CN102194576A - 光电转换器件及其制造方法、电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了适用于各种应用和相关部件的电解液和光电转换器件及其制造方法、电子设备。光电转换器件可以包含含有离子液体和有机溶剂的电解液。所述离子液体可以具有电子对接受官能团，所述有机溶剂可以具有电子对供应官能团。在一些情况下，同时含有特定量的某些离子液体和有机溶剂可以使电解液具有有利的光电转换效率，同时显示低挥发性。

Description

光电转换器件及其制造方法、电子设备
技术领域
本发明涉及光电转换器件及其制造方法以及电子设备。更具体地，本发明涉及优选用于例如染料增感型太阳能电池的光电转换器件及其制造方法、以及利用该光电转换器件的电子设备。
背景技术
作为一种用于将太阳光转换成电能的光电转换器件，太阳能电池利用太阳光作为能源，因此它对全球环境产生极小的影响，因而预期将得到进一步普及。
作为太阳能电池，主要使用单晶硅或多晶硅的晶体硅型太阳能电池以及非晶硅型太阳能电池。
另外，由Gratzel等人在1991年提出的染料增感型太阳能电池因为可以实现高效光电转换、不像现有的硅系太阳能电池一样需要大型制造装置、并且可以低成本制造所以引起了关注(例如参见Nature，353，P737-740，1991)。
这种染料增感型太阳能电池通常具有如下结构，其中：其上结合光敏染料的氧化钛多孔光电极与铂制对电极彼此相对，并且这两个电极之间的空间被具有电解液的电解质层填充。作为电解液，通常使用含氧化-还原物质(诸如碘和碘离子)的电解质在溶剂中的溶液。
作为染料增感型太阳能电池中的电解液的溶剂，业已使用诸如乙腈的挥发性有机溶剂。但是，在这种染料增感型太阳能电池中，存在如下问题：如果电解液由于电池破损等问题而暴露于大气中，则可能发生电解液的泄流，从而导致电池失效。
为了解决这个问题，近年来开始使用难挥发的熔融盐(被称为离子液体)替代这种挥发性有机溶剂作为电解液的溶剂(例如参见JP-T-2009-527074和Inorg.Chem.1996，35，1168-1178和J.Chem.Phys.124，184902(2006))。结果，染料增感型太阳能电池中的电解液的挥发问题已得到了改进。
发明内容
然而，离子液体具有远远高于现在使用的有机溶剂的粘度系数。因此，实际上，使用离子液体的染料增感型太阳能电池的光电转换性能要逊于现有的那些染料增感型太阳能电池。
因此，需要一种其中的电解液的挥发可被抑制并且可以获得优异的光电转换性能的光电转换器件，诸如染料增感型太阳能电池，及其制造方法。
还需要一种使用上述优异的光电转换器件的高性能电子设备。
本发明人为了满足上述需求进行了认真研究。在他们的研究过程中，发明人在摸索改善使用离子液体作为电解液的溶剂时的光电转换性能劣化的策略时，尝试用挥发性有机溶液稀释离子液体，但预计不能由此获得改善的效果。结果正如所预计的那样。具体地，业已发现，当用挥发性有机溶剂稀释离子液体得到的溶剂被用作上述染料增感型太阳能电池中的电解液的溶剂时，有机溶剂的挥发问题仍未解决，但是光电转换性能由于电解液的粘度系数的下降而增加了。
然而，本发明人由为了进行上述验证而进行的采用各种有机溶剂稀释离子液体的进一步试验的结果发现：通过使用特定组合的离子液体和有机溶剂，能够有效地抑制电解液的挥发，而不会使光电转换性能劣化。这是一个令人惊讶的、出乎意料的结果。根据这个出乎意料的发现，本发明人进行进一步的实验和理论研究。结果，他们获得如下结论：在电解液的溶剂中掺入具有电子对接受官能团的离子液体和具有电子对供应官能团的有机溶剂会有效地解决上述问题。
在本文所述的每个实施方式中，“离子液体”不仅包括在100℃下为液态的那些盐(包括尽管其熔点或玻璃转化温度为100℃或更高但通过过冷会在室温下变成液态的那些盐)，还包括当溶剂添加到其中会形成至少一相并且会变成液态的那些盐。离子液体基本上可以是具有电子接受官能团(例如电子对接受官能团)的任何离子液体，有机溶剂基本上可以是具有电子供应官能团(例如电子对供应官能团)的任何有机溶剂。离子液体可以是其中的阳离子具有电子对接受官能团的那种离子液体。离子液体可以包含如下的有机阳离子，其包括具有四级氮原子的芳族胺阳离子并且具有在芳族环中的氢原子；并且离子液体可以包含如下的阴离子，其具有
Figure BSA00000442548500031
或更高的范德华体积(该阴离子不仅包括有机阴离子，还包括无机阴离子，诸如AlCl4 -和FeCl4 -)，但是这种结构并不是限制性的。溶剂中离子液体的含量根据需要进行选择。但是，含有离子液体和有机溶剂的溶剂优选包含含量不小于15wt％且小于100wt％的离子液体。有机溶剂中的电子供应官能团可以是电子对供应官能团，诸如醚官能团或氨官能团，但这并不局限于此。
使用具有电子对接受官能团的离子液体和具有电子对供应官能团的有机溶剂制备的电解液可以是凝胶态。
光电转换器件通常是染料增感型光电转换器件，其中光敏染料结合到(或吸附到)多孔光电极上。在这种情况下，制造光电转换器件的方法优选进一步包括将光敏染料结合到多孔光电极上的步骤。多孔光电极可以包括半导体微粒。半导体通常包括氧化钛(TiO2)，具体包括锐钛矿型TiO2。
作为多孔光电极，可以使用由具有所谓核壳结构的微粒构成的多孔光电极，在这种情况下，不必将光敏染料结合到多孔光电极上。作为多孔光电极，优选使用由如下微粒构成的多孔光电极，各个微粒包括金属核和围绕该核的金属氧化物壳。使用这种多孔光电极的作用在于，在电解质层填充放置在多孔光电极和对电极之间的情况下，防止了电解质层中的电解质与金属-金属氧化物微粒中的金属核接触，从而可以防止多孔光电极被电解质溶解。因此，作为构成金属-金属氧化物微粒的核的金属，可以使用显示表面等离子体共振(surface plasmon resonance)效应并且以往难以用在本技术领域中的那些金属，诸如金(Au)、银(Ag)和铜(Cu)。结果，可以在光电转换中充分地获得表面等离子体共振效应。另外，碘基电解质可被用作电解质层中的电解质。此外，铂(Pt)、钯(Pd)等也可被用作构成金属-金属氧化物微粒的核的金属。另一方面，作为构成金属-金属氧化物微粒的壳的金属氧化物，使用不溶在电解质中的金属氧化物，并且根据需要对其进行选择。优选地，金属氧化物是选自由如下组成的组的至少一种金属氧化物：氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铌(Nb2O5)和氧化锌(ZnO)。然而，可用金属氧化物并不仅局限于此。例如，还可以使用诸如氧化钨(WO3)和钛酸锶(SrTiO3)的金属氧化物。根据需要对金属-金属氧化物微粒的粒径进行选择，其优选在1至500nm的范围内。除此以外，也可以根据需要对金属-金属氧化物微粒的核的粒径进行选择，其优选在1至200nm的范围内。
光电转换器件最常见被构造成太阳能电池。然而，此处声明，该光电转换器件还可以不用于太阳能电池；例如，光电转换器件可以是光传感器等。
基本上，电子设备可以是包括便携式和固定式的任何设备。具体示例包括移动电话、移动设备、自动机械、个人计算机、车载仪器和各种家用电器。此时，光电转换器件例如是用作这种电子设备的电源的太阳能电池。
在本文所述发明的各实施方式中，在电解液的溶剂中，离子液体的电子对接受官能团与有机溶剂的电子对供应官能团之间形成氢键。通过该氢键，离子液体分子和有机溶剂分子彼此结合。因而，与单独使用有机溶剂的情况相比，有机溶剂的挥发、继而电解液的挥发可受到抑制。除此以外，因为电解液的溶剂除了离子液体之外还包含有机溶剂，所以，与单独使用离子液体作为溶剂的情况相比，可以降低电解液的粘度系数。因而，由于离子液体的高粘度系数而致光电转换性能的劣化可以被消除。
根据本发明的各实施方式，可以实现这样的光电转换器件，该光电转换器件中，电解液的挥发可被抑制，并且可以获得优异的光电转换性能。因此，可以通过使用这种优异的光电转换器件实现高性能的电子设备。
附图说明
图1是表示本发明第一实施方式的染料增感型光电转换器件的截面图。
图2是阐述本发明第一实施方式的染料增感型光电转换器件的操作原理的示意图。
图3表示Z907的结构式。
图4是染料增感型光电转换器件(其中仅Z907结合到多孔光电极上)的IPCE光谱的测量结果的示意图。
图5表示染料A的结构式。
图6是染料增感型光电转换器件(其中仅染料A结合到多孔光电极上)的IPCE光谱的测量结果的示意图。
图7表示Z991的结构式。
图8是表示各种溶剂的TG-DTA测量结果的示意图。
图9是表示各种溶剂的TG-DTA测量结果的示意图。
图10是表示各种溶剂的TG-DTA测量结果的示意图。
图11是表示各种溶剂的TG-DTA测量结果的示意图。
图12是表示本发明第一实施方式的染料增感型光电转换器件的加速测试结果的示意图。
图13是表示EMImTCB和三甘醇二乙醚的混合溶剂中的EMImTCB含量与挥发速率的下降百分比之间关系的测量结果的示意图。
