WO2011145229A1 - 光電極の製造方法、色素増感型太陽電池の製造方法、光電極及び色素増感型太陽電池 - Google Patents

光電極の製造方法、色素増感型太陽電池の製造方法、光電極及び色素増感型太陽電池 Download PDF

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WO2011145229A1
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oxide semiconductor
photoelectrode
semiconductor film
adsorbed
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智啓 永田
裕彦 村上
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株式会社アルバック
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    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectrode manufacturing method, a dye-sensitized solar cell manufacturing method, a photoelectrode, and a dye-sensitized solar cell.
  • Solar cells that are photoelectric conversion elements include silicon-based solar cells using crystalline silicon or amorphous silicon, GaAs-based, CuInGaSe or CuInGaSeS-based, compound-based solar cells using CdTe-based compounds, conductive polymers, etc.
  • organic thin film solar cells using organic thin films and dye-sensitized solar cells using dyes as sensitizers.
  • a dye-sensitized solar cell produces a photoelectrode by adsorbing a dye as a photosensitizer on the surface of an oxide semiconductor fine particle film formed on a conductive substrate.
  • the gap is filled with an electrolyte solution, and photoelectric conversion is performed using electronic excitation of a dye that has absorbed light and an oxidation-reduction reaction of the electrolyte (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • a dye-sensitized solar cell exhibits a relatively high photoelectric conversion efficiency, but generally has a lower photoelectric conversion efficiency than a crystalline silicon-based or CuInGaSe-based solar cell, and may further increase the photoelectric conversion efficiency. It is desired.
  • the oxide semiconductor electrode formed on the transparent conductor substrate is placed in the container and the container is evacuated. After that, a technique for adsorbing the dye to the oxide semiconductor electrode is disclosed (see Patent Document 1).
  • a method for adsorbing a dye on an oxide semiconductor film is generally a method in which a conductive substrate on which an oxide semiconductor film is formed is immersed in a dye solution for a long time. For example, in patent document 1, it is immersed for 24 hours. Therefore, there is a problem that the productivity is poor when the dye-sensitized solar cell is put to practical use.
  • the dyes having different absorption wavelengths are prepared in advance, which are respectively adsorbed to the oxide semiconductor fine particles, and this is sequentially applied to form a film so that the dye is adsorbed so that the dye becomes two layers.
  • a technique for forming a physical semiconductor film is also disclosed (see Patent Document 4). However, in this technique, a dye is sandwiched at the interface between the oxide semiconductor fine particles and the conductive substrate, so that the excited electrons are made conductive. There exists a problem that the efficiency taken in to a base material will fall.
  • the absorption of dyes in supercritical carbon dioxide increases the permeability to the pores of the oxide semiconductor fine particle film, so that the absorption of the dyes in a short time to the back of the oxide semiconductor film is different.
  • a technique for adsorbing a dye having a wavelength so as to have two layers is disclosed (see Patent Document 5)
  • a high-pressure gas facility and a gas recovery facility that form a supercritical state are required. There are challenges.
  • an object of the present invention is to produce a photoelectrode with high photoelectric conversion efficiency.
  • the first aspect of the present invention is a method for producing a photoelectrode, a method for producing a dye-sensitized solar cell, a photoelectrode and a dye-sensitized method capable of producing a photoelectrode with high photoelectric conversion efficiency in a short time.
  • An object is to provide a solar cell.
  • this invention provides the manufacturing method of the photoelectrode which can improve photoelectric conversion efficiency easily, the manufacturing method of a dye-sensitized solar cell, a photoelectrode, and a dye-sensitized solar cell. Objective.
  • a method for producing a photoelectrode according to the first aspect of the present invention for solving the above problem is a method for producing a photoelectrode in which a dye is adsorbed to an oxide semiconductor film provided on a conductive substrate, the oxide semiconductor film
  • the conductive base material is set at 110 to 140 ° C.
  • the time for contacting the dye solution and the oxide semiconductor film is preferably within 10 minutes.
  • the conductive substrate is heated to 100 to 250 ° C. at the same time or after the step of evacuating the inside of the container.
  • the oxide semiconductor film is preferably a fine particle film formed of fine particles of an oxide semiconductor.
  • the method for producing a dye-sensitized solar cell of the present invention includes a photoelectrode produced by a photoelectrode production method, a counter electrode facing the photoelectrode, and the photoelectrode and the counter electrode. An electrolyte layer is provided between them.
  • the photoelectrode of the present invention is manufactured by the above-described method for manufacturing a photoelectrode.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention is provided between the photoelectrode manufactured by the method for manufacturing a photoelectrode, a counter electrode facing the photoelectrode, and the photoelectrode and the counter electrode. And an electrolyte layer.
  • a method for producing a photoelectrode comprising: a first dye adsorption step for adsorbing a first dye on the opposite side of the oxide semiconductor film from the conductive substrate; and the first dye is made conductive.
  • a conductive base material on which an oxide semiconductor film adsorbed on the opposite side of the base material was formed was placed in a container, the inside of the container was evacuated, and then the second dye was dissolved in the container Introducing a dye solution, bringing the oxide semiconductor film into contact with the dye solution, and adsorbing the second dye on the conductive substrate side of the oxide semiconductor film; and It is characterized by having.
  • the first dye has an absorption wavelength longer than the absorption wavelength region of the second dye.
  • the conductive substrate is heated when the inside of the container is evacuated.
  • the photoelectrode of the present invention is manufactured by the above-described photoelectrode manufacturing method.
  • the method for producing a dye-sensitized solar cell of the present invention includes a photoelectrode produced by the photoelectrode production method, a counter electrode facing the photoelectrode, and the photoelectrode and the counter electrode. An electrolyte layer is provided between the two.
  • the dye-sensitized solar cell according to the present invention includes a photoelectrode produced by the photoelectrode production method, a counter electrode facing the photoelectrode, and an electrolyte layer provided between the photoelectrode and the counter electrode. It is characterized by having.
  • the conductive base material on which the oxide semiconductor film is formed is placed in the container, the inside of the container is evacuated, and then the conductive base material is set to 110 to 140 ° C. in the container.
  • a photoelectrode that can be used for a dye-sensitized solar cell can be manufactured in a short time. There is an effect that can be done. Moreover, the produced photoelectrode has an effect that the photoelectric conversion efficiency is high.
  • the first dye adsorption step for adsorbing the first dye on the opposite side of the oxide semiconductor film from the conductive substrate, and the first dye on the conductive substrate
  • the conductive base material on which the oxide semiconductor film adsorbed on the opposite side is formed is placed in a container, the inside of the container is evacuated, and then a dye solution in which the second dye is dissolved is introduced into the container.
  • a photoelectrode that can be used for a dye-sensitized solar cell or the like by a manufacturing method having a second dye adsorption step of bringing the oxide semiconductor film into contact with the dye solution and adsorbing the second dye to the oxide semiconductor film
  • the photoelectrode according to the present invention is obtained by adsorbing a dye on an oxide semiconductor film provided on a conductive substrate.
  • the photoelectrode 1 is a conductive material composed of a support base 2 and a conductive film 3 formed on the support base 2. And a substrate 4.
  • a dye-adsorbed oxide semiconductor film 5 in which a dye is adsorbed by a predetermined method described in detail later is provided on the oxide semiconductor film.
  • FIG. 2 which is a figure which shows the structural example of a dye-sensitized solar cell
  • the photoelectrode 1, the counter electrode 11 arrange
  • the electrolyte layer 12 made of an electrolyte solution provided between 11 With the electrolyte layer 12 made of an electrolyte solution provided between 11, the dye-sensitized solar cell 10 is obtained.
  • Such a dye-sensitized solar cell 10 generates electricity by photoexcitation of the dye and an oxidation-reduction reaction of the electrolyte.
  • the support base material 2 which comprises the electroconductive base material 4 Although there is no limitation in particular in the support base material 2 which comprises the electroconductive base material 4, for example, base materials which have translucency, such as glass and a plastic film, and metal base materials, such as titanium, stainless steel, and aluminum, are mentioned. It is done.
  • a transparent conductive film or a metal thin film can be used as the conductive film 3.
  • the transparent conductive film material include tin oxide (SnO), zinc oxide (ZnO), tin-added indium oxide (ITO), zinc-added indium oxide (IZO), gallium-added indium oxide (GZO), and aluminum-added zinc oxide ( AZO), antimony-added tin oxide (ATO), niobium-added titanium oxide (NTO), and fluorine-added tin oxide (FTO).
  • the metal thin film material include titanium, stainless steel, aluminum, and silver.
  • the support base material 2 and the electrically conductive film 3 which comprise the electroconductive base material 4 need to permeate
  • the support base material 2 and the electrically conductive film 3 which comprise the electroconductive base material 4 do not have translucency. Good.
  • the support base material 2 has electroconductivity, since the support base material 2 serves as the conductive film 3, the conductive film 3 may be omitted.
  • the oxide semiconductor film formed on the conductive substrate 4 and adsorbing the dye may be a fine particle film formed of oxide semiconductor fine particles, or may be a dense film formed by vacuum deposition or sputtering. Since the performance of photoelectric conversion is improved as the area where the dye is adsorbed is larger, a fine particle film is preferable.
  • the size of the fine particles forming the oxide semiconductor film it is preferable to use fine particles having a particle size of, for example, about 20 to 400 nm and to form an oxide semiconductor film including many gaps formed between the fine particles. .
  • the thickness of the oxide semiconductor film that adsorbs the dye is not particularly limited, but is preferably 5 to 20 ⁇ m, more preferably 10 to 18 ⁇ m.
  • the thickness of the oxide semiconductor film exceeds 20 ⁇ m, a path for electrons to reach the conductive substrate 4 becomes long, and the possibility that the electrons are deactivated increases.
  • photoelectric conversion efficiency will become low because the adsorption amount of a pigment
  • the oxide semiconductor examples include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, indium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and strontium titanate. Note that electrons are injected from the dye by the dye to be adsorbed and holes are not injected. That is, the conduction band energy of the oxide semiconductor is lower than the LUMO (lowest empty molecular orbital) energy of the dye, and the HOMO (highest occupied molecular orbital of the dye). It is preferable that the valence band energy of the oxide semiconductor is lower than the energy.
  • Examples of the dye adsorbed on the oxide semiconductor film include metal complex dyes, methine dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, mercurochrome dyes, xanthene dyes, porphyrin dyes, phthalocyanine dyes, and azo dyes. , Coumarin dyes, styryl dyes, polyene dyes, styryl dyes, diketopyrrolopyrrole dyes, perylene dyes, indoline dyes, squalium dyes, and quinacudrine dyes.
  • the method for producing a photoelectrode of the present invention for producing such a photoelectrode 1 includes a step of placing a conductive substrate on which an oxide semiconductor film is formed in a container and evacuating the inside of the container, After the step of evacuating the substrate, the step of bringing the conductive substrate to 110 to 140 ° C., introducing the dye solution into the container, bringing the dye solution into contact with the oxide semiconductor film, and adsorbing the dye to the oxide semiconductor film It is what has. Specifically, first, the oxide semiconductor film 6 is provided on the conductive film 3 provided on the support base 2. In the case where the conductive substrate 4 is composed only of the conductive support substrate 2, the oxide semiconductor film 6 may be provided on the support substrate 2.
  • the vacuum apparatus 20 includes a vacuum vessel 21, a vacuum pump 22 that exhausts the inside of the vacuum vessel 21, a heater 23 that is placed in the vacuum vessel 21 and heats the conductive substrate 4 having the oxide semiconductor film 6, and a vacuum It has a dye storage container 25 for storing a dye solution 24 to be introduced into the container 21.
  • a valve 26 is provided between the vacuum container 21 and the vacuum pump 22, and a valve 27 is provided between the vacuum container 21 and the dye storage container 25.
  • the dye storage container 25 is provided with a valve 28 for introducing nitrogen gas or argon gas into the dye storage container 25 and a valve 29 for discharging the gas in the dye storage container 25.
  • the conductive substrate 4 on which the oxide semiconductor film 6 is formed is placed in the vacuum vessel 21 of the vacuum apparatus 20 as described above, the valve 26 is opened, and the vacuum vessel 22 is evacuated by the vacuum pump 22.
  • This vacuum evacuation is not particularly limited as long as water adsorbed on the oxide semiconductor film 6 can be removed.
  • the oxide semiconductor film 6 is a fine particle film, the water in the gap formed between the fine particles is not limited.
  • the inside of the vacuum vessel 21 is preferably set to 0.1 to 10 Pa or less, for example.
  • the time for holding the vacuum evacuation is not particularly limited, but may be, for example, about 30 to 90 minutes.
  • the conductive substrate 4 is heated to 50 to 300 ° C., preferably about 100 to 250 ° C.
  • the conductive substrate 4 is heated to 50 to 300 ° C., preferably about 100 to 250 ° C.
  • water adsorbed on the oxide semiconductor film 6 and the like can be effectively removed, whereby the adsorption of the dye to the oxide semiconductor film 6 in the subsequent stage is not inhibited by water.
  • the temperature is lower than 50 ° C., the effect of removing water adsorbed on the oxide semiconductor film 6 is low.
  • the temperature is higher than 300 ° C., hydroxyl groups that are dye adsorption sites of the oxide semiconductor film 6 are also desorbed and become hydrophobic. Becomes difficult to adsorb.
  • the heating of the conductive base material 4 may be performed simultaneously after the vacuum evacuation.
  • the heated conductive base material 4 is kept in a vacuum evacuated state. That's fine.
  • the support base 2 is heated by the heater 23 so that the temperature of the support base 2 is about 50 to 300.degree.
  • the conductive film 3 and the oxide semiconductor film 6 provided on the support base 2 are at the same temperature as the support base 2.
  • valve 28 and the valve 29 provided in the dye storage container 25 are opened, an inert gas such as nitrogen gas or argon gas is introduced into the dye storage container 25 from the valve 28 side, and the air in the dye storage container 25 is introduced. Is preferably discharged through the valve 29 to replace the air in the dye reservoir 25 with an inert gas. This is because when the dye solution 24 stored in the dye storage container 25 is introduced into the vacuum container 21, the gas in the dye storage container 25 may be introduced into the vacuum container 21 at the same time. At this time, if the gas contains moisture, the gas is adsorbed on the oxide semiconductor film 6 to inhibit the adsorption of the dye to the oxide semiconductor film 6.
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon gas
  • the temperature of the conductive substrate 4 is adjusted to 110 to 140 ° C. with the heater 23, the valve 27 is opened, and the dye solution 24 stored in the dye storage container 25 is introduced into the vacuum container 21.
  • the oxide semiconductor film 6 on the conductive substrate 4 placed in the substrate 21 and having a temperature of 110 to 140 ° C. is brought into contact with the dye solution 24 to adsorb the dye to the oxide semiconductor film 6, thereby dye adsorption oxidation.
  • the physical semiconductor film 5 is used. Note that the dye is adsorbed on the surface of the fine particles constituting the oxide semiconductor film 6 when the oxide semiconductor film 6 is a fine particle film, and the dye solution can enter the oxide semiconductor film 6 when the oxide semiconductor film 6 is a dense film. Therefore, the dye solution does not enter and adsorbs only on the upper layer surface. Then, the dye is bonded to a hydroxyl group on the oxide semiconductor surface.
  • an appropriate amount of dye is adsorbed in a short time by bringing the oxide semiconductor film 6 and the dye solution 24 into contact with the conductive substrate 4 at a temperature of 110 to 140 ° C.
  • the solvent for the dye solution 24 is not particularly limited, and examples thereof include acetonitrile, tert-butanol, ethanol, and mixed solvents thereof. Since the temperature of the conductive substrate 4 when the dye solution 24 is introduced into the vacuum vessel 21 is 110 to 140 ° C., these solvents volatilize immediately after being introduced into the vacuum vessel 21. The conductive substrate 4 is immediately cooled by the dye solution 24.
