JP2012084374A - 光電変換素子、光電変換素子の製造方法、光電変換素子用電解質層および電子機器 - Google Patents

光電変換素子、光電変換素子の製造方法、光電変換素子用電解質層および電子機器 Download PDF

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Abstract

【課題】素子が破損したりした際に電解液の漏出を防止することができる色素増感太陽電池などの光電変換素子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】光電変換素子は、多孔質光電極３と対極６との間に、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層７が設けられた構造を有する。電解質層７を構成する多孔質膜としては例えばポリオレフィン、ポリエステル、セルロースなどからなる不織布が用いられる。色素増感光電変換素子においては、多孔質光電極３の表面に光増感色素を結合させる。
【選択図】図１

Description

この発明は、光電変換素子、光電変換素子の製造方法、光電変換素子用電解質層および電子機器に関し、例えば色素増感太陽電池に用いて好適な光電変換素子およびその製造方法ならびにこの光電変換素子を用いる電子機器に関するものである。
太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて少なく、より一層の普及が期待されている。
従来より、太陽電池としては、単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池および非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池が主に用いられている。
一方、１９９１年にグレッツェルらが提案した色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を得ることができ、しかも従来のシリコン系太陽電池とは異なり製造の際に大掛かりな装置を必要とせず、低コストで製造することができることなどにより注目されている（例えば、非特許文献１参照。）。
この色素増感太陽電池は、一般的に、光増感色素を結合させた酸化チタンなどからなる多孔質光電極と白金などからなる対極とを対向させ、それらの間に電解液からなる電解質層が充填された構造を有する。電解液としては、ヨウ素やヨウ化物イオンなどの酸化・還元種を含む電解質を溶媒に溶解したものが多く用いられる。
従来の色素増感太陽電池は一般的に、図２９Ａ〜Ｅに示す方法により製造される。
図２９Ａに示すように、まず、透明導電性基板１０１上に多孔質光電極１０２を形成する。
次に、図２９Ｂに示すように、対極１０３を用意し、透明導電性基板１０１上の多孔質光電極１０２と対極１０３とを互いに対向するように配置する。そして、透明導電性基板１０１および対極１０３の外周部に封止材１０４を形成して電解質層が封入される空間を作る。
次に、図２９Ｃに示すように、対極１０３に予め形成された注液穴１０３ａから電解液を注入し、電解質層１０５を形成する。
次に、図２９Ｄに示すように、対極１０３の注液穴１０３ａから外側にはみ出た電解液を拭き取る。
その後、図２９Ｅに示すように、注液穴１０３ａを塞ぐように対極１０３上に封止板１０６を貼り付ける。
以上のようにして、目的とする色素増感太陽電池が製造される。
Nature,353,p.737-740,1991 Inorg.Chem.1996,35,1168-1178 J.Chem.Phys.124,184902(2006)
しかしながら、従来の色素増感太陽電池においては、色素増感太陽電池が何らかの原因で破損したりした際には、多孔質光電極１０２と対極１０３との間に封入された電解質層１０５から外部に電解液が漏れてしまうおそれがあった。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、素子が破損したりした際に電解液の漏出を防止することができる色素増感太陽電池などの光電変換素子を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、上記のような優れた光電変換素子を容易にしかも簡単に製造することができる光電変換素子の製造方法を提供することである。
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、上記のような優れた光電変換素子を製造する際に用いて好適な光電変換素子用電解質層を提供することである。
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、上記のような優れた光電変換素子を用いた高性能の電子機器を提供することである。
上記課題を解決するために、この発明は、
多孔質光電極と対極との間に、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層が設けられた構造を有する光電変換素子である。
また、この発明は、
多孔質光電極および対極のうちの一方の上に多孔質膜を設置する工程と、
上記多孔質膜上に上記多孔質光電極および上記対極のうちの他方を設置する工程とを有する光電変換素子の製造方法である。
また、この発明は、
電解液を含む多孔質膜からなる光電変換素子用電解質層である。
また、この発明は、
少なくとも一つの光電変換素子を有し、
上記光電変換素子が、
多孔質光電極と対極との間に、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層が設けられた構造を有する光電変換素子である電子機器である。
この発明において、電解質層を構成する多孔質膜としては種々のものを用いることができ、構造や材質などは必要に応じて選ばれる。この多孔質膜としては、絶縁性のものが用いられるが、この絶縁性の多孔質膜は、絶縁材料からなるものであっても、例えば、導電性材料からなる多孔質膜の空隙部の表面を絶縁体化したり、空隙部の表面に絶縁膜をコーティングしたものであってもよい。この多孔質膜は、有機材料からなるものでも、無機材料からなるものでもよい。この多孔質膜としては、好適には各種の不織布が用いられ、その材料としては、例えばポリオレフィン、ポリエステル、セルロースなどの各種の有機高分子化合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。この多孔質膜の空隙率は必要に応じて選ばれるが、多孔質光電極と対極との間に設けられた状態における空隙率（実空隙率）は、好適には５０％以上である。この実空隙率は、高い光電変換効率を得る観点からは、好適には、８０％以上１００％未満に選ばれる。
電解質層を構成する多孔質膜に含まれる電解液は、その揮発を防止する観点からは、好適には、低揮発性の電解液、例えばイオン液体を溶媒に用いたイオン液体系電解液が用いられる。イオン液体としては、従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。
この発明の光電変換素子の製造方法においては、多孔質膜は、電解液を含んでいても、含んでいなくてもよい。電解液を含む多孔質膜を用いる場合には、この電解液を含む多孔質膜が電解質層を構成する。電解液を含まない多孔質膜を用いる場合には、後の工程でこの多孔質膜に電解液を注入することができる。例えば、この多孔質膜を多孔質光電極と対極との間に挟んだ状態でこの多孔質膜に電解液を注入することができる。典型的には、多孔質光電極上に多孔質膜を設置した後、この多孔質膜上に対極を設置するが、これに限定されるものではない。この発明の光電変換素子の製造方法は、必要に応じて、多孔質光電極上に電解液を含む多孔質膜を設置した後、この多孔質膜上に対極を設置する前に、この多孔質膜を圧縮、典型的には多孔質膜を膜面に垂直な方向から押圧することにより圧縮する工程をさらに有する。こうすることで、多孔質膜が圧縮されて体積が減少したときに、多孔質膜の空隙部に含まれる電解液が押し出されて多孔質光電極に浸透する。このため、電解液が多孔質膜から多孔質光電極に行き渡った状態を容易に実現することができる。
光電変換素子は、典型的には、多孔質光電極に光増感色素が結合（あるいは吸着）した色素増感光電変換素子である。この場合、光電変換素子の製造方法は、典型的には、多孔質光電極に光増感色素を結合させる工程をさらに有する。この多孔質光電極は、半導体からなる微粒子により構成される。半導体は、好適には、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、取り分けアナターゼ型のＴｉＯ2 を含む。
多孔質光電極としては、いわゆるコア−シェル構造の微粒子により構成されたものを用いてもよく、この場合には光増感色素を結合させないでもよい。この多孔質光電極としては、好適には、金属からなるコアとこのコアを取り巻く金属酸化物からなるシェルとからなる微粒子により構成されたものが用いられる。このような多孔質光電極を用いると、この多孔質光電極と対極との間に、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層を設けた場合、電解液の電解質が金属／金属酸化物微粒子の金属からなるコアと接触することがないことから、電解質による多孔質光電極の溶解を防止することができる。このため、金属／金属酸化物微粒子のコアを構成する金属として、従来使用が困難であった、表面プラズモン共鳴の効果が大きい金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などを用いることができ、光電変換において表面プラズモン共鳴の効果を十分に得ることができる。また、電解液の電解質としてヨウ素系の電解質を用いることができる。金属／金属酸化物微粒子のコアを構成する金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などを用いることもできる。金属／金属酸化物微粒子のシェルを構成する金属酸化物としては使用する電解質に溶解しない金属酸化物が用いられ、必要に応じて選ばれる。このような金属酸化物としては、好適には、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物が用いられるが、これらに限定されない。例えば、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）などの金属酸化物を用いることもできる。微粒子の粒径は適宜選ばれるが、好適には１〜５００ｎｍである。また、微粒子のコアの粒径も適宜選ばれるが、好適には１〜２００ｎｍである。
光電変換素子は、最も典型的には、太陽電池として構成される。ただし、光電変換素子は、太陽電池以外のもの、例えば光センサーなどであってもよい。
電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品などである。この場合、光電変換素子は、例えばこれらの電子機器の電源として用いられる太陽電池である。
ところで、電解液には、多孔質光電極から電解液への逆電子移動を防ぐために添加剤を添加するのが一般的である。この添加剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）が最も良く知られているが、電解液の添加剤の種類は限られており、添加剤の選択の幅が極めて狭く、電解液の設計の自由度が低かった。そこで、本発明者らは、添加剤の選択の幅を広げるべく、実験的および理論的に鋭意研究を行った。その結果、電解液に添加する添加剤としては、従来より一般的に用いられている４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンよりも優れた特性を得ることができる添加剤が多く存在することが判明した。具体的には、ｐＫa が６．０４以上７．０３以下、すなわち６．０４≦ｐＫa ≦７．３の添加剤であれば、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンよりも優れた特性を得ることができるという結論に到達した。このためには、電解液に６．０４≦ｐＫa ≦７．３の添加剤が添加され、および／または、多孔質光電極および対極のうちの少なくとも一方の電解質層に面する表面に、６．０４≦ｐＫa ≦７．３の添加剤を吸着させる。これによって、電解液の添加剤の選択の幅が大きく、しかも添加剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを用いた場合よりも優れた特性を得ることができる光電変換素子を得ることができる。
電解液に添加し、あるいは、多孔質光電極および対極のうちの少なくとも一方の表面に吸着させる添加剤は、６．０４≦ｐＫa ≦７．３である限り、基本的にはどのようなものを用いてもよい。ここで、Ｋa は、水中における共役酸の解離平衡の平衡定数である。この添加剤は、典型的には、ピリジン系添加剤や複素環を有する添加剤などである。ピリジン系添加剤の具体例を挙げると、２−アミノピリジン（２−ＮＨ２−Ｐｙ）、４−メトキシピリジン（４−ＭｅＯ−Ｐｙ）、４−エチルピリジン（４−Ｅｔ−Ｐｙ）などであるが、これに限定されるものではない。また、複素環を有する添加剤の具体例を挙げると、Ｎ−メチルイミダゾール（ＭＩｍ）、２，４−ルチジン（２４−Ｌｕ）、２，５−ルチジン（２５−Ｌｕ）、２，６−ルチジン（２６−Ｌｕ）、３，４−ルチジン（３４−Ｌｕ）、３，５−ルチジン（３５−Ｌｕ）などであるが、これに限定されるものではない。添加剤は、例えば、これらの２−アミノピリジン、４−メトキシピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、３，４−ルチジンおよび３，５−ルチジンからなる群より選ばれた少なくとも一種からなる。なお、６．０４≦ｐＫa ≦７．３を有するピリジン類または複素環化合物の構造を分子内に有する化合物も、上記の６．０４≦ｐＫa ≦７．３の添加剤と同様な効果を得ることができることが期待される。
添加剤を多孔質光電極および対極のうちの少なくとも一方の表面（多孔質光電極と対極との間に電解質層を設けた後には多孔質光電極または対極と電解質層との界面）に吸着させるためには、多孔質光電極と対極との間に電解質層を設ける前に、多孔質光電極または対極の表面に、添加剤そのもの、添加剤を含む有機溶媒、添加剤を含む電解液などを用いて添加剤を接触させればよい。具体的には、例えば、多孔質光電極または対極を添加剤を含む有機溶媒に浸漬させたり、添加剤を含む有機溶媒を多孔質光電極あるいは対極の表面にスプレー塗布したりすればよい。
上記のような添加剤を用いる場合、電解液の溶媒の分子量は好適には４７．３６以上である。このような溶媒としては、例えば、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、アセトニトリル（ＡＮ）とバレロニトリル（ＶＮ）などのニトリル系溶媒、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、スルホランなどのスルホン系溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒などのいずれか、あるいはこれらの溶媒のいずれか二つ以上の混合液などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
