CN101595594B - 染料增感型光电转换器件及其制造方法、电子设备以及半导体电极及其制造方法 - Google Patents

染料增感型光电转换器件及其制造方法、电子设备以及半导体电极及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种在半导体电极(3)与对向电极(5)之间具有电解质层(6)的染料增感型光电转换器件，其中半导体电极(3)例如包括吸附有增感染料的半导体微粒，使用两种染料作为所述染料，并且所述两种染料被吸附在所述半导体电极(3)的表面上彼此不同的部位上。半导体微粒例如包括TiO2。使用例如三(异硫氰酸酯)(2，2’：6’，2”-三联吡啶基-4，4’，4”-三羧酸)钌(II)三四丁基铵配合物和2-氰基-3-[4-[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]-1，2，3，3a，4，8b-六氢环戊[b]吲哚-7-基]-2-丙烯酸作为两种染料。本发明还提供了一种与使用一种高纯度的染料的情况相比能够获得更高的光吸收率和光电转换效率的染料增感型光电转换器件(例如染料增感型太阳能电池)，以及这种器件的制造方法。

Description

染料增感型光电转换器件及其制造方法、电子设备以及半导体电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及例如适用于染料增感型太阳能电池的染料增感型光电转换器件及其制造方法、电子设备以及半导体电极及其制造方法，该染料增感型太阳能电池使用半导体电极，该半导体电极包括吸附有增感染料的半导体微粒。 
背景技术
作为一种用于将太阳光转换成电能的光电转换装置，太阳能电池利用太阳光作为能源，因此它对全球环境产生极小的影响，并且预期将得到进一步普及。 
随着对太阳能电池的各种材料进行研究，许多使用硅的太阳能电池已在市场上有售，它们通常分为使用单晶硅或多晶硅的晶体硅型太阳能电池以及非晶(无定形)硅型太阳能电池。迄今为止，太阳能电池往往采用单晶硅或多晶硅(即结晶硅)。 
然而，在晶体硅型太阳能电池中，尽管表示将光能(太阳能)转换为电能的性能的光电转换效率高于非晶硅型太阳能电池，但因其需要许多能量和时间用于晶体生长，所以生产率低且成本高。 
另外，虽然非晶硅型太阳能电池与晶体硅型太阳能电池相比具有光吸收率较高、基板选择范围宽并且易于增大面积的特点，但其光电转换效率却低于晶体硅型太阳能电池。而且，尽管非晶硅型太阳能电池与晶体硅型太阳能电池相比具有更高的生产率，但其要求与晶体硅型太阳能电池相同的方式的真空工艺来制造且其安装费用也很高。 
另一方面，为了解决上述问题并且进一步降低太阳能电池的成本，长期以来已对使用有机材料来代替硅系材料的许多太阳能电池进行了研究。 然而，这些太阳能电池中的大多数光电转换效率低至约1％，而且它们还未投入实际应用。 
在这些太阳能电池中，由Graetzel等人提出的染料增感型太阳能电池与现有的硅系太阳能电池相比具有成本低廉、光电转换效率高并且不需要大型制造装置等优点，因此引起了关注(例如参见B.O’Regan和M.Graetzel，Nature，353卷，第737至740页(1991)以及日本专利No.2664194的说明书)。 
图7示出了一种现有的染料增感型太阳能电池，更一般地，一种染料增感型光电转换器件的结构。该染料增感型光电转换器件具有如图7所示的部分结构，其中包括：形成在由玻璃等制成的透明基板101上的包含例如FTO(掺氟的氧化锡)的透明电极102，在透明电极102上形成吸附有增感染料的半导体层103，对向电极105(包括形成在基板104上并且彼此相对的例如由FTO制成的电极105a和诸如铂层的导电层105b)，以及填充在半导体层103与对向电极105之间的包括含有诸如I-/I3 -的氧化/还原物质(氧化还原对)有机电解液的电解质层106。在透明电极102与对向电极105之间连接外部电路。作为半导体层103，常使用通过烧结诸如氧化钛(TiO2)的半导体微粒形成的多孔层。增感染料被吸附在构成半导体层103的半导体微粒的表面上。 
参照图8所示的能量图来描述染料增感型光电转换器件的工作原理。然而，图8考虑的是以下情形：使用FTO作为透明电极102的材料，将在下文中描述的N719作为增感染料107，TiO2作为半导体层103的材料，I-/I3 -作为氧化/还原物质。当光从透明基板101一侧入射时，染料增感型光电转换器件作为使用对向电极105为正极而透明电极102为负极的电池工作。其原理如下所述。 
即，当染料107吸收穿透了透明基板101和透明电极102的光子时，染料107中的电子受激从基态(HOMO)跃迁到激发态(LUMO)。处于激发态的电子移动到半导体层103的导带，通过半导体层103，然后到达透明电极102。 
另一方面，失去了电子的染料按照下列反应从还原剂(即，电解质层 106中的I-)获取电子，从而形成氧化剂(即电解质层106中的I3 -(I2与I-的结合体))： 
2I-→I2+2e-
I2+I-→I3 -
由此生成的氧化剂通过扩散到达对向电极105，然后按照上述反应的逆反应从对向电极获取电子，并被还原成初始状态的还原剂： 
I3 -→I2+I-
I2+2e-→2I-
从透明电极102送出到外部电路的电子在外部电路中做电功，然后返回到对向电极105。以这种方式，光能被转换成电能而不在染料107和电解质层106中留下任何变化。 
由于染料107被吸附到半导体层103，因此通常使用能够吸收可见光区附近的光的材料，例如联吡啶配合物、三联吡啶配合物、份菁(merocyanine)染料、卟啉、酞菁等。 
