JP3505381B2 - 光化学電池 - Google Patents

光化学電池

Info

Publication number
JP3505381B2
JP3505381B2 JP06016598A JP6016598A JP3505381B2 JP 3505381 B2 JP3505381 B2 JP 3505381B2 JP 06016598 A JP06016598 A JP 06016598A JP 6016598 A JP6016598 A JP 6016598A JP 3505381 B2 JP3505381 B2 JP 3505381B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
charge transport
dye
transport layer
contact
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP06016598A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH11260428A (ja
Inventor
勝之 内藤
正敏 櫻井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Priority to JP06016598A priority Critical patent/JP3505381B2/ja
Publication of JPH11260428A publication Critical patent/JPH11260428A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3505381B2 publication Critical patent/JP3505381B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2068—Panels or arrays of photoelectrochemical cells, e.g. photovoltaic modules based on photoelectrochemical cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光化学電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】色素を担持させた透明半導体層に光を当
て、色素の光励起による電子の授受を利用する光化学電
池が、たとえば特開平1-220380公報もしくは“特表平5-
504023号公報などに開示されている。すなわち、図４に
要部構成の概略を断面的に示すように、透明導電体層１
と、前記透明導電体層１上に配設された透明半導体層
（膜）２と、前記透明半導体層２に担持された増感性の
色素３と、前記色素３に接するように配設された電荷輸
送層４′と、前記電荷輸送層４′を介して透明導電体層
１に対向して配設された対向電極５とを有する光化学電
池が知られている。 ここで、色素３を担持する透明半
導体層２は、一般的に、微粒子状の金属酸化物の焼結体
で、電荷輸送層（たとえばヨウ素を含有したプロピレン
カーボネートなど）４′が浸透する微細な構造を採って
いる。また、色素３の担持は、色素を含有する液体に、
前記微細構造の透明半導体層２を浸漬し、その表面など
に吸着させることにより行われている。
【０００３】なお、上記構成の光化学電池は、以下の過
程を経て動作する。すなわち、透明電極（透明導電体
層）１側より入射した光６が、透明電極１および透明半
導体膜２を介して透明半導体膜２表面に担持された増感
性の色素３に到達し、この色素３を励起する。励起した
色素３は、速やかに電子を放出し、その電子３を透明半
導体膜２へ渡し、透明半導体膜２に渡った電子は、透明
導電体層１に到達する。一方、前記電子の放出で正に帯
電した色素３は、電荷輸送層４′（キャリア移動層）に
よる拡散で到達するイオンから電子を受け取り中和す
る。電子を色素３に渡したイオンは、電荷輸送層４′を
対向電極５まで拡散して電子を受け取る。この透明電極
１および対向電極５を負極、正極とすることにより、湿
式の光化学電池として動作する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記湿式の
光化学電池の場合は、電荷輸送層４′を揮発性のヨウ素
やプロピレンカーボネートなどの低分子の溶媒で形成す
るため、液漏れ防止用のシールドを厳重に行う必要があ
る。しかし、長期間に亘って良好なシールドを維持する
ことは実際上困難であり、電荷輸送層４′を形成する溶
媒分子の蒸発など環境に対する影響も心配されるだけで
なく、光化学電池自体の機能低下（機能の劣化）も懸念
される。
【０００５】こうした問題に対して、キャリア移動層
（電荷輸送層）４′として低分子溶媒を用いる代りに、
イオン伝導性の固体電解質や電子伝導性の有機固体物質
などを使用した全固体光化学電池が提案されている。こ
の固体光化学電池の場合、液漏の恐れは解消ないし回避
されるが、新たに、次ぎのような問題が提起されてい
る。すなわち、 (a)電荷輸送層４′の電気抵抗増加に伴
って、エネルギー変換効率が低下すること、 (b)微細構
造の透明半導体膜２と電荷輸送層４′を成す固体電解質
との接合界面が、それらの熱膨張係数の違いによって熱
サイクルで剥離を起こし易く、構造的および作用の劣化
を招来するなど、電池寿命が問題となっている。 した
がって、本発明は、従来の光化学電池の問題点、すなわ
ち低分子溶媒の蒸発・消失、電気抵抗の増加によるエネ
ルギー変換効率の低下、熱サイクルにおける微細構造の
半導体膜と固体電解質との接合界面の剥離による劣化な
どを、低減ないし解消し、高効率で、かつ長寿命な光化
学電池の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、導電
体層と、前記導電体層上に配設された微細構造をもつ半
導体層と、前記半導体層に担持された増感性の色素と、
前記色素に接するように配設された電荷輸送層と、前記
電荷輸送層を介して導電体層に対向して配設された対向
電極層とを有し、かつ前記導電体層および対向電極層の
少なくとも一方が透明性である光化学電池であって、前
記電荷輸送層は少なくとも２つの層で形成され、色素に
接する側がガラス転移温度 25 ℃以下の非晶質層もしくは
液状層で、対向電極層に接する側が結晶質層もしくはガ
ラス転移温度 25 ℃よりも高い非晶質層であることを特徴
とする光化学電池である。
【０００７】請求項２の発明は、請求項１記載の光化学
電池において、色素に接する電荷輸送層のガラス転移温
度が− 5 ℃よりも低いことを特徴とする。
【０００８】請求項３の発明は、請求項１もしくは請求
項２記載の光化学電池において、半導体層がｎ型半導体
の場合は、色素に接する電荷輸送層の酸化還元電位が対
向電極層に接する電荷輸送層よりも正側に、半導体層が
ｐ型半導体の場合は、色素に接する電荷輸送層の酸化還
元電位が対向電極層に接する電荷輸送層よりも負側にあ
ることを特徴とする。
【０００９】請求項４の発明は、請求項１乃至３のいず
れか１項記載の光化学電池において、前記電 荷輸送層の
色素に接する側がガラス転移温度が 25 ℃以下の非晶質層
であって、ドナー性骨格もしくはアクセプター性骨格を
１〜２個有する低分子化合物で形成されることを特徴と
する。
【００１０】請求項５の発明は、請求項１乃至３のいず
れか１項記載の光化学電池において、前記電荷輸送層の
色素に接する側が液状層であって、イオン性物質や電子
輸送性物質を添加・混合した液晶材料であることを特徴
とする。
【００１１】請求項６の発明は、請求項５記載の光化学
電池において、さらに、ドナー性骨格もしくはアクセプ