ところで、従来、色素増感太陽電池の電解液の溶媒としてはアセトニトリルなどの揮発性の有機溶媒が用いられてきた。しかしながら、この色素増感太陽電池では、破損などにより電解液が大気に露出すると、電解液の蒸散が起き、故障を招くという問題があった。この問題を解消するために、近年、電解液の溶媒として、揮発性の有機溶媒の代わりに、イオン液体と呼ばれる難揮発性の溶融塩が用いられるようになった（例えば、非特許文献２、３参照。）。この結果、色素増感太陽電池における電解液の揮発の問題は改善されつつある。しかしながら、イオン液体は従来用いられている有機溶媒よりも非常に高い粘性率を有するため、このイオン液体を用いた色素増感太陽電池の光電変換特性は、従来の色素増感太陽電池の光電変換特性よりも劣るのが実情である。このため、電解液の揮発を抑制することができ、しかも優れた光電変換特性を得ることができる色素増感太陽電池が望まれる。そこで、本発明者らは、このような課題を解決すべく鋭意研究を行った。その研究の過程において、本発明者らは、電解液の溶媒としてイオン液体を用いた場合に光電変換特性が劣化する問題の改善策を模索する中で、改善効果は得られないであろうという予想の下に、イオン液体を揮発性の有機溶媒で希釈する試みを行った。結果は予想通りであった。すなわち、イオン液体を揮発性の有機溶媒で希釈した溶媒を電解液に用いた場合には、電解液の粘性率が低下することにより光電変換特性は向上するが、有機溶媒が揮発してしまう問題は依然として残ってしまう。しかしながら、上記の検証を進めるために、種々の有機溶媒を用いてイオン液体を希釈する試みをさらに行った結果、イオン液体と有機溶媒との特定の組み合わせでは、光電変換特性を劣化させずに電解液の揮発を有効に抑えることができることを見出した。これは予想外の驚くべき結果であった。そして、こうして予期せず得られた知見に基づいて実験的および理論的検討を進めた結果、電子対受容性の官能基を有するイオン液体と電子対供与性の官能基を有する有機溶媒とを電解液の溶媒に含ませることが有効であるという結論に至った。この場合、電解液の溶媒中において、イオン液体の電子対受容性の官能基と有機溶媒の電子対供与性の官能基との間に水素結合が形成される。この水素結合を介してイオン液体の分子と有機溶媒の分子とが結合するため、有機溶媒単体を用いた場合に比べて、有機溶媒、したがって電解液の揮発を抑制することができる。また、電解液の溶媒はイオン液体に加えて有機溶媒を含むため、溶媒としてイオン液体だけを用いた場合に比べて電解液の粘性率を低くすることができ、光電変換特性の劣化を防止することができる。これによって、電解液の揮発を抑制することができ、しかも優れた光電変換特性を得ることができる。
ここで、上記の「イオン液体」は、１００℃で液体状態を示す塩（融点もしくはガラス転移温度が１００℃以上でも、過冷却により室温で液体状態となるものも含む）のほか、これ以外の塩でも、溶媒を添加することによって一つ以上の相を形成し、液体状態となる塩も含む。イオン液体は、電子対受容性の官能基を有するイオン液体である限り基本的にはどのようなものであってもよく、有機溶媒は、電子対供与性の官能基を有する限り基本的にはどのようなものであってもよい。イオン液体は、典型的には、そのカチオンが電子対受容性の官能基を有するものである。このイオン液体は、好適には、第四級窒素原子を有する芳香族アミンカチオンからなり、芳香環中に水素原子を有する有機カチオンと、７６Å3 以上のファンデルワールス（van der Waals)体積を有するアニオン（有機アニオンだけでなく、例えばＡｌＣｌ4 - やＦｅＣｌ4 - などの無機アニオンも含む）とからなるが、これに限定されるものではない。溶媒中のイオン液体の含有量は必要に応じて選ばれるが、好適には、イオン液体と有機溶媒とからなる溶媒にイオン液体が１５重量％以上１００重量％未満含まれる。有機溶媒の電子対供与性の官能基は、好適にはエーテル基またはアミノ基であるが、これに限定されるものではない。
上述のように、電解液の溶媒が、電子対受容性の官能基を有するイオン液体と電子対供与性の官能基を有する有機溶媒とを含むことにより、次のような効果が得られる。すなわち、電解液の溶媒中において、イオン液体の電子対受容性の官能基と有機溶媒の電子対供与性の官能基との間に水素結合が形成される。この水素結合を介してイオン液体の分子と有機溶媒の分子とが結合するため、有機溶媒単体を用いた場合に比べて、有機溶媒、したがって電解液の揮発を抑制することができる。また、電解液の溶媒はイオン液体に加えて有機溶媒を含むため、溶媒としてイオン液体だけを用いた場合に比べて電解液の粘性率を低くすることができ、光電変換特性の劣化を防止することができる。このため、電解液の揮発を抑制することができ、しかも優れた光電変換特性を得ることができる光電変換素子を実現することができる。
この発明によれば、電解質層が、電解液を含む多孔質膜により構成されていることにより、電解質層が固体状であるので、光電変換素子が破損した際に電解液が漏れるのを防止することができる。また、多孔質光電極を透過して素子内部に入った入射光は、電解質層を構成する多孔質膜で散乱されて多孔質光電極に再び入射するため、多孔質光電極による入射光の捕集率が高くなる。これによって、短絡電流密度および光電変換効率が高い光電変換素子を実現することができる。また、電解液を含む多孔質膜により電解質層を構成することができるため、実質的に電解液を膜として扱うことができ、電解液の扱いが極めて簡単となる。このため、特性が優れた光電変換素子を容易に実現することができる。そして、この優れた光電変換素子を用いることにより、高性能の電子機器などを実現することができる。
この発明の第１の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法を示す断面図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感光電変換素子において光増感色素としてＺ９０７および色素Ａを用いた場合の動作原理を説明するための略線図である。 Ｚ９０７の構造式を示す略線図である。 Ｚ９０７を単独で多孔質光電極に結合させた色素増感光電変換素子のＩＰＣＥスペクトルの測定結果を示す略線図である。 色素Ａの構造式を示す略線図である。 色素Ａを単独で多孔質光電極に結合させた色素増感光電変換素子のＩＰＣＥスペクトルの測定結果を示す略線図である。 Ｚ９９１の構造式を示す略線図である。 実施例１〜５の色素増感光電変換素子の光電変換特性の測定結果を示す略線図である。 実施例６、７の色素増感光電変換素子の光電変換特性の測定結果を示す略線図である。 実施例１〜７の色素増感光電変換素子の電解質層を構成する多孔質膜の実空隙率と規格化光電変換効率との関係を示す略線図である。 Ｚ９９１を単独で多孔質光電極に結合させた色素増感光電変換素子のＩＰＣＥスペクトルの測定結果を示す略線図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感光電変換素子において電解質層により光が散乱される様子を電解液のみからなる電解質層を用いた従来の色素増感光電変換素子と比較して示す略線図である。 この発明の第２の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法を示す断面図である。 この発明の第２の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法を示す断面図である。 種々の添加剤のｐＫa とこの添加剤を電解液に添加した色素増感光電変換素子の光電変換効率との関係を示す略線図である。 電解液に添加される種々の添加剤のｐＫa とその添加剤を電解液に添加した色素増感光電変換素子の内部抵抗との関係を示す略線図である。 添加剤の効果の電解液の溶媒種依存性を示す略線図である。 種々の溶媒のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す略線図である。 種々の溶媒のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す略線図である。 種々の溶媒のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す略線図である。 種々の溶媒のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す略線図である。 この発明の第４の実施の形態による色素増感光電変換素子の加速試験を行った結果を示す略線図である。 ＥＭＩｍＴＣＢとtriglymeとの混合溶媒中のＥＭＩｍＴＣＢの含有量と蒸発速度低下率との関係を測定した結果を示す略線図である。 種々のイオン液体のアニオンのファンデルワールス体積と蒸発速度低下率との関係を測定した結果を示す略線図である。 電子対受容性の官能基を有するイオン液体と電子対供与性の官能基を有する有機溶媒との間に水素結合が形成される様子を示す略線図である。 電子対受容性の官能基を有するイオン液体と電子対供与性の官能基を複数有する有機溶媒との間に複数の水素結合が形成される様子を示す略線図である。 この発明の第５の実施の形態による色素増感光電変換素子において多孔質光電極を構成する金属／金属酸化物微粒子の構成を示す断面図である。 従来の色素増感光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
３．第３の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
４．第４の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
５．第５の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
６．第６の実施の形態（光電変換素子およびその製造方法）
〈１．第１の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
図１は第１の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す要部断面図である。
図１に示すように、この色素増感光電変換素子においては、透明基板１の一主面に透明電極２が設けられ、この透明電極２上にこの透明電極２より小さい所定の平面形状を有する多孔質光電極３が設けられている。この多孔質光電極３には一種または複数種の光増感色素（図示せず）が結合している。一方、対向基板４の一主面に導電層５が設けられ、この導電層５上に対極６が設けられている。この対極６は多孔質光電極３と同一の平面形状を有する。透明基板１上の多孔質光電極３と対向基板４上の対極６との間に、電解液を含む、あるいは電解液が含浸された多孔質膜からなる電解質層７が設けられている。そして、これらの透明基板１および対向基板４の外周部が封止材８で封止されている。この封止材８は透明電極２および導電層５に接しているが、透明電極２を多孔質光電極３と同一の平面形状に形成することにより透明基板１に接するようにしてもよいし、対極６を導電層５の全面に形成することによりこの導電層５に接するようにしてもよい。
多孔質光電極３としては、典型的には、半導体微粒子を焼結させた多孔質半導体層が用いられる。光増感色素はこの半導体微粒子の表面に吸着している。半導体微粒子の材料としては、シリコンに代表される元素半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する半導体などを用いることができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体であることが好ましい。具体的には、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）などの半導体が用いられる。これらの半導体の中でも、ＴｉＯ2 、取り分けアナターゼ型のＴｉＯ2 を用いることが好ましい。ただし、半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、必要に応じて、二種類以上の半導体を混合または複合化して用いることができる。また、半導体微粒子の形態は粒状、チューブ状、棒状などのいずれであってもよい。
上記の半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を混合し、この粒子で入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均サイズは２０〜５００ｎｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
多孔質光電極３は、できるだけ多くの光増感色素を結合させることができるように、半導体微粒子からなる多孔質半導体層の内部の空孔に面する微粒子表面も含めた実表面積の大きいものが好ましい。このため、多孔質光電極３を透明電極２の上に形成した状態での実表面積は、多孔質光電極３の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがさらに好ましい。この比に特に上限はないが、通常１０００倍程度である。
一般に、多孔質光電極３の厚さが増し、単位投影面積当たりに含まれる半導体微粒子の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積に保持することができる光増感色素の量が増加するため、光吸収率が高くなる。一方、多孔質光電極３の厚さが増加すると、光増感色素から多孔質光電極３に移行した電子が透明電極２に達するまでに拡散する距離が増加するため、多孔質光電極３内での電荷再結合による電子の損失も大きくなる。従って、多孔質光電極３には好ましい厚さが存在するが、この厚さは一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。
電解質層７を構成する多孔質膜としては、 例えば、有機高分子化合物からなる各種の不織布が用いられる。表１に多孔質膜として用いられる不織布の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
Figure 2012084374
電解質層７を構成する多孔質膜に含まれる電解液としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられる。酸化還元系としては、適切な酸化還元電位を有する物質であれば、特に制限はない。具体的には、酸化還元系としては、例えば、ヨウ素（Ｉ2 ）と金属または有機物のヨウ化物塩との組み合わせや、臭素（Ｂｒ2 ）と金属または有機物の臭化物塩との組み合わせなどが用いられる。金属塩を構成するカチオンは、例えば、リチウム（Ｌｉ+ ）、ナトリウム（Ｎａ+ ）、カリウム（Ｋ+ ）、セシウム（Ｃｓ+ ）、マグネシウム（Ｍｇ2+）、カルシウム（Ｃａ2+）などである。また、有機物塩を構成するカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第四級アンモニウムイオンが好適なものであり、これらを単独に、あるいは二種類以上を混合して用いることができる。
電解質層７を構成する多孔質膜に含まれる電解液としては、上記のほかに、コバルト、鉄、銅、ニッケル、白金などの遷移金属からなる有機金属錯体の酸化体・還元体の組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノンとキノンとの組み合わせなどを用いることもできる。
電解質層７を構成する多孔質膜に含まれる電解液の電解質としては、上記の中でも特に、ヨウ素（Ｉ2 ）と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、イミダゾリウムヨーダイドなどの第四級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５Ｍ〜１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２Ｍ〜３Ｍである。ヨウ素（Ｉ2 ）または臭素（Ｂｒ2 ）の濃度は０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５Ｍである。