图14是表示各种离子液体中的阴离子的范德华体积与挥发速率的下降百分比之间关系的测量结果的示意图。
图15是表示在具有电子对接受官能团的离子液体和具有电子对供应官能团的有机溶剂之间形成氢键的方式的示意图。
图16是表示在具有多个电子对接受官能团的离子液体和具有多个电子对供应官能团的有机溶剂之间形成多个氢键的方式的示意图。
图17是表示本发明第二实施方式的染料增感型光电转换器件的截面图。
图18是表示本发明第二实施方式的染料增感型光电转换器件中构成多孔光电极的各个金属-金属氧化物微粒的结构的截面图。
图19是表示本发明第三实施方式的光电转换器件的截面图。
具体实施方式
现在将描述用于实施本发明的方式(此后称为“实施方式”)。另外，本说明书以如下次序进行描述：
1.第一实施方式(染料增感型光电转换器件及其制造方法)
2.第二实施方式(染料增感型光电转换器件及其制造方法)
3.第三实施方式(光电转换器件及其制造方法)
<1.第一实施方式>
[染料增感型光电转换器件]
图1是根据本发明的第一实施方式的染料增感型光电转换器件的主要部分的截面图。
如图1所示，染料增感型光电转换器件具有如下结构：透明电极2形成在透明基板1的主要表面上，多孔光电极3形成在透明电极2上。一种或多种光敏染料(未示出)结合到多孔光电极3上。另一方面，透明导电层5形成在对基板4的主要表面上，并且对电极6形成在透明导电层5上。另外，具有电解液的电解质层7填充在透明基板1上的多孔光电极3和对基板4上的对电极6之间，并且透明基板1和对基板4的边缘被密封材料(未示出)密封。
通常使用通过烧结半导体微粒形成的多孔半导体层作为多孔光电极3。光敏染料吸附在半导体微粒的表面上。作为半导体微粒的材料，不仅可以使用诸如硅的单质半导体，还可以使用化合物半导体、具有钙钛矿结构的半导体等。这样的半导体优选为n型半导体，其中导带电子在光激发下变成载流子以提供阳极(anode)电流。半导体的具体示例是例如氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钨(WO3)、氧化铌(Nb2O5)、钛酸锶(SrTiO3)和氧化锡(SnO2)等。这些半导体中，优选使用TiO2，特别优选使用锐钛矿型TiO2。然而，半导体的类型不限于这些示例，并且可以根据要求使用两种或更多种半导体的混合物或络合物。另外，半导体微粒可以任选地取粒状(微粒)、管状、球状和杆状等各种形式。
对于半导体微粒的粒径没有特别限制，但主要微粒的平均粒径优选为1-500nm或1至200nm，更优选5-100nm。此外，还可以混合平均粒径大于上述半导体微粒的颗粒，从而利用这种颗粒散射入射光，来增加量子收率。此时，与半导体微粒混合的颗粒的平均粒径优选为20-500nm，但并不局限于此。
多孔光电极3优选具有大的实际表面积(包括面对多孔半导体层的内部的孔洞的微粒表面)，以便于使尽可能多的光敏染料可以结合到多孔光电极3上。因此，多孔光电极3在形成于透明电极2上的状态下，其实际表面积优选为多孔光电极3外表面面积(投影面积)的10倍或以上，更优选100倍或以上。对该比值上限没有限制，但通常实际表面积最大为外表面面积的约1000倍。
一般来说，当多孔光电极3的厚度增加而使单位投影面积上包含的半导体微粒的数量增加时，实际表面积增加而使单位投影面积上担载的光敏染料的量增加，因此提高了光吸收率。另一方面，多孔光电极3厚度的增加使电子由光敏染料转移到多孔光电极3在达到透明电极2之前的扩散距离增加，因而增大了由于在多孔光电极3中的电荷重新偶合而引起的电子损耗。因此，对于多孔光电极3来说存在优选的厚度。该厚度通常为0.1-100μm，优选1-50μm，更优选3-30μm。
作为构成电解质层7的电解液的实例包括含有氧化-还原体系(氧化还原对)的溶液。具体地，可以使用碘(I2)与金属碘化物或有机碘化物的组合，或者溴(Br2)与金属溴化物或有机溴化物的组合等。构成金属盐的阳离子实例包括锂(Li+)、钠(Na+)、钾(K+)、铯(Cs+)、镁(Mg2+)、钙(Ca2+)等。另外，作为构成有机盐的阳离子，优选的实例包括季铵离子，诸如四烷基铵离子、吡啶鎓离子和咪唑鎓离子，这些可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
作为构成电解质层7的电解液，除了上述以外，还可以使用金属络合物，诸如亚铁氰酸盐和铁氰酸盐的组合，二茂铁和二茂铁离子的组合等；硫化合物，诸如多硫化钠，烷基硫醇和烷基二硫化物的组合；紫精染料；氢醌和奎宁的组合，等等。
在以上用于构成电解质层7的电解质之中，特别优选的电解质是碘(I2)和碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)或诸如咪唑鎓碘化物之类的季铵化合物的组合。电解质盐相对于溶剂的浓度优选为0.05-10M，更优选0.2-3M。碘(I2)或溴(Br2)的浓度优选为0.0005-1M，更优选0.001-0.5M。
在这种情况下，作为构成电解质层7的电解液的溶剂，使用至少包含带电子对接受官能团的离子液体和带电子对供应官能团的有机溶剂的溶剂。通常，构成离子液体的阳离子拥有电子对接受官能团。电解液的实施方式还可以包括带电子接受官能团的离子液体和带电子供应官能团的有机溶剂。离子液体中的阳离子优选为如下的有机阳离子，这种阳离子包括具有四级氮原子的芳族胺阳离子并且具有在芳环中的氢原子。有机阳离子的非限制性实例包括咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、噻唑鎓阳离子和吡唑鎓阳离子。作为离子液体中的阴离子，优选使用具有
Figure BSA00000442548500081
或更高、更优选具有
Figure BSA00000442548500082
或更高的范德华体积的阴离子。
含有离子液体和有机溶剂的电解液中，离子液体的含量，相对于电解液，可以为至少15wt％但小于100wt％，或者可以为约15wt％至约50wt％。
具有电子对接受官能团的离子液体的具体实例包括如下：
EMImTCB：1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐
EMImTFSI：1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲砜)酰亚胺
EMImFAP：1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐
EMImBF4：1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐。
从降低挥发速率的角度出发，具有电子对供应官能团的有机溶剂优选具有如下化学结构之一，但并不局限于此。
·醚
【化学结构1】
Figure BSA00000442548500083
·酮
【化学结构2】
Figure BSA00000442548500091
·胺结构
伯胺
【化学结构3】
-NH2
叔胺
【化学结构4】
Figure BSA00000442548500092
·芳胺
吡啶结构
【化学结构5】
Figure BSA00000442548500093
咪唑结构
【化学结构6】
Figure BSA00000442548500094
·砜
【化学结构7】
Figure BSA00000442548500095
·亚砜
【化学结构8】
具有电子对供应官能团的有机溶剂的具体例子包括如下：
MPN：3-甲氧基丙腈
GBL：γ-丁内酯
DMF：N，N-二甲基甲酰胺
二甘醇二甲醚：二乙二醇二甲醚
三甘醇二甲醚：三乙二醇二甲醚
四甘醇二甲醚：四乙二醇二甲醚
PhOAN：苯氧基乙腈
PC：碳酸丙二醇酯
苯胺：苯胺
DM苯胺：N，N-二甲基苯胺
NBB：N-丁基苯并咪唑
TBP：叔丁基吡啶
EMS：乙基甲基砜
DMSO：二甲基亚砜
具有叔氮原子的有机溶剂的实例，当分成五组时，包含如下：
(1)甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙基甲基胺、正丙基胺、异丙基胺、二丙基胺、正丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺
(2)乙二胺
(3)苯胺、N，N-二甲基苯胺
(4)甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺
(5)N-甲基吡咯烷酮
为了以通式表示(1)至(4)，属于这些组的化合物或分子是分子量不大于1000的那些有机分子，它们具有如下分子骨架：
【化学结构9】
Figure BSA00000442548500111
其中，R1、R2和R3各自是选自由如下组成的组的取代基：H、CnHm(n＝1至20，m＝3至41)、苯基、醛基和乙酰基。
