CN100588027C - 染料敏化光电变换器及其制备方法和电子装置及其制备方法以及电子设备 - Google Patents

染料敏化光电变换器及其制备方法和电子装置及其制备方法以及电子设备 Download PDF

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Abstract

一种染料敏化光电转换器，包括其上吸附有敏化染料的半导体电极(2)、反电极(3)和位于之间的电解质层(4)，其中使用具有多个酸官能团以吸附到半导体电极上的分子作为敏化染料分子。提供了一种染料敏化的光电变换器，其中即使当使用包含羧酸或其它酸官能团作为吸附基团的染料作为敏化染料时，也能实现高光电变换效率，该酸官能团可能通过用碱性化合物中和部分酸官能团形成缔合化合物，该碱性化合物由至少一种选自Li、Na、K、四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵、咪唑鎓化合物、吡啶鎓化合物中的金属或化合物的氢氧化物组成。此外，也提供了该染料敏化光电转换元件的制备方法。

Description

染料敏化光电变换器及其制备方法和电子装置及其制备方法以及电子设备
技术领域
本发明涉及一种染料敏化光电转换元件(dye-sensitized photovoltaicdevice)，该元件的制备方法，一种电子装置(electronic device)，该装置的制备方法，以及一种电子设备(electronic apparatus)。例如，本发明适用于染料敏化太阳能电池，该电池包括由承载染料(dye-carrying)的半导体细颗粒构成的半导体电极。
背景技术
公认使用矿物燃料如煤、石油作为能源由于由此产生的二氧化碳，引起全球变暖。如果使用核能，那么会有辐射污染的危险。由于现在更多地讨论环境问题，所以对上述能源的依赖带来了许多问题。
相比之下，作为一种将太阳光转化为电能的光电转换元件，太阳能电池利用太阳光作为能源。因此，太阳能电池对全球环境影响很小，预期将得到更广泛的展开。
多种材料可以用于太阳能电池。使用硅的太阳能电池容易商购获得，这些太阳能电池大致可分为使用单晶或多晶硅的晶体硅太阳能电池以及无定形硅太阳能电池。过去，单晶或多晶硅也就是晶体硅太阳能电池被广泛地应用于太阳能电池。
然而，尽管晶体硅太阳能电池的光电转换效率(将光能(太阳能)转化为电能的性能指标)要高于无定形硅太阳能电池，但是它们需要消耗许多能量和时间来生长晶体，这导致生产率低下。因此，从成本上看，它们不令人满意。
无定形硅太阳能电池的光吸收度比晶体硅太阳能电池高，使基材的选择范围宽，并容易地容许增大其尺寸。然而，无定形硅太阳能电池的光电转换效率低于晶体硅太阳能电池。而且，尽管无定形硅太阳能电池拥有更高的产率，但是其生产要求真空处理，并且设备成本仍然高。
为了进一步降低太阳能电池的成本，人们对使用有机材料而非硅材料的太阳能电池进行了积极的研究。然而，这种太阳能电池的光电转换效率低达1％或更小，并且这种太阳能电池的耐久性也不尽人意。
在这种情况下，文献1(Nature，353，pp.737-740，1991)报导了一种使用染料敏化半导体细颗粒的低成本的太阳能电池。该太阳能电池是一种湿式太阳能电池，其光电极由氧化钛多孔薄膜制得，其使用钌络合物作为敏化染料进行光谱敏化。也就是说，这种太阳能电池是一种电化学光电池。染料敏化太阳能电池的优点包括：可以使用低成本的氧化钛；敏化染料的光吸收覆盖高达800nm的宽的可见光波长范围；其光电转换的量子效率高，并可实现高能量转换效率。而且，由于生产中不需要真空处理，因而不需要大型设备。
公知的用于染料敏化太阳能电池的敏化染料的实例包括具有羧酸作为吸附基团的染料分子(例如，参考文献2(Inorg.Chem.1999，38，6298-6305)和文献3(日本未审专利申请公开号No.2004-176072))。羧酸容易吸附到氧化物表面，并且通过简单地将半导体电极浸入染料溶液中，不需任何特殊处理就可使半导体电极承载敏化染料。
制备其中分散有氧化钛(TiO2)细颗粒的氧化钛糊的方法是已知的(如，参考文献4，Hironori ARAKAWA，Latest Technology of Dye-Sensitized Solar Cells，CMC Publishing Co.，Ltd.，pp.45-47(2001))。
发明内容
然而，这种使用具有羧酸吸附基团的染料分子作为敏化染料的太阳能电池有这样的缺点，那就是其光电转换效率会不可避免地下降。这是因为羧酸容易聚合，在敏化染料在半导体表面形成聚集体的情况下，向半导体的电子注入被染料分子间的电子陷阱抑制。
本发明的目的在于提供一种染料敏化光电转换元件，如即使当容易形成聚集体的包含酸官能团如羧酸作为吸附基团的染料作为光敏染料时，也能实现高光电转换效率的染料敏化太阳能电池。本发明还提供该元件的制备方法，包含这种染料敏化光电转换元件单元的电子装置，该电子装置的制备方法，以及使用这种染料敏化光电转换元件的电子设备。
为了克服上述问题，本发明的发明人作了广泛研究，概述如下。
作为一个实施例，研究了具有多个羧基(-COOH)作为酸官能团的敏化染料分子的情况。如图6A所示，由于敏化染料分子中的羧基彼此形成氢键(用虚线表示)，所以发生聚集。