目前认为，为了在染料增感型光电转换器件中得到高光电转换效率，优选只使用一种高纯度染料作为增感染料。原因在于认为，如果半导体层103上存在多种染料，则这些染料之间会发生电子的供给和接受或电子-空穴对复合，或者从受激染料转移到半导体层103的电子被另一种染料俘获，从而减少从受激染料107到达透明电极102的电子，并且降低由被吸收的光子产生电流的效率，即显著降低量子收率(例如参见：K.Hara、K.Miyamoto、Y.Abe和M.Yanagida，Journal of Physical Chemistry B，109(50)，第23776-23778页(2005)；Masatoshi Yanagida等，2005，Photochemical Discussion Meeting，2P132，“Electron transport process indye sensitized titanium oxide nanocrystal electrode to which a rutheniumdipyridine complex and a ruthenium biquinoline complex are co-adsorbed”；以及“Retrieved，July24，2007”internet(URL：http:/kuroppe.tagen.tohoku.ac.JP/dsc/cell.html，″On Theoretical Efficiency ofDye Sensitized Solar Cell″in FAQ))。 
作为单独使用的增感染料，作为一种联吡啶配合物的顺式-双(异硫氰 酸酯)双(2，2’-联吡啶基-4，4’-二羧酸)钌(II)二四丁基铵配合物(下称“N719”)是性能优异的增感染料，并且被广泛应用。此外，常用的还有作为一种联吡啶配合物的顺式-双(异硫氰酸酯)双(2，2’-联吡啶基-4，4’-二羧酸)钌(II)(下称“N3”)或作为一种三联吡啶配合物的三(异硫氰酸酯)(2，2’：6’，2”-三联吡啶基-4，4’，4”-三羧酸)钌(II)三四丁基铵配合物(下称“黑色染料”)。 
特别地，当使用N3或黑色染料时，还常常使用助吸附剂。助吸附剂是为了防止半导体层103上的染料分子缔合而添加的分子，典型的助吸附剂例如包括鹅去氧胆酸、牛磺去氧胆酸盐和1-癸基膦酸。对于这些分子的结构特征，提到了它们具有易于吸附到构成半导体层103的氧化钛上的羰基或膦基官能团，而且它们形成有σ键从而通过介入染料分子之间来防止染料分子相互干扰。 
一般而言，对于有效地操作光电转换器件来说重要的是，首先提高光吸收率以使入射到光电转换器件上的光能被最大限度地利用，然后提高将吸收的光转换为电能的转换效率(光电转换效率)。在染料增感型光电转换器件中，由于染料107具有光吸收作用，因此期望通过选择对入射光具有最优光吸收特性的染料作为染料107来获得最高的光吸收率。 
由于太阳光包括各种波长的光，从红外光到紫外光连续变化，因此为了在将染料增感型光电转换器件应用于太阳能电池的情况下获得高光吸收率，染料107优选能够吸收波长范围尽可能宽的光，该范围包括长波区，特别是波长在300-900nm范围内的所有光。 
然而，量子力学决定了染料107中的电子的状态，它们只能处于物质固有的能态。因此，处于基态(HOMO)的电子与处于激发态(LUMO)的电子之间的能量差异，即将电子从基态激发到激发态所需的能量(带隙能)，作为物质所固有的值也是确定的，相应地能够被染料107吸收的光也被限定为特定波长区域的光。此外，染料107的带隙能也不能太小，因为这会使受激电子转移到半导体层103的导带。 
图9A示出了目前可获得的四种典型染料的吸收光谱，图9B以放大的比例示出了具有小摩尔吸光系数的三种染料的吸收光谱。从图9A和9B中可以看出，黑色染料的吸收波长区域范围宽，其一端达到约860nm的长波，但整体上摩尔吸光系数较小，特别地，吸光系数不足的一个区域出现在短波侧。N719的摩尔吸光系数在短波侧等于或大于黑色染料的摩尔吸光系数，但其吸收波长区域的长波侧的端点大约在730nm处，因此波长较长的光不能被有效地利用。5-[[4-(4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基)-1，2，3，3a，4，8b-六氢环戊[b]吲哚-7-基]亚甲基]-2-(3-乙基-4-氧代-2-硫氧代-5-噻唑烷亚基)-4-氧-3-噻唑烷乙酸(下称“染料B”)的光吸收与波长的依赖关系与N719基本相同，其摩尔吸光系数小于N719。尽管2-氰基-3-[4-[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]-1，2，3，3a，4，8b-六氢环戊[b]吲哚-7-基]-2-丙烯酸(下称“染料A”)具有较大的摩尔吸光系数，但其吸收波长的范围被限制在较窄的区域。
如上所述，目前不存在能够完全吸收波长为300-900nm的太阳光的染料。在使用染料增感型光电转换器件作为太阳能电池的情形下，当使用N719作为染料107时，可以达到最高性能。例如，得到了诸如0.755V的开路电压以及8.23％的光电转换效率之类的性能。将此结果与晶体硅型太阳能电池达到的0.6V的开路电压和15％的光电转换效率的性能相比，染料增感型光电转换器件的光电转换效率保持在晶体硅型太阳能电池的大约一半或更大。 
考虑到染料增感型光电转换器件的开路电压大于晶体硅型太阳能电池，可以认为染料增感型太阳能电池的低光电转换效率是由以下事实造成的：与晶体硅型太阳能电池相比，得到的光电流极小，这主要归因于染料107的光吸收率不足。即，可以认为，由于不存在能够高效地吸收太阳光所含的各种波长的所有光的染料，因此使用一种染料的染料增感型太阳能电池中的光吸收率不足。 
此外，制造氧化钛(TiO2)的微粒分散于其中的TiO2糊状分散体的方法也是已知的(例如参见Hironori Arakawa，“Recent Advances inResearch and Development for Dye-Sensitized Solar Cells“(CMC)第45-47页(2001))。