電解液の電解質としては、上記の中でも特に、ヨウ素（Ｉ2 ）と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、イミダゾリウムヨーダイドなどの第４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好適なものである。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５Ｍ〜１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２Ｍ〜３Ｍである。ヨウ素Ｉ2 または臭素Ｂｒ2 の濃度は０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５Ｍである。また、開放電圧や短絡電流を向上させる目的で４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやベンズイミダゾリウム類などの各種添加剤を加えることもできる。
電解液を構成する溶媒としては、一般的には、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などが用いられる。
電解液を構成する溶媒としてはイオン液体を用いてもよく、こうすることで電解液の揮発の問題を改善することができる。イオン液体としては従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれるが、具体例を挙げると次の通りである。
・ＥＭＩｍＴＣＢ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート（1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate）
・ＥＭＩｍＴＦＳＩ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）アミド（1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfone)imide)
・ＥＭＩｍＦＡＰ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスヘート（1-ethyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate)
・ＥＭＩｍＢＦ4 ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)
・ＥＭＩｍＯＴｆ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルホネート（1-ethyl-3-methylimidazolium trifluorometanesulfonate) ）
・Ｐ222 ＭＯＭＴＦＳＩ（トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム ビス（トリフルオロメチルスホニル）アミド（triethyl(methoxymethyl)phosphonium bis(trifluoromethylsufonyl)imide ）
透明基板１は、光が透過しやすい材質と形状のものであれば特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができるが、特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好ましい。また、色素増感光電変換素子に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、また、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、透明基板１の材料としては、石英やガラスなどの透明無機材料や、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチックが挙げられる。透明基板１の厚さは特に制限されず、光の透過率や、光電変換素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
透明基板１上に設けられる透明電極２は、シート抵抗が小さいほど好ましく、具体的には５００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがさらに好ましい。透明電極２を形成する材料としては公知の材料を用いることができ、必要に応じて選択される。この透明電極２を形成する材料は、具体的には、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ2 （ＦＴＯ）、酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ2 、酸化亜鉛（ＩＩ）ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられる。ただし、透明電極２を形成する材料は、これらに限定されるものではなく、二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
多孔質光電極３に結合させる光増感色素は、増感作用を示すものであれば特に制限はなく、有機金属錯体、有機色素、金属・半導体ナノ粒子などを用いることができるが、この多孔質光電極３の表面に吸着する酸官能基を有するものが好ましい。光増感色素は、一般的には、カルボキシ基、リン酸基などを有するものが好ましく、この中でも特にカルボキシ基を有するものが好ましい。光増感色素の具体例を挙げると、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、トリフェニルメタン系色素、インドリン系色素、ペリレン系色素、ポリチオフェンなどのπ共役系高分子やそのモノマーの２〜２０量体、ＣｄＳ、ＣｄＳｅなどの量子ドットなどが挙げられる。これらの中でも、リガンド（配位子）がピリジン環またはイミダゾリウム環を含み、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属の錯体の色素は量子収率が高く好ましい。特に、シス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）またはトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，２" −ターピリジン−４，４' ，４" −トリカルボン酸を基本骨格とする色素分子は吸収波長域が広く好ましい。ただし、光増感色素は、これらに限定されるものではない。光増感色素としては、典型的には、これらのうちの一種類のものを用いるが、二種類以上の光増感色素を混合して用いてもよい。二種類以上の光増感色素を混合して用いる場合、光増感色素は、好適には、多孔質光電極に保持された、ＭＬＣＴ（Metal to Ligand Charge Transfer)を引き起こす性質を有する無機錯体色素と、この多孔質光電極３に保持された、分子内ＣＴ（Charge Transfer)の性質を有する有機分子色素とを有する。この場合、無機錯体色素と有機分子色素とは、多孔質光電極に互いに異なる立体配座で吸着する。無機錯体色素は、好適には、多孔質光電極３に結合する官能基としてカルボキシ基またはホスホノ基を有する。また、有機分子色素は、好適には、同一炭素に、多孔質光電極３に結合する官能基としてカルボキシ基またはホスホノ基とシアノ基、アミノ基、チオール基またはチオン基とを有する。無機錯体色素は例えばポリピリジン錯体、有機分子色素は例えば、電子供与性の基と電子受容性の基とを併せ持ち、分子内ＣＴの性質を有する芳香族多環共役系分子である。
光増感色素の多孔質光電極３への吸着方法に特に制限はないが、上記の光増感色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに多孔質光電極３を浸漬したり、光増感色素を含む溶液を多孔質光電極３上に塗布したりすることができる。また、光増感色素の分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。必要に応じて紫外線吸収剤を併用することもできる。
多孔質光電極３に光増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した光増感色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて多孔質光電極３の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
対極６の材料としては、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性材料の電解質層７に面している側に導電層が形成されていれば、これも用いることが可能である。対極６の材料としては、電気化学的に安定な材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。
また、対極６での還元反応に対する触媒作用を向上させるために、電解質層７に接している対極６の表面は、微細構造が形成され、実表面積が増大するように形成されていることが好ましい。例えば、対極６の表面は、白金であれば白金黒の状態に、カーボンであれば多孔質カーボンの状態に形成されていることが好ましい。白金黒は、白金の陽極酸化法や塩化白金酸処理などによって、また多孔質カーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法によって形成することができる。
対極６は対向基板４の一主面に形成された導電層５上に形成されているが、これに限定されるものではない。対向基板４の材料としては、不透明なガラス、プラスチック、セラミック、金属などを用いてもよいし、透明材料、例えば透明なガラスやプラスチックなどを用いてもよい。導電層５としては、透明電極２と同様なものを用いることができるほか、不透明な導電材料により形成されたものを用いることもできる。
封止材８の材料としては、耐光性、絶縁性、防湿性などを備えた材料を用いることが好ましい。封止材の材料の具体例を挙げると、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート) 、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着フィルムなどである。
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、透明基板１の一主面にスパッタリング法などにより透明導電層を形成して透明電極２を形成する。
次に、図２Ａに示すように、透明基板１の透明電極２上に多孔質光電極３を形成する。この多孔質光電極３の形成方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合、湿式製膜法を用いるのが好ましい。湿式製膜法では、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し、この分散液を透明基板１の透明電極２上に塗布または印刷する方法が好ましい。分散液の塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などを用いることができる。また、印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
半導体微粒子の材料としてアナターゼ型ＴｉＯ2 を用いる場合、このアナターゼ型ＴｉＯ2 は、粉末状、ゾル状、またはスラリー状の市販品を用いてもよいし、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを形成してもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、ペースト状分散液の調製時に、乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解消された粒子が再度凝集するのを防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などをペースト状分散液に添加することができる。また、ペースト状分散液の粘性を増すために、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、あるいはセルロース系の増粘剤などの各種増粘剤をペースト状分散液に添加することもできる。
多孔質光電極３は、半導体微粒子を透明電極２上に塗布または印刷した後に、半導体微粒子同士を電気的に接続し、多孔質光電極３の機械的強度を向上させ、透明電極２との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると、透明電極２の電気抵抗が高くなり、さらには透明電極２が溶融することもあるため、通常は４０〜７００℃が好ましく、４０〜６５０℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、通常は１０分〜１０時間程度である。
焼成後、半導体微粒子の表面積を増加させたり、半導体微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液や直径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子ゾルによるディップ処理を行ってもよい。透明電極２を支持する透明基板１としてプラスチック基板を用いる場合には、結着剤を含むペースト状分散液を用いて透明電極２上に多孔質光電極３を製膜し、加熱プレスによって透明電極２に圧着することも可能である。
次に、多孔質光電極３が形成された透明基板１を、光増感色素を所定の溶媒に溶解した溶液中に浸漬することにより、多孔質光電極３に光増感色素を結合させる。
一方、対向基板４の全面に例えばスパッタリング法などにより導電層５を形成した後、この導電層５上に所定の平面形状を有する対極６を形成する。この対極６は、例えば、導電層５の全面に例えばスパッタリング法などにより対極６の材料となる膜を形成した後、この膜をエッチングによりパターニングすることにより形成することができる。
次に、図２Ｂに示すように、透明基板１上の多孔質光電極３上に、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層７を設置する。
次に、図２Ｃに示すように、電解質層７上に対向基板４を対極６側を下にして設置した後、透明基板１および対向基板４の外周部に封止材８を形成して電解質層７を封入する。必要に応じて、電解質層７上に対向基板４を設置した後、対向基板４を電解質層７に押し付けて電解質層７をその面に垂直な方向に圧縮してもよい。このようにすることにより、電解質層７を構成する多孔質膜の厚さが圧縮により減少する際に、この多孔質膜の空隙部に含まれる電解液が押し出されて電解液が多孔質光電極３に浸透するため、電解液が多孔質光電極３の全体に容易に行き渡るようにすることができる。最終的な電解質層７の厚さは、例えば１〜１００μｍ、好適には１〜５０μｍである。
以上により、目的とする色素増感光電変換素子が製造される。
［色素増感光電変換素子の動作］
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
この色素増感光電変換素子は、光が入射すると、対極１を正極、透明電極２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、透明電極２の材料としてＦＴＯを用い、多孔質光電極３の材料としてＴｉＯ2 を用い、レドックス対としてＩ- ／Ｉ3 - の酸化還元種を用いることを想定しているが、これに限定されるものではない。また、多孔質光電極３に一種類の光増感色素が結合していることを想定する。