对透明基板1没有特别限制，只要该材料和形状易于透光即可，因而可以使用各种基板材料作为透明基板1。但优选使用具有高可见光透过率的基板材料。另外，优选的材料具有优异的阻水性和阻气性(防止水蒸汽和其他气体从外部进入染料增感型光电转换器件)、耐溶剂性、耐候性。可用于形成透明基板1的材料实例包括诸如石英或玻璃之类的无机透明材料；以及诸如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、乙酰纤维素、溴化苯氧、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚砜和聚烯烃之类的透明塑料。对透明基板1的厚度并无特别限制，可以根据透光率、光电转换器件内外部之间的阻隔性来任意选择。
在透明基板1上形成的透明电极2优选具有低薄片电阻。具体地，薄片电阻优选为500Ω/或更小，更优选为100Ω/或更小。作为用于形成透明电极2的材料，可以使用已知的材料，并且根据要求选择材料。用于形成透明电极2的材料实例包括，铟锡复合氧化物(ITO)、掺氟的氧化锡(IV)SnO2(FTO)、氧化锡(IV)SnO2、氧化锌(II)ZnO、铟锌复合氧化物(IZO)等。然而，用于形成透明电极2的材料并不局限于此，可以使用两种或更多种的组合。
对结合到多孔光电极3上的光敏染料没有具体限制，只要其具有增感作用即可。然而，光敏染料优选具有能够使染料吸附到多孔光电极3的表面上的酸官能团。通常，优选具有羧基或磷酸基团的光敏染料；这些之中，特别优选具有羧基的那些光敏染料。光敏染料的具体实例包括呫吨染料，诸如罗丹明B(Rhodamine B)、玫瑰红(rose bengal)、曙红(eosine)、红霉素(erythrocine)等；花青染料，诸如部花青(merocyanine)、喹啉菁(quinocyanine)或隐花青(cryptocyanine)等；碱性染料，诸如酚藏花红(phenosafranine)、Cabri蓝(Cabri Blue)、硫辛(thiocine)或亚甲蓝(MethyleneBlue)等；以及卟啉化合物，诸如叶绿素、锌卟啉或镁卟啉等。其它实例包括偶氮染料、酞菁化合物、邻吡喃酮化合物、联吡啶络合物、蒽醌染料、多环醌染料等。在这些染料中，选自Ru、Os、Ir、Pt、Co、Fe和Cu的至少一种金属的那些络合物(其中配体包括吡啶环或咪唑鎓环)是尤其优选的，因为它们的量子产率高。尤其优选顺式-双(异硫代氰酸根合)-N，N-双(2，2’-二吡啶基-4，4’-二羧酸)-钌(II)或三(异硫代氰酸根合)-钌(II)-2，2’:6’，2”-四吡啶-4，4’，4”-三羧酸作为基本骨架的染料分子，因为他们具有宽吸收波长区域。但是，光敏染料不限于这些染料。作为光敏染料，通常使用这些染料的其中之一，也可以使用两种或更多种光敏染料的混合物。在使用两种或更多种光敏染料的混合物的情况下，光敏染料优选包括具有引起MLCT(金属向配体的电荷转移)的性质并且保持在多孔光电极3上的无机络合染料，和具有分子内CT(电荷转移)并且保持在多孔光电极3上的有机分子染料。在这种情况下，无机络合染料和有机分子染料以不同构型吸附在多孔光电极上。优选地，无机络合染料具有羧基或膦酰基作为结合到多孔光电极3上的官能团。此外，有机分子染料优选具有如下结构，其中羧基或膦酰基以及氰基、氨基、硫羟基或硫酮基都处于同一碳原子上，作为结合到多孔光电极3上的官能团。无机染料例如为多吡啶络合物；有机分子染料例如为同时具有电子供应基团和电子接受基团二者并且具有分子内CT性质的芳族多环共轭分子。
对于将光敏染料吸附到多孔光电极3上的方法没有具体限制。例如，可以使用如下方法：将光敏染料溶解在诸如醇类、腈类、硝基甲烷、卤代烃类、醚类、二甲基亚砜、酰胺类、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷酮、3-甲基噁唑烷酮、酯类、碳酸酯类、酮类、烃类、水等的溶剂中，并且，将多孔光电极3浸渍在所得溶液中。或者，将含有光敏染料的溶液涂覆在多孔光电极3上。此外，可以向该溶液中添加脱氧胆酸，以减少光敏染料分子之间的缔合。如果需要，UV吸收剂也可以一起使用。
在光敏染料吸附到多孔光电极3上之后，可以使用胺类来处理多孔光电极3的表面，以加速过量的吸附光敏染料的去除。此时，胺的实例包括吡啶、4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶等。当胺是液体时，其可以按原样使用，或者可以以在有机溶剂中的溶液形式来使用。
作为对电极6的材料，可以使用任意导电材料。也可以使用在面向电解质层7的那侧形成有导电层的绝缘材料。作为对电极6的材料，优选使用电化学稳定的材料。这种材料的具体实例包括铂、金、碳、导电聚合物。
另外，为了改善对电极6上还原反应中的催化功能，优选在与电解质层7接触的对电极6的表面上形成微结构，从而增大实际表面积。例如，在对电极6由铂形成的情况下，对电极6的表面优选以铂黑态形成。在对电极6由碳形成的情况下，对电极6的表面优选以多孔碳态形成。铂黑可以通过阳极氧化、或氯铂酸处理等方法形成。多孔碳可以通过烧结碳微粒或烘焙有机聚合物等方法来形成。
对电极6形成在透明的导电层5上，而导电层5形成在对基板4的主要表面上，但该结构并不局限于此。对基板4的材料可以是不透明的玻璃、塑料、陶瓷、金属等，或可以是诸如透明玻璃、塑料等的透明材料。为了形成透明导电层5，可以使用用于透明电极2的相同材料或类似材料。
作为用于密封构件的材料，优选使用那些具有耐光性、绝缘性和防湿性的材料。用于密封构件的材料的具体实例包括环氧树脂、UV-固化树脂、丙烯酸类树脂、聚异丁烯树脂、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、离聚物树脂、陶瓷、各种热熔膜等等。
在需要注入电解液以形成电解质层7的情况下，可能需要注入口。对注入口的位置没有特别限制，只要它不在多孔光电极3上或者不在对电极6的面向多孔光电极3的部分上即可。此外，对注入方法没有特别限制，但优选的是：将电解液在低压下注入其外周被事先密封并具有溶液注入口的光电转换器件的内部。此时，将数滴电解液滴加到注入口上并利用毛细现象将该电解液注入到光电转换器件的内部的方法方便易行。如果需要，电解液注入操作可以在减压或加热条件下进行。在电解液被完全注入之后，去除注入口上残留的溶液，然后将注入口密封。对密封方法也没有特别限制。如果需要，可以通过用密封剂粘接玻璃板或塑料基板来进行密封。也可以使用另一种密封方法，这种密封方法就像液晶面板制造中的液晶滴下注入(ODF：滴下式注入)步骤一样，将液晶溶液滴到基板上，然后在低压下将基板粘附到一起，并密封。密封之后，为了使多孔光电极3被电解液充分浸润，可以根据需要进行加热和/或加压操作。
染料增感型光电转换器件的制造方法
接下来，描述染料增感型光电转换器件的制造方法。
首先，在透明基板1的主要表面上，通过溅射方法形成透明导电层，从而形成透明电极2。
然后，将多孔光电极3形成在透明电极2上。用于形成多孔光电极3的方法没有特别限制。但是，当考虑物理性质、方便性、制造成本等因素时，优选湿膜形成法。湿膜形成法优选是以下方法：将半导体微粒的粉末或溶胶均匀地分散在诸如水等溶剂中来形成糊状分散体，然后将如此制得的分散体涂覆或印刷在透明基板1上的透明电极2上。涂覆或印刷分散体的方法没有特别限制，可以使用已知方法。具体地，涂覆法的具体实例包括浸涂法、喷涂法、线锭法、旋涂法、辊涂法、刮涂法、凹涂法。另外，印刷法的具体实例包括凸版印刷法、凹板印刷法、橡胶板印刷法、丝网印刷法等。
当使用锐钛矿型氧化钛作为半导体微粒材料时，可以使用粉末状、溶胶状或浆状锐钛矿型氧化钛商品，或者具有预定粒径的锐钛矿型氧化钛可以通过诸如水解氧化钛醇盐的已知方法来形成。当使用市售粉末时，最好消除颗粒的二次凝集；因此，在制备膏状分散体时，最好用研钵或球磨机来碾碎颗粒。此时，为了防止消除了二次凝集的颗粒再次凝集，可以向膏状分散体中添加乙酰丙酮、盐酸、硝酸、表面活性剂、螯合剂等。另外，为了增加膏状分散体的粘度，可以向膏状分散体中添加诸如聚环氧乙烷或聚乙烯醇等的聚合物或诸如纤维素增稠剂的增稠剂。
在将半导体微粒涂覆或印刷在透明电极2上之后，优选对多孔光电极3进行烘焙(煅烧)，从而使半导体微粒彼此间电连接并且增强多孔光电极3的机械强度和改善多孔光电极3对透明电极2的粘附。对烘焙的温度范围没有特别限制。当温度过度高时，透明电极2的电阻变高，进一步可能会熔化。因此，通常，烘焙温度优选为40-700℃，更优选40-650℃。另外，对烘焙时间也没有特别限制，一般是约10分钟至约10小时左右。
烘焙之后，为了增加半导体微粒的表面积并且增加半导体微粒之间的颈缩(necking)，可以用四氯化钛水溶液或直径10nm以下的氧化钛超细微粒的溶胶进行浸涂处理。当塑料基板被用作支撑透明电极2的透明基板1时，可以使用过如下方法：利用包含粘合剂的糊状分散体将多孔光电极3形成在透明电极2上，然后通过热压而将多孔光电极压粘到透明电极2上。