  • the concentration of the dye solution 24 is not particularly limited. For example, a dye solution of about 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L may be used.
  • the oxide semiconductor film 6 and the dye solution 24 are kept in contact for a long time.
  • the time for example, when the dye adsorption time is 1 to 10 minutes as described above, the photoelectric conversion efficiency is lowered. This is presumably due to the following mechanism.
  • the contact time between the oxide semiconductor film 6 and the dye solution 24 is short, for example, about 0.1 hour, the dye is adsorbed on the fine particles constituting the oxide semiconductor film 6 or the surface of the oxide semiconductor film 6. It is assumed that a thin layer (for example, one layer) of dye is formed.
  • the adsorbed dye absorbs light to generate electrons, and the electrons are supplied to the oxide semiconductor to generate electricity.
  • the contact time between the oxide semiconductor film 6 and the dye solution 24 is long, the dye adsorbed on the oxide semiconductor film 6 forms aggregates or aggregates.
  • the photoelectric conversion efficiency is lowered by the decrease in the light intensity and the light absorption of the dye not involved in the supply of electrons to the oxide semiconductor.
  • the photoelectrode 1 is formed by rinsing the conductive substrate 4 with acetonitrile or the like as necessary. be able to.
  • the counter electrode 11 is arrange
  • the counter electrode 11 may be a common counter electrode, and may be formed of, for example, a film formed of platinum or carbon on a glass substrate.
  • the electrolyte solution may also be a general one, for example, a solution containing an iodine redox pair.
  • Example Hereinafter, although it further explains in full detail based on an Example and a comparative example, the present invention is not limited at all by this example.
  • Example 1 ⁇ Dye adsorption> As a transparent conductive film (conductive film 3), a titanium oxide paste (trade name: Ti-Nanoxide D20) is formed on a glass substrate (supporting base material 2) on which a fluorine-doped tin oxide film manufactured by AGC Fabricec is formed by a squeegee method. And manufactured by Solaronix Co., Ltd., followed by baking at 450 ° C. for 30 minutes in an electric furnace to form a fine particle film (oxide semiconductor film 6) made of titanium oxide particles.
  • the formed titanium oxide fine particle film had a thickness of 12 ⁇ m.
  • FIG. 4 shows a photograph of a cross section of a 6 ⁇ m titanium oxide fine particle film formed according to this method, observed with a 12,000 ⁇ scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the dye was adsorbed on the titanium oxide fine particle film using the vacuum apparatus 20 shown in FIG. Specifically, first, the glass substrate on which the titanium oxide fine particle film was formed was placed in the vacuum vessel 21, the valve 26 was opened, and the pressure was exhausted to 10 Pa or less by the vacuum pump 22. At the same time, the glass substrate was heated to 150 ° C. by the heater 23 and held for 1 hour to desorb moisture from the titanium oxide fine particle film.
  • Ru complex dye (trade name: Ruthenium 535-bisTBA, manufactured by Solaronix) was added to a solvent in which acetonitrile and tert-butanol were mixed at a concentration of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L in a ratio of 1: 1.
  • the dye solution 24 was prepared by ultrasonic stirring for 1 hour.
  • valve 29 and the valve 28 are opened and nitrogen gas is allowed to flow from the valve 28, so that the air in the dye storage container 25 is expelled from the valve 29 and the air in the dye storage container 25. Then, the valve 29 and the valve 28 were closed.
  • the heating of the heater 23 is stopped and allowed to cool.
  • the valve 26 is closed and the inside of the vacuum vessel 21 is vacuum-sealed, and the valve 27 is opened and the dye solution 24 is removed.
  • the dye solution 24 was introduced into the vacuum vessel 21 and brought into contact with the fine particle film of titanium oxide.
  • the valve 27 was closed to release the vacuum vessel 21 to the atmosphere and take out the substrate.
  • the contact time (dye adsorption time) between the dye solution 24 and the titanium oxide fine particle film was 10 minutes.
  • a solar battery cell having the configuration shown in FIG. 5 was produced.
  • the counter electrode formed of a Pt thin film so as to face the surface on the side where the fine particle film (dye-adsorbing oxide semiconductor film 5) of the titanium oxide adsorbed with the dye of the photoelectrode 1 is formed.
  • a sealing member 31 (trade name: High Milan, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) made of a thermoplastic resin having a thickness of 50 ⁇ m is disposed, and an electrolytic solution (electrolyte layer 12) containing an iodine redox pair in the gap. ) (Trade name: Iodolyte AN-50, manufactured by Solaronix) was injected to obtain a solar cell 10A.
  • Example 2 The temperature of the glass substrate when introducing the dye solution 24 into the vacuum vessel 21 (described as “dye adsorption temperature” in the table) was set to the temperature shown in Table 1 instead of 110 ° C. in the case of Example 1. Except for this, the same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1 and FIG. Further, when the obtained photoelectrode 1 was visually observed, it was found that the dye was uniformly adsorbed inside the fine particle film. This observation result is also apparent from FIG. 7, which is a photograph of the photoelectrode 1 of Example 2 observed from the side opposite to the glass substrate side and the glass substrate side.
  • Example 5 The time for evacuating and holding the inside of the vacuum vessel 21 is 30 minutes instead of 1 hour in the case of Example 2, and the contact time (dye adsorption time) between the dye solution 24 and the fine particle film of titanium oxide is 10 minutes. Instead of this, the same operation as in Example 2 was performed except that the time was 0.1, 3, 6, 12, and 24 hours, respectively. The results are shown in Table 2 and FIG.
  • Comparative Example 7 The inside of the vacuum vessel 21 is not evacuated, and the contact time (dye adsorption time) between the dye solution 24 and the fine particle film of titanium oxide is set to 10 minutes in the case of Comparative Example 1, respectively. , 6, 12 and 24 hours, except that the same operation as in Comparative Example 1 was performed. The results are shown in Table 2 and FIG.
  • Example 5 As shown in Table 2 and FIG. 8, in Example 5, the photoelectric conversion performance at the moment of injecting the dye was high, and thereafter, the photoelectric conversion performance slowly decreased with the passage of time. This is because, in Example 5, the dye is adsorbed on the surface of the fine particles of titanium oxide at the moment when the dye is injected, so that the photoelectric conversion performance at the instant of injection is high. And the formation of aggregates, it is assumed that the photoelectric conversion performance is lowered.
  • Comparative Example 6 the photoelectric conversion performance at the moment of injecting the dye is lower than that in Example 5, and the photoelectric conversion efficiency is improved after 6 hours, but becomes lower again after 24 hours.
  • the dye adsorption temperature is as low as 80 ° C.
  • the amount of dye adsorbed onto the fine particle surface of titanium oxide at the moment when the dye was injected was less than that in Example 5 and continued to be adsorbed until about 6 hours later.
  • the dye forms aggregates and aggregates, and it is assumed that the photoelectric conversion efficiency is lowered.
  • the photoelectrode 101 is a conductive material including a support base material 102 and a conductive film 103 formed on the support base material 102.
  • a conductive substrate 104 is provided.
  • a dye-adsorbing oxide semiconductor film 105 in which a dye is adsorbed on the oxide semiconductor film by a predetermined method described in detail later is provided.
  • the dye-adsorbing oxide semiconductor film 105 includes a first dye-adsorbing oxide semiconductor film 106 that has adsorbed a first dye, and a second dye-adsorbing oxide semiconductor film 107 that has adsorbed a second dye.
  • the first dye-adsorbing oxide semiconductor film 106 is provided on the side opposite to the conductive base material 104, and the second dye-adsorbing oxide semiconductor film 107 is provided on the conductive base material 104 side. Yes.
  • FIG. 11 which is a figure which shows the structural example of a dye-sensitized solar cell
  • the dye-sensitized solar cell 110 is constituted by the electrolyte layer 112 made of an electrolyte solution provided between the layers 111.
  • Such a dye-sensitized solar cell 110 generates electricity by causing photoexcitation of the dye and an oxidation-reduction reaction of the electrolyte when sunlight is incident.
  • Sunlight may enter from the photoelectrode 101 side or from the counter electrode 111 side, but when it enters from the counter electrode 111 side, the sunlight reaches the dye-adsorbed oxide semiconductor film 105 that causes photoexcitation of the dye. Sunlight is absorbed by the electrolyte layer 112 and the like existing in the substrate, so that it is preferably incident from the photoelectrode 101 side.
  • the support base material 102 which comprises the electroconductive base material 104 Although there is no limitation in particular in the support base material 102 which comprises the electroconductive base material 104, for example, base materials which have translucency, such as glass and a plastic film, and metal base materials, such as titanium, stainless steel, and aluminum, are mentioned. It is done.
  • a transparent conductive film or a metal thin film can be used as the conductive film 103.
  • the transparent conductive film material include tin oxide (SnO), zinc oxide (ZnO), tin-added indium oxide (ITO), zinc-added indium oxide (IZO), gallium-added indium oxide (GZO), and aluminum-added zinc oxide ( AZO), antimony-added tin oxide (ATO), niobium-added titanium oxide (NTO), and fluorine-added tin oxide (FTO).
  • the metal thin film material include titanium, stainless steel, aluminum, and silver. Among these, FTO is preferable in view of characteristics such as conductivity, translucency, and heat resistance.
  • the support base material 102 and the conductive film 103 constituting the conductive base material 104 need to transmit the light to be introduced. Therefore, it is necessary to have translucency. Needless to say, in the case where the photoelectrode 101 is used by introducing light from the counter electrode 111 side, the support base material 102 and the conductive film 103 constituting the conductive base material 104 may not have translucency. Good. In the case where the supporting base material 102 has conductivity, the supporting base material 102 also serves as the conductive film 103, and thus the conductive film 103 may not be provided.
  • the oxide semiconductor film that is formed on the conductive substrate 104 and adsorbs the dye is a fine particle film formed of fine particles of an oxide semiconductor.
  • the size of the fine particles forming the oxide semiconductor film is no particular limitation on the size of the fine particles forming the oxide semiconductor film, but it is preferable to use fine particles having a particle size of, for example, about 20 to 400 nm and to form an oxide semiconductor film including many gaps formed between the fine particles. . If fine particles smaller than 20 nm are used, a large amount of dye can be adsorbed, but peeling due to stress and transmission of sunlight are likely to occur, and if fine particles larger than 400 nm are used, the amount of dye adsorbed decreases, resulting in photoelectric conversion. This is because the efficiency is lowered.
  • the thickness of the oxide semiconductor film that adsorbs the dye is not particularly limited, but is preferably 5 to 20 ⁇ m, more preferably 10 to 18 ⁇ m.
  • the thickness of the oxide semiconductor film exceeds 20 ⁇ m, a path for electrons to reach the conductive substrate 104 becomes long, and the possibility that the electrons are deactivated increases.
  • photoelectric conversion efficiency will become low because the adsorption amount of a pigment
  • the oxide semiconductor examples include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, indium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and strontium titanate. Note that electrons are injected from the dye by the dye to be adsorbed and holes are not injected. That is, the conduction band energy of the oxide semiconductor is lower than the LUMO (lowest empty molecular orbital) energy of the dye, and the HOMO (highest occupied molecular orbital of the dye). It is preferable that the valence band energy of the oxide semiconductor is lower than the energy.
  • the dyes adsorbed on the oxide semiconductor film are not particularly limited as long as they are two kinds of dyes having different absorption wavelength regions.
  • the first dye and the second dye include metal complex dyes such as ruthenium complexes, methine dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, mercurochrome dyes, xanthene dyes, porphyrin dyes, phthalocyanine dyes, Examples thereof include azo dyes, coumarin dyes, styryl dyes, polyene dyes, styryl dyes, diketopyrrolopyrrole dyes, perylene dyes, indoline dyes, squalium dyes, and quinacudrine dyes.
  • the first dye and the second dye two similar dyes may be used as long as they have different absorption wavelength regions.
  • the wavelength region capable of absorbing sunlight becomes wider and the photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • FIG. 12 which shows the absorption spectrum I of the first dye and the absorption spectrum II of the second dye
  • the absorption wavelength of the first dye represented by the absorption spectrum I of the first dye The region is different from the absorption wavelength region of the second dye represented by the absorption spectrum II of the second dye.
  • the first dye has an absorption wavelength longer than the maximum wavelength ⁇ in the absorption wavelength region of the second dye.
  • the second dye Sunlight on the short wavelength side can be absorbed, and sunlight on the long wavelength side that has not been absorbed by the second dye can be absorbed by the first dye. Therefore, the wavelength range in which sunlight can be absorbed is wider than when a single dye is used, and sunlight can be converted into electric power with high efficiency.
  • the first dye has an absorption wavelength longer than the absorption wavelength region of the second dye, and is a dye-sensitized type in which sunlight is incident from the second dye side.
  • the second dye has an absorption wavelength shorter than the absorption wavelength region of the first dye, and a dye-sensitized solar cell having a configuration in which sunlight is incident from the second dye side is used. Is preferred.
  • a dye having an absorption wavelength region on the short wavelength side can absorb high-energy sunlight having a short wavelength in the visible light region of sunlight, and a dye having an absorption wavelength region on the long wavelength side as the second dye. In this case, there is a high possibility that sunlight with high energy reaching the dye having an absorption wavelength region on the short wavelength side, which is the first dye, is reduced in the first dye part.
  • first dye and the second dye include, for example, Ruthenium 535-bisTBA (manufactured by Solaronix, commonly known as N719, cis-bisisothiocyanate-bis (2,2), in which the second dye is a Ru complex dye.
  • Ruthenium 535-bisTBA manufactured by Solaronix, commonly known as N719
  • cis-bisisothiocyanate-bis (2,2) in which the second dye is a Ru complex dye.
  • the method for producing a photoelectrode of the present invention for producing such a photoelectrode 101 includes a first dye adsorption step of adsorbing a first dye on the side of the oxide semiconductor film opposite to the conductive substrate, The conductive base material on which the oxide semiconductor film formed by adsorbing the above dye on the opposite side of the conductive base material is placed in the container and the container is evacuated, and then the second dye is put in the container.
  • a second dye adsorption step of introducing a dissolved dye solution and bringing the oxide semiconductor film and the dye solution into contact with each other to adsorb the second dye on the conductive substrate side of the oxide semiconductor film. is there.
  • the oxide semiconductor film 108 is provided over the conductive film 103 provided on the support base material 102. Note that in the case where the conductive substrate 104 includes only the conductive support substrate 102, the oxide semiconductor film 108 may be provided over the support substrate 102.
  • the oxide semiconductor film 108 provided on the conductive substrate 104 is opposite to the conductive substrate 104, that is, on the surface side of the oxide semiconductor film 108.
  • the first dye adsorbing oxide semiconductor film 106 is formed by adsorbing the first dye.
  • the method for adsorbing the first dye to the oxide semiconductor film 108 as long as the first dye can be prevented from reaching the surface of the conductive substrate 104.
  • the first dye-adsorbing oxide semiconductor film 106 having a desired thickness can be formed.
  • the transparent conductive base material 104 it can be easily confirmed visually whether the first dye is adsorbed on the conductive base material 104 after the step of adsorbing the first dye. it can.
  • the solvent for the first dye examples include alcohols such as tert-butanol and ethanol, acetonitrile, and any mixed solvent thereof.
  • the concentration of the first dye solution is not particularly limited, and may be, for example, a dye solution of about 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L.
  • the first dye is adsorbed on the opposite side of the oxide semiconductor film 108 from the conductive substrate 104 to form the first dye-adsorbing oxide semiconductor film 106, the first dye is formed as necessary.
  • the oxide semiconductor film 108 on which the first dye is adsorbed is washed with an organic solvent such as acetonitrile or alcohol.
  • the second dye adsorbing oxide semiconductor film 107 is formed on the side by adsorbing the second dye.