发明内容
如上所述，因为采用一种染料无法实现足够的光吸收，所以可以考虑使用吸收波长特性彼此不同的多种染料的混合物作为增感染料。然而，当通过在半导体层103上混合使用多种染料时，在大多数情况下，光电转换效率实际上会下降。如前所说，其原因在于，由于染料之间的电子转移而显著降低从被吸收光子获得电流的效率(即量子收率)。 
因此，本发明的目的是提供一种与使用一种高纯度染料的那些相比能够获得更高的光吸收率和光电转换效率的染料增感型光电转换器件，例如染料增感型太阳能电池，及其制造方法，以及一种适用于这种染料增感型光电转换器件的半导体电极及其制造方法，以及使用这种染料增感型光电器件的电子设备。 
本发明人为了实现上述目的进行了认真研究，结果发现光吸收率和光电转换效率可以通过以下方法得到明显提高：相对于将一种染料吸附至半导体电极的情形，使作为增感染料的特定组合的两种染料吸附至染料增感型光电转换器件中的半导体电极。然后，本发明人为了寻找原因进行了各种实验，结果发现当特定组合的多种染料被吸附至半导体电极时，每种染料的吸附量基本上等于该种染料被单独吸附时的吸附量(将在下文具体描述)，基于这种事实得到的结论是这归因于染料在半导体电极表面上吸附的部位彼此不同，从而本发明得以实现。 
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种在吸附有增感染料的半导体电极与对向电极之间具有电解质层的染料增感型光电转换器件，其特征在于：所述染料包括两种染料，并且所述两种染料在彼此不同的部位被吸附到所述半导体电极的表面上。 
本发明的第二方面提供了一种制造在吸附有增感染料的半导体电极与对向电极之间具有电解质层的染料增感型光电转换器件的方法，其特征在于：通过将所述半导体电极浸渍在包含作为染料的两种染料的染料溶液中，使所述两种染料在彼此不同的部位被吸附到所述半导体电极的表面上。 
本发明的第三方面提供了一种使用在吸附有增感染料的半导体电极与 对向电极之间具有电解质层的染料增感型光电转换器件的电子设备，其特征在于：所述染料包括两种染料，并且所述两种染料在彼此不同的部位被吸附到所述半导体电极的表面上。 
本发明的第四方面提供了一种吸附有增感染料的半导体电极，其特征在于：所述染料包括两种染料，并且所述两种染料在彼此不同的部位被吸附到所述半导体电极的表面上。 
本发明的第五方面提供了一种制造吸附有增感染料的半导体电极的方法，其特征在于：通过将所述半导体电极浸渍在包含作为染料的两种染料的染料溶液中，使所述两种染料在彼此不同的部位被吸附到所述半导体电极的表面上。 
在本发明的第一至第五方面中，半导体电极表面上的“彼此不同的部位”是指，例如，晶面指数彼此不同，其中一种染料被特定地吸附到一个结晶面上的吸附部位上，而另一种染料被特定地吸附到另一个结晶面上的吸附部位上。因此，当两种染料被吸附时，染料可被吸附到各自独立的结晶面上，这可以解释当两种染料被吸附时，每种染料的吸附量等于吸附一种染料时的吸附量。 
在本发明的第一至第五方面中，优选的是两种增感染料都具有增感作用，此外，一种染料的分子在吸附端具有羰基并且通过脱水反应通过羰基与半导体电极键合，而另一种染料的分子通过弱静电力通过羰基和辅助吸附官能团与吸附端键合(辅助吸附官能团与半导体形成弱键，例如氰基、氨基、巯基和硫基)。特别地，所述两种染料包括例如黑色染料和染料A的组合或黑色染料和N719的组合。 
任选地，除了上述两种染料以外，一种或多种其它染料也可被吸附到半导体电极上。其它染料具体例如包括：吨类染料，如罗丹明B、玫瑰红、伊红和红霉素；菁类染料，如份菁、醌菁和隐菁；碱性染料，如酚藏花红、卡普里蓝、硫菌素(thiosine)和亚甲基蓝；卟啉类化合物，如叶绿素、卟啉锌和卟啉镁。其它染料例如包括偶氮染料、酞菁化合物、香豆素化合物、联吡啶配合物、蒽醌类染料、多核醌类染料等。在这些染料中，具有含吡啶环或咪唑环的配体和至少一种选自Ru、Os、Ir、Pt、Co、Fe和 Cu的金属的配合物的增感染料由于量子收率高因此是优选的。 
对将染料吸附到半导体电极上的方法没有特别限制，上述染料可溶解在溶剂中，该溶剂例如是醇、腈、硝基甲烷、卤代烃、醚、二甲亚砜、酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷酮、3-甲基噁唑烷酮、酯、碳酸酯、酮、烃或水，半导体电极浸渍在该溶剂中，或者包含染料的溶液(染料溶液)可被涂覆在半导体基板上。任选地，为了减少染料分子间的缔合，可以添加去氧胆酸。此外，可以组合使用UV吸收剂。 
任选地，为了去除过量吸附的染料，可以在染料吸附到半导体电极上后用胺来处理半导体电极的表面。胺的示例包括吡啶、4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶。当胺为液态时，它们即可原样地使用也可以溶解在有机溶剂中使用。 
半导体电极通常被设置在透明导电基板上。透明导电基板可以是形成在导电或不导电透明支撑基板上的透明导电膜，或者可以是整体导电的透明基板。对透明支撑基板的材料没有特别限制，可以使用透明的各种基材。对于透明支撑基板，采用具有优异的阻水性和阻气性(防止这些水分和气体从光电转换器件外部进入)、耐溶剂性、耐候性等性能的那些基板，具体包括诸如石英或玻璃之类的透明无机基板以及诸如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、四乙酰纤维素、溴化苯氧、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚砜和聚烯烃之类的透明塑料基板。在这些基板中，特别优选使用对可见光区具有高透光度的基板，但这不是限制性的。作为透明支撑基板，考虑到易加工性、重量轻等因素，优选使用透明塑料基板。此外，透明支撑基板的厚度并无特别限制，可以根据透光率、光电转换器件内外部之间的阻隔性来任意选择。 