透明基板１および透明電極２を透過し、多孔質光電極３に入射した光子を多孔質光電極３に結合した光増感色素が吸収すると、この光増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。こうして励起された電子は、光増感色素と多孔質光電極３との間の電気的結合を介して、多孔質光電極３を構成するＴｉＯ2 の伝導帯に引き出され、多孔質光電極３を通って透明電極２に到達する。
一方、電子を失った光増感色素は、電解質層７中の還元剤、例えばＩ- から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層７中に酸化剤、例えばＩ3 - （Ｉ2 とＩ- との結合体）を生成する。
２Ｉ- → Ｉ2 ＋ ２ｅ-
Ｉ2 ＋ Ｉ- → Ｉ3 -
こうして生成された酸化剤は拡散によって対極６に到達し、上記の反応の逆反応によって対極６から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ3 - → Ｉ2 ＋ Ｉ-
Ｉ2 ＋ ２ｅ- → ２Ｉ-
透明電極２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極６に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層７にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
次に、多孔質光電極３に二種類の光増感色素を結合させた色素増感光電変換素子の動作について説明する。ここでは、一例として多孔質光電極３にＺ９０７および色素Ａを結合させることを想定しているが、これに限定されるものではない。色素Ａは2-Cyano-3-[4-[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopent[b]indol-7-yl]-2-propenoic acidである。図３はこの色素増感光電変換素子の動作原理を説明するためのエネルギー図である。この色素増感光電変換素子は、光が入射すると、対極６を正極、透明電極２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、透明電極２の材料としてＦＴＯを用い、多孔質光電極３の材料としてＴｉＯ2 を用い、レドックス対としてＩ- ／Ｉ3 - の酸化還元種を用いることを想定しているが、これに限定されるものではない。また、
図４にＺ９０７の構造式を示し、図５にＺ９０７を単独で多孔質光電極３の表面に吸着させたときのＩＰＣＥ（Incident Photon-to-current Conversion Efficiency）スペクトルの測定結果を示す。また、図６に色素Ａの構造式を示し、図７に色素Ａを単独で多孔質光電極３の表面に吸着させたときのＩＰＣＥスペクトルの測定結果を示す。図５および図７に示すように、Ｚ９０７は広範囲の波長の光を吸収することができるが、短波長領域に吸光度が不足する領域があり、この短波長領域では、この短波長領域で大きな吸光度を有する色素Ａが光吸収を補助する関係にある。すなわち、色素Ａは、短波長領域では大きな吸光度を有する光増感色素として働いている。
図４に示すように、Ｚ９０７は、多孔質光電極３と強く結合する官能基としてカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有し、このカルボキシ基が多孔質光電極３と結合している。これに対し、図６に示すように、色素Ａは、多孔質光電極３と強く結合する官能基であるカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と多孔質光電極３と弱く結合する官能基であるシアノ基（−ＣＮ）とが同一炭素に結合している。そして、色素Ａは、同一炭素に結合したこれらのカルボキシ基およびシアノ基が多孔質光電極３と結合している。すなわち、色素Ａは、同一炭素に結合しているカルボキシ基とシアノ基とによって多孔質光電極３に吸着し、カルボキシ基のみによって多孔質光電極３に吸着するＺ９０７とは異なる立体配置で多孔質光電極３に吸着する。ここで、もし仮に、色素Ａの同一炭素に結合した複数個の官能基が、いずれも多孔質光電極３に強く結合する官能基であると、多孔質光電極３に吸着されたこの色素Ａの立体配置は自由度が少なくなり、同一炭素に結合した複数個の官能基が存在する効果が発現しにくくなる。これに対し、色素Ａでは、多孔質光電極３に弱く結合するシアノ基が補助的に機能し、しかも、強く結合するカルボキシ基の、多孔質光電極３への結合を妨げることがない。この結果、色素Ａでは、カルボキシ基およびシアノ基が同一炭素に結合している効果が効果的に発現する。すなわち、色素ＡとＺ９０７とは、多孔質光電極３の表面上で互いに隣接していても、強い相互作用を及ぼし合うことなく共存することができるため、互いの光電変換性能を損なうことがない。一方、色素Ａは、同じ多孔質光電極３の表面に結合したＺ９０７間に効果的に介在し、Ｚ９０７の会合を抑制して、Ｚ９０７間での無駄な電子移動を防止する。このため、光を吸収したＺ９０７からは、励起された電子が無駄にＺ９０７間で移動することなく、効率よく多孔質光電極３に取り出されるため、Ｚ９０７の光電変換効率が向上する。また、光を吸収した色素Ａの励起電子は、強く結合するカルボキシ基から多孔質光電極３へ取り出されるため、多孔質光電極３への電荷移動が効率よく行われる。
透明基板１、透明電極２および多孔質光電極３を透過してきた光子を多孔質光電極３に結合した光増感色素、すなわちＺ９０７および色素Ａが吸収すると、これらのＺ９０７および色素Ａ中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。この際、光増感色素がＺ９０７および色素Ａからなるため、光増感色素が単一の色素からなる色素増感光電変換素子に比べて、より広い波長領域の光をより高い光吸収率で吸収することができる。
励起状態の電子は、光増感色素、すなわちＺ９０７および色素Ａと多孔質光電極３との間の電気的結合を介して、多孔質光電極３の伝導帯に引き出され、多孔質光電極３を通って透明電極２に到達する。この際、Ｚ９０７および色素Ａの最小励起エネルギー、言い換えるとＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが互いに十分異なり、しかもこれらのＺ９０７および色素Ａは多孔質光電極３に異なる立体配置で結合するため、これらのＺ９０７および色素Ａの間で無駄な電子移動が起こりにくい。このため、これらのＺ９０７および色素Ａは互いの量子収率を低下させることがなく、これらのＺ９０７および色素Ａによる光電変換機能が発現し、電流の発生量が大きく向上する。また、この系では、色素Ａの励起状態の電子が多孔質光電極３の伝導帯に引き出される経路が二種類存在する。一つは、色素Ａの励起状態から直接、多孔質光電極３の伝導帯に引き出される直接経路Ｐ1 である。もう一つは、色素Ａの励起状態の電子が、まず、エネルギー準位の低いＺ９０７の励起状態へ引き出され、その後、Ｚ９０７の励起状態から多孔質光電極３の伝導帯に引き出される間接経路Ｐ2 である。この間接経路Ｐ2 の寄与によって、色素Ａに加えてＺ９０７が共存する系では色素Ａの光電変換効率が向上する。
一方、電子を失ったＺ９０７および色素Ａは、電解質層７中の還元剤、例えばＩ- から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層７中に酸化剤、例えばＩ3 - （Ｉ2 とＩ- との結合体）を生成する。
２Ｉ- → Ｉ2 ＋ ２ｅ-
Ｉ2 ＋ Ｉ- → Ｉ3 -
こうして生成された酸化剤は拡散によって対極６に到達し、上記の反応の逆反応によって対極６から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ3 - → Ｉ2 ＋ Ｉ-
Ｉ2 ＋ ２ｅ- → ２Ｉ-
透明電極２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極６に戻る。このようにして、光増感色素、すなわちＺ９０７および色素Ａにも電解質層７にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
〈実施例１〉
色素増感光電変換素子を以下のようにして製造した。
多孔質光電極３を形成する際の原料であるＴｉＯ2 のペースト状分散液は、「色素増感太陽電池の最新技術」（荒川裕則監修、２００１年、（株）シーエムシー）を参考にして作製した。すなわち、まず、室温で撹拌しながらチタンイソプロポキシド１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液７５０ｍｌに徐々に滴下した。滴下後、８０℃の恒温槽に移し、８時間撹拌を続けたところ、白濁した半透明のゾル溶液が得られた。このゾル溶液を室温になるまで放冷し、ガラスフィルタでろ過した後、溶媒を加えて溶液の体積を７００ｍｌにした。得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、２２０℃で１２時間水熱反応を行わせた後、１時間超音波処理して分散化処理を行った。次に、この溶液をエバポレータを用いて４０℃で濃縮し、ＴｉＯ2 の含有量が２０ｗｔ％になるように調製した。この濃縮ゾル溶液に、ＴｉＯ2 の質量の２０％分のポリエチレングリコール（分子量５０万）と、ＴｉＯ2 の質量の３０％分の粒子直径２００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 とを添加し、撹拌脱泡機で均一に混合し、粘性を増加させたＴi Ｏ2 のペースト状分散液を得た。
上記のＴｉＯ2 のペースト状分散液を、透明電極２であるＦＴＯ層の上にブレードコーティング法によって塗布し、大きさ５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ２００μｍの微粒子層を形成した。その後、５００℃に３０分間保持して、ＴｉＯ2 微粒子をＦＴＯ層上に焼結した。焼結されたＴｉＯ2 膜へ０．１Ｍの塩化チタン（ＩＶ）ＴｉＣｌ4 水溶液を滴下し、室温下で１５時間保持した後、洗浄し、再び５００℃で３０分間焼成を行った。この後、紫外光照射装置を用いてＴｉＯ2 焼結体に紫外光を３０分間照射し、このＴｉＯ2 焼結体に含まれる有機物などの不純物をＴｉＯ2 の光触媒作用によって酸化分解して除去し、ＴｉＯ2 焼結体の活性を高める処理を行い、多孔質光電極３を得た。
光増感色素として、十分に精製したＺ９９１ ２３．８ｍｇを、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとを１：１の体積比で混合した混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。図８にＺ９９１の構造式を示す。図８に示すように、Ｚ９９１は、多孔質光電極３と強く結合する官能基としてカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有し、このカルボキシ基が多孔質光電極３と結合する。
なお、光増感色素としてＺ９０７と色素Ａとを用いる場合には、十分に精製したＺ９０７ ２３．８ｍｇと、色素Ａ ２．５ｍｇとを、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとを１：１の体積比で混合した混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製する。
次に、多孔質光電極３をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ2 微粒子表面に光増感色素を保持させた。次に、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液およびアセトニトリルを順に用いて多孔質光電極３を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。
一方、溶媒としての３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）に、１．０Ｍの１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド（ＭＰＩｍＩ）、０．１Ｍのヨウ素Ｉ2 、そして添加剤として０．３ＭのＮ−ブチルベンズミダゾール（ＮＢＢ）を溶解させ、電解液を調製した。そして、空隙率７１．４％、膜厚３１．２μｍのポリオレフィンからなる多孔質膜にこの電解液を含浸させた。
なお、光増感色素としてＺ９０７と色素Ａとを用いる場合には、例えば、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ） ２．０ｇに、ヨウ化ナトリウムＮａＩ ０．０３０ｇ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド １．０ｇ、ヨウ素Ｉ2 ０．１０ｇ、そして添加剤として２−ＮＨ２−Ｐｙ ０．０５４ｇを溶解させ、電解液を調製する。
次に、透明基板１上の多孔質光電極３上に、上記のようにして予め電解液を含浸させたポリオレフィンからなる多孔質膜を設置し、電解質層７を形成した。
次に、この多孔質膜をプレスにより膜面に垂直方向に圧縮する。圧縮後の多孔質膜の実空隙率は５０％であった。
次に、電解質層７の外周に封止材としてアイオノマー樹脂フィルムとアクリル系紫外線硬化樹脂とを設けた。
対極６は、予め直径０．５ｍｍの注液口が形成されたＦＴＯ層の上に厚さ５０ｎｍのクロム層および厚さ１００ｎｍの白金層を順次スパッタリング法によって積層し、その上に塩化白金酸のイソプロピルアルコール（２−プロパノール）溶液をスプレーコートし、３８５℃、１５分間加熱することにより形成した。
そして、こうして形成された対極６を上記の電解質層７上に設置し、電解質層７の外周に設けられた封止材と接着し、色素増感光電変換素子を完成した。
〈実施例２〉
電解液を含浸させる多孔質膜として、空隙率７０．７％、膜厚３０μｍのポリオレフィンからなる多孔質膜を用いて電解質層７を形成した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例３〉
電解液を含浸させる多孔質膜として、空隙率７０．５％、膜厚４４μｍのポリオレフィンからなる多孔質膜を用いて電解質層７を形成した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例４〉
電解液を含浸させる多孔質膜として、空隙率７９％、膜厚２８μｍのポリエステルからなる多孔質膜を用いて電解質層７を形成した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例５〉
電解液を含浸させる多孔質膜として、空隙率７２．８％、膜厚２９．８μｍのセルロースからなる多孔質膜を用いて電解質層７を形成した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例６〉
電解液を含浸させる多孔質膜として、空隙率７８．３％、膜厚３２μｍのポリエステルからなる多孔質膜を用いて電解質層７を形成した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例７〉
電解液を含浸させる多孔質膜として、空隙率８２．７％、膜厚２２μｍのポリエステルからなる多孔質膜を用いて電解質層７を形成した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例１〉