  • FIG. 14 An example of the structure of a vacuum device for adsorbing the second dye to the oxide semiconductor film 108 is illustrated in FIG.
  • the vacuum apparatus 120 includes a vacuum container 121, a vacuum pump 122 that exhausts the inside of the vacuum container 121, and a conductive substrate 104 that is placed in the vacuum container 121 and has the oxide semiconductor film 108.
  • a heater 123 for heating and a dye storage container 125 for storing a second dye solution 124 introduced into the vacuum container 121 are provided.
  • a valve 126 is provided between the vacuum container 121 and the vacuum pump 122, and a valve 127 is provided between the vacuum container 121 and the dye storage container 125.
  • the dye storage container 125 is provided with a valve 128 for introducing nitrogen gas or argon gas into the dye storage container 125 and a valve 129 for discharging the gas in the dye storage container 125.
  • the inside of the vacuum vessel 121 is preferably set to 0.1 to 10 Pa or less, for example.
  • the time for holding the vacuum evacuation is not particularly limited, but may be, for example, about 30 to 90 minutes.
  • the conductive substrate 104 is heated to, for example, about 50 to 300 ° C., preferably about 80 to 150 ° C.
  • water adsorbed on the oxide semiconductor film 108 to which the first dye is not adsorbed can be effectively removed, whereby the second dye on the oxide semiconductor film 108 in the subsequent stage can be removed.
  • Adsorption is no longer inhibited by water.
  • the temperature is lower than 50 ° C., the effect of removing water adsorbed on the oxide semiconductor film 108 is low.
  • the temperature is higher than 300 ° C., hydroxyl groups that are dye adsorption sites of the oxide semiconductor film 108 are also desorbed and become hydrophobic. It becomes difficult for the dye of 2 to adsorb.
  • the heating of the conductive substrate 104 may be performed after evacuation or at the same time, and in any case, the heated conductive substrate 104 is kept in a evacuated state. That's fine.
  • the support base material 102 is heated by the heater 123 so that the temperature of the support base material 102 is about 50 to 300.degree.
  • the conductive film 103 and the oxide semiconductor film 108 provided over the supporting base material 102 are at the same temperature as the supporting base material 102.
  • valve 128 and the valve 129 provided in the dye storage container 125 are opened, an inert gas such as nitrogen gas or argon gas is introduced into the dye storage container 125 from the valve 128 side, and the air in the dye storage container 125 is introduced. Is preferably discharged through the valve 129 and the air in the dye storage container 125 is replaced with an inert gas.
  • the gas in the dye storage container 125 may be introduced into the vacuum container 121 at the same time. In this case, if the gas contains moisture, the gas is adsorbed to the oxide semiconductor film 108 and inhibits adsorption of the dye to the oxide semiconductor film 108.
  • the valve 127 is opened, and the second dye solution 124 stored in the dye storage container 125 is introduced into the vacuum container 121, whereby the oxide on the conductive substrate 104 placed in the vacuum container 121.
  • the semiconductor film 108 and the second dye solution 124 are brought into contact with each other, and the dye is adsorbed on the conductive substrate 104 side of the oxide semiconductor film 108, that is, the oxide semiconductor film 108 where the first dye is not adsorbed,
  • the second dye-adsorbing oxide semiconductor film 107 is used.
  • the solvent for the second dye solution 124 is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as tert-butanol and ethanol, acetonitrile, and any mixed solvent thereof.
  • the concentration of the second dye solution is not particularly limited.
  • the dye solution may be about 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L.
  • the second dye can be adsorbed in a state where the oxide semiconductor film 108 is set to 110 to 140 ° C. preferable.
  • the valve 127 is opened to introduce the second dye solution 124 stored in the dye storage container 125 into the vacuum container 121.
  • the oxide semiconductor film 108 on the conductive base material 104 placed in the vacuum vessel 121 and having a temperature of 110 to 140 ° C. is brought into contact with the second dye solution 124 to oxidize the conductive base material 104 side.
  • a dye is adsorbed on the physical semiconductor film 108 to form the second dye-adsorbing oxide semiconductor film 107.
  • the photoelectrode 101 can be formed by rinsing the dye-adsorbing oxide semiconductor film 105 made of 107 and the conductive substrate 104 with acetonitrile or the like.
  • the second dye is adsorbed by a method in which the second dye solution is brought into contact with the oxide semiconductor film 108 on which the first dye-adsorbing oxide semiconductor film 106 is formed on the side opposite to the conductive substrate 104. Therefore, the first dye adsorbing oxide semiconductor film 106 to which the first dye is adsorbed is provided on the side opposite to the conductive substrate 104, and the second dye is adsorbed to the conductive substrate 104 side.
  • the dye-adsorbing oxide semiconductor film 105 including the second dye-adsorbing oxide semiconductor film 107 can be formed.
  • the second dye solution in which the second dye is dissolved after being evacuated is brought into contact with the oxide semiconductor film, water adsorbed on the surface of the oxide semiconductor fine particles constituting the oxide semiconductor film is removed.
  • the second dye is quickly taken into the void formed by the oxide semiconductor fine particles constituting the oxide semiconductor film, and quickly enters the depth of the oxide semiconductor film.
  • the dye is bonded and the second dye is adsorbed on the oxide semiconductor film.
  • the second dye is not attached to the oxide semiconductor film 108 on the conductive base material 104 side where the first dye is adsorbed at a rate faster than the second dye substitutes the first dye adsorbed on the oxide semiconductor film 108.
  • the dye adsorbing oxide semiconductor film 105 adsorbs the first dye on the side opposite to the conductive base material 104 and the conductive base material 104 side on the conductive base material 104 side.
  • the second dye is adsorbed, and the dye-adsorbing oxide semiconductor film 105 in which different dyes are dyed and adsorbed in the thickness direction can be formed as shown in Examples described later.
  • the first dye and the second dye are sequentially adsorbed from the side opposite to the conductive substrate 104 by evacuating and then adsorbing the second dye on the oxide semiconductor film 108 on the conductive substrate 104 side.
  • a dye-adsorbing oxide semiconductor film 105 can be formed.
  • the absorption wavelength region is wider than that of a single dye, and the photoelectric conversion efficiency is improved. be able to. Since two types of dyes are adsorbed on one oxide semiconductor film 108, sunlight is generated by an electrolytic solution or the like generated when a cell (solar cell) is stacked as in Patent Document 2. There is no problem of being absorbed.
  • the dye-adsorbing oxide semiconductor film 105 includes a first dye-adsorbing oxide semiconductor film 106 to which the first dye is adsorbed and a second dye-adsorbing oxide semiconductor film 107 to which the second dye is adsorbed.
  • Patent Document 3 describes a method using a solution in which the dye is dissolved alone. Since the dye 2 is not adsorbed to the oxide semiconductor film by a specific method, the obtained oxide semiconductor film is a mixture of different dyes.
  • the conductive substrate 104 and the oxide semiconductor film are in contact with each other.
  • oxide semiconductor films that are adsorbed so as to have two layers of dyes are prepared in advance by using different dyes that are adsorbed on oxide semiconductor fine particles in advance, and applying these sequentially to form a film.
  • the efficiency of taking in excited electrons into the conductive base material is lowered due to the pigment sandwiched between the interface between the oxide semiconductor fine particles and the conductive base material.
  • the adsorption time of the second dye that is, the time for bringing the second dye solution into contact with the oxide semiconductor film 108 is too long, the adsorption power of the first dye or the second dye to the oxide semiconductor film 108 is increased.
  • the second dye substitutes the first dye and the second dye is adsorbed on the opposite side of the oxide semiconductor film 108 from the conductive substrate 104, Since the second dye may be adsorbed on the dye, the adsorption time of the second dye is preferably as short as about 1 to 10 minutes, for example.
  • the oxide semiconductor film 108 and the second dye solution 124 are kept in contact for a long time.
  • the photoelectric conversion efficiency is lowered. This is presumably due to the following mechanism.
  • the contact time between the oxide semiconductor film 108 and the second dye solution 124 is short, for example, about 0.1 hour, the dye is adsorbed on the surface of the oxide semiconductor film fine particles constituting the oxide semiconductor film 108.
  • a thin layer for example, one layer
  • the adsorbed dye absorbs light to generate electrons, and the electrons are supplied to the oxide semiconductor to generate electricity.
  • the contact time between the oxide semiconductor film 108 and the second dye solution 124 is long, the second dye adsorbed on the oxide semiconductor film 108 forms aggregates or aggregates. It is presumed that the photoelectric conversion efficiency is lowered by the decrease in the amount of electron supply due to the interaction and the light absorption of the dye not involved in the electron supply to the oxide semiconductor.
  • the counter electrode 111 may be a general counter electrode, and may be formed of, for example, a film formed of platinum or carbon on a glass substrate.
  • the electrolyte solution may also be a general one, for example, a solution containing an iodine redox pair.
  • Example 6 ⁇ Formation of Oxide Semiconductor Film 108> A titanium oxide paste (trade name: Ti-Nanoxide D20) is formed on a glass substrate (supporting base material 102) on which a fluorine-doped tin oxide film manufactured by AGC Fabricec as a transparent conductive film (conductive film 103) is formed. And manufactured by Solaronix Co., Ltd., and then baked in an electric furnace at 450 ° C. for 30 minutes to form a fine particle film (oxide semiconductor film 108) made of titanium oxide particles. The formed titanium oxide fine particle film had a thickness of 12 ⁇ m.
  • first dye ⁇ Adsorption of first dye> Ruthenium 620-1H3TBA (manufactured by Solaronix, commonly known as Black Dye) powder as a first pigment was mixed with acetonitrile and tert-butanol at a concentration of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L in a 1: 1 (volume ratio). It added to the solvent and ultrasonically stirred for 1 hour to prepare a first dye solution.
  • the conductive substrate 104 made of a glass substrate and a transparent conductive film on which the titanium oxide fine particle film (oxide semiconductor film 108) obtained above is formed is added to the first dye solution.
  • the oxide semiconductor film 108 was adsorbed. After that, the oxide semiconductor film 108 and the conductive base material 104 on which the dye was adsorbed were washed with acetonitrile. When the oxide semiconductor film 108 to which the first dye is adsorbed is visually observed, the surface side of the oxide semiconductor film 108 (the side opposite to the conductive base material 104) is black on which the first dye is adsorbed. Was showing. Further, the conductive base material 104 side of the oxide semiconductor film 108 remains white of titanium oxide, and the first dye is not adsorbed on the conductive base material 104 side of the oxide semiconductor film 108. confirmed.
  • the second dye was adsorbed by using the vacuum apparatus 120 shown in FIG. 14 to the oxide semiconductor film 108 on which the first dye obtained above was adsorbed on the surface side.
  • a conductive substrate 104 made of a glass substrate on which an oxide semiconductor film 108 having a first dye adsorbed on the surface side and a transparent conductive film are placed in a vacuum vessel 121, and a valve 126.
  • the pressure was evacuated to 10 Pa or less by the vacuum pump 122.
  • the glass substrate was heated to 120 ° C. by the heater 123 and held for 30 minutes to desorb moisture from the oxide semiconductor film 108.
  • a powder of Ruthenium 535-bisTBA (manufactured by Solaronix, commonly known as N719) as a second dye is added to a solvent in which acetonitrile and tert-butanol are mixed at a concentration of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L in a ratio of 1: 1. Then, the second dye solution 124 was prepared by ultrasonic stirring for 1 hour.
  • valve 129 and the valve 128 are opened and nitrogen gas is allowed to flow from the valve 128, so that the air in the dye storage container 125 is expelled from the valve 129 and the dye storage container 125. After the air inside was replaced with nitrogen, the valves 129 and 128 were closed.
  • the valve 126 is closed and the inside of the vacuum container 121 is vacuum-sealed, the valve 127 is opened and the second dye solution 124 is introduced into the vacuum container 121, The second dye solution 124 was brought into contact with the oxide semiconductor film 108 on which the first dye was adsorbed on the surface side.
  • the valve 127 was closed to release the vacuum vessel 121 to the atmosphere and take out the substrate.
  • the contact time (dye adsorption time) between the second dye solution 124 and the titanium oxide fine particle film was 2 minutes. Then, it rinsed with acetonitrile and the photoelectrode 101 was obtained.
  • the surface side of the oxide semiconductor film 108 (on the side opposite to the conductive substrate 104) was a color immediately after ⁇ adsorption of the first dye> (first dye). It was confirmed that only the first dye was adsorbed on the surface side of the oxide semiconductor film 108.
  • the conductive substrate 104 side of the oxide semiconductor film 108 is purple in which the second dye is adsorbed, and only the second dye is adsorbed on the conductive substrate 104 side of the oxide semiconductor film 108.
  • the obtained photoelectrode 101 has two layers of a first dye-adsorbing oxide semiconductor film 106 to which a first dye is adsorbed and a second dye-adsorbing oxide semiconductor film 107 to which a second dye is adsorbed. It was a structure.
  • a photograph of the photoelectrode 101 observed from the side opposite to the glass substrate side and the glass substrate side is shown in FIG.
  • a solar battery cell having the configuration shown in FIG. 16 was produced using the photoelectrode.
  • a counter electrode 111 formed of a Pt thin film is provided so as to face the surface of the photoelectrode 101 on the first dye-adsorbing oxide semiconductor film 106 side, and a 50 ⁇ m thick thermoplastic resin is used.
  • An electrolyte solution (electrolyte layer 112) having a sealing member 131 (trade name: High Milan, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) and containing an oxidation-reduction pair of iodine in the void (trade name: Iodolyte AN-50, Solaronix) 110A of solar cells were obtained.
  • Example 8 A conductive substrate 104 made of a glass substrate and a transparent conductive film on which a titanium oxide fine particle film (oxide semiconductor film 108) was formed in the same manner as in ⁇ Formation of oxide semiconductor film 108> in Example 6 was prepared.
  • the first dye solution does not penetrate from the side surface in the thickness direction of the oxide semiconductor film 108, it is immersed in the same first dye solution as in Example 6 for 12 hours, The first dye was adsorbed on the oxide semiconductor film 108 from the surface side (the side opposite to the conductive base material 104), and only one kind of the first dye was adsorbed on the entire oxide semiconductor film 108.
  • the oxide semiconductor film 108 and the conductive base material 104 on which the dye was adsorbed were washed with acetonitrile to obtain a photoelectrode.
  • the oxide semiconductor film 108 was a single layer by adsorbing the first dye from the surface side to the conductive substrate 104 side. .
  • a solar cell was prepared in the same manner as in ⁇ Creation of solar cell> in Example 6, and the same as in ⁇ Evaluation of photoelectric conversion performance of solar cell> in Example 6.
  • the photoelectric conversion performance was evaluated. As a result, the photoelectric conversion efficiency was 6.5%.
  • Example 9 A conductive substrate 104 made of a glass substrate and a transparent conductive film on which a titanium oxide fine particle film (oxide semiconductor film 108) was formed in the same manner as in ⁇ Formation of oxide semiconductor film 108> in Example 6 was prepared.
  • the oxide semiconductor film 108 is immersed in the second dye solution similar to Example 6 for 12 hours, The second dye was adsorbed on the oxide semiconductor film 108 from the surface side (the side opposite to the conductive base material 104), and only one kind of the second dye was adsorbed on the entire oxide semiconductor film 108.
  • the oxide semiconductor film 108 on which the dye was adsorbed and the conductive base material 104 were washed with acetonitrile to obtain a photoelectrode.
  • the oxide semiconductor film 108 was a single layer by adsorbing the second dye from the surface side to the conductive substrate 104 side. .
  • a solar cell was prepared in the same manner as in ⁇ Creation of solar cell> in Example 6, and the same as in ⁇ Evaluation of photoelectric conversion performance of solar cell> in Example 6.
  • the photoelectric conversion performance was evaluated. As a result, the photoelectric conversion efficiency was 6.7%.
