WO2006095520A1 - 色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法ならびに電子機器 - Google Patents

色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法ならびに電子機器 Download PDF

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dye
photoelectric conversion
sensitizing dye
conversion element
acid functional
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PCT/JP2006/302056
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Masahiro Morooka
Reiko Ogura
Yusuke Suzuki
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Sony Corporation
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Definitions

  • Dye-sensitized photoelectric conversion element method for producing the same, electronic device, method for producing the same, and electronic apparatus
  • the present invention relates to a dye-sensitized photoelectric conversion element, a method for producing the same, an electronic device, a method for producing the same, and an electronic device.
  • the dye-sensitized solar using a semiconductor electrode composed of semiconductor fine particles carrying a dye It is suitable for application to a battery.
  • solar cells which are photoelectric conversion elements that convert sunlight into electrical energy, use solar light as an energy source, and therefore are expected to become more widespread with very little impact on the global environment.
  • amorphous silicon solar cells have characteristics such as a wide selection range of substrates with high light absorption compared to crystalline silicon solar cells and a large area, which is easy. Conversion efficiency is lower than that of crystalline silicon solar cells.
  • amorphous silicon solar Batteries are more productive than crystalline silicon solar cells, but they require a vacuum process for manufacturing, and the equipment burden is still high.
  • a sensitizing dye of a dye-sensitized solar cell a dye molecule having a carboxylic acid as an adsorbing group is generally known (for example, Reference 2 (Inorg. Chem. 1999, 38, 6298-6305) And Reference 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-176072).
  • Carboxylic acids can be adsorbed on the surface of the oxide, and can carry the sensitizing dye without any special treatment, for example, by simply immersing the semiconductor electrode in the dye solution.
  • TiO 2 titanium oxide
  • the sensitizing dye is likely to form an aggregate.
  • electron trapping between these dyes hinders electron injection into the semiconductor, and a decrease in photoelectric conversion efficiency is unavoidable! /.
  • the problem to be solved by the present invention is that carboxylic acid and the like that are easy to form an aggregate.
  • a dye having an acid functional group as an adsorbing group is used as a sensitizing dye
  • a dye-sensitized photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell capable of obtaining a photoelectric conversion efficiency that is very high, a method for producing the same
  • the present inventors have considered neutralizing the acid functional group of the molecule of the sensitizing dye with an alkali compound such as NaOH. Due to this neutralization, CO + in the sensitizing dye molecule becomes COO-, and Na + binds to COO-Na + in a force solution that is dissociated in a COO- state. Since the neutralized and dissociated COO— is a key, the sensitizing dye molecules are associated with each other by the repulsive force (charge repulsion) acting between the negative charges of the key (Fig. 6B). For this reason, for example, when a sensitizing dye is supported by immersing a semiconductor electrode in this dye solution, the sensitizing dye molecules are less likely to associate on the semiconductor surface, and the electron traps between these dyes are greatly reduced. It can be done.
  • an alkali compound such as NaOH
  • the present invention has been devised based on the above studies.
  • the first invention provides:
  • a dye-sensitized photoelectric conversion element having an electrolyte layer between a semiconductor electrode on which a sensitizing dye is adsorbed and a counter electrode
  • the molecule of the sensitizing dye has a plurality of acid functional groups for adsorbing to the semiconductor electrode, and some of these acid functional groups are Li, Na, K, tetramethylammonium, tetraethylammonium. , Tetrapropyl ammonium, tetraptyl ammonium, imidazolium compounds and Pyridinium compound power Neutralized by an alkaline compound consisting of a hydroxide of at least one metal or compound selected from the group
  • the second invention is:
  • a molecule having a plurality of acid functional groups for adsorbing to a semiconductor electrode is used as a molecule of a sensitizing dye, and a part of these acid functional groups is substituted with Li, Na, K, tetramethylammonium, tetraethylammonium.
  • Na, K, tetramethyl ammonium, tetraethyl ammonium, tetrapropyl ammonium, 1-ethyl 3-methylimidazolium compound are preferred.
  • Na and K which are inorganic alkalis (alkali metals) are particularly preferable. These inorganic alkalis have the effect of improving the conductivity of powerful semiconductor electrodes such as titanium oxide, and because the ionic radius is small, it is possible to increase the adsorption density of sensitizing dyes to the semiconductor electrodes. Become.
  • the method for neutralizing the sensitizing dye molecule is not particularly limited.
  • the sensitizing dye molecule may be mixed by a specified amount based on the number of moles of the sensitizing dye and the alkaline compound, or titration by pH. Partial neutralization of the sensitizing dye may be performed before preparing the dye solution, or it may be neutralized by mixing a certain amount of Al force in the dye solution.
  • water is generated by the neutralization. Therefore, a water removal operation may be separately performed.
  • the sensitizing dye molecule has a plurality of acid functional groups, and a part of the sensitizing dye molecule is neutralized. If the amount of partial neutralization of the sensitizing dye molecule is too small, the sensitizing dye molecule Inadequate inhibition of the association between them, and conversely, if too much, the ability to reduce the adsorptive power of the sensitizing dye molecules will not be able to perform sufficient photoelectric conversion, so there must be an appropriate neutralization amount. become.
  • the specific neutralization amount should be 0.25 to 0.75 relative to the number of acid functional groups in the sensitizing dye molecule. Particularly preferred is 0.35 to 0.65. This neutralization amount can be rephrased as a ratio to the total number of acid functional groups in the entire sensitizing dye molecule.
  • the sensitizing dye is not particularly limited as long as it exhibits a sensitizing action, but it is necessary to have an acid functional group for adsorbing to the semiconductor electrode.
  • the sensitizing dye preferably has a carboxy group or a phosphate group as an acid functional group. Among them, those having a carboxy group are particularly preferable.
  • the sensitizing dye include, for example, xanthene dyes such as rhodamine B, rose bengal, eosin, and erucin synthine, cyanine dyes such as merocyanine, quinocyanine, and cryptocyanine, phenosafranine, Examples include basic dyes such as cabriolet, thiocin and methylene blue, and porphyrin compounds such as chlorophyll, zinc porphyrin, and magnesium porphyrin. Others include azo dyes, phthalocyanine compounds, coumarin compounds, and biviridine complexes. Examples thereof include compounds, anthraquinone dyes, and polycyclic quinone dyes.
  • the sensitizing dye is not limited to these, and two or more of these sensitizing dyes may be used in combination.
  • the method for adsorbing the sensitizing dye to the semiconductor electrode is not particularly limited, examples of the sensitizing dye include alcohols, nitriles, nitromethane, halogenated hydrocarbons, ethers, dimethyl sulfoxide, amides. , N-methylpyrrolidone, 1,3 dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, esters, carbonates, ketones, hydrocarbons, water, etc. Or a dye solution can be applied onto the semiconductor electrode. Further, for the purpose of reducing the association between sensitizing dye molecules, deoxycholic acid or the like may be added. Sarakuko may use a UV absorber in combination.
  • the surface of the semiconductor electrode may be treated with amines for the purpose of promoting the removal of the excessively adsorbed sensitizing dye.
  • amines include pyridine 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. If these are liquid, they can be used as they are, or dissolved in an organic solvent.
  • an additive having a material force to be bonded to a semiconductor electrode is usually added in order to prevent reverse electron transfer in the electrolyte.
  • the characteristics of these additives are that they can be mixed uniformly in the electrolyte and have functional groups that can be bonded to the semiconductor electrode.
  • the sensitizing dye that was previously adsorbed on the surface of the semiconductor electrode after the electrolytic solution was sealed was dissolved, and the photoelectric It was confirmed that the conversion efficiency deteriorates rapidly. Therefore, it is necessary to improve the photoelectric conversion efficiency by preventing elution of the sensitizing dye adsorbed in advance on the semiconductor electrode while preventing the reverse electron transfer reaction.
  • the sensitizing dye and the additive are adsorbed in advance on the semiconductor electrode, which does not cover the additive in the electrolytic solution, and at this time, the additive is adsorbed in the gap between the sensitizing dyes, It is effective that the liquid does not contain additives.
  • the semiconductor electrode on which the sensitizing dye is adsorbed is immersed in a solution containing the additive to adsorb the additive on the surface of the semiconductor electrode in the gap between the sensitizing dyes.
  • An electrolyte containing no additive is sealed between the semiconductor electrode on which the sensitizing dye and additive are adsorbed and the counter electrode.
  • phosphonic acid having a long chain alkyl group such as tert-butylpyridine, 1-methoxybenzimidazole, and decanoic acid is used.
  • the semiconductor electrode is typically provided on a transparent conductive substrate.
  • This transparent conductive substrate may be a transparent conductive substrate formed on a conductive or non-conductive transparent support substrate, or may be a transparent conductive substrate as a whole.
  • the material of this transparent support substrate is particularly limited.
  • the substrate is not limited, and various substrates can be used as long as they are transparent.
  • This transparent support substrate is preferably one that is excellent in moisture and gas barrier properties, solvent resistance, weather resistance, etc. entering from the outside of the photoelectric conversion element. Specifically, a transparent inorganic substrate such as quartz or glass is preferred.
  • the transparent plastic substrate such as sulfones and polyolefins. Among them, it is preferable to use a substrate having a particularly high transmittance in the visible light region, but it is not limited thereto.
  • the transparent support substrate it is preferable to use a transparent plastic substrate in consideration of processability and lightness.
  • the thickness of the transparent support substrate is not particularly limited, and can be freely selected depending on the light transmittance, the shielding property between the inside and the outside of the photoelectric conversion element, and the like.
  • the surface resistance (sheet resistance) of the transparent conductive substrate is preferably as low as possible. Specifically, the surface resistance of the transparent conductive substrate is preferably 500 ⁇ Z or less, more preferably 100 ⁇ Z port.
  • a transparent conductive film is formed on a transparent support substrate, a known material can be used, and specifically, indium tin oxide complex oxide (ITO), fluorine-doped SnO
  • a wiring made of a conductive material such as a highly conductive metal may be separately provided on the transparent conductive substrate.
  • the conductive material used for this wiring is not particularly limited, but it is desirable that the leakage current of the conductive material itself having high corrosion resistance and oxidation resistance is low. However, even a conductive material with low corrosion resistance can be used by separately providing a protective layer such as a metal oxide. In addition, for the purpose of protecting this wiring from corrosion and the like, it is preferable to install the wiring between the transparent conductive substrate and the protective layer.
  • a dye-sensitized photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell!
  • a semiconductor electrode made of an n-type semiconductor is impregnated with an electrolyte that is a liquid hole transfer layer.
  • electrolyte that is a liquid hole transfer layer.
  • leakage current due to a reverse electron transfer reaction from the transparent conductive substrate to the electrolyte becomes a problem. Since this leakage current lowers the fill factor and open circuit voltage of the dye-sensitized photoelectric conversion element, it becomes a big problem in improving the photoelectric conversion efficiency.
  • the transparent conductive substrate in which a light-receiving surface side force transparent substrate, a transparent conductive layer, and a protective layer of metal oxide strength are sequentially laminated.
  • the transparent conductive layer is covered with a protective layer made of a metal oxide and is cut off from the electrolyte, and the transparent conductive layer is not in direct contact with the electrolyte, so the leakage current can be greatly reduced. It becomes.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element using the transparent conductive substrate can realize a dye-sensitized photoelectric conversion element having a high fill factor and open circuit voltage and excellent photoelectric conversion efficiency.