然后，将其上形成了多孔光电极3的透明基板1浸渍到通过将光敏染料溶解在预定溶剂中而制成的溶液中，以使光敏染料结合在多孔光电极3上。
另一方面，透明导电层5和对电极6通过溅射方法等顺序形成在对基板4上。
然后，对透明基板1和对基板4这样布置，从而使得多孔光电极3和对电极6彼此相对，二者之间的预留空隙为例如1-100μm，更优选1-50μm。然后，在透明基板1和对基板4的边缘上形成密封构件(未示出)，从而形成空隙以便将电解质层7密封在其中，然后将电解液由例如先前在透明基板1上形成的溶液注入孔(未示出)注入该空隙，从而形成电解质层7。然后，密封注入孔。
通过上述过程，制成了所需要的染料增感型光电转换器件。
[染料增感型光电转换器件的工作原理]
接下来，将描述染料增感型光电转换器件的工作原理。
当光入射时，染料增感型光电转换器件作为包含对向电极6正极和透明电极2负极的电池形式工作。其原理如下所述。本文中，尽管假设使用FTO作为透明电极2的材料，TiO2作为多孔光电极3的材料，I-/I3 -氧化/还原物质作为氧化还原对，但是这些材料并不局限于此。另外，假设一种光敏染料结合到多孔光电极3上。
当结合到多孔光电极3的光敏染料吸收穿透了透明基板1、透明电极2并在多孔光电极3上入射的光子时，光敏染料中的电子受激从基态(HOMO)跃迁到激发态(LUMO)。处于激发态的电子经由光敏染料和多孔光电极3之间的电子结合被吸引到TiO2构成的多孔光电极3的导带，并穿过该多孔光电极3到达透明电极2。
另一方面，失去了电子的光敏染料根据下列反应从还原剂(例如，电解质层7中的I-)获取电子，从而在电解质层7中形成氧化剂，例如I3 -(I2与I-的结合体)：
2I-→I2+2e-
I2+I-→I3 -。
由此生成的氧化剂扩散到达对电极6，然后根据上述反应的逆反应从对电极6获取电子，并被还原成初始状态的还原剂：
I3 -→I2+I-
I2+2e-→2I-。
从透明电极2送出到外部电路的电子在外部电路中做电功，然后返回到对电极6。以这种方式，光能被转换成电能，而不在光敏染料或在电解质层7中留下任何变化。
如下将描绘两种光敏染料结合到多孔光电极3上的染料增感型光电转换器件的工作原理。此处，作为非限制性实例，假设Z907和染料A结合到多孔光电极3上。染料A是2-氰基-3-[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]-1，2，3，3a，4，8b-六氢环戊[b]吲哚-7-基]-2-丙烯酸。图2是阐述这种染料增感的光电转换器件的工作原理的能量图。当光入射时，染料增感型光电转换器件作为包含对向电极6正极和透明电极2负极的电池形式工作。其原理如下所述。本文中，尽管假设使用FTO作为透明电极2的材料，TiO2作为多孔光电极3的材料，I-/I3 -氧化/还原物质作为氧化还原对，但是这些材料并不局限于此。
图3表示Z907的结构式，图4表示，在仅Z907吸附到多孔光电极3的表面上的情况下，IPCE(入射光子-电流转换效率)光谱的测量结果。图5表示染料A的结构式，图6表示，在仅染料A吸附到多孔光电极3的表面上的情况下，IPCE光谱的测量结果。如图4和图6所示，Z907可以吸收在宽波长范围内的光，但在某些短波区域存在吸收不足，并且在短波区域具有高吸收的染料A辅助在该短波区域中的光吸收。也就是说，染料A在短波区域起到具有高吸收的光敏染料的作用。
如图3所示，Z907上的羧基(-COOH)作为强烈结合到多孔光电极3上的官能团，该羧基被结合到光导体层3上。与此相对，如图5所示，染料A上的羧基(-COOH)作为强烈结合到多孔光电极3上的官能团，其上的氰基(-CN)作为弱结合到多孔光电极3上的官能团，这两个官能团都结合到同一碳原子上。另外，在染料A中，结合到同一碳原子上的羧基和氰基结合到多孔光电极3上。也就是说，染料A通过结合到同一碳原子上的羧基和氰基吸附到多孔光电极3上，因而以不同于仅通过羧基吸附到多孔光电极3上的Z907的构型吸附到多孔光电极3上。此时，如果染料A中结合到同一碳原子上的多个官能团都是强烈结合到多孔光电极3上的官能团，那么吸附在半导体3上的染料A构型的自由度将下降，因而存在多个结合到同一碳原子上的官能团的效果将很少显现。与此相对，在染料A中，弱结合到多孔光电极3上的氰基具有辅助作用，其不会干扰本身能够强烈结合到多孔光电极3上的羧基对多孔光电极3的结合。结果，染料A有效地显现结合到同一碳原子上的羧基和氰基的效果。即，染料A和Z907即使在多孔光电极3上彼此相邻也可以以彼此间没有强烈相互作用的方式共存在多孔光电极3的表面上，因而其光电转换性能不会由于彼此而受损。另一方面，染料A有效地存在于结合到多孔光电极3的相同表面上的两个Z907分子之间，因而抑制了Z907的缔合，并且防止了在Z907之间无效的电子转移。因此，从吸收光的Z907中，被激发的电子被有效地吸引(take out)到多孔光电极3上，而Z907分子之间没有无效的转移。因此，改善了Z907的光电转换效率。另外，在吸收光的染料A中，被激发的电子通过强烈结合到多孔光电极3上的羧基被吸引到多孔光电极3上，从而导致向多孔光电极3的有效电荷转移。
当结合到多孔光电极3的光敏染料(即Z907和染料A)吸收穿透了透明基板1、透明电极2和导电层3的光子时，Z907和染料A中的电子受激从基态(HOMO)跃迁到激发态(LUMO)。在此情况下，与仅包含一种光敏染料的染料增感型光电转换器件相比，由于光敏染料包含Z907和染料A，所以可以以高的光吸收率吸收更宽范围的波长。
处于激发态的电子经由光敏染料(即Z907和染料A)和多孔光电极3之间的电子结合被吸引到多孔光电极3的导带，并穿过多孔光电极3到达透明电极2。此时，Z907和染料A具有明显不同的最小激发能(换句话说HOMO-LUMO带隙)，并且以不同构型结合到多孔光电极3上，因而不太可能在Z907和染料A之间发生无效电子转移。因此，Z907和染料A不会降低彼此的量子收率，结果Z907和染料A二者令人满意地显示光电转换功能，并且所产生的电流量大幅增大。另外，在此体系中，处于激发态的染料A中的电子跃迁到多孔光电极3的导带具有两条路线。一条路线是直接路线P1，通过该路线，电子从染料A的激发态直接跃迁到多孔光电极3的导带。另一条路线是间接路线P2，通过该路线，电子从染料A的激发态首先跃迁到较低能级的Z907的激发态，然后从Z907的激发态再跃迁到多孔光电极3的导带。由于间接路线12的作用，染料A在染料A与Z907共存体系中的光电转换效率得到提高。
另一方面，失去了电子的Z907和染料A根据下列反应从电解质层7中的还原剂(例如，I-)获取电子，从而形成电解质层7中的氧化剂，例如的I3 -(I2与I-的结合体)：
2I-→I2+2e-
I2+I-→I3 -。
由此生成的氧化剂通过扩散到达对电极6，然后根据上述反应的逆反应从对电极6获取电子，并被还原成初始状态的还原剂：
I3 -→I2+I-
I2+2e-→2I-。
从透明电极2送出到外部电路的电子在外部电路中做电功，然后返回到对电极6。以这种方式，光能被转换成电能而不在光敏染料(即Z907和染料A)和电解质层7中留下任何变化。
实施例1
染料增感型光电转换器件如下制造。
TiO2的膏状分散液被用作用于形成多孔光电极3的原料，其参照″Latest Technology of Dye-Sensitized Solar Cell″(Hironori ARAKAWA编辑，2001，CMC Co.，Ltd.)制备。首先，在室温下，边搅拌边将125mL的异丙氧化钛缓慢滴加到750mL的1M的硝酸水溶液中。滴加完成之后，将所得混合物转移到80℃的恒温浴中，并继续搅拌8小时，得到浑浊的半透明溶胶溶液。然后，将溶胶溶液冷却至室温，并过滤通过玻璃过滤器，然后添加溶剂至溶液体积为700mL。将得到的溶胶溶液移至高压釜，在220℃下水热处理12小时，然后通过超声1小时来实现分散处理。然后，利用40℃的蒸发器浓缩该溶液并调节，以使TiO2含量为20wt％。向经浓缩的溶胶溶液中，添加相对于TiO2的质量为20wt％的聚乙二醇(分子量为500000)和相对于TiO2的质量为30wt％的粒径为200nm的锐钛矿型的TiO2，然后使其在搅拌除泡器中均匀混合，得到粘度增加的TiO2糊状分散体。
接下来，在通过刮涂法将TiO2糊状分散体涂覆到作为透明电极2的FTO层上，从而形成尺寸为5mm×5mm、厚度为200μm的微粒层。然后，将该部件在500℃下保持30分钟，从而烧结FTO基板上的TiO2微粒。然后，将0.1M的氯化钛(IV)TiCl4水溶液滴加到经烧结的TiO2薄膜上，在室温下保持15小时后，洗净，然后在500℃下再次烧结30分钟。接着，通过紫外线辐射装置对TiO2烧结体进行紫外光照射30分钟，使得包含在TiO2烧结体中的诸如有机物质的杂质经由TiO2的光催化通过氧化分解而被去除，并且TiO2烧结体的活性提高了，从而形成了多孔光电极3。