透明导电基板的表面电阻(薄片电阻)优选尽可能地小。特别地，透明导电基板的表面电阻优选为500Ω/cm2或更小，更优选100Ω/cm2。当在透明支撑基板上形成透明导电膜时，可以使用已知的材料，具体包括但不限于，铟锡复合氧化物(ITO)、掺氟的SnO2(FTO)、SnO2、ZnO、铟锌复合氧化物(IZO)等。此外，为了降低表面电阻以提高透明导电基板 的集电效率，可在透明导电基板上独立地设置包括诸如高度导电的金属的导电材料的配线。尽管对用于配线的导电材料没有特别限制，但期望耐腐蚀性和抗氧化性高并且导电材料本身的漏电流低。然而，即使材料的耐腐蚀性低，也可以通过额外提供包括金属氧化物等的保护层来使用。另外，为了保护配线免受腐蚀等，配线优选设置在透明导电基板与保护层之间。 
半导体电极通常包括半导体微粒。作为半导体微粒的材料，不仅可以使用通常以硅为代表的单质半导体，还可以使用各种类型的化合物半导体、具有钙钛矿结构的化合物等。半导体优选为n型半导体，其中导带电子在光激发下变成载流子以提供阳极(anode)电流。此时，半导体的具体示例是TiO2、ZnO、WO3、Nb2O5、SrTiO3和SnO2，其中特别优选锐钛矿型TiO2。半导体的类型不限于这些示例，并且它们可以两种或更多种混合使用。另外，半导体微粒可以任选地取粒状、管状和杆状等各种形式。 
对于半导体微粒的粒径没有特别限制，但主要微粒的平均粒径优选为1-200nm，特别优选5-100nm。此外，还可以将具有上述粒径的半导体微粒与平均粒径大于上述平均粒径的半导体微粒混合，利用平均粒径较大的半导体微粒散射入射光，从而增加量子收率。此时，另外混合的半导体微粒的平均粒径优选为20-500nm。 
用于制造包括半导体微粒的半导体电极的方法没有特别限制，当考虑物理性质、方便性、制造成本等因素时，优选湿膜形成法。优选以下方法：将半导体微粒的粉末或溶胶均匀地分散在诸如水等溶剂中形成糊状分散体，然后，将如此制得的分散体涂覆在透明导电基板上。涂覆方法没有特别限制，可按照已知方法来进行，已知方法例如包括浸涂法、喷涂法、线锭法、旋涂法、辊涂法、刮涂法、凹板涂覆法等。或者，可以通过各种方法进行湿式印刷法，例如凸版印刷法、凹板印刷法、橡胶板印刷法、丝网印刷法等。当使用晶体氧化钛作为半导体微粒材料时，其晶形优选为光催化活性优良的锐钛矿型。锐钛矿型氧化钛可以是粉末状、溶胶状或浆状商品，或者可以通过已知方法制备的具有预定粒径的颗粒，例如通过将氧化钛醇盐水解。当使用市售粉末时，最好消除颗粒的二次凝集，而在制备涂覆溶液时，最好用研钵或球磨机来碾碎颗粒。此时，为了防止消除了二 次凝集的颗粒再次凝集，可以添加乙酰丙酮、盐酸、硝酸、表面活性剂、螯合剂等。另外，为了增加粘度，可以添加诸如聚环氧乙烷或聚乙烯醇等的聚合物增粘剂或纤维素型增粘剂。 
半导体微粒层优选具有大表面积，以便于吸附大量染料。因此，在载体上涂覆半导体微粒层的状态下，表面积优选为投影面积的10倍或以上，更优选100倍或以上。对该比值上限没有限制，但该上限一般为1000倍。一般来说，半导体微粒层的厚度增加，单位投影面积上担载的染料的量增加，因此半导体微粒层的光俘获系数提高。然而，这会增大注入电子的扩散距离，因此电荷重新结合所引起的损耗增大。因此，对于半导体微粒层，存在一个优选厚度，该厚度通常为0.1-100μm，更优选1-50μm，特别优选3-30μm。优选将半导体微粒层烘焙成多孔状态，使颗粒彼此电连接，从而提高膜的强度或增大与基板的粘附力(在涂覆在基板上之后)。对烘焙温度没有特别限制，但当温度过度高时，基板的电阻变高，有时可能熔化，因此烘焙温度通常为40-700℃，更优选40-650℃。另外，对烘焙时间没有特别限制，一般是10分钟至10小时左右。烘焙之后，为了增加半导体微粒的表面积或增加半导体微粒之间的颈缩，可以用例如四氯化钛水溶液或直径10nm以下的氧化钛超细微粒的溶胶进行浸涂处理。当塑料基板用于制成透明导电基板时，可将包含粘合剂的糊状分散体涂覆在基板上，然后通过热压将其粘合到基板上。 
作为对向电极，可以使用任何导电材料，甚至可以使用绝缘材料，前提是在面对半导体电极的一侧设置导电层。然而，优选使用电化学稳定的材料作为对向电极材料，具体可以使用铂、金、碳、导电聚合物等。此外，为了增强氧化还原催化剂的作用，优选面向半导体电极的侧面具有精细结构以提高表面积。例如，铂最好是铂黑态，碳最好是多孔态。铂黑态可以通过阳极氧化或氯铂酸处理等方法形成，多孔碳可以通过烧结碳微粒或烘焙有机聚合物等方法来形成。此外，通过使用诸如具有高氧化还原催化作用的铂之类的金属在透明导电基板上形成配线，或用氯铂酸处理其表面，可将其用作透明对向电极。 
作为电解质，可以使用碘(I2)与金属碘化物或有机碘化物的组合，或者溴(Br2)与金属溴化物或有机溴化物的组合，以及诸如亚铁氰酸盐/铁氰酸盐或二茂铁/二茂铁离子的金属配合物、诸如多硫化钠、烷基硫醇/烷基二硫化物的硫混合物、紫精染料、氢醌/奎宁，等等。作为金属化合物的阳离子，优选的是Li、Na、K、Mg、Ca、Cs等，作为有机化合物的阳离子，优选的是诸如四烷基铵、吡啶鎓或咪唑鎓之类的季铵化合物，但是不限于上述这些，也可以两种或多种组合使用。其中优选的是，包括I2和LiI、NaI或诸如咪唑鎓碘化物之类的季铵化合物的组合的电解质。电解质盐相对于溶剂的浓度优选为0.05-10M，更优选0.2-3M。I2或Br2的浓度优选为0.0005-1M，更优选0.001-0.5M。另外，为了提高开路电压和短路电流，还可以添加诸如4-叔丁基吡啶或苯并咪唑鎓类之类的各种添加剂。 