多孔質膜を用いないで電解液のみからなる電解質層７を形成した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
表１に、実施例１〜７の色素増感光電変換素子において電解質層７の形成に用いた多孔質膜の素材、空隙率、膜厚および実空隙率をまとめて示す。ここで、多孔質膜の実空隙率は次のように表される。
実空隙率（％）＝１００−（１００−膜の空隙率（％））×膜の体積（ｍ3 ）／（電解質層７の体積（ｍ3 ）−多孔質光電極３のかさ体積（ｍ3 ））
実施例１〜７および比較例１の色素増感光電変換素子の電流−電圧特性を測定した。測定は、色素増感光電変換素子に擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射して行った。図９および図１０にこの色素増感光電変換素子の電流−電圧特性の測定結果を示す。また、表２、３にこの色素増感光電変換素子の開放端電圧Ｖoc、電流密度Ｊsc、フィルファクター（ＦＦ）、光電変換効率（Ｅｆｆ）および内部抵抗（Ｒs ）を示す。
Figure 2012084374
Figure 2012084374
図１１に、実施例１〜７の色素増感光電変換素子において電解質層７の形成に用いた多孔質膜の実空隙率と、実施例１〜７の色素増感光電変換素子の光電変換効率を比較例１の色素増感光電変換素子の光電変換効率で規格化した規格化光電変換効率との関係を示す。
表２、表３および図９〜図１１より、実施例１〜７の色素増感光電変換素子の光電変換効率は、比較例１の色素増感光電変換素子の光電変換効率に比べると、総じて少し低い。しかしながら、実空隙率が５０％以上の多孔質膜を電解質層７の形成に用いた実施例１、２、４〜７の色素増感光電変換素子の光電変換効率は、比較例１の色素増感光電変換素子の光電変換効率の８０％以上である。そして、実施例１、２、４〜７の色素増感光電変換素子の光電変換効率は、電解質層７の形成に用いた多孔質膜の実空隙率が大きくなるにつれて増加し、実空隙率が８０％以上１００％未満では、比較例１の色素増感光電変換素子の光電変換効率に匹敵する値となる。
図１２に、実空隙率が７９％の多孔質膜を電解質層７の形成に用いた実施例７の色素増感光電変換素子および電解液のみから電解質層７を形成した比較例１の色素増感光電変換素子のＩＰＣＥスペクトルの測定結果を示す。図１２に示すように、実施例７の色素増感光電変換素子は、比較例１の色素増感光電変換素子に比べて、全波長領域において光電変換効率が増加していることが分かる。これは次のような理由によるものと考えられる。すなわち、図１３Ａに示すように、比較例１の色素増感光電変換素子においては、多孔質光電極１０２に入射した光のうち光増感色素で吸収し切れなかった光は電解液のみからなる電解質層１０５を透過してしまう。これに対し、実施例７の色素増感光電変換素子においては、多孔質光電極３に入射した光のうち光増感色素で吸収し切れず、電解質層７に入射した光は、電解質層７を形成する多孔質膜が多くの空隙部を有することにより、この多孔質膜により効果的に散乱される。こうして電解質層７で散乱された光が多孔質光電極３に裏面側から再び入射し、光増感色素で吸収される。この場合、この多孔質膜による散乱光は多孔質光電極３の面に対して斜めに入射する成分が多いため、この多孔質光電極３内部での光路長が大幅に長くなり、多孔質光電極３による入射光の捕集率が高くなる。この結果、実施例７の色素増感光電変換素子においては、比較例１の色素増感光電変換素子に比べて、全波長領域において光電変換効率が増加する。
以上のように、この第１の実施の形態によれば、色素増感光電変換素子の電解質層７を電解液を含む多孔質膜により構成している。このため、電解質層７が固体状であり、光電変換素子が破損した際に電解液が漏れるのを有効に防止することができる。また、多孔質光電極３と対極６とが絶縁性の多孔質膜により分離されているため、色素増感光電変換素子が折れ曲がっても、多孔質光電極３と対極６との電気的絶縁性が低下するのを防止することができる。また、従来の色素増感光電変換素子のように、電解液を注入するための注液穴を設けたり、電解液注入後に電解液を拭き取ったり、注液穴を塞いだりする必要がなくなるため、色素増感光電変換素子を容易にしかも簡単に製造することができる。また、実質的に電解液を膜として扱うことができるため、電解液の扱いが極めて簡単となる。このため、例えば、ロール・ツー・ロール（roll-to-roll）プロセスにより透明フィルム上に色素増感光電変換素子を製造する場合において、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層７を膜として透明フィルム上に貼り付けることが可能となる。さらに、この色素増感光電変換素子においては、多孔質光電極３に吸着した光増感色素で吸収し切れなかった入射光は、電解質層７で散乱されて多孔質光電極３に再び入射する。この結果、この色素増感光電変換素子は、電解質層７を電解液だけで構成する従来の色素増感光電変換素子に匹敵する高い光電変換効率を得ることができる。そして、この優れた色素増感光電変換素子を用いることにより、高性能の電子機器などを実現することができる。
〈２．第２の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
第２の実施の形態による色素増感光電変換素子は、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様な構成を有する。
［色素増感光電変換素子の製造方法］
図１４Ａ〜Ｃは第２の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法を示す。
図１４Ａに示すように、この色素増感光電変換素子の製造方法においては、まず、第１の実施の形態と同様にして、多孔質光電極３を形成する。
一方、図１４Ａに示すように、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層７の外周に例えば熱硬化性の封止材８を電解質層７と一体的に形成した一体型膜を用意する。この状態の電解質層７の厚さは最終的な電解質層７の厚さよりも大きい。封止材８の厚さはこの電解質層７の厚さよりも大きく、最終的にこの封止材８により十分な封止を行うことができる厚さになっている。
次に、図１４Ｂに示すように、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層７の外周に封止材８を形成した一体型膜を多孔質光電極３上に設置する。
次に、図１４Ｃに示すように、電解質層７および封止材８の上に、対向基板４上に設けられた対極６を設置し、対向基板４を電解質層７に押し付けてこの電解質層７をその面に垂直な方向に圧縮するとともに、加熱により封止材８を硬化させ、封止を行う。この際、電解質層７を構成する多孔質膜の厚さは圧縮により減少するが、最終的な多孔質膜の実空隙率が所望の値になるようにする。
以上により、目的とする色素増感光電変換素子が製造される。
一方、色素増感光電変換素子において、かさ（あるいは厚さ）のある、多孔質カーボンや多孔質金属などからなる対極６を用いる場合には、多孔質光電極３のかさに加えて、この対極６のかさも考慮して、電解質層７と封止材８との一体型膜を形成する。図１５ＡおよびＢはそのような色素増感光電変換素子の製造方法を示す。
図１５Ａに示すように、この色素増感光電変換素子の製造方法においては、まず、第１の実施の形態と同様にして、多孔質光電極３を形成する。
一方、図１５Ａに示すように、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層７の外周に例えば熱硬化性の封止材８を電解質層７と一体的に形成した一体型膜を用意する。この状態の電解質層７の厚さは最終的な電解質層７の厚さよりも大きい。封止材８の厚さはこの電解質層７の厚さよりも大きく、最終的にこの封止材８により十分な封止を行うことができる厚さになっている。加えて、対向基板４上に導電層５を介して対極６を設けたものを用意する。
次に、図１５Ｂに示すように、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層７の外周に封止材８を形成した一体型膜を多孔質光電極３上に設置し、続いて電解質層７および封止材８の上に対向基板４上に設けられた対極６を設置し、対向基板４を電解質層７に押し付ける。こうして電解質層７をその面に垂直な方向に圧縮するとともに、加熱により封止材８を硬化させ、封止を行う。この際、電解質層７を構成する多孔質膜の厚さは圧縮により減少するが、最終的な多孔質膜の実空隙率が所望の値になるようにする。
以上により、目的とする色素増感光電変換素子が製造される。
上記以外のことについては、第１の実施の形態と同様である。
この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、封止材８の形成プロセスを省略することができることにより、色素増感光電変換素子をより簡単に製造することができるという利点を得ることができる。
〈３．第３の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
第３の実施の形態による色素増感光電変換素子においては、電解質層７を構成する多孔質膜に含まれる電解液に６．０４≦ｐＫa ≦７．３の添加剤が添加される点で第１の実施の形態と異なる。このような添加剤は、ピリジン系添加剤や複素環を有する添加剤などである。ピリジン系添加剤の具体例を挙げると、２−ＮＨ２−Ｐｙ、４−ＭｅＯ−Ｐｙ、４−Ｅｔ−Ｐｙなどである。複素環を有する添加剤の具体例を挙げると、ＭＩｍ、２４−Ｌｕ、２５−Ｌｕ、２６−Ｌｕ、３４−Ｌｕ、３５−Ｌｕなどである。
また、電解質層７に含まれる電解液の溶媒としては、分子量が４７．３６以上の溶媒が用いられる。このような溶媒は、例えば、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、アセトニトリル（ＡＮ）とバレロニトリル（ＶＮ）との混合液などである。
［色素増感光電変換素子の製造方法］
この色素増感光電変換素子の製造方法は、電解質層７を構成する多孔質膜に含まれる電解液に６．０４≦ｐＫa ≦７．３の添加剤を添加する点を除いて、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法と同様である。
〈実施例８〉
実施例１の電解液に添加剤として２−ＮＨ２−Ｐｙ ０．０５４ｇを溶解させ、電解液を調製した。また、添加剤の効果をより明確に検証するために、ここでは、電解質層７は多孔質膜を用いたものではなく、電解液だけからなるものを用いた。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例９〉
添加剤として４−ＭｅＯ−Ｐｙを用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例１０〉
添加剤として４−Ｅｔ−Ｐｙを用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例１１〉
添加剤としてＭＩｍを用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例１２〉
添加剤として２４−Ｌｕを用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例１３〉
添加剤として２５−Ｌｕを用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例１４〉
添加剤として２６−Ｌｕを用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例１５〉
添加剤として３４−Ｌｕを用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例１６〉
添加剤として３５−Ｌｕを用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例２〉
添加剤を用いないで電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例３〉
添加剤としてＴＢＰを用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例４〉
添加剤として４−ピコリン（４−ｐｉｃ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例５〉
添加剤としてメチルイソニコチネート（４−ＣＯＯＭｅ−Ｐｙ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例６〉
添加剤として４−シアノピリジン（４−ＣＮ−Ｐｙ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例７〉
添加剤として４−アミノピリジン（４−ＮＨ２−Ｐｙ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例８〉
添加剤として４−（メチルアミノ）ピリジン（４−ＭｅＮＨ−Ｐｙ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例９〉
添加剤として３−メトキシピリジン（３−ＭｅＯ−Ｐｙ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例１０〉
添加剤として２−メトキシピリジン（２−ＭｅＯ−Ｐｙ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例１１〉
添加剤としてメチルニコチネート（３−ＣＯＯＭｅ−Ｐｙ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例１２〉
添加剤としてピリジン（Ｐｙ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例１３〉
添加剤として３−ブロモピリジン（３−Ｂｒ−Ｐｙ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例１４〉
添加剤としてＮ−メチルベンズイミダゾール（ＮＭＢ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例１５〉
添加剤としてピラジン（ｐｉｒａｚｉｎｅ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例１６〉
添加剤としてチアゾール（ｔｈｉａｚｏｌｅ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例１７〉
添加剤としてＮ−メチルピラゾール（Ｍｅ−ｐｙｒａｚｏｌｅ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例１８〉
添加剤としてキノリン（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例１９〉
添加剤としてイソキノリン（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例２０〉
添加剤として２，２’−ビピリジル（ｂｐｙ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例２１〉
添加剤としてピリダジン（ｐｙｒｉｄａｚｉｎｅ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例２２〉
添加剤としてピリミジン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例２３〉