  • This protective layer is preferably transparent. Specific examples of the metal oxide constituting the protective layer include Nb 2 O 3, Ta 2 O 3, TiO 2, Al 2 O 3, ZrO 2 and Ti
  • At least one metal oxide selected from the group consisting of SrO and SiO forces.
  • the transparent conductive layer is, for example, In—Sn composite oxide (ITO), In—Zn composite oxide (IZO), SnO (fluorine (F), antimony (Sb).
  • At least one metal oxide selected from the group consisting of ZnO forces At least one metal oxide selected from the group consisting of ZnO forces.
  • the semiconductor electrode is typically a semiconductor fine particle cartridge.
  • various compound semiconductors, compounds having a perovskite structure, etc. can be used in addition to elemental semiconductors represented by silicon.
  • These semiconductors are preferably n-type semiconductors in which conduction band electrons become carriers under photoexcitation and give an anode current.
  • These semiconductors are specifically exemplified by TiO, ZnO, WO, NbO, TiSr.
  • anatase type TiO is particularly preferable.
  • the semiconductor fine particles can be in the form of particles, tubes, rods, etc. as required. Various forms are possible.
  • the particle size of the semiconductor fine particles is not particularly limited, but the average particle size of primary particles is preferably 1 to 200 nm, particularly preferably 5 to LOOnm.
  • semiconductor fine particles having an average particle size larger than this average particle size are mixed with the semiconductor fine particles having an average particle size, and the incident light is scattered by the large average particle size! / ⁇ semiconductor fine particles. It is also possible to improve.
  • the average particle size of the semiconductor fine particles to be mixed separately is preferably 20 to 500 nm.
  • the method of producing the semiconductor electrode which has the strength of semiconductor fine particles.
  • semiconductor fine particle powder or sol which is preferable to the wet film-forming method.
  • a method of preparing a paste uniformly dispersed in a solvent and applying the paste on a transparent conductive substrate is preferable.
  • the coating can be carried out according to a known method with no particular limitation on the method, for example, dip method, spray method, wire bar method, spin coating method, roller coating method, blade coating method, gravure coating method.
  • the wet printing method for example, various methods such as letterpress, offset, gravure, intaglio, rubber plate, and screen printing can be used.
  • the crystal form is preferably anatase type from the viewpoint of photocatalytic activity.
  • the anatase-type titanium oxide may be a commercially available powder, sol, or slurry, or may be made with a predetermined particle size by a known method such as hydrolysis of acid-titanium alkoxide.
  • a commercially available powder it is preferable to pulverize the particles using a mortar, ball mill or the like when preparing a coating solution in which it is preferable to eliminate secondary aggregation of the particles.
  • acetylylacetone hydrochloric acid, nitric acid, a surfactant, a chelating agent, and the like can be added.
  • thickeners such as polymers such as polyethylene oxypolybulal alcohol and cellulose-based thickeners can be added.
  • the semiconductor fine particle layer preferably has a large surface area so that a large amount of sensitizing dye can be adsorbed.
  • the surface area in the state where the semiconductor fine particle layer is coated on the support is preferably at least 10 times the projected area, more preferably at least 100 times. This upper limit is not particularly limited, but is usually about 1000 times.
  • the amount of supported dye per unit projected area increases as the thickness of a semiconductor fine particle layer increases.
  • the semiconductor fine particle layer has a preferable thickness, but the thickness is generally 0.1 to: LOO / zm, preferably 1 to 50 111, and preferably 3 to Especially preferred to be 30 m.
  • the semiconductor fine particle layer is preferably fired in order to contact the particles electronically after being applied to the support and to improve the film strength and the adhesion to the substrate.
  • There is no particular restriction on the range of the firing temperature but if the temperature is raised too much, the resistance of the substrate will increase and it may melt, so it is usually 40 to 700 ° C, more preferably 40 to 650 ° C. It is.
  • the firing time is not particularly limited, but is usually about 10 minutes to 10 hours.
  • a dip treatment of tetrasalt-titanium aqueous solution or acid-titanium ultrafine particle sol with a diameter of 10 nm or less is performed in order to increase the surface area of the semiconductor fine particle layer or increase the necking between the semiconductor fine particles.
  • a plastic substrate is used as the support for the transparent conductive substrate, it is possible to apply a paste containing a binder onto the substrate and then press-bond it to the substrate with a hot press.
  • the counter electrode can be any material as long as it is a conductive material. Even an insulating material has a conductive layer on the side facing the semiconductor electrode! If so, this can also be used. However, it is preferable to use an electrochemically stable material as the counter electrode material. Specifically, platinum, gold, carbon, a conductive polymer, or the like is preferably used. For the purpose of improving the catalytic effect of redox, it is preferable that the side facing the semiconductor electrode has a fine structure and an increased surface area. For example, platinum is in a black state and carbon is used. If it exists, it is desired to be in a porous state.
  • the platinum black state can be formed by anodization of platinum, chloroplatinic acid treatment, etc., and the porous carbon can be formed by methods such as sintering of carbon fine particles or firing of an organic polymer. Moreover, it can also be used as a transparent counter electrode by wiring a metal with high redox catalytic effect such as platinum on a transparent conductive substrate, or treating the surface with salt or platinum acid.
  • the electrolyte is a combination of iodine (I) and metal iodide or organic iodide, bromine (
  • Metal complexes such as Z ferricyanate and ferrocene z-ferricium ions, polysulfide sodium, alkylthiols Zion compounds such as Z alkyl disulfides, viologen dyes , Hydroquinone, Z quinone and the like can be used.
  • Z ferricyanate and ferrocene z-ferricium ions polysulfide sodium
  • Zion compounds such as Z alkyl disulfides
  • viologen dyes viologen dyes
  • Hydroquinone Hydroquinone
  • Z quinone Z quinone
  • quaternary ammonium compounds such as tetraalkyl ammoniums, pyridiniums and imidazoliums are preferred.
  • the present invention is not limited to these, and two or more of these can be used in combination. Among them, I and Lil, Nal and imidazolium muodide etc.
  • An electrolyte in combination with a sulfur compound is preferred.
  • the concentration of the electrolyte salt is from 0.05 to about 0.5: LOM, more preferably from 0.2 to 3M.
  • the concentration of I and Br is 0.0005.
  • ⁇ 1M is preferable, and 0.001 to 0.5M is more preferable.
  • Various additives such as 4 tert butylpyridine and benzimidazolium can also be added for the purpose of improving the open circuit voltage and short circuit current.
  • the solvent constituting the electrolyte composition water, alcohols, ethers, esters, carbonate esters, ratatones, carboxylic acid esters, phosphate triesters, heterocyclic compounds, nitriles, Ketones, amides, nitromethane, halogenated hydrocarbons, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, 1,3 dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, hydrocarbons, etc. It is not limited to these, and two or more of these can be used in combination. Furthermore, tetraalkyl, pyridinium, and imidazolium quaternary ammonium salt room temperature ionic liquids can be used as the solvent.
  • the electrolyte composition is more preferably 80 to 97 wt%, preferably 50 to 99 wt% of the gel electrolyte. It is also possible to realize an all-solid-type photoelectric conversion element by dissolving the electrolyte and plasticizer in a polymer and volatilizing and removing the plasticizer.
  • the method for producing the photoelectric conversion element is not particularly limited!
  • the electrolyte composition can be liquid or gelled inside the photoelectric conversion element.
  • a semiconductor electrode carrying a dye and a counter electrode face each other, and a semiconductor electrode is formed so that these electrodes are not in contact with each other.
  • the size of the gap between the semiconductor electrode and the counter electrode is not particularly limited, but is usually 1 to: LOO / zm, more preferably 1 to 50 / ⁇ ⁇ . If the distance between the electrodes is too long, the photocurrent decreases due to the decrease in conductivity.
  • the sealing method is not particularly limited, but it is preferable to use a material with light resistance, insulation, and moisture resistance.
  • Epoxy resin, UV-cured resin, acrylic resin, polyisobutylene resin, EVA (ethylene vinyl) Acetate), ionomer resin, ceramic, various heat-sealing resins, and various welding methods can be used.
  • the location of the injection port is not particularly limited as long as it is not located on the counter electrode of the semiconductor electrode carrying the force-sensitizing dye and the portion facing it that requires an injection port for injecting the electrolyte composition solution.
  • the method of pouring in the inside of the said cell sealed beforehand and opened the solution inlet is preferable. In this case, a method of dropping a few drops of solution at the injection port and injecting the solution by capillary action is simple.
  • the injection operation can be performed under reduced pressure or under heating as necessary.
  • This sealing method is not particularly limited, but if necessary, a glass plate or a plastic substrate can be attached with a sealing agent for sealing.
  • a polymer solution containing an electrolyte composition and a plasticizer is volatilized and removed by a casting method on a semiconductor electrode on which a sensitizing dye is adsorbed.
  • sealing is performed in the same manner as the above method.
  • This sealing is preferably performed using a vacuum sealer or the like in an inert gas atmosphere or under reduced pressure. After sealing, in order to fully immerse the electrolyte in the semiconductor electrode, heating and pressurizing operations can be performed as necessary.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element can be produced in various shapes depending on the application, and the shape is not particularly limited.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element is most typically configured as a dye-sensitized solar cell.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element may be other than a dye-sensitized solar cell, such as a dye-sensitized photosensor! /.
  • the configurations and methods according to the first and second inventions are not limited to single photoelectric conversion elements, The present invention can be applied to various electronic devices such as an integrated circuit having an electric conversion element portion.
  • the molecule of the sensitizing dye has a plurality of acid functional groups for adsorbing to the semiconductor electrode, and some of these acid functional groups are Li, Na, K, tetramethylammonium, tetraethylammonium. , Tetrapropylammonium, tetraptylammonium, imidazolium compound, and pyridinium compound with an alkaline compound comprising a hydroxide of at least one metal or compound selected from the group consisting of Have been summed
  • the fourth invention is:
  • a molecule having a plurality of acid functional groups for adsorbing to a semiconductor electrode is used as a molecule of a sensitizing dye, and a part of these acid functional groups is substituted with Li, Na, K, tetramethylammonium, tetraethylammonium.
  • the fifth invention provides:
  • the molecule of the sensitizing dye has a plurality of acid functional groups for adsorbing to the semiconductor electrode, and some of these acid functional groups are Li, Na, K, tetramethylammonium, tetraethylamine.
  • MOUM, TETRAPROPYL AMMOUM, TETRAPTYL AMMOUM, IMIDAZORIUM COMPOUND And at least one metal or compound selected from the group consisting of pyridium compounds, and neutralized by an alkaline compound such as a hydroxy compound.
  • Electronic devices basically include both portable devices and stationary devices, but specific examples include mobile phones, mopile devices, and robots. Personal computers, in-vehicle devices, and various home appliances.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element is, for example, a dye-sensitized solar cell used as a power source for these electronic devices.
  • the acid functional group by neutralizing a part of the acid functional group with an alkaline compound, the acid functional group is turned on, and the repulsive force acting between the negative charges. (Charge repulsion) causes the sensitizing dye molecules to associate with each other.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a main part of a dye-sensitized photoelectric conversion device according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a main part of the dye-sensitized photoelectric conversion element according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a main part of a dye-sensitized photoelectric conversion device according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a main part of a dye-sensitized photoelectric conversion device according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view for explaining the method for manufacturing the dye-sensitized photoelectric conversion element according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining a problem of a conventional dye-sensitized solar cell and a solution to this problem.