本发明的发明人研究了阻止上述聚集的方法，并且设想用碱性化合物如氢氧化钠中和敏化染料分子中的酸官能团。中和的结果是，衍生自敏化染料分子中的COOH的COO-与Na+键合形成COO-Na+；然而，由于它们在溶液中离解，所以剩下COO-。由于中和并离解后的COO-为阴离子，所以通过阴离子的负电荷之间起作用的排斥力(电荷排斥)阻止了敏化染料分子聚集(图6B)。因而，例如在半导体电极浸渍到这种染料溶液中以使半导体电极承载敏化染料的情况下，就抑制了敏化染料分子在半导体表面上聚集，染料之间的电子陷阱数量也可以大大减少。
这对包含其它酸官能团如磷酸基和其它碱性化合物如KOH的情形也基本适用。
基于这些发现创造了本发明。
为了克服上述问题，第一项发明提供了一种染料敏化光电转换元件，其包括其上吸附有敏化染料的半导体电极、反电极和位于电极间的电解质层染料敏化。
其中包括多个用于吸附到半导体电极上的酸官能团的分子用作敏化染料分子，部分酸官能团被碱性化合物中和，该碱性化合物是至少一种选自Li、Na、K、四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵、咪唑鎓化合物、吡啶鎓化合物中的金属或化合物的氢氧化物。
第二项发明提供一种包括吸附有敏化染料的半导体电极、反电极和位于电极间的电解质层的染料敏化光电转换元件的制备方法。
其中敏化染料分子包括多个吸附到半导体电极上的酸官能团，其中部分酸官能团被碱性化合物中和，该碱性化合物是至少一种选自Li、Na、K、四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵、咪唑鎓化合物和吡啶鎓化合物中的金属或化合物的氢氧化物。
在这些金属或化合物中，优选Na、K、四甲铵、四乙铵、四丙铵和1-乙基-3-甲基咪唑鎓化合物。其中，无机碱金属(碱性金属)即Na和K尤其优选。这些无机碱金属不仅能提高由氧化钛等构成的半导体电极的导电率，而且由于它们的离子半径小，还能提高半导体电极上的敏化染料的吸附密度。
中和敏化染料分子的方法没有特别的限制。例如，可以通过混合规定摩尔的敏化染料和碱性化合物或通过pH滴定来实施中和。敏化染料的部分中和也可以在染料溶液制备前或通过向染料溶液中加入规定量的碱来完成。由于在敏化染料分子在染料溶液里中和的情况下由中和产生水，所以可以进行附加操作以去除水。
敏化染料分子具有多个酸官能团，其中部分用来中和。然而，当敏化染料分子的中和部分的量过小时，敏化染料分子间的聚集的抑制效应不够，而如果该量过大，敏化染料分子间的吸附力会降低，不能实施充分的光电转换。因此，存在合适的中和量。相对于敏化染料分子中酸官能团的数量，中和量优选为0.25至0.75，更优选为0.35至0.65。该中和量可以认为是整个敏化染料分子中被中和的官能团与酸官能团的总数之比。
敏化染料并不特别限制，只要该染料具有敏化功能即可。然而，该敏化染料必须具有酸官能团以吸附到半导体电极上。优选具有羧基或磷酸基的敏化染料，尤其优选具有羧基的敏化染料。敏化染料的实例包括诸如若丹明B、孟加拉玫瑰红、曙红和赤藓红的咕吨染料，诸如部花青、醌花青(quinocyanine)和隐花青的花青染料，诸如酚藏花红、卡普里蓝、thiocin和亚甲基蓝的碱性颜料，及诸如叶绿素、卟啉锌和卟啉镁的卟啉化合物。其它实例为偶氮染料、酞菁化合物、香豆素化合物、双吡啶络合物、蒽醌染料和多环苯醌颜料。其中，由于具有高量子产率，尤其优选敏化染料是含有至少一种选自Ru、Os、Ir、Pt、Co、Fe和Cu的金属和包含吡啶环或咪唑鎓环的配位体的络合物。具体地，由于其具有宽吸收波长范围，所以尤其优选基础骨架为顺-二(异硫氰酸根合)-N，N-二(2，2′-二吡啶基-4，4′-二羧酸)-钌(II)或三(异硫氰酸根合)-钌(II)-2，2′：6′，2″-三吡啶-4，4′，4″-三羧酸的敏化染料分子。然而，敏化染料并不局限于此，上述敏化染料可以两种或多种的混合物使用。
将敏化染料吸附到半导体电极上的方法并不限制。例如，上述敏化染料可以溶解到溶剂如醇、腈、硝基甲烷、卤代烃、醚、二甲亚砜、酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷酮(imidazolidinone)、3-甲基噁唑烷酮(3-methyloxazolidinone)、酯、碳酸酯、酮、烃或水中，半导体电极可以浸入所得的染料溶液中，或可以将所得的染料溶液涂布到半导体电极上。而且，可以加入去氧胆酸等以减少敏化染料分子的聚集。也可以使用紫外线吸收剂。
吸附上敏化染料后，半导体电极表面可用胺处理以加速去除吸附到电极上的过多的敏化染料。胺的实例包括吡啶、4-叔丁基吡啶和聚乙烯基吡啶。当胺是液体时，它们可以照现在的样子使用，或者可以混合在其它有机溶剂中使用。