ター骨格を導入し、電子導電性を付与したことを特徴と
する。
【００１２】請求項７の発明は、請求項４もしくは５記
載の光化学電池において、前記非晶質層もしくは液状層
に、ポリマーを配合してゲル状もしくは薄膜化すること
を特徴とする。
【００１３】請求項８の発明は、請求項１乃至３のいず
れか１項記載の光化学電池において、前記電荷輸送層の
対向電極層に接する側がガラス転移温度が 25 ℃よりも高
い非晶質であって、ドナー性骨格もしくはアクセプター
性骨格を２〜４個有する低分子化合物で形成されること
を特徴とする。
【００１４】請求項９の発明は、請求項４乃至８のいず
れか１項記載の光化学電池において、前記ドナー性骨格
が、飽和カロメリ電極に対して酸化還元電位が０〜０．
８Ｖであることを特徴とする。
【００１５】請求項１０の発明は、請求項４乃至９のい
ずれか１項記載の光化学電池において、前記アクセプタ
ー骨格が、飽和カロメリ電極に対して酸化還元電位が０
〜−０．６Ｖであることを特徴とする。
【００１６】本 発明において、導電体層（電極層）は、
一般的に、可視光領域の吸収が少ない透明導電性の膜、
たとえば厚さ0.01〜 1μm 程度のフッ素やインジウムな
どがドープされた酸化スズ、酸化亜鉛などの膜が好まし
い。なお、ここでは、導電体層として、透明導電性膜
（層）を例示したが、光化学電池の起電作用、すなわち
電荷輸送層に吸着・担持されている色素に光が到達し、
この光で色素を励起することを前提とするため、導電体
層および半導体層を透明性とする代りに、対向電極層を
透明性および半導体層を不透明性とし、対向電極層側か
ら光を照射する構造としてもよい。勿論、両電極層を透
明性とし、両電極層側から光を照射するようにしてもよ
い。
【００１７】 また、半導体層は、厚さ 1〜20μm 程度
で、一般的に、可視光領域の吸収が少ない微細構造の多
孔質型半導体である。ここで、多孔質型の半導体層
（膜）を形成する金属酸化物半導体としては、たとえば
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、
亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テンなどの遷移金属酸化物、もしくは SrTiO3 、 CaTiO
3 、 BaTiO3 、 MgTiO3 、SrNb2 O6 のようなペロブス
カイト、あるいはこれらの複合酸化物や酸化物混合物、
GaN などが挙げられる。本発明において、半導体層が吸
着・担持する増感性の色素としては、ルテニウム−トリ
ス、ルテニウム−ビス、オスミウム−トリス、オスミウ
ム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアク
ア−ビピリジル錯体、もしくはフタロシアニンやポルフ
ィリンなどが挙げられる。
【００１８】 さらに、本発明において、対向電極層とし
ては、白金、金、銀などの金属層もしくは前記透明電極
層の形成に使用される導電体層などが挙げられる。
【００１９】 本 発明は、電荷輸送層を少なくとも二つの
層を積層した構成とし、色素を担持する半導体層に接す
る側の電荷輸送層をガラス転移温度が25℃以下の非晶質
もしくは液体で形成する一方、対向電極層に接する側の
電荷輸送層を結晶質もしくはガラス転移温度が25℃より
高い非晶質で形成することを骨子としている。
【００２０】 このように、電荷輸送層を積層型とし、か
つ半導体層側に接する側を柔軟な材質とすることによ
り、半導体層側に対する密着性を改善し、熱サイクルに
伴う接合界面の剥離ないし離脱が起こる恐れを回避す
る。つまり、半導体層に接する電荷輸送層をガラス転移
温度が25℃以下の非晶質層もしくは液体層で形成して、
それらの接触性向上による電気抵抗の低下ないし電荷輸
送速度の向上などが図られるとともに、熱サイクルにお
ける緩衝層の働きも行う。特に、液晶相の場合は、流動
性を有するので、熱サイクル性が向上するだけでなく、
電解質溶液に使用する溶媒に比べて分子量が大きくシー
ルド性もよい。
【００２１】 一方、対向電極層に接する側を比較的硬い
材質の電荷輸送層としたことにより、対向電極層の配設
プロセスなどにも容易に耐えるので、光化学電池のコン
パクト化や歩留まり向上も図れる。
【００２２】 ここで、半導体層に接する電荷輸送層のガ
ラス転移温度を-5℃以下、好ましくは -10℃よりも低い
ものとした場合は、通常の環境における熱サイクルで、
凹凸面を成している半導体層面に対して良好な界面接合
を呈するので、剥離などによる機能低減をより容易に回
避できる。
【００２３】本 発明において、ガラス転移温度が25℃以
下の非晶質を形成する電子伝導性物質としては、たとえ
ばドナー性骨格もしくはアクセプター性骨格を1〜 2個
有する低分子化合物が挙げられ、異なるアルキル基やア
リール基、シロキサン基、ハロゲン基を有する化合物を
混合系で使用することが好ましい。つまり、単体化合物
の場合は、結晶し易く、非晶質性（アモルファス）を採
ったとしても、ガラス転移温度が高くなる傾向が認めら
れる。
【００２４】 また、液状の電子伝導性物質としては、た
とえばイオン性物質や電子輸送性物質を添加・混合した
上記したような液晶材料、あるいはプロピレンカーボネ
ートなどであるが、これらの量は薄い層を形成する程度
と少量であるため、蒸発・揮散などの問題もない。ここ
で、液晶材料を使用する場合は、電荷輸送特性を向上さ
せるため、通常のイオン物質や電子輸送物質を添加する
が、このときはネマチック液晶が好ましい。さらに、液
晶材料に、前記ドナー性骨格もしくはアクセプター性骨
格を導入し、電子伝導性を付与することも有効であり、
この場合は、電気抵抗を下げないために、スメクチック
液晶やディスコチック液晶が好ましい。なお、ガラス転
移温度が25℃以下の非晶質や液状体に、たとえばポリマ
ーを配合してゲル状もしくは薄膜化した形とすることも
できる。ここで、ポリマーとしては、ガラス転移温度の
低いポリエーテル、ポリシロキサン、ポリブタジエン、
ポリエーテルとビニルポリマーのグラフトポリマーもし
くはブロックポリマー、ポリシロキサンとビニルポリマ
ーのグラフトポリマーもしくはブロックポリマーなどが
挙げられる。
【００２５】 一方、ガラス転移温度が25℃よりも高い非
晶質を形成する電子伝導性物質としては、たとえばドナ
ー性骨格もしくはアクセプター性骨格を 2〜 4個有する
低分子化合物が挙げられる。そして、この非晶質を形成
する電子伝導性物質は、フレキシブルな置換基を有しな
い球状で剛直な単体化合物が好ましい。
【００２６】 ここで、ドナー性骨格を有する化合物とし
ては、たとえばトリフェニルアミン、ジフェニルアミ
ン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナ
フタレン、アントラセン、ピレンなどの縮合多環炭化水
素、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンゼンな
どの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した
分子構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ
芳香環化合物、ポリフィリン類、フタロシアン類が挙げ
られる。そして、ドナー性骨格としては、飽和カロメリ
電極に対して酸化還元電位が 0〜 0.8 V程度がよく、好
ましくは 0.2〜 0.7 Vである。 また、アクセプター性
骨格を有する化合物としては、キノン類、テトラシアノ
キノジメタン類、ジアノキノキノンジイミン類、テトラ
シアノエチレン、ビオローゲン類、ジチオール金属錯体
などが挙げられる。そして、アクセプター性骨格として
は、飽和カロメリ電極に対して酸化還元電位が 0〜 −
0.6 V程度がよく、好ましくは 0〜−0.4 Vである。