作为光敏染料，将充分纯化的23.8mg的Z907溶解在50mL的通过以1∶1的体积比混合乙腈和叔丁醇而制成的混合溶剂中，从而制成光敏染料溶液。
顺带地，在使用Z907和染料A作为光敏染料的情况下，将充分纯化的23.8mg的Z907和2.5mg的染料A溶解在50mL的通过以1∶1的体积比混合乙腈和叔丁醇而制成的混合溶剂中，从而制成光敏染料溶液。
然后，在室温下将多孔光电极3浸渍在光敏染料溶液中24小时，以使光敏染料担载在TiO2微粒的表面上。然后，先后用4-叔丁基吡啶的乙腈溶液和乙腈依次清洗多孔光电极3，然后在暗处蒸发溶剂，接着干燥。
对电极6如下形成。将50nm厚的铬层和100nm厚的铂层依次溅射到之前形成有直径0.5mm的液体注入孔的FTO层上，然后在其上喷涂氯铂酸的异丙醇(2-丙醇)溶液，接着在385℃下加热15分钟。
接着，将透明基板1和对基板4以使多孔光电极3和对电极6彼此相对的方式布置，并且用30μm厚的离聚物树脂膜和可紫外固化的丙烯酸树脂密封该部件的边缘。
另一方面，将1.0g的1-丙基-3-甲基咪唑鎓碘化物、0.10g的碘和0.054g的N-丁基苯并咪唑(NBB)溶解在2.0g的重量比为1∶1的EMImTCB和二甘醇二甲醚的混合溶剂中，从而制成电解液。
顺带地，在使用Z907和染料A作为光敏染料的情况下，将0.030g的碘化钠(NaI)、1.0g的1-丙基-2，3-二甲基咪唑鎓碘化物、和0.054g的4-叔丁基吡啶(TBP)溶解在2.0g的重量比为1∶1的EMImTCB和二甘醇二甲醚的混合溶剂中，从而制成电解液。
用液体进料泵将电解液从先前制得的染料增感型光电转换器件的注入孔注入，并通过减压清除器件内部的气泡。结果，形成了电解质层7。然后，用离聚物膜、丙烯酸树脂和玻璃基板来密封注入口，得到染料增感型光电转换器件。
实施例2
染料增感型光电转换器件以与实施例1相同的方式制造，不同之处在于：通过使用重量比为1∶1的EMImTCB和三甘醇二甲醚的混合溶剂作为溶剂来制造电解液。
实施例3
染料增感型光电转换器件以与实施例1相同的方式制造，不同之处在于：通过使用重量比为1∶1的EMImTCB和四甘醇二甲醚的混合溶剂作为溶剂来制造电解液。
实施例4
染料增感型光电转换器件以与实施例1相同的方式制造，不同之处在于：通过使用重量比为1∶1的EMImTCB和MPN的混合溶剂作为溶剂来制造电解液。
实施例5
染料增感型光电转换器件以与实施例1相同的方式制造，不同之处在于：通过使用重量比为1∶1的EMImTCB和PhOAN的混合溶剂作为溶剂来制造电解液。
实施例6
染料增感型光电转换器件以与实施例1相同的方式制造，不同之处在于：通过使用重量比为1∶1的EMImTCB和GBL的混合溶剂作为溶剂来制造电解液。
实施例7
染料增感型光电转换器件以与实施例1相同的方式制造，不同之处在于：通过使用重量比为1∶1的EMImTCB和PC的混合溶剂作为溶剂来制造电解液。
实施例8
染料增感型光电转换器件以与实施例1相同的方式制造，不同之处在于：通过使用重量比为1∶1的EMImTCB和苯胺的混合溶剂作为溶剂来制造电解液。
实施例9
染料增感型光电转换器件以与实施例1相同的方式制造，不同之处在于：通过使用重量比为1∶1的EMImTCB和DMF的混合溶剂作为溶剂来制造电解液。
实施例10
染料增感型光电转换器件以与实施例1相同的方式制造，不同之处在于：通过使用重量比为1∶1的EMImTCB和DM苯胺的混合溶剂作为溶剂来制造电解液。
实施例11
染料增感型光电转换器件以与实施例1相同的方式制造，不同之处在于：通过使用重量比为1∶1的EMImTCB和NBB的混合溶剂作为溶剂来制造电解液。
实施例12
染料增感型光电转换器件以与实施例1相同的方式制造，不同之处在于：通过使用重量比为1∶1的EMImTCB和TBP的混合溶剂作为溶剂来制造电解液。
实施例13
染料增感型光电转换器件以与实施例1相同的方式制造，不同之处在于：通过使用重量比为1∶1的EMImTFSI和三甘醇二甲醚的混合溶剂作为溶剂来制造电解液。
实施例14
染料增感型光电转换器件以与实施例1相同的方式制造，不同之处在于：通过使用重量比为1∶1的EMImFAP和三甘醇二甲醚的混合溶剂作为溶剂来制造电解液。
实施例15
染料增感型光电转换器件以与实施例1相同的方式制造，不同之处如下。
Z991被用作要结合到多孔光电极3上的光敏染料。图7表示Z991的结构式。如图7表示，Z991上的羧基(-COOH)作为强烈结合到多孔光电极3上的官能团，该羧基被结合到光导体层3上。
此外，电解液通过如下制备：将1.0g的1-丙基-3-甲基咪唑鎓碘化物、0.10g的碘(I2)和0.054g的N-丁基苯并咪唑(NBB)溶解在2.0g的重量比为1∶1的EMImTCB和EMS的混合溶剂中。
实施例16
染料增感型光电转换器件以与实施例1相同的方式制造，不同之处如下。
Z991被用作要结合到多孔光电极3上的光敏染料；并且
电解液通过如下制备：将1.0g的1-丙基-3-甲基咪唑鎓碘化物、0.10g的碘(I2)和0.045g的N-丁基苯并咪唑(NBB)溶解在2.0g的重量比为1∶1的EMImTCB和DMSO的混合溶剂中。
实施例17
染料增感型光电转换器件以与实施例1相同的方式制造，不同之处如下。
Z991被用作要结合到多孔光电极3上的光敏染料；
电解液通过如下制备：将1.0g的1-丙基-3-甲基咪唑鎓碘化物、0.10g的碘(I2)和0.045g的N-丁基苯并咪唑(NBB)溶解在2.0g的重量比为1∶1的EMImTCB和EMS的混合溶剂中；并且
由此制成的电解液与硅石颗粒以9∶1的重量比充分混合，从而使电解液凝胶。
对比例1
染料增感型光电转换器件以与实施例1相同的方式制造，不同之处在于：通过使用二甘醇二甲醚作为溶剂来制备电解液。
对比例2
染料增感型光电转换器件以与实施例1相同的方式制造，不同之处在于：通过使用EMImTCB作为溶剂来制备电解液。
对比例3
染料增感型光电转换器件以与实施例1相同的方式制造，不同之处在于：通过使用MPN作为溶剂来制备电解液。
对比例4
染料增感型光电转换器件以与实施例1相同的方式制造，不同之处在于：通过使用重量比为1∶1的EMImTCB和PhAN(苯基乙腈)的混合溶剂作为溶剂来制备电解液。
对比例5
染料增感型光电转换器件以与实施例1相同的方式制造，不同之处在于：通过使用重量比为1∶1的EMImBF4(1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐)和三甘醇二甲醚的混合溶剂作为溶剂来制备电解液。
对比例6
染料增感型光电转换器件以与实施例1相同的方式制造，不同之处在于：通过使用重量比为1∶1的EMImOTf(1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐)和三甘醇二甲醚的混合溶剂作为溶剂来制备电解液。
对比例7
染料增感型光电转换器件以与实施例1相同的方式制造，不同之处在于：通过使用重量比为1∶1的P222MOMTFSI(三乙基(甲氧基甲基)膦双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)和三甘醇二甲醚的混合溶剂作为溶剂来制备电解液。
对比例8
染料增感型光电转换器件以与实施例1相同的方式制造，不同之处在于：通过使用重量比为1∶1的EMImBF4和三甘醇二甲醚的混合溶剂作为溶剂来制备电解液。
对比例9
染料增感型光电转换器件以与实施例1相同的方式制造，不同之处在于：
Z991被用作要结合到多孔光电极3上的光敏染料；并且
通过使用EMImTCB作为溶剂来制备电解液。
表1表示每个实施例1至17以及对比例4至7中离子液体和有机溶剂的混合溶剂的蒸发速率下降百分比Z挥发的测定结果。有机溶剂在混合溶剂中的含量为50％。蒸发速率下降百分比Z挥发被定义为：Z挥发(％)＝[1-(有机溶剂在混合溶剂中的含量，以重量计)×(k混合物/k纯有机溶剂)]×100，其中k纯有机溶剂是单独的有机溶剂的蒸发速率，K混合是离子液体和有机溶剂的混合溶剂的蒸发速率，这二者都通过TG(热重)-DTA(差示热分析)测试测定。Z挥 发的值越高表示，与仅使用有机溶剂的情况相比，混合溶剂中的有机溶剂组分的挥发性下降的越多。对于若干实施方式，在具有混合的有机溶剂和离子液体的电解液中，增大离子液体在电解液中的含量通常会降低电解液的挥发性。因此，降低电解液中的离子液体的量将导致挥发增加。因此，具有混合的离子液体和有机溶剂的电解液的挥发性将低于仅具有有机溶剂、不具有离子液体的电解液的挥发性。
表1
  离子液体   有机溶剂   Z挥发
  实施例1   EMImTCB   二甘醇二甲醚   50
  实施例2   EMImTCB   三甘醇二甲醚   59
  实施例3   EMImTCB   四甘醇二甲醚   78
  实施例4   EMImTCB   MPN   12
  实施例5   EMImTCB   PhOAN   11
  实施例6   EMImTCB   GBL   14