组成电解质组合物的溶剂的示例包括但不限于，水、醇、醚、酯、碳酸酯、内酯、羧酸酯、磷酸三酯、杂环化合物、腈、酮、酰胺、硝基甲烷、卤代烃、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷酮、3-甲基噁唑烷酮和烃。另外，这些溶剂可两种或多种混合使用。此外，可以使用四烷基铵类、吡啶鎓类或咪唑鎓类等季铵盐的常温离子液体作为溶剂。 
为了减少光电转换器件的液体泄漏和电解质的蒸发，可将胶凝剂、聚合物、交联单体等溶解在电解质组合物中并以凝胶状电解质形式使用。关于凝胶基质与电解质组合物的比例，当离子电导率较高时，机械强度随着电解质组合物增加而降低。相反，当机械强度较高时，离子电导率随着电解质组合物过度减少而下降。因此，电解质组合物优选占凝胶状电解质的50-99wt％，更优选占80-97wt％。此外，还可以通过将电解质和增塑剂溶解在聚合物中然后蒸发除去增塑剂来形成完全固态的光电转换器件。 
对制造光电转换器件的方法没有特别限制。然而，例如如果电解质组合物是液体，或者电解质组合物可在光电转换器件内部胶凝并在引入之前呈液态，则吸附有增感染料的半导体电极和对向电极彼此相对，并将基板上未形成半导体电极的部分密封，以使电极不彼此接触。此时，对半导体 电极与对向电极之间的间隙尺寸没有特别限制，但通常为1-100μm，更优选1-50μm。当电极间隔过大时，导电率降低，从而减少了光电流。对密封方法没有特别限制，优选那些具有耐光性、绝缘性和防湿性的材料，可以使用环氧树脂、紫外线固化树脂、丙烯酸类树脂、聚异丁烯树脂、EVA(乙烯乙酸乙烯酯)、离聚物树脂、陶瓷、各种可溶树脂等等。另外，可以使用各种焊接方法。此外，当需要用于注入电解质组合物溶液的注入口时，除了吸附有染料的半导体电极上或与其相对的对向电极部分，注入口的位置没有特别限制。注入方法没有特别限制，但优选的是将液体注入先前密封并与溶液注入口形成的腔室内部的方法。此时，将数滴溶液滴加到注入口上并利用毛细现象注入溶液的方法方便易行。此外，溶液注入操作可任选地在减压或加热条件下进行。在溶液被完全注入之后，去除注入口残留的溶液，然后将注入口密封。对密封方法没有特别限制，但如果需要，可以通过用密封剂粘接玻璃板或塑料基板来进行密封。或者，对于使用聚合物等的凝胶状电解质或完全固态的电解质，通过铸造方法蒸发和去除吸附有染料的半导体电极上的包含电解质组合物和增塑剂的聚合物溶液。在完全去除增塑剂之后，以与上述方法相同的方式进行密封。此密封优选使用真空密封机等在惰性气氛中或在减压下进行。密封之后，为了使半导体电极中充分浸润电解质，可选地进行加热或加压操作。 
可以根据用途将染料增感型光电转换器件制成各种形状，对其形状没有特别限制。 
最典型地，染料增感型光电转换器件被构造成染料增感型太阳能电池。然而，染料增感型光电转换器件并不限于光增感型太阳能电池，还可以是染料增感型传感器。 
基本上，电子设备可以是包括便携式和固定式的任何设备。具体示例包括移动电话、移动设备、自动机械、个人计算机、车载仪器和各种家用电器。此时，染料增感型光电转换器件例如是用作这种电子设备的功率源的染料增感型太阳能电池。 
半导体电极并不总是局限于那些用于染料增感型光电转换器件的电机，还可以用作其它用途。 
本发明的第六方面提供了一种在吸附有增感染料的半导体电极与对向电极之间具有电解质层的光电转换器件，其特征在于：所述染料包括多种染料，并且至少两种染料被吸附在所述半导体电极的表面上彼此不同的部位上。 
本发明的第七方面提供了一种制造在吸附有增感染料的半导体电极与对向电极之间具有电解质层的染料增感型光电转换器件的方法，其特征在于：通过将所述半导体电极浸渍在包含作为所述染料的多种染料的染料溶液中，使所述多种染料中的至少两种染料吸附到所述半导体电极的表面上彼此不同的部位上。 
本发明的第八方面提供了一种使用在吸附有增感染料的半导体电极与对向电极之间具有电解质层的染料增感型光电转换器件的电子设备，其特征在于：所述染料包括多种染料，并且所述多种染料中的至少两种染料被吸附在所述半导体电极的表面上彼此不同的部位上。 
本发明的第九方面提供了一种吸附有增感染料的半导体电极，其特征在于：所述染料包括多种染料，并且所述多种染料中的至少两种染料被吸附在所述半导体电极的表面上彼此不同的部位上。 
本发明的第十方面提供了一种制造吸附有增感染料的半导体电极的方法，其特征在于：通过将所述半导体电极浸渍在包含作为所述染料的多种染料的染料溶液中，使所述多种染料中的至少两种染料被吸附到所述半导体电极的表面上彼此不同的部位上。 
在本发明的第六到第十方面中，与本发明第一至第五方面相关的说明描述也是成立的。 
在如上所述的本发明中，由于至少两种染料被吸附在半导体电极的表面上彼此不同的部位上，因此可使每种染料的吸附量等于各种染料单独吸附的量，并且每种染料都能吸附足够的量。 
附图说明
图1是根据本发明的一种实施方式的染料增感型光电转换器件的主要部分的剖视图； 
图2是根据本发明的一种实施方式的两种染料被吸附在染料增感型光电转换器件中的半导体微粒层的状态的示意图； 
图3是根据本发明的一种实施方式的用于说明染料增感型光电转换器件的操作的能量图； 
图4是黑色染料和染料A的化学结构和IPCE光谱的示意图； 
图5是N719的化学结构示意图； 
图6是根据本发明的实施例和对比例的染料增感型光电转换器件的IPCE光谱的示意图； 
图7是现有的染料增感型光电转换器件的主要部分的剖视图； 
图8是用于说明现有的染料增感型光电转换器件的操作的能量图； 
图9是典型染料的光吸收特性的示意图。 
具体实施方式
下面参照附图描述本发明的实施方式。另外，在附图中，相同或相应的部分具有相同的标记。 
图1示出了根据一种实施方式的染料增感型光电转换器件。 