【００２７】本 発明において、半導体層がｎ型半導体の
場合は、色素に接する電荷輸送層の酸化還元電位が対向
電極層に接する電荷輸送層よりも正側に、一方、半導体
層がｐ型半導体の場合は、色素に接する電荷輸送層の酸
化還元電位が対向電極層に接する電荷輸送層よりも負側
にある構成が望ましい。すなわち、図１(a) に模式的に
示すように、半導体層がｎ型半導体の場合、電荷輸送層
の酸化還元電位が、色素に接する側から対向電極層側へ
と、順次負側にエネルギー順位を変えるように電荷輸送
層を積層構成すると、電荷が効率よく輸送される。逆
に、図１(b) に模式的に示すように、半導体層がｐ型半
導体の場合、電荷輸送層の酸化還元電位が、色素に接す
る側から対向電極層側へと、順次正側にエネルギー順位
を変えるように電荷輸送層を積層構成すると、電荷が効
率よく輸送される。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して実施形態を
説明する。
【００２９】 図２は光化学電池の要部構成例の概略を断
面的に示すモデル図である。図２において、１は厚さ
0.2μm 程度で可視光領域の光吸収が少ないフッ素やイ
ンジウムがドープされた酸化スズ膜（透明導電体層）、
２は透明導電体層１面に一体的、かつ緻密に積層・配設
された半導体膜（透明半導体層）であり、一方の電極側
を形成している。ここで、前記半導体膜２は、遷移金属
酸化物微粒子の集合体、すなわち微粒子構造の集合体な
いし多孔質体で、表面積の大きい構造と成っている。つ
まり、半導体膜２は、その表面が樹脂状構造のように自
己相似性を持ったフラクタル形状となっている。
【００３０】 ３は前記半導体層に担持・吸着された色
素、４は半導体層２に担持・吸着された色素３に接する
ように、半導体層２面に一体的、かつ緻密に積層配設さ
れた電荷輸送層、５は前記電荷輸送層４面に一体的、か
つシールを兼ねたスペーサ７を介して積層配設された対
向電極である。
【００３１】 そして、この光化学電池は、半導体層２に
担持・吸着された色素３が、透明導電体層１側から入射
した光６を吸収し、透明半導体層２側に電子、また、電
荷輸送層４へホール（正孔）をそれぞれ渡すことにより
光電変換を行う。
【００３２】参考例１ TiCl4 ，NaCl， KClを重量比１：１：１で混合した混合
塩を 400℃の温度に、加熱、融解した溶融塩中にフッ素
をドープした酸化スズ透明導電体膜（電極）１を白金電
極とともに浸漬し、透明導電体膜１側をカソードとし
て、10A/ m2 通電させることにより、透明導電体膜１面
上に質量換算膜厚 100nmのチタン金属薄膜を形成する。
このチタン金属薄膜表面を走査型電子顕微鏡にて観察し
たところ、高さ 1μm 程度の樹枝状構造の集合体が観測
された。
【００３３】 上記透明導電体膜１面上に形成したチタン
金属薄膜を、ホウ酸クロライド 0.5mol/lの水溶液中に
白金電極とともに浸漬し、透明導電体膜１に 150 Vの電
圧を5分印加することにより、チタン金属薄膜を酸化チ
タン薄膜化した。その後、前記酸化チタン薄膜を 400℃
で 5時間焼成することにより，ｎ型の透明半導体層２を
形成する。形成した半導体層２の表面を走査型電子顕微
鏡にて観察したところ、高さ 3μm 程度の樹枝状構造の
集合体が観測された。
【００３４】 次いで、上記形成した半導体層２を、下記
の化学式(43)で示される色素を含んだ溶媒中に浸漬し、
加熱することにより透明半導体層２面に色素３を吸着・
担持させた。
【００３５】
【化１】 一方、予め、一主面を白金電極層（対向電極）５が形成
され、かつ白金電極層５面が、一方向にラビング処理さ
れたガラス基板を厚さ 2μm のスペーサー７を介してシ
ール剤（たとえばエポキシ系樹脂）８で封着する。その
後、真空下、下記化学式(44)で示される酸化還元性の液
晶分子を含有する液晶材料４を、半導体層２面と白金電
極層５面との間に注入し、さらに、前記シール周辺部を
エポキシ樹脂でシールして、光化学電池を構成する。な
お、ここで、液晶分子の酸化還元電位は、飽和カロメリ
電極に対して 0.4 Vであり、また、前記色素３の酸化還
元電位は 0.8 Vであった。
【００３６】
【化２】 ここで、 R， R′は炭素数 2〜 5のアルキル基の混合物
である。
【００３７】 次に、上記構成した光化学電池の透明導電
体層１に、疑似太陽光源（ワコム社製）を使用し、750m
W/cm2 の光量で光照射を行い、その光電変換効率をソー
スメジャーユニット 236（ケースレー社製）により計測
した。その結果、エネルギー変換効率11.5％が得られ、
また、− 5℃で12時間放置と50℃で12時間放置の熱サイ
クルテストを１ケ月繰り返した後のエネルギー変換効率
は10.5％であった。
【００３８】参考例２ フッ素をドープした酸化スズなどの透明導電体膜１面上
に、平均粒径10ｎm の酸化チタン微粒子を重量比で 1％
水中に分散させた分散媒を塗布し、約 400℃の温度で、
5時間程度焼成することによりｎ型の透明半導体層２を
形成する。こうして形成した半導体層２を、参考例１の
場合と同様の色素を含んだ溶媒中に浸漬し、加熱するこ
とにより半導体層２表面に色素３を吸着・担持させた。
【００３９】 一方、予め、一主面を白金電極層（対向電
極）５が形成され、かつ白金電極層５面が、一方向にラ
ビング処理されたガラス基板を厚さ 2μm のスペーサー
７を介してシール剤で封着する。その後、真空下、下記
化学式(45)で示される酸化還元性の液晶分子を含有する
液晶材料４を、半導体層２面と白金電極層５面との間に
注入し、さらに、前記シール周辺部をエポキシ樹脂でシ
ールして、光化学電池を構成する。なお、ここで、液晶
分子の酸化還元電位は、飽和カロメリ電極に対して0.3
Vであった。
【００４０】
【化３】 ここで、 R， R′は炭素数 2〜 5のアルキル基の混合物
である。
【００４１】 次に、上記構成した光化学電池の透明導電
体層１に、疑似太陽光源（ワコム社製）を使用し、750m
W/cm2 の光量で光照射を行い、その光電変換効率をソー
スメジャーユニット 236（ケースレー社製）により計測
した。その結果、エネルギー変換効率10.5％が得られ、
また、− 5℃で12時間放置と50℃で12時間放置の熱サイ
クルテストを１ケ月繰り返した後のエネルギー変換効率
は10.0％であった。
【００４２】参考例３ 上記参考例２の場合において、下記化学式(46)で示され
る酸化還元性化合物をシアノビフェニル液晶に溶解させ
たものを電荷輸送層とした他は、参考例２の場合と同様
の条件で光化学電池を作成した。ここで、酸化還元性化
合物の酸化還元電位は、飽和カロメリ電極に対して −
0.4 Vであった。
【００４３】
【化４】 次に、上記構成した光化学電池の透明導電体層１に、疑
似太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/cm2 の光量
で光照射を行い、その光電変換効率をソースメジャーユ
ニット 236（ケースレー社製）により計測した。その結
果、エネルギー変換効率 9.5％が得られ、また、− 5℃
で12時間放置と50℃で12時間放置の熱サイクルテストを
１ケ月繰り返した後のエネルギー変換効率は 9.0％であ
った。
【００４４】参考例４ 上記参考例２の場合において、下記化学式(47)で示され
る酸化還元性化合物をシアノビフェニル液晶に溶解させ
たものを電荷輸送層とした他は、参考例２の場合と同様
の条件で光化学電池を作成した。この酸化還元性化合物
の酸化還元電位は飽和カロメリ電極に対して 0.1 Vであ
った。
【００４５】
【化５】 次に、上記構成した光化学電池の透明導電体層１に、疑
似太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/cm2 の光量
で光照射を行い、その光電変換効率をソースメジャーユ