在染料敏化光电转换元件如染料敏化太阳能电池中，通常加入包含粘附到半导体电极上的物质的添加剂，以阻止电解质中的反向电子迁移。作为添加剂，可以使用叔丁基吡啶、1-甲氧基苯并咪唑和具有长链烷基(C＝13)的膦酸。这些添加剂的特性是它们能在电解质中均匀混合，并且它们具有能够粘附到半导体电极上的官能团。然而，本发明的发明人进行的实验表明，在现有的染料敏化太阳能电池中，预先吸附到半导体电极表面上的敏化染料在加入电解质后会流失，从而导致光电转换效率的急剧下降。因此，为了提高光电转换效率，有必要在阻止反向电子迁移作用的同时时，阻止预先吸附到半导体电极表面上的敏化染料的流失。为了实现上述目的，与其向电解质中加入添加剂，倒不如使敏化染料和添加剂预先吸附到半导体电极上有效，这使得添加剂吸附到敏化染料之间的间隙中，并且电解质中不含有添加剂。例如，可行的方法是将吸附有敏化染料的半导体电极浸入包含添加剂的溶液中，以便使添加剂吸附到半导体电极表面上敏化染料的间隙中，随后在吸附有敏化染料和添加剂的半导体电极和反电极间加入没有添加剂的电解质。这样，可以阻止敏化染料由于电解质而流失，同时通过在半导体电极上吸附添加剂阻止反向电子迁移作用，并有效地阻止了光电转换效率随时间恶化。作为添加剂，使用包含能粘附到半导体电极的官能团(如咪唑基、羧基、膦酸基)、粘附后不引起解吸附、并且能够通过吸附抑制半导体电极表面暴露的分子。其实例包括叔丁基吡啶、1-甲氧基苯并咪唑和具有长链烷基(C＝13)的膦酸如癸烷基膦酸。
半导体电极一般放置在透明导电基底上。该透明导电基底可以是通过在导电性或非导电性透明支撑基底上形成透明导电膜产生的透明导电基底，或者可以是导电的整块透明物。透明支撑基底的材料并不特别限制，可以使用不同的透明基底材料。透明支撑基底优选具有优异的防止水或气体从光电转换元件外部进入的性能、耐溶剂性和耐候性。其具体的实例包括透明无机基底如石英和玻璃，及透明塑料基底如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(偏二氟乙烯)、四醋酸纤维素、苯氧基溴、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、多芳基化合物、聚砜和聚烯烃。尤其优选使用在可见光区具有高透过率的基底，但是基底不限于此。从可加工性和轻质考虑，优选使用透明塑料基底作为透明支撑基底。透明支撑基底无特别限定，可以根据内外之间的透光率和光电转换元件的阻断性能自由选择。
透明导电基底的表面电阻(薄层电阻)优选尽可能低。特别地，透明导电基底的表面电阻优选为500Ω/□或更低，更优选为100Ω/□或更低。在透明支持基底上形成透明导电薄膜中，可以使用公知的材料。该材料的非限制性实例包括：铟-锡复合氧化物(ITO)，氟掺杂的SnO2(FTO)、SnO2、ZnO和铟-锌复合氧化物(IZO)。它们可以两种或多种结合使用。为了降低透明导电基底的表面电阻并增加电力聚集效率，可以在透明导电基底上附加形成具有高导电率的导电材料如金属构成的配线(wiring)。对用于配线的导电材料没有限制，但是，该材料优选具有高的耐蚀性和抗氧化性，并且优选导电材料自身的泄漏电流低。然而，如果提供由金属氧化物等构成的保护层，则可以使用耐蚀性低的导电材料。为了保护配线不受腐蚀等，优选在透明导电基底和保护层之间放置配线。
染料敏化光电转换元件如染料敏化太阳能电池通常具有这样的结构，其中作为液态空穴迁移层的电解质渗透到由n型半导体构成的半导体电极。这样，存在电解质与透明导电基底直接接触的部分，并且由于从透明导电基底到电解质的反向电子迁移作用导致出现泄漏电流的问题。由于该泄漏电流降低了染料敏化光电转换元件的填充因数和开路电压，所以泄漏电流对于光电转换效率的增加造成很大困难。因此，显著降低由于反向电子迁移作用造成的从透明导电基底到电解质的泄漏电流是非常重要的。为了达成上述目的，使用从光接收面开始包括透明基底、透明导电层和由金属氧化物构成的保护层顺序堆叠的透明导电基底是有效的。通过这种方式，透明导电层被由金属氧化物构成的保护层覆盖，从而与电解质隔离。由于透明导电层与电解质没有直接接触，所以泄漏电流可以显著下降。而且，这种含有透明导电基底的染料敏化光电转换元件具有高填充因数和高开路电压，可以实现染料敏化具有高光电转换效率的染料敏化光电转换元件。保护层优选为透明的。例如，构成保护层的金属氧化物是选自Nb2O5、Ta2O5、TiO2、Al2O3、ZrO2、TiSrO3和SiO2中的至少一种金属氧化物。保护层的厚度没有特别限定。但是厚度过小，不足以将透明导电层与电解质隔离。厚度过大，将导致透光率下降和向透明导电层的电子注入减少。因此，存在合适的厚度。该厚度通常为0.1至500nm，优选为1至100nm。透明导电层还包含选自In-Sn复合氧化物(ITO)、In-Zn复合氧化物(IZO)、SnO2(包括掺杂有氟(F)、锑(Sb)等的物质)和ZnO中的至少一种金属氧化物。
半导体电极通常由半导体细颗粒构成。作为半导体细颗粒的材料，可以使用元素半导体如硅，不同的化合物半导体以及具有钙钛矿(型)结构的化合物。这些半导体优选为n型半导体，其中通过光激发而使导带(conduction-band)电子成为载流子以产生阳极电流。半导体的实例包括TiO2、ZnO、WO3、Nb2O5、TiSrO3和SnO2。其中，尤其优选锐钛矿TiO2。半导体的类型不限于此，可以用两种或多种上述半导体结合使用。半导体细颗粒可以是粒状、管状、棒状或任何其它适合需要的形状。
尽管对半导体细颗粒的粒径没有特别限制，但是初级粒子的平均粒径优选为1至200nm，更优选为5至100nm。通过混合平均粒径位于上述范围的半导体细颗粒和与之相比平均粒径更大的其它半导体细颗粒制备的大平均粒径的半导体细颗粒可以分散入射光，从而增加量子产率。在这样的情况下，单独添加的半导体细颗粒的平均粒径优选为20至500nm。