  实施例7   EMImTCB   PC   9
  实施例8   EMImTCB   苯胺   31
  实施例9   EMImTCB   DMF   39
  实施例10   EMImTCB   DM苯胺   8
  实施例11   EMImTCB   NBB   6
  实施例12   EMImTCB   TBP   7
  实施例13   EMImTFSI   三甘醇二甲醚   37
  实施例14   EMImFAP   三甘醇二甲醚   25
  实施例15   EMImTCB   EMS   26
  实施例16   EMImTCB   DMSO   27.5
  实施例17   EMImTCB   EMS   26
  对比例4   EMImTCB   PhAN   0
  对比例5   EMImBF4   三甘醇二甲醚   -12
  对比例6   EMImOTf   三甘醇二甲醚   -2
  对比例7   P222MOMTFSI   三甘醇二甲醚   -9
由表1可见，在实施例1至17中，Z挥发具有较大的正值，这表明有机溶剂组分的挥发性由于离子液体与有机溶剂的混合而下降。与此相对，在对比例4至7中，Z挥发为0会为负值，这表明有机溶剂的挥发性没有由于离子液体与有机溶剂的混合而下降。
图8表示各种溶剂的TG-DTA曲线。由图8可见，在使用EMImTCB和MPN(EMImTCB含量：50wt％)的混合溶剂(实施例4，曲线(4))的情况下，溶剂的重量损耗远远低于单独使用MPN(对比例3，曲线(5))的情况。此外，在使用EMImTCB和GBL(EMImTCB含量：50wt％)的混合溶剂(实施例6，曲线(2))的情况下，溶剂的重量损耗远远低于单独使用GBL(曲线(3))的情况。
图9表示使用EMImTCB和二甘醇二甲醚(EMImTCB含量：50wt％)的混合溶剂(实施例4)情况下的TG-DTA曲线；单独使用EMImTCB情况下的TG-DTA曲线；和单独使用二甘醇二甲醚情况下的TG-DTA曲线。由图9可见，在使用EMImTCB和二甘醇二甲醚的混合溶剂的情况下，溶剂的重量损耗与单独使用二甘醇二甲醚的情况相比极小，并且该重量损耗被减小至接近单独使用EMImTCB的水平。
图10表示使用EMImTCB和三甘醇二甲醚(EMImTCB含量：50wt％)的混合溶剂(实施例2)情况下的TG-DTA曲线；单独使用EMImTCB情况下的TG-DTA曲线；和单独使用三甘醇二甲醚情况下的TG-DTA曲线。由图10可见，在使用EMImTCB和三甘醇二甲醚的混合溶剂的情况下，溶剂的重量损耗与单独使用二甘醇二甲醚的情况相比极小，并且该重量损耗被减小至接近单独使用EMImTCB的水平。
图11表示使用EMImTCB和四甘醇二甲醚(EMImTCB含量：50wt％)的混合溶剂(实施例3)情况下的TG-DTA曲线；单独使用EMImTCB情况下的TG-DTA曲线；和单独使用四甘醇二甲醚情况下的TG-DTA曲线。由图11可见，在使用EMImTCB和四甘醇二甲醚的混合溶剂的情况下，溶剂的重量损耗与单独使用四甘醇二甲醚的情况相比极小，并且该重量损耗被减小至接近单独使用EMImTCB的水平。
测定通过分别使用EMImTCB-二甘醇二甲醚混合溶剂、单独的EMImTCB和单独的二甘醇二甲醚作为电解液的溶剂制造的染料增感型光电转换器件的电流-电压特性。用假日光(AM 1.5，100mW/cm2)照射染料增感型光电转换器件来进行上述测定。表2表示这些染料增感型光电转换器件的开路电压Voc、电流密度Jsc、填充因子(FF)和光电转换效率。
表2
  溶剂   Voc[v]   Jsc[mA/cm2]   FF[％]   光电转换效率[％]
  EMImTCB   0.737   12.60   67.1   6.23
  50wt％EMImTCB/二甘醇二甲醚   0.732   13.92   67.1   6.83
  二甘醇二甲醚   0.739   13.85   68.0   6.96
由表2可见，通过使用EMImTCB-二甘醇二甲醚混合溶剂作为电解液的溶剂在实施例1中制造的染料增感型光电转换器件的光电转换性能远远高于通过仅使用EMImTCB作为电解液的溶剂在对比例2中制造的光电转换器件。在实施例1中通过使用混合的溶剂获得的光电转换性能与在仅使用二甘醇二甲醚作为电解液的溶剂的情况下获得的光电转换性能相当。
测定通过分别使用EMImTCB和MPN(EMImTCB含量：22wt％)的混合溶剂、EMImTFSI和MPN(EMImTFSI含量：35wt％)的混合溶剂和单独的MPN作为电解液的溶剂制造的染料增感型光电转换器件的电流-电压曲线。用假日光(AM 1.5，100mW/cm2)照射染料增感型光电转换器件来进行上述测定。表3表示这些染料增感型光电转换器件的开路电压Voc、电流密度Jsc、填充因子(FF)和光电转换效率。
表3
  溶剂   Voc[v]   Jsc[mA/cm2]   FF[％]   光电转换效率[％]
  MPN   0.71   15.7   63   7.0
  22wt％EMImTCB/MPN   0.73   14.8   65   7.0
  35wt％EMImTFSI/MPN   0.72   14.9   65   7.0
由表3可见，使用EMImTCB-MPN混合溶剂作为电解液的溶剂的染料增感型光电转换器件和使用EMImTFSI-MPN混合溶剂作为电解液的溶剂的染料增感型光电转换器件二者的光电转换性能都与在仅使用MPN作为电解液的溶剂的情况下获得的光电转换性能相当。此处可见，在分别使用上述混合溶剂作为电解液的溶剂的染料增感型光电转换器件中，Jsc与仅使用MPN作为电解液的溶剂的染料增感型光电转换器件的Jsc相比降低了，Voc升高了。Jsc的下降被认为归因于电解液中的还原氧化对的扩散性由于离子液体的混合而引起的下降。此外，Voc的升高被认为归因于氧化钛的电位由于离子液体在氧化钛构成的多孔光电极的表面上的假吸附而引起的变化，或者归因于氧化还原电位由于离子液体与还原氧化对的相互作用而引起的变化。
测定通过使用EMImTCB-EMS混合溶剂(EMImTCB含量：50wt％)作为电解液的溶剂在实施例15中制造的染料增感型光电转换器件的电流-电压曲线。此外，还测定了通过仅使用EMImTCB作为电解液的溶剂在对比例9中制造的染料增感型光电转换器件的电流-电压曲线。用假日光(AM 1.5，100mW/cm2)照射染料增感型光电转换器件来进行上述测定。表4表示这些染料增感型光电转换器件的开路电压Voc、电流密度Jsc、填充因子(FF)和光电转换效率。
表4
  溶剂   Voc[v]   Jsc[mA/cm2]   FF[％]   光电转换效率[％]
  EMImTCB   0.667   11.94   72.6   5.78
  50wt％EMImTCB/EMS   0.666   14.09   71.8   6.73
由表4可见，与仅使用EMS作为电解液的溶剂在对比例9中制造的染料增感型光电转换器件相比，使用EMImTCB-EMS混合溶剂作为电解液的溶剂在实施例15中制造的染料增感型光电转换器件的光电转换效率要高1％，并且Jsc要高约2mA/cm2以上。Jsc增加归因于电解液的粘度系数的下降。
测定通过如下方法在实施例17中制造的染料增感型光电转换器件的电流-电压曲线，在该方法法中，使用EMImTCB-EMS混合溶剂(EMImTCB含量：50wt％)作为溶液的溶剂制造的电解液与硅石微粒以9∶1的重量比充分混合以使该电解液凝胶，并且使用由此凝胶的电解液。用假日光(AM 1.5，100mW/cm2)照射染料增感型光电转换器件来进行上述测定。表5表示这种染料增感型光电转换器件的开路电压Voc、电流密度Jsc、填充因子(FF)和光电转换效率。为了比较，表5还表明了通过使用EMImTCB-EMS混合溶剂作为电解液的溶剂在实施例15中制造的染料增感型光电转换器件的开路电压Voc、电流密度Jsc、填充因子(FF)和光电转换效率。
表5
由表5可见，通过使用凝胶的电解液在实施例17中制造的光电转换器件的光电转换性能与通过使用EMImTCB-EMS混合溶剂作为电解液的溶剂在实施例15中制造的光电转换器件的光电转换性能相当。
图12表示，分别使用EMImTCB和MPN混合溶剂(EMImTCB含量：22wt％)、EMImTFSI和MPN混合溶剂(EMImTFSI含量：35wt％)和单独的MPN作为电解液的溶剂得到的染料增感型光电转换器件的加速测试结果。图12中，横轴表示在85℃下的保持时间，纵轴表示光电转换效率。将染料增感型光电转换器件保持在暗处、85℃下来实施上述测试。