  • FIG. 1 shows a dye-sensitized photoelectric conversion element according to the first embodiment of the present invention.
  • a dye-carrying semiconductor fine particle layer 2 (dye-sensitized semiconductor electrode) is formed on a transparent conductive substrate 1, and at least the surface thereof is a counter electrode.
  • the conductive substrate 3 is disposed so that the dye-carrying semiconductor fine particle layer 2 and the conductive substrate 3 face each other at a predetermined interval, and the electrolyte solution cap is disposed in the space between them.
  • An electrolyte layer 4 is encapsulated.
  • the electrolyte layer 4 is sealed by a predetermined sealing member (not shown)! Speak.
  • the transparent conductive substrate 1 has a transparent electrode lb formed on a transparent substrate la
  • the conductive substrate 3 has a counter electrode 3b formed on a transparent or opaque substrate 3a.
  • a dye-sensitized photoelectric conversion element in some cases is shown.
  • the transparent conductive substrate 1 (or the transparent substrate la and the transparent electrode lb), the dye-supported semiconductor fine particle layer 2, the conductive substrate 3 (the substrate 3a and the counter electrode 3b) and the electrolyte layer 4 are among those already mentioned. Can be selected as needed.
  • This dye-sensitized photoelectric conversion element is characterized in that, in the dye-supported semiconductor fine particle layer 2, the sensitizing dye molecules are adsorbed on the semiconductor fine particles by their acid functional groups, and the sensitizing dye is used.
  • Some acid functional groups of the molecule are Li, Na, K, tetramethyl ammonium, tetraethyl ammonium, tetrapropyl ammonium, tetraptyl ammonium, imidazolium compounds and pyridinium. It is neutralized with at least one kind of metal selected from the group consisting of an organic compound or an alkali compound that is a hydroxide of the compound and is turned on. By doing so, the repulsive force acting between the ons suppresses the association between the sensitizing dye molecules, and can significantly reduce the electron traps between the sensitizing dye molecules.
  • a transparent conductive substrate 1 is prepared.
  • a paste in which semiconductor fine particles are dispersed is applied to the transparent conductive substrate 1 in a predetermined gap (thickness).
  • the transparent conductive substrate 1 is heated to a predetermined temperature to sinter the semiconductor fine particles.
  • the transparent conductive substrate 1 on which the semiconductor fine particles are sintered is immersed in a dye solution, and the semiconductor fine particles are allowed to carry the dye.
  • this dye solution for example, a sensitizing dye molecule is previously used.
  • an alkaline compound composed of a hydroxide of at least one metal or compound selected from the group consisting of compound powers to give a cation.
  • a conductive substrate 3 is prepared separately.
  • the dye-carrying semiconductor fine particle layer 2 and the conductive substrate 3 are separated from the transparent conductive substrate 1 and the conductive substrate 3 by a predetermined interval, for example, 1-100 ⁇ m, preferably 1-50 ⁇ m.
  • a space for enclosing the electrolyte layer 4 using a predetermined sealing member, and the electrolyte layer 4 is injected into the space from a liquid injection port formed in advance. Thereafter, the liquid injection port is closed. As a result, a dye-sensitized photoelectric conversion element is manufactured.
  • the light incident through the transparent conductive substrate 1 from the transparent conductive substrate 1 side excites the dye of the dye-carrying semiconductor fine particle layer 2 to generate electrons.
  • the electrons are quickly transferred to the semiconductor fine particles of the dye-carrying semiconductor fine particle layer 2 from the dye.
  • the pixel that has lost the electron receives ionic force electrons of the electrolyte layer 4, and the molecule that has passed the electrons receives electrons again on the surface of the conductive substrate 3.
  • an electromotive force is generated between the transparent conductive substrate 1 and the conductive substrate 3 electrically connected to the dye-carrying semiconductor fine particle layer 2. In this way, photoelectric conversion is performed.
  • a part of the acid functional group of the sensitizing dye is neutralized with an alkali compound so that the acid functional group becomes an anion, and its negative charge
  • the repulsive force makes it difficult for the sensitizing dye molecules to associate with each other, so that the electron traps between the sensitizing dye molecules can be greatly reduced.
  • the current and voltage of the conversion element can be greatly increased, and the photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • Example 1 TiO fine particles were used as semiconductor fine particles. Sentence paste with TiO fine particles dispersed
  • the TiO paste obtained as described above is applied to an FTO substrate by a blade coating method.
  • TiO was sintered on the FTO substrate by holding at 500 ° C for 30 minutes. Next, 0.1M TiCl aqueous solution was applied to the sintered TiO film.
  • UV exposure was performed for 30 minutes with a beam irradiation device.
  • the body (semiconductor electrode) was immersed for 24 hours at room temperature to carry the dye. This TiO sintered The body was washed with a solution of 4 tert butylpyridine in acetonitrile and then in acetonitrile and dried in place.
  • the counter electrode was prepared by sequentially sputtering Cr to a thickness of 50 nm and then Pt to a thickness of 10 nm on an FTO substrate with a 0.5 mm injection hole previously opened. IP A) solution was spray coated and heated at 385 ° C for 15 minutes.
  • the TiO surface of the electrode and the Pt surface of the counter electrode face each other, and the outer periphery of the TiO surface is an ionomer with a thickness of 30 m.
  • sodium iodide (Nal) O. 030 g, 1-propyl-2,3 dimethylimidazolium iodide 1. Og, iodine (I) 0.10 g, 4-tert- Butylpyri
  • the above mixed solution was injected using a liquid feed pump from the liquid injection port force of the prepared element, and the bubbles inside the element were driven out by reducing the pressure.
  • the injection port was sealed with an ionomer resin film, acrylic resin, and a glass substrate to obtain a dye-sensitized photoelectric conversion element.
  • a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the dye and the alkaline compound shown in Table 1 were used.
  • a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the dye and the alkaline compound shown in Table 1 were used.
  • a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the dye shown in Table 1 was used and neutralization with an alkaline compound was not performed.
  • a dye-sensitized photoelectric conversion element As shown in FIG. 3, in this dye-sensitized photoelectric conversion element, a transparent substrate la, a transparent electrode lb, and A transparent conductive substrate 1 is constituted by a laminated structure of the metal oxide layer 5, and a dye-carrying semiconductor fine particle layer 2 is formed thereon.
  • the materials of the transparent substrate la, the transparent electrode lb, and the metal oxide layer 5 can be selected from those already mentioned as required. Since other configurations are the same as those of the first embodiment, description thereof is omitted.
  • the manufacturing method of the dye-sensitized photoelectric conversion element is substantially the same as that of the first embodiment, but the transparent conductive substrate is formed by forming the metal oxide layer 5 on the transparent substrate la and the transparent electrode lb. 1 is different. Specifically, for example, an FTO substrate is used as the transparent substrate la and the transparent electrode lb, and this is sufficiently cleaned, and then a NbO layer having a thickness of Onm is sputtered thereon as the metal oxide layer 5.
  • the metal oxide layer 5 is used as the transparent electrode lb and the electrolyte layer 4. Since the direct contact with the electrolyte is prevented, the leakage current due to the reverse electron transfer reaction can be greatly reduced, thereby increasing the fill factor and the open-circuit voltage, and improving the photoelectric conversion efficiency. The advantage of further improvement can be obtained.
  • the dye-carrying semiconductor fine particle layer 2 has The additive 7 is also adsorbed in the gap between the sensitizing dyes 6 just by adsorbing the sensitizing dyes 6. In this case, no additive is added to the electrolyte solution constituting the electrolyte layer 4 unlike the conventional case.
  • the sensitizing dye 6 and the additive 7 for example, the intermediate strengths already mentioned can be selected as necessary.
  • Other configurations are the first Since it is the same as that of embodiment, description is abbreviate
  • the dye-carrying semiconductor fine particle layer 2 is formed on the transparent conductive substrate 1 in the same manner as in the first embodiment.
  • the dye-carrying semiconductor fine particle layer 2 in this state is schematically shown in FIG. 5A.
  • This dye-carrying semiconductor fine particle layer 2 is formed in the same manner as in the first embodiment.
  • a transparent conductive substrate 1 in which a solution 9 in which an additive 7 is dissolved in a solvent is placed in a container 8 and a dye-carrying semiconductor fine particle layer 2 is formed in the solution 9.
  • the container 8 is further covered with a lid 10 to adsorb the additive 7 to the dye-carrying semiconductor fine particle layer 2.
  • Specific examples include NalO. 1M, 1 propyl 2,3 dimethylimidazolium iodide (DMP 11) 0.6M, I 0.05M, and the additive tert butyl pyridine (DMP 11) 0.6M, I 0.05M, and the additive tert butyl pyridine (DMP 11) 0.6M, I 0.05M, and the additive tert butyl pyridine (DMP 11) 0.6M, I 0.05M, and the additive tert butyl pyridine (DMP 11) 0.6M, I 0.05M, and the additive tert butyl pyridine (DMP 11) 0.6M, I
  • the transparent conductive substrate 1 on which the dye-carrying semiconductor fine particle layer 2 is formed is taken out from the container 8. Thereafter, the surface of the dye-carrying semiconductor fine particle layer 2 is washed.
  • the dye-carrying semiconductor fine particle layer 2 in this state is schematically shown in FIG. 5C.
  • a conductive substrate 3 is prepared separately. Then, as shown in FIG. 5D, the transparent conductive substrate 1 and the conductive substrate 3 are arranged so that the dye-carrying semiconductor fine particle layer 2 and the conductive substrate 3 face each other at a predetermined interval. In addition, a space in which the electrolyte layer 4 is enclosed is formed using a predetermined sealing member, and the electrolyte layer 4 is injected from a liquid injection port formed in advance in this space. Thereafter, the liquid injection port is closed. In this way, a dye-sensitized photoelectric conversion element is manufactured.
  • the additive 7 is adsorbed in advance on the dye-carrying semiconductor fine particle layer 2.
  • the additive 7 is used as the electrolyte layer 4 and an electrolyte solution is used, the reverse electron transfer reaction is prevented by the additive 7 previously adsorbed on the surface of the dye-carrying semiconductor fine particle layer 2.
  • Shapes, materials, raw materials, processes, etc. may be used.
  • the second embodiment and the third embodiment may be combined.
  • the sensitizing dye molecules adsorbed on the semiconductor electrode are less likely to associate with each other, electron traps between the sensitizing dye molecules can be reduced.
  • the current and voltage of the photoelectric conversion element can be greatly increased, and the photoelectric conversion efficiency can be improved.