  • a conductive substrate 104 made of a glass substrate and a transparent conductive film on which a titanium oxide fine particle film (oxide semiconductor film 108) was formed in the same manner as in ⁇ Formation of oxide semiconductor film 108> in Example 6 was prepared.
  • the oxide semiconductor film 108 is immersed in the mixed dye solution for 12 hours, and the first dye and the second dye The dye was adsorbed on the oxide semiconductor film 108 from the surface side (the side opposite to the conductive base material 104), and two kinds of the first dye and the second dye were adsorbed on the entire oxide semiconductor film 108.
  • the oxide semiconductor film 108 on which the dye was adsorbed and the conductive base material 104 were washed with acetonitrile to obtain a photoelectrode.
  • the oxide semiconductor film 108 mixed and adsorbed the first dye and the second dye from the surface side to the conductive substrate 104 side to form a single layer. It was confirmed that it was.
  • a solar cell was prepared in the same manner as in ⁇ Creation of solar cell> in Example 6, and the same as in ⁇ Evaluation of photoelectric conversion performance of solar cell> in Example 6.
  • the photoelectric conversion performance was evaluated. As a result, the photoelectric conversion efficiency was 6.1%.
  • a titanium oxide paste (trade name: Ti-Nanoxide D20) is formed on a glass substrate (supporting base material 102) on which a fluorine-doped tin oxide film manufactured by AGC Fabricec as a transparent conductive film (conductive film 103) is formed. And manufactured by Solaronix Co., Ltd., and then baked in an electric furnace at 450 ° C. for 30 minutes to form a fine particle film (oxide semiconductor film 108) made of titanium oxide particles.
  • the formed titanium oxide fine particle film had a thickness of 12 ⁇ m.
  • the first dye was adsorbed to the fine particle film (oxide semiconductor film 108) made of the titanium oxide particles obtained above using the vacuum device 120 shown in FIG. Specifically, the conductive substrate 104 made of a glass substrate on which the oxide semiconductor film 108 is formed and a transparent conductive film is placed in the vacuum vessel 121, the valve 126 is opened, and the pressure is set to 10 Pa by the vacuum pump 122. Exhaust to the following. At the same time, the glass substrate was heated to 120 ° C. by the heater 123 and held for 30 minutes to desorb moisture from the oxide semiconductor film 108.
  • a powder of Ruthenium 620-1H3TBA (manufactured by Solaronix, commonly known as black dye) as a first dye is mixed with acetonitrile and tert-butanol at a concentration of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L in a 1: 1 ratio.
  • the first dye solution was prepared by adding and ultrasonically stirring for 1 hour.
  • valve 129 and the valve 128 are opened, and nitrogen gas is allowed to flow from the valve 128, so that the air in the dye storage container 125 is expelled from the valve 129 and the dye storage container 125 is filled. After the air was replaced with nitrogen, the valve 129 and the valve 128 were closed.
  • the valve 126 is closed to seal the inside of the vacuum vessel 121, the valve 127 is opened to introduce the first dye solution into the vacuum vessel 121, and the first The dye solution was brought into contact with the oxide semiconductor film 108.
  • the valve 127 was closed to release the vacuum vessel 121 to the atmosphere and take out the substrate.
  • the contact time (dye adsorption time) between the first dye solution and the fine particle film of titanium oxide was 2 minutes.
  • the oxide semiconductor film 108 on which the dye was adsorbed and the conductive substrate 104 were rinsed with acetonitrile.
  • the oxide semiconductor film 108 to which the first dye is adsorbed is visually observed, the oxide semiconductor film 108 does not form a single layer because the first dye is adsorbed from the surface side to the conductive substrate 104 side. It was confirmed that
  • a powder of Ruthenium 535-bisTBA (manufactured by Solaronix, commonly known as N719) as a second dye was added to a solvent in which acetonitrile and tert-butanol were mixed 1: 1 at a concentration of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L.
  • a second dye solution was prepared by ultrasonic stirring for 1 hour.
  • a conductive substrate 104 made of a transparent conductive film and a glass substrate on which a titanium oxide fine particle film on which the first dye obtained above is adsorbed is formed on the second dye solution, and an oxide semiconductor film.
  • the second dye is immersed for 10 minutes in a state covered with a sealing member so that the second dye solution does not penetrate from the side surface in the thickness direction of 108, and the second dye is immersed on the surface side (the side opposite to the conductive substrate 104). ) To the oxide semiconductor film 108. Thereafter, the oxide semiconductor film 108 on which the dye was adsorbed and the conductive base material 104 were washed with acetonitrile to obtain a photoelectrode. When the obtained photoelectrode was visually observed, no color change was observed before and after the second dye was adsorbed, and it was seen that the first dye had a black color from the surface side to the substrate side. Thus, as in Example 6, it was confirmed that the two-layer structure in which different dyes were sequentially adsorbed was not formed.
  • a solar cell was prepared in the same manner as in ⁇ Creation of solar cell> in Example 6, and the same as in ⁇ Evaluation of photoelectric conversion performance of solar cell> in Example 6.
  • the photoelectric conversion performance was evaluated. As a result, the photoelectric conversion efficiency was 6.4%.
  • the oxide semiconductor film having the two-layer structure including the oxide semiconductor film to which the first dye is adsorbed and the oxide semiconductor film to which the second dye is adsorbed is manufactured by the manufacturing method of the present invention. It was confirmed that the photoelectric conversion efficiency of the photoelectrode of Example 6 was significantly improved as compared with Comparative Example 8 in which only the first dye was adsorbed and Comparative Example 9 in which only the second dye was adsorbed. It was done. In addition, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectrode of Example 6 was significantly improved even when compared with Comparative Example 10 in which the first dye and the second dye were mixed and adsorbed. And the photoelectric conversion efficiency of the photoelectrode of Example 6 is significantly improved as compared with Comparative Example 11 in which the method of adsorbing the first dye and the method of adsorbing the second dye are replaced. Was confirmed.

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Abstract

　導電性基材上に設けられた酸化物半導体膜に色素を吸着させた光電極の製造方法であって、第１の方法は、酸化物半導体膜が形成された導電性基材を容器内に設置して前記容器内を真空排気する行程と、前記容器内を真空排気する行程の後に前記導電性基材を１１０～１４０℃にして前記容器内に色素溶液を導入し前記色素溶液と前記酸化物半導体膜とを接触させて前記酸化物半導体膜に前記色素を吸着させる工程とを有する。　また、第２の方法は、第１の色素を吸着させる第１の色素吸着工程と、第１の色素を吸着させた導電性基材を容器内に設置して前記容器内を真空排気した後、第２の色素を吸着させる第２の色素吸着工程とを有する。

Description

光電極の製造方法、色素増感型太陽電池の製造方法、光電極及び色素増感型太陽電池
　本発明は、光電極の製造方法、色素増感型太陽電池の製造方法、光電極及び色素増感型太陽電池に関する。
　光電変換素子である太陽電池には、結晶シリコンやアモルファスシリコンを用いたシリコン系太陽電池、ＧａＡｓ系、ＣｕＩｎＧａＳｅ又はＣｕＩｎＧａＳｅＳ系や、ＣｄＴｅ系等の化合物を用いた化合物系太陽電池、導電性ポリマー等の有機薄膜を用いた有機薄膜系太陽電池、色素を増感剤として用いる色素増感型太陽電池がある。これらの中でも、色素増感型太陽電池は、導電性基板上に成膜した酸化物半導体微粒子膜表面に光増感剤として色素を吸着させて光電極を作製し、この光電極と対向電極との間を電解質溶液で充填させ、光を吸収した色素の電子励起と電解質の酸化還元反応を用いて光電変換するのが代表的なものである（例えば非特許文献１参照）。このような色素増感型太陽電池は、比較的高い光電変換効率を示すが、結晶シリコン系やＣｕＩｎＧａＳｅ系等の太陽電池より一般的に光電変換効率が低く、光電変換効率をさらに高くすることが望まれている。
　このような要望に関して、増感色素の吸着量を増やし、光電変換効率を向上させることを目的として、透明導電体基板上に形成した酸化物半導体電極を容器内に設置してその容器を真空排気した後に色素を酸化物半導体電極に吸着させる技術が開示されている（特許文献１参照）。
　しかしながら、色素増感型太陽電池の製造工程において、色素を酸化物半導体膜に吸着させる方法は、酸化物半導体膜が形成された導電性基板を色素溶液に長時間浸漬させる手法が一般的であり、例えば、特許文献１では２４時間浸漬させている。したがって、色素増感型太陽電池の実用化にあたって、生産性が悪いという問題がある。
　また、光電変換効率を高くするという要望に対して、２種類以上のセル（電池）を積層してタンデム型のセルにした技術が開示されている（特許文献２参照）。この技術では、異なる吸収波長をもつ２種類の色素を光増感剤として用いているため、太陽光に対する吸収波長領域が広くなって、光電変換効率を向上させることができる。しかしながら、この技術では光の入射方向から遠いセルに光が届くまでに電解液や導電膜が存在するため、そこで光が吸収されることにより色素で吸収できる光が少なくなってしまうという問題がある。