尽管制造由半导体细颗粒构成的半导体电极的方法并没有特别限制，但当综合考虑物理特性、简便和制造成本时，优先使用湿式成膜法。优选的方法是首先把半导体细颗粒的粉末或溶胶均匀溶于溶剂如水中制备糊，然后将该糊涂布在透明导电基底上。对涂布方法没有限制，可用任何已知的合适方法。例如，可用浸渍法、喷雾法、拉丝锭法(wire bar method)、旋涂法、辊涂法、刮涂法或照相凹版涂布法来进行涂布。湿式印刷方法的实例包括凸版印刷、平版印刷、照相凹版印刷、凹版印刷、胶板印刷和丝网印刷。当晶体氧化钛用作半导体细颗粒的材料时，从光催化活性角度其晶体类型优选锐钛矿。锐钛矿氧化钛可以为任何可商购的粉末、溶胶、浆料，或可以通过已知的方法制得，如水解烷醇氧化钛(titanium oxide alkoxide)制备预定粒径的颗粒。当使用商购的粉末时，优选去除颗粒的次级聚集体。制备涂布溶液时，优选用研钵或球磨机磨碎颗粒。在这种情况下，为防止通过去除次级聚集体形成的颗粒的再聚集，可以加入乙酰丙酮、盐酸、硝酸、表面活性剂、螯合剂等。也可以添加各种增稠剂如聚合物，例如聚环氧乙烷、聚乙烯醇，以及纤维素增稠剂以增加粘度。
半导体细颗粒涂层应具有大的表面积，以便能吸附大量的敏化染料。因此，涂在基体(support)上的半导体细颗粒层的表面积为优选10倍、更优选100倍于投影面积，或更大。虽然表面积并无上限，但上限通常为1000倍。一般，随着厚度增加，半导体细颗粒层的单位投影面积可以承载更大量的光敏染料，由此显示出更高的光俘获率(light capturing rate)。然而，由于注入的电子的扩散长度也增加，所以由电荷再结合带来的损失也增加。因此，半导体细颗粒层存在合适的厚度。该厚度通常为0.1至100μm，优选为1至50μm，更优选为3到30μm。优选烧制半导体细颗粒层，以在将细颗粒涂布到基体上后使颗粒彼此电接触以及增加强度和与基底的粘附性。尽管没有特别限制烧制温度的范围，但在过高温度下基底的电阻会升高，可能导致熔化。因此，温度通常为40℃至700℃，优选为40℃至650℃。烧制时间的长度也没有限制，但通常为约10分钟到10小时。烧制完成后，可以进行在四氯化钛水溶液中或氧化钛超细颗粒溶胶中的浸渍处理，以增加半导体细颗粒层的表面积以及增加半导体细颗粒间的颈缩(necking)。当使用塑料基底作为透明导电基底的支撑体时，可将含有粘合剂的糊涂布到基底上，以通过热压将其压力结合到基底上。
反电极可由任何导电物质构成。只要在与半导体基底相对的一侧存在导电层，也可使用绝缘物质。反电极的材料优选电化学稳定，优选采用铂、金、碳或导电的聚合物。为增加涉及氧化还原的催化效果，面对半导体电极的一侧优选具有增加表面积的微结构。例如，如果使用铂，优选铂黑状态；如果使用碳，优选多孔状态。铂黑状态可以通过钛的阳极氧化、使用氯铂酸处理等产生，多孔状态的碳可以通过烧结碳的细颗粒、烧制有机聚合物等产生。此外，具有高氧化还原催化作用的金属如钛的配线，可以在透明导电基底上形成，或者可以用氯铂酸处理透明导电基体的表面，使得该基底可用作透明的反电极。
可用电解质的实例包括碘(I2)和金属碘化物或有机碘化物的组合，溴(Br2)和金属溴化物或有机溴化物的组合、金属络合物如亚铁氰酸盐/铁氰酸盐、二茂铁/二茂铁离子、硫化合物如多硫化钠和烷基硫醇/烷基二硫化物、紫罗碱染料和氢醌/醌。作为上述的金属化合物的阳离子，优选Li、Na、K、Mg、Ca和Cs，作为有机化合物的阳离子，优选季铵盐如四烷季铵盐、吡啶鎓和咪唑鎓，但阳离子并不局限于此。这些阳离子可以两种或多种结合使用。其中优选I2与LiI、NaI的组合，或季铵盐化合物如咪唑鎓碘化物的电解质。相对于溶剂，电解质盐的浓度优选为0.05至10M，更优选为0.2至3M。I2或Br2的浓度优选为0.0005至1M，更优选为0.001至0.5M。可加入各种添加剂如4-叔丁基吡啶和苯并咪唑鎓以提高开路电压和短路电流。
构成上述电解质组合物的溶剂的实例包括水、乙醇、醚、酯、碳酸酯、内酯、羧酸酯、磷酸三酯、杂环化合物、腈、酮、酰胺、硝基甲烷、卤代烃、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷酮、3-甲基噁唑烷酮和烃，但溶剂并不局限于此，这些溶剂可以两种或多种结合使用。也可用基于四烷基、吡啶鎓或咪唑鎓季铵盐的室温离子性液体。
为减少来自光电转换元件中的液体渗漏和电解质挥发，可以使用通过在上述电解质组合物中溶解胶凝剂或聚合物、交联单体等形成的凝胶电解质。凝胶基质与电解质组合物的比例越高，离子导电性越高，机械强度越低。相反，当电解质组合物的比例过低时，虽然机械强度增加，但是离子导电性下降。因此，电解质组合物凝胶电解质的比例优选为50至99重量％，更优选为80至97重量％。也可以通过将电解质和增塑剂溶于聚合物中，然后通过蒸发去除增塑剂来形成全固态的光电转换元件。