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Abstract

　増感色素が吸着した半導体電極２と対極３との間に電解質層４を有する色素増感光電変換素子において、増感色素の分子として半導体電極２に吸着するための酸官能基を複数個有するものを用い、これらの酸官能基の一部を、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、イミダゾリウム化合物およびピリジニウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属または化合物の水酸化物からなるアルカリ化合物により中和することで、会合体を作りやすいカルボン酸などの酸官能基を吸着基とした色素を増感色素として用いた場合においても高い光電変換効率を得ることができる色素増感光電変換素子およびその製造方法を提供する。

Description

明 細 書
色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびそ の製造方法ならびに電子機器
技術分野
[0001] この発明は、色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およ びその製造方法ならびに電子機器に関し、例えば、色素を担持した半導体微粒子か らなる半導体電極を用いた色素増感太陽電池に適用して好適なものである。
背景技術
[0002] エネルギー源として石炭や石油などの化石燃料を使用する場合、その結果発生す る二酸ィ匕炭素のために、地球の温暖化をもたらすと言われている。また、原子力エネ ルギーを使用する場合には、放射線による汚染の危険性が伴う。環境問題が取り沙 汰される現在、これらのエネルギーに依存していくことは大変問題が多い。
一方、太陽光を電気工ネルギ一に変換する光電変換素子である太陽電池は太陽 光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて少なぐより一層 の普及が期待されている。
[0003] 太陽電池の材質としては様々なものがある力 シリコンを用いたものが多数巿販さ れており、これらは大別して単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系 太陽電池と、非晶質 (アモルファス)シリコン系太陽電池とに分けられる。従来、太陽 電池には、単結晶または多結晶のシリコン、すなわち結晶シリコンが多く用いられて きた。
しかし、結晶シリコン系太陽電池では、光 (太陽)エネルギーを電気エネルギーに変 換する性能を表す光電変換効率が、アモルファスシリコン系太陽電池に比べて高い ものの、結晶成長に多くのエネルギーと時間とを要するため生産性が低ぐコスト面で 不利であった。
[0004] また、アモルファスシリコン系太陽電池は、結晶シリコン系太陽電池と比べて光吸収 性が高ぐ基板の選択範囲が広い、大面積ィ匕が容易であるなどの特徴があるが、光 電変換効率が結晶シリコン系太陽電池より低い。さらに、アモルファスシリコン系太陽 電池は、生産性は結晶シリコン系太陽電池に比べて高いが、製造に真空プロセスが 必要であり、設備面での負担は未だに大きい。
[0005] 一方、太陽電池のより一層の低コストィ匕に向けて、シリコン系材料に代えて有機材 料を用いた太陽電池が多く研究されてきた。しかし、この太陽電池の光電変換効率 は 1%以下と非常に低ぐ耐久性にも問題があった。
こうした中で、文献 1 (Nature,353,p.737-740,1991)に、色素によって増感された半 導体微粒子を用いた安価な太陽電池が報告された。この太陽電池は、増感色素に ルテニウム錯体を用いて分光増感した酸ィ匕チタン多孔質薄膜を光電極とする湿式太 陽電池、すなわち電気化学光電池である。この色素増感太陽電池の利点は、安価な 酸ィ匕チタンを用いることができ、増感色素の光吸収が 800nmまでの幅広 、可視光波 長域にわたっていること、光電変換の量子効率が高ぐ高いエネルギー変換効率を 実現できることである。また、製造に真空プロセスが必要ないため、大型の設備なども 必要ない。
[0006] 色素増感太陽電池の増感色素としては、カルボン酸類を吸着基とした色素分子が 一般的に知られている（例えば、文献 2 (Inorg.Chem.1999,38,6298-6305)および文 献 3 (特開 2004— 176072号公報)参照)。カルボン酸類は酸ィ匕物表面に吸着しや すぐ特別な処理なしに、例えば色素溶液へ半導体電極を浸漬させるだけで増感色 素を担持させることができる。
[0007] なお、酸化チタン (TiO )微粒子が分散された TiO ペーストの作製方法が知られ
2 2
ている (例えば、文献 4 (荒川裕則「色素増感太陽電池の最新技術」（シーエムシー) p .45- 47(2001))参照）。
発明の開示
[0008] しかし、上記のようにカルボン酸類を吸着基とした色素分子を増感色素として用い る色素増感太陽電池においては、カルボン酸は会合体を作りやすいことから、増感 色素が半導体表面で会合を起こした場合、それらの色素間の電子トラップによって半 導体への電子注入が妨げられ、光電変換効率の低下が避けられな!/、と 、う欠点があ る。
そこで、この発明が解決しょうとする課題は、会合体を作りやすいカルボン酸などの 酸官能基を吸着基とした色素を増感色素として用いた場合にぉ 、ても高 、光電変換 効率を得ることができる色素増感太陽電池などの色素増感光電変換素子およびその 製造方法ならびにそのような色素増感光電変換素子部を有する電子装置およびそ の製造方法ならびにそのような色素増感光電変換素子を用いた電子機器を提供す ることである。
[0009] 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その概要につ!ヽて説 明すると次のとおりである。
一例として、増感色素の分子が酸官能基としてカルボキシ基（一 COOH)を複数個 有する場合を考える。図 6Aに示すように、この増感色素の分子のカルボキシ基同士 が水素結合 (点線で示す)することにより会合が起きる。
本発明者らは、この会合を防止する方策を種々検討した結果、増感色素の分子の 酸官能基をアルカリ化合物、例えば NaOHで中和することを考えた。この中和により 、増感色素分子の COOHが COO—となったものに Na+が結合して COO— Na+となる 力 溶液中では解離しているため COO—の状態となっている。こうして中和され、解離 した COO—はァ-オンであるため、増感色素分子同士はこのァ-オンの負電荷間に 働く斥力（電荷反発）により会合が起こりに《なる（図 6B)。このため、例えばこの色 素溶液に半導体電極を浸漬させて増感色素を担持させる場合、増感色素分子が半 導体表面で会合を起こしにくくなり、それらの色素間の電子トラップを大幅に低減す ることがでさる。
上記のことは、リン酸基などの他の酸官能基および KOHなどの他のアルカリ化合 物の場合にも基本的には成立し得るものである。
この発明は、以上の検討に基づいて案出されたものである。
[0010] すなわち、上記課題を解決するために、第 1の発明は、
増感色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する色素増感光電 変換素子において、
増感色素の分子は半導体電極に吸着するための酸官能基を複数個有し、これらの 酸官能基の一部が、 Li、 Na、 K、テトラメチルアンモ-ゥム、テトラエチルアンモ -ゥム 、テトラプロピルアンモ-ゥム、テトラプチルアンモ-ゥム、イミダゾリゥム化合物および ピリジ-ゥム化合物力 なる群より選ばれた少なくとも一種の金属または化合物の水 酸ィ匕物からなるアルカリィ匕合物により中和されている
ことを特徴とするものである。
[0011] 第 2の発明は、
増感色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する色素増感光電 変換素子の製造方法にぉ 、て、
増感色素の分子として半導体電極に吸着するための酸官能基を複数個有するもの を用い、これらの酸官能基の一部を、 Li、 Na、 K、テトラメチルアンモ-ゥム、テトラエ チルアンモ-ゥム、テトラプロピルアンモ-ゥム、テトラプチルアンモ-ゥム、イミダゾリ ゥム化合物およびピリジ-ゥム化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属ま たは化合物の水酸ィ匕物力 なるアルカリィ匕合物により中和するようにした
ことを特徴とするものである。
[0012] 上記の金属または化合物の中でも、 Na、 K、テトラメチルアンモ-ゥム、テトラエチ ルアンモ-ゥム、テトラプロピルアンモ-ゥム、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム化 合物が好ましぐこの中でも無機アルカリ（アルカリ金属）である Na、 Kが特に好ましい 。これらの無機アルカリは、酸ィ匕チタンなど力 なる半導体電極の導電性を向上させ る効果があるほか、イオン半径が小さいため、半導体電極への増感色素の吸着密度 を増加させることが可能になる。
[0013] 増感色素分子の中和方法に特に制限はないが、例えば、増感色素とアルカリィ匕合 物とのモル数による規定量混合、 pHによる滴定などにより行うことができる。増感色 素の部分中和は色素溶液調製前に行つても構わな ヽし、色素溶液中にアル力リを所 定量混合して中和しても構わない。増感色素分子の中和を色素溶液中で行う場合は 中和による水分が発生するため、別途水分除去の操作を行うようにしてもよい。
[0014] 増感色素分子は複数個の酸官能基を有し、その中の一部が中和されることになる 力 増感色素分子の部分中和量が少なすぎる場合は増感色素分子間の会合抑制 が不十分であり、逆に多すぎる場合は増感色素分子の吸着力の低下力 十分な光 電変換を行うことができなくなってしまうため、適当な中和量が存在することになる。 具体的な中和量は、増感色素分子内の酸官能基数に対して 0. 25〜0. 75であるこ と力 子ましく、 0. 35〜0. 65であることが特に好ましい。この中和量は、増感色素分 子全体の全酸官能基数に対する割合と言い換えることもできる。
[0015] 増感色素としては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、半導体電極 に吸着するための酸官能基を有することが必要である。増感色素は、酸官能基として カルボキシ基やリン酸基などを有するものが好ましぐこの中でもカルボキシ基を有す るものが特に好ましい。増感色素としては、具体的には、例えば、ローダミン B、ロー ズベンガル、ェォシン、エリス口シンなどのキサンテン系色素、メロシア-ン、キノシァ ニン、クリプトシァニンなどのシァニン系色素、フエノサフラニン、カブリブノレー、チォ シン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシゥ ムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはァゾ色 素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ビビリジン錯ィ匕合物、アントラキノン系 色素、多環キノン系色素などが挙げられる。これらの中でも、リガンド (配位子）がピリ ジン環またはイミダゾリウム環を含み、 Ru、 Os、 Ir、 Pt、 Co、 Feおよび Cuからなる群 より選ばれた少なくとも一種の金属の錯体の増感色素は量子収率が高く好ましい。特 に、シス一ビス（イソチオシアナート） N, N ビス（2, 2，一ジピリジノレ一 4, 4，一ジ カルボン酸）—ルテニウム（II)またはトリス (イソチオシアナート）—ルテニウム（II) - 2 , 2' : 6' , 2"—ターピリジン— 4, 4' , 4"—トリカルボン酸を基本骨格とする増感色 素分子は吸収波長域が広く好ましい。ただし、増感色素はこれらのものに限定される ものではなぐまた、これらの増感色素を 2種類以上混合して用いてもよい。
[0016] 増感色素の半導体電極への吸着方法に特に制限はないが、上記の増感色素を例 えばアルコール類、二トリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメ チルスルホキシド、アミド類、 N—メチルピロリドン、 1, 3 ジメチルイミダゾリジノン、 3 —メチルォキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水な どの溶媒に溶解させ、これに半導体電極を浸漬させたり、色素溶液を半導体電極上 に塗布したりすることができる。また、増感色素分子同士の会合を低減する目的でデ ォキシコール酸などを添加してもよい。さら〖こは、紫外線吸収剤を併用してもよい。
[0017] 増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した増感色素の除去を促進する目的で、 アミン類を用いて半導体電極の表面を処理してもよ 、。ァミン類の例としてはピリジン 、 4— tert—ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合 はそのまま用いてもょ 、し、有機溶媒に溶解して用いてもょ 、。
[0018] ところで、色素増感太陽電池などの色素増感光電変換素子においては通常、電解 液中の逆電子移動を防ぐために、半導体電極と結合する物質力 なる添加剤が加え られる。この添加剤としては、 tert—ブチルピリジン、 1—メトキシベンゾイミダゾール、 長鎖アルキル基 (C= 13程度）を持つホスホン酸などが用いられる。これらの添加剤 の特徴は電解液に均一に混合できること、半導体電極に結合できる官能基を有する ことである。しかし、本発明者らが行った実験によれば、従来の色素増感太陽電池に おいては、電解液封入後に半導体電極の表面に予め吸着させていた増感色素が溶 出してしまい、光電変換効率が急速に劣化してしまうことが確認された。そこで、逆電 子移動反応を防止しつつ、半導体電極に予め吸着させておく増感色素の溶出を防 止し、光電変換効率の向上を図ることが必要である。このためには、電解液に添加剤 をカロえるのではなぐ半導体電極に予め増感色素および添加剤を吸着させ、このとき 添加剤は増感色素の間の隙間の部分に吸着させ、しかも電解液には添加剤が含ま れないようにすることが有効である。その方法としては、例えば、増感色素が吸着した 半導体電極を添加剤を含む溶液に浸漬することにより増感色素の間の隙間の部分 の半導体電極の表面に添加剤を吸着させた後、この増感色素および添加剤が吸着 した半導体電極と対極との間に添加剤を含まな ヽ電解液を封入する。こうすることで 、半導体電極に吸着した添加剤により逆電子移動反応を防止しつつ、電解液による 増感色素の溶出を防止することができ、光電変換効率の経時劣化を効果的に防止 することができる。添加剤としては、半導体電極に結合する官能基 (イミダゾリル基、力 ルポキシ基、ホスホン基など）を有し、結合の結果脱着を起こさず、かつ吸着の結果、 半導体電極の表面の露出を抑えることができる分子が用いられ、具体的には、例え ば、 tert—ブチルピリジン、 1—メトキシベンゾイミダゾール、デカンリン酸などの長鎖 アルキル基 (C = 13程度）を持つホスホン酸などが用 、られる。
[0019] 半導体電極は典型的には透明導電性基板上に設けられる。この透明導電性基板 は、導電性または非導電性の透明支持基板上に透明導電膜を形成したものであつ ても、全体が導電性の透明基板であってもよい。この透明支持基板の材質は特に制 限されず、透明であれば種々の基材を用いることができる。この透明支持基板は、光 電変換素子外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性などに優れ ているものが好ましぐ具体的には、石英、ガラスなどの透明無機基板、ポリエチレン テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレ ン、ポリプロピレン、ポリフエ-レンサルファイド、ポリフッ化ビ-リデン、テトラァセチル セルロース、ブロム化フエノキシ、ァラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレ ート類、ポリスルフォン類、ポリオレフイン類などの透明プラスチック基板が挙げられ、 これらの中でも特に可視光領域の透過率が高 、基板を用いるのが好まし 、が、これ らに限定されるものではない。この透明支持基板としては、加工性、軽量性などを考 慮すると透明プラスチック基板を用いるのが好ましい。また、この透明支持基板の厚 さは特に制限されず、光の透過率、光電変換素子の内部と外部との遮断性などによ つて自由に選択することができる。
[0020] 透明導電性基板の表面抵抗 (シート抵抗）は低いほど好ましい。具体的には、透明 導電性基板の表面抵抗は 500 Ω Z口以下が好ましぐ 100 Ω Z口がさらに好まし ヽ 。透明支持基板上に透明導電膜を形成する場合、その材料としては公知のものを使 用可能であり、具体的には、インジウムースズ複合酸ィ匕物 (ITO)、フッ素ドープ SnO
2
(FTO)、 SnO 、 ZnO、インジウム一亜鉛複合酸化物（IZO)などが挙げられるが、
2
これらに限定されるものではなぐまた、これらを 2種類以上組み合わせて用いること もできる。また、透明導電性基板の表面抵抗を低減し、集電効率を向上させる目的で 、透明導電性基板上に、導電性の高い金属などの導電材料からなる配線を別途設 けてもよい。この配線に用いる導電材料に特に制限はないが、耐食性、耐酸化性が 高ぐ導電材料自体の漏れ電流が低いことが望ましい。ただし、耐食性が低い導電 材料でも、金属酸ィ匕物などカゝらなる保護層を別途設けることで使用可能となる。また、 この配線を腐食などカゝら保護する目的で、配線は透明導電性基板と保護層との間に 設置することが好ましい。
[0021] ところで、色素増感太陽電池などの色素増感光電変換素子にお!、ては通常、 n型 半導体からなる半導体電極に液体のホール (正孔)移動層である電解質を染み込ま せた構造になって！/ヽることから、電解質が透明導電性基板と直接接する部位が存在 し、透明導電性基板から電解質への逆電子移動反応による漏れ電流が問題となる。 この漏れ電流は色素増感光電変換素子のフィルファクターおよび開放電圧を低下さ せるため、光電変換効率の向上には大きな問題となる。そこで、この透明導電性基板 から電解質への逆電子移動反応による漏れ電流を大幅に低減することが重要である 。このためには、受光面側力 透明基板、透明導電層および金属酸ィ匕物力 なる保 護層が順次積層されてなる透明導電性基板を用いることが有効である。こうすること で、透明導電層が金属酸化物からなる保護層により覆われ、電解質から遮断された 構造になり、透明導電層が電解質と直接接しないため、漏れ電流を大幅に低減する ことが可能となる。そして、この透明導電性基板を用いた色素増感光電変換素子はフ ィルファクターおよび開放電圧が高ぐ光電変換効率に優れた色素増感光電変換素 子の実現が可能となる。この保護層は透明であることが好ましい。この保護層を構成 する金属酸化物を具体的に例示すると、 Nb O 、Ta O 、TiO 、 Al O 、 ZrO 、 Ti
2 5 2 5 2 2 3 2
SrOおよび SiO力もなる群より選ばれた少なくとも一つの金属酸ィ匕物である。この
3 2
保護層の厚さに特に制限はないが、薄すぎる場合は透明導電層と電解質との遮断 性が悪ぐ逆に厚すぎる場合は透過率の減少および透明導電層への電子注入の口 スが生じてしまうため、好ましい厚さが存在することになる。この厚さは通常、 0. 1〜5 OOnmであり、 1〜： LOOnmが特に好ましい。また、透明導電層は、例えば、 In— Sn複 合酸化物 (ITO)、 In— Zn複合酸化物 (IZO)、 SnO (フッ素 (F)、アンチモン (Sb)
2
などがドープされたものも含む）および ZnO力もなる群より選ばれた少なくとも一種の 金属酸化物を含む。
半導体電極は、典型的には半導体微粒子カゝらなる。この半導体微粒子の材料とし ては、シリコンに代表される元素半導体のほかに、各種の化合物半導体、ぺロブス力 イト構造を有する化合物などを使用することができる。これらの半導体は、光励起下 で伝導帯電子がキャリアーとなり、アノード電流を与える n型半導体であることが好ま しい。これらの半導体は、具体的に例示すると、 TiO 、ZnO、WO 、Nb O 、 TiSr
2 3 2 5
O 、 SnOなどであり、これらの中でもアナターゼ型の TiOが特に好ましい。半導体
3 2 2
の種類はこれらに限定されるものではなぐまた、これらを 2種類以上混合して用いる こともできる。さらに、半導体微粒子は粒子状、チューブ状、棒状など必要に応じて様 々な形態を取ることが可能である。
[0023] 半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で l〜200nmが 好ましぐ特に好ましくは 5〜： LOOnmである。また、この平均粒径の半導体微粒子に この平均粒径より大き ヽ平均粒径の半導体微粒子を混合し、平均粒径の大き!/ヽ半導 体微粒子により入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場 合、別途混合する半導体微粒子の平均粒径は 20〜500nmであることが好ま 、。
[0024] 半導体微粒子力 なる半導体電極の作製方法に特に制限はないが、物性、利便 性、製造コストなどを考慮した場合には湿式製膜法が好ましぐ半導体微粒子の粉末 あるいはゾルを水などの溶媒に均一分散したペーストを調製し、透明導電性基板上 に塗布する方法が好ましい。塗布は、その方法に特に制限はなぐ公知の方法に従 つて行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート 法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法とし ては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷など様々な 方法により行うことができる。半導体微粒子の材料として結晶酸ィ匕チタンを用いる場 合、その結晶型は、アナターゼ型が光触媒活性の点から好ましい。アナターゼ型酸 化チタンは市販の粉末、ゾル、スラリーでもよいし、あるいは、酸ィ匕チタンアルコキシド を加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを作ってもょ 、。巿販 の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましぐ塗布液調製時 に乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次 凝集が解かれた粒子が再度凝集するのを防ぐため、ァセチルアセトン、塩酸、硝酸、 界面活性剤、キレート剤などを添加することができる。また、増粘の目的でポリェチレ ンォキシドゃポリビュルアルコールなどの高分子、セルロース系の増粘剤など、各種 の増粘剤を添加することもできる。
[0025] 半導体微粒子層は多くの増感色素を吸着することができるように、表面積の大きい ものが好ましい。このため、半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積 は、投影面積に対して 10倍以上であることが好ましぐ 100倍以上であることがより好 ましい。この上限に特に制限はないが、通常 1000倍程度である。半導体微粒子層 は一般に、その厚さが増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため 光の捕獲率が高くなるが、注入した電子の拡散距離が増すため電荷再結合による口 スも大きくなる。従って、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、その厚さ は一般的には 0. 1〜： LOO /z mであり、 1〜50 111でぁることカ^ょり好ましく、 3〜30 mであることが特に好ま 、。半導体微粒子層は支持体に塗布した後に粒子同士を 電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために、焼成 することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板 の抵抗が高くなつてしまい、溶融することもあるため、通常は 40〜700°Cであり、より 好ましくは 40〜650°Cである。また、焼成時間も特に制限はないが、通常は 10分〜 10時間程度である。焼成後、半導体微粒子層の表面積を増大させたり、半導体微粒 子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば四塩ィ匕チタン水溶液や直径 10nm 以下の酸ィ匕チタン超微粒子ゾルのディップ処理を行ってもょ ヽ。透明導電性基板の 支持体にプラスチック基板を用いている場合は、結着剤を含むペーストを基板上に 塗布し、加熱プレスによる基板への圧着を行うことも可能である。
[0026] 対極は導電性物質であれば任意のものを用いることができる力 絶縁性の物質でも 半導体電極に面して!/ヽる側に導電層が設置されて！ヽれば、これも使用可能である。 ただし、対極の材料としては電気化学的に安定である材料を用いることが好ましぐ 具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。また 、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、半導体電極に面している側は微細構造 で表面積が増大していることが好ましぐ例えば、白金であれば白金黒状態に、カー ボンであれば多孔質状態になっていることが望まれる。白金黒状態は白金の陽極酸 化法、塩化白金酸処理などによって、また多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒 子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法により形成することができる。また、透明 導電性基板上に白金など酸化還元触媒効果の高 ヽ金属を配線するか、表面を塩ィ匕 白金酸処理することにより、透明な対極として使用することもできる。
[0027] 電解質は、ヨウ素 (I )と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（
2
Br )と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせのほか、フエロシアン酸塩
2 Z フェリシアン酸塩やフエ口セン zフエリシ-ゥムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリ ゥム、アルキルチオール Zアルキルジスルフイドなどのィォゥ化合物、ビォロゲン色素 、ヒドロキノン Zキノンなどを用いることができる。上記金属化合物のカチオンとしては
Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Csなど、上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルァ ンモ -ゥム類、ピリジ-ゥム類、イミダゾリゥム類などの 4級アンモ-ゥム化合物が好ま しいが、これらに限定されるものではなぐまた、これらを 2種類以上混合して用いるこ ともできる。この中でも、 Iと Lil、 Nalやイミダゾリゥムョーダイドなどの 4級アンモ-ゥ
2