ニット 236（ケースレー社製）により計測した。その結
果、エネルギー変換効率10.0％が得られ、また、− 5℃
で12時間放置と50℃で12時間放置の熱サイクルテストを
１ケ月繰り返した後のエネルギー変換効率は 9.0％であ
った。
【００４６】参考例５ フッ素をドープした酸化スズなどの透明導電体膜１面上
に、平均粒径10ｎm の酸化チタン微粒子を重量比で 1％
水中に分散させた分散媒を塗布し、約 400℃の温度で、
5時間程度焼成することによりｎ型の透明半導体層２を
形成する。こうして形成した半導体層２を、上記参考例
の場合と同様の色素を含んだ溶媒中に浸漬し、加熱する
ことにより半導体層２表面に色素３を吸着・担持させ
た。
【００４７】 一方、予め、一主面を白金電極層（対向電
極）５が形成され、かつ白金電極層５面が、一方向にラ
ビング処理されたガラス基板を厚さ 2μm のスペーサー
７を介してシール剤で封着する。その後、真空加熱下、
下記化学式(48)で示される酸化還元性の液晶分子を含有
する液晶材料４を、半導体層２面と白金電極層５面との
間に注入し、これを急冷して液晶材料４層をガラス状化
させてから、さらに、前記シール周辺部をエポキシ樹脂
でシールして、光化学電池を構成する。なお、ここで、
液晶分子の酸化還元電位は、飽和カロメリ電極に対して
0.1 Vであった。
【００４８】
【化６】 ここで、 Rは炭素数 2〜 5のアルキル基の混合物であ
る。
【００４９】 次に、上記構成した光化学電池の透明導電
体層１に、疑似太陽光源（ワコム社製）を使用し、750m
W/cm2 の光量で光照射を行い、その光電変換効率をソー
スメジャーユニット 236（ケースレー社製）により計測
した。その結果、エネルギー変換効率12.5％が得られ、
また、− 5℃で12時間放置と50℃で12時間放置の熱サイ
クルテストを１ケ月繰り返した後のエネルギー変換効率
は11.5％であった。
【００５０】 比較例１ TiCl4 ，NaCl， KClを重量比１：１：１で混合したの混
合塩を 400℃に加熱、して融解した溶融塩中に、フッ素
ドープした酸化スズの透明導電体膜１を白金電極ととも
に浸漬し、透明導電体膜１側をカソードとして10 A/m2
通電させることにより、透明導電体膜面上に質量換算膜
厚 100ｎm のチタン金属薄膜を形成する。このチタン金
属薄膜表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、高
さ 1μm程度の樹枝状構造の集合体が観測された。
【００５１】 上記チタン金属薄膜を形成した透明導電体
膜をホウ酸クロライド0.5mol/lの水溶液中に白金電極と
ともに浸漬し、透明導電体膜１に 150 Vの電圧を 5分間
印加することにより、チタン金属薄膜を酸化チタン薄膜
化する。その後、前記酸化チタン薄膜を 400℃で、 5時
間焼成することによりｎ型の透明半導体層を形成する。
この半導体層の表面を走査型電子顕微鏡にて観察したと
ころ、高さ 3μm 程度の樹枝状構造の集合体が観測され
た。
【００５２】 上記参考例１の場合と同様の色素を含んだ
溶媒中に、前記形成した半導体層を浸漬し、加熱するこ
とにより半導体層表面に色素を吸着・担持させた。
【００５３】 一方、予め、用意しておいた一主面を白金
電極層（対向電極）が形成されたガラス基板を厚さ 2μ
m のスペーサーを介してシール剤で封着する。その後、
真空下、テトラエチルアンモニウムヨーダイドおよび沃
素をエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合溶
媒に溶解させた溶液を、半導体層面と白金電極層面との
間に注入し、さらに、前記シール周辺部をエポキシ樹脂
でシールして、光化学電池を構成する。
【００５４】 次に、上記構成した光化学電池の透明導電
体層に、疑似太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/
cm2 の光量で光照射を行い、その光電変換効率をソース
メジャーユニット 236（ケースレー社製）により計測し
た。その結果、エネルギー変換効率10.0％が得られ、ま
た、− 5℃で12時間放置と50℃で12時間放置の熱サイク
ルテストを１ケ月繰り返した後のエネルギー変換効率は
2％と大幅に低下しおり、分析評価したところ、電荷輸
送層中アセトニトリルおよびヨウ素成分の低減が確認さ
れた。
【００５５】 比較例２ フッ素をドープした酸化スズなどの透明導電体膜面上
に、平均粒径10ｎm の酸化チタン微粒子を重量比で 1％
水中に分散させた分散媒を塗布し、約 400℃の温度で、
5時間程度焼成することによりｎ型の透明半導体層を形
成する。こうして形成した透明半導体層を、上記化学式
(43)で示される色素を含んだ溶媒中に浸漬し、加熱する
ことにより透明半導体層表面に色素を吸着・担持させ
た。
【００５６】 次に、色素を吸着・担持した半導体層面
に、下記化学式(49)で示されるガラス転移温度78℃のド
ナー性分子を蒸着し、厚さ 1μm 程度の電荷輸送層を形
成してから、この電荷輸送層面上に、金を蒸着しして対
向電極を形成して、光化学電池を構成する。
【００５７】
【化７】 次に、上記構成した光化学電池の透明導電体層に、疑似
太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/cm2 の光量で
光照射を行い、その光電変換効率をソースメジャーユニ
ット 236（ケースレー社製）により計測した。その結
果、エネルギー変換効率 3％が得られ、また、− 5℃で
12時間放置と50℃で12時間放置の熱サイクルテストを１
ケ月繰り返した後のエネルギー変換効率は 0.3％であっ
た。
【００５８】本発明の実施形態 図３は光化学電池の要部構成例の概略を断面的に示すモ
デル図である。図３において、１は厚さ 0.2μm 程度で
可視光領域の光吸収が少ないフッ素やインジウムがドー
プされた酸化スズ膜（透明導電体層）、２は透明導電体
層１面に一体的、かつ緻密に積層・配設された半導体膜
（透明半導体層）であり、一方の電極側を形成してい
る。ここで、前記半導体膜２は、遷移金属酸化物微粒子
の集合体、すなわち微粒子構造の集合体ないし多孔質体
で、表面積の大きい構造と成っている。つまり、半導体
膜２は、その表面が樹脂状構造のように自己相似性を持
ったフラクタル形状となっている。
【００５９】 ３は前記半導体層に担持・吸着された色
素、4aは半導体層２に担持・吸着された色素３に接する
ように、半導体層２面に一体的、かつ緻密に積層配設さ
れたガラス転移温度が25℃以下の非晶質もしくは液体系
の第１の電荷輸送層、4bは前記第１の電荷輸送層4a面に
一体的に積層された結晶質もしくはガラス転移温度が25
℃よりも高い非晶質系の第２の電荷輸送層、５は前記第
２の電荷輸送層4b面に一体的、かつシールを兼ねたスペ
ーサ７を介して緻密に積層配設された対向電極である。
【００６０】 そして、この光化学電池は、半導体層２に
担持・吸着された色素３が、透明導電体層１側から入射
した光６を吸収し、半導体層２側に電子、また、電荷輸
送層4a，4bへホール（正孔）をそれぞれ渡すことにより
光電変換を行う。
【００６１】実施例１ TiCl4 ，NaCl， KClを重量比１：１：１で混合した混合
塩を 400℃の温度に、加熱、融解した溶融塩中にフッ素
をドープした酸化スズ透明導電体膜（電極）１を白金電
極とともに浸漬し、透明導電体膜１側をカソードとし
て、10A/ m2 通電させることにより、透明導電体膜１面
上に質量換算膜厚 100nmのチタン金属薄膜を形成する。
このチタン金属薄膜表面を走査型電子顕微鏡にて観察し
たところ、高さ 1μm 程度の樹枝状構造の集合体が観測
された。
【００６２】 上記透明導電体膜１面上に形成したチタン
金属薄膜を、ホウ酸クロライド 0.5mol/lの水溶液中に