如图1所示，染料增感型光电转换器件的结构通常包括：形成在由玻璃等制成的透明基板1上的包含例如FTO的透明电极2，在透明电极2上形成的吸附有增感染料的半导体微粒层3，对向电极5(包括形成在基板4上并且彼此相对的例如由FTO制成的电极5a和诸如铂层的导电层5b)，以及填充在半导体微粒层3与对向电极5之间的包括含有诸如I-/I3 -的氧化/还原物质(氧化还原对)有机电解液的电解质层6。电解质层6被图中未示出的预设的密封构件密封。在透明电极2与对向电极5之间连接外部电路。作为半导体微粒层3，使用烧结诸如TiO2的半导体微粒所形成的多孔层，但不限于此。增感染料被吸附在构成半导体微粒层3的半导体微粒的表面上。 
染料增感型光电转换器件的特征是，在半导体微粒层3中，作为增感 染料的两种染料被吸附半导体微粒层3的表面上彼此不同的部位上，例如构成半导体微粒层3的半导体微粒上的晶面指数彼此不同的结晶面上。下面参照图2进行解释。图2示出了半导体微粒层3表面上存在的晶面指数彼此不同的两个区域3a和3b。例如，区域3a是晶面指数为(100)的结晶面，区域3b是晶面指数为(110)的结晶面。实际上，在构成半导体微粒层3的半导体微粒表面上形成有晶面指数彼此不同的多个面，这些面可以是区域3a、3b。此时，两种染料中的一种例如被吸附在区域3a上，另一种例如被吸附在区域3b上。以此方式，可使两种染料的吸附量等于单独吸附每种染料时的吸附量，并且可以充分地增加每种染料的吸附量。 
接下来，描述制造染料增感型光电转换器件的方法。 
首先，制备透明基板1，在透明基板1上形成透明电极2。接着，将其中分散有半导体微粒的糊状分散体以预定的间隔(厚度)涂覆在透明电极2上。然后，通过将透明基板1加热至预定温度来烧结半导体微粒，从而形成半导体微粒层3。然后，将形成有半导体微粒层3的透明基板1浸渍在包含两种染料的染料溶液中，以使两种染料被吸附在半导体微粒层3上。此时，由于两种染料被分别特异性地吸附在半导体微粒层3表面上的彼此不同的部位，因此吸附彼此独立地发生并且吸附部位互不干涉。因此，形成其中吸附有两种染料的半导体微粒层3。 
另一方面，独立地制备基板4，在其上形成电极5a和导电层5b以形成对向电极5。然后，布置透明基板1和基板4，以使半导体微粒层3和对向电极5以预定距离彼此相对，该距离例如是1-100μm，优选1-50μm，通过使用预定的密封构件形成用于密封电解质层6的间隔，然后通过预先形成的液体注入口将电解质层6注入该间隔中。之后，关闭液体注入口。如此制造成染料增感型光电转换器件。 
参照图3所示的能量图来描述染料增感型光电转换器件的工作原理。然而，图3考虑的是以下情形：使用FTO作为透明电极2的材料，黑色染料和染料A分别作为两种染料7a、7b，TiO2作为半导体微粒层3的材料，I-/I3 -作为氧化/还原物质。在染料增感型光电转换器件中，当光从透明基板1一侧入射时，染料增感型光电转换器件作为使用对向电极5为正极而透 明电极2为负极的电池工作。其原理如下所述。 
即，当染料7a、7b吸收穿透了透明基板1和透明电极2的光子时，染料7a、7b中的电子受激从基态(HOMO)跃迁到激发态(LUMO)。在此情况下，与仅使用一种染料的染料增感型光电转换器件相比，由于使用了两种染料7a、7b(例如黑色染料和染料A)，可以以更高的光吸收率吸收更宽范围的波长。处于激发态的电子移动到半导体微粒层3的导带，穿过半导体微粒层3，到达透明电极2。此时，由于所述两种染料7a、7b(例如黑色染料和染料A)包括最小激发能彼此明显不同的染料，因此这些染料7a、7b不能降低彼此之间的量子收率，并且这些染料7a、7b所导致的光电转换功能得到增强从而极大地提高了产生的电流量。 
另一方面，失去了电子的染料7a、7b根据下列反应从还原剂(即，电解质层6中的I-)获取电子，从而形成氧化剂(即电解质层6中的I3 -(I2与I-的结合体))： 
2I-→I2+2e-
I2+I-→I3 -
由此生成的氧化剂通过扩散到达对向电极5，然后根据上述反应的逆反应从对向电极获取电子，并被还原成初始状态的还原剂： 
I3 -→I2+I-
I2+2e-→2I-
从透明电极2送出到外部电路的电子在外部电路中做电功，然后返回到对向电极5。以这种方式，光能被转换成电能而不在染料7a、7b或电解质层106中留下任何变化。 
图4是示出了具有最高的性能改善效果的黑色染料(图4A)和染料A(图4B)组合中的每种染料的结构式和IPCE(入射光子-电流转换效率)光谱的示意图。从图4和前面提到的图9可以看出，短波长区的光吸收存在以下关系：作为基本染料的黑色染料的光吸收不足，而作为辅助染料的染料A对其进行补充。此外，对于黑色染料，吸收峰值波长出现在400nm以上的波长区，吸收波长区的长波长侧末端出现在860nm左右，而对于染料A，吸收峰值波长出现在400nm以下的波长区，吸收波长区的长 波长侧末端出现在480nm左右。这表明，两种染料的带隙能差异很大。如果黑色染料和染料A混合存在于半导体微粒层3上，则光电转换效率并不像已知的实例那样下降。这是因为两种染料在半导体微粒层3表面上的彼此不同部位上都被吸附了足够的量，而且两种染料的带隙能差异很大，所以染料之间较少发生电子转移。 
图3的能量图示出了染料A的光电转换效率在染料7a、7b包括黑色染料和染料A的体系中得到提高的机理。如上文所述，当各种染料分别吸收光子时，染料中的电子从基态(HOMO)激发到激发态(LUMO)。在此体系中，处于激发态的染料A的电子跃迁到半导体微粒层3的导带的路线有两类。即，直接路线8，直接从染料A的激发态跃迁到半导体微粒层3的导带；间接路线9，染料A的受激电子首先跃迁到黑色染料的低能级的激发态，然后从黑色染料的激发态跃迁到半导体微粒层3的导带。由于间接路线9的作用，在黑色染料共同存在的体系中，染料A的光电转换效率得到提高。 
下面描述染料增感型光电转换器件的实施例。 
实施例
