側をカソードとして、
10A/ m²通電させることにより、透明導電体膜面上に質
量換算膜厚 100nmのチタン金属薄膜を形成する。その
後、透明導電体膜面上に形成したチタン金属薄膜を、ホ
ウ酸クロライド 0.5 mol/lの水溶液中に白金電極ととも
に浸漬し、透明導電体膜 150 Vの電圧を 5分印加するこ
とにより、チタン金属薄膜を酸化チタン薄膜化し、さら
に、400℃で 5時間焼成することにより，ｎ型の透明半
導体層を形成する。

【０１０７】次いで、上記形成した半導体層を、実施例
10の場合と同様の色素を含んだ溶媒中に浸漬し、加熱す
ることにより半導体層面に色素を吸着・担持させた。

【０１０８】一方、予め、一方向にラッピング処理され
た白金電極層（対向電極）を一主面に有するガラス基板
を用意し、前記色素を担持・吸着した半導体層面に、厚
さ 1μm のスペーサを介して白金電極層を対向・配置
し、シール剤で封止した。その後、液晶材料 5CB（メル
ク社製）に、以下化学式(61)で示されるテトラシアノキ
ノジメタン誘導体を20重量％の割合で溶解させた溶液
を、真空下で注入して光化学電池を構成する。

【０１０９】

【化６１】ここで、 Rは炭素数 2〜 5のアルキル基の混合物であ
る。

【０１１０】次に、上記構成した光化学電池の透明導電
体層に、疑似太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/
cm²の光量で光照射を行い、その光電変換効率をソース
メジャーユニット 236（ケースレー社製）により計測し
た。その結果、エネルギー変換効率11.5％、また、− 5
℃で12時間放置と50℃で12時間放置の熱サイクルテスト
を１ケ月繰り返した後のエネルギー変換効率は10％であ
った。

【０１１１】実施例13 上記実施例12において、液晶材料に溶解させたテトラシ
アノキノジメタン誘導体の代りに、下記式(62)〜(76)で
示されるシアノ誘導体を使用した他は、同一の構成とし
て16種の光化学電池を構成した。

【０１１２】

【化６２】ここで、 Rは炭素数 4〜 8のアルキル基の混合物であ
る。

【０１１３】

【化６３】ここで、 Rは炭素数 1〜 5のアルキル基の混合物であ
る。

【０１１４】

【化６４】ここで、 Rは炭素数 4〜 8のアルキル基の混合物であ
る。

【０１１５】

【化６５】

【化６６】ここで、 Rは炭素数 4〜 8のアルキル基の混合物であ
る。

【０１１６】

【化６７】ここで、 Rは炭素数 1〜 5のアルキル基の混合物であ
る。

【０１１７】

【化６８】

【化６９】

【化７０】

【化７１】

【化７２】

【化７３】

【化７４】

【化７５】

【化７６】式（68〜76）で、 Rは炭素数 4〜 8のアルキル基の混合
物である。

【０１１８】次に、上記構成した各光化学電池の透明導
電体層に、それぞれ疑似太陽光源（ワコム社製）を使用
し、750mW/cm²の光量で光照射を行い、その光電変換効
率をソースメジャーユニット 236（ケースレー社製）に
より計測した。その結果、エネルギー変換効率、また、
− 5℃で12時間放置と50℃で12時間放置の熱サイクルテ
ストを１ケ月繰り返した後のエネルギー変換効率を表１
に示す。

【０１１９】

【表１】本発明は、上記実施例に限定されるものでなく、発明の
趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形を採ることがで
きる。たとえば導電体層は、フッ素ドープの酸化スズ透
明導電体のフッ素ドープの酸化亜鉛などとしてもよい。

【０１２０】

【発明の効果】請求項１〜３の発明によれば、光化学電
池の電荷輸送層が、粘性を有する液晶状態に形成されて
いるため、増感性の色素を担持する半導体層に対して良
好な接合を成すとともに、熱サイクルにおける接合界面
の剥離、および液漏れなども回避される。すなわち、効
率が高く、かつ長寿命な光化学電池が提供される。

【０１２１】請求項４〜６の発明によれば、光化学電池
の電荷輸送層が、互いに物性の異なるイオン伝導性体の
少なくとも２種を積層した状態に形成され、かつ半導体
層に接する側を柔軟性ないし流動性の層としているた
め、増感性の色素を担持する半導体層に対して良好な接
合を成すとともに、熱サイクルにおける接合界面の剥
離、および液漏れなども回避される。すなわち、効率が
高く、かつ長寿命な光化学電池が提供される。