白金電極とともに浸漬し、透明導電体膜１に 150 Vの電
圧を5分印加することにより、チタン金属薄膜を酸化チ
タン薄膜化した。その後、前記酸化チタン薄膜を 400℃
で 5時間焼成することにより，ｎ型の透明半導体層２を
形成する。形成した半導体層２の表面を走査型電子顕微
鏡にて観察したところ、高さ 3μm 程度の樹枝状構造の
集合体が観測された。
【００６３】 次いで、上記形成した半導体層２を、下記
化学式(50)で示される色素を含んだ溶媒中に浸漬し、加
熱することにより半導体層２面に色素３を吸着・担持さ
せた。 その後、ガラス転移温度 -20℃のポリエチレン
グリコールに対して30重量％のN-エチルピリジニウム・
TCNQ錯体を分散させたDMSO溶液を、色素３を吸着・担持
する半導体層２面に塗布し、これを窒素雰囲気下で乾燥
して厚さ 1μm 程度の第１の電荷輸送層4aを形成する。
【００６４】
【化８】 一方、予め、一主面に白金電極層（対向電極）５が形成
されたガラス基板を用意し、電極層５面上に、下記化学
式(51)で示されるガラス転移温度70℃のアクセクター性
分子を蒸着して、厚さ 1μm 程度の第２の電荷輸送層4b
を形成する。次いで、真空下、40℃の温度で、前記第１
の電荷輸送層4aと第２の電荷輸送層4bとを対向・張り合
わせ、光化学電池を構成する。なお、第１の電荷輸送層
4aの酸化還元電位は、飽和カロメリ電極に対し−0.25
V、第２の電荷輸送層4bの酸化還元電位は 0 Vであっ
た。
【００６５】
【化９】 次に、上記構成した光化学電池の透明導電体層に、疑似
太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/cm2 の光量で
光照射を行い、その光電変換効率をソースメジャーユニ
ット 236（ケースレー社製）により計測した。その結
果、エネルギー変換効率10％、また、− 5℃で12時間放
置と50℃で12時間放置の熱サイクルテストを１ケ月繰り
返した後のエネルギー変換効率は 9.5％であった。
【００６６】実施例２ フッ素をドープした酸化スズなどの透明導電体膜１面上
に、平均粒径10ｎm の酸化チタン微粒子を重量比で 1％
水中に分散させた分散媒を塗布し、約 400℃の温度で、
5時間程度焼成することによりｎ型の透明半導体層２を
形成する。こうして形成した半導体層２を、上記実施例
１の場合と同様の色素を含んだ溶媒中に浸漬し、加熱す
ることにより半導体層２表面に色素３を吸着・担持させ
た。
【００６７】 その後、色素３を吸着・担持する半導体層
２面に、ガラス転移温度20℃の下記化学式(52)で示すド
ナー性分子のクロロホルム溶液を塗布し、これを乾燥し
て厚さ 2μm 程度の第１の電荷輸送層4aを形成する。次
いで、前記形成した第１の電荷輸送層4a面上に、下記化
学式(53)で示される結晶性のドナー性分子を蒸着して、
厚さ 1μm 程度の第２の電荷輸送層4bを、さらに、第２
の電荷輸送層4b面上に、金を蒸着して対向電極層５を形
成して、光化学電池を構成する。なお、第１の電荷輸送
層4aの酸化還元電位は、飽和カロメリ電極に対し −0.6
V、第２の電荷輸送層4bの酸化還元電位は −0.2 Vであ
った。
【００６８】
【化１０】
【化１１】 次に、上記構成した光化学電池の透明導電体層に、疑似
太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/cm2 の光量で
光照射を行い、その光電変換効率をソースメジャーユニ
ット 236（ケースレー社製）により計測した。その結
果、エネルギー変換効率 9.5％、また、− 5℃で12時間
放置と50℃で12時間放置の熱サイクルテストを１ケ月繰
り返した後のエネルギー変換効率は 8.5％であった。
【００６９】実施例３ フッ素をドープした酸化スズなどの透明導電体膜１面上
に、平均粒径10ｎm の酸化チタン微粒子を重量比で 1％
水中に分散させた分散媒を塗布し、約 400℃の温度で、
5時間程度焼成することによりｎ型の透明半導体層２を
形成する。こうして形成した半導体層２を、上記実施例
１の場合と同様の色素を含んだ溶媒中に浸漬し、加熱す
ることにより半導体層２表面に色素３を吸着・担持させ
た。
【００７０】 その後、前記色素３を吸着・担持する半導
体層２面に、下記化学式(54)で示すドナー性分子の液晶
混合物を塗布し、これを乾燥して厚さ 2μm 程度の第１
の電荷輸送層4aを形成する。
【００７１】 一方、予め、一主面に白金電極層（対向電
極）５が形成されたガラス基板を用意し、電極層５面上
に、下記化学式(55)で示されるガラス転移温度 110℃の
ドナー性分子を蒸着して、厚さ 1μm 程度の第２の電荷
輸送層4bを形成する。
【００７２】 次いで、真空下、室温で、前記第１の電荷
輸送層4aと第２の電荷輸送層4bとを対向・張り合わせ、
光化学電池を構成する。なお、第１の電荷輸送層4aの酸
化還元電位は、飽和カロメリ電極に対し −0.4 V、第２
の電荷輸送層4bの酸化還元電位は −0.1 Vであった。
【００７３】
【化１２】 ここで、 R， R′は炭素数 2〜 5のアルキル基の混合物
である。
【００７４】
【化１３】 次に、上記構成した光化学電池の透明導電体層に、疑似
太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/cm2 の光量で
光照射を行い、その光電変換効率をソースメジャーユニ
ット 236（ケースレー社製）により計測した。その結
果、エネルギー変換効率12％、また、− 5℃で12時間放
置と50℃で12時間放置の熱サイクルテストを１ケ月繰り
返した後のエネルギー変換効率は11.5％であった。
【００７５】実施例４ フッ素をドープした酸化スズなどの透明導電体膜１面上
に、平均粒径10ｎm の酸化チタン微粒子を重量比で 1％
水中に分散させた分散媒を塗布し、約 400℃の温度で、
5時間程度焼成することによりｎ型の透明半導体層２を
形成する。こうして形成した半導体層２を、上記実施例
１の場合と同様の色素を含んだ溶媒中に浸漬し、加熱す
ることにより半導体層２表面に色素３を吸着・担持させ
た。
【００７６】 その後、前記色素３を吸着・担持する半導
体層２面に、ヨウ素およびテトラエチルアンモニウムヨ
ウ化物を溶解したプロピレンカーボネート溶液を塗布
し、これを乾燥して厚さ4μm 程度の第１の電荷輸送層4
aを形成する。
【００７７】 一方、予め、一主面を白金電極層（対向電
極）５が形成されたガラス基板を用意し、電極層５面上
に、下記化学式(56)で示されるペリレンカルボジイミド
（結晶性のアクセプター性分子）を蒸着して、厚さ 1μ
m 程度の第２の電荷輸送層4bを形成する。
【００７８】 次いで、前記第１の電荷輸送層4aと第２の
電荷輸送層4bとを対向させ、80℃でローラ型ラミネータ
によって張り合わせ、周辺部をエポキシ樹脂でシールし
て光化学電池を構成する。なお、第１の電荷輸送層4aの
酸化還元電位は、飽和カロメリ電極に対し −0.2 V、第
２の電荷輸送層4bの還元電位は 0 Vであった。
【００７９】
【化１４】 次に、上記構成した光化学電池の透明導電体層に、疑似
太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/cm2 の光量で
光照射を行い、その光電変換効率をソースメジャーユニ
ット 236（ケースレー社製）により計測した。その結
果、エネルギー変換効率13％、また、− 5℃で12時間放
置と50℃で12時間放置の熱サイクルテストを１ケ月繰り
返した後のエネルギー変換効率は12％であった。
【００８０】実施例５ 裏面に金電極が設けられたｐ型Si基板を陽極酸化し、ｐ
型ポーラスSi基板を作製した。その後、上記式(43)でし
めす色素を含んだ溶媒中に浸漬し、加熱処理することに