添加剤としてアクリジン（ａｃｒｉｄｉｎｅ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例２４〉
添加剤として５，６−ベンゾキノリン（５６−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
表４は、ピリジン系添加剤を用いた実施例８〜１０および比較例２〜１３のｐＫa （水）、光電変換効率（Ｅｆｆ）および内部抵抗（Ｒs ）を示す。表５は、複素環を有する添加剤を用いた実施例１１〜１６および比較例１４〜２４のｐＫa （水）、光電変換効率（Ｅｆｆ）および内部抵抗（Ｒs ）を示す。表４および表５より、６．０４≦ｐＫa ≦７．３の添加剤を用いた実施例８〜１６のいずれも、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを用いた比較例３に比べて、光電変換効率（Ｅｆｆ）は同等以上であり、内部抵抗（Ｒs ）は低いことが分かる。図１６は実施例８〜１６および比較例２〜２４の光電変換効率（Ｅｆｆ）をｐＫa に対してプロットしたものである。また、図１７は実施例８〜１６および比較例２〜２４の内部抵抗（Ｒs ）をｐＫa に対してプロットしたものである。
Figure 2012084374
Figure 2012084374
次に、電解液に添加する添加剤の効果の電解液の溶媒種依存性について説明する。
分子量が異なる溶媒ごとに添加剤の効果を確認した。ここでは、ｐＫa が比較的近い４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）と４−Ｅｔ−Ｐｙ（4-ethylpyridine)とを比較対象とした。評価方法は次の通りである。各溶媒ごとに、電解液の添加剤として４−Ｅｔ−Ｐｙを用いた色素増感光電変換素子の光電変換効率（Ｅｆｆ（４−Ｅｔ−Ｐｙ））と電解液の添加剤としてＴＢＰを用いた色素増感光電変換素子の光電変換効率（Ｅｆｆ（ＴＢＰ））とを測定する。そして、これらの光電変換効率の差ΔＥｆｆ＝Ｅｆｆ（４−Ｅｔ−Ｐｙ）−Ｅｆｆ（ＴＢＰ）を効果の指標とする。溶媒としては、アセトニトリル（ＡＮ）、アセトニトリル（ＡＮ）とバレロニトリル（ＶＮ）との混合液、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）および３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）の四種類を用いた。表６に、各溶媒に対して分子量、Ｅｆｆ（４−Ｅｔ−Ｐｙ）、Ｅｆｆ（ＴＢＰ）および ΔＥｆｆを示す。ただし、アセトニトリル（ＡＮ）に対するＥｆｆ（４−Ｅｔ−Ｐｙ）、Ｅｆｆ（ＴＢＰ）および ΔＥｆｆの値はSolar Energy Materials＆Solar Cells,2003,80,167 で報告されたものを参照した。図１８は各溶媒の分子量に対して光電変換効率の差ΔＥｆｆをプロットしたものである。
Figure 2012084374
表６および図１８より、ΔＥｆｆ＞０、言い換えればＥｆｆ（ＴＢＰ）よりＥｆｆ（４−Ｅｔ−Ｐｙ）の方が大きい分子量の範囲は４７．３６以上であることが分かる。ただし、４７．３６という値は、アセトニトリル（ＡＮ）とバレロニトリル（ＶＮ）との混合液の混合体積分率を用いて算出した見掛けの分子量である。
以上のことから、４７．３６以上の分子量を有する溶媒では、電解液の添加剤として６．０４≦ｐＫa ≦７．３の添加剤を用いることは効果があると言えることが分かる。
以上のように、この第３の実施の形態によれば、電解質層７を構成する多孔質膜に含まれる電解液の添加剤として６．０４≦ｐＫa ≦７．３の添加剤を用いているため、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、次のような利点を得ることができる。すなわち、電解液の添加剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを用いた従来の色素増感光電変換素子と比べて、同等以上の光電変換効率および同等以下の内部抵抗を得ることができ、優れた光電変換特性を有する色素増感光電変換素子を得ることができる。また、６．０４≦ｐＫa ≦７．３の添加剤は種々のものがあるため、添加剤の選択の幅が極めて広い。
〈４．第４の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
この色素増感光電変換素子においては、電解質層７を構成する多孔質膜に含まれる電解液の溶媒として、少なくとも、電子対受容性の官能基を有するイオン液体と電子対供与性の官能基を有する有機溶媒とを含むものが用いられる点で第１の実施の形態と異なる。
典型的には、電子対受容性の官能基はイオン液体を構成するカチオンが有する。イオン液体のカチオンは、好適には、第四級窒素原子を有する芳香族アミンカチオンからなり、芳香環中に水素原子を有する有機カチオンである。この有機カチオンは、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、ピラゾニウムカチオンなどであるが、これに限定されるものではない。イオン液体のアニオンは、好適には７６Å3 以上、より好適には１００Å3 以上の大きさのファンデルワールス体積を有するアニオンが用いられる。
電子対受容性の官能基を有するイオン液体の具体例を挙げると以下の通りである。
・ＥＭＩｍＴＣＢ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート
・ＥＭＩｍＴＦＳＩ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）アミド
・ＥＭＩｍＦＡＰ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスヘート
・ＥＭＩｍＢＦ4 ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート
電子対供与性の官能基を有する有機溶媒は、蒸発速度を低下させる観点から、好適には下記の化学構造を有するが、これに限定されるものではない。
・エーテル
Figure 2012084374
 ・ケトン
Figure 2012084374
 ・アミン構造
第一級アミン
Figure 2012084374
 第三級アミン
Figure 2012084374
 ・芳香族アミン
ピリジン構造
Figure 2012084374
 イミダゾール構造
Figure 2012084374
 ・スルホン
Figure 2012084374
 ・スルホキシド
Figure 2012084374
電子対供与性の官能基を有する有機溶媒の具体例を挙げると以下の通りである。
・ＭＰＮ：３−メトキシプロピオニトリル（3-methoxypropionitrile)
・ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン（γ-butyrolactone)
・ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide)
・diglyme ：ジエチレングリコールジメチルエーテル（diethylene glycol dimethyl ether)
・triglyme：トリエチレングリコールジメチルエーテル（triethylene glycol dimethyl
ether)
・tetraglyme：テトラエチレングリコールジメチルエーテル（tetraethylene glycol dimethyl ether)
・ＰｈＯＡＮ：フェノキシアセトニトリル（phenoxy acetonitrile)
・ＰＣ：プロピレンカーボネート（propylene carbonate)
・aniline ：アニリン（aniline)
・ＤＭaniline ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（N,N-dimethylaniline)
・ＮＢＢ：Ｎ−ブチルベンズイミダゾール（N-butylbenzimidazole)
・ＴＢＰ：ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（tert-butylpyridine)
・ＥＭＳ：エチルメチルスルホン（ethyl methyl sulfone)
・ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide)
第三級窒素原子を有する有機溶媒の具体例を五つの種類に分けて挙げると以下の通りである。
（１）メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルメチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピル、ジプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン
（２）エチレンジアミン
（３）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
（４）ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（５）Ｎ−メチルピロリドン
（１）〜（４）を一般式で書くと、分子量１０００以下の有機分子において、以下の分子骨格を有する分子である。
Figure 2012084374
 ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、Ｈ、Ｃn Ｈm （ｎ＝１〜２０、ｍ＝３〜４１）、フェニル基、アルデヒド基およびアセチル基からなる群より選ばれた一つの置換基。
［色素増感光電変換素子の製造方法］
この色素増感光電変換素子の製造方法は、電解質層７を構成する多孔質膜に含まれる電解液の溶媒として、少なくとも、電子対受容性の官能基を有するイオン液体と電子対供与性の官能基を有する有機溶媒とを含むものを用いる点を除いて、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法と同様である。
〈実施例１７〉
ＥＭＩｍＴＣＢとdiglyme とを１：１の重量比で混合した混合溶媒 ２．０ｇに１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド １．０ｇ、ヨウ素Ｉ2 ０．１０ｇ、そして添加剤として２−ＮＨ２−Ｐｙ ０．０５４ｇを溶解させ、電解液を調製した。また、電解液の溶媒として、少なくとも、電子対受容性の官能基を有するイオン液体と電子対供与性の官能基を有する有機溶媒とを含むものを用いることによる効果をより明確に検証するために、ここでは、電解質層７は多孔質膜を用いたものではなく、電解液だけからなるものを用いた。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例１８〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとtriglymeとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例１７と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例１９〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとtetraglymeとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例１７と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例２０〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとＭＰＮとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例１７と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例２１〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとＰｈＯＡＮとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例１７と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例２２〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとＧＢＬとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例１７と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例２３〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとＰＣとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例１７と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例２４〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとアニリンとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例１７と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例２５〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとＤＭＦとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例１７と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例２６〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとＤＭaniline とを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例１７と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例２７〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとＮＢＢとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例１７と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例２８〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとＴＢＰとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例１７と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例２９〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＦＳＩとtriglymeとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例１７と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例３０〉