制造光电转换元件的方法并未特别限定。例如，在电解质组合物是液体或能在光电转换元件内胶凝的液体(引入前)的情况下，承载染料的半导体电极面对反电极布置，在防止这些电极彼此接触的同时，对基底上不含半导体电极的部分加以密封。半导体电极和反电极间的距离没有特别限定，但通常为1至100μm，更优选为1至50μm。如果电极间距离过大，由于导电率降低而导致光电流的降低。尽管未对密封的方法进行限定，但优选使用具有防光、绝缘、防水特性的材料。可使用环氧树脂、UV固化树脂、丙烯酸树脂、聚异丁烯树脂、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、离子键树脂、陶瓷和各种热封树脂。也可使用各种焊接方法。虽然需要供注入电解质组合物溶液的进样口，但进样口的位置并未限定，只要该位置不在承载敏化染料的半导体电极上或电极的对面即可。注入溶液的方法没有特殊限定；然而，优选向预先密封并备有溶液注入口的上述电池内部注入溶液的方法。在这种情况下，通过向注入口滴几滴溶液，运用毛细原理来注入溶液的方法较为方便。如果必要，可以在真空或加热的条件下进行溶液注入。在注入完成后，去除残留在注入口的溶液，密封注入口。密封的方法没有特殊限定。如果需要，可用密封剂粘结玻璃板或塑料基板来密封注入口。在使用含有聚合物或全固态电解质的凝胶电解质的情况下，在吸附有敏化染料的半导体基底上用浇铸法蒸发掉包含电解质组合物和增塑剂的聚合物溶液。在完全去除增塑剂后，用如上所述进行密封。优选在惰性气氛或真空中用真空密封器等进行密封。密封完成后，如果需要，可施加热和压力，使电解质充分浸入半导体电极。
染料敏化光电转换元件可以根据用途形成为具有不同形状，该形状不特别限制。
染料敏化光电转换元件最典型地形成为染料敏化太阳能电池。染料敏化光电转换元件例如可以是不同于染料敏化太阳能电池的元件，如染料敏化光传感器。
第一项和第二项发明中的结构和方法不仅仅适应于染料敏化光电转换元件，也可用于各种电子装置如具有光电转换元件单元的集成电路。
从这个方面来说，第三项发明提供了一种电子装置，包括吸附有敏化染料的半导体电极、反电极和位于电极间的电解质层，其中，具有多个酸官能团以吸附到半导体电极上的分子用作敏化染料的分子，部分酸官能团用碱性化合物中和，该碱性化合物是至少一种选自Li、Na、K、四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵、咪唑鎓化合物、吡啶鎓化合物中的金属或化合物的氢氧化物。
第四项发明提供了一种制备电子装置的方法，该装置包括吸附有敏化染料的半导体电极、反电极和位于电极间的电解质层，其中，具有多个酸官能团以吸附到半导体电极上的分子用作敏化染料的分子，部分酸官能团用碱性化合物中和，该碱性化合物是至少一种选自Li、Na、K、四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵、咪唑鎓化合物、吡啶鎓化合物中的金属或化合物的氢氧化物。
除非本发明的特性另外要求，关于第一项和第二项发明的描述同样适应于第三项和第四项发明。
第五项发明提供了一种电子设备，包括染料敏化光电转换元件，该元件包括吸附有敏化染料的半导体电极、反电极和位于电极间的电解质层，其中，敏化染料分子具有多个酸官能团以吸附到半导体电极上，部分酸官能团用碱性化合物中和，该碱性化合物是至少一种选自Li、Na、K、四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵、咪唑鎓化合物、吡啶鎓化合物中的金属或化合物的氢氧化物。
基本上，该电子设备可以是任何设备并包括便携式和非便携式的电子设备。其具体实例包括便携式电话、移动设备、遥控设备、个人电脑、车载设备和各种家用电器。在这种情况下，染料敏化光电转换元件例如为用于这些电子设备的电源的染料敏化太阳能电池。
对于第一项和第二项发明的说明也适用于第五项发明，除非本发明的特性另外要求。
根据具有上述特性的本发明，部分酸官能团用碱性化合物中和，以将酸官能团转变为阴离子，通过负电荷之间起作用的排斥力(电荷排斥)作用能抑制了敏化染料分子的聚集。
附图说明
图1是根据本发明第一个实施方案中染料敏化光电转换元件的相关部分的截面图。
图2是根据本发明第一个实施方案中染料敏化光电转换元件的相关部分的截面图。
图3是根据本发明第二个实施方案中染料敏化光电转换元件的相关部分的截面图。
图4是本发明第三个实施方案中染料敏化光电转换元件的相关部分的截面图。
图5包括用于解释根据本发明第三个实施方案中染料敏化光电转换元件的制备方法的相关部分的示意图。
图6是解释现有的染料敏化光电转换元件的问题以及解决该问题的方法的示意图。
具体实施方式
现在根据附图来描述本发明的实施方案。在所有的实施方案的附图中，相同或相应的部件用同样的附图标记来标注。
图1表示本发明第一个实施方案中的染料敏化光电转换元件。
如图1所示，在该染料敏化光电转换元件中，其上具有承载染料的半导体细颗粒层2(染料敏化半导体电极)的透明导电基底1，以及至少其表面用作反电极的导电基底3彼此相对布置，且该承载染料的半导体细颗粒层2和导电基底3之间有预定的间隙，并且在间隙中加入由电解质构成的电解质层4。该电解质层4用预先设置的密封件密封(未在图中示出)。
图2表示一种染料敏化光电转换元件，其中透明导电基底1包括透明基底1a和形成在该透明基底1a上的透明电极1b，并且导电基底3包括透明或不透明的基底3a和形成在该基底3a上的反电极3b。
透明导电基底1(透明基底1a和透明电极1b)，承载染料的半导体细颗粒层2，导电基底3(基底3a和反电极3b)，以及电解质层4可以根据需要从以上描述的物质中选择。