　また、１層の酸化物半導体膜に混合した２種類以上の色素を吸着させた技術が開示されているが(特許文献３参照)、この特許文献３では、色素を全て溶解させた単一の溶液を用いる等しており、色素が混合して酸化物半導体膜に吸着されているため、隣り合った異なる種類の色素同士で電子を受け渡しし得られる電流が低下してしまうという問題がある。
　そして、異なる吸収波長を有する色素を用いてそれぞれ酸化物半導体微粒子に吸着させたものを予め準備し、これを順次塗布して膜を形成することで色素が２層となるように吸着された酸化物半導体膜を形成する技術も開示されているが(特許文献４参照)、この技術では、酸化物半導体微粒子と導電性基材の界面に色素が挟まってしまうため、励起された電子を導電性基材に取り込む効率が低下してしまうという問題がある。
　また、超臨界二酸化炭素中での色素吸着により酸化物半導体微粒子膜の細孔への浸透性を上げて酸化物半導体膜の奥部にまで短時間に色素を吸着させる技術を用いて、異なる吸収波長を有する色素を２層となるように吸着させる技術が開示されているが(特許文献５参照)、超臨界状態を形成する高圧ガス設備やガス回収設備を必要とするため、コスト面での課題がある。
特開２００２－２４６０７３号公報 特開２０００－９０９８９号公報 特開２０００－２６８８９２号公報 特開２０００－２４３４６６号公報 特開２００８－７１５３５号公報
B.O'Regan and M.Gratzel, Nature, 353, 737-740(1991)
　本発明は、このような事情に鑑み、光電変換効率が高い光電極を製造することを目的とするものである。具体的には、第１の本発明は、光電変換効率が高い光電極を短時間で製造することができる光電極の製造方法、色素増感型太陽電池の製造方法、光電極及び色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。また、第２の本発明は、容易に光電変換効率を向上させることができる光電極の製造方法、色素増感型太陽電池の製造方法、光電極及び色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決する第１の本発明の光電極の製造方法は、導電性基材上に設けられた酸化物半導体膜に色素を吸着させた光電極の製造方法であって、酸化物半導体膜が形成された導電性基材を容器内に設置して前記容器内を真空排気する工程と、前記容器内を真空排気する工程の後に前記導電性基材を１１０～１４０℃にして前記容器内に色素溶液を導入し前記色素溶液と前記酸化物半導体膜とを接触させて前記酸化物半導体膜に前記色素を吸着させる工程とを有することを特徴とする。
　また、前記色素溶液と前記酸化物半導体膜とを接触させる時間は、１０分以内であることが好ましい。
　そして、前記容器内を真空排気する工程と同時または後に、前記導電性基材を１００～２５０℃にすることが好ましい。
　さらに、前記酸化物半導体膜は、酸化物半導体の微粒子で形成された微粒子膜であることが好ましい。
　また、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、光電極の製造方法により製造された光電極と、前記光電極に対向する対向電極を設けると共に、前記光電極と前記対向電極との間に電解質層を設けることを特徴とする。
　そして、本発明の光電極は、上記光電極の製造方法により製造されたことを特徴とする。
　また、本発明の色素増感型太陽電池は、上記光電極の製造方法により製造された光電極と、前記光電極に対向する対向電極と、前記光電極及び前記対向電極の間に設けられた電解質層とを有することを特徴とする。
　また、第２の本発明の光電極の製造方法は、導電性基材上に設けられ酸化物半導体の微粒子で形成された酸化物半導体膜に、異なる吸収波長領域を有する２種類の色素を吸着させた光電極の製造方法であって、前記酸化物半導体膜の前記導電性基材とは反対側に第１の色素を吸着させる第１の色素吸着工程と、前記第１の色素を導電性基材とは反対側に吸着させた酸化物半導体膜が形成された導電性基材を容器内に設置して前記容器内を真空排気した後、前記容器内に第２の色素を溶解させた色素溶液を導入して前記酸化物半導体膜と前記色素溶液とを接触させて前記酸化物半導体膜の前記導電性基材側に前記第２の色素を吸着させる第２の色素吸着工程と、を有することを特徴とする。
　また、前記第１の色素は前記第２の色素の吸収波長領域よりも長波長側の吸収波長を有することが好ましい。
　そして、前記第２の色素吸着工程では、前記容器内を真空排気する時に前記導電性基材を加熱することが好ましい。
　本発明の光電極は、上記光電極の製造方法により製造されたことを特徴とする。
　また、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、上記光電極の製造方法により製造された光電極と、前記光電極に対向する対向電極を設けると共に、前記光電極と前記対向電極との間に電解質層を設けることを特徴とする。
　本発明の色素増感型太陽電池は、上記光電極の製造方法により製造された光電極と、前記光電極に対向する対向電極と、前記光電極及び前記対向電極の間に設けられた電解質層とを有することを特徴とする。
　第１の本発明によれば、酸化物半導体膜が形成された導電性基材を容器内に設置して容器内を真空排気し、その後導電性基材を１１０～１４０℃にして容器内に色素溶液を導入し色素溶液と酸化物半導体膜とを接触させて酸化物半導体膜に色素を吸着させることにより、色素増感型太陽電池等に使用できる光電極を、短時間で製造することができるという効果を奏する。また、製造される光電極は、光電変換効率が高いという効果を奏する。
　また、第２の本発明によれば、酸化物半導体膜の導電性基材とは反対側に第１の色素を吸着させる第１の色素吸着工程と、第１の色素を導電性基材とは反対側に吸着させた酸化物半導体膜が形成された導電性基材を容器内に設置して容器内を真空排気した後、容器内に第２の色素を溶解させた色素溶液を導入して酸化物半導体膜と色素溶液とを接触させて酸化物半導体膜に第２の色素を吸着させる第２の色素吸着工程とを有する製造方法で、色素増感型太陽電池等に使用できる光電極を製造することにより、容易に光電変換効率を向上させることができる。
第１の本発明の光電極の構成例を示す図である。 第１の本発明の色素増感型太陽電池の構成例を示す図である。 色素を吸着させる真空装置の構成例を示す図である。 実施例１の微粒子膜の断面の写真である。 実施例１で作製した太陽電池セルの構成を示す図である。 色素吸着温度と光電変換効率との関係を示す図である。 実施例２及び比較例１の光電極の表面の写真である。 色素吸着時間と光電変換効率との関係を示す図である。 真空排気温度と光電変換効率との関係を示す図である。 第２の本発明の光電極の構成例を示す図である。 第２の本発明の色素増感型太陽電池の構成例を示す図である。 第１の色素及び第２の色素の吸収スペクトルの一例を示す図である。 第２の本発明の光電極の製造方法を示す側面図である。 色素を吸着させる真空装置の構成例を示す図である。 実施例６の光電極の写真である。 実施例６で作製した太陽電池セルの構成を示す図である。
　（第１の本発明）
　本発明に係る光電極は、導電性基材上に設けられた酸化物半導体膜に色素を吸着させたものである。具体的には、例えば、光電極の構成例を示す図である図１に示すように、光電極１は、支持基材２と支持基材２上に形成された導電膜３からなる導電性基材４とを有する。そして、この導電膜３上に、酸化物半導体膜に詳しくは後述する所定の方法により色素を吸着させた色素吸着酸化物半導体膜５が設けられている。
　そして、色素増感型太陽電池の構成例を示す図である図２に示すように、光電極１と、光電極１に対向するように配置された対向電極１１と、光電極１及び対向電極１１の間に設けられた電解質溶液からなる電解質層１２とで、色素増感型太陽電池１０となる。このような色素増感型太陽電池１０は、色素の光励起と電解質の酸化還元反応により、電気を発生する。
　導電性基材４を構成する支持基材２に特に限定はないが、例えば、ガラス、プラスチックフィルム等の透光性を有する基材や、チタン、ステンレス、アルミニウム等の金属製の基材が挙げられる。
　導電膜３としては、透明導電膜または金属薄膜を用いることができる。透明導電膜材料としては、例えば、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛添加酸化インジウム（ＩＺＯ）、ガリウム添加酸化インジウム（ＧＺＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）、ニオブ添加酸化チタン（ＮＴＯ）、及びフッ素添加酸化錫（ＦＴＯ）が挙げられる。また、金属薄膜材料としては、例えば、チタン、ステンレス、アルミニウム、銀等が挙げられる。
　なお、導電性基材４側から光を導入して使用する光電極１とする場合は、導電性基材４を構成する支持基材２及び導電膜３は、導入する光を透過する必要があるため透光性を有する必要がある。勿論、対向電極１１側から光を導入して使用する光電極１とする場合は、導電性基材４を構成する支持基材２及び導電膜３は、透光性を有するものでなくてもよい。また、支持基材２が導電性を有する場合は、支持基材２が導電膜３を兼ねるため、導電膜３はなくてもよい。
　導電性基材４に形成され、色素を吸着させる酸化物半導体膜は、酸化物半導体の微粒子で形成された微粒子膜でもよく、また、真空蒸着法やスパッタリング法により形成される緻密膜でもよいが、色素が吸着する面積が大きいほど光電変換の性能が向上するので、微粒子膜が好ましい。酸化物半導体膜を形成する微粒子の大きさに特に限定はないが、例えば粒径２０～４００ｎｍ程度の微粒子を用い、微粒子間に形成される間隙を多く含んだ酸化物半導体膜とすることが好ましい。粒径２０ｎｍより小さい微粒子を用いると色素を多く吸着できるものの応力による剥がれや太陽光の透過が生じやすく、また、粒径４００ｎｍよりも大きい微粒子を用いると色素の吸着量が少なくなることにより光電変換効率が低くなるためである。
　色素を吸着させる酸化物半導体膜の厚さに特に限定はないが、５～２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０～１８μｍである。酸化物半導体膜の膜厚が２０μｍを超えると、電子が導電性基材４まで到達する経路が長くなり、電子が失活する可能性が高くなる。また、５μｍ未満であると、色素の吸着量が少なくなることにより光電変換効率が低くなるためである。
　酸化物半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及びチタン酸ストロンチウムが挙げられる。なお、吸着させる色素によって色素から電子が注入され正孔は注入されない、すなわち、色素のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーより酸化物半導体の伝導帯エネルギーが低く、色素のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギーより酸化物半導体の価電子帯エネルギーが低いものが好ましい。
　そして、酸化物半導体膜に吸着させる色素としては、例えば、金属錯体色素、メチン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、マーキュロクロム系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、クマリン系色素、スチリル系色素、ポリエン系色素、スチリル系色素、ジケトピロロピロール系色素、ペリレン系色素、インドリン系色素、スクアリウム系色素、およびキナクドリン系色素が挙げられる。
　このような光電極１を製造する本発明の光電極の製造方法は、酸化物半導体膜が形成された導電性基材を容器内に設置して容器内を真空排気する工程と、この容器内を真空排気する工程の後に、導電性基材を１１０～１４０℃にして容器内に色素溶液を導入して色素溶液と酸化物半導体膜とを接触させて酸化物半導体膜に色素を吸着させる工程を有するものである。具体的には、まず、上記支持基材２に設けられた導電膜３上に、酸化物半導体膜６を設ける。なお、導電性基材４が導電性の支持基材２のみからなる場合は、支持基材２上に酸化物半導体膜６を設ければよい。
　次いで、この導電性基材４上に設けられた酸化物半導体膜６に、色素を吸着させる真空装置の構成例である図３に示す真空装置２０を用いて、色素を吸着させる。真空装置２０は、真空容器２１と、真空容器２１内を排気する真空ポンプ２２と、真空容器２１内に載置され酸化物半導体膜６を有する導電性基材４を加熱するヒーター２３と、真空容器２１内に導入する色素溶液２４を貯留する色素貯留容器２５を有する。そして、真空容器２１と真空ポンプ２２との間にはバルブ２６が、真空容器２１と色素貯留容器２５との間にはバルブ２７が設けられている。また、色素貯留容器２５には、窒素ガスやアルゴンガスを色素貯留容器２５に導入するためのバルブ２８、及び、色素貯留容器２５内の気体を排出するためのバルブ２９が設けられている。
　このような真空装置２０の真空容器２１内に、酸化物半導体膜６が形成された導電性基材４を載置し、バルブ２６を開放して真空ポンプ２２により真空容器２１内を排気する。この真空排気は、酸化物半導体膜６に吸着等した水を除去できればよく、真空度に特に限定はないが、酸化物半導体膜６が微粒子膜の場合、微粒子間に形成された間隙内の水をできるだけ除去するためには、例えば真空容器２１内を０．１～１０Ｐａ以下とすることが好ましい。なお、真空排気を保持する時間は特に限定はないが、例えば３０～９０分程度とすればよい。
　また、この真空排気と同時に又は真空排気した後に、導電性基材４を５０～３００℃、好ましくは１００～２５０℃程度に加熱する。加熱することにより、酸化物半導体膜６に吸着等した水を効果的に除去することができ、これにより、後段の酸化物半導体膜６への色素の吸着が水によって阻害されなくなる。５０℃未満では酸化物半導体膜６に吸着等した水の除去効果が低く、また、３００℃より高いと、酸化物半導体膜６の色素吸着サイトである水酸基も脱離させ疎水化してしまい、色素が吸着し難くなる。ここで、この導電性基材４の加熱は、真空排気する後でも同時でもよく、いずれにしても、加熱された状態の導電性基材４が真空排気された状態に保持されるようにすればよい。なお、図３においては、ヒーター２３で支持基材２を加熱し、支持基材２の温度が５０～３００℃程度になるようにしている。そして、支持基材２上に設けられた導電膜３や酸化物半導体膜６は支持基材２と同様の温度である。
　また、色素貯留容器２５に設けられたバルブ２８及びバルブ２９を開放し、バルブ２８側から窒素ガスまたはアルゴンガス等の不活性ガスを色素貯留容器２５内に導入し、色素貯留容器２５内の空気をバルブ２９を介して排出させ、色素貯留容器２５内の空気を不活性ガスで置換することが好ましい。これは、色素貯留容器２５内に貯留された色素溶液２４が真空容器２１内に導入された際に、色素貯留容器２５内の気体も同時に真空容器２１内に導入される可能性があり、その際、この気体が水分を含有していると、酸化物半導体膜６に吸着してしまい、色素の酸化物半導体膜６への吸着を阻害するためである。
　その後、ヒーター２３で導電性基材４の温度を１１０～１４０℃に調整し、バルブ２７を開けて色素貯留容器２５に貯留された色素溶液２４を真空容器２１内に導入することにより、真空容器２１内に載置され温度が１１０～１４０℃である導電性基材４上の酸化物半導体膜６と色素溶液２４とを接触させ、酸化物半導体膜６に色素を吸着させて、色素吸着酸化物半導体膜５とする。なお、色素は、酸化物半導体膜６が微粒子膜の場合は、酸化物半導体膜６を構成する微粒子の表面に吸着し、緻密膜の場合は、酸化物半導体膜６に色素溶液が侵入できるほどの空隙がないため、色素溶液が侵入せずに上層表面にのみ吸着する。そして、色素は酸化物半導体表面の水酸基と結合する。
　このように、本発明においては、導電性基材４の温度を１１０～１４０℃にした状態で、酸化物半導体膜６と色素溶液２４とを接触させることにより、短時間で適量の色素を吸着させることができる。したがって、例えば、色素溶液２４と酸化物半導体膜６とを接触させる時間、すなわち色素吸着時間を１分～１０分程度と短くしても、酸化物半導体膜６に適量の色素を吸着させることができる。よって、従来技術のように色素の吸着工程に何十時間もかからず、非常に短い時間で光電極を製造することができる。また、このようにして短時間で製造された光電極１は、後述する実施例に示すように、光電変換効率が高い。なお、導電性基材４の温度を１１０℃未満とすると、色素の吸着が不十分となり、また、１４０℃より高いと、色素が分解してしまう可能性がある。
　色素溶液２４の溶媒に特に限定はないが、例えば、アセトニトリル、ｔｅｒｔ－ブタノール、エタノールや、これらの混合溶媒が挙げられる。なお、色素溶液２４が真空容器２１内に導入される時の導電性基材４の温度は１１０～１４０℃なので、これらの溶媒は真空容器２１に導入された直後は揮発するが、この導入された色素溶液２４により導電性基材４はすぐに冷却される。また、色素溶液２４の濃度にも特に限定はなく、例えば、１×１０－４ｍｏｌ／Ｌ程度の色素溶液とすればよい。
　ここで、本発明において、色素溶液２４を真空容器２１内に注入した後長時間（例えば２４時間）保持して、長時間酸化物半導体膜６と色素溶液２４とを接触させておくと、短時間、例えば上記のように色素吸着時間を１～１０分とした場合と比較して、光電変換効率が低下する。これは、下記機構によるものと推測される。まず、酸化物半導体膜６と色素溶液２４との接触時間が短い、例えば０．１時間程度であると、酸化物半導体膜６を構成する微粒子や酸化物半導体膜６表面に色素が吸着して色素の薄い層(例えば１層)が形成されると推測される。そして、この吸着した色素が光を吸収することにより電子が発生し、この電子が酸化物半導体に供給されることにより、電気が発生する。一方、酸化物半導体膜６と色素溶液２４との接触時間が長いと、酸化物半導体膜６に吸着した色素が会合体や凝集体を形成し、その結果、色素間の相互作用による電子供給量の減少や酸化物半導体への電子供給に関与しない色素の光吸収によって光電変換効率が低下するものと推測される。
　なお、真空容器２１を大気開放して導電性基材４を真空容器２１から取り出した後は、必要に応じて、導電性基材４をアセトニトリル等でリンスすることにより、光電極１を形成することができる。
　そして、この光電極１に対向するように対向電極１１を配置し、光電極１と対向電極１１との間に電解質溶液を充填して電解質層１２を形成することにより、色素増感型太陽電池１０を製造することができる。なお、対向電極１１は、一般的な対向電極でよく、例えば、ガラス基材上に白金や炭素を成膜したものからなるものとすればよい。また、電解質溶液も一般的なものでよく、例えば、ヨウ素酸化還元対を含む溶液とすればよい。
　［実施例］
　以下、実施例及び比較例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
　（実施例１）
＜色素の吸着＞
　透明導電膜（導電膜３）として、ＡＧＣファブリテック社製のフッ素ドープ酸化錫膜が形成されたガラス基板（支持基材２）上に、スキージ法により酸化チタンペースト（商品名：Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ　Ｄ２０、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を塗布し、その後電気炉にて４５０℃で３０分間焼成し、酸化チタン粒子からなる微粒子膜（酸化物半導体膜６）を形成した。形成された酸化チタンの微粒子膜の膜厚は１２μｍであった。参考までにこの手法に準じて形成した６μｍの酸化チタンの微粒子膜の断面を１２０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真を図４に示す。
　この酸化チタンの微粒子膜に、図３に示す真空装置２０を用いて色素を吸着させた。具体的には、まず酸化チタンの微粒子膜が形成されたガラス基板を、真空容器２１内に設置し、バルブ２６を開放して真空ポンプ２２によって圧力を１０Ｐａ以下まで排気した。同時にヒーター２３により、ガラス基板を１５０℃に加熱し、１時間保持して酸化チタンの微粒子膜の水分を脱離させた。
　また、Ｒｕ錯体色素（商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ　５３５－ｂｉｓＴＢＡ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）の粉末を５×１０－４ｍｏｌ／Ｌの濃度でアセトニトリルとｔｅｒｔ－ブタノールを１：１で混合させた溶剤に添加し、１時間超音波撹拌して、色素溶液２４を調製した。
　この色素溶液２４を色素貯留容器２５に封入した後、バルブ２９及びバルブ２８を開放しバルブ２８から窒素ガスを流して、色素貯留容器２５内の空気をバルブ２９から追い出し色素貯留容器２５内の空気を窒素で置換した後、バルブ２９及びバルブ２８を閉じた。
　その後、ヒーター２３の加熱を停止して放冷し、ガラス基板の温度を１１０℃とした状態で、バルブ２６を閉じて真空容器２１内を真空封止し、バルブ２７を開けて色素溶液２４を真空容器２１内に導入し、色素溶液２４を酸化チタンの微粒子膜に接触させた。そして、色素溶液２４を真空容器２１内に導入した直後にバルブ２７を閉めて真空容器２１を大気開放して基板を取り出した。なお、色素溶液２４と酸化チタンの微粒子膜との接触時間（色素吸着時間）は１０分であった。その後、アセトニトリルでリンスして、導電性基材４上に設けられた酸化物半導体膜６に色素を吸着させた光電極１を得た。得られた光電極１を目視により観察したところ、微粒子膜内部に均一に色素が吸着している様子が見られた。
＜太陽電池セルの作成＞
　上記光電極を用いて、図５に示す構成の太陽電池セルを作製した。図５に示すように、光電極１の色素が吸着した酸化チタンの微粒子膜（色素吸着酸化物半導体膜５）が形成された側の表面に対向するように、Ｐｔ薄膜で形成された対向電極１１を設け、厚さ５０μｍの熱可塑性樹脂からなる封止部材３１（商品名：ハイミラン、三井デュポンポリケミカル社製）を配置し、その空隙にヨウ素の酸化還元対を含む電解液（電解質層１２）（商品名：Ｉｏｄｏｌｙｔｅ　ＡＮ－５０、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を注入して太陽電池セル１０Ａを得た。
＜太陽電池セルの光電変換性能評価＞
　作製した太陽電池セル１０Ａに、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光をソーラーシュミレーター（商品名：ＷＸＳ－５０Ｓ－１、５、ワコム電創社製）を用いて支持基材２側から入射して、光電変換効率を測定した結果を表１及び図６に示す。
　（実施例２～４）
　色素溶液２４を真空容器２１内に導入する際のガラス基板の温度（表中「色素吸着温度」と記載する。）を実施例１の場合の１１０℃とする代わりに表１に示す温度とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び図６に示す。また、得られた光電極１を目視により観察したところ、微粒子膜内部に均一に色素が吸着している様子が見られた。この観察結果は、実施例２の光電極１をガラス基板側とは反対側及びガラス基板側から観察した写真である図７からも明らかである。
　（比較例１～５）
　色素溶液２４を真空容器２１内に導入する際のガラス基板の温度を実施例１の場合の１１０℃とする代わりに表１に示す温度とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び図６に示す。また、得られた光電極１を目視により観察したところ、微粒子膜内部に吸着した色素は、実施例１～４よりも少なく色が薄かった。この観察結果は、比較例１の光電極１をガラス基板側とは反対側及びガラス基板側から観察した写真である図７からも明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１及び図６に示すように、色素を注入する際のガラス基板（支持基材２）の温度（色素吸着温度）を１１０～１４０℃にした実施例１～４では、比較例１～５と比べて光電変換効率が顕著に高かった。
　（実施例５）
　真空容器２１内を排気して保持する時間を実施例２の場合の１時間とする代わりに３０分とし、色素溶液２４と酸化チタンの微粒子膜との接触時間（色素吸着時間）を１０分とする代わりに、それぞれ０．１、３、６、１２、２４時間とした以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果を表２及び図８に示す。
　（比較例６）
　真空容器２１内を排気して保持する時間を比較例３の場合の１時間とする代わりに３０分とし、色素溶液２４と酸化チタンの微粒子膜との接触時間（色素吸着時間）を１０分とする代わりに、それぞれ０．１、３、６、１２、２４時間とした以外は、比較例３と同様の操作を行った。結果を表２及び図８に示す。
　（比較例７）
　真空容器２１内を真空排気せず、また、色素溶液２４と酸化チタンの微粒子膜との接触時間（色素吸着時間）を比較例１の場合の１０分とする代わりに、それぞれ０．１、３、６、１２、２４時間とした以外は、比較例１と同様の操作を行った。結果を表２及び図８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２及び図８に示すように、実施例５では、色素を注入した瞬間の光電変換性能が高く、その後、時間の経過と共にゆっくりと光電変換性能が低下した。これは、実施例５においては、色素を注入した瞬間に酸化チタンの微粒子の表面に色素が吸着するため注入した瞬間の光電変換性能が高く、その後、時間の経過と共に、吸着した色素が会合体や凝集体を形成するため、光電変換性能が低下するものと推測される。
　また、比較例６では、色素を注入した瞬間の光電変換性能は実施例５と比べて低く、６時間後には光電変換効率が向上するが、２４時間後には再び低くなる。これは、色素吸着温度が８０℃と低い比較例６においては、色素を注入した瞬間の酸化チタンの微粒子表面への色素吸着量は実施例５と比べて少なく６時間後程度までは吸着しつづけるが、２４時間まで吸着させると、色素が会合体や凝集体を形成するため、光電変換効率が低くなるものと推測される。
　そして、比較例７では、光電変換効率が２４時間まで向上し続けた。これは、比較例７においては、色素がゆっくり酸化チタンの微粒子に吸着していくためと推測される。
　（参考例１～８）
　真空容器２１内を排気する際のガラス基板の温度（表中「真空排気温度」と記載する。）を実施例２の場合の１５０℃とする代わりに表３に示す温度とした以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果を表３及び図９に示す。なお、実施例２についても併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３及び図９に示すように、真空排気温度が１００～２５０℃では、真空排気温度が１００～２５０℃の範囲外の場合と比較して、光電変換効率が高かった。
　（第２の本発明）
　本発明に係る光電極は、導電性基材上に設けられた酸化物半導体の微粒子からなる酸化物半導体膜に、異なる吸収波長領域を有する２種類の色素を厚さ方向に染め分けて吸着させたものである。具体的には、例えば、光電極の構成例を示す図である図１０に示すように、光電極１０１は、支持基材１０２と支持基材１０２上に形成された導電膜１０３とからなる導電性基材１０４を有する。そして、この導電性基材１０４上に、詳しくは後述する所定の方法により酸化物半導体膜に色素を吸着させた色素吸着酸化物半導体膜１０５が設けられている。この色素吸着酸化物半導体膜１０５は、第１の色素を吸着させた第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６と、第２の色素を吸着させた第２の色素吸着酸化物半導体膜１０７とを有しており、第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６は導電性基材１０４とは反対側に設けられ、第２の色素吸着酸化物半導体膜１０７は導電性基材１０４側に設けられている。
　そして、色素増感型太陽電池の構成例を示す図である図１１に示すように、光電極１０１と、光電極１０１に対向するように配置された対向電極１１１と、光電極１０１及び対向電極１１１の間に設けられた電解質溶液からなる電解質層１１２とで、色素増感型太陽電池１１０を構成する。このような色素増感型太陽電池１１０は、太陽光を入射することにより、色素の光励起と電解質の酸化還元反応を生じ、電気を発生する。太陽光は光電極１０１側から入射しても対向電極１１１側から入射してもよいが、対向電極１１１側から入射すると太陽光が色素の光励起を生じさせる色素吸着酸化物半導体膜１０５に届くまでに存在する電解質層１１２等に太陽光が吸収されてしまうため、光電極１０１側から入射することが好ましい。
　導電性基材１０４を構成する支持基材１０２に特に限定はないが、例えば、ガラス、プラスチックフィルム等の透光性を有する基材や、チタン、ステンレス、アルミニウム等の金属製の基材が挙げられる。
　導電膜１０３としては、透明導電膜または金属薄膜を用いることができる。透明導電膜材料としては、例えば、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛添加酸化インジウム（ＩＺＯ）、ガリウム添加酸化インジウム（ＧＺＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）、ニオブ添加酸化チタン（ＮＴＯ）、及びフッ素添加酸化錫（ＦＴＯ）が挙げられる。また、金属薄膜材料としては、例えば、チタン、ステンレス、アルミニウム、銀等が挙げられる。これらの中でも、導電性、透光性、耐熱性等の特性を鑑みると、ＦＴＯが好ましい。
　なお、導電性基材１０４側から光を導入して使用する光電極１０１とする場合は、導電性基材１０４を構成する支持基材１０２及び導電膜１０３は、導入する光を透過する必要があるため透光性を有する必要がある。勿論、対向電極１１１側から光を導入して使用する光電極１０１とする場合は、導電性基材１０４を構成する支持基材１０２及び導電膜１０３は、透光性を有するものでなくてもよい。また、支持基材１０２が導電性を有する場合は、支持基材１０２が導電膜１０３を兼ねるため、導電膜１０３はなくてもよい。
　導電性基材１０４に形成され、色素を吸着させる酸化物半導体膜は、酸化物半導体の微粒子で形成された微粒子膜である。酸化物半導体膜を形成する微粒子の大きさに特に限定はないが、例えば粒径２０～４００ｎｍ程度の微粒子を用い、微粒子間に形成される間隙を多く含んだ酸化物半導体膜とすることが好ましい。粒径２０ｎｍより小さい微粒子を用いると色素を多く吸着できるものの応力による剥がれや太陽光の透過が生じやすく、また、粒径４００ｎｍよりも大きい微粒子を用いると色素の吸着量が少なくなることにより光電変換効率が低くなるためである。
　色素を吸着させる酸化物半導体膜の厚さに特に限定はないが、５～２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０～１８μｍである。酸化物半導体膜の膜厚が２０μｍを超えると、電子が導電性基材１０４まで到達する経路が長くなり、電子が失活する可能性が高くなる。また、５μｍ未満であると、色素の吸着量が少なくなることにより光電変換効率が低くなるためである。
　酸化物半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及びチタン酸ストロンチウムが挙げられる。なお、吸着させる色素によって色素から電子が注入され正孔は注入されない、すなわち、色素のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーより酸化物半導体の伝導帯エネルギーが低く、色素のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギーより酸化物半導体の価電子帯エネルギーが低いものが好ましい。
　そして、酸化物半導体膜に吸着させる色素、すなわち、第１の色素及び第２の色素は、異なる吸収波長領域を有する２種類の色素であれば特に限定はされない。第１の色素及び第２の色素としては、例えば、ルテニウム錯体等の金属錯体色素、メチン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、マーキュロクロム系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、クマリン系色素、スチリル系色素、ポリエン系色素、スチリル系色素、ジケトピロロピロール系色素、ペリレン系色素、インドリン系色素、スクアリウム系色素、およびキナクドリン系色素が挙げられる。第１の色素及び第２の色素として、異なる吸収波長領域を有するものであれば、同系の２種類の色素を用いてもよい。
　このように異なる吸収波長領域を有する２種類の色素を吸着させることにより、一方の色素が吸収しなかった太陽光を、もう一方の色素で吸収することができるため、１種類の色素を用いる場合よりも太陽光を吸収できる波長領域が広くなって、光電変換効率を向上させることができる。例えば、第１の色素の吸収スペクトルＩ及び第２の色素の吸収スペクトルIIを示す図である図１２に示すように、第１の色素の吸収スペクトルＩで表される第１の色素の吸収波長領域は、第２の色素の吸収スペクトルIIで表される第２の色素の吸収波長領域と異なる。そして、図１２においては、第１の色素は第２の色素の吸収波長領域の最大波長βよりも長波長側の吸収波長を有する。そして、導電性基材１０４側、すなわち第２の色素が吸着した第２の色素吸着酸化物半導体膜１０７側から太陽光を入射させる色素増感型太陽電池とすると、まず、第２の色素で短波長側の太陽光を吸収し、また、第２の色素で吸収しなかった長波長側の太陽光を第１の色素で吸収できる。したがって、単独の色素を用いる場合よりも太陽光を吸収できる波長領域は広くなり、太陽光を高効率で電力に変換することができる。
　なお、図１２においては、第１の色素を第２の色素の吸収波長領域よりも長波長側の吸収波長を有するものとし、太陽光を第２の色素側から入射する構成の色素増感型太陽電池としたが、第１の色素と第２の色素とを逆にしてもよい。また、第２の色素を第１の色素の吸収波長領域よりも短波長側の吸収波長を有するものとし、太陽光を第２の色素側から入射する構成の色素増感型太陽電池とすることが好ましい。短波長側に吸収波長領域を有する色素のほうが、太陽光の可視光領域において波長の短い高エネルギーの太陽光を吸収でき、そして、長波長側に吸収波長領域を有する色素を第２の色素とした場合は、第１の色素である短波長側に吸収波長領域を有する色素に届くエネルギーの高い太陽光が第１の色素部分で減少してしまう可能性が高いためである。
　第１の色素と第２の色素の具体例としては、例えば、第２の色素がＲｕ錯体色素であるＲｕｔｈｅｎｉｕｍ　５３５－ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、通称Ｎ７１９、シス－ビスイソチオシアネート－ビス（２，２’－ビピリジル－４－カルボキシレート－４’－カルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）－ビステトラブチルアンモニウム）で、第１の色素が、Ｎ７１９の吸収波長領域よりも長波長側の吸収波長を有するＲｕ錯体色素であるＲｕｔｈｅｎｉｕｍ　６２０－１Ｈ３ＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、通称ブラックダイ、（トリ（チオシアネート）－（２，２’，２’’－ターピリジル－４，４’：６’，４’’－トリカルボン酸）ルテニウム（II）））の組み合わせ、第１の色素が銅クロロフィリンナトリウムで第２の色素がフロキシンＢである組み合わせや、第１の色素がクマリン系色素であるＮＫＸ－２６７７（林原生物化学研究所製、２－シアノ－３－［５’（１，１，６，６－テトラメチル－１０－オキソ－２，３，５，６－テトラヒドロ－１Ｈ，４Ｈ，１０Ｈ－１１－オキサ－３ａ－アザ－ベンゾ［デ］アントラセン－９－イル）－［２，２’］ビチオフェニル－５－イル］－アクリル酸）で第２の色素がインドリン系色素であるＤ１４９（三菱製紙社製、５－｛１，２，３，３ａ，４，８ｂ－ヘキサヒドロ－４－［４－（２，２－ジフェニルビニル）フェニル］－シクロペンタ［ｂ］インドール－７－イルメチレン｝－３’－エチル－４，４’－ジオキソ－２’－チオキソ－［２，５’］ビシアゾリジン－３－イル　アミノ酸）である組み合わせ等が挙げられる。また、例えば、第１の色素として８００ｎｍ未満の光を吸収するものを用い、第２の色素として８００ｎｍ以上の光を吸収するものを用いることが好ましい。
　このような光電極１０１を製造する本発明の光電極の製造方法は、酸化物半導体膜の導電性基材とは反対側に第１の色素を吸着させる第１の色素吸着工程と、第１の色素を導電性基材とは反対側に吸着させた酸化物半導体膜が形成された導電性基材を容器内に設置して容器内を真空排気した後、容器内に第２の色素を溶解させた色素溶液を導入して酸化物半導体膜と色素溶液とを接触させて酸化物半導体膜の導電性基材側に第２の色素を吸着させる第２の色素吸着工程とを有するものである。
　このような本発明の光電極の製造方法例を、図１３を用いて具体的に説明する。まず、図１３（ａ）に示すように、支持基材１０２に設けられた導電膜１０３上に、酸化物半導体膜１０８を設ける。なお、導電性基材１０４が導電性の支持基材１０２のみからなる場合は、支持基材１０２上に酸化物半導体膜１０８を設ければよい。