由表12可见，在仅使用MPN作为电解液的溶剂获得的染料增感型光电转换器件中，光电转换效率在测试开始后持续降低，170小时后比初始值下降了30％以上。与此相对，在分别使用EMImTCB和MPN混合溶剂(EMImTCB含量：22wt％)以及EMImTFSI和MPN混合溶剂(EMImTFSI含量：35wt％)作为电解液的溶剂得到的各个染料增感型光电转换器件中，光电转换效率甚至在过去170小时后仅很少降低，这表明这些染料增感型光电转换器件的耐久性高。我们考虑这归因于挥发性由于离子液体分子与有机溶剂分子的相互作用而引起的降低，并且/或者归因于由于离子液体分子与电解液组分-电极界面之间的相互作用而引起的稳定作用。
图13表示，在EMImTCB-二甘醇二甲醚混合溶剂作为电解液的溶剂的情况下，其中的EMImTCB含量与蒸发速率的下降百分比关系的考察结果。如图13可见，当EMImTCB的含量为15wt％或更高时，观察到到蒸发速率下降。
如下描述离子液体中优选的阳离子和阴离子结构。首先，阳离子优选是这样的阳离子，该阳离子包括具有四级氮原子的芳族胺阳离子并且具有在芳环中的氢原子。这种有机阳离子的实例包括咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、噻唑鎓阳离子和吡唑鎓阳离子。阴离子可以通过基于计算机科学计算的阴离子的范德华体积(电子云的尺寸)进行规定。图14是表示蒸发速率的下降百分比与某些阴离子(TCB-，TFSI-，OTf-，BF4 -)的范德华体积的关系的图表。通过参考Journal of The Electrochemical Society 002，149(10)，A1385-A1388(2002)获得阴离子的范德华体积数值。使用(C2H5)4B-阴离子(结构上与TCB阴离子类似)的范德华体积作为TCB阴离子的范德华体积。将这些数据拟合成线性函数。所得拟合方程如下：y＝0.5898x-44.675，其中x是范德华体积，y是蒸发速率的下降百分比。由图14可见，在阴离子具有
Figure BSA00000442548500311
或更高、优选具有
Figure BSA00000442548500312
或更高范德华体积的情况下，出现蒸发速率的下降。
下面，将描述考虑到的含有具有电子对接受官能团的离子液体和具有电子对供应官能团的有机溶剂的混合溶剂的蒸发速率下降的原理的结果。
在混合的溶剂中，离子液体的电子对接受官能团与有机溶剂的电子对供应官能团(醚基、氨基等)之间形成氢键，导致热稳定。图15表示这种氢键形成的一个例子。如图15所示，在这个实例中，构成离子液体的咪唑鎓阳离子中的电子对接受官能团(酸性质子)与二甘醇二甲醚分子中的醚基(-O-)之间形成氢键(用虚线表示)。因此，这种混合溶剂中，蒸发速率的下降被认为归因于，由于在离子液体和有机溶剂之间的氢键形成而引起的热稳定。
尤其，随着有机溶剂分子中存在的电子对供应官能团的个数增加，蒸发速率的下降百分比也增加。例如，当有机溶剂是图16所示的三甘醇二甲醚时，分别在构成离子液体的咪唑鎓阳离子中的两个电子对接受官能团(酸性质子)与三甘醇二甲醚分子中的两个醚基之间形成氢键，从而获得热稳定。此外，在这种情况下，当离子液体中的咪唑鎓阳离子的一个电子对接受官能团与三甘醇二甲醚的一个醚基之间形成氢键时，三甘醇二甲醚的另一个醚基开始靠近离子液体中的咪唑鎓阳离子的其他电子对接受官能团。换句话说，三甘醇二甲醚包围了咪唑鎓阳离子。因此，允许离子液体中的咪唑鎓阳离子的其他电子对接受官能团与三甘醇二甲醚的另一醚基更容易彼此相互作用，结果容易在二者之间形成氢键。
因此，根据本发明的第一个实施方式，使用包含具有电子对接受官能团的离子液体和具有电子对供应官能团的有机溶剂二者的混合溶剂作为构成电解质层7的电解液的溶剂。因此，可以抑制电解液的挥发性。此外，混合溶剂具有低粘度系数，从而可以降低电解液的粘度系数。因此，可以获得具有有益光电转换性能的染料增感型光电转换器件。
<2.第二实施方式>
[染料增感型光电转换器件]
图17是根据本发明的第二实施方式的染料增感型光电转换器件的主要部分的截面图。
如图17所示，在染料增感型光电转换器件中，透明电极12形成在透明基板11的主要表面上，具有一种或多种结合到(或吸附)到其上的光敏染料的多孔光电极13形成在透明电极12上。另一方面，对电极14面对透明基板11。另外，透明基板11和对电极14的边缘被密封构件15密封，电解质层7填充在透明基板11上的多孔光电极13和对电极14之间。
多孔光电极13具有金属-金属氧化物微粒17，并且通常由金属-金属氧化物微粒17的烧结体形成。图18中描述了各个金属-金属氧化物微粒的细节结构。如图18所示，金属-金属氧化物微粒具有核壳结构，其包括金属球形核17a和围绕核17a外周的金属氧化物壳17b。一种或多种光敏染料18结合到(或吸附到)金属-金属氧化物微粒17的金属氧化物壳17b的表面上。
构成金属-金属氧化物微粒的壳17b的金属氧化物的实例包括氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铌(Nb2O5)和氧化锌(ZnO)。这些金属氧化物中，优选的是TiO2，特别优选的是锐钛矿型TiO2。然而，金属氧化物并不仅局限于此，如果需要可以使用混合状态或复合状态的两种或多种金属氧化物。此外，金属-金属氧化物微粒可以粒状(微粒)、管状、球状和杆状等各种形式。
对金属-金属氧化物微粒的粒径没有特殊限定。通常，主要颗粒的平均粒径方面的粒径在1至500nm的范围内，优选在1至200nm的范围内，更优选在5至100nm的范围内。另外，金属-金属氧化物微粒的核17a的粒径通常在1至200nm的范围内。
可以使用与第一实施方式的染料增感型光电转换器件中的透明基板1、透明电极2、对电极6和电解质层7相同或类似的那些分别作为透明基板11、透明电极12、对电极14和电解质层16。
染料增感型光电转换器件的制造方法
接下来，描述染料增感型光电转换器件的制造方法。
首先，在透明基板11的主要表面上，通过溅射方法形成透明电极12。
然后，将具有金属-金属氧化物微粒17的多孔光电极13形成在透明电极12上。
在形成多孔光电极13时，优选对涂覆或印刷在透明电极12上的金属-金属氧化物微粒进行烘焙，从而使金属-金属氧化物微粒彼此间电连接并且增强多孔光电极13的机械强度和改善多孔光电极13对透明电极12的粘附。
然后，将其上形成了多孔光电极13的透明基板11浸渍到通过将光敏染料18溶解在预定溶剂中而制成的溶液中，以使光敏染料18吸附在多孔光电极13上。
另一方面，对电极14例如通过溅射方法等形成在对基板上。
然后，对具有多孔光电极13的透明基板11和对基板14这样布置，从而使得多孔光电极13和对电极14彼此相对，二者之间具有预留空隙；在这个案例中，预留空隙为例如1-100μm，更优选1-50μm。然后，在透明基板11和对基板14的边缘上形成密封构件15，从而形成空隙以便将电解质层密封在其中，然后将电解液由例如先前例如在透明基板11上形成的溶液注入孔(未示出)注入该空隙，从而形成电解质层16。然后，密封注入孔。
上述以外的其他部分与根据上述第一实施方式的染料增感型光电转换器件的制造方法相同。
通过上述过程，制成了所需要的染料增感型光电转换器件。
构成多孔光电极13的金属-金属氧化物微粒17可以通过已知方法生产(例如参见Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.46，No.4B，2007，pp.2567-2570)。作为一个例子，用于制造其中核17a具有Au并且壳17b具有TiO2的金属-金属氧化物微粒17的方法概括如下。首先，将500mL经加热的HAuCl4的5×10-4M溶液与脱水柠檬酸三钠进行混合，并搅拌混合物。然后，以2.5wt％的添加量向氨水中添加巯基十一碳酸，并且在搅拌所得溶液后，将该溶液添加到Au纳米颗粒的分散体中，接着保温2小时。然后，通过添加1M HCl将分散体的pH调节至3。随后，在氮气氛下，将异丙氧化钛和三乙醇胺添加到Au胶体溶液中。以这种方式，制成其中核17a具有Au并且壳17b具有TiO2的金属-金属氧化物微粒17。
[染料增感型光电转换器件的工作原理]
接下来，将描述染料增感型光电转换器件的工作原理。
当光入射时，染料增感型光电转换器件作为包含对电极14正极和透明电极12负极的电池形式工作。其原理如下所述。本文中，尽管假设使用FTO作为透明电极12的材料，Au作为构成多孔光电极13的金属-金属氧化物微粒17的核17a的材料，TiO2作为上述微粒17的壳17b的材料，I-/I3 -氧化/还原物质作为氧化还原对，但是这些材料并不局限于此。
当结合到多孔光电极3的光敏染料吸收穿透了透明基板11、透明电极12并在多孔光电极13上入射的光子时，光敏染料18中的电子受激从基态(HOMO)跃迁到激发态(LUMO)。处于激发态的电子经由光敏染料18和多孔光电极13之间的电子结合被吸引到具有TiO2壳17b的金属-金属氧化物微粒17构成的多孔光电极13的导带，并穿过该多孔光电极13到达透明电极12。另外，入射到金属-金属氧化物微粒17的Au核17a表面上的光激发局部表面等离子体，从而获得了电场增强效应。通过这种增强的电场，大量电子被激发到TiO2构成的壳17b的导带，并且这些电子穿过多孔光电极13到达透明电极12。因此，在光入射到多孔光电极13上时，通过激发光敏染料18产生的电子以及被激发到TiO2(构成金属-金属氧化物微粒17的壳17b)导带的电子都会由于在金属-金属氧化物微粒17的壳17a表面上的局部表面等离子体激发而到达透明电极12。因此，可以获得高光电转换效率。