【０１２２】請求項７〜９の発明によれば、光化学電池
の電荷輸送層に、電子親和力の大きいシアノ誘導体を含
有させた構成を採っているため、良好な電子輸送性を呈
するとともに、その柔軟性化の作用によって、増感性の
色素を担持する半導体層に対して良好な接合を成すとと
もに、分子量ガスまで蒸気圧も低く熱サイクルにおける
接合界面の剥離、および液漏れなども回避される。すな
わち、効率が高く、かつ長寿命な光化学電池が提供され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】(a) ，(b) は酸化還元電位とエネルギー順位と
の関係例を示す模式図。

【図２】第１の実施例に係る光化学電池の要部構成を示
す断面図。

【図３】第２の実施例に係る光化学電池の要部構成を示
す断面図。

【図４】従来の光化学電池の主要部構成を示す断面図。

【符号の説明】

１……透明導電体層２……半導体層３……半導体層表面に吸着・担持された色素４……電荷輸送層 4a……第１の電荷輸送層 4b……第２の電荷輸送層５……対向電極層７……スペーサ８……シール剤（封止樹脂）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電体層と、前記導電体層上に配設され
た微細構造をもつ半導体層と、前記半導体層に担持され
た増感性の色素と、前記色素に接するように配設された
電荷輸送層と、前記電荷輸送層を介して導電体層に対向
して配設された対向電極層とを有し、かつ前記導電体層
および対向電極層の少なくとも一方が透明性である光化
学電池であって、前記電荷輸送層が液晶状態であることを特徴とする光化
学電池。
【請求項２】電荷輸送層が酸化還元性の液晶分子を含
有していることを特徴とする請求項１記載の光化学電
池。
【請求項３】液晶分子が同じπ電子骨格を有しなが
ら、アルキル鎖長の異なる液晶分子の混合物からなるこ
とを特徴とする請求項１もしくは請求項２記載の光化学
電池。
【請求項４】導電体層と、前記導電体層上に配設され
た微細構造をもつ半導体層と、前記半導体層に担持され
た増感性の色素と、前記色素に接するように配設された
電荷輸送層と、前記電荷輸送層を介して導電体層に対向
して配設された対向電極層とを有し、かつ前記導電体層
および対向電極層の少なくとも一方が透明性である光化
学電池であって、前記電荷輸送層は少なくとも２つの層で形成され、色素
に接する側がガラス転移温度25℃以下の非晶質層もしく
は液状層で、対向電極層に接する側が結晶質層もしくは
ガラス転移温度25℃を超えた非晶質層であることを特徴
とする光化学電池。
【請求項５】色素に接する電荷輸送層のガラス転移温
度が− 5℃よりも低くいことを特徴とする請求項４記載
の光化学電池。
【請求項６】半導体層がｎ型半導体の場合は、色素に
接する電荷輸送層の酸化還元電位が対向電極層に接する
電荷輸送層よりも正側に、半導体層がｐ型半導体の場合
は、色素に接する電荷輸送層の酸化還元電位が対向電極
層に接する電荷輸送層よりも負側にあることを特徴とす
る請求項４もしくは請求項５記載の光化学電池。
【請求項７】導電体層と、前記導電体層上に配設され
た微細構造をもつ半導体層と、前記半導体層に担持され
た増感性の色素と、前記色素に接するように配設された
電荷輸送層と、前記電荷輸送層を介して導電体層に対向
して配設された対向電極層とを有する光化学電池であっ
て、前記電荷輸送層は、下記、一般式 (1)〜 (6)で示される
シアノ誘導体の群れから選ばれた少なくとも１種を含有
するすることを特徴とする光化学電池。【化１】【化２】【化３】【化４】【化５】【化６】（式中、 Z₁〜 Z₁₀は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基などの置換基であり、 Z₁と Z₂、 Z
₃と Z₄、 Z₅と Z₆、 Z₇と Z₈は、それぞれ繋がっ
て環状構造を採ってもよい。）
【請求項８】電荷輸送層が、アルキルピリノジニウム
カチオンおよびアルキルアンモニウムカチオンの少なく
ともいずれか１種を含有することを特徴とする請求項７
記載の光化学電池。
【請求項９】電荷輸送層に、アルキル鎖長の異なるテ
トラシアノキノジメタン誘導体、ジシアノキノンジイミ
ン誘導体、アルキルピリノジニウムカチオンおよびアル
キルアンモニウムカチオンの少なくともいずれか１種を
含有することを特徴とする請求項７もしくは請求項８記
載の光化学電池。