溶媒としてＥＭＩｍＦＡＰとtriglymeとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例１７と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例３１〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとＥＭＳとを１：１の重量比で混合した混合溶媒２．０ｇに、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド１．０ｇ、ヨウ素Ｉ2 ０．１０ｇ、そしてＮ−ブチルベンゾイミダゾール（ＮＢＢ）０．０５４ｇを用いて電解液を調製した。その他は実施例１７と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈実施例３２〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとＤＭＳＯとを１：１の重量比で混合した混合溶媒２．０ｇに、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド１．０ｇ、ヨウ素Ｉ2 ０．１０ｇ、そしてＮ−ブチルベンゾイミダゾール（ＮＢＢ）０．０４５ｇを用いて電解液を調製した。その他は実施例１７と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例２５〉
溶媒としてdiglyme を用いて電解液を調製した。その他は実施例１７と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例２６〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢを用いて電解液を調製した。その他は実施例１７と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例２７〉
溶媒としてＭＰＮを用いて電解液を調製した。その他は実施例１７と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例２８〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとＰｈＡＮ（フェニルアセトニトリル（phenyl acetonitrile)）とを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例１７と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例２９〉
溶媒としてＥＭＩｍＢＦ4 （１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)）とtriglymeとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例１７と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例３０〉
溶媒としてＥＭＩｍＯＴｆ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルホネート（1-ethyl-3-methylimidazolium trifluorometanesulfonate) ）とtriglymeとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例１７と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例３１〉
溶媒としてＰ222 ＭＯＭＴＦＳＩ（トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム ビス（トリフルオロメチルスホニル）アミド（triethyl(methoxymethyl)phosphonium bis(trifluoromethylsufonyl)imide ）とtriglymeとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例１７と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例３２〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢを用いて電解液を調製した。その他は実施例１７と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
表７は、実施例１７〜３２および比較例２８〜３１のイオン液体と有機溶媒との混合溶媒の蒸発速度低下率Ｚvapor を求めた結果を示す。ただし、混合溶媒における有機溶媒の重量比は５０ｗｔ％である。Ｚvapor （％）＝［１−（混合溶媒における有機溶媒の重量比）×（ｋmixture ／ｋneat）］×１００と定義される。ｋneatは有機溶媒単体の蒸発速度、ｋmixture はイオン液体と有機溶媒との混合溶媒の蒸発速度であり、いずれもＴＧ（Thermo Gravimetry)−ＤＴＡ（Differential Thermal Analysis)測定（示差熱−熱重量同時測定）で求められる。Ｚvapor の値が大きいほど混合溶媒における有機溶媒成分の揮発性が有機溶媒単体を用いた場合と比較して低下していることを示す。
Figure 2012084374
表７より、実施例１７〜３３ではＺvapor は大きな正の値を示し、イオン液体と有機溶媒との混合による有機溶媒成分の揮発性の低下が見られる。これに対し、比較例２８〜３１はＺvapor は０または負の値を示し、イオン液体と有機溶媒との混合による有機溶媒成分の揮発性の低下は見られない。
図１９は種々の溶媒のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。図１９から分かるように、ＥＭＩｍＴＣＢとＭＰＮとの混合溶媒（ＥＭＩｍＴＣＢの重量比は５０ｗｔ％）を用いた場合（実施例２０、曲線（４））には、ＭＰＮ単体を用いた場合（比較例２７、曲線（５））に比べて重量減少はずっと小さい。また、ＥＭＩｍＴＣＢとＧＢＬとの混合溶媒（ＥＭＩｍＴＣＢの重量比は５０ｗｔ％）を用いた場合（実施例２２、曲線（２））には、ＧＢＬ単体を用いた場合（曲線（３））に比べて重量減少は小さい。
図２０は、ＥＭＩｍＴＣＢとdiglyme との混合溶媒（ＥＭＩｍＴＣＢの重量比は５０ｗｔ％）を用いた場合（実施例１７）、ＥＭＩｍＴＣＢ単体を用いた場合およびdiglyme 単体を用いた場合のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。図２０より、ＥＭＩｍＴＣＢとdiglyme との混合溶媒を用いた場合には、diglyme 単体を用いた場合に比べて重量減少は極めて少なく、ＥＭＩｍＴＣＢ単体を用いた場合に近い重量減少に抑えられていることが分かる。
図２１は、ＥＭＩｍＴＣＢとtriglymeとの混合溶媒（ＥＭＩｍＴＣＢの重量比は５０ｗｔ％）を用いた場合（実施例１８）、ＥＭＩｍＴＣＢ単体を用いた場合およびtriglyme単体を用いた場合のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。図２１より、ＥＭＩｍＴＣＢとtriglymeとの混合溶媒を用いた場合には、triglyme単体を用いた場合に比べて重量減少は極めて少なく、ＥＭＩｍＴＣＢ単体を用いた場合に近い重量減少に抑えられていることが分かる。
図２２は、ＥＭＩｍＴＣＢとtetraglymeとの混合溶媒（ＥＭＩｍＴＣＢの重量比は５０ｗｔ％）を用いた場合（実施例１９）、ＥＭＩｍＴＣＢ単体を用いた場合およびtetraglyme単体を用いた場合のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。図２２より、ＥＭＩｍＴＣＢとtetraglymeとの混合溶媒を用いた場合には、tetraglyme単体を用いた場合に比べて重量減少は極めて少なく、ＥＭＩｍＴＣＢ単体を用いた場合と同様にほとんど重量減少が見られないことが分かる。
電解液の溶媒として、ＥＭＩｍＴＣＢとdiglyme との混合溶媒、ＥＭＩｍＴＣＢ単体およびdiglyme 単体を用いた色素増感光電変換素子の電流−電圧特性を測定した。測定は、色素増感光電変換素子に擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射して行った。表８にこの色素増感光電変換素子の開放端電圧Ｖoc、電流密度Ｊsc、フィルファクター（ＦＦ）および光電変換効率を示す。
Figure 2012084374
表８より、電解液の溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとdiglyme との混合溶媒を用いた実施例１の色素増感光電変換素子の光電変換特性は、電解液の溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢ単体を用いた比較例２６の色素増感光電変換素子の光電変換特性に比べてはるかに良好である。この光電変換特性は、電解液の溶媒としてdiglyme 単体を用いた場合と同等である。
電解液の溶媒として、ＥＭＩｍＴＣＢとＭＰＮとの混合溶媒（ＥＭＩｍＴＣＢの重量比は２２ｗｔ％）、ＥＭＩｍＴＦＳＩとＭＰＮとの混合溶媒（ＥＭＩｍＴＦＳＩの重量比は３５ｗｔ％）およびＭＰＮ単体を用いた色素増感光電変換素子の電流−電圧曲線を測定した。測定は、色素増感光電変換素子に擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射して行った。表９にこの色素増感光電変換素子の開放端電圧Ｖoc、電流密度Ｊsc、フィルファクター（ＦＦ）および光電変換効率を示す。
Figure 2012084374
表９より、電解液の溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとＭＰＮとの混合溶媒を用いた色素増感光電変換素子および電解液の溶媒としてＥＭＩｍＴＦＳＩとＭＰＮとの混合溶媒を用いた色素増感光電変換素子とも、電解液の溶媒としてＭＰＮ単体を用いた色素増感光電変換素子と同等の光電変換特性が得られている。ここで、電解液の溶媒として上記の混合溶媒を用いた色素増感光電変換素子では、ＭＰＮ単体を用いた色素増感光電変換素子と比較して、Ｊscが低下し、Ｖocが上昇することが分かる。Ｊscが低下するのは、イオン液体を混合したことによる、電解液中のレドックス対の拡散性の低下によるものと考えられる。また、Ｖocが上昇するのは、イオン液体が酸化チタンからなる多孔質光電極の表面に擬似吸着することによる酸化チタンの電子電位の変化、もしくはレドックス対との相互作用による酸化還元電位の変化によるものと考えられる。
電解液の溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとＥＭＳとの混合溶媒（ＥＭＩｍＴＣＢの重量比は５０ｗｔ％）を用いた実施例３１の色素増感光電変換素子の電流−電圧曲線を測定した。また、電解液の溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢ単体を用いた比較例３３の色素増感光電変換素子の電流−電圧曲線を測定した。測定は、色素増感光電変換素子に擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射して行った。表１０にこの色素増感光電変換素子の開放端電圧Ｖoc、電流密度Ｊsc、フィルファクター（ＦＦ）および光電変換効率を示す。
Figure 2012084374
表１０より、電解液の溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとＥＭＳとの混合溶媒を用いた実施例３１の色素増感光電変換素子は、電解液の溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢ単体を用いた比較例３３の色素増感光電変換素子に比べて、光電変換効率が約１％高く、Ｊscも約２ｍＡ／ｃｍ2 も高い。Ｊscが増加したのは、電解液の粘性率が低下したことによる。
図２３は、電解液の溶媒として、ＥＭＩｍＴＣＢとＭＰＮとの混合溶媒（ＥＭＩｍＴＣＢの重量比は２２ｗｔ％）、ＥＭＩｍＴＦＳＩとＭＰＮとの混合溶媒（ＥＭＩｍＴＦＳＩの重量比は３５ｗｔ％）およびＭＰＮ単体を用いた色素増感光電変換素子の加速試験の結果を示す。図２３の横軸は８５℃での保持時間、縦軸は光電変換効率を示す。試験は色素増感光電変換素子を８５℃に保たれた暗所で行った。
図２３より、電解液の溶媒としてＭＰＮ単体を用いた色素増感光電変換素子では、試験を開始してから光電変換効率が減少し続け、１７０時間後には初期に比べて３０％以上も減少している。これに対して、電解液の溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとＭＰＮとの混合溶媒（ＥＭＩｍＴＣＢの重量比は２２ｗｔ％）、ＥＭＩｍＴＦＳＩとＭＰＮとの混合溶媒（ＥＭＩｍＴＦＳＩの重量比は３５ｗｔ％）を用いた色素増感光電変換素子では試験開始後１７０時間経過しても光電変換効率の減少は僅かであり、耐久性が高いことが分かる。これは、イオン液体分子が有機溶媒分子と相互作用することによる揮発性の低下や電解液成分・電極界面とのイオン液体分子の相互作用による安定化が原因であると考えられる。
図２４は、電解液の溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとdiglyme との混合溶媒を用いた場合の混合溶媒中のＥＭＩｍＴＣＢの含有量と蒸発速度低下率との関係を調べた結果を示す。図２４より、ＥＭＩｍＴＣＢの含有量が１５ｗｔ％以上であれば、蒸発速度の低下が見られる。
次に、イオン液体の好適なカチオンおよびアニオンの構造について説明する。まず、カチオンについては、第四級窒素原子を有する芳香族アミンカチオンからなり、芳香環中に水素原子を有する有機カチオンが好ましい。このような有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、ピラゾニウムカチオンなどがある。アニオンについては、計算科学的に算出されたアニオンのファンデルワールス（van der Waals)体積（電子雲の大きさ）により規定することができる。図２５はいくつかのアニオン（ＴＣＢ- 、ＴＦＳＩ- 、ＯＴｆ- 、ＢＦ4 - ）のファンデルワールス体積に対して蒸発速度低下率をプロットした図である。各アニオンのファンデルワールス体積の値はJournal of The Electrochemical Society 002,149(10),A1385-A1388(2002) を参照した。ＴＣＢアニオンのファンデルワールス体積としては、ＴＣＢアニオンと類似の構造を持つ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｂ- アニオンのファンデルワールス体積を用いた。これらのデータを一次関数でフィッティングした。ファンデルワールス体積をｘ、蒸発速度低下率をｙで表すと、フィッティング式はｙ＝０．５８９８ｘ−４４．６７５である。図２５より、ファンデルワールス体積が７６Å3 以上、好適には１００Å3 以上のアニオンでは蒸発速度の低下が起こると考えられる。
次に、電子対受容性の官能基を有するイオン液体と電子対供与性の官能基を有する有機溶媒とからなる混合溶媒において蒸発速度が低下する原理を考察した結果について説明する。