より半導体層表面に色素を吸着させた。次いで、ガラス
転移温度−20℃のポリエチレングリコールに、下記式(5
7)で示されるキノン化合物を重量比で40％分散させたDM
SO溶液を塗布し、窒素雰囲気中で乾燥させて、第１の電
荷輸送層を作成した。
【００８１】 一方、予め、一主面にスパッターで ITO層
（対向電極）が形成されたガラス基板を用意し、電極層
面上に、下記化学式(58)で示される結晶性のキノン化合
物から成る第２の電荷輸送層を蒸着法で形成する。
【００８２】 次いで、真空下、室温で、前記第１の電荷
輸送層と第２の電荷輸送層とを対向・張り合わせ、光化
学電池を構成する。なお、第１の電荷輸送層の酸化還元
電位は、飽和カロメリ電極に対し− 0.5 V、第２の電荷
輸送層の酸化還元電位は− 0.2 Vであった。
【００８３】
【化１５】 ここで、 Rは炭素数 2〜 5のアルキル基の混合物であ
る。
【００８４】
【化１６】 次に、上記構成した光化学電池の透明導電体層に、疑似
太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/cm2 の光量で
光照射を行い、その光電変換効率をソースメジャーユニ
ット 236（ケースレー社製）により計測した。その結
果、エネルギー変換効率 9.5％、また、− 5℃で12時間
放置と50℃で12時間放置の熱サイクルテストを１ケ月繰
り返した後のエネルギー変換効率は 9.0％であった。
【００８５】 比較例３ 上記実施例１の場合において、ガラス転移温度 -20℃の
ポリエチレングリコールに対して30重量％のテトラメチ
ルアンモニウム・TCNQ錯体を分散させたDMSO溶液（第１
の電荷輸送層4aに対応）で電荷輸送層を厚さ 2μm 程度
に形成した他は、同一条件で光化学電池を構成した。
【００８６】 上記構成した光化学電池の透明導電体層
に、疑似太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/cm2
の光量で光照射を行い、その光電変換効率をソースメジ
ャーユニット 236（ケースレー社製）により計測した。
その結果、エネルギー変換効率 5.5％であった。
【００８７】 比較例４ 上記実施例１の場合において、電荷輸送層4a，4bの代り
に、上記式(49)で示されるガラス転移温度78℃のドナー
性分子の蒸着層（単層）とした他は、同一条件で光化学
電池を構成した。
【００８８】 上記構成した光化学電池の透明導電体層
に、疑似太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/cm2
の光量で光照射を行い、その光電変換効率をソースメジ
ャーユニット 236（ケースレー社製）により計測した。
その結果、エネルギー変換効率 5％、また、− 5℃で12
時間放置と50℃で12時間放置の熱サイクルテストを１ケ
月繰り返した後のエネルギー変換効率は 0.1％であっ
た。
【００８９】 比較例５ 上記実施例１の場合において、電荷輸送層4a，4bの代り
に、エチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合溶
媒に、テトラエチルアンモニウムヨーダイドとヨウ素と
を溶解させた溶液（単層）を注入した他は、同一条件で
光化学電池を構成した。
【００９０】 上記構成した光化学電池の透明導電体層
に、疑似太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/cm2
の光量で光照射を行い、その光電変換効率をソースメジ
ャーユニット 236（ケースレー社製）により計測した。
その結果、エネルギー変換効率10％、また、− 5℃で12
時間放置と50℃で12時間放置の熱サイクルテストを１ケ
月繰り返した後のエネルギー変換効率は 2％であった。
分析した結果、電荷輸送層中のアセトニトリル成分およ
びヨウ素の低減が確認できた。
【００９１】参考例６ TiCl4 ，NaCl， KClを重量比１：１：１で混合した混合
塩を 400℃の温度に、加熱、融解した溶融塩中にフッ素
をドープした酸化スズ透明導電体膜（電極）を白金電極
ととともに浸漬し、透明導電体膜側をカソードとして、
10A/ m2 通電させることにより、透明導電体膜面上に質
量換算膜厚 100nmのチタン金属薄膜を形成する。このチ
タン金属薄膜表面を走査型電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、高さ1μm 程度の樹枝状構造の集合体が観測され
た。
【００９２】 上記透明導電体膜面上に形成したチタン金
属薄膜を、ホウ酸クロライド 0.5 mol/lの水溶液中に白
金電極とともに浸漬し、透明導電体膜 150 Vの電圧を 5
分印加することにより、チタン金属薄膜を酸化チタン薄
膜化した。その後、前記酸化チタン薄膜を 400℃で 5時
間焼成することにより，ｎ型の透明半導体層を形成す
る。形成した半導体層２の表面を走査型電子顕微鏡にて
観察したところ、高さ 3μm 程度の樹枝状構造の集合体
が観測された。
【００９３】 次いで、上記形成した半導体層２を、下記
化学式(59)で示される色素を含んだ溶媒中に浸漬し、加
熱することにより半導体層２面に色素３を吸着・担持さ
せた。 その後、ガラス転移温度 -20℃のポリエチレン
グリコールに対して30重量％の下記化学式(60)で示され
るテトラシアノキノジメタン誘導体を分散させたDMSO溶
液を、色素３を吸着・担持する半導体層２面に塗布し、
これを窒素雰囲気下で乾燥して厚さ 2μm 程度の電荷輸
送層を形成する。
【００９４】
【化１７】
【化１８】 ここで、 Rは炭素数 4〜 8のアルキル基の混合物であ
る。
【００９５】 一方、予め、一主面を白金電極層（対向電
極）が形成されたガラス基板を用意し、真空下、40℃の
温度で、前記色素を担持・吸着した当電荷輸送層面に、
白金電極層を対向させてガラス基板を張り合わせ、光化
学電池を構成する。なお、電荷輸送層の酸化還元電位
は、飽和カロメリ電極に対し−0.25 Vであった。
【００９６】 次に、上記構成した光化学電池の透明導電
体層に、疑似太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/
cm2 の光量で光照射を行い、その光電変換効率をソース
メジャーユニット 236（ケースレー社製）により計測し
た。その結果、エネルギー変換効率10.5％、また、− 5
℃で12時間放置と50℃で12時間放置の熱サイクルテスト
を１ケ月繰り返した後のエネルギー変換効率は10％であ
った。
【００９７】参考例７ TiCl4 ，NaCl， KClを重量比１：１：１で混合した混合
塩を 400℃の温度に、加熱、融解した溶融塩中にフッ素
をドープした酸化スズ透明導電体膜（電極）を白金電極
ととともに浸漬し、透明導電体膜側をカソードとして、
10A/ m2 通電させることにより、透明導電体膜面上に質
量換算膜厚 100nmのチタン金属薄膜を形成する。その
後、透明導電体膜面上に形成したチタン金属薄膜を、ホ
ウ酸クロライド 0.5 mol/lの水溶液中に白金電極ととも
に浸漬し、透明導電体膜 150 Vの電圧を 5分印加するこ
とにより、チタン金属薄膜を酸化チタン薄膜化し、さら
に、400℃で 5時間焼成することにより，ｎ型の透明半
導体層を形成する。
【００９８】 次いで、上記形成した半導体層を、実施例
５の場合と同様の色素を含んだ溶媒中に浸漬し、加熱す
ることにより半導体層面に色素を吸着・担持させた。
【００９９】 一方、予め、一方向にラッピング処理され
た白金電極層（対向電極）を一主面に有するガラス基板
を用意し、前記色素を担持・吸着した半導体層面に、厚
さ 1μm のスペーサを介して白金電極層を対向・配置
し、シール剤で封止した。その後、液晶材料 5CB（メル
ク社製）に、以下化学式(61)で示されるテトラシアノキ