　次に、図１３（ｂ）に示すように、この導電性基材１０４上に設けられた酸化物半導体膜１０８の導電性基材１０４とは反対側、すなわち酸化物半導体膜１０８の表面側に、第１の色素を吸着させて、第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６を形成する。この第１の色素を酸化物半導体膜１０８に吸着させる方法は、導電性基材１０４表面まで第１の色素が達しないようにすることができる方法であれば特に限定はない。例えば、大気中、不活性ガス中または真空中で、第１の色素を溶媒に溶解または分散させた第１の色素溶液を酸化物半導体膜１０８表面に滴下する方法や、酸化物半導体膜１０８を第１の色素溶液に浸漬する方法が挙げられる。これにより、酸化物半導体膜１０８を構成する酸化物半導体微粒子の表面の水酸基と第１の色素が結合して、酸化物半導体膜１０８に第１の色素が吸着する。このとき、第１の色素は酸化物半導体膜１０８の表面側から吸着していくが、導電性基材１０４までは第１の色素が吸着しないようにする必要がある。酸化物半導体膜１０８への第１の色素の吸着速度、圧力や温度等の雰囲気、酸化物半導体膜１０８の表面状態、第１の色素溶液の色素濃度や、吸着させる時間等を調整することにより、所望の厚さの第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６を形成することができる。なお、透明な導電性基材１０４を用いることにより、第１の色素を吸着させる工程後に、導電性基材１０４に第１の色素が吸着しているか否かを目視で容易に確認することができる。
　第１の色素の溶媒としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブタノール、エタノール等のアルコール、アセトニトリルや、これらの任意の混合溶媒が挙げられる。また、第１の色素溶液の濃度は特に限定はなく、例えば、１×１０－４～５×１０－４ｍｏｌ／Ｌ程度の色素溶液とすればよい。
　このように、第１の色素を酸化物半導体膜１０８の導電性基材１０４とは反対側に吸着させて第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６を形成した後は、必要に応じて、第１の色素を吸着させた酸化物半導体膜１０８を、アセトニトリルやアルコール等の有機溶媒で洗浄する。
　次いで、図１３（ｃ）に示すように、この第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６を表面側（導電性基材１０４とは反対側）に有する酸化物半導体膜１０８の導電性基材１０４側に、第２の色素を吸着させて、第２の色素吸着酸化物半導体膜１０７を形成する。酸化物半導体膜１０８に第２の色素を吸着させる真空装置の構成例を図１４に示す。図１４に示すように、真空装置１２０は、真空容器１２１と、真空容器１２１内を排気する真空ポンプ１２２と、真空容器１２１内に載置され酸化物半導体膜１０８を有する導電性基材１０４を加熱するヒーター１２３と、真空容器１２１内に導入する第２の色素溶液１２４を貯留する色素貯留容器１２５を有する。そして、真空容器１２１と真空ポンプ１２２との間にはバルブ１２６が、真空容器１２１と色素貯留容器１２５との間にはバルブ１２７が設けられている。また、色素貯留容器１２５には、窒素ガスやアルゴンガスを色素貯留容器１２５に導入するためのバルブ１２８、及び、色素貯留容器１２５内の気体を排出するためのバルブ１２９が設けられている。
　このような真空装置１２０の真空容器１２１内に、表面側（導電性基材１０４とは反対側）に第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６を有する酸化物半導体膜１０８が形成された導電性基材１０４を載置し、バルブ１２６を開放して真空ポンプ１２２により真空容器１２１内を排気する。この真空排気は、第２の色素吸着酸化物半導体膜１０７となる領域、すなわち、第１の色素が吸着していない酸化物半導体膜１０８に吸着等した水を除去できればよく、真空度に特に限定はないが、酸化物半導体膜１０８を構成する微粒子間に形成された間隙内の水をできるだけ除去するためには、例えば真空容器１２１内を０．１～１０Ｐａ以下とすることが好ましい。なお、真空排気を保持する時間は特に限定はないが、例えば３０～９０分程度とすればよい。
　また、この真空排気時に、導電性基材１０４を例えば５０～３００℃、好ましくは８０～１５０℃程度に加熱する。加熱することにより、第１の色素が吸着していない酸化物半導体膜１０８に吸着等した水を効果的に除去することができ、これにより、後段の酸化物半導体膜１０８への第２の色素の吸着が水によって阻害されなくなる。５０℃未満では酸化物半導体膜１０８に吸着等した水の除去効果が低く、また、３００℃より高いと、酸化物半導体膜１０８の色素吸着サイトである水酸基も脱離させ疎水化してしまい、第２の色素が吸着し難くなる。ここで、この導電性基材１０４の加熱は、真空排気する後でも同時でもよく、いずれにしても、加熱された状態の導電性基材１０４が真空排気された状態に保持されるようにすればよい。なお、図１４においては、ヒーター１２３で支持基材１０２を加熱し、支持基材１０２の温度が５０～３００℃程度になるようにしている。そして、支持基材１０２上に設けられた導電膜１０３や酸化物半導体膜１０８は支持基材１０２と同様の温度である。
　また、色素貯留容器１２５に設けられたバルブ１２８及びバルブ１２９を開放し、バルブ１２８側から窒素ガスまたはアルゴンガス等の不活性ガスを色素貯留容器１２５内に導入し、色素貯留容器１２５内の空気をバルブ１２９を介して排出させ、色素貯留容器１２５内の空気を不活性ガスで置換することが好ましい。これは、色素貯留容器１２５内に貯留された第２の色素溶液１２４が真空容器１２１内に導入された際に、色素貯留容器１２５内の気体も同時に真空容器１２１内に導入される可能性があり、その際、この気体が水分を含有していると、酸化物半導体膜１０８に吸着してしまい、色素の酸化物半導体膜１０８への吸着を阻害するためである。
　その後、バルブ１２７を開けて色素貯留容器１２５に貯留された第２の色素溶液１２４を真空容器１２１内に導入することにより、真空容器１２１内に載置された導電性基材１０４上の酸化物半導体膜１０８と第２の色素溶液１２４とを接触させ、第１の色素が吸着していない酸化物半導体膜１０８、すなわち酸化物半導体膜１０８の導電性基材１０４側に色素を吸着させて、第２の色素吸着酸化物半導体膜１０７とする。
　第２の色素溶液１２４の溶媒に特に限定はないが、例えばｔｅｒｔ－ブタノール、エタノール等のアルコール、アセトニトリルや、これらの任意の混合溶媒が挙げられる。また、第２の色素溶液の濃度は特に限定はなく、例えば、１×１０－４～５×１０－４ｍｏｌ／Ｌ程度の色素溶液とすればよい。
　なお、第２の色素を酸化物半導体膜１０８に限定する時の温度に特に限定はないが、例えば、酸化物半導体膜１０８を１１０～１４０℃とした状態で第２の色素を吸着させることが好ましい。例えば、ヒーター１２３で導電性基材１０４の温度を１１０～１４０℃に調整した後に、バルブ１２７を開けて色素貯留容器１２５に貯留された第２の色素溶液１２４を真空容器１２１内に導入することにより、真空容器１２１内に載置され温度が１１０～１４０℃である導電性基材１０４上の酸化物半導体膜１０８と第２の色素溶液１２４とを接触させ、導電性基材１０４側の酸化物半導体膜１０８に色素を吸着させて、第２の色素吸着酸化物半導体膜１０７とする。
　その後、真空容器１２１を大気開放して導電性基材１０４を真空容器１２１から取り出した後は、必要に応じて、第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６及び第２の色素吸着酸化物半導体膜１０７からなる色素吸着酸化物半導体膜１０５や導電性基材１０４をアセトニトリル等でリンスすることにより、光電極１０１を形成することができる。
　ここで、上述したように、本発明においては、酸化物半導体膜１０８の導電性基材１０４とは反対側に第１の色素を吸着させた後に、特定の方法、すなわち、真空排気した後に、導電性基材１０４とは反対側に第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６が形成された酸化物半導体膜１０８に第２の色素溶液を接触させる方法により、第２の色素を吸着させているため、導電性基材１０４とは反対側には第１の色素が吸着した第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６を有し、且つ、導電性基材１０４側には第２の色素が吸着した第２の色素吸着酸化物半導体膜１０７を有する色素吸着酸化物半導体膜１０５を形成することができる。真空排気した後に第２の色素が溶解した第２の色素溶液を酸化物半導体膜に接触させると、酸化物半導体膜を構成する酸化物半導体微粒子表面に吸着された水等が除去されるためか、酸化物半導体膜を構成する酸化物半導体微粒子により形成される空隙に第２の色素が素早く取り込まれ、酸化物半導体膜の奥まで素早く入り込んで、酸化物半導体微粒子の表面の水酸基と第２の色素が結合して第２の色素が酸化物半導体膜に吸着する。そして、酸化物半導体膜１０８に吸着した第１の色素を第２の色素が置換する速度よりも、第１の色素が吸着していない導電性基材１０４側の酸化物半導体膜１０８に第２の色素が吸着する速度のほうが早いためか、得られる色素吸着酸化物半導体膜１０５は、導電性基材１０４とは反対側には第１の色素が吸着し、導電性基材１０４側には第２の色素が吸着し、後述する実施例に示すように、厚さ方向に異なった色素が染め分けて吸着された色素吸着酸化物半導体膜１０５を形成することができる。
　このように、本発明においては、導電性基材１０４に達しないように、酸化物半導体膜１０８の表面側（導電性基材１０４とは反対側）に第１の色素を吸着させた後に、真空排気し、その後第２の色素を導電性基材１０４側の酸化物半導体膜１０８に吸着させることにより、第１の色素と第２の色素を導電性基材１０４とは反対側から順に吸着させた酸化物半導体膜、すなわち、導電性基材１０４とは反対側の第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６と導電性基材１０４側の第２の色素吸着酸化物半導体膜１０７とを有する色素吸着酸化物半導体膜１０５を形成することができる。
　このように、本発明においては、異なる吸収波長領域を有する２種類の色素を増感剤として用いているため、単一の色素を用いるよりも吸収波長領域が広くなり、光電変換効率を向上させることができる。そして、一つの酸化物半導体膜１０８に２種類の色素を吸着させたものであるので、特許文献２のようにセル（太陽電池）を積層した構造とした場合に生じる電解液等により太陽光が吸収されてしまうという問題もない。
　さらに、色素吸着酸化物半導体膜１０５は、第１の色素が吸着された第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６と第２の色素が吸着された第２の色素吸着酸化物半導体膜１０７との積層構造であり、特許文献３のように異なる色素が混合して酸化物半導体膜に吸着された構造とした場合に生じる、隣り合った異なる種類の色素同士で電子を受け渡しし得られる電流が低下してしまうという問題もない。なお、特許文献３では色素を全て溶解させた単一の溶液を用いた方法の他に、色素を単独で溶解させた溶液を用いた方法も記載されているが、本発明のように、第２の色素を特定の方法で酸化物半導体膜に吸着させるものではないため、得られる酸化物半導体膜は、異なる色素が混合したものである。
　また、本発明においては、導電性基材１０４上に酸化物半導体膜を形成した後に色素を吸着させているので導電性基材１０４と酸化物半導体膜とは接しているため、特許文献４のように、異なる色素を用いてそれぞれ酸化物半導体微粒子に吸着させたものを予め準備し、これを順次塗布して膜を形成することで色素が２層となるように吸着された酸化物半導体膜を形成した場合に生じる、酸化物半導体微粒子と導電性基材の界面に色素が挟まってしまい励起された電子を導電性基材に取り込む効率が低下してしまうという問題もない。
　また、本発明においては、上述したように容易な製造方法であり、超臨界溶液を用いた特許文献５のように高圧ガス設備やガス回収設備等を必要としないため、コスト面でも良好である。
　なお、第２の色素の吸着時間、すなわち第２の色素溶液を酸化物半導体膜１０８に接触させる時間が長すぎると、第１の色素や第２の色素の酸化物半導体膜１０８への吸着力にも依るが、第２の色素が第１の色素を置換して酸化物半導体膜１０８の導電性基材１０４とは反対側にも第２の色素が吸着してしまう場合や、第１の色素の上に第２の色素が吸着してしまう場合があるため、第２の色素の吸着時間は、例えば色素吸着時間は１～１０分程度と、短いほうが好ましい。
　また、第２の色素溶液１２４を真空容器１２１内に注入した後長時間（例えば２４時間）保持して、長時間酸化物半導体膜１０８と第２の色素溶液１２４とを接触させておくと、短時間、例えば上記のように色素吸着時間を１～１０分とした場合と比較して、光電変換効率が低下する。これは、下記機構によるものと推測される。まず、酸化物半導体膜１０８と第２の色素溶液１２４との接触時間が短い、例えば０．１時間程度であると、酸化物半導体膜１０８を構成する酸化物半導体膜微粒子表面に色素が吸着して色素の薄い層(例えば１層)が形成されると推測される。そして、この吸着した色素が光を吸収することにより電子が発生し、この電子が酸化物半導体に供給されることにより、電気が発生する。一方、酸化物半導体膜１０８と第２の色素溶液１２４との接触時間が長いと、酸化物半導体膜１０８に吸着した第２の色素が会合体や凝集体を形成し、その結果、色素間の相互作用による電子供給量の減少や酸化物半導体への電子供給に関与しない色素の光吸収によって光電変換効率が低下するものと推測される。
　この光電極１０１に対向するように対向電極１１１を配置し、光電極１０１と対向電極１１１との間に電解質溶液を充填して電解質層１１２を形成することにより、色素増感型太陽電池１１０を製造することができる。なお、対向電極１１１は、一般的な対向電極でよく、例えば、ガラス基材上に白金や炭素等を成膜したものからなるものとすればよい。また、電解質溶液も一般的なものでよく、例えば、ヨウ素酸化還元対を含む溶液とすればよい。
［実施例］
　以下、実施例及び比較例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
　（実施例６）
＜酸化物半導体膜１０８の形成＞
　透明導電膜（導電膜１０３）としてのＡＧＣファブリテック社製のフッ素ドープ酸化錫膜が形成されたガラス基板（支持基材１０２）上に、スキージ法により酸化チタンペースト（商品名：Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ　Ｄ２０、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を塗布し、その後電気炉にて４５０℃で３０分間焼成し、酸化チタン粒子からなる微粒子膜（酸化物半導体膜１０８）を形成した。形成された酸化チタンの微粒子膜の膜厚は１２μｍであった。
　＜第１の色素の吸着＞
　第１の色素としてＲｕｔｈｅｎｉｕｍ　６２０－１Ｈ３ＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、通称ブラックダイ）の粉末を、５×１０－４ｍｏｌ／Ｌの濃度でアセトニトリルとｔｅｒｔ－ブタノールを１：１（体積比）で混合させた溶剤に添加し、１時間超音波撹拌して、第１の色素溶液を調製した。この第１の色素溶液に、上記で得られた酸化チタンの微粒子膜（酸化物半導体膜１０８）が形成されたガラス基板及び透明導電膜からなる導電性基材１０４を、酸化物半導体膜１０８の厚さ方向の側面から第１の色素溶液が浸透しないように封止部材で覆った状態で、１０分浸漬させて、第１の色素を表面側（導電性基材１０４とは反対側）から酸化物半導体膜１０８に吸着させた。その後、色素を吸着させた酸化物半導体膜１０８及び導電性基材１０４を、アセトニトリルで洗浄した。第１の色素が吸着した酸化物半導体膜１０８を目視により観察したところ、酸化物半導体膜１０８の表面側（導電性基材１０４とは反対側）は、第１の色素が吸着している黒色を示していた。また、酸化物半導体膜１０８の導電性基材１０４側は、酸化チタンの白色のままであり、酸化物半導体膜１０８の導電性基材１０４側には第１の色素が吸着していないことが確認された。
　＜第２の色素の吸着＞
　上記で得られた第１の色素が表面側に吸着した酸化物半導体膜１０８に、図１４に示す真空装置１２０を用いて第２の色素を吸着させた。具体的には、まず第１の色素が表面側に吸着した酸化物半導体膜１０８が形成されたガラス基板及び透明導電膜からなる導電性基材１０４を、真空容器１２１内に設置し、バルブ１２６を開放して真空ポンプ１２２によって圧力を１０Ｐａ以下まで排気した。同時にヒーター１２３により、ガラス基板を１２０℃に加熱し、３０分保持して酸化物半導体膜１０８の水分を脱離させた。
　また、第２の色素としてＲｕｔｈｅｎｉｕｍ　５３５－ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、通称Ｎ７１９）の粉末を、５×１０－４ｍｏｌ／Ｌの濃度でアセトニトリルとｔｅｒｔ－ブタノールを１：１で混合させた溶剤に添加し、１時間超音波撹拌して、第２の色素溶液１２４を調製した。
　この第２の色素溶液１２４を色素貯留容器１２５に封入した後、バルブ１２９及びバルブ１２８を開放しバルブ１２８から窒素ガスを流して、色素貯留容器１２５内の空気をバルブ１２９から追い出し色素貯留容器１２５内の空気を窒素で置換した後、バルブ１２９及びバルブ１２８を閉じた。
　その後、ガラス基板の温度を１２０℃とした状態で、バルブ１２６を閉じて真空容器１２１内を真空封止し、バルブ１２７を開けて第２の色素溶液１２４を真空容器１２１内に導入し、第１の色素が表面側に吸着した酸化物半導体膜１０８に、第２の色素溶液１２４を接触させた。そして、第２の色素溶液１２４を真空容器１２１内に導入した直後にバルブ１２７を閉めて真空容器１２１を大気開放して基板を取り出した。なお、第２の色素溶液１２４と酸化チタンの微粒子膜との接触時間（色素吸着時間）は２分であった。その後、アセトニトリルでリンスして、光電極１０１を得た。得られた光電極１０１を目視により観察したところ、酸化物半導体膜１０８の表面側（導電性基材１０４とは反対側）は、＜第１の色素の吸着＞直後の色（第１の色素が吸着している黒色）であり、酸化物半導体膜１０８の表面側には第１の色素のみが吸着していることが確認された。また、酸化物半導体膜１０８の導電性基材１０４側は、第２の色素が吸着している紫色であり、酸化物半導体膜１０８の導電性基材１０４側には第２の色素のみが吸着していることが確認された。すなわち、得られた光電極１０１は、第１の色素が吸着した第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６と、第２の色素が吸着した第２の色素吸着酸化物半導体膜１０７との２層構造となっていた。光電極１０１をガラス基板側とは反対側及びガラス基板側から観察した写真を、図１５に示す。
　＜太陽電池セルの作成＞
　上記光電極を用いて、図１６に示す構成の太陽電池セルを作製した。図１６に示すように、光電極１０１の第１の色素吸着酸化物半導体膜１０６側の表面に対向するように、Ｐｔ薄膜で形成された対向電極１１１を設け、厚さ５０μｍの熱可塑性樹脂からなる封止部材１３１（商品名：ハイミラン、三井デュポンポリケミカル社製）を配置し、その空隙にヨウ素の酸化還元対を含む電解液（電解質層１１２）（商品名：Ｉｏｄｏｌｙｔｅ　ＡＮ－５０、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を注入して太陽電池セル１１０Ａを得た。
　＜太陽電池セルの光電変換性能評価＞
　作製した太陽電池セル１１０Ａに、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光をソーラーシュミレーター（商品名：ＷＸＳ－５０Ｓ－１、５、ワコム電創社製）を用いて支持基材１０２側から入射して、光電変換効率を測定したところ、７．２％であった。
　（比較例８）
　実施例６の＜酸化物半導体膜１０８の形成＞と同様の操作で作成した酸化チタンの微粒子膜（酸化物半導体膜１０８）が形成されたガラス基板及び透明導電膜からなる導電性基材１０４を、酸化物半導体膜１０８の厚さ方向の側面から第１の色素溶液が浸透しないように封止部材で覆った状態で、実施例６と同様の第１の色素溶液に１２時間浸漬させて、第１の色素を表面側（導電性基材１０４とは反対側）から酸化物半導体膜１０８に吸着させて、第１の色素１種類のみを酸化物半導体膜１０８全体に吸着させた。その後、色素を吸着させた酸化物半導体膜１０８及び導電性基材１０４を、アセトニトリルで洗浄して、光電極を得た。得られた光電極１０１を目視により観察したところ、酸化物半導体膜１０８は表面側から導電性基材１０４側まで第１の色素が吸着して単一の層となっていたことが確認された。
　得られた光電極を用いて、実施例６の＜太陽電池セルの作成＞と同様の操作で太陽電池セルを作成し、実施例６の＜太陽電池セルの光電変換性能評価＞と同様にして、光電変換性能を評価した。この結果、光電変換効率は、６．５％であった。
　（比較例９）
　実施例６の＜酸化物半導体膜１０８の形成＞と同様の操作で作成した酸化チタンの微粒子膜（酸化物半導体膜１０８）が形成されたガラス基板及び透明導電膜からなる導電性基材１０４を、酸化物半導体膜１０８の厚さ方向の側面から第２の色素溶液が浸透しないように封止部材で覆った状態で、実施例６と同様の第２の色素溶液に１２時間浸漬させて、第２の色素を表面側（導電性基材１０４とは反対側）から酸化物半導体膜１０８に吸着させて、第２の色素１種類のみを酸化物半導体膜１０８全体に吸着させた。その後、色素を吸着させた酸化物半導体膜１０８及び導電性基材１０４をアセトニトリルで洗浄して、光電極を得た。得られた光電極１０１を目視により観察したところ、酸化物半導体膜１０８は表面側から導電性基材１０４側まで第２の色素が吸着して単一の層となっていたことが確認された。
　得られた光電極を用いて、実施例６の＜太陽電池セルの作成＞と同様の操作で太陽電池セルを作成し、実施例６の＜太陽電池セルの光電変換性能評価＞と同様にして、光電変換性能を評価した。この結果、光電変換効率は、６．７％であった。
　（比較例１０）
　アセトニトリルとｔｅｒｔ－ブタノールを１：１で混合させた溶剤に、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ　６２０－１Ｈ３ＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、通称ブラックダイ）の粉末及びＲｕｔｈｅｎｉｕｍ　５３５－ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、通称Ｎ７１９）の粉末を、それぞれ濃度が５×１０－４ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、１時間超音波撹拌して、混合色素溶液を調製した。
　実施例６の＜酸化物半導体膜１０８の形成＞と同様の操作で作成した酸化チタンの微粒子膜（酸化物半導体膜１０８）が形成されたガラス基板及び透明導電膜からなる導電性基材１０４を、酸化物半導体膜１０８の厚さ方向の側面から混合色素溶液が浸透しないように封止部材で覆った状態で、上記の混合色素溶液に１２時間浸漬させて、第１の色素及び第２の色素を表面側（導電性基材１０４とは反対側）から酸化物半導体膜１０８に吸着させて、第１の色素及び第２の色素の２種類を酸化物半導体膜１０８全体に吸着させた。その後、色素を吸着させた酸化物半導体膜１０８及び導電性基材１０４をアセトニトリルで洗浄して、光電極を得た。得られた光電極１０１を目視により観察したところ、酸化物半導体膜１０８は表面側から導電性基材１０４側まで第１の色素及び第２の色素が混合して吸着して単一の層となっていたことが確認された。
　得られた光電極を用いて、実施例６の＜太陽電池セルの作成＞と同様の操作で太陽電池セルを作成し、実施例６の＜太陽電池セルの光電変換性能評価＞と同様にして、光電変換性能を評価した。この結果、光電変換効率は、６．１％であった。
　（比較例１１）
＜酸化物半導体膜１０８の形成＞
　透明導電膜（導電膜１０３）としてのＡＧＣファブリテック社製のフッ素ドープ酸化錫膜が形成されたガラス基板（支持基材１０２）上に、スキージ法により酸化チタンペースト（商品名：Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ　Ｄ２０、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を塗布し、その後電気炉にて４５０℃で３０分間焼成し、酸化チタン粒子からなる微粒子膜（酸化物半導体膜１０８）を形成した。形成された酸化チタンの微粒子膜の膜厚は１２μｍであった。
　＜第１の色素の吸着＞
　上記で得られた酸化チタン粒子からなる微粒子膜（酸化物半導体膜１０８）に、図１４に示す真空装置１２０を用いて第１の色素を吸着させた。具体的には、酸化物半導体膜１０８が形成されたガラス基板及び透明導電膜からなる導電性基材１０４を、真空容器１２１内に設置し、バルブ１２６を開放して真空ポンプ１２２によって圧力を１０Ｐａ以下まで排気した。同時にヒーター１２３により、ガラス基板を１２０℃に加熱し、３０分保持して酸化物半導体膜１０８の水分を脱離させた。
　また、第１の色素としてＲｕｔｈｅｎｉｕｍ　６２０－１Ｈ３ＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、通称ブラックダイ）の粉末を、５×１０－４ｍｏｌ／Ｌの濃度でアセトニトリルとｔｅｒｔ－ブタノールを１：１で混合させた溶剤に添加し、１時間超音波撹拌して、第１の色素溶液を調製した。
　この第１の色素溶液を色素貯留容器１２５に封入した後、バルブ１２９及びバルブ１２８を開放しバルブ１２８から窒素ガスを流して、色素貯留容器１２５内の空気をバルブ１２９から追い出し色素貯留容器１２５内の空気を窒素で置換した後、バルブ１２９及びバルブ１２８を閉じた。
　その後、ガラス基板の温度を１２０℃とした状態で、バルブ１２６を閉じて真空容器１２１内を真空封止し、バルブ１２７を開けて第１の色素溶液を真空容器１２１内に導入し、第１の色素溶液を酸化物半導体膜１０８に接触させた。そして、第１の色素溶液を真空容器１２１内に導入した直後にバルブ１２７を閉めて真空容器１２１を大気開放して基板を取り出した。なお、第１の色素溶液と酸化チタンの微粒子膜との接触時間（色素吸着時間）は２分であった。その後、色素を吸着させた酸化物半導体膜１０８及び導電性基材１０４をアセトニトリルでリンスした。目視により第１の色素が吸着した酸化物半導体膜１０８を観察したところ、酸化物半導体膜１０８は表面側から導電性基材１０４側まで第１の色素が吸着して単一の層となっていたことが確認された。
　＜第２の色素の吸着＞
　第２の色素としてＲｕｔｈｅｎｉｕｍ　５３５－ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、通称Ｎ７１９）の粉末を、５×１０－４ｍｏｌ／Ｌの濃度でアセトニトリルとｔｅｒｔ－ブタノールを１：１で混合させた溶剤に添加し、１時間超音波撹拌して、第２の色素溶液を調製した。この第２の色素溶液に、上記で得られた第１の色素が全体に吸着した酸化チタンの微粒子膜が形成されたガラス基板及び透明導電膜からなる導電性基材１０４を、酸化物半導体膜１０８の厚さ方向の側面から第２の色素溶液が浸透しないように封止部材で覆った状態で、１０分浸漬させて、第２の色素を表面側（導電性基材１０４とは反対側）から酸化物半導体膜１０８に吸着させた。その後、色素を吸着させた酸化物半導体膜１０８及び導電性基材１０４をアセトニトリルで洗浄して、光電極を得た。得られた光電極を目視により観察したところ、第２の色素を吸着させる前後で色の変化は見られておらず、表面側から基材側まで第１の色素の持つ黒色であることが見られ、実施例６のように、異なる色素が順に吸着した２層構造とはなっていないことが確認された。
　得られた光電極を用いて、実施例６の＜太陽電池セルの作成＞と同様の操作で太陽電池セルを作成し、実施例６の＜太陽電池セルの光電変換性能評価＞と同様にして、光電変換性能を評価した。この結果、光電変換効率は、６．４％であった。
　これらの結果、本発明の製造方法で製造することにより、第１の色素が吸着した酸化物半導体膜及び第２の色素が吸着した酸化物半導体膜からなる２層構造の酸化物半導体膜を有する実施例６の光電極は、第１の色素のみを吸着させた比較例８や、第２の色素のみを吸着させた比較例９よりも、光電変換効率が顕著に向上していることが確認された。また、実施例６の光電極は、第１の色素及び第２の色素を混合して吸着させた比較例１０と比較しても、光電変換効率が顕著に向上していた。そして、実施例６の光電極は、第１の色素を吸着させる方法と次に第２の色素を吸着させる方法とを入れ替えた比較例１１よりも、光電変換効率が顕著に向上していることが確認された。
　１　光電極、　　　　　　　　　　　　　　２　支持基材
　３　導電膜、　　　　　　　　　　　　　　４　導電性基材
　５　色素吸着酸化物半導体膜、　　　　　　６　酸化物半導体膜
　１０、１０Ａ　色素増感型太陽電池、　　１１　対向電極
　１２　電解質層、　　　　　　　　　　　２０　真空装置
　２１　真空容器、　　　　　　　　　　　２２　真空ポンプ
　２３　ヒーター、　　　　　　　　　　　２４　色素溶液
　２５　色素貯留容器、　　　　　　　　　２６、２７、２８、２９　バルブ
　３１　封止部材
　１０１　光電極、　　　　　　　　　　　１０２　支持基材
　１０３　導電膜、　　　　　　　　　　　１０４　導電性基材
　１０５　色素吸着酸化物半導体膜、　　　１０６　第１の色素吸着酸化物半導体膜
　１０７　第２の色素吸着酸化物半導体膜、１０８　酸化物半導体膜
　１１０、１１０Ａ　色素増感型太陽電池、１１１　対向電極
　１１２　電解質層、　　　　　　　　　　１２０　真空装置
　１２１　真空容器、　　　　　　　　　　１２２　真空ポンプ
　１２３　ヒーター、　　　　　　　　　　１２４　第２の色素溶液
　１２５　色素貯留容器、　　　　　　　　１２６、１２７、１２８、１２９　バルブ
　１３１　封止部材

Claims (13)

  1. 導電性基材上に設けられた酸化物半導体膜に色素を吸着させた光電極の製造方法であって、
    酸化物半導体膜が形成された導電性基材を容器内に設置して前記容器内を真空排気する工程と、前記容器内を真空排気する工程の後に前記導電性基材を１１０～１４０℃にして前記容器内に色素溶液を導入し前記色素溶液と前記酸化物半導体膜とを接触させて前記酸化物半導体膜に前記色素を吸着させる工程とを有することを特徴とする光電極の製造方法。
  2. 前記色素溶液と前記酸化物半導体膜とを接触させる時間は、１０分以内であることを特徴とする請求項１に記載の光電極の製造方法。
  3. 前記容器内を真空排気する工程と同時または後に、前記導電性基材を１００～２５０℃にすることを特徴とする請求項１または２に記載の光電極の製造方法。
  4. 前記酸化物半導体膜は、酸化物半導体の微粒子で形成された微粒子膜であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の光電極の製造方法。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の光電極の製造方法により製造された光電極と、前記光電極に対向する対向電極を設けると共に、前記光電極と前記対向電極との間に電解質層を設けることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
  6. 請求項１～４のいずれか一項に記載の光電極の製造方法により製造されたことを特徴とする光電極。
  7. 請求項１～４のいずれか一項に記載の光電極の製造方法により製造された光電極と、前記光電極に対向する対向電極と、前記光電極及び前記対向電極の間に設けられた電解質層とを有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
  8. 導電性基材上に設けられ酸化物半導体の微粒子で形成された酸化物半導体膜に、異なる吸収波長領域を有する２種類の色素を吸着させた光電極の製造方法であって、
    前記酸化物半導体膜の前記導電性基材とは反対側に第１の色素を吸着させる第１の色素吸着工程と、
    前記第１の色素を導電性基材とは反対側に吸着させた酸化物半導体膜が形成された導電性基材を容器内に設置して前記容器内を真空排気した後、前記容器内に第２の色素を溶解させた色素溶液を導入して前記酸化物半導体膜と前記色素溶液とを接触させて前記酸化物半導体膜の前記導電性基材側に前記第２の色素を吸着させる第２の色素吸着工程と、
    を有することを特徴とする光電極の製造方法。
  9. 前記第１の色素は前記第２の色素の吸収波長領域よりも長波長側の吸収波長を有することを特徴とする請求項８に記載する光電極の製造方法。
  10. 前記第２の色素吸着工程では、前記容器内を真空排気する時に前記導電性基材を加熱することを特徴とする請求項８または９に記載の光電極の製造方法。
  11. 請求項８～１０のいずれか一項に記載の光電極の製造方法により製造されたことを特徴とする光電極。
  12. 請求項８～１０のいずれか一項に記載の光電極の製造方法により製造された光電極と、前記光電極に対向する対向電極を設けると共に、前記光電極と前記対向電極との間に電解質層を設けることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
  13. 請求項８～１０のいずれか一項に記載の光電極の製造方法により製造された光電極と、前記光電極に対向する対向電極と、前記光電極及び前記対向電極の間に設けられた電解質層とを有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013118803A1 (ja) * 2012-02-07 2013-08-15 東京エレクトロン株式会社 色素吸着装置及び色素吸着方法
WO2014119320A1 (en) * 2013-02-04 2014-08-07 Sharp Kabushiki Kaisha Dye-sensitized solar cell (dsc) with energy-donor enhancement, method for fabricating dsc and method for generating photocurrent using dsc

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07249790A (ja) * 1994-03-11 1995-09-26 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 光電変換材料用半導体
JPH11260428A (ja) * 1998-03-11 1999-09-24 Toshiba Corp 光化学電池
JP2001076776A (ja) * 1999-09-09 2001-03-23 Tdk Corp 色素増感型太陽電池
JP2002246076A (ja) * 2001-02-15 2002-08-30 Nec Corp 色素増感湿式太陽電池の製造方法
JP2003249275A (ja) * 2002-02-22 2003-09-05 Sharp Corp 色素増感型太陽電池およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07249790A (ja) * 1994-03-11 1995-09-26 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 光電変換材料用半導体
JPH11260428A (ja) * 1998-03-11 1999-09-24 Toshiba Corp 光化学電池
JP2001076776A (ja) * 1999-09-09 2001-03-23 Tdk Corp 色素増感型太陽電池
JP2002246076A (ja) * 2001-02-15 2002-08-30 Nec Corp 色素増感湿式太陽電池の製造方法
JP2003249275A (ja) * 2002-02-22 2003-09-05 Sharp Corp 色素増感型太陽電池およびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013118803A1 (ja) * 2012-02-07 2013-08-15 東京エレクトロン株式会社 色素吸着装置及び色素吸着方法
WO2014119320A1 (en) * 2013-02-04 2014-08-07 Sharp Kabushiki Kaisha Dye-sensitized solar cell (dsc) with energy-donor enhancement, method for fabricating dsc and method for generating photocurrent using dsc

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