染料敏化光电转换元件的特性在于，在承载染料的半导体细颗粒层2中，敏化染料分子通过分子的酸官能团吸附到半导体细颗粒上，并且敏化染料分子的部分酸官能团用碱性化合物中和成阴离子，该碱性化合物包含至少一种选自Li、Na、K、四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵、咪唑鎓化合物和吡啶鎓化合物中的金属或化合物的氢氧化物。这样，在阴离子间起作用的排斥力抑制了敏化染料分子的聚集，并且敏化染料分子之间的电子陷阱也可以大大减少。
现在将对该染料敏化光电转换元件的制备方法进行描述。
首先，制备透明导电基底1。其次，将含有分散的半导体细颗粒的糊以预定的间隙(厚度)涂布到透明导电基底1上。加热所得的透明导电基底1至预定温度，以烧结半导体细颗粒。将具有经烧结的半导体细颗粒的透明导电基底1浸入染料溶液等中，使半导体细颗粒承载染料。在该染料溶液中，敏化染料分子的部分酸官能团被预先用碱性化合物中和成阴离子，该碱性化合物包含至少一种选自Li、Na、K、四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵、咪唑鎓化合物和吡啶鎓化合物中的金属或化合物的氢氧化物。这样，形成了承载染料的半导体细颗粒层2。
单独制备导电基底3。透明导电基底1和导电基底3以预定的间隙，例如1至100μm，优选1至50μm彼此相对放置在承载染料的半导体细颗粒层2和导电基底3之间。还用预定的密封件形成了用于装入电解质层4的空间，并将电解质层4从先前为该空间形成的注入口注入。随后密封该注入口以制备染料敏化光电转换元件。
现在描述染料敏化光电转换元件的操作。
从透明导电基底1这一边入射的光线，穿过透明导电基底1，激发承载染料的半导体细颗粒层2上的染料产生电子。这些电子迅速地从染料迁移到承载染料敏化的半导体细颗粒层2中的半导体细颗粒上。失去电子的染料从电解质层4中的离子获得电子，传递电子的分子在导电基底3的表面再次获得电子。通过这一系列反应，在电连接到承载染料的半导体细颗粒层2的透明导电基底1与导电基底3之间产生电动势。这样完成光电转换。
如上所述，根据第一实施方案，通过用碱性化合物中和敏化染料中的部分酸官能团，将酸官能团部分转化为阴离子，敏化染料分子之间的聚集作用被负电荷之间起作用的排斥力(电荷排斥)抑制。这样，可以显著地减少敏化染料分子之间的电子陷阱，从而染料敏化光电转换元件的电流和电压可以显著增加。因此，可以改善光电转化效率。
实施例
现在介绍染料敏化光电转换元件的实施例。
实施例1
使用TiO2细颗粒作为半导体细颗粒。根据文献4制备含有分散的TiO2细颗粒的糊如下。在室温下向750ml 0.1M硝酸水溶液中逐步滴加125ml异丙醇钛并不断搅拌。在滴加完成后，将溶液移至80℃的恒温器，然后搅拌8小时得到白色半透明溶胶溶液。将溶液冷却至室温，用玻璃过滤器过滤，稀释至700ml。将所得的溶胶溶液转移到高压釜中，在220℃下进行水热处理12小时，并用超声波处理1小时以进行分散。将所得溶液在40℃下用蒸发器蒸发浓缩，使TiO2的含量为20重量％。向浓缩后的溶胶溶液中加入基于糊中TiO2的20重量％的聚乙二醇(分子量：500000)和基于糊中TiO2的30重量％的粒径为200nm的锐钛矿TiO2，并将所得到的混合物在脱气混合器中混合得到增稠的TiO2糊。
用刮刀涂布法将由此得到的TiO2糊涂布到FTO基底上至5mm×5mm大小，间隙为200μm，之后在500℃下保持30分钟，以将TiO2烧结到FTO基底上。接着，向烧结得到的TiO2薄膜上滴加0.1M的TiCl4水溶液，并在室温下静置15小时后清洗。然后在500℃下再次烧结30分钟。
将由此得到的TiO2烧结物中的杂质去除，使用紫外灯进行紫外光照射30分钟以增加活性。
将全纯化了的顺-二(异硫氰酸根合)-N，N-二(2，2′-二吡啶基-4，4′-二羧酸)-钌(II)二水合物溶解于甲醇中至1mM的浓度。向所得溶液中加入0.5倍于羧酸基团数的量的NaOH，随后充分搅拌。羧基被中和后，用蒸发器将溶液浓缩，并用二乙醚重结晶。将沉淀物过滤掉，用二乙醚清洗，在50℃下真空干燥24小时。
将所得的顺-二(异硫氰酸根合)-N，N-二(2，2′-二吡啶基-4，4′-二羧酸)-钌(II)二钠盐溶解于叔丁醇/乙腈混合溶剂(1/1体积比)至0.3mM的浓度，在室温下将上述TiO2烧结物(半导体电极)浸于该溶液24小时，使烧结物承载染料。TiO2烧结物先后用4-叔丁基吡啶的乙腈溶液以及乙腈清洗，于阴暗处干燥。
通过在其上预先形成有0.5mm注入口的FTO基底上依次溅射50nm厚的Cr和100nm厚的Pt，在其上喷涂氯铂酸的异丙醇(IPA)溶液形成涂层，及在385℃加热所得基底15分钟，形成反电极。
其次，所得的承载染料的TiO2细颗粒层，即染料敏化半导体电极的TiO2表面和反电极的Pt表面相对放置，并将其周边用30μm厚离子键树脂薄膜和丙烯酸紫外固化树脂密封。
将0.030克碘化钠(NaI)、1.0克1-丙基-2，3-二甲基咪唑鎓碘化物、0.10克碘(I2)和0.054克4-叔丁基吡啶溶解到2克甲氧基乙腈中，独立地制备电解质组合物。
通过设备中预先成形的注入口，使用液体输送泵将上述混合溶液注入，通过真空去除元件中的气泡。用离子键树脂膜、丙烯酸树脂和玻璃基底将注入口密封，得到染料敏化光电转换元件。
实施例2至10