ム化合物とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質塩の濃度は溶媒に対して 0. 0 5〜： LOM力 子ましく、さらに好ましくは 0. 2〜3Mである。 Iや Br の濃度は 0. 0005
2 2
〜1Mが好ましぐさらに好ましくは 0. 001-0. 5Mである。また、開放電圧、短絡電 流を向上させる目的で 4 tert ブチルピリジンやべンズイミダゾリゥム類などの各種 添加剤を加えることもできる。
[0028] 上記電解質組成物を構成する溶媒として水、アルコール類、エーテル類、エステル 類、炭酸エステル類、ラタトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素 環化合物類、二トリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲンィ匕炭化水素、ジメ チルスルホキシド、スルフォラン、 N—メチルピロリドン、 1, 3 ジメチルイミダゾリジノ ン、 3—メチルォキサゾリジノン、炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるも のではなぐまた、これらを 2種類以上混合して用いることもできる。さらに、溶媒として テトラアルキル系、ピリジニゥム系、イミダゾリゥム系 4級アンモニゥム塩の室温イオン 性液体を用いることも可能である。
[0029] 光電変換素子の漏液、電解質の揮発を低減する目的で、上記電解質組成物へゲ ル化剤、ポリマー、架橋モノマーなどを溶解させ、ゲル状電解質として使用することも 可能である。ゲルマトリクスと電解質組成物との比率は、電解質組成物が多ければィ オン導電率は高くなるが、機械的強度は低下し、逆に電解質組成物が少なすぎると 機械的強度は大きいがイオン導電率は低下するため、電解質組成物はゲル状電解 質の 50〜99wt%が望ましぐ 80〜97wt%がより好ましい。また、上記電解質と可塑 剤とをポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の光電変換素子 を実現することも可能である。
[0030] 光電変換素子の製造方法は特に限定されな!、が、例えば電解質組成物が液状、 もしくは光電変換素子内部でゲル化させることが可能であり、導入前は液状の電解 質組成物の場合、色素を担持させた半導体電極と対極とを向かい合わせ、これらの 電極が接しな!/ヽように半導体電極が形成されて ヽな ヽ基板部分を封止する。このとき 、半導体電極と対極との隙間の大きさに特に制限はないが、通常 1〜： LOO /z mであり 、より好ましくは 1〜50 /ζ πιである。この電極間の距離が長すぎると、導電率の低下か ら光電流が減少してしまう。封止方法は特に制限されないが、耐光性、絶縁性、防湿 性を備えた材料を用いることが好ましぐエポキシ榭脂、紫外線硬化榭脂、アクリル榭 脂、ポリイソブチレン榭脂、 EVA (エチレンビニルアセテート）、アイオノマー榭脂、セ ラミック、各種熱融着榭脂などを用いることができ、また、種々の溶接法を用いること ができる。また、電解質組成物の溶液を注液する注入口が必要である力 増感色素 を担持した半導体電極およびそれに対向する部分の対極上でなければ、注入口の 場所は特に限定されない。注液方法に特に制限はないが、予め封止され、溶液の注 入口を開けられた上記セルの内部に注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口 に溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応 じて減圧もしくは加熱下で注液の操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された 後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限 はな 、が、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止剤で貼り付けて封止する こともできる。また、ポリマーなどを用いたゲル状電解質、全固体型の電解質の場合、 増感色素が吸着した半導体電極上で電解質組成物と可塑剤とを含むポリマー溶液 をキャスト法により揮発除去させる。可塑剤を完全に除去した後、上記方法と同様に 封止を行う。この封止は真空シーラーなどを用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは 減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質を半導体電極へ十分に含漬 させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
[0031] 色素増感光電変換素子はその用途に応じて様々な形状で作製することが可能で あり、その形状は特に限定されない。
色素増感光電変換素子は、最も典型的には、色素増感太陽電池として構成される 。ただし、色素増感光電変換素子は、色素増感太陽電池以外のもの、例えば色素増 感光センサーなどであってもよ!/、。
[0032] 第 1および第 2の発明による構成および手法は、光電変換素子単体のみならず、光 電変換素子部を有する集積回路などの各種の電子装置に適用することができるもの である。
そこで、第 3の発明は、
増感色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する電子装置にお いて、
増感色素の分子は半導体電極に吸着するための酸官能基を複数個有し、これらの 酸官能基の一部が、 Li、 Na、 K、テトラメチルアンモ-ゥム、テトラエチルアンモ -ゥム 、テトラプロピルアンモ-ゥム、テトラプチルアンモ-ゥム、イミダゾリゥム化合物および ピリジ-ゥム化合物力 なる群より選ばれた少なくとも一種の金属または化合物の水 酸ィ匕物からなるアルカリィ匕合物により中和されている
ことを特徴とするものである。
[0033] 第 4の発明は、
増感色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する電子装置の製 造方法において、
増感色素の分子として半導体電極に吸着するための酸官能基を複数個有するもの を用い、これらの酸官能基の一部を、 Li、 Na、 K、テトラメチルアンモ-ゥム、テトラエ チルアンモ-ゥム、テトラプロピルアンモ-ゥム、テトラプチルアンモ-ゥム、イミダゾリ ゥム化合物およびピリジ-ゥム化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属ま たは化合物の水酸ィ匕物力 なるアルカリィ匕合物により中和するようにした
ことを特徴とするものである。
第 3および第 4の発明においては、その性質に反しない限り、第 1および第 2の発明 に関連して述べたことが同様に成立する。
[0034] 第 5の発明は、
増感色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する色素増感光電 変換素子を用いた電子機器にぉ 、て、
増感色素の分子は上記半導体電極に吸着するための酸官能基を複数個有し、こ れらの酸官能基の一部が、 Li、 Na、 K、テトラメチルアンモ-ゥム、テトラエチルアン モ-ゥム、テトラプロピルアンモ-ゥム、テトラプチルアンモ-ゥム、イミダゾリゥム化合 物およびピリジ-ゥム化合物力 なる群より選ばれた少なくとも一種の金属または化 合物の水酸ィ匕物力 なるアルカリィ匕合物により中和されている
ことを特徴とするものである。
[0035] 電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよぐ携帯型のものと据え置き型 のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モパイル機器、ロボット、パ 一ソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品などである。この場合、色素増 感光電変換素子は、例えばこれらの電子機器の電源として用いられる色素増感太陽 電池である。
第 5の発明においては、その性質に反しない限り、第 1および第 2の発明に関連し て述べたことが同様に成立する。
[0036] 上述のように構成されたこの発明においては、酸官能基の一部をアルカリィ匕合物に より中和することでこの酸官能基はァ-オンとなり、その負電荷間に働く斥力（電荷反 発）により増感色素分子同士の会合が起こりに《なる。
図面の簡単な説明
[0037] [図 1]図 1は、この発明の第 1の実施形態による色素増感光電変換素子の要部の断 面図である。
[図 2]図 2は、この発明の第 1の実施形態による色素増感光電変換素子の要部の断 面図である。
[図 3]図 3は、この発明の第 2の実施形態による色素増感光電変換素子の要部の断 面図である。
[図 4]図 4は、この発明の第 3の実施形態による色素増感光電変換素子の要部の断 面図である。
[図 5]図 5は、この発明の第 3の実施形態による色素増感光電変換素子の製造方法 を説明するための模式図である。
[図 6]図 6は、従来の色素増感太陽電池の課題およびこの課題の解決方法を説明す るための略線図である。
発明を実施するための最良の形態
[0038] 以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施形 態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。 図 1はこの発明の第 1の実施形態による色素増感光電変換素子を示す。 図 1に示すように、この色素増感光電変換素子においては、透明導電性基板 1上に 色素担持半導体微粒子層 2 (色素増感半導体電極)が形成されたものと、少なくとも その表面が対極を構成する導電性基板 3とが、それらの色素担持半導体微粒子層 2 および導電性基板 3が所定の間隔をおいて互いに対向するように配置されており、そ れらの間の空間に電解液カゝらなる電解質層 4が封入されている。この電解質層 4は、 図示省略した所定の封止部材により封入されて！ヽる。
[0039] 図 2に、特に、透明導電性基板 1が透明基板 la上に透明電極 lbを形成したもので あり、導電性基板 3が透明または不透明の基板 3a上に対極 3bを形成したものである 場合の色素増感光電変換素子を示す。
透明導電性基板 1 (あるいは透明基板 laおよび透明電極 lb)、色素担持半導体微 粒子層 2、導電性基板 3 (ある 、は基板 3aおよび対極 3b)および電解質層 4としては 、すでに挙げたものの中から、必要に応じて選択することができる。
[0040] この色素増感光電変換素子で特徴的なことは、色素担持半導体微粒子層 2におい ては、増感色素分子がその酸官能基により半導体微粒子に吸着しており、かつ、増 感色素分子の一部の酸官能基が、 Li、 Na、 K、テトラメチルアンモ-ゥム、テトラエチ ルアンモ-ゥム、テトラプロピルアンモ-ゥム、テトラプチルアンモ-ゥム、イミダゾリウ ム化合物およびピリジ-ゥム化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属ま たは化合物の水酸ィ匕物力 なるアルカリ化合物により中和されてァ-オンとなってい ることである。こうすることで、ァ-オン間に働く斥力により、増感色素分子同士の会合 が抑制され、増感色素分子間の電子トラップの大幅な低減を図ることができる。
[0041] 次に、この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、透明導電性基板 1を用意する。次に、この透明導電性基板 1上に、半導体微 粒子が分散されたペーストを所定のギャップ (厚さ）に塗布する。次に、この透明導電 性基板 1を所定温度に加熱して半導体微粒子を焼結する。次に、この半導体微粒子 が焼結された透明導電性基板 1を色素溶液に浸漬するなどして半導体微粒子に色 素を担持させる。このとき、この色素溶液においては、例えば、予め、増感色素分子 の一部の酸官能基を Li、 Na、 K、テトラメチルアンモ-ゥム、テトラエチルアンモ-ゥ ム、テトラプロピルアンモ-ゥム、テトラプチルアンモ-ゥム、イミダゾリゥム化合物およ びピリジ-ゥム化合物力 なる群より選ばれた少なくとも一種の金属または化合物の 水酸ィ匕物からなるアルカリィ匕合物により中和してァ-オンとしておく。こうして色素担 持半導体微粒子層 2が形成される。
[0042] 一方、導電性基板 3を別途用意する。そして、上記の透明導電性基板 1とこの導電 性基板 3とを色素担持半導体微粒子層 2および導電性基板 3が所定の間隔、例えば 1-100 μ m、好ましくは 1〜50 μ mの間隔をおいて互いに対向するように配置する とともに、所定の封止部材を用いて電解質層 4が封入される空間を作り、この空間に 予め形成された注液口から電解質層 4を注入する。その後、この注液口を塞ぐ。これ によって、色素増感光電変換素子が製造される。
[0043] 次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
透明導電性基板 1側カゝらこの透明導電性基板 1を透過して入射した光は、色素担 持半導体微粒子層 2の色素を励起して電子を発生する。この電子は、速やかに色素 カゝら色素担持半導体微粒子層 2の半導体微粒子に渡される。一方、電子を失った色 素は、電解質層 4のイオン力 電子を受け取り、電子を渡した分子は、再び導電性基 板 3の表面で電子を受け取る。この一連の反応により、色素担持半導体微粒子層 2と 電気的に接続された透明導電性基板 1と導電性基板 3との間に起電力が発生する。 こうして光電変換が行われる。