TiO2微粒被用作半导体微粒。参见Hironori Arakawa，“RecentAdvances in Research and Development for Dye-Sensitized Solar Cells”(CMC)第45-47页(2001)的方法如下所述制造TiO2的微粒分散于其中的糊状分散体。在室温下，边搅拌边将125mL的异丙氧化钛缓慢滴加到750mL的0.1M的硝酸水溶液中。滴加完成之后，将溶液转移到80℃的热稳定液槽，搅拌8小时，得到浑浊的半透明溶胶溶液。然后，将溶胶溶液冷却至室温，用玻璃过滤器过滤，测量其量为700mL。将得到的溶胶溶液移至高压釜，在220℃下水热处理12小时，然后通过进行超声处理1小时来实现分散处理。然后，利用40℃的蒸发器浓缩该溶液，以使TiO2含量为20wt％。向经浓缩的溶胶溶液中，添加相对于糊状分散体中的TiO2为20wt％的聚乙二醇(分子量为500000)和相对于糊状分散体中的TiO2为30wt％的粒径为200nm的锐钛矿型的TiO2，然后使其在搅拌除泡器中 均匀混合，得到粘度增加的TiO2糊状分散体。 
接下来，在通过刮涂法将如上得到的TiO2糊状分散体涂覆到FTO基板上(尺寸5mm×5mm，间隙200μm)之后，在500℃下保持30分钟，并在FTO基板上烧结TiO2。然后，将0.1M的TiCl4水溶液滴加到经烧结的TiO2薄膜上，在室温下保持15小时后，进行清洁，然后在500℃下再次烧结30分钟。 
接着，去除如上制备的TiO2烧结产品中的杂质，然后通过紫外线辐射装置进行紫外线曝光30分钟以提高活性。 
接着，将充分纯化的25.5mg的黑色染料和3.2mg的染料A溶解在50mL的乙腈∶叔丁醇(1∶1)的混合溶剂中。然后，在室温下将半导体电极浸渍在染料溶液中72小时以吸附染料。用乙腈∶叔丁醇(1∶1)的混合溶剂和乙腈先后清洗半导体电极，然后在暗处干燥。 
将50nm厚的Cr和100nm厚的Pt依次溅射到之前形成有0.5mm的液体注入口的FTO基板上，然后在其上喷涂氯铂酸的异丙醇(IPA)溶液，在385℃下加热15分钟，将其用作对向电极。 
接着，将如上形成的吸附染料的TiO2微粒层(即染料增感型半导体电极)的TiO2表面与对向电极的Pt表面彼此相对设置，并用30μm厚的离聚物树脂薄膜和可紫外线固化的丙烯酸树脂密封所述电极的外周。 
另一方面，将0.030g的碘化钠(NaI)、1.0g的1-脯氨酰基-2，3-二甲基咪唑鎓碘化物、0.1g的碘(I2)和0.054g的4-叔丁基吡啶溶解在2g的甲氧基乙腈中，从而制备电解质组合物。 
用液体进料泵将该溶液混合物从先前制得的器件的液体注入口注入，并通过减压清除器件内部的气泡。然后，用离聚物薄膜、丙烯酸树脂和玻璃基板来密封液体注入口，得到染料增感型光电转换器件。 
为了估算染料的吸附量，首先将经染料吸附的半导体电极浸渍在无水乙酸中，并在30℃下静置1小时以使仅仅染料A被浸出。然后，将其浸渍在0.1N的氢氧化钠水溶液中以使黑色染料立即被浸出。基于各个溶液的摩尔吸光系数计算染料吸附量。 
对比例A
以与实施例中相同的方式制造染料增感型光电转换器件，只是仅有染料A被吸附到半导体电极上。 
即，将3.2mg的染料A溶解在50mL的乙腈∶叔丁醇(1∶1)的混合溶剂中。然后，在室温下将上述半导体电极浸渍在染料溶液中12小时以吸附染料。用乙腈∶叔丁醇(1∶1)的混合溶剂和乙腈先后清洗半导体电极，然后在暗处干燥。 
为了估算染料的吸附量，将经染料吸附的半导体电极浸渍在无水乙酸中，并在30℃下静置1小时以使染料A被浸出。基于染料A在无水乙酸中的摩尔吸光系数计算染料吸附量。 
对比例B
以与实施例中相同的方式制造染料增感型光电转换器件，只是仅有黑色染料被吸附到半导体电极上。 
即，将充分纯化的13.6mg的黑色染料溶解在50mL的乙腈∶叔丁醇(1∶1)的混合溶剂中。然后，在室温下将上述半导体电极浸渍在染料溶液中72小时以吸附染料。用乙腈∶叔丁醇(1∶1)的混合溶剂和乙腈先后清洗半导体电极，然后在暗处干燥。 
为了估算染料的吸附量，将经染料吸附的半导体电极浸渍在0.1N的氢氧化钠水溶液中，以使黑色染料立即被浸出。基于黑色染料在0.1N的氢氧化钠水溶液中的摩尔吸光系数计算染料吸附量。 
对比例C
以与实施例中相同的方式制造染料增感型光电转换器件，只是仅有染料N719被吸附到半导体电极上。 
即，将充分纯化的17.8mg的N719溶解在50mL的乙腈∶叔丁醇(1∶1)的混合溶剂中。然后，在室温下将上述半导体电极浸渍在染料溶液中72小时以吸附染料。用乙腈∶叔丁醇(1∶1)的混合溶剂和乙腈先后清洗半导体电极，然后在暗处干燥。 
为了估算染料的吸附量，将经染料吸附的半导体电极浸渍在0.1N的氢氧化钠水溶液中，以使N719立即被浸出。基于N719在0.1N的氢氧化钠水溶液中的摩尔吸光系数计算染料吸附量。 
对于如上制造的实施例和对比例A-C的染料增感型光电转换器件，测量了模拟阳光照射(AM 1.5，100mW/cm2)下的I(电流)-V(电压)曲线的开路电压(VOC)、短路电流(JSC)、填充因子(ff)和光电转换效率。测量结果示于表1。染料吸附量的结果示于表2。此外，IPCE测量结果示于图6。 
表1 
Figure GSB00000424968100201
表2 
  染料名称   内容   Mol/cm2
  染料A     2.7×10-7
  黑色染料     5.1×10-7
  N719     8.2×10-7
  实施例   染料A   2.2×10-7
    黑色染料   4.6×10-8
从表1可以看出，与仅使用一种染料的对比例A-C的染料增感型光电转换器件相比，在使用包括黑色染料和染料A的两种染料的实施例的染料增感型光电转换器件中，光电转换效率显著提高。 
从表2可以看出，实施例中的两种染料(即黑色染料和染料A)中的每种染料的吸附量基本上等于黑色染料和染料A单独吸附时的吸附量。基于染料吸附量的测量结果，可以认为，黑色染料和染料A被分别吸附在半导体电极表面的不同部位上。 