除使用表1中所示的染料和碱性化合物之外，按照实施例1中的方法制备染料敏化光电转换元件。
对比例1至4
除使用表1中所示的染料和碱性化合物之外，按照实施例1中的方法制备染料敏化光电转换元件。
对比例5
除使用表1中所示的染料，并且不使用碱性化合物中和之外，按照实施例1中的方法制备染料敏化光电转换元件。
  碱性化合物   染料
实施例1 NaOH   顺-二(异硫氰酸根合)-N，N-二(2，2′-二吡啶基-4，4′-二羧酸)-钌(II)二水合物
  实施例2   LiOH   同上
  实施例3   KOH   同上
  实施例4   四乙铵氢氧化物   同上
  实施例5   四丙铵氢氧化物   同上
  实施例6   四甲铵氢氧化物   同上
实施例7   1-乙基-3-甲基咪唑鎓氢氧化物 同上
实施例8 NaOH   三(异硫氰酸根合)-钌(II)-2，2′：6′，2″-三吡啶-4，4′，4″-三羧酸
  实施例9   KOH   同上
  实施例10   四丁铵氢氧化物   同上
  对比例1   无(中和量：0)   顺-二(异硫氰酸根合)-N，N-二(2，2′-二吡啶基-4，4′-二羧酸)-钌(II)二水合物
  对比例2   NaOH(中和量：1)   同上
  对比例3   四辛铵氢氧化物   同上
  对比例4   四癸铵氢氧化物   同上
对比例5 无(中和量：0)   三(异硫氰酸根合)-钌(II)-2，2′：6′，2″-三吡啶-4，4′，4″-三羧酸
对以上制得的实施例1至10和对比例1至5的染料敏化光电转换元件分析，在模拟日光照射下测定短路电流、开路电压、填充因数和光电转换效率，获得I(电流)-V(电压)曲线图。
  短路电流[mA/cm<sup>2</sup>]   开路电压[V]   填充因数[％]   光电转换效率[％]
  实施例1   17.5   0.781   73.9   10.1
  实施例2   18.2   0.750   72.8   9.94
  实施例3   17.2   0.788   74.0   10.0
  实施例4   17.2   0.776   74.0   9.88
  实施例5   17.0   0.779   74.2   9.83
  实施例6   17.5   0.775   72.6   9.85
  实施例7   17.3   0.777   72.3   9.71
  实施例8   18.9   0.732   72.5   10.1
  实施例9   18.5   0.738   73.0   9.97
  实施例10   18.4   0.730   73.2   9.83
  对比例1   12.7   0.680   68.2   5.88
  对比例2   4.52   0.403   53.6   0.98
  对比例3   13.5   0.701   72.3   6.84
  对比例4   12.4   0.698   73.0   6.32
  对比例5   6.34   0.425   52.9   1.43
表2表明，与使用没有部分中和或完全中和的染料的情况相比，实施例1至10的染料敏化光电转换元件的填充因数和开路电压显著提高，并具有优异的光电转换效率。
现在对根据本发明第二实施方案中的染料敏化光电转换元件进行描述。
如图3所示，在该染料敏化光电转换元件中，透明导电基底1具有多层结构，包括透明基底1a、透明电极1b和金属氧化物层5，并且在透明导电基底1上形成承载染料的半导体细颗粒层2。透明基底1a、透明电极1b和金属氧化物层5的材料可以根据需要从上述提到的物质中合适地选择。其它的特征与第一实施方案相同，因此在此不再叙述。
制备该染料敏化光电转换元件的方法也与第一实施方案基本上相同，但区别在于在形成透明导电基底1中，金属氧化物层5透明基底1a和透明电极1b上。具体地，例如，将用作透明基底1a和透明电极1b的FTO基底进行充分清洗，通过溅射在其上20nm厚的Nb2O5层作为金属氧化物层5。
按照第二实施方案中的染料敏化光电转换元件，由于金属氧化物层5防止了透明电极1b和作为电解质层4的电解质的直接接触，所以由反向电子迁移反应引起的泄漏电流显著下降，填充因数和开路电压能升高，光电转化效率能进一步提高，同时达到与第一种实施方案相同的优点。
现在对根据本发明的第三实施方案中的敏化染料光电转换元件进行描述。
如图4所示，在该染料敏化光电转换元件中，不仅敏化染料6吸附在承载染料的半导体细颗粒层2上，而且添加剂7也吸附到敏化染料6之间的间隙中。与相关技术不同，在构成电解质层4的电解质中，不使用添加剂。敏化染料6和添加剂7可以从前述物质中适当选择。其它的特征与第一实施方案相同，因此在此不再叙述。
现在对该敏化染料光电转换元件的制备方法进行描述。
首先，与第一实施方案一样，在透明导电基底1上形成承载染料的半导体细颗粒层2。图5A显示了在这种状态下的承载染料的半导体细颗粒层2。该承载染料的半导体细颗粒层2通过与第一实施方案中相同的方法形成。