[0044] 以上のように、この第 1の実施形態によれば、増感色素の酸官能基の一部をアル力 リ化合物により中和することでこの酸官能基はァニオンとなり、その負電荷間に働く斥 力（電荷反発）により増感色素分子同士の会合が起こりにくくなるため、増感色素分 子間の電子トラップの大幅な低減を図ることができ、これによつて色素増感光電変換 素子の電流、電圧を大きく増カロさせることができ、光電変換効率の向上を図ることが できる。
実施例
[0045] 色素増感湿式光電変換素子の実施例について説明する。
例 1 半導体微粒子として TiO微粒子を用いた。 TiO微粒子が分散されたペーストを文
2 2
献 4を参考にして以下のように作製した。 125mlのチタンイソプロポキシドを 750mlの 0. 1M硝酸水溶液に室温で撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下が終了したら、この 溶液を 80°Cの恒温槽に移し、 8時間撹拌して、白濁した半透明のゾル溶液を得た。 このゾル溶液を室温まで放冷し、ガラスフィルターでろ過した後、 700ml〖こメスアップ した。得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、 220°Cで 12時間水熱処理を行った 後、 1時間超音波処理を行うことにより分散処理した。次に、この溶液をエバポレータ 一により 40°Cで濃縮し、 TiO の含有量が 20wt%になるように調製した。この濃縮ゾ
2
ル溶液に、ペースト中の TiO に対して 20wt%のポリエチレングリコール（分子量 50
2
万）とペースト中の TiO に対して 30wt%の粒径 200nmのアナターゼ型 TiOを添カロ
2 2 し、これらを撹拌脱泡機で均一に混合し、増粘した TiOペーストを得た。
2
[0046] 次に、上記のように得られた TiOペーストを FTO基板へブレードコーティング法に
2
より大きさ 5mm X 5mm、ギャップ 200 mで塗布した後、 500°Cに 30分間保持し、 TiO を FTO基板上に焼結した。次に、焼結された TiO膜へ 0. 1Mの TiCl水溶液
2 2 4 を滴下し、室温下、 15時間保持した後、洗浄を行い、その後再び 500°Cで 30分間焼 成を行った。
次に、こうして作製した TiO焼結体の不純物を除去し、活性を高める目的で、紫外
2
線照射装置により 30分間、紫外線露光を行った。
[0047] 次に、十分に精製したシス ビス (イソチオシアナート） -N, N—ビス（2, 2'ージピ リジルー 4, 4'ージカルボン酸）—ルテニウム（II) 2水和物を ImMの濃度でメタノー ルに溶解させた。次に、この溶液に NaOHをカルボン酸数の 0. 5倍量添加し十分に 撹拌し、カルボキシ基の中和を行った後、エバポレーターで濃縮し、ジェチルエーテ ルにて再結晶させた。この沈殿物をろ別し、ジェチルエーテルで洗浄後、 50°Cで 24 時間真空乾燥で乾燥させた。
[0048] 次に、こうして得られたシス一ビス（イソチオシアナート） N, N ビス（2, 2'—ジピ リジルー 4, 4'—ジカルボン酸）—ルテニウム（II) 2Na塩を 0. 3mMの濃度で溶解し た tert—ブチルアルコール Zァセトニトリル混合溶媒 (体積比 1： 1)に上記の TiO焼
2 結体 (半導体電極)を室温下、 24時間浸漬させ、色素を担持させた。この TiO焼結 体を 4 tert ブチルピリジンのァセトニトリル溶液、ァセトニトリルの順で洗浄し、喑 所で乾燥させた。
[0049] 対極は、予め 0. 5mmの注液口が開けられた FTO基板に Crを厚さ 50nm、次!、で Ptを厚さ lOOnm順次スパッタし、その上に塩化白金酸のイソプロピルアルコール（IP A)溶液をスプレーコートし、 385°Cで 15分間加熱したものを用いた。
次に、上記のように形成された色素担持 TiO微粒子層、すなわち色素増感半導体
2
電極の TiO 面と対極の Pt面とを向かい合わせ、その外周を厚さ 30 mのアイオノマ
2
ー榭脂フィルムとアクリル系紫外線硬化樹脂とによって封止した。
[0050] 一方、メトキシァセトニトリル 2gにヨウ化ナトリウム（Nal) O. 030g、 1—プロピル— 2, 3 ジメチルイミダゾリゥムョーダイド 1. Og、ヨウ素（I ) 0. 10g、 4— tert—ブチルピリ
2
ジン 0. 054gを溶解させ、電解質組成物を調製した。
上記混合溶液を予め準備した素子の注液口力ゝら送液ポンプを用いて注入し、減圧 することで素子内部の気泡を追い出した。次に、注液口をアイオノマー榭脂フィルム 、アクリル榭脂、ガラス基板で封止し、色素増感光電変換素子を得た。
[0051] 実飾 12〜： LO
表 1に示す色素とアルカリィ匕合物とを用いたこと以外は実施例 1と同様に色素増感 光電変換素子を作製した。
比 例 1〜4
表 1に示す色素とアルカリィ匕合物とを用いたこと以外は実施例 1と同様に色素増感 光電変換素子を作製した。
5
表 1に示す色素を用い、アルカリィ匕合物による中和を行わな力つたこと以外は実施 例 1と同様に色素増感光電変換素子を作製した。
[0052] [表 1] アルカリ化合物 色素
シス-ビス（イソチオシアナ一ト)" Ν,Ν-ビス 実施例 1 NaOH (2,2' -ジピリジル -4,4' -ジカルボン酸) -ルテ ニゥム ( Π )·二水和物
実施例 2 LiOH 同上
実施例 3 KOH 同上
実施伊 j4 テトラェチルアンモニゥムヒドロキシド 同上
実施例 5 亍トラプロピルアンモニゥムヒドロキシド 同上
実施例 6 亍トラメチルアンモニゥムヒドロキシド 同上
実施例 7 1 -ェチル- 3-メチルイミダゾリゥムヒドロキシド 同上
トリス（イソチオシアナ一ト)"ルテニウム 実施例 8 NaOH (11)-2，2':6',2"-ターピリジン- 4,4'，4"—トリカルボ ン酸
実施例 9 KOH 同上
実施例 10 亍トラプチルアンモニゥムヒドロキシド 同上
シス-ビス（イソチオシアナートト Ν,Ν-ビス 比較例 1 使用せず (中和量 0) (2,2' -ジピリジル -4,4' -ジカルボン酸) -ル亍 ニゥム ( Π )·二水和物
比較例 2 NaOH (中和量 1) 同上
比較例 3 卜亍トラオクチルアンモニゥムヒドロキシド 同上
比較例 4 亍トラデシルアンモニゥムヒドロキシド 同上
トリス（イソチオシアナ一ト) -ルテニウム 比較例 5 使用せず (中和量 0) (11)-2,2':6',2"-ターピリジン- 4,4',4"-トリ力ルポ ン酸
[0053] 以上のように作製した実施例:!〜 10および比較例:!〜 5の色素増感光電変換素子 において、擬似太陽光 (AMI. 5, lOOmWZcm2 )照射時における 1 (電流）— V (電 圧）曲線の短絡電流、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。 測定結果を表 2に示す。
[0054] [表 2] 短絡電流 闢放黧圧 フィルファクタ一 光電変換効率
[mA/cm2] [V] [ ] t%]
実施例 1 17.5 0.781 73.9 10.1
実施例 2 18.2 0.750 72.8 9.94
実施例 3 17.2 0.788 74.0 10.0
実施例 4 17.2 0.776 74.0 9.88
実施例 5 1 17.0 0.779 74.2 9.83
実施例 6 17.5 0.775 72.6 9.85
実施例 7 17.3 0.777 72.3 9.71
実施例 8 18.9 0.732 72.5 10.1
実施例 9 18.5 0.738 73.0 9.97
実施例 10 18.4 0.730 73.2 9.83
比較例 1 12.7 0.680 68.2 5.88
比較例 2 4.52 0.403 53.6 0.98
比較例 3 13.5 0.701 72.3 6.64
比較例 4 12.4 0.698 73.0 6.32
比較例 5 6.34 0.425 52.9 1.43 [0055] 表 2から、実施例 1〜： LOの色素増感光電変換素子は、部分中和なしの色素および 完全中和の色素を用いたものと比較して、フィルファクターおよび開放電圧が飛躍的 に向上し、光電変換効率に優れていることが分かる。
[0056] 次に、この発明の第 2の実施形態による色素増感光電変換素子について説明する 図 3に示すように、この色素増感光電変換素子においては、透明基板 la、透明電 極 lbおよび金属酸化物層 5の積層構造により透明導電性基板 1が構成され、その上 に色素担持半導体微粒子層 2が形成されている。透明基板 la、透明電極 lbおよび 金属酸化物層 5の材料は、すでに挙げたものの中から、必要に応じて選択することが できる。その他の構成は、第 1の実施形態と同様であるので、説明を省略する。
[0057] この色素増感光電変換素子の製造方法も第 1の実施形態とほぼ同様であるが、透 明基板 laおよび透明電極 lb上に金属酸化物層 5を形成することにより透明導電性 基板 1を形成する点が異なる。具体的には、例えば、透明基板 laおよび透明電極 lb として FTO基板を用い、これを十分洗浄した後、その上に金属酸化物層 5として厚さ 力^ Onmの Nb O層をスパッタする。
2 5
[0058] この第 2の実施形態による色素増感光電変換素子によれば、第 1の実施形態と同 様な利点に加えて、金属酸化物層 5により透明電極 lbと電解質層 4として用いられる 電解液とが直接接することが防止されるため、逆電子移動反応による漏れ電流を大 幅に低減することができ、それによつてフィルファクターおよび開放電圧を高くするこ とができ、光電変換効率のより一層の向上を図ることができるという利点を得ることが できる。
[0059] 次に、この発明の第 3の実施形態による色素増感光電変換素子について説明する 図 4に示すように、この色素増感光電変換素子においては、色素担持半導体微粒 子層 2には増感色素 6が吸着しているだけでなぐこの増感色素 6の間の隙間の部分 に添加剤 7も吸着している。そして、この場合、電解質層 4を構成する電解液中には、 従来と異なり添加剤が加えられていない。増感色素 6および添加剤 7は、例えば、す でに挙げたものの中力も必要に応じて選択することができる。その他の構成は第 1の 実施形態と同様であるので、説明を省略する。
[0060] 次に、この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、第 1の実施形態と同様にして透明導電性基板 1上に色素担持半導体微粒子 層 2を形成する。この状態の色素担持半導体微粒子層 2を図 5Aに模式的に示す。こ の色素担持半導体微粒子層 2は第 1の実施形態と同様に形成する。
次に、図 5Bに示すように、容器 8内に、添加剤 7を溶媒に溶かした溶液 9を入れて おき、この溶液 9中に色素担持半導体微粒子層 2が形成された透明導電性基板 1を 浸漬し、さらに容器 8に蓋 10をし、色素担持半導体微粒子層 2に添加剤 7を吸着させ る。具体例を挙げると、溶液 9として、 NalO. 1M、 1 プロピル 2, 3ジメチルイミダ ゾリゥムヨウ化物（DMP 11)0. 6M、 I 0. 05M、添加剤である tert ブチルピリジン（
2
TBP) 0. 5Mのメトキシァセトニトリル（MeACN)溶液からなる電解液を調製し、この 電解液に、色素担持半導体微粒子層 2を 5〜10分間浸潰し、増感色素が吸着でき なカゝつたサイトの色素担持半導体微粒子層 2の表面に添加剤 7として tert—プチルビ リジンを吸着させた。その後、メトキシァセトニトリルにより、色素担持半導体微粒子層 2に付着した電解液をすすぎ落とし、風乾させる。
[0061] こうして添加剤 7を吸着させた後、色素担持半導体微粒子層 2が形成された透明導 電性基板 1を容器 8から取り出す。この後、色素担持半導体微粒子層 2の表面を洗浄 する。この状態の色素担持半導体微粒子層 2を図 5Cに模式的に示す。
一方、導電性基板 3を別途用意する。そして、図 5Dに示すように、上記の透明導電 性基板 1とこの導電性基板 3とを、それらの色素担持半導体微粒子層 2および導電性 基板 3が所定の間隔をお 、て互いに対向するように配置するとともに、所定の封止部 材を用いて電解質層 4が封入される空間を作り、この空間に予め形成された注液口 から電解質層 4を注入する。その後、この注液口を塞ぐ。こうして色素増感光電変換 素子が製造される。
[0062] この第 3の実施形態による色素増感光電変換素子によれば、第 1の実施形態と同 様な利点に加えて、色素担持半導体微粒子層 2に添加剤 7を予め吸着させておき、 かつ電解質層 4として添加剤 7をカ卩えて ヽな 、電解液を用いて 、るので、色素担持 半導体微粒子層 2の表面に予め吸着させた添加剤 7により逆電子移動反応を防止し つつ、光電変換効率の経時劣化を防止することができ、寿命の向上を図ることができ るという利点を得ることができる。
[0063] 以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明 は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなぐこの発明の技術的思 想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、 原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造
、形状、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。
また、例えば、第 2の実施形態と第 3の実施形態とを組み合わせてもよい。
[0064] この発明によれば、半導体電極に吸着させる増感色素分子同士の会合が起こりに くくなるため、増感色素分子間の電子トラップの低減を図ることができ、これによつて 色素増感光電変換素子の電流、電圧を大きく増カロさせることができ、光電変換効率 の向上を図ることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 増感色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する色素増感光電 変換素子において、