另一方面，失去了电子的光敏染料18根据下列反应从电解质层16的还原剂(例如，I-)获取电子，从而在电解质层16中形成氧化剂，例如I3 -(I2与I-的结合体)：
2I-→I2+2e-
I2+I-→I3 -。
由此生成的氧化剂扩散到达对电极14，然后根据上述反应的逆反应从对电极14获取电子，并被还原成初始状态的还原剂：
I3 -→I2+I-
I2+2e-→2I-。
从透明电极12送出到外部电路的电子在外部电路中做电功，然后返回到对电极14。以这种方式，光能被转换成电能，而不在光敏染料18或在电解质层16中留下任何变化。
根据本发明的第二实施方式，除了可以获得与以上第一实施方式相同的优点以外，还可以获得如下优点。多孔光电极13具有金属-金属氧化物微粒17，每个微粒都具有由金属球形核17a和围绕该核17a的金属氧化物壳17b组成的核壳结构。因此，在电解质层16填充在多孔光电极13和对电极14之间的情况下，电解质层16中的电解质将不会与金属-金属氧化物微粒17的金属核17a接触，从而可以避免多孔光电极13被电解质溶解。因此，具有高表面等离子体共振效应的金属，诸如金、银、铜等，可被用作构成金属-金属氧化物微粒17的核17a的金属。结果，可以充分地获得表面等离子体共振效应。此外，碘基电解质可被用作电解质层16的电解质。由于上述原因，可以获得具有高光电转换效率的染料增感型光电转换器件。此外，通过使用这种优异的染料增感型光电转换器件，可以实现高性能的电子设备。
<3.第三实施方式>
[光电转换器件]
如图19所示，根据本发明的第三实施方式的光电转换器件具有与以上第二实施方式的染料增感型光电转换器件相同的结构，不同之处在于，光敏染料18并未结合到金属-金属氧化物微粒17构成的多孔光电极13上。
光电转换器件的制造方法
在本实施方式中光电转换器件的制造方法与以上第二实施方式的染料增感型光电转换器件的制造方法相同，不同之处在于：省略了将光敏染料18吸附到多孔光电极13上。
[光电转换器件的工作原理]
接下来，将描述这种光电转换器件的工作原理。
当光入射时，光电转换器件作为包含对电极14正极和透明电极12负极的电池形式工作。其原理如下所述。本文中，尽管假设使用FTO作为透明电极12的材料，Au作为构成多孔光电极13的金属-金属氧化物微粒17的核17a的材料，TiO2作为金属-金属氧化物微粒17的壳17b的材料，I-/I3 -氧化/还原物质作为氧化还原对，但是这些材料并不局限于此。
穿透了透明基板11和透明电极12并入射到金属-金属氧化物微粒17的Au核17a表面上的光激发了局部表面等离子体，从而获得了电场增强效应。通过这种增强的电场，大量电子被激发到TiO2构成的壳17b的导带，并且这些电子穿过多孔光电极13到达透明电极12。
另一方面，失去了电子的多孔光电极根据下列反应从电解质层16的还原剂(例如，I-)获取电子，从而在电解质层16中形成氧化剂，例如I3 -(I2与I-的结合体)：
2I-→I2+2e-
I2+I-→I3 -。
由此生成的氧化剂扩散到达对电极14，然后根据上述反应的逆反应从对电极14获取电子，并被还原成初始状态的还原剂：
I3 -→I2+I-
I2+2e-→2I-。
从透明电极12送出到外部电路的电子在外部电路中做电功，然后返回到对电极14。以这种方式，光能被转换成电能，而不在在电解质层16中留下任何变化。
根据第三实施方式，可以获得与以上第二实施方式相同的优点
尽管以上具体描述了本发明的实施方式和实施例，但本发明不应受限于上述实施方式和实施例，可以根据本发明的技术构思进行各种改进。
例如，上述实施方式和实施例中涉及的数值、结构、构型、形状、材料等仅为示例性，还可以采用其它的数值、结构、构型、形状、材料等。
本发明包含的主题涉及于2010年3月5日向日本专利局递交的日本优先专利申请JP 2010-049765和于2010年7月15日向日本专利局递交的日本优先专利申请JP 2010-160585中公开的那些内容，这些专利申请的全部内容通过引用插入本文。
本领域技术人员应当理解到，可以根据设计需要和其他因素进行各种修正、组合、亚组合和变动，只要这些在所附权利要求或其等同物的范围内即可。

Claims (29)

1.光电转换器件，其包含：包括具有电子接受官能团的离子液体和具有电子供应官能团的有机溶剂的电解液。
2.如权利要求1的光电转换器件，其中，所述电子接受官能团包括电子对接受官能团。
3.如权利要求1的光电转换器件，其中，所述电子供应官能团包括电子对供应官能团。
4.如权利要求1的光电转换器件，其中，所述电子接受官能团适于与所述电子供应官能团形成至少一个氢键。
5.如权利要求1的光电转换器件，其中，所述离子液体包含有机阳离子。
6.如权利要求5的光电转换器件，其中，所述有机阳离子包括芳环。
7.如权利要求6的光电转换器件，其中，所述芳环包括芳族胺。
8.如权利要求7的光电转换器件，其中，所述芳族胺与氢原子结合。
9.如权利要求1的光电转换器件，其中，所述离子液体包括季铵离子，所述季铵离子包括四烷基铵离子、吡啶鎓离子、咪唑鎓离子、噻唑鎓离子、吡唑鎓离子中的至少一个或其组合。
10.如权利要求1的光电转换器件，其中，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲砜)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐中的至少一个或其组合。
11.如权利要求1的光电转换器件，其中，所述离子液体包括范德华体积为至少
Figure FSA00000442548400011
的阴离子。
12.如权利要求1的光电转换器件，其中，所述离子液体构成所述电解液的至少15wt％。
13.如权利要求1的光电转换器件，其中，所述离子液体构成所述电解液的约15wt％至约50wt％。
14.如权利要求1的光电转换器件，其中，所述有机溶剂包含如下官能团，所述官能团包括醚、酮、胺、吡啶结构、咪唑结构、砜或亚砜中的至少一个。
15.如权利要求14的光电转换器件，其中，所述胺包括伯胺、叔胺或芳族胺中的至少一个。
16.如权利要求1的光电转换器件，其中，所述有机溶剂包括3-甲氧基丙腈、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、苯氧基乙腈、碳酸丙二醇酯、苯胺、N，N-二甲基苯胺、N-丁基苯并咪唑、叔丁基吡啶、乙基甲基砜、二甲基亚砜中的至少一个或其组合。
17.如权利要求1的光电转换器件，其中，所述有机溶剂包括甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙基甲基胺、正丙基胺、异丙基胺、二丙基胺、正丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、乙二胺、苯胺、N，N-二甲基苯胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一个或其组合。
18.如权利要求1的光电转换器件，其中，含有所述离子液体和所述有机溶剂的混合物的所述电解液的挥发性小于含有所述有机溶剂但不含所述离子液体的溶液的挥发性。
19.如权利要求1的光电转换器件，其中，所述电解液包括凝胶。
20.如权利要求1的光电转换器件，还包含半导体电极、对电极和多孔光电极，其中所述电解液和所述多孔光电极被设置在所述半导体电极和所述对电极之间。
21.如权利要求20的光电转换器件，还包括吸附到所述半导体电极的表面上的光敏染料。
22.如权利要求20的光电转换器件，其中，所述多孔光电极包含多个微粒，每个微粒具有内核和围绕所述内核的外壳。
23.如权利要求22的光电转换器件，其中，所述内核包含金属。
24.如权利要求23的光电转换器件，其中，所述金属包括金、银、铜中的至少一种或其组合。
25.如权利要求22的光电转换器件，其中，所述外壳包含金属氧化物。
26.如权利要求25的光电转换器件，其中，所述金属氧化物包括氧化钛、氧化锡、氧化铌、氧化锌、氧化钨、钛酸锶中的至少一种或其组合。
27.如权利要求22的光电转换器件，其中，所述多个微粒的平均直径在1至500nm的范围内。
28.如权利要求22的光电转换器件，其中，所述多个微粒包括具有粒状、管状、球状或杆状形状中至少一种的微粒。
29.一种电解液，其包含具有电子接受官能团的离子液体和具有电子供应官能团的有机溶剂。
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