この混合溶媒においては、イオン液体が有する電子対受容性の官能基と有機溶媒が有する電子対供与性の官能基（エーテル基やアミノ基など）との間に水素結合が形成され、熱的に安定化する。図２６に一例を示す。図２６に示すように、この例では、イオン液体のイミダゾリウムカチオンの電子対受容性の官能基（酸性プロトン）とdiglyme 分子のエーテル基（−Ｏ−）との間に水素結合（破線で示す）が形成されている。このように、この混合溶媒においては、イオン液体と有機溶媒との間に水素結合が形成されることにより熱的に安定化するため、蒸発速度が低下すると考えることができる。
特に、有機溶媒の１分子中の電子対供与性の官能基の数が多くなると、蒸発速度低下率が大きくなる。例えば、図２７は、有機溶媒がtriglymeである例を示すが、この例では、イオン液体のイミダゾリウムカチオンの二つの電子対受容性の官能基（酸性プロトン）とtriglymeの二つのエーテル基との間にそれぞれ水素結合が形成され、熱的により安定化する。また、この場合、イオン液体のイミダゾリウムカチオンの一つの電子対受容性の官能基とtriglymeの一つのエーテル基との間に水素結合が形成されると、イオン液体のイミダゾリウムカチオンの他の電子対受容性の官能基にtriglymeの他のエーテル基が近接する。言い換えると、triglymeがイミダゾリウムカチオンを巻き込む。このため、イオン液体のイミダゾリウムカチオンの他の電子対受容性の官能基とtriglymeの他のエーテル基とが相互作用しやすくなり、それらの間に水素結合が容易に形成される。
以上のように、この第４の実施の形態によれば、電解質層７を構成する多孔質膜に含まれる電解液の溶媒として、電子対受容性の官能基を有するイオン液体と電子対供与性の官能基を有する有機溶媒とからなる混合溶媒を用いている。このため、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、電解液の揮発を有効に抑制することができ、しかもこの混合溶媒の粘性率は低く、したがって電解液の粘性率を低くすることができるという利点を得ることができる。
〈５．第５の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
第５の実施の形態による色素増感光電変換素子においては、多孔質光電極１３が金属／金属酸化物微粒子により構成され、典型的には、これらの金属／金属酸化物微粒子が焼結されたものからなる。図２８にこの金属／金属酸化物微粒子１１の構造の詳細を示す。図２８に示すように、金属／金属酸化物微粒子１１は、金属からなる球状のコア１１ａとこのコア１１ａの周りを取り囲む金属酸化物からなるシェル１１ｂとからなるコア／シェル構造を有する。この金属／金属酸化物微粒子１１の金属酸化物からなるシェル１１ｂの表面に一種または複数種の光増感色素（図示せず）が結合（あるいは吸着）する。
金属／金属酸化物微粒子１１のシェル１１ｂを構成する金属酸化物は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが用いられる。これらの金属酸化物の中でも、ＴｉＯ2 、取り分けアナターゼ型のＴｉＯ2 を用いることが好ましい。ただし、金属酸化物の種類はこれらに限定されるものではなく、必要に応じて、二種類以上の金属酸化物を混合または複合化して用いることができる。また、金属／金属酸化物微粒子１１の形態は粒状、チューブ状、棒状などのいずれであってもよい。
上記の金属／金属酸化物微粒子１１の粒径に特に制限はないが、一般的には一次粒子の平均粒径で１〜５００ｎｍであり、取り分け１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、金属／金属酸化物微粒子１１のコア１１ａの粒径は一般的には１〜２００ｎｍである。
この色素増感光電変換素子の上記以外の構成は第１の実施の形態と同様である。
［色素増感光電変換素子の製造方法］
この色素増感光電変換素子の製造方法は、多孔質光電極３を金属／金属酸化物微粒子１１により形成することを除いて、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法と同様である。
多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子１１は従来公知の方法により製造することができる（例えば、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.46,No.4B,2007,pp.2567-2570参照）。一例として、コア１１ａがＡｕ、シェル１１ｂがＴｉＯ2 からなる金属／金属酸化物微粒子１１の製造方法の概要を説明すると次の通りである。すなわち、まず、５×１０-4Ｍ ＨＡｕＣｌ4 ５００ｍＬの加熱した溶液に脱水クエン酸３ナトリウムを混合・攪拌する。次に、メルカプトウンデカン酸をアンモニア水溶液に２．５重量％添加・攪拌した後、Ａｕナノ粒子分散溶液に添加し、２時間保温する。次に、１Ｍ ＨＣｌを添加して溶液のｐＨを３にする。次に、チタンイソプロポキシドおよびトリエタノールアミンを窒素雰囲気下でＡｕコロイド溶液に添加する。こうして、コア１１ａがＡｕ、シェル１１ｂがＴｉＯ2 からなる金属／金属酸化物微粒子１１が製造される。
［色素増感光電変換素子の動作］
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
この色素増感光電変換素子は、光が入射すると、対極６を正極、透明電極２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、透明電極２の材料としてＦＴＯを用い、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子１１のコア１１ａの材料としてＡｕ、シェル１１ｂの材料としてＴｉＯ2 を用い、レドックス対としてＩ- ／Ｉ3 - の酸化還元種を用いることを想定している。ただし、これに限定されるものではない。
透明基板１および透明電極２を透過し、多孔質光電極３に入射した光子を多孔質光電極３に結合した光増感色素が吸収すると、この光増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。こうして励起された電子は、光増感色素と多孔質光電極３との間の電気的結合を介して、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子１１のシェル１１ｂを構成するＴｉＯ2 の伝導帯に引き出され、多孔質光電極３を通って透明電極２に到達する。加えて、金属／金属酸化物微粒子１１のＡｕからなるコア１１ａの表面に光が入射することにより局在表面プラズモンが励起され、電場増強効果が得られる。そして、この増強電場によりシェル１１ｂを構成するＴｉＯ2 の伝導帯に電子が大量に励起され、多孔質光電極３を通って透明電極２に到達する。このように、多孔質光電極３に光が入射したとき、透明電極２には、光増感色素の励起により発生した電子が到達することに加えて、金属／金属酸化物微粒子１１のコア１１ａの表面における局在表面プラズモンの励起によりシェル１１ｂを構成するＴｉＯ2 の伝導帯に励起される電子も到達する。このため、高い光電変換効率を得ることができる。
一方、電子を失った光増感色素は、電解質層６中の還元剤、例えばＩ- から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層６中に酸化剤、例えばＩ3 - （Ｉ2 とＩ- との結合体）を生成する。
２Ｉ- → Ｉ2 ＋ ２ｅ-
Ｉ2 ＋ Ｉ- → Ｉ3 -
こうして生成された酸化剤は拡散によって対極６に到達し、上記の反応の逆反応によって対極１４から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ3 - → Ｉ2 ＋ Ｉ-
Ｉ2 ＋ ２ｅ- → ２Ｉ-
透明電極２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極６に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層６にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
この第５の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、次のような利点を得ることができる。すなわち、多孔質光電極３は、金属からなる球状のコア１１ａとこのコア１１ａの周りを取り囲む金属酸化物からなるシェル１１ｂとからなるコア／シェル構造を有する金属／金属酸化物微粒子１１により構成されている。このため、この多孔質光電極３と対極６との間に電解質層７を充填した場合、電解質層７の電解質が金属／金属酸化物微粒子１１の金属からなるコア１１ａと接触することがなく、電解質による多孔質光電極１１の溶解を防止することができる。従って、金属／金属酸化物微粒子１１のコア１１ａを構成する金属として表面プラズモン共鳴の効果が大きい金、銀、銅などを用いることができ、表面プラズモン共鳴の効果を十分に得ることができる。また、電解質層７の電解質としてヨウ素系の電解質を用いることができる。以上により、光電変換効率が高い色素増感光電変換素子を得ることができる。そして、この優れた色素増感光電変換素子を用いることにより、高性能の電子機器を実現することができる。
〈６．第６の実施の形態〉
［光電変換素子］
第６の実施の形態による光電変換素子は、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子１１に光増感色素が結合していないことを除いて、第５の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様な構成を有する。
［光電変換素子の製造方法］
この光電変換素子の製造方法は、多孔質光電極３に光増感色素を吸着させないことを除いて、第５の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様である。
［光電変換素子の動作］
次に、この光電変換素子の動作について説明する。
この光電変換素子は、光が入射すると、対極６を正極、透明電極２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、透明電極２の材料としてＦＴＯを用い、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子１１のコア１１ａの材料としてＡｕ、シェル１１ｂの材料としてＴｉＯ2 を用い、レドックス対としてＩ- ／Ｉ3 - の酸化還元種を用いることを想定している。ただし、これに限定されるものではない。
透明基板１および透明電極２を透過し、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子１１のＡｕからなるコア１１ａの表面に光が入射することにより局在表面プラズモンが励起され、電場増強効果が得られる。そして、この増強電場によりシェル１１ｂを構成するＴｉＯ2 の伝導帯に電子が大量に励起され、多孔質光電極１１を通って透明電極２に到達する。
一方、電子を失った多孔質光電極３は、電解質層７中の還元剤、例えばＩ- から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層７中に酸化剤、例えばＩ3 - （Ｉ2 とＩ- との結合体）を生成する。
２Ｉ- → Ｉ2 ＋ ２ｅ-
Ｉ2 ＋ Ｉ- → Ｉ3 -
こうして生成された酸化剤は拡散によって対極６に到達し、上記の反応の逆反応によって対極６から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ3 - → Ｉ2 ＋ Ｉ-
Ｉ2 ＋ ２ｅ- → ２Ｉ-
透明電極２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極６に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層７にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
第６の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
１…透明基板、２…透明電極、３…多孔質光電極、４…対向基板、５…導電層、６…対極、７…電解質層、８…封止材、１１…金属／金属酸化物微粒子、１１ａ…コア、１１ｂ…シェル

Claims (20)

  1. 多孔質光電極と対極との間に、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層が設けられた構造を有する光電変換素子。
  2. 上記多孔質膜が不織布からなる請求項１記載の光電変換素子。
  3. 上記不織布がポリオレフィン、ポリエステルまたはセルロースからなる請求項２記載の光電変換素子。
  4. 上記多孔質膜の空隙率が８０％以上１００％未満である請求項３記載の光電変換素子。
  5. 上記電解液がイオン液体系電解液である請求項４記載の光電変換素子。
  6. 上記電解液に６．０４≦ｐＫa ≦７．３の添加剤が添加され、および／または、上記多孔質光電極および上記対極のうちの少なくとも一方の上記電解質層に面する表面に６．０４≦ｐＫa ≦７．３の添加剤が吸着している請求項１記載の光電変換素子。
  7. 上記添加剤はピリジン系添加剤または複素環を有する添加剤である請求項６記載の光電変換素子。
  8. 上記添加剤は２−アミノピリジン、４−メトキシピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、３，４−ルチジンおよび３，５−ルチジンからなる群より選ばれた少なくとも一種からなる請求項７記載の光電変換素子。
  9. 上記電解液の溶媒の分子量が４７．３６以上である請求項６記載の光電変換素子。
  10. 上記溶媒は３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリルまたはアセトニトリルとバレロニトリルとの混合液である請求項９記載の光電変換素子。
  11. 上記光電変換素子は上記多孔質光電極に光増感色素が結合した色素増感光電変換素子である請求項１記載の光電変換素子。
  12. 上記多孔質光電極は半導体からなる微粒子により構成されている請求項１１記載の光電変換素子。
  13. 上記電解液の溶媒が、電子対受容性の官能基を有するイオン液体と電子対供与性の官能基を有する有機溶媒とを含む請求項１記載の光電変換素子。
  14. 上記多孔質光電極は、金属からなるコアとこのコアを取り巻く金属酸化物からなるシェルとからなる微粒子により構成されている請求項１記載の光電変換素子。
  15. 多孔質光電極および対極のうちの一方の上に多孔質膜を設置する工程と、
    上記多孔質膜上に上記多孔質光電極および上記対極のうちの他方を設置する工程とを有する光電変換素子の製造方法。
  16. 上記多孔質膜が電解液を含み、この電解液を含む上記多孔質膜が電解質層を構成する請求項１５記載の光電変換素子の製造方法。
  17. 上記多孔質光電極上に上記多孔質膜を設置した後、上記多孔質膜上に上記対極を設置する請求項１５記載の光電変換素子の製造方法。
  18. 上記多孔質光電極上に上記多孔質膜を設置した後、上記多孔質膜上に上記対極を設置する前に、上記多孔質膜を圧縮する工程をさらに有する請求項１７記載の光電変換素子の製造方法。
  19. 電解液を含む多孔質膜からなる光電変換素子用電解質層。
  20. 少なくとも一つの光電変換素子を有し、
    上記光電変換素子が、
    多孔質光電極と対極との間に、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層が設けられた構造を有する光電変換素子である電子機器。
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