从图6的IPCE测量结果可以看出，与对比例A-C相比，实施例在更宽的波长区内得到了更大的IPCE。 
如以上实施方式所述，增感染料7a、7b被吸附在半导体微粒层3的表面上的彼此不同的部位，因此染料7a、7b中每一种的吸附量可以等于染料7a、7b单独吸附的吸附量，从而能够获得高性能的染料增感型光电转换器件，该器件与仅使用一种染料的现有染料增感型光电转换器件相比具有更高的光吸收率和光电转换效率。 
尽管以上针对一种实施方式和实施例描述了本发明，但本发明不应受限于上述实施方式和实施例，可以根据本发明的技术构思进行各种改进。 
例如，上述实施方式和实施例中涉及的数值、结构、形状、材料、原料、工艺等仅为示例性，还可以采用其它的数值、结构、形状、材料、原料、工艺等。 
根据本发明，由于两种染料在带隙能和吸收波长区方面存在差异，半导体电极可以吸附足够量的每种染料，因此可以获得光吸收率高且光电转换效率高的染料增感型光电转换器件。因此，可以通过使用这种高性能的染料增感型光电转换器件来获得高性能的电子设备。 

Claims (18)

1.一种染料增感型光电转换器件，包括半导体电极，对向电极，包括两种染料的增感染料以及处于吸附有增感染料的所述半导体电极与所述对向电极之间的电解质层，其特征在于：所述两种染料被吸附在所述半导体电极的表面上晶面指数彼此不同的结晶面处。
2.如权利要求1所述的染料增感型光电转换器件，其特征在于：所述半导体电极包括半导体微粒。
3.如权利要求2所述的染料增感型光电转换器件，其特征在于：所述半导体微粒包括氧化钛。
4.如权利要求3所述的染料增感型光电转换器件，其特征在于：所述两种染料包括三(异硫氰酸酯)(2，2’：6’，2”-三联吡啶基-4，4’，4”-三羧酸)钌(II)三四丁基铵配合物和2-氰基-3-[4-[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]-1，2，3，3a，4，8b-六氢环戊[b]吲哚-7-基]-2-丙烯酸。
5.如权利要求3所述的染料增感型光电转换器件，其特征在于：所述两种染料包括三(异硫氰酸酯)(2，2’：6’，2”-三联吡啶基-4，4’，4”-三羧酸)钌(II)三四丁基铵配合物和顺式-双(异硫氰酸酯)双(2，2’-联吡啶基-4，4’-二羧酸)钌(II)二四丁基铵配合物。
6.一种制造在吸附有增感染料的半导体电极与对向电极之间具有电解质层的染料增感型光电转换器件的方法，其特征在于：通过将所述半导体电极浸渍在包含作为所述染料的两种染料的染料溶液中，使所述两种染料吸附到所述半导体电极的表面上晶面指数彼此不同的结晶面处。
7.如权利要求6所述的制造染料增感型光电转换器件的方法，其特征在于：所述半导体电极包括半导体微粒。
8.如权利要求7所述的制造染料增感型光电转换器件的方法，其特征在于：所述半导体微粒包括氧化钛。
9.如权利要求8所述的制造染料增感型光电转换器件的方法，其特征在于：所述两种染料包括三(异硫氰酸酯)(2，2’：6’，2”-三联吡啶基-4，4’，4”-三羧酸)钌(II)三四丁基铵配合物和2-氰基-3-[4-[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]-1，2，3，3a，4，8b-六氢环戊[b]吲哚-7-基]-2-丙烯酸。
10.如权利要求8所述的制造染料增感型光电转换器件的方法，其特征在于：所述两种染料包括三(异硫氰酸酯)(2，2’：6’，2”-三联吡啶基-4，4’，4”-三羧酸)钌(II)三四丁基铵配合物和顺式-双(异硫氰酸酯)双(2，2’-联吡啶基-4，4’-二羧酸)钌(II)二四丁基铵配合物。
11.一种使用在吸附有增感染料的半导体电极与对向电极之间具有电解质层的染料增感型光电转换器件的电子设备，其特征在于：所述染料包括两种染料，并且所述两种染料被吸附在所述半导体电极的表面上晶面指数彼此不同的结晶面处。
12.一种吸附有增感染料的半导体电极，其特征在于：所述染料包括两种染料，并且所述两种染料被吸附在所述半导体电极的表面上晶面指数彼此不同的结晶面处。
13.一种制造吸附有增感染料的半导体电极的方法，其特征在于：通过将所述半导体电极浸渍在包含作为所述染料的两种染料的染料溶液中，使所述两种染料吸附到所述半导体电极的表面上晶面指数彼此不同的结晶面处。
14.一种在吸附有增感染料的半导体电极与对向电极之间具有电解质层的染料增感型光电转换器件，其特征在于：所述染料包括多种染料，并且所述多种染料中的至少两种染料被吸附到所述半导体电极的表面上晶面指数彼此不同的结晶面处。
15.一种制造在吸附有增感染料的半导体电极与对向电极之间具有电解质层的染料增感型光电转换器件的方法，其特征在于：通过将所述半导体电极浸渍在包含作为所述染料的多种染料的染料溶液中，使所述多种染料中的至少两种染料被吸附到所述半导体电极的表面上晶面指数彼此不同的结晶面处。
16.一种使用在吸附有增感染料的半导体电极与对向电极之间具有电解质层的染料增感型光电转换器件的电子设备，其特征在于：所述染料包括多种染料，并且所述多种染料中的至少两种染料被吸附在所述半导体电极的表面上晶面指数彼此不同的结晶面处。
17.一种吸附有增感染料的半导体电极，其特征在于：所述染料包括多种染料，并且所述多种染料中的至少两种染料被吸附在所述半导体电极的表面上晶面指数彼此不同的结晶面处。
18.一种制造吸附有增感染料的半导体电极的方法，其特征在于：通过将所述半导体电极浸渍在包含作为所述染料的多种染料的染料溶液中，使所述多种染料中的至少两种染料被吸附到所述半导体电极的表面上晶面指数彼此不同的结晶面处。
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