其次，如图5B所示，将添加剂7溶解于溶剂中的溶液9注入容器8中，将其上形成有承载染料的半导体细颗粒层2的透明导电基底1浸入溶液9中。用盖子10盖住容器8，使添加剂7吸附到承载染料的半导体细颗粒层2。具体地，作为溶液9，制备电解质，其包含具有添加剂即0.5M叔丁基吡啶(TBP)的0.1M NaI、0.6M 1-丙基-2，3-二甲基咪唑鎓碘化物(DMP II)、0.05M I2和甲氧基乙腈(MeACN)溶液。将承载染料的半导体细颗粒层2浸入该电解质中5-10分钟，使添加剂7即叔丁基吡啶在不能吸附敏化染料的位置上吸附到承载染料的半导体细颗粒层2表面上。承载染料的半导体细颗粒层2上残留的电解质用用甲氧基乙腈漂洗之后风干。
在吸附上添加剂7后，将具有承载染料的半导体细颗粒层2的透明导电基底1从容器8中取出。之后清洗承载染料的半导体细颗粒层2的表面。图5C表示了该状态下的承载染料的半导体细颗粒层2。
导电基底3单独制备。如图5D所示，布置透明导电基底1和导电基底3，使得承载染料的半导体细颗粒层2和导电基底3以其间预定的间距彼此相对放置，同时通过使用预定的密封材料在其中产生装载电解质层4的空间。电解质层4从在该空间预先形成的注入口注入。随后密封该注入口，形成染料敏化光电转换元件。
根据第三实施方案中的染料敏化光电转换元件，由于添加剂7预先吸附到承载染料的半导体细颗粒层2上，并使用不含添加剂7的电解质作为电解质层4，所以通过预先吸附到承载染料的半导体细颗粒层2的添加剂7能阻止反向电子迁移反应，能阻止光电转换效率随时间的下降，并且能延长使用寿命，同时达到与第一实施例相同的优点。
尽管以上对本发明的实施方案和实施例进行了具体描述，但是本发明并不局限于这些实施方案和实施例，并且包括在本发明的精神内的各种改进和变更。
例如，实施方案和实施例中描述的数值、结构、形状、材料、组分、方法仅仅是实例，如果需要，可以使用不同的数值、结构、形状、材料、组分和方法。
例如第二实施方案可以与第三实施方案结合。
根据本发明，吸附在半导体电极上的敏化染料分子之间的聚集得到抑制，并且能减少敏化染料分子之间的电子陷阱。这样，染料敏化光电转换元件的电流和电压可以显著增加，并且光电转换效率能得到提高。

Claims (11)

1.一种染料敏化光电转换元件，包括其上吸附有敏化染料的半导体电极、反电极和位于电极间的电解质层，
其中该敏化染料分子具有多个酸官能团，并且部分酸官能团用碱性化合物中和，该碱性化合物是至少一种选自Li、Na、K、四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵、咪唑鎓化合物和吡啶鎓化合物中的金属或化合物的氢氧化物。
2.如权利要求1所述的染料敏化光电转换元件，其中，基于该敏化染料分子中酸官能团的数量，酸官能团的中和量为0.25至0.75。
3.如权利要求1所述的染料敏化光电转换元件，其中该酸官能团是羧基。
4.如权利要求1所述的染料敏化光电转换元件，其中该敏化染料分子为选自Ru、Os、Ir、Pt、Co、Fe和Cu中至少一种金属的络合物，该分子含有吡啶环或咪唑鎓环作为配位体。
5.如权利要求1所述的染料敏化光电转换元件，其中该敏化染料分子的基础骨架为顺-二(异硫氰酸根合)-N，N-二(2，2′-二吡啶基-4，4′-二羧酸)-钌(II)或三(异硫氰酸根合)-钌(II)-2，2′：6′，2″-三吡啶-4，4′，4″-三羧酸。
6.如权利要求1所述的染料敏化光电转换元件，其中该半导体电极包括半导体细颗粒。
7.如权利要求1所述的染料敏化光电转换元件，其中染料敏化光电转换元件是染料敏化太阳能电池。
8.一种制备染料敏化光电转换元件的方法，该染料敏化光电转换元件包括其上吸附有敏化染料的半导体电极、反电极和位于电极间的电解质层，
其中，使用具有多个酸官能团的分子作为该敏化染料分子，并且部分酸官能团用碱性化合物中和，该碱性化合物是至少一种选自Li、Na、K、四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵、咪唑鎓化合物和吡啶鎓化合物中的金属或化合物的氢氧化物。
9.一种电子装置，包括其上吸附有敏化染料的半导体电极、反电极和位于电极间的电解质层，
其中该敏化染料分子具有多个酸官能团，并且部分酸官能团用碱性化合物中和，该碱性化合物是至少一种选自Li、Na、K、四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵、咪唑鎓化合物和吡啶鎓化合物中的金属或化合物的氢氧化物。
10.一种制备电子装置的方法，该电子装置包括其上吸附有敏化染料的半导体电极、反电极和位于电极间的电解质层，
其中，使用具有多个酸官能团的分子作为该敏化染料分子，并且部分酸官能团用碱性化合物中和，该碱性化合物是至少一种选自Li、Na、K、四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵、咪唑鎓化合物和吡啶鎓化合物中的金属或化合物的氢氧化物。
11.一种电子设备，包括染料敏化光电转换元件，该染料敏化光电转换元件包括其上吸附有敏化染料的半导体电极、反电极和位于电极间的电解质层，
其中该敏化染料分子具有多个酸官能团，并且部分酸官能团用碱性化合物中和，该碱性化合物是至少一种选自Li、Na、K、四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵、咪唑鎓化合物和吡啶鎓化合物中的金属或化合物的氢氧化物。
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