上記増感色素の分子は上記半導体電極に吸着するための酸官能基を複数個有し
、これらの酸官能基の一部が、 Li、 Na、 K、テトラメチルアンモ-ゥム、テトラエチルァ ンモ-ゥム、テトラプロピルアンモ-ゥム、テトラプチルアンモ-ゥム、イミダゾリゥム化 合物およびピリジ-ゥム化合物力 なる群より選ばれた少なくとも一種の金属または 化合物の水酸ィ匕物力 なるアルカリィ匕合物により中和されている
ことを特徴とする色素増感光電変換素子。
[2] 上記酸官能基の中和量は上記増感色素の分子内の上記酸官能基の数に対して 0 . 25〜0. 75であることを特徴とする請求項 1記載の色素増感光電変換素子。
[3] 上記酸官能基はカルボキシ基であることを特徴とする請求項 1記載の色素増感光 電変換素子。
[4] 上記増感色素の分子は Ru、 Os、 Ir、 Pt、 Co、 Feおよび Cu力もなる群より選ばれた 少なくとも一種の金属の錯体であり、そのリガンドがピリジン環またはイミダゾリゥム環 を含む分子であることを特徴とする請求項 1記載の色素増感光電変換素子。
[5] 上記増感色素の分子の基本骨格はシス ビス (イソチオシアナート） N, N ビス
(2, 2'—ジピリジル— 4, 4'—ジカルボン酸）—ルテニウム（II)またはトリス (イソチォ シアナート）一ルテニウム（II) 2, 2' : 6' , 2 "—ターピリジン 4, 4', 4" トリカル ボン酸であることを特徴とする請求項 1記載の色素増感光電変換素子。
[6] 上記半導体電極が半導体微粒子力 なることを特徴とする請求項 1記載の色素増 感光電変換素子。
[7] 上記色素増感光電変換素子が色素増感太陽電池であることを特徴とする請求項 1 記載の色素増感光電変換素子。
[8] 増感色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する色素増感光電 変換素子の製造方法にぉ 、て、
上記増感色素の分子として上記半導体電極に吸着するための酸官能基を複数個 有するものを用い、これらの酸官能基の一部を、 Li、 Na、 K、テトラメチルアンモ-ゥ ム、テトラエチルアンモ-ゥム、テトラプロピルアンモ-ゥム、テトラプチルアンモ -ゥム 、イミダゾリゥム化合物およびピリジ-ゥム化合物力 なる群より選ばれた少なくとも一 種の金属または化合物の水酸ィ匕物からなるアルカリィ匕合物により中和するようにした ことを特徴とする色素増感光電変換素子の製造方法。
[9] 増感色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する電子装置にお いて、
上記増感色素の分子は上記半導体電極に吸着するための酸官能基を複数個有し 、これらの酸官能基の一部が、 Li、 Na、 K、テトラメチルアンモ-ゥム、テトラエチルァ ンモ-ゥム、テトラプロピルアンモ-ゥム、テトラプチルアンモ-ゥム、イミダゾリゥム化 合物およびピリジ-ゥム化合物力 なる群より選ばれた少なくとも一種の金属または 化合物の水酸ィ匕物力 なるアルカリィ匕合物により中和されている
ことを特徴とする電子装置。
[10] 増感色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する電子装置の製 造方法において、
上記増感色素の分子として上記半導体電極に吸着するための酸官能基を複数個 有するものを用い、これらの酸官能基の一部を、 Li、 Na、 K、テトラメチルアンモ-ゥ ム、テトラエチルアンモ-ゥム、テトラプロピルアンモ-ゥム、テトラプチルアンモ -ゥム
、イミダゾリゥム化合物およびピリジ-ゥム化合物力 なる群より選ばれた少なくとも一 種の金属または化合物の水酸ィ匕物からなるアルカリィ匕合物により中和するようにした ことを特徴とする電子装置の製造方法。
[11] 増感色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する色素増感光電 変換素子を用いた電子機器にぉ 、て、
上記増感色素の分子は上記半導体電極に吸着するための酸官能基を複数個有し 、これらの酸官能基の一部が、 Li、 Na、 K、テトラメチルアンモ-ゥム、テトラエチルァ ンモ-ゥム、テトラプロピルアンモ-ゥム、テトラプチルアンモ-ゥム、イミダゾリゥム化 合物およびピリジ-ゥム化合物力 なる群より選ばれた少なくとも一種の金属または 化合物の水酸ィ匕物力 なるアルカリィ匕合物により中和されている
ことを特徴とする電子機器。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4591131B2 (ja) * 2005-03-11 2010-12-01 ソニー株式会社 色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法ならびに電子機器
KR100696636B1 (ko) * 2005-08-18 2007-03-19 삼성에스디아이 주식회사 염료감응 태양 전지용 염료 및 이로부터 제조된 염료감응태양 전지
JP2007280906A (ja) * 2006-04-12 2007-10-25 Sony Corp 機能デバイス及びその製造方法
JP5051511B2 (ja) * 2007-02-07 2012-10-17 独立行政法人産業技術総合研究所 色素増感型太陽電池用電極
JP5023866B2 (ja) * 2007-07-27 2012-09-12 ソニー株式会社 色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器
EP2296215A4 (en) * 2008-06-24 2011-07-20 Panasonic Elec Works Co Ltd COLOR-SENSITIZED SOLAR CELL
JP2010113905A (ja) * 2008-11-05 2010-05-20 Sony Corp 色素増感太陽電池およびその製造方法
US8227733B2 (en) * 2009-03-31 2012-07-24 Kyocera Corporation Combined photoelectric conversion device
JP2010275246A (ja) * 2009-05-29 2010-12-09 Koei Chem Co Ltd ルテニウム錯体の製造方法
JP2010277911A (ja) * 2009-05-29 2010-12-09 Panasonic Electric Works Co Ltd 色素増感型光電変換素子
TWI450403B (zh) * 2009-12-07 2014-08-21 Ind Tech Res Inst 染料敏化太陽電池及其製造方法
CN102184979B (zh) * 2011-02-28 2013-05-01 上海师范大学 一种半导体纳米晶/量子点敏化的晶硅材料及其制备方法
CN102184978B (zh) * 2011-02-28 2013-04-17 上海师范大学 一种半导体纳米晶/量子点敏化的晶硅材料及其制备方法
JP4877426B2 (ja) * 2011-06-01 2012-02-15 ソニー株式会社 色素増感光電変換素子、色素増感光電変換素子の製造方法、光電変換素子モジュール、電子機器、移動体および発電システム
JP6047513B2 (ja) * 2013-03-25 2016-12-21 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および金属錯体色素を含有する色素溶液
KR101488223B1 (ko) * 2013-07-26 2015-01-30 연세대학교 산학협력단 광 흡수 증대 수단이 구비된 염료감응형 태양전지 제조방법 및 그 태양전지
FR3013901B1 (fr) * 2013-11-28 2017-03-24 Centre Nat Rech Scient Dispositif electrochimique autophotorechargeable
WO2015118986A1 (ja) 2014-02-06 2015-08-13 株式会社Adeka 担持体及び光電変換素子
EP3828948A1 (en) * 2019-11-26 2021-06-02 Exeger Operations AB A working electrode for a photovoltaic device, and a photovoltaic device including the working electrode

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000106223A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子
WO2002001667A1 (fr) * 2000-06-29 2002-01-03 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Transducteur photoelectrique sensibilise par colorant
JP2003297442A (ja) * 2002-03-29 2003-10-17 Tdk Corp 光電変換用酸化物半導体電極および色素増感型太陽電池
JP2004095450A (ja) * 2002-09-02 2004-03-25 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 有機色素を光増感剤とする半導体薄膜電極、光電変換素子及び光電気化学太陽電池
JP2004292744A (ja) * 2003-03-28 2004-10-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光機能材料

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997773B1 (ja) * 1998-07-15 2000-01-11 工業技術院長 増感剤として有用な金属錯体、酸化物半導体電極及び太陽電池
JP2001167807A (ja) * 1999-12-08 2001-06-22 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電気化学電池
JP4982641B2 (ja) * 2000-04-12 2012-07-25 株式会社林原 半導体層、これを用いる太陽電池、及びそれらの製造方法並びに用途
US6900382B2 (en) * 2002-01-25 2005-05-31 Konarka Technologies, Inc. Gel electrolytes for dye sensitized solar cells
JP4119267B2 (ja) * 2003-01-23 2008-07-16 株式会社東芝 光増感型太陽電池
JP4563697B2 (ja) * 2003-04-04 2010-10-13 シャープ株式会社 色素増感太陽電池およびその製造方法
EP1473745A1 (en) * 2003-04-30 2004-11-03 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Dye sensitized solar cell
US20050150544A1 (en) * 2003-12-05 2005-07-14 Sharp Kabushiki Kaisha Dye-sensitized solar cell
JP4591131B2 (ja) * 2005-03-11 2010-12-01 ソニー株式会社 色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法ならびに電子機器
JP2007280906A (ja) * 2006-04-12 2007-10-25 Sony Corp 機能デバイス及びその製造方法
JP5023866B2 (ja) * 2007-07-27 2012-09-12 ソニー株式会社 色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器
JP2010113905A (ja) * 2008-11-05 2010-05-20 Sony Corp 色素増感太陽電池およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000106223A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子
WO2002001667A1 (fr) * 2000-06-29 2002-01-03 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Transducteur photoelectrique sensibilise par colorant
JP2003297442A (ja) * 2002-03-29 2003-10-17 Tdk Corp 光電変換用酸化物半導体電極および色素増感型太陽電池
JP2004095450A (ja) * 2002-09-02 2004-03-25 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 有機色素を光増感剤とする半導体薄膜電極、光電変換素子及び光電気化学太陽電池
JP2004292744A (ja) * 2003-03-28 2004-10-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光機能材料

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