ノジメタン誘導体を20重量％の割合で溶解させた溶液
を、真空下で注入して光化学電池を構成する。
【０１００】
【化１９】 ここで、 Rは炭素数 2〜 5のアルキル基の混合物であ
る。
【０１０１】 次に、上記構成した光化学電池の透明導電
体層に、疑似太陽光源（ワコム社製）を使用し、750mW/
cm2 の光量で光照射を行い、その光電変換効率をソース
メジャーユニット 236（ケースレー社製）により計測し
た。その結果、エネルギー変換効率11.5％、また、− 5
℃で12時間放置と50℃で12時間放置の熱サイクルテスト
を１ケ月繰り返した後のエネルギー変換効率は10％であ
った。
【０１０２】参考例８ 上記参考例７において、液晶材料に溶解させたテトラシ
アノキノジメタン誘導体の代りに、下記式(62)〜(76)で
示されるシアノ誘導体を使用した他は、同一の構成とし
て16種の光化学電池を構成した。
【０１０３】
【化２０】 ここで、 Rは炭素数 4〜 8のアルキル基の混合物であ
る。
【０１０４】
【化２１】 ここで、 Rは炭素数 1〜 5のアルキル基の混合物であ
る。
【０１０５】
【化２２】 ここで、 Rは炭素数 4〜 8のアルキル基の混合物であ
る。
【０１０６】
【化２３】
【化２４】 ここで、 Rは炭素数 4〜 8のアルキル基の混合物であ
る。
【０１０７】
【化２５】 ここで、 Rは炭素数 1〜 5のアルキル基の混合物であ
る。
【０１０８】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】 式（68〜76）で、 Rは炭素数 4〜 8のアルキル基の混合
物である。
【０１０９】 次に、上記構成した各光化学電池の透明導
電体層に、それぞれ疑似太陽光源（ワコム社製）を使用
し、750mW/cm2 の光量で光照射を行い、その光電変換効
率をソースメジャーユニット 236（ケースレー社製）に
より計測した。その結果、エネルギー変換効率、また、
− 5℃で12時間放置と50℃で12時間放置の熱サイクルテ
ストを１ケ月繰り返した後のエネルギー変換効率を表１
に示す。
【０１１０】
【表１】 本発明は、上記実施例に限定されるものでなく、発明の
趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形を採ることがで
きる。たとえば導電体層は、フッ素ドープの酸化スズ透
明導電体のフッ素ドープの酸化亜鉛などとしてもよい。
【０１１１】
【発明の効果】本発明によれば、光化学電池の電荷輸送
層が、互いに物性の異なるイオン伝導性体の少なくとも
２種を積層した状態に形成され、かつ半導体層に接する
側を柔軟性ないし流動性の層としているため、増感性の
色素を担持する半導体層に対して良好な接合を成すとと
もに、熱サイクルにおける接合界面の剥離、および液漏
れなども回避される。すなわち、効率が高く、かつ長寿
命な光化学電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 (a) ，(b) は酸化還元電位とエネルギー順位
との関係例を示す模式図。
【図２】 参考例に係る光化学電池の要部構成を示す断
面図。
【図３】 本発明の実施形態に係る光化学電池の要部構
成を示す断面図。
【図４】 従来の光化学電池の主要部構成を示す断面
図。
【符号の説明】
１……透明導電体層 ２……半導体層 ３……半導体層表面に吸着・担持された色素 ４……電荷輸送層 4a……第１の電荷輸送層 4b……第２の電荷輸送層 ５……対向電極層 ７……スペーサ ８……シール剤（封止樹脂）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 14/00 H01L 31/04 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 導電体層と、前記導電体層上に配設され
    た微細構造をもつ半導体層と、前記半導体層に担持され
    た増感性の色素と、前記色素に接するように配設された
    電荷輸送層と、前記電荷輸送層を介して導電体層に対向
    して配設された対向電極層とを有し、かつ前記導電体層
    および対向電極層の少なくとも一方が透明性である光化
    学電池であって、 前記電荷輸送層は少なくとも２つの層で形成され、色素
    に接する側がガラス転移温度25℃以下の非晶質層もしく
    は液状層で、対向電極層に接する側が結晶質層もしくは
    ガラス転移温度25℃よりも高い非晶質層であることを特
    徴とする光化学電池。
  2. 【請求項２】 色素に接する電荷輸送層のガラス転移温
    度が− 5℃よりも低いことを特徴とする請求項１記載の
    光化学電池。
  3. 【請求項３】 半導体層がｎ型半導体の場合は、色素に
    接する電荷輸送層の酸化還元電位が対向電極層に接する
    電荷輸送層よりも正側に、半導体層がｐ型半導体の場合
    は、色素に接する電荷輸送層の酸化還元電位が対向電極
    層に接する電荷輸送層よりも負側にあることを特徴とす
    る請求項１または請求項２記載の光化学電池。
  4. 【請求項４】 前記電荷輸送層の色素に接する側がガラ
    ス転移温度が 25 ℃以下の非晶質層であって、ドナー性骨
    格もしくはアクセプター性骨格を１〜２個有する低分子
    化合物で形成されることを特徴とする請求項１乃至３の
    いずれか１項記載の光化学電池。
  5. 【請求項５】 前記電荷輸送層の色素に接する側が液状
    層であって、イオン性物質や電子輸送性物質を添加・混
    合した液晶材料であることを特徴とする請求項１乃至３
    のいずれか１項記載の光化学電池。
  6. 【請求項６】 さらに、ドナー性骨格もしくはアクセプ
    ター骨格を導入し、電子導電性を付与したことを特徴と
    する請求項５記載の光化学電池。
  7. 【請求項７】 前記非晶質層もしくは液状層に、ポリマ
    ーを配合してゲル状もしくは薄膜化することを特徴とす
    る請求項４もしくは５記載の光化学電池。
  8. 【請求項８】 前記電荷輸送層の対向電極層に接する側
    がガラス転移温度が 25 ℃よりも高い非晶質であって、ド
    ナー性骨格もしくはアクセプター性骨格を２〜４個有す
    る低分子化合物で形成されることを特徴とする請求項１
    乃至３のいずれか１項記載の光化学電池。
  9. 【請求項９】 前記ドナー性骨格が、飽和カロメリ電極
    に対して酸化還元電位が０〜０．８Ｖであることを特徴
    とする請求項４乃至８のいずれか１項記載の光化学電
    池。
  10. 【請求項１０】 前記アクセプター骨格が、飽和カロメ
    リ電極に対して酸化還元電位が０〜−０．６Ｖであるこ
    とを特徴とする請求項４乃至９のいずれか１項記載の光
    化学電池。
JP06016598A 1998-03-11 1998-03-11 光化学電池 Expired - Fee Related JP3505381B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP06016598A JP3505381B2 (ja) 1998-03-11 1998-03-11 光化学電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP06016598A JP3505381B2 (ja) 1998-03-11 1998-03-11 光化学電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11260428A JPH11260428A (ja) 1999-09-24
JP3505381B2 true JP3505381B2 (ja) 2004-03-08

Family

ID=13134285

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP06016598A Expired - Fee Related JP3505381B2 (ja) 1998-03-11 1998-03-11 光化学電池

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3505381B2 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010050575A1 (ja) 2008-10-29 2010-05-06 富士フイルム株式会社 色素、これを用いた光電変換素子、光電気化学電池、および色素の製造方法
EP2302650A2 (en) 2009-09-28 2011-03-30 Fujifilm Corporation Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell
EP2306479A2 (en) 2009-09-28 2011-04-06 Fujifilm Corporation Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell
WO2014129575A1 (ja) 2013-02-22 2014-08-28 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および色素増感太陽電池

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1119068B1 (en) * 1999-06-30 2012-11-28 JGC Catalysts and Chemicals Ltd. Photoelectric cell
JP4396907B2 (ja) 2000-06-05 2010-01-13 雄一郎 原本 電荷輸送方法
JP4763120B2 (ja) * 2000-06-15 2011-08-31 富士フイルム株式会社 光電変換素子およびこれを用いた光電池
JP4659954B2 (ja) * 2000-09-19 2011-03-30 大日本印刷株式会社 色素増感型太陽電池セルの製造方法及び色素増感型太陽電池モジュールの製造方法
JP4500420B2 (ja) * 2000-09-20 2010-07-14 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電池
JP4754862B2 (ja) * 2005-04-15 2011-08-24 シャープ株式会社 色素増感太陽電池およびその製造方法
KR100702859B1 (ko) * 2005-05-27 2007-04-03 부산대학교 산학협력단 액정 물질을 포함하는 고체 전해질 및 이를 이용한염료감응형 태양전지 소자
JP4985929B2 (ja) * 2006-10-31 2012-07-25 スタンレー電気株式会社 有機薄膜素子およびタンデム型光電変換素子
JP5256763B2 (ja) * 2008-02-12 2013-08-07 大日本印刷株式会社 色素増感型太陽電池および色素増感型太陽電池モジュール
TW201143122A (en) * 2010-05-21 2011-12-01 Ulvac Inc Process for production of photoelectrode, process for production of dye-sensitized solar cell, photoelectrode, and dye-sensitized solar cell
JP5212750B2 (ja) * 2010-11-10 2013-06-19 大日本印刷株式会社 色素増感型太陽電池セルの製造方法および色素増感型太陽電池モジュールの製造方法
JP5444195B2 (ja) * 2010-11-24 2014-03-19 積水化学工業株式会社 多孔質体の染色方法
JP5957012B2 (ja) * 2011-12-28 2016-07-27 パナソニック株式会社 光電気素子

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010050575A1 (ja) 2008-10-29 2010-05-06 富士フイルム株式会社 色素、これを用いた光電変換素子、光電気化学電池、および色素の製造方法
EP2845882A2 (en) 2008-10-29 2015-03-11 Fujifilm Corporation Dye, Photoelectric Conversion Element and Photoelectrochemical Cell
EP2302650A2 (en) 2009-09-28 2011-03-30 Fujifilm Corporation Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell
EP2306479A2 (en) 2009-09-28 2011-04-06 Fujifilm Corporation Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell
WO2014129575A1 (ja) 2013-02-22 2014-08-28 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および色素増感太陽電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11260428A (ja) 1999-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3505381B2 (ja) 光化学電池
JP3505414B2 (ja) 光化学電池およびその製造法
Oskam et al. Pseudohalogens for dye-sensitized TiO2 photoelectrochemical cells
EP0924724B1 (en) Photoelectric conversion device and photo-electrochemical cell
Kumara et al. Dye-sensitized solid-state solar cells: use of crystal growth inhibitors for deposition of the hole collector
AU2010235977B2 (en) Electrolyte composition, and photoelectric converter and dye-sensitized solar cell using same
KR100702859B1 (ko) 액정 물질을 포함하는 고체 전해질 및 이를 이용한염료감응형 태양전지 소자
JP4177172B2 (ja) 色素増感型太陽電池
EP2211418A1 (en) Dye-sensitized solar cell module
EP2709130A1 (en) Solid state dye-sensitized solar cell employing composite polymer electrolyte
US20050016578A1 (en) Photoelectric conversion device fabrication method, photoelectric conversion device, electronic apparatus manufacturing method, electronic apparatus, metal film formation method and layer structure, and semiconductor fine particle layer and layer structure
EP2445051B1 (en) Photoelectric element
EP1667275B1 (en) Dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell module
KR100386142B1 (ko) 높은 비이온성 전하 캐리어 이동성을 갖는 유기재료의 사용방법
US20110214740A1 (en) Photochemical cell comprising semiconductor particles sensitized with binuclear metal complex dye and electrolyte solution mainly composed of ionic liquid
US20230104362A1 (en) Dye sensitized photovoltaic cells
Tan et al. A thiolate/disulfide liquid crystalline electrolyte for dye-sensitized solar cells: Promotion of the Grotthuss-type charge transport through lamellar nanostructures
JP4111360B2 (ja) ゲル電解質、光電気化学電池用ゲル電解質および光電気化学電池
JP4591667B2 (ja) 光機能材料
JP5621670B2 (ja) 光電変換エレクトロクロミック素子
JP2001345124A (ja) 化学修飾半導体電極、並びに、その製造方法及びそれを用いた光電池
JP4182617B2 (ja) 半導体電極及びそれを用いた光電変換素子
KR101135475B1 (ko) 광전 변환 소자용 전해질 조성물 및 이를 사용하여 제조된 광전 변환 소자
JP2003346928A (ja) 色素増感型太陽電池
JP2001338700A (ja) 色素増感型太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20031209

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20031215

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071219

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081219

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091219

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091219

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101219

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131219

Year of fee payment: 10

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees