CN102543493A - 光电转换器件及其制造方法、用于光电转换器件的电解质层以及电子设备 - Google Patents

光电转换器件及其制造方法、用于光电转换器件的电解质层以及电子设备 Download PDF

Info

Publication number
CN102543493A
CN102543493A CN2011103041090A CN201110304109A CN102543493A CN 102543493 A CN102543493 A CN 102543493A CN 2011103041090 A CN2011103041090 A CN 2011103041090A CN 201110304109 A CN201110304109 A CN 201110304109A CN 102543493 A CN102543493 A CN 102543493A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
photoelectric conversion
dye
optoelectronic pole
conversion device
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011103041090A
Other languages
English (en)
Inventor
津田辽平
熊谷洁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of CN102543493A publication Critical patent/CN102543493A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明涉及光电转换器件及其制造方法、用于光电转换器件的电解质层以及电子设备。所述光电转换器件具有如下结构，其中，由含有电解液的多孔膜构成的电解质层被设置在多孔光电极和对电极之间。

Description

光电转换器件及其制造方法、用于光电转换器件的电解质层以及电子设备
技术领域
本发明涉及光电转换器件及其制造方法、用于光电转换器件的电解质层以及电子设备。例如，本发明涉及适用于染料增感型太阳能电池的光电转换器件及其制造方法、以及使用这种光电转换器件的电子设备。
背景技术
作为一种用于将太阳光转换成电能的光电转换器件，太阳能电池利用太阳光作为能源。因此太阳能电池对全球环境产生极小的影响，并且预期将得到进一步普及。
在太阳能电池中，主要使用的那些是利用单晶硅或多晶硅的晶体硅型太阳能电池和无定形硅型太阳能电池。
另一方面，Graetzel等人于1991年提出的染料增感型太阳能电池与现有的硅系太阳能电池相比具有成本低廉、光电转换效率高并且不需要大型制造装置等优点，因此引起了关注(例如参见Nature，353卷，第737至740页，1991)。
染料增感型太阳能电池通常具有如下结构，其中由氧化钛等形成且其上结合光敏染料的多孔光电极与由铂等形成的对电极彼此相对设置；并且这些电极之间的空间中填充具有电解液的电解质层。作为电解液，通常使用通过将含有氧化-还原物质(诸如碘和碘化物)的电解质溶解在溶剂中而制备的溶液。
根据现有技术的染料增感型太阳能电池通常通过图29A至29E表示的方法来制造。
如图29A所示，首先，在透明导电基板101上形成多孔光电极102。
然后，如图29B所示，制备对电极103，并且使透明导电基板101上的多孔光电极102与对电极103彼此相对设置。然后，在透明导电基板101和对电极103的外周部分上形成密封材料104，从而形成密封电解质层的空间。
随后，如图29C所示，将电解液通过事先形成在对电极103上的液体注入孔103a注入，从而形成电解质层105。
然后，如图29D所示，将从对电极103的液体注入孔103a流到外部的那部分电解液擦掉。
此后，如29E所示，将密封板106贴合到对电极103的上表面，从而闭合液体注入孔103。
以这种方式，制造了所需要的染料增感型太阳能电池。
发明内容
然而，根据现有技术的染料增感型太阳能电池具有如下问题：当染料增感型太阳能电池由于某种原因破裂时，电解液可能由密封在多孔光电极102和对电极103之间的电解质层105泄露到外部。
因此，需要一种光电转换器件，诸如染料增感型太阳能电池，在该器件中，器件破裂时电解液的泄露可以免于发生。
此外，还需要一种制造光电转换器件的方法，通过该方法，可以轻易地制造上述的优异光电转换器件。
此外，还需要一种用于光电转换器件的电解质层，该电解质层适用于制造上述的优异光电转换器件。
此外，还需要一种高性能电子设备，其中使用上述的优异光电转换器件。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种具有如下结构的光电转换器件，其中，
由含有电解液的多孔膜组成的电解质层被设置在多孔光电极和对电极之间。
根据本发明的另一实施方式，提供了一种制造光电转换器件的方法，其包括：
将多孔膜设置在多孔光电极和对电极的其中之一上；并且
将所述多孔光电极和所述对电极中的另一个设置在多孔膜上。
根据本发明的另一实施方式，提供了一种用于光电转换器件的电解质层，其包含含有电解液的多孔膜。
根据本发明的另一实施方式，提供了一种电子设备，其包含，光电转换器件，其中，
所述光电转换器件具有这样的结构，其中，具有含电解液的多孔膜的电解质层设置在多孔光电极和对电极之间。
在本发明中，用于构造电解质层的多孔膜可以是各种多孔膜中的一种，其结构、材料等可以根据需要进行选择。具体地，作为多孔膜，使用绝缘的。该绝缘多孔膜可由绝缘材料形成，或者可以例如通过如下方法得到：将由导电材料形成的多孔膜的孔隙的表面转换成绝缘材料，或者将孔隙的表面用绝缘膜涂布。多孔膜可由有机材料或无机材料形成。优选地，各种无纺织物中的一种被用作多孔膜。可用于形成无纺织物的材料的非限制性实例包括有机聚合化合物，诸如聚烯烃、聚酯和纤维素。多孔膜的孔隙率可以根据需要进行选择。多孔膜在被设置在多孔光电极和对电极之间的情况下的孔隙率(实际孔隙率)优选不小于50％。从确保高光电转换效率的观点出发，实际孔隙率优选被选定为不小于80％但小于100％。
从抑制电解液的挥发性的观点出发，构成电解质层的多孔膜中所包含的这种电解液优选是低挥发性电解液，例如其中离子液体被用作溶剂的离子液体电解液。离子液体可以是已知的离子液体其中一种，其可以根据需要进行选择。
在制造根据本发明的实施方式的光电转换器件的方法中，多孔膜可以包含或者可以不包含电解液。在使用含有电解液的多孔膜的情况下，含有电解液的多孔膜构成电解质层。在使用不含电解液的多孔膜的情况下，电解液可以在稍后步骤中注入多孔膜中。例如，电解液可被注入夹在多孔光电极和对电极之间的多孔膜中。通常，多孔膜被设置在多孔光电极上，此后对电极被设置在多孔膜上，但并不局限于此。用于制备根据本发明的实施方式的光电转换器件的方法如果需要还包括，在含有电解液的多孔膜被设置在多孔光电极上之后并且在对电极被设置在该多孔膜上之前，压缩该多孔膜；在这种情况下，通常通过以垂直于膜平面的方向压制多孔膜来实施压缩。这样确保了，当压缩多孔膜从而其体积变小时，包含在多孔膜的孔隙中的电解液被压出渗入多孔光电极。结果，可以轻易地实现电解液遍布在多孔膜到多孔光电极整个范围内的状态。
光电转换器件通常是染料增感型光电转换器件，其中光敏染料结合(或吸附)到多孔光电极上。在这种情况下，用于制造光电转换器件的方法通常还包括，将光敏染料结合到多孔光电极上。多孔光电极包括具有半导体的颗粒。半导体优选包括氧化钛(TiO2)，特别是锐钛矿型TiO2。
作为多孔光电极，可以使用由具有所谓核壳结构的颗粒构成的那些；在这种情况下，光敏染料可以不必结合到多孔光电极上。作为多孔光电极，使用由如下颗粒构成的那些，所述颗粒的每一个都包含金属核，和围绕所述核的金属氧化物壳。使用这样的多孔光电极确保了，由含电解液的多孔膜构成的电解质层被设置在多孔光电极和对电极之间的情况下，电解液中的电解质不会与金属/金属氧化物颗粒的金属核接触，从而可以避免多孔光电极被电解质溶解。因此，作为构成金属/金属氧化物颗粒的核的金属，可以使用现有技术难以应用的具有高表面等离子共振效应的金属，诸如金(Au)、银(Ag)和铜(Cu)。这使得能够在光电转换中充分地获得表面等离子共振效应。此外，可以使用碘电解质作为电解液的电解质。还可以使用铂(Pt)、钯(Pd)等作为构成金属/金属氧化物颗粒的核的金属。作为构成金属/金属氧化物颗粒的壳的金属氧化物，使用不溶于所用电解质的金属氧化物。要使用的金属氧化物根据需要进行选择。作为金属氧化物，优选使用选自由如下物质组成的组的至少一种金属氧化物：氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铌(Nb2O5)和氧化锌(ZnO)。然而，上述金属氧化物是非限制性实例。例如还可以使用其他金属氧化物，诸如氧化钨(WO3)和钛酸锶(SrTiO3)。颗粒的粒径可以适当地进行选择，其优选在1到500nm的范围内。此外，颗粒的核的粒径也可以适当地进行选择，其优选在1至200nm的范围内。
最典型地，光电转换器件被构造成太阳能电池。然而，光电转换器件还可以与太阳能电池不同，例如其可以是光传感器等。
基本上，电子设备可以是包括便携式和固定式的各种电子设备中的任意一种。电子设备的具体实例包括移动电话、移动设备、自动机械、个人计算机、车载仪器和各种家用电器。此时，光电转换器件例如是用作这种电子设备的功率源的太阳能电池。
附带地，电解液通常包含添加到其中的添加剂，以用于防止电子由多孔光电极反向移动到电解液。作为添加剂，最有名的是4-叔丁基吡啶(TBP)。用于电解液的添加剂的种类数量有限，添加剂的选择范围极窄，并且电解液的设计的自由度很低。考虑到这一点，本发明人为了扩大添加剂的选择范围而认真地进行了实验和理论研究。研究结果发现，存在一些添加剂，这些添加剂当被添加到电解液中时可以获得较之过去通常使用的4-叔丁基吡啶所提供的更好的特性。具体地，业已得出如下结论：通过使用pKa在6.04≤pKa≤7.3范围内的添加剂可以获得较之通过使用4-叔丁基吡啶所获得的那些更优的性质。为了实现这个效果，将pKa在6.04≤PKa≤7.3范围内的添加剂添加到电解液中并且/或者将pKa在6.04≤pKa≤7.3范围内的添加剂吸附到多孔光电极和对电极的至少一个中的面向电解液的表面上。这使得能够获得下述的光电转换器件，在该光电转换器件中，与使用4叔丁基吡啶作为添加剂的情况相比，相对电解液的添加剂的选择范围宽，并且可以获得更好特性。
添加到电解液中或者吸附到多孔光电极和对电极的至少一个中的表面上的添加剂基本上可以是任何物质，只要该物质具有在6.04≤pKa≤7.3范围内的pKa即可，其中Ka是共轭酸在水中解离平衡时的平衡常数。这种添加剂的典型实例包括吡啶添加剂和具有杂环的那些添加剂。吡啶添加剂的具体实例包括2-氨基吡啶(2-NH2-Py)、4-甲氧基吡啶(4-MeO-Py)和4-乙基吡啶(4-Et-Py)，这些不具有限制性。另一方面，具有杂环的添加剂的具体实例包括N-甲基咪唑(MIm)、2，4-二甲基吡啶(即2，4-卢剔啶，简记为24-Lu)、2，5-二甲基吡啶(25-Lu)、2，6-二甲基吡啶(26-Lu)、3，4-二甲基吡啶(34-Lu)和3，5-二甲基吡啶(35-Lu)，它们不具有限制性。添加剂例如选自由2-氨基吡啶、4-甲氧基吡啶、4-乙基吡啶、N-甲基咪唑、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶和3，5-二甲基吡啶组成的组。顺便提及，预计分子中具有吡啶结构的化合物或杂环化合物(具有在6.04≤pKa≤7.3范围内的pKa)能够产生与上述添加剂(具有在6.04≤pKa≤7.3范围内的pKa)相同的效果。
为了将添加剂吸附到多孔光电极和对电极的至少一个中的表面上(在将电解质层设置在多孔光电极和对电极之间以后，吸附在多孔光电极或对电极与电解质的界面上)，在将电解质层设置在多孔光电极和对电极之间以前，通过使用添加剂本身、含有添加剂的有机溶剂、含有添加剂的电解液等使添加剂与多孔光电极或对电极的表面接触对添加剂来说就足够了。具体地，例如将多孔光电极或对电极浸渍在含有添加剂的有机溶剂中或者将含有添加剂的有机溶剂喷涂到多孔光电极或对电极的表面上就足够了。
在使用上述添加剂的情况下，电解液中的溶剂的分子量优选不小于47.36。这样的溶剂的非限制性实例包括腈溶剂，诸如3-甲氧基丙腈(MPN)、甲氧基乙腈(MAN)、乙腈(AN)、戊腈(VN)等；碳酸酯溶剂，诸如碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯等；砜溶剂，诸如环丁砜(sulfolane)等；内酯溶剂，诸如γ-丁内酯等，它们可以单独使用或者可以以两种或更多种混合物的形式使用。
同时，作为染料增感型太阳能电池中的电解液的溶剂，直到现在一直使用挥发性有机溶剂，诸如乙腈。但是，这样的染料增感型太阳能电池具有如下问题：当电解液由于太阳能电池的破裂而暴露于大气时，电解质将发生流逸(transpiration)，从而导致太阳能电池失效。为了解决这个问题，近年来，开始使用难挥发性熔融盐(被称为离子液体)替代挥发性有机溶剂作为染料增感型太阳能电池中的电解液的溶剂(参见例如Inorg.Chem.，1996，35，1168-1178和J.Chem.Phys.，124，184902(2006))。结果，染料增感型太阳能电池中，电解液的挥发问题正在改善。然而，离子液体的粘度系数要远远高于现有技术中使用的有机溶剂，因此，使用离子液体的染料增感型太阳能电池的光电转换特性实际上要劣于根据现有技术的染料增感型太阳能电池的光电转换特性。因此，需要一种染料增感型太阳能电池，其中的电解液的挥发可以受限，并且可以获得优异的光电转换特性。为了满足以上需求，本发明人进行了广泛的深入研究。在他们的研究过程中，具体在探索使用离子液体作为电解液的溶剂以改善光电转换特性的退化问题时，在预计稀释不会获得改善效果的情况下，他们尝试用有机溶剂稀释离子液体。结果正如所预计的那样。具体地，当用挥发性有机溶剂稀释离子液体而获得的溶剂被用于电解液时，光电转换特性由于电解液的粘度系数的下降而增强了，但是仍然存在有机溶剂的挥发问题。为了更可靠的验证以上结果，本发明人进一步尝试通过使用各种有机溶剂来稀释离子液体。结果，他们发现离子液体与有机溶剂的特定组合能够有效地抑制电解质的挥发，而不会使光电转换特性劣化。这个发现是意料之外的。基于这个出乎意料的发现，本发明人继续进行实验和理论研究。结果，他们得到如下结论：在电解液的溶剂中包含具有电子接受官能团的离子液体和具有电子供应官能团的有机溶剂是有效的。在这种情况下，电解液的溶剂中，离子液体的电子接受官能团和有机溶剂的电子供应官能团之间形成氢键。因为离子液体的分子与有机溶剂的分子通过氢键偶合到一起，所以与单独地使用有机溶剂的情况相比，有机溶剂的挥发性可以受到限制(从而电解液的挥发性受到限制)。除此之外，因为电解液的溶剂除了离子液体之外还包含有机溶剂，所以与仅使用离子液体作为溶剂的情况相比，可以降低电解液的粘度系数，并且可以防止光电转换特性的劣化。结果，可以限制电解液的挥发性，并且可以获得优异的光电转换特性。
本文中使用的术语“离子液体”不仅包括在100℃下显示液体状态的盐(包括在室温下由于过冷可以处于液体状态的盐，可是它们的熔点或玻璃化转变温度不小于100℃)，还包括在向其中添加溶剂形成一个或多个相时变成液体状态的其他盐。离子液体基本上可以是任何具有电子接受官能团的离子液体，有机溶剂基本上可以是任何具有电子供应官能团的有机溶剂。离子液体通常是其阳离子具有电子接受官能团的离子液体。离子液体优选包含下述有机阳离子和下述阴离子(不仅包括有机阴离子，还包括无机阴离子，诸如AlCl4 -和FeCl4 -)，所述有机阳离子是具有四级氮原子的芳族胺阳离子并且在芳环中具有氢原子，所述阴离子具有不小于
Figure BSA00000588835700071
的范德华体积，上述组合是非限制性的。溶剂中离子液体的含量可以根据需要进行选择。优选地，离子液体的含量比例，相对于含有离子液体和有机溶剂的溶剂，不小于15wt％并且小于100wt％。有机溶剂的电子供应官能团优选是醚基或氨基，这是非限制性实例。
如上所述，电解液的溶剂包含具有电子接受官能团的离子液体和具有电子供应官能团的有机溶剂，并且这产生了下述效果。在电解液的溶剂中，离子液体的电子接受官能团和有机溶剂的电子供应官能团之间形成氢键。因为离子液体的分子与有机溶剂的分子通过氢键偶合到一起，所以与单独地使用有机溶剂的情况相比，有机溶剂(以及电解液)的挥发性可以受到限制。除此之外，因为电解液的溶剂除了离子液体之外还包含有机溶剂，所以与仅使用离子液体作为溶剂的情况相比，可以降低电解液的粘度系数，并且可以防止光电转换特性的劣化。结果，可以实现如下的光电转换器件，其中电解液的挥发性受到限制，并且可以获得优异的光电转换特性。
根据本发明的实施方式，电解质层具有包含电解液的多孔膜，并且该电解质层处于固体状态，因此在光电转换器件破裂时电解液的泄露可以免于发生。此外，透过多孔光电极进入器件的入射光被构成电解质层的多孔膜散射，从而再次入射到多孔光电极上，结果多孔光电极捕集入射光的效率提高了。这使得能够实现短路电流密度和光电转换效率都较高的光电转换器件。此外，因为电解质层可以通过使用含有电解液的多孔膜形成，所以电解液基本上可以以膜形式处理，结果可以极其容易地对电解液进行处理。这使得能够容易地实现具有优异特性的光电转换器件。因此，通过使用优异的光电转换器件，能够实现高性能的电子设备等。
附图说明
图1是根据本发明的第一实施方式的染料增感型光电转换器件的截面图。
图2是根据第一实施方式的染料增感型光电转换器件的制造方法的截面图。
图3是在根据第一实施方式的染料增感型光电转换器件中使用Z907和染料A作为光敏染料的情况下的操作原理图。
图4是Z907结构式的示意图。
图5是染料增感型光电转换器件(仅Z907结合到多孔光电极上)的IPCE光谱的测量结果的示意图。
图6是染料A结构式的示意图。
图7是染料增感型光电转换器件(仅染料A结合到多孔光电极上)的IPCE光谱的测量结果的示意图。
图8是Z991结构式的示意图。
图9是实施例1至5中获得的染料增感型光电转换器件的光电转换特性的测量结果的示意图。
图10是实施例6至7中获得的染料增感型光电转换器件的光电转换特性的测量结果的示意图。
图11是实施例1至7中获得的染料增感型光电转换器件中的构成电解质层的多孔膜的孔隙率与标准化的光电转换效率之间的关系的示意图。
图12是染料增感型光电转换器件(仅Z991结合到多孔光电极上)的IPCE光谱的测量结果的示意图。
图13A和13B是，与现有技术的染料增感型光电转换器件(其中使用仅具有电解液的电解质层)相比，根据本发明的第一实施方式的染料增感型光电转换器件中电解质层散射光线方式的示意图。
图14A至14C是根据本发明的第二实施方式的染料增感型光电转换器件的制造方法的截面图。
图15A和15B是根据第二实施方式的染料增感型光电转换器件的制造方法的截面图。
图16是各种添加剂的pKa和染料增感型光电转换器件的光电转换效率之间的关系的示意图，其中所述添加剂分别被添加到电解液中。
图17是添加到电解液中的各种添加剂的pKa和染料增感型光电转换器件的内部电阻之间的关系的示意图，其中所述添加剂分别被添加到电解液中。
图18是添加剂的效果对电解液的溶剂种类的依赖关系的示意图。
图19是各种溶剂的TG-DTA测量结果的示意图。
图20是各种溶剂的TG-DTA测量结果的示意图。
图21是各种溶剂的TG-DTA测量结果的示意图。
图22是各种溶剂的TG-DTA测量结果的示意图。
图23是对根据本发明的第四实施方式的染料增感型光电转换器件的加速测试结果的示意图。
图24是EMImTCB-三甘醇二甲醚混合溶剂中EMImTCB的含量与蒸发速率下降比之间的关系的测量结果示意图。
图25是各种离子液体的范德华体积与蒸发速率下降比之间的关系的测量结果示意图。
图26是具有电子接受官能团的离子液体与具有电子供应官能团的有机溶剂之间形成氢键的方式的示意图。
图27是具有电子接受官能团的离子液体与具有电子供应官能团的有机溶剂之间形成多个氢键的方式的示意图。
图28是在根据本发明的第五实施方式的染料增感型光电转换器件中构成多孔光电极的金属/金属氧化物颗粒结构的截面图。
图29是根据现有技术的染料增感型光电转换器件的制造方法的截面图。
优选实施方式的详细描述
此后，描述了用于实施本发明的方式(此后称为“实施方式”)。另外，本说明书以如下次序进行描述：
1.第一实施方式(染料增感型光电转换器件及其制造方法)
2.第二实施方式(染料增感型光电转换器件及其制造方法)
3.第三实施方式(染料增感型光电转换器件及其制造方法)
4.第四实施方式(染料增感型光电转换器件及其制造方法)
5.第五实施方式(染料增感型光电转换器件及其制造方法)
6.第六实施方式(染料增感型光电转换器件及其制造方法)
<1.第一实施方式>
[染料增感型光电转换器件]
图1是根据本发明的一种实施方式的染料增感型光电转换器件的主要部分的截面图。
如图1所示，在这个染料增感型光电转换器件中，透明电极2被设置在透明基板1的主要表面上，并且具有预定平面形状并且小于透明电极2的多孔光电极3被设置在透明电极2上。一种或多种光敏染料(未示出)结合到多孔光电极3上。另一方面，导电层5被设置在对基板4的一个主要表面上，并且对电极6被设置在导电层5上。对电极6具有与多孔光电极3相同的平面形状。由含有电解液的多孔膜或被电解液浸渍的多孔膜构成的电解质层7被设置在透明基板1上的多孔光电极3和对基板4上的对电极6之间。此外，透明基板1和对电极4的外周部分用密封材料8密封。密封材料8与透明电极2和导电层5接触。在这种情况下，透明电极2可以与多孔光电极相同的平面形状形式形成，结果密封材料8与透明基板1接触；或者对电极6可以形成在导电层5的整个区域上，结果密封材料8与对电极6接触。
作为多孔光电极3，通常使用通过烧结半导体颗粒得到的多孔半导体层。光敏染料吸附在半导体颗粒的表面上。作为半导体颗粒的的材料的实例包括诸如硅的单质半导体、化合物半导体、和具有钙钛矿结构的半导体。这样的半导体优选为n型半导体，其中导带电子在光激发下变成载流子以提供阳极(anode)电流。半导体的具体示例是例如氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钨(WO3)、氧化铌(Nb2O5)、钛酸锶(SrTiO3)和氧化锡(SnO2)。这些半导体中，优选使用TiO2，特别优选使用锐钛矿型TiO2。然而，半导体的类型不限于这些实例，并且可以根据要求使用两种或更多种半导体的混合物或复合物。另外，半导体颗粒可以任选地取粒状、管状和杆状等各种形式。
对于半导体颗粒的粒径没有特别限制，但初级颗粒的平均粒径优选为1-200nm，特别优选5-100nm。此外，通过将半导体颗粒与尺寸大于上述半导体颗粒的半导体粒子进行混合，可以利用这种半导体粒子来散射入射光，从而增加量子收率。此时，被混入半导体颗粒中的半导体粒子的平均尺寸优选为20-500nm，但并不局限于此。
为了使尽可能大量的光敏染料结合到多孔光电极3上，多孔光电极3优选具有大的实际表面积。在本文中，“实际表面积”是指包括面向由半导体颗粒构成的多孔半导体层内部中的空孔(pore)的颗粒表面的总面积。由此，在多孔光电极3形成在透明电极2上的状态下，多孔光电极3的实际表面积优选为多孔光电极3外表面积(投影面积)的10倍或以上，更优选100倍或以上。对实际表面积与外表面积(投影面积)的比值上限没有限制，但该上限一般为约1000倍。
一般来说，当多孔光电极3的厚度增加并且单位投影面积上包含的半导体颗粒的数量增加时，实际表面积增加并且单位投影面积上担载的光敏染料的量增加，因此提高了光吸收率。另一方面，随着多孔光电极3厚度的增加，由光敏染料转移到多孔光电极3的电子扩散达到透明电极2的距离增加，因而由于在多孔光电极3中的电荷偶合而引起的电子损耗也增大了。因此，对于多孔光电极3来说存在优选的厚度。优选的厚度通常为0.1-100μm，更优选为1-50μm，特别优选为3-30μm。
作为构成电解质层7的多孔膜，例如可以使用由有机聚合物构成的各种无纺织物。如下表1中列出了可用作多孔膜的无纺织物的具体非限制性实例。
[表1]
  无纺织物   原料   孔隙率(％)  厚度(μm)   实际孔隙率(％)
  实施例1   聚烯烃   71.4   31.2   50
  实施例2   聚烯烃   70.7   30   51
  实施例3   聚烯烃   70.5   44   28
  实施例4   聚酯   79   28   67
  实施例5   纤维素   72.8   29.8   55
  实施例6   聚酯   78.3   32   61
  实施例7   聚酯   82.7   22   79
  对比例1   仅电解液本身   100   100
包含在构成电解质层7的多孔膜中的电解液可以例如是含有氧化-还原体系(氧化还原对)的溶液。对氧化-还原体系没有特殊限定，只要其包含具有合适的氧化-还原电位的物质即可。具体地，使用碘(I2)与金属或有机物的碘盐的组合，溴(Br2)与金属或有机物的溴盐的组合等。此时，构成金属盐的阳离子实例包括锂Li+、钠Na+、钾K+、铯Cs+、镁Mg2+、钙Ca2+。另外，作为构成有机盐的阳离子的实例包括四级铵离子，诸如四烷基铵离子、吡啶鎓离子、咪唑鎓离子等，这些可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
除了上述以外，可作为包含在构成电解质层7的多孔膜中的电解液的其他实例包括：由诸如钴、铁、铜、镍、铂等的过渡金属构成的有机金属络合物的氧化体-还原体的组合；硫化合物，诸如多硫化钠或烷基硫醇和烷基二硫化物的组合；紫精染料；氢醌和奎宁的组合。
以上电解质之中，特别优选的是包含碘I2和碘化锂LiI、碘化钠NaI或诸如咪唑鎓碘化物之类的季铵化合物的组合的那些电解质作为包含在构成电解质层7的多孔膜中的电解液中的电解质。电解质盐相对于溶剂的量的浓度优选为0.05-10M，更优选0.2-3M。碘I2或溴Br2的浓度优选为0.0005-1M，更优选0.001-0.5M。
另外，为了提高开路电压和短路电流，还可以向电解液中添加诸如4-叔丁基吡啶、苯并咪唑鎓类之类的各种添加剂。
作为构成电解液的溶剂，可以使用的溶剂实例通常包括水、醇类、醚类、酯类、碳酸酯类、内酯类、羧酸酯类、磷酸三酯类、杂环化合物、腈类、酮类、酰胺类、硝基甲烷、卤代烃类、二甲亚砜、环丁砜(sulfolane)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷酮、3-甲基噁唑烷酮和烃类。
作为构成电解液的溶剂，还可以使用离子液体，从而可以改善电解液的挥发问题。作为离子液体，可以根据需要通过适当选择使用已知的那些。离子液体的具体实例如下。
·EMImTCB：1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐
·EMImTFSI：1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺
·EMImFAP：1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐
·EMImBF4：1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐
·EMImOTf：1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐
·P222MOMTFSI：三乙基(甲氧基甲基)磷鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺
对透明基板1没有特别限制，只要该材料和形状易于透光即可。因而可以使用各种基板材料，但特别优选具有高可见光透过率的基板材料。另外，优选的材料具有优异的阻水性和阻气性(防止水分和气体从外部进入光电转换器件)、耐溶剂性、耐候性。可用于透明基板1的材料实例包括诸如石英或玻璃之类的透明无机材料；以及诸如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、乙酰纤维素、溴化苯氧树脂、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚砜和聚烯烃之类的透明塑料。对透明基板1的厚度并无特别限制，可以根据透光率、光电转换器件内外部之间的阻隔性来适当选择。
被设置在透明基板1上的透明电极2优选具有尽可能低的薄片电阻。具体地，透明电极2的薄片电阻优选为500Ω/□或更小，更优选为100Ω/□或更小。作为用于形成透明导电层的材料，可以根据需要通过适当选择使用已知的材料。用于形成透明电极2的材料的具体实例包括，铟锡复合氧化物(ITO)、掺氟的氧化锡(IV)SnO2(FTO)、氧化锡(IV)SnO2、氧化锌(II)ZnO、铟锌复合氧化物(IZO)等。然而，用于形成透明电极2的材料并不局限于此，可以使用两种或更多种的组合。
对结合到多孔光电极3上的光敏染料没有具体限制，只要其具有增感作用即可。尽管可以使用有机金属络合物、有机染料、金属-半导体纳米粒子等，但光敏染料优选具有适于吸附到多孔光电极3的表面上的酸官能团。在光敏染料中，优选具有羧酸基团或磷酸基团的那些染料，特别优选具有羧酸基团的那些光敏染料。光敏染料的具体实例包括呫吨染料，诸如罗丹明B(Rhodamine B)、玫瑰红(rose bengal)、曙红(eosine)、红霉素(erythrocine)等；花青染料，诸如部花青(merocyanine)、喹啉菁(quinocyanine)或隐花青(cryptocyanine)等；碱性染料，诸如酚藏花红(phenosafranine)、Cabri蓝(Cabri Blue)、硫辛(thiocine)或亚甲蓝(MethyleneBlue)等；以及卟啉化合物，诸如叶绿素、锌卟啉或镁卟啉等。其它实例包括偶氮染料、酞菁化合物、苯并吡喃酮化合物、吡啶络合物、蒽醌染料、多环醌染料、三苯基甲烷染料、二氢吲哚染料、苝染料、诸如聚噻吩之类的π-共轭聚合物及其二聚体至二十聚体、量子点(CdS、CdSe)等。这些染料之中，优选的染料中的配体含有吡啶环或咪唑鎓环并且是至少一种选自Ru、Os、Ir、Pt、Co、Fe和Cu的金属的络合物，因为它们的量子产率高。尤其优选具有顺式-双(异硫代氰酸根合)-N，N-双(2，2’-二吡啶基-4，4’-二羧酸)-钌(II)或三(异硫代氰酸根合)-钌(II)-2，2’：6’，2”-四吡啶-4，4’，4”-三羧酸作为基本骨架的染料分子，因为它们具有宽吸收波长区域。但是，光敏染料不限于上述这些染料。尽管通常使用上述光敏染料中的其中一种，但是也可以使用两种或更多种光敏染料的混合物。在使用两种或更多种光敏染料的混合物的情况下，光敏染料优选包括，具有引起MLCT(金属对配体电荷转移)的性质并且担载在多孔光电极3上的无机络合物染料和具有引起分子内CT(电荷转移)并且担载在多孔光电极3上的有机分子染料。在这种情况下，无机络合物染料和有机分子染料以不同构型吸附到多孔光电极3上。无机络合物染料优选具有羧基或膦酰基(phosphono group)作为用于结合到多孔光电极3上的官能团。另一方面，有机分子染料优选具有在同一碳原子上的羧基或膦酰基和氰基、氨基、硫醇基或硫酮基二者作为用于结合到多孔光电极3上的官能团。无机络合物染料例如是多吡啶染料，而有机分子染料是例如芳族多环共扼分子，其具有电子供应基团和电子接受基团并且具有分子内CT性质。
对于将光敏染料吸附到多孔光电极3上的方法没有具体限制。例如，可以将上述光敏染料溶解在诸如醇类、腈类、硝基甲烷、卤代烃类、醚类、二甲基亚砜、酰胺类、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷酮、3-甲基噁唑烷酮、酯类、碳酸酯类、酮类、烃类、水等的溶剂中，然后，将多孔光电极3浸渍在含有所述光敏染料的溶液中，或者，可以将所述溶液涂覆在多孔光电极3上。此外，为了抑制光敏染料的分子之间的缔合，可以将脱氧胆酸等添加到含有光敏染料的溶液中。如果需要，UV吸收剂也可以一起使用。
在光敏染料吸附到多孔光电极3上之后，可以使用胺类来处理多孔光电极3的表面，以加速过量吸附的光敏染料的去除。本文使用的胺类的实例包括4-叔丁基吡啶和聚乙烯基吡啶等，它们可以按原样使用，或者可以以在有机溶剂中的溶液形式来使用。
作为对电极6的材料，可以使用任意导电材料。此外，也可以使用在面向电解质层7那侧上设置导电层的绝缘材料。优选地，使用电化学稳定的材料作为对电极6的材料。具体地，这样的材料的较佳实例包括铂、金、碳、导电聚合物等。
此外，为了改善对电极6上还原反应的催化功能，优选在与电解质层7接触的对电极6的表面上形成微结构，从而增大了实际表面积。例如，在电极材料是铂的情况下，对电极6的表面优选以铂黑态形成；在电极材料是碳的情况下，对电极6的表面优选以多孔碳态形成。铂黑可以通过对铂进行阳极氧化或氯铂酸处理等方法形成，多孔碳可以通过烧结碳颗粒或烘焙有机聚合物等方法来形成。
对电极6形成在导电膜5上，而导电膜5形成在对基板4的主要表面上，但该结构并不局限于此。作为对基板4的材料，可以使用不透明的玻璃、塑料、陶瓷、金属等，或还可以使用诸如透明玻璃、塑料等的透明材料。作为导电层5，可以使用与透明电极2相同或类似的那些层。此外，还可以使用不透明的导电材料层。
作为密封材料8，优选使用那些具有耐光性、绝缘性和防湿性等的材料。密封材料的具体实例包括环氧树脂、UV-固化树脂、丙烯酸类树脂、聚异丁烯树脂、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)、离聚物树脂、陶瓷、各种热熔膜等等。
染料增感型光电转换器件的制造方法
接下来，将描述上述染料增感型光电转换器件的制造方法。
首先，在透明基板1的主要表面上通过溅射等形成透明导电层，从而形成透明电极2。
然后，如图2A所示，将多孔光电极3形成在透明基板1之上的透明电极2上。尽管用于形成多孔光电极3的方法没有特别限制，但考虑物理性质、方便性、制造成本等因素时，优选湿膜形成法。湿膜形成法优选通过如下实施：将半导体颗粒的粉末或溶胶均匀地分散在诸如水等溶剂中形成膏状分散体，然后将这种分散体涂覆或印刷在透明基板1之上的透明电极2上。分散体的涂覆方法或印刷方法没有特别限制，可以使用已知方法。本文中可以使用的涂覆方法的具体实例包括浸涂法、喷涂法、线锭法、旋涂法、辊涂法、刮涂法、凹涂法等的。另外，本文中可以使用的印刷法包括凸版印刷法、凹板印刷法、橡胶板印刷法、丝网印刷法等。
在使用锐钛矿型TiO2作为半导体颗粒的材料的情况下，锐钛矿型TiO2可以是粉末状、溶胶状或浆状商品。或者，锐钛矿型TiO2可以通过已知方法被制备成具有预定粒径，例如通过将氧化钛醇盐水解。当使用市售粉末状锐钛矿型TiO2时，最好消除颗粒的二次凝集；因此在制备膏状分散体时，最好用研钵或球磨机等来碾碎颗粒。此时，为了防止消除了二次凝集的颗粒再次凝集，可以向膏状分散体中添加乙酰丙酮、盐酸、硝酸、表面活性剂、螯合剂等。另外，为了增加膏状分散体的粘度，可以向膏状分散体中添加诸如聚环氧乙烷、聚乙烯醇等的聚合物或者诸如纤维素增粘剂的增粘剂。
在将半导体颗粒涂覆或印刷在透明导电膜2上之后，在形成多孔光电极时，优选进行烘焙，从而使半导体颗粒彼此间电互联，改善多孔光电极3的机械强度和多孔光电极3对透明导电膜2的粘附。对烘焙的温度范围没有特别限制，但当温度过度高时，透明电极2的电阻变高，进一步透明电极2可能会熔化。因此通常地，该烘陪温度优选为40-700℃，更优选40-650℃。另外，对烘焙时间也没有特别限制，但一般是10分钟至10小时左右。
烘焙之后，为了增加半导体颗粒的表面积并且增加半导体颗粒之间的颈缩，可以用例如四氯化钛水溶液或直径不大于10nm的氧化钛颗粒的溶胶进行浸涂处理。当塑料基板被用作支撑透明电极2的透明基板1时，可以进行如下工艺：其中利用包含粘合剂的膏状分散体在透明电极2上形成多孔光电极，然后通过热压而将多孔光电极3压粘到透明电极2上。
然后，将其上形成了多孔光电极3的透明基板1浸渍到通过将光敏染料溶解在预定溶剂中而制成的溶液中，以将光敏染料结合到多孔光电极3上。
另一方面，在对基板4的整个表面上通过例如溅射形成导电层5，然后在导电层5上形成具有预定平面形状的对电极6。对电极6可以例如通过如下方法形成，在该方法中，首先在导电层5的整个表面上通过例如溅射形成对电极6的材料膜，然后通过刻蚀使该膜图案化。
随后，如图2B所示，在透明基板1之上的多孔光电极3上设置由含有电解液的多孔膜构成的电解质层7。
然后，如图2C所示，将对基板4设置在电解质层7上，使得对电极6侧朝下，此后密封材料8形成在透明基板1和对电极4的外周部分上，从而密封该电解质层7。根据需要，在对基板4设置在电解质层7上之后，可以向着电解质层7压制对电极4，从而以垂直于电解质层7平面的方向对其进行压缩。这确保了，当构成电解质层7的多孔膜的厚度由于压缩而减小时，包含在多孔膜的孔隙中的电解液被压出以浸渍多孔光电极，结果电解液容易遍布整个多孔光电极3。电解质层7的最终厚度例如为1至100μm，优选为1至50μm。
通过上述步骤，制造了所需要的染料增感型光电转换器件。
[染料增感型光电转换器件的工作原理]
如下将描述染料增感型光电转换器件的工作原理。
当光入射时，染料增感型光电转换器件以其中对电极1作为正极而透明电极2作为负极的电池的形式工作。其工作原理如下所述。另外，本文假设使用FTO作为透明电极2的材料，TiO2作为多孔光电极3的材料，I-/I3 -的氧化/还原物质作为氧化还原对，但是这些材料并不局限于此。此外，假设一种光敏染料结合到多孔光电极3上。
当结合到多孔光电极3的光敏染料吸收穿透了透明基板1和透明电极2并进入多孔光电极3的光子时，光敏染料中的电子受激从基态(HOMO)跃迁到激发态(LUMO)。处于激发态的电子经由光敏染料和多孔光电极3之间的电子结合被吸引到构成多孔光电极3的TiO2的导带，并穿过该多孔光电极3，从而到达透明电极2。
另一方面，失去了电子的光敏染料根据下列反应从电解质层7的还原剂(例如，I-)获取电子，从而在电解质层7中形成氧化剂，例如I3 -(I2与I-的结合体)：
2I-→I2+2e-
I2+I-→I3 -。
由此生成的氧化剂扩散到达对电极6，其中，氧化剂根据上述反应的逆反应从对电极6获取电子，从而被还原成初始状态的还原剂：
I3 -→I2+I-
I2+2e-→2I-。
从透明电极2送出到外部电路的电子在外部电路中做电功，然后返回到对电极6。以这种方式，光能被转换成电能，而不在光敏染料或在电解质层7中留下任何变化。
如下将描述其中两种光敏染料结合到多孔光电极3上的染料增感型光电转换器件的工作原理。本文中，假设Z907和染料A结合到多孔光电极3上，但该假设是非限制性实例。染料A是2-氰基-3-[4-[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]-1，2，3，3a，4，8b-六氢环戊[b]吲哚-7-基]-2-丙烯酸。图3是阐述这种染料增感型光电转换器件的工作原理的能量表。当光入射时，这种染料增感型光电转换器件以其中对电极6作为正极和透明电极2作为负极的电池的形式工作。其工作原理如下所述。另外，本文假设使用FTO作为透明电极2的材料，TiO2作为多孔光电极3的材料，I-/I3 -的氧化/还原物质作为氧化还原对，但是这些材料并不局限于此。
图4表示Z907的结构式，图5表示在仅Z907结合到多孔光电极3的表面上的情况下，IPCE(入射光子-电流转换效率)光谱的测量结果。此外，图6表示染料A的结构式，图7表示，在仅染料A吸附到多孔光电极3的表面上的情况下，IPCE光谱的测量结果。如图5和图7所示，Z907可以吸收在宽波长范围内的光，但在短波区域存在吸收不足的区域；在短波区域中，具有高吸收的染料A在这个短波区域中辅助光吸收。也就是说，染料A在短波区域起到具有高吸收的光敏染料的作用。
如图4所示，Z907上的羧基(-COOH)作为强烈结合到多孔光电极3上的官能团，该羧基被结合到多孔光电极3上。与此相对，如图6所示，染料A上的羧基(-COOH)作为强烈结合到多孔光电极3上的官能团，其上的氰基(-CN)作为弱结合到多孔光电极3上的官能团，这两个官能团都结合到同一碳原子上。另外，在染料A中，结合到同一碳原子上的羧基和氰基都结合到多孔光电极3上。也就是说，染料A通过结合到同一碳原子上的羧基和氰基吸附到多孔光电极3上，自然其构型不同于仅通过羧基吸附到多孔光电极3上的Z907的构型。此时，如果染料A中结合到同一碳原子上的多个官能团都是强烈结合到多孔光电极3上的官能团，那么吸附在多孔半导体3上的染料A的构型的自由度将下降，因而存在多个吸附到同一碳原子上的官能团的效果将很少显现。与此相对，在染料A中，弱结合到多孔光电极3上的氰基具有辅助作用，其不会干扰强烈结合的羧基与多孔光电极3的结合。结果，在染料A中有效地显现结合到同一碳原子上的羧基和氰基的效果。即，染料A和Z907即使彼此相邻位于多孔光电极3的表面上，它们也可以以彼此间没有强烈相互作用的方式共存，因而它们不会破坏彼此的光电转换性能。另一方面，染料A有效地介于两个Z907分子(它们结合到与该染料A结合的多孔光电极3相同的多孔光电极3上)的之间，因而抑制了Z907的缔合，并且防止了在Z907分子之间的无效的电子转移。因此，在吸收了光的Z907中，被激发的电子被有效地吸引(extract)到多孔光电极3上，而Z907分子之间没有无效的转移，这改善了Z907的光电转换效率。另外，在吸收了光的染料A中，被激发的电子通过羧基被吸引到多孔光电极3上，从而进行有效地电荷向多孔光电极3的转移。
当结合到多孔光电极3的光敏染料(即Z907和染料A)吸收穿透了透明基板1、透明电极2和多孔光电极3的光子时，Z907和染料A中的电子受激从基态(HOMO)跃迁到激发态(LUMO)。在此情况下，与其中光敏染料仅由一种染料组成的染料增感型光电转换器件相比，由于光敏染料包含Z907和染料A，所以可以以较高的吸光率吸收较宽波长区域的光。
处于激发态的电子经由光敏染料(即Z907和染料A)和多孔光电极3之间的电子结合被吸引到多孔光电极3的导带，并穿过该多孔光电极3，从而到达透明电极2。此时，Z907和染料A具有彼此不同的最小激发能(换句话说HOMO-LUMO带隙)并且以不同构型结合到多孔光电极3上，因而Z907和染料A之间不易发生无效电子转移。因此Z907和染料A不会降低彼此的量子收率，Z907和染料A有利地显示光电转换功能，并且所产生的电流量大幅增加。此外，在此体系中，处于激发态的染料A的电子跃迁到多孔光电极3的导带具有两条路线。一条路线是直接路线P1，通过该路线，电子从染料A的激发态直接跃迁到多孔光电极3的导带。另一条路线是间接路线P2，通过该路线，电子从染料A的激发态首先跃迁到较低能级的Z907的激发态，然后从Z907的激发态再跃迁到多孔光电极3的导带。由于间接路线P2的作用，染料A在染料A与Z907共存体系中的光电转换效率得到提高。
另一方面，失去了电子的Z907和染料A根据下列反应从电解质层7的还原剂(例如，I-)获取电子，从而在电解质层7中形成氧化剂，例如I3 -(I2与I-的结合体)：
2I-→I2+2e-
I2+I-→I3 -。
由此生成的氧化剂扩散到达对电极6，其中，该氧化剂根据上述反应的逆反应从对电极6获取电子，并被还原成初始状态的还原剂：
I3 -→I2+I-
I2+2e-→2I-。
从透明电极2送出到外部电路的电子在外部电路中做电功，然后返回到对电极6。以这种方式，光能被转换成电能，而不在任意光敏染料(即Z907和染料A)中和在电解质层7中留下任何变化。
<实施例1>
以如下方式制造染料增感型光电转换器件。
在形成多孔光电极3时，作为原料的TiO2的膏状分散液参照“染料增感型太阳能电池的最新技术”(荒川裕则主编，2001，CMC株式会社)制备。具体地，首先，在室温下，边搅拌边将125mL的异丙氧化钛缓慢滴加到750mL的0.1M的硝酸水溶液中。滴加完成之后，将所得混合物转移到80℃的恒温浴中，并继续搅拌8小时，得到乳白色的半透明溶胶溶液。然后，待该溶胶溶液冷却至室温后，用玻璃过滤器过滤，然后添加溶剂至溶液体积为700mL。将得到的溶胶溶液移至高压釜，在220℃下水热处理12小时，然后通过进行超声处理1小时来实现分散处理。然后，利用40℃的蒸发器浓缩该溶液，以使TiO2含量为20wt％。向经浓缩的溶胶溶液中，添加相对于TiO2的质量为20wt％的聚乙二醇(分子量为500000)和相对于TiO2的质量为30wt％的粒径为200nm的锐钛矿型的TiO2，然后使其在搅拌除泡器中均匀混合，得到粘度增加的TiO2膏状分散体。
接下来，通过刮涂法将上述TiO2膏状分散体涂覆到作为透明电极2的FTO层上，从而形成尺寸为5mm×5mm、厚度为200μm的颗粒层。然后，通过在500℃下保持该组装体30分钟来烧结FTO基板上的TiO2颗粒。然后，将0.1M的氯化钛(IV)TiCl4水溶液滴加到经烧结的TiO2膜上，然后该组装体在室温下保持15小时后，洗净，并在500℃下再次烧结30分钟。接着，通过紫外线辐射装置对TiO2烧结体进行紫外光照射30分支，从而使得包含在经烧结TiO2体中的诸如有机物质的杂质经由TiO2的光催化通过氧化分解而被去除了，并且进行了提高经烧结TiO2体的活性的处理，从而形成了多孔光电极3。
将充分纯化的23.8mg的Z991作为光敏染料溶解在50mL的通过以1∶1的体积比混合乙腈和叔丁醇而制成的混合溶剂中，从而制成光敏染料溶液。图8表示Z991的结构式。如图8所示，Z991具有羧基(-COOH)作为强烈结合到多孔光电极3的官能团，并且该羧基结合到多孔光电极3上。
顺带提及地，在Z907和染料A被用作光敏染料的情况下，将充分纯化的23.8mg的Z907和2.5mg的染料A溶解在50mL的通过以1∶1的体积比混合乙腈和叔丁醇而制成的混合溶剂中，从而制成光敏染料溶液。
然后，在室温下将多孔光电极3浸渍在上述制备的光敏染料溶液中24小时，以使光敏染料担载在TiO2颗粒的表面上。然后，先后用4-叔丁基吡啶的乙腈溶液和乙腈依次清洗多孔光电极3，然后在暗处蒸发溶剂，接着干燥多孔光电极3。
另一方面，将1.0M的1-丙基-3-甲基咪唑鎓碘化物(MPImI)、0.1M的碘(I2)和0.3M的作为添加剂的N-丁基苯并咪唑(NBB)溶解在3-甲氧基丙腈(MPN)溶剂中，从而制成电解液。然后，将孔隙率为71.4％并且厚度为31.2μm的聚烯烃多孔膜用该电解液浸渍。
顺带提及地，在Z907和染料A被用作光敏染料的情况下，例如，将0.030g的碘化钠(NaI)、1.0g的1-丙基-2，3-二甲基咪唑鎓碘化物、0.10g的碘(I2)和0.054g的2-NH2-Py作为添加剂溶解在2.0g的3-甲氧基丙腈(MPN)中，从而制成电解液。
随后，事先用上述电解液浸渍了的多孔聚烯烃膜设置在透明基板1之上的多孔光电极3上，从而形成电解质层7。
然后，通过压机以垂直于该膜平面的方向对多孔膜进行压缩。压缩之后，多孔膜的实际孔隙率为50％。
随后，在电解质层7的外周设置离聚体树脂膜和丙烯酸类UV固化树脂作为密封材料。
对电极6以如下方式形成。在事先形成有直径0.5mm的液体注入孔的FTO层上，通过溅射方法先后层叠50nm厚的铬层和100nm厚的铂层。然后在铂层上喷涂氯铂酸的异丙醇(2-丙醇)溶液，接着在385℃下加热15分钟，从而形成对电极6。
将由此形成的对电极6设置在上述电解质层7上，并且贴合到设置在电解质层7的外周上的密封材料上，从而完成染料增感型光电转换器件。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：使用孔隙率为70.7％并且厚度为30μm的多孔聚烯烃膜作为要被电解液浸渍的多孔膜，从而形成电解质层7。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：使用孔隙率为70.5％并且厚度为44μm的多孔聚烯烃膜作为要被电解液浸渍的多孔膜，从而形成电解质层7。
<实施例4>
以与实施例1相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：使用孔隙率为79％并且厚度为28μm的多孔聚酯膜作为要被电解液浸渍的多孔膜，从而形成电解质层7。
<实施例5>
以与实施例1相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：使用孔隙率为72.8％并且厚度为29.8μm的多孔纤维素膜作为要被电解液浸渍的多孔膜，从而形成电解质层7。
<实施例6>
以与实施例1相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：使用孔隙率为78.3％并且厚度为32μm的多孔聚酯膜作为要被电解液浸渍的多孔膜，从而形成电解质层7。
<实施例7>
以与实施例1相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：使用孔隙率为82.7％并且厚度为22μm的多孔聚酯膜作为要被电解液浸渍的多孔膜，从而形成电解质层7。
<对比例1>
以与实施例1相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：形成仅由电解液构成而未使用任何多孔膜的电解质层7。
上表1汇总了在实施例1至7的各个染料增感型光电转换器件中用于形成电解质层7的各种多孔膜的材料、孔隙率、膜厚和实际孔隙率。本文中，多孔膜的实际孔隙率如下表示。
实际孔隙率(％)＝100-{100-[膜的孔隙率(％)]}×[膜的体积(m3)]/{[电解质层7的体积(m3)]-[多孔光电极3的总体积(m3)]}
测量了实施例1至7和对比例1中制造的各种染料增感型光电转换器件的电流-电压特性。测量通过如下进行：用模拟阳光(AM 1.5，100mW/cm2)照射各个染料增感型光电转换器件。图9和图10表示这些染料增感型光电转换器件的电流-电压特性的测量结果。此外，如下表2和表3表示这些染料增感型光电转换器件的开路电压(VOC)、电流密度(JSC)、填充因子(ff)、光电转换效率(Eff)和内部电阻(Rs)。
表2
 样品   Voc(V)   Jsc(mA/cm2)   FF(％)  Eff(％)   Rs(Ω)
 对比例1   0.695   16.27   67.1   7.58   38.71
 实施例1   0.706   15.41   62.6   6.80   45.88
 实施例2   0.704   14.33   61.1   6.17   51.59
 实施例3   0.720   13.35   59.3   5.70   58.80
 实施例4   0.701   16.74   60.8   7.13   45.44
 实施例5   0.720   15.30   60.0   6.61   53.07
表3
 样品   Voc(V)   Jsc(mA/cm2)   FF(％)  Eff(％)   Rs(Ω)
 对比例1   0.690   15.83   67.1   7.34   39.46
 实施例6   0.713   15.46   62.8   6.93   47.34
 实施例7   0.701   16.60   64.7   7.53   40.66
图11表示在实施例1至7中制造的各个染料增感型光电转换器件中用于形成电解质层7的多孔膜的实际孔隙率与标准化的光电转换效率之间的关系，其中所述标准化的光电转换效率通过如下得到：用对比例1的染料增感型光电转换器件的光电转换效率对实施例1至7的各个染料增感型光电转换器件的光电转换效率进行标准化。
由表2和表3以及图9-11可见，实施例1至7的染料增感型光电转换器件的光电转换效率通常略低于对比例1的染料增感型光电转换器件的光电转换效率。但是，实施例1、2和4-7的染料增感型光电转换器件(其中使用实际孔隙率不小于50％的多孔膜)的光电转换效率不低于对比例1的染料增感型光电转换器件的光电转换效率的80％。此外，实施例1、2和4-7的染料增感型光电转换器件的光电转换效率随着用于形成电解质层7的多孔膜的实际孔隙率增加而显示增加的趋势；最终，在实际孔隙率不小于80％且小于100％时，光电转换效率与对比例1的染料增感型光电转换器件的光电转换效率相当(相似)。
图12表示实施例7的染料增感型光电转换器件(其中实际孔隙率为79％的膜用于形成电解质层7)和对比例1的染料增感型光电转换器件(其中电解质层7仅由电解液形成)的IPCE光谱的测量结果。由图12可见，实施例7的光电转换器件与对比例1的光电转换器件相比在整个波长区域内具有提高的光电转换效率。认为其原因如下。如图13A所示，在对比例1的染料增感型光电转换器件中，入射在多孔光电极102上的未被光敏染料吸收的那部分光线透射通过仅由电解液构成的电解质层105。另一方面，在实施例7的染料增感型光电转换器件中，入射在多孔光电极3上的未被光敏染料吸收并因此入射到电解质层7上的那部分光线由于构成电解质层7的多孔膜具有许多孔隙因而被该多孔膜有效散射。被电解质层7这样散射的光线再次由背侧入射到多孔光电极3上，从而被光敏染料吸收。在这种情况下，被多孔膜散射的光线中的很大部分以倾斜方式入射到多孔光电极3的表面上；因此多孔光电极3内部的光路长度大幅增加，从而导致多孔光电极3捕集入射光的效率增加。结果，与对比例1的染料增感型光电转换器件相比，在实施例7的染料增感型光电转换器件中，光电转换效率在整个波长区域中都增加了。
如上所述，在本公开的第一实施方式中，染料增感型光电转换器件的电解质层7由含有电解液的多孔膜构成。因此，电解质层7是固态的，这确保了，当光电转换器件破裂或破损时，可以有效抑制电解液的泄漏。此外，多孔光电极3和对电极6通过绝缘多孔膜彼此分离，这确保了，即使弯曲染料增感型光电转换器件，也能够防止多孔光电极3和对电极6之间的电绝缘性能下降。此外，与现有技术的染料增感型光电转换器件的情况不同，不必提供用于液体注入孔以用于由其注入电解液，不必在注入电解液之后擦掉电解液，或者不必关闭液体注入孔。因此，本发明的染料增感型光电转换器件的制造容易、简便。因此，例如在通过辊对辊工艺在透明膜上制造染料增感型光电转换器件的情况下，由含有电解液的多孔膜构成的电解质层7可以以膜的形式贴合到透明膜上。此外，在这种染料增感型光电转换器件中，入射光中未被吸附在多孔光电极3上的光敏染料吸收的那部分被电解质层7散射，从而再次入射到多孔光电极3上。结果，在这种染料增感型光电转换器件中，能够获得与现有技术的染料增感型光电转换器件(其中电解质层7仅有电解液组成)的光电转换效率相当的高光电转换效率。继而，通过使用这种优异的染料增感型光电转换器件，可以实现高性能的电子设备等。
<第二实施方式>
[染料增感型光电转换器件]
根据本发明的第二实施方式的染料增感型光电转换器件具有与上述第一实施方式的染料增感型光电转换器件类似的的结构。
[染料增感型光电转换器件的制造方法]
图14A至14C表示根据第二实施方式的染料增感型光电转换器件的制造方法
如图14A所示，在染料增感型光电转换器件的制造方法中，首先，以与第一实施方式相同的方式形成多孔光电极3。
另一方面，如图14A所示，例如制备一体型膜，其中，热固性密封材料8形成在由含有电解液的多孔膜构成的电解质层7的外周上并与其一体形成。这个状态下的电解质层7的厚度大于最终状态下的电解质层7的厚度。密封材料8的厚度大于电解质层7的厚度，并且被设定成最终可以通过该密封材料8进行充分密封。
然后，如图14B所示，在多孔光电极3上设置一体型膜，其中，密封材料8形成在由含有电解液的多孔膜构成的电解质层7的外周上。
随后，如图14C所示，将设置在对基板4上的对电极6设置在电解质层7和密封材料8上，以垂直于电解质层7的平面的方向对该电解质层7压制对基板4，从而压缩该电解质层7，并且通过加热使密封材料8固化(硬化)以完成密封。此时，构成电解质层7的多孔膜的厚度由于压缩而下降，考虑到这一点，进行这样的使多孔膜的最终实际孔隙率具有所需要数值的设定。
以这种方式，制造所需要的染料增感型光电转换器件。
另一方面，在染料增感型光电转换器件中使用由多孔碳和多孔金属构成的块型(或厚)对电极6的情况下，除了考虑多孔光电极3的体积还要考虑对电极6的体积来形成电解质层7和密封材料8的一体型膜。图15A和15B阐述了这样的上述的染料增感型光电转换器件的制造方法。
图15A所示，在这种染料增感型光电转换器件的制造方法中，首先，以与第一实施方式相同的方式形成多孔膜3。
另一方面，如图15A所示，例如制备一体型膜，其中，热固性密封材料8形成在由含有电解液的多孔膜构成的电解质层7的外周上并与其一体形成。这个状态下的电解质层7的厚度大于最终状态下的电解质层7的厚度。密封材料8的厚度大于电解质层7的厚度，并且被设定成最终可以通过该密封材料8进行充分密封。此外，制备组装体，该组装体中，对电极6设置在对基板4上，这二者之间具有导电层5。
然后，如图15B所示，在多孔光电极3上设置一体型膜，其中，密封材料8形成在由含有电解液的多孔膜构成的电解质层7的外周上。随后，将设置在对基板4上的对电极6设置在电解质层7和密封材料8上，并且对该电解质层7压制对基板4。以这种方式，以垂直于电解质层7的平面的方向压缩该电解质层7，并且通过加热使密封材料8固化(硬化)以完成密封。此时，构成电解质层7的多孔膜的厚度由于压缩而下降，考虑到这一点，进行这样的使多孔膜的最终实际孔隙率具有所需要数值的设定。
以这种方式，制造了所需要的染料增感型光电转换器件。
除了上述不同点之外，这个实施方式与第一实施方式相同。
根据这个第二实施方式，除了与第一实施方式相同的优点以外，还可以获得如下优点：可以省略形成密封材料的工艺，因而可以更容易地制造染料增感型光电转换器件。
<第三实施方式>
[染料增感型光电转换器件]
根据本发明的第三实施方式的染料增感型光电转换器件与根据上述第一实施方式的染料增感型光电转换器件的不同之处在于：pKa在6.04≤pKa≤7.3范围内的添加剂被添加到包含在构成电解质层7的多孔膜中的电解液中。这样的添加剂的实例包括吡啶添加剂、具有杂环的添加剂，等等。吡啶添加剂的具体实例包括2-NH2-Py、4-MeO-Py和4-Et-Py。具有杂环的添加剂的具体实例包括MIm、24-Lu、25-Lu、26-Lu、34-Lu和35-Lu。
此外，作为包含在电解质层7中的电解液的溶剂，使用分子量不小于47.36的溶剂。这样的溶剂的实例包括3-甲氧基丙腈(MPN)、甲氧基乙腈(MAN)、乙腈(AN)和戊腈(VN)的混合液体。
[染料增感型光电转换器件的制造方法]
这种染料增感型光电转换器件的制造方法与根据上述第一实施方式的染料增感型光电转换器件的制造方法相同，但具有如下不同：将pKa在6.04≤pKa≤7.3范围内的添加剂添加到包含在构成电解质层7的多孔膜中的电解液中。
<实施例8>
在与实施例1中使用的相同的电解液中，溶解0.054g的2-NH2-Py作为添加剂，从而制备电解液。此外，为了更清楚地验证添加剂的效果，这里，电解质层7仅由电解液组成，而未使用任何多孔膜。除了以上之外，以与实施例1相同的方式，制造了染料增感型光电转换器件。
<实施例9>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用4-MeO-Py作为添加剂来制备电解液。
<实施例10>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用4-Et-Py作为添加剂来制备电解液。
<实施例11>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用MIm作为添加剂来制备电解液。
<实施例12>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用24Lu作为添加剂来制备电解液。
<实施例13>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用25Lu作为添加剂来制备电解液。
<实施例14>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用26Lu作为添加剂来制备电解液。
<实施例15>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用34Lu作为添加剂来制备电解液。
<实施例16>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用35Lu作为添加剂来制备电解液。
<对比例2>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：未使用任何添加剂来制备电解液。
<对比例3>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用TBP作为添加剂来制备电解液。
<对比例4>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用4-皮考啉(4-pic)作为添加剂来制备电解液。
<对比例5>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用甲基异烟酸酯(4-COOMe-Py，methyl isonicotinate)作为添加剂来制备电解液。
<对比例6>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用4-氰基吡啶(4-CN-Py)作为添加剂来制备电解液。
<对比例7>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用4-氨基吡啶(4-NH2-Py)作为添加剂来制备电解液。
<对比例8>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用4-(甲基氨基)吡啶(4-MeNH-Py)作为添加剂来制备电解液。
<对比例9>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用3-甲氧基吡啶(3-MeO-Py)作为添加剂来制备电解液。
<对比例10>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用2-甲氧基吡啶(2-MeO-Py)作为添加剂来制备电解液。
<对比例11>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用甲基烟酸酯(3-COOMe-Py)作为添加剂来制备电解液。
<对比例12>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用吡啶(Py)作为添加剂来制备电解液。
<对比例13>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用3-溴吡啶(3-Br-Py)作为添加剂来制备电解液。
<对比例14>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用N-甲基苯并咪唑(NMB)作为添加剂来制备电解液。
<对比例15>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用吡嗪作为添加剂来制备电解液。
<对比例16>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用噻唑作为添加剂来制备电解液。
<对比例17>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用N-甲基吡唑(Me-吡唑)作为添加剂来制备电解液。
<对比例18>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用喹啉作为添加剂来制备电解液。
<对比例19>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用异喹啉作为添加剂来制备电解液。
<对比例20>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用2，2’-联吡啶(bpy)作为添加剂来制备电解液。
<对比例21>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用哒嗪作为添加剂来制备电解液。
<对比例22>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用嘧啶作为添加剂来制备电解液。
<对比例23>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用吖啶作为添加剂来制备电解液。
<对比例24>
以与实施例8相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用5，6-苯并喹啉(56-苯并喹啉)作为添加剂来制备电解液。
表4表示其中使用吡啶添加剂的各个实施例8-10以及对比例2-13中的pKa(水)、光电转换效率(Eff)和内部电阻(Rs)。表5表示其中使用具有杂化环的添加剂的各个实施例11-16以及对比例14-24中的pKa(水)、光电转换效率(Eff)和内部电阻(Rs)。由表4和表5可见，其中使用pKa在6.04≤pKa≤7.3范围内的添加剂的各个实施例8-16与其中使用4-叔丁基吡啶的对比例3相比，光电转换效率(Eff)等同或更高，并且内部电阻(Rs)更低。图16表示实施例8-16和对比例2-24的光电转换效率(Eff)与pKa的图表。此外，图17表示实施例8-16和对比例2-24的内部电阻(Rs)与pKa的图表。
表4
  添加剂   pKa(水)   Eff(％)   Rs(Ω)
  实施例8   2-NH2-Py   6.86   8.3   29.5
  实施例9   4-MeO-Py   6.62   8.4   31.0
  实施例10   4-Et-Py   6.04   8.2   32.1
  对比例2   Nil   7.1   35.5
  对比例3   TBP   5.99   7.9   33.8
  对比例4   4-pic   6.03   7.9   34.3
  对比例5   4-COOMe-Py   3.26   7.2   40.2
  对比例6   4-CN-Py   1.9   6.7   41.3
  对比例7   4-NH2-Py   9.17   7.1   41.7
  对比例8   4-MeNH-Py   12.5   6.2   45.6
  对比例9   3-MeO-Py   4.88   7.8   34.0
  对比例10   2-MeO-Py   3.28   7.4   34.3
  对比例11   3-COOMe-Py   3.13   7.2   39.5
  对比例12   Py   5.23   7.9   33.6
  对比例13   3-Br-Py   2.84   7.3   36.9
表5
  添加剂   pKa(水)   Eff(％)   Rs(Ω)
  实施例11   Mlm   7.3   8.0   33.0
  实施例12   24-Lu   6.72   8.3   29.9
  实施例13   25-Lu   6.47   8.3   30.5
  实施例14   26-Lu   6.77   8.3   30.6
  实施例15   34-Lu   6.52   8.0   31.9
  实施例16   35-Lu   6.14   7.9   32.0
  对比例14   NMB   5.6   7.9   35.8
  对比例15   吡嗪   0.6   6.8   40.4
  对比例16   噻唑   2.5   7.5   32.5
  对比例17   Me-吡唑   2.1   7.5   32.7
  对比例18   喹啉   4.97   7.6   32.9
  对比例19   异喹啉   5.38   7.7   36.1
  对比例20   bpy   4.42   7.4   37.2
  对比例21   哒嗪   2.1   6.5   32.0
  对比例22   嘧啶   1.1   7.2   35.5
  对比例23   吖啶   5.6   7.3   31.3
  对比例24   56-苯并喹啉   5.15   7.6   33.3
现在，将描述电解液的添加剂的效果对电解液的溶剂种类的依赖关系。
根据分子量不同的各个溶剂确认各个添加剂的效果。本文中，具有相当接近pKa值的4-叔丁基吡啶(TBP)和4-Et-Py(4-乙基吡啶)作为比较对象。评估方法如下。基于各种溶剂，对使用4-Et-Py作为电解液的添加剂的染料增感型光电转换器件的光电转换效率(Eff(4-Et-Py))和使用TBP作为电解液的添加剂的染料增感型光电转换器件的光电转换效率(Eff(TBP))进行测量。然后，这些光电转换效率的差值ΔEff＝Eff(4-Et-Py)-Eff(TBP)作为该效果的指数。作为电解液的溶剂，使用四种溶剂，它们是乙腈(AN)、乙腈(AN)和戊腈(VN)的混合液体、甲氧基乙腈(MAN)和3-甲氧基丙腈(MPN)。表6表示各个溶剂的分子量、Eff(4-Et-Py)、Eff(TBP)和ΔEff。此处要注意到，对于乙腈(AN)来说，Eff(4-Et-Py)、Eff(TBP)和ΔEff的数值参照SolarEnergy Materials & Solar Cells，2003，80，167获得。图18表示光电转换效率的差异ΔEff与溶剂分子量的绘制图。
表6
Figure BSA00000588835700371
由表6和图18可见，ΔEff＞0的分子量范围(换句话说，Eff(4-Et-Py)大于Eff(TBP)的分子量范围)不小于47.36。此处应当注意到，47.36的数值是通过使用乙腈(AN)和戊腈(VN)的混合液体中的混合体积分数计算得到的表观分子量。
由以上可见，可以证实，在溶剂具有不小于47.36的分子量的情况下，使用pKa在6.04≤pKa≤7.3范围内的添加剂作为电解液的添加剂是有效的。
如上所述，根据第三实施方式，使用pKa在6.04≤pKa≤7.3范围内的添加剂作为添加到包含在构成电解质层7的多孔膜中的电解液中的添加剂，结果除了与上述第一实施方式中所获得的那些相同优点以外，还可以获得如下优点。与根据现有技术的其中使用4-叔丁基吡啶作为电解液的添加剂的染料增感型光电转换器件相比，可以获得相同或更高的光电转换效率以及相同或更低的内部电阻。结果，可以获得具有优异光电转换特性的染料增感型光电转换器件。此外，因为存在多种多样的pKa在6.04≤pKa≤7.3范围内的添加剂，所以添加剂的选择范围极宽。
<第四实施方式>
[染料增感型光电转换器件]
根据本发明的第四实施方式的染料增感型光电转换器件与根据上述第一实施方式的染料增感型光电转换器件的不同之处在于：至少含有具有电子接受官能团的离子液体和具有电子供应官能团的有机溶剂的溶剂被用作包含在构成电解质层7的多孔膜中的电解液的溶剂。
通常，构成离子液体的阳离子具有电子接受官能团。离子液体的阳离子优选是有机阳离子，所述有机阳离子是具有四级氮原子的芳族胺阳离子并且在芳环中具有氢原子。有机阳离子的非限制性实例包括咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、噻唑鎓阳离子、哌嗪鎓阳离子(pyrazonium)。作为离子液体中的阴离子，优选使用范德华体积不小于
Figure BSA00000588835700381
更优选不小于
Figure BSA00000588835700382
的阴离子。
具有电子接受官能团的离子液体的具体实例如下。
·EMImTCB：1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐
·EMImTFSI：1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺
·EMImFAP：1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(无氟乙基)三氟磷酸盐
·EMImBF4：1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐
从降低蒸发速率的观点出发，具有电子供应官能团的有机溶剂优选具有下述非限制性化学结构中的任意一种。
·醚
Figure BSA00000588835700383
·酮
Figure BSA00000588835700384
·胺结构
伯胺
-NH2
叔胺
Figure BSA00000588835700391
·芳族胺
吡啶结构
Figure BSA00000588835700392
咪唑结构
Figure BSA00000588835700393
·砜
Figure BSA00000588835700394
·亚砜
Figure BSA00000588835700395
具有电子供应官能团的有机溶剂的具体实例包括如下。
·MPN：3-甲氧基丙腈
·GBL：γ-丁内酯
·DMF：N，N-二甲基甲酰胺
·二甘醇二甲醚：二乙二醇二甲基醚
·三甘醇二甲醚：三乙二醇二甲基醚
·四甘醇二甲醚：四乙二醇二甲基醚
·PhOAN：苯氧基乙腈
·PC：碳酸丙二醇酯
·苯胺
·DM苯胺：N，N-二甲基苯胺
·NBB：N-丁基苯并咪唑
·TBP：叔丁基吡啶
·EMS：乙基甲基砜
·DMSO：二甲基亚砜
具有叔氮原子的有机溶剂的具体实例包括下述五类：
(1)甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙基甲基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺
(2)亚乙基二胺
(3)苯胺、N，N-二甲基苯胺
(4)甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺
(5)N-甲基吡咯烷酮
在上述属于类别(1)至(4)的化合物用通式表示的情况下，这种化合物是分子量不大于1000且具有如下分子骨架的有机分子：
Figure BSA00000588835700401
其中R1、R2和R3各自是选自由如下基团组成的组的取代基：H、CnHm(n＝1至20，m＝3至41)、苯基、醛基和乙酰基。
[染料增感型光电转换器件的制造方法]
这种染料增感型光电转换器件的制造方法与根据第一实施方式的染料增感型光电转换器件的制造方法相同，不同之处在于：使用至少含有具有电子接受官能团的离子液体和具有电子供应官能团的有机溶剂的溶剂作为包含在构成电解质层7的多孔膜中的电解液的溶剂。
<实施例17>
在2.0g的通过混合重量比为1∶1的EMImTCB和二甘醇二甲醚而制成的混合溶剂中，溶解1.0g的1-丙基-3-甲基咪唑碘化物和0.10g的碘I2以及0.054g的作为添加剂的2-NH2-Py。此外，为了更清楚地验证使用至少含有具有电子接受官能团的离子液体和具有电子供应官能团的有机溶剂的溶剂作为电解液的溶剂的效果，此处使用仅由电解液构成的电解质层7来替代使用多孔膜的电解质层7。
<实施例18>
以与实施例17相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于，使用通过混合重量比为1∶1的EMImTCB和三甘醇二甲醚制成的混合溶剂作为溶剂来制备电解液。
<实施例19>
以与实施例17相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于，使用通过混合重量比为1∶1的EMImTCB和四甘醇二甲醚制成的混合溶剂作为溶剂来制备电解液。
<实施例20>
以与实施例17相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于，使用通过混合重量比为1∶1的EMImTCB和MPN制成的混合溶剂作为溶剂来制备电解液。
<实施例21>
以与实施例17相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于，使用通过混合重量比为1∶1的EMImTCB和PhOAN制成的混合溶剂作为溶剂来制备电解液。
<实施例22>
以与实施例17相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于，使用通过混合重量比为1∶1的EMImTCB和GBL制成的混合溶剂作为溶剂来制备电解液。
<实施例23>
以与实施例17相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于，使用通过混合重量比为1∶1的EMImTCB和PC制成的混合溶剂作为溶剂来制备电解液。
<实施例24>
以与实施例17相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于，使用通过混合重量比为1∶1的EMImTCB和苯胺制成的混合溶剂作为溶剂来制备电解液。
<实施例25>
以与实施例17相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于，使用通过混合重量比为1∶1的EMImTCB和DMF制成的混合溶剂作为溶剂来制备电解液。
<实施例26>
以与实施例17相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于，使用通过混合重量比为1∶1的EMImTCB和DM苯胺制成的混合溶剂作为溶剂来制备电解液。
<实施例27>
以与实施例17相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于，使用通过混合重量比为1∶1的EMImTCB和NBB制成的混合溶剂作为溶剂来制备电解液。
<实施例28>
以与实施例17相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于，使用通过混合重量比为1∶1的EMImTCB和TBP制成的混合溶剂作为溶剂来制备电解液。
<实施例29>
以与实施例17相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于，使用通过混合重量比为1∶1的EMImTFSI和三甘醇二甲醚制成的混合溶剂作为溶剂来制备电解液。
<实施例30>
以与实施例17相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于，使用通过混合重量比为1∶1的EMImFAP和三甘醇二甲醚制成的混合溶剂作为溶剂来制备电解液。
<实施例31>
以与实施例17相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于，电解液通过如下制备：在2.0g的通过混合重量比为1∶1的EMImTCB和EMS而制成的并且作为溶剂的混合溶剂中，溶解1.0g的1-丙基-3-甲基咪唑碘化物、0.10g的碘I2和0.054g的N-丁基苯并咪唑(NBB)。
<实施例32>
以与实施例17相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于，电解液通过如下制备：在2.0g的通过混合重量比为1∶1的EMImTCB和DMSO而制成的并且作为溶剂的混合溶剂中，溶解1.0g的1-丙基-3-甲基咪唑碘化物、0.10g的碘I2和0.045g的N-丁基苯并咪唑(NBB)。
<对比例25>
以与实施例17相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于，通过使用二甘醇二甲醚作为溶剂来制备电解液。
<对比例26>
以与实施例17相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于，通过使用EMImTCB作为溶剂来制备电解液。
<对比例27>
以与实施例17相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于，通过使用MPN作为溶剂来制备电解液。
<对比例28>
以与实施例17相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于，使用通过混合重量比为1∶1的EMImTCB和PhAN(苯基乙腈)制成的混合溶剂作为溶剂来制备电解液。
<对比例29>
以与实施例17相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于，使用通过混合重量比为1∶1的EMImBF4(1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐)和三甘醇二甲醚制成的混合溶剂作为溶剂来制备电解液。
<对比例30>
以与实施例17相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于，使用通过混合重量比为1∶1的EMImOTf(1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐)和三甘醇二甲醚制成的混合溶剂作为溶剂来制备电解液。
<对比例31>
以与实施例17相同的方式制造染料增感型光电转换器件，不同之处在于，使用通过混合重量比为1∶1的P222MOMTFSI(三乙基(甲氧基甲基)磷鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺)和三甘醇二甲醚制成的混合溶剂作为溶剂来制备电解液。
<实施例32>
以与实施例17相同的方式制备染料增感型光电转换器件，不同之处在于：通过使用EMImTCB作为溶剂来制备电解液。
表7表示，在实施例17-32和对比例28-31各个中，离子液体和有机溶剂的混合溶剂的蒸发速率下降比Z蒸发的测定结果。本文要注意到：混合溶剂中的有机溶剂的重量比为50％。蒸发速率下降比Z蒸发被定义为Z蒸发(％)＝[1-(混合溶剂中的有机溶剂的重量比)×(k混合物/k纯有机溶剂)]×100，其中K纯有 机溶剂是单独的有机溶剂的蒸发速率，K混合物是离子液体和有机溶剂的混合溶剂的蒸发速率，这二者都是通过TG(热重)-DTA(差示热分析)测量确定的。较高的Z蒸发值表示，混合溶剂中的有机溶剂组分的挥发性与单独使用有机溶剂的情况相比低下。
表7
Figure BSA00000588835700461
由表7可见，在实施例17-32中，Z蒸发值是较高的正值，这表明，由于离子液体与有机溶剂混合而使有机溶剂组分的挥发性下降。与此相反，在对比例28-31中，Z蒸发值为0或负值，这表明，有机溶剂组分的挥发性并未通过离子液体与有机溶剂的混合而下降。
图19表示各种溶剂的TG-DTA曲线。由图19可见，在使用EMImTCB和MPN(EMImTCB的重量比为50wt％)的混合溶剂(实施例20，曲线4)的情况下，重量损耗远远小于单独使用MPN(对比例27，曲线5)的情况。此外，在使用EMImTCB和GBL(EMImTCB的重量比为50wt％)的混合溶剂(实施例22，曲线2)的情况下，重量损耗小于单独使用GBL(曲线3)的情况。
图20表示如下情况的TG-DTA曲线：使用EMImTCB和二甘醇二甲醚(EMImTCB的重量比为50wt％)的混合溶剂(实施例17)；单独使用EMImTCB；和单独使用二甘醇二甲醚。由图20可见，在使用EMImTCB和二甘醇二甲醚(EMImTCB的重量比为50wt％)的混合溶剂的情况下，重量损耗与单独使用二甘醇二甲醚的情况相比极小，并且该重量损耗的水平被抑制至与单独使用EMImTCB的情况的水平相当。
图21表示如下情况的TG-DTA曲线：使用EMImTCB和三甘醇二甲醚(EMImTCB的重量比为50wt％)的混合溶剂(实施例18)；单独使用EMImTCB；和单独使用三甘醇二甲醚。由图21可见，在使用EMImTCB和三甘醇二甲醚的混合溶剂的情况下，重量损耗与单独使用三甘醇二甲醚的情况相比极小，并且该重量损耗的水平被抑制至与单独使用EMImTCB的情况的水平相当。
图22表示如下情况的TG-DTA曲线：使用EMImTCB和四甘醇二甲醚(EMImTCB的重量比为50wt％)的混合溶剂(实施例19)；单独使用EMImTCB；和单独使用四甘醇二甲醚。由图22可见，在使用EMImTCB和四甘醇二甲醚的混合溶剂的情况下，重量损耗与单独使用四甘醇二甲醚的情况相比极小，并且该重量损耗的水平被抑制至与单独使用EMImTCB的情况的水平相当。
测定如下各个情况下的染料增感型光电转换器件的电流-电压特性：使用EMImTCB和二甘醇二甲醚的混合溶剂作为电解液的溶剂；单独使用EMImTCB；和单独使用二甘醇二甲醚。测量通过如下进行：用模拟阳光(AM 1.5，100mW/cm2)照射各个染料增感型光电转换器件。表8表示这些染料增感型光电转换器件的开路电压(VOC)、电流密度(JSC)、填充因子(FF)、光电转换效率。
表8
Figure BSA00000588835700481
由表8可见，其中使用EMImTCB和二甘醇二甲醚的混合溶剂作为电解液的溶剂的实施例1的染料增感型光电转换器件的光电转换特性远远优于其中单独使用EMImTCB作为电解液的溶剂的对比例26的染料增感型光电转换器件的光电转换特性。实施例1的光电转换特性与其中单独使用二甘醇二甲醚作为电解液的情况相当。
测定如下各个情况下的染料增感型光电转换器件的电流-电压特性：使用EMImTCB和MPN的混合溶剂(EMImTCB的重量比：22wt％)作为电解液的溶剂；使用EMImTFSI和MPN的混合溶剂(EMImTFSI的重量比：35wt％)；和单独使用MPN。测量通过如下进行：用模拟阳光(AM1.5，100mW/cm2)照射各个染料增感型光电转换器件。表9表示这些染料增感型光电转换器件的开路电压(VOC)、电流密度(JSC)、填充因子(FF)、光电转换效率。
表9
  溶剂   Voc(V)   Jsc(mA/cm2)   FF(％)   光电转换效率(％)
  MPN   0.71   15.7   63   7.0
  22wt％EMImTCB/MPN   0.73   14.8   65   7.0
  35wt％EMImTFSI/MPN   0.72   14.9   65   7.0
由表9可见，使用EMImTCB和MPN的混合溶剂作为电解液的溶剂的染料增感型光电转换器件和其中EMImTFSI和MPN的混合溶剂作为电解液的溶剂的染料增感型光电转换器件二者都显示与仅使用MPN作为电解液的溶剂的染料增感型光电转换器件相当的光电转换特性。这里，可见，在其中使用混合溶剂作为电解液的溶剂的染料增感型光电转换器件的情况下，与仅使用MPN作为电解液的溶剂的情况相比，Jsc下降了，并且Voc增大了。认为Jsc的下降归因于电解液中的还原氧化对的扩散性下降(由离子液体的混合而引起)。另一方面，Voc的增大归因于离子液体在由氧化钛形成的多孔光电极的表面上的模拟吸附而导致的氧化钛电位的变化，或者归因于还原氧化对的相互作用而引起的氧化-还原电位的变化。
测量其中使用EMImTCB和EMS(EMImTCB的重量比为50wt％)的混合溶剂作为电解液的溶剂的实施例31的染料增感型光电转换器件的电流-电压曲线。还测量其中单独使用EMImTCB作为电解液的溶剂的对比例33的染料增感型光电转换器件的电流-电压曲线。测量通过如下进行：用模拟阳光(AM 1.5，100mW/cm2)照射各个染料增感型光电转换器件。表10表示这些染料增感型光电转换器件的开路电压(VOC)、电流密度(JSC)、填充因子(FF)、光电转换效率。
表10
  溶剂   Voc(V)   Jsc(mA/cm2)   FF(％)   光电转换效率(％)
  EMImTCB   0.667   11.94   72.6   5.78
  50wt％EMImTCB/EMS   0.666   14.09   71.8   6.73
由表10可见，其中使用EMImTCB和EMS的混合溶剂作为电解液的溶剂的实施例31的染料增感型光电转换器件，与其中单独使用EMImTCB作为电解液的溶剂的对比例33的染料增感型光电转换器件相比，光电转换效率提高了1％，并且Jsc提高了2mA/cm2。Jsc的增大可归因于电解液的粘度系数的下降。
图23表示如下情况下的染料增感型光电转换器件的加速测试结果：使用EMImTCB和MPN的混合溶剂(EMImTCB的重量比为22wt％)；使用EMImTFSI和MPN的混合溶剂(EMImTFSI的重量比：35wt％)；和单独使用MPN，作为电解液的溶剂。在图23中，横坐标轴表示在85℃下的保持时间，纵坐标轴表示光电转换效率。该测试在其中染料增感型光电转换器件被保持在85℃下的黑暗场所进行。
由图23可见，在单独使用MPN作为电解液的溶剂的染料增感型光电转换器件的情况下，光电转换效率从测试开始不断下降，并且在170小时后的数值低于初始数值的30％或更多。另一方面，在使用EMImTCB和MPN的混合溶剂(EMImTCB的重量比为22wt％)作为电解液的溶剂的染料增感型光电转换器件的情况下以及在使用EMImTFSI和MPN的混合溶剂(EMImTFSI的重量比为35wt％)作为电解液的溶剂的染料增感型光电转换器件的情况下，光电转换效率的下降很少，即使在开始测试170小时后也是如此，这表明了染料增感型光电转换器件的耐久性较高。这被认为归因于离子液体分子与有机溶剂分子之间的相互作用而引起的挥发性下降，还归因于离子液体分子与电解液组分-电极界面的相互作用而引起的稳定。
图24表示，在混合溶剂被用作电解液的溶剂的情况下，EMImTCB和二甘醇二甲醚的混合溶剂中的EMImTCB含量与蒸发速率下降比之间的关系的测试结果。由图24可见，当EMImTCB的含量不小于15wt％时，观测到蒸发速率下降。
现在，将描述离子液体中的优选阳离子和阴离子结构。首先，阳离子优选是有机阳离子，所述有机阳离子是具有四级氮原子的芳族胺阳离子并且在芳环中具有氢原子。这样的有机阳离子的实例包括咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、噻唑鎓阳离子、哌嗪鎓阳离子。对于阴离子，优选的结构可以通过计算科学计算出的阴离子的范德华体积(电子云的大小)来定义。图25表示蒸发速率下降相对于与几个阴离子(TCB-，TFSI-，OTf-和BF4 -)的范德华体积绘制的图。阴离子的范德华体积的数值参照Journal of TheElectrochemical Society 002，149(10)，A1385-A1388(2002)得到。作为TCB阴离子的范德华体积，使用结构与TCB阴离子类似的(C2H5)4B-阴离子的范德华体积。将数据拟合成线性函数。拟合的表达式为y＝0.5898x-44.675，其中x是范德华体积，y是蒸发速率下降比。由图25可以认识到，在阴离子具有不小于
Figure BSA00000588835700501
更优选不小于
Figure BSA00000588835700502
的范德华体积的情况下，发生蒸发速率下降。
如下，将描述在混合溶剂为具有电子接受官能团的离子液体和具有电子供应官能团的有机溶剂的混合物的情况下蒸发速率下降原理的讨论结果。
在混合溶剂中，离子液体所具有的电子接受官能团和有机溶剂所具有的电子供应官能团之间形成氢键，从而导致热稳定。图26阐述了这个过程的实例。在这个实例中，如图26所示，离子液体中的咪唑鎓阳离子中的电子接受官能团(酸性质子)与二甘醇二甲醚分子的醚基(-O-)之间形成氢键。因此，可以认为，在这种混合溶剂中，离子液体和有机溶剂之间形成氢键，从而实现了热稳定，结果蒸发速率下降了。
特别地，随着一个有机溶剂分子中的电子供应官能团的个数的增加，蒸发速率下降比也增加。例如，图27表示其中有机溶剂是三甘醇二甲醚的实例。在这个实例中，离子液体的咪唑鎓阳离子中的两个电子接受官能团(酸性质子)分别与三甘醇二甲醚的两个醚基形成氢键，从而实现了热稳定。此外，在这个案例中，当离子液体的咪唑鎓阳离子中的一个电子接受官能团与三甘醇二甲醚中的一个醚基团形成氢键之后，三甘醇二甲醚中的另一个醚基靠近离子液体的咪唑鎓阳离子中的另一个电子接受官能团。换句话说，三甘醇二甲醚包围了咪唑鎓阳离子。结果，离子液体的咪唑鎓阳离子中的另一个电子接受官能团与三甘醇二甲醚的另一个醚基更容易彼此相互作用，从而，这些官能团之间容易形成氢键。
由此，根据第四实施方式，使用具有电子-接受官能团的离子液体和具有电子供应官能团的有机溶剂的混合溶剂作为包含在构成电解质层7的多孔膜中的电解液的溶剂。因此，除了与第一实施方式相同的优点以外，还可以获得如下优点：电解液的挥发可被有效抑制，并且由于混合溶剂具有较低粘度系数，因而电解液的粘度系数可被降低。
<第五实施方式>
[染料增感型光电转换器件]
在根据本发明的第五实施方式的染料增感型光电转换器件中，多孔光电极13由金属/金属氧化物颗粒构成，通常由金属/金属氧化物颗粒的烧结体构成。图28详细地描述了金属/金属氧化物颗粒11的结构。如28所示，金属/金属氧化物颗粒11具有核/壳结构，其包含金属球形核11a和围绕该核11a的金属氧化物壳11b。一种或多种光敏染料(未示出)结合到(或吸附到)金属/金属氧化物颗粒11的金属氧化物壳11b的表面上。
构成金属/金属氧化物颗粒11的壳11b的金属氧化物的实例包括氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铌(Nb2O5)和氧化锌(ZnO)。这些金属氧化物中，优选的是TiO2，特别优选的是锐钛矿型TiO2。要注意到，金属氧化物并不局限于上述这些，如果需要可以使用混合物或复合材料形式的两种或更多种金属氧化物。此外，金属/金属氧化物颗粒11的形状可以取粒状、管状和杆状等各种形式。
对于金属/金属氧化物颗粒11的粒径没有特别限制。通常，用初级颗粒(primary particle)的平均粒径来计的话，粒径为1-500nm，优选1-200nm，特别优选5-100nm。此外，金属/金属氧化物颗粒11的核11a的粒径通常为1至200nm。
除了上述以外，染料增感型光电转换器件的其他结构与第一实施方式相同。
[染料增感型光电转换器件的制造方法]
这个染料增感型光电转换器件的制造方法与根据第一实施方式的染料增感型光电转换器件的制造方法相同，不同之处在于，多孔光电极3被形成为具有金属/金属氧化物颗粒11。
构成多孔光电极3的金属-金属氧化物颗粒11可以通过已知方法生产(例如Jpn.J.Appl.Phys.，Vo1.46，No.4B，2007，pp.2567-2570)。作为一个例子，用于制造其中核11a由Au制成并且壳11b由TiO2制成的金属-金属氧化物颗粒11的方法概括如下。首先，将500mL经加热的HAuCl4的5×10-4M溶液与脱水柠檬酸三钠进行混合，并搅拌混合物。然后，以2.5wt％的添加量向氨水中添加巯基十一碳酸，并且在搅拌所得溶液后，将该溶液添加到Au纳米颗粒的分散体中，接着保温2小时。然后，添加1MHCl至所得溶液中，以将pH调节至3。随后，在氮气氛下，将异丙氧化钛和三乙醇胺添加到Au胶体溶液中。以这种方式，制成了其中核11a由Au制成并且壳11b由TiO2制成的金属-金属氧化物颗粒11。
[染料增感型光电转换器件的工作原理]
接下来，将描述染料增感型光电转换器件的工作原理。
当光入射时，染料增感型光电转换器件作为其中对向电极6作为正极和透明电极2作为负极的电池形式工作。其原理如下所述。顺带提及地，本文假设使用FTO作为透明导电膜2的材料，Au作为构成多孔光电极3的金属/金属氧化物颗粒11的核11a的材料，TiO2作为金属/金属氧化物颗粒11的壳11b的材料，I-/I3 -氧化/还原物质作为氧化还原对。但是，应当注意到，以上假设的结构并不具有限制性。
当结合到多孔光电极3的光敏染料吸收穿透了透明基板1和透明电极2并且入射在多孔光电极3上的光子时，光敏染料中的电子受激从基态(HOMO)跃迁到激发态(LUMO)。处于激发态的电子经由光敏染料和多孔光电极3之间的电子结合被吸引到构成金属-金属氧化物颗粒11(其构成多孔光电极3)的壳11b的TiO2的导带，并穿过该多孔光电极3，从而到达透明电极22。另外，光入射到金属-金属氧化物颗粒11的Au核11a表面上以激发局部表面等离子体，从而产生了电场增强效应。通过这种场增强，大量电子被激发到构成壳11b的TiO2的导带，并且这些电子穿过多孔光电极3，从而到达透明电极2。因此，在光入射到多孔光电极3上时，不仅通过激发光敏染料产生的电子到达透明电极2，而且被激发到TiO2(构成壳11b)导带的电子也会由于在金属-金属氧化物颗粒11的核11a表面上的局部表面等离子体的激发而到达透明电极2。因此，可以获得高光电转换效率。
另一方面，失去了电子的光敏染料根据下列反应从电解质层7的还原剂(例如，I-)获取电子，从而在电解质层7中形成氧化剂，例如I3 -(I2与I-的结合体)：
2I-→I2+2e-
I2+I-→I3 -。
由此生成的氧化剂扩散到达对电极6，然后根据上述反应的逆反应从对电极6获取电子，并被还原成初始状态的还原剂：
I3 -→I2+I-
I2+2e-→2I-。
从透明电极2送出到外部电路的电子在外部电路中做电功，然后返回到对电极6。以这种方式，光能被转换成电能，而不在光敏染料或在电解质层7中留下任何变化。
根据第五实施方式，除了与上述第一实施方式中获得的相同优点之外，还可以获得下述优点。多孔光电极3由具有核/壳结构的金属-金属氧化物颗粒11构成，所述颗粒包括由金属制成的球形核11a和围绕该核11a的由金属氧化物制成的壳11b。因此，在电解质层7填充在多孔光电极3和对电极6之间的情况下，电解质层7中的电解质将不会与金属-金属氧化物颗粒11的金属核11a接触，结果可以避免多孔光电极3被电解质溶解。因此，具有高表面等离子体共振效应的金属，诸如金、银、铜等，可被用作构成金属-金属氧化物颗粒11的核11a的金属，从而确保获得令人满意的表面等离子体共振效应。此外，碘系电解质可被用作电解质层7的电解质。因此，可以获得具有高光电转换效率的染料增感型光电转换器件。此外，通过使用这种优异的染料增感型光电转换器件，可以实现高性能的电子设备。
<第六实施方式>
[光电转换器件]
根据本发明第六实施方式的光电转换器件具有与第五实施方式的染料增感型光电转换器件相同的结构，不同之处在于：构成多孔光电极3的金属/金属氧化物颗粒11上未结合光敏染料。
[光电转换器件的制造方法]
这种光电转换器件的制造方法与根据上述第五实施方式的染料增感型光电转换器件的制造方法相同，不同之处在于，多孔光电极3上未吸附光敏染料。
[光电转换器件的工作原理]
接下来，将描述这种光电转换器件的工作原理。
当光入射到这种光电转换器件中时，该器件作为其中对电极6作为正极和透明电极2作为负极的电池形式工作。其原理如下所述。顺带提及地，本文假设使用FTO作为透明电极2的材料，Au作为构成多孔光电极3的金属/金属氧化物颗粒11的核11a的材料，TiO2作为金属/金属氧化物颗粒11的壳11b的材料，I-/I3 -氧化/还原物质作为氧化还原对。但是，应当注意到，上述假定的结构并不具有限制性。
当穿透了透明基板1和透明电极2的光入射到构成多孔光电极3的金属/金属氧化物颗粒11中由Au核11a的表面上时，激发了局部表面等离子体，从而获得了电场增强效应。通过这种场增强，大量电子被激发到构成壳11b的TiO2的导带，并且这些电子穿过多孔光电极3，从而到达透明电极2。
另一方面，失去了电子的多孔光电极3根据下列反应从电解质层7的还原剂(例如，I-)获取电子，从而在电解质层7中形成氧化剂，例如I3 -(I2与I-的结合体)：
2I-→I2+2e-
I2+I-→I3 -。
由此生成的氧化剂扩散到达对电极6，然后根据上述反应的逆反应从对电极6获取电子，并被还原成初始状态的还原剂：
I3 -→I2+I-
I2+2e-→2I-。
从透明电极2送出到外部电路的电子在外部电路中做电功，然后返回到对电极6。以这种方式，光能被转换成电能，而不在电解质层7中留下任何变化。
根据第六实施方式，可以获得与第一实施方式中获得的相同优点。
尽管以上针对实施方式和实施例描述了本发明，但本发明不应受限于上述实施方式和实施例，可以根据本发明的技术构思进行各种改进。
例如，上述实施方式和实施例中涉及的数值、结构、构型、形状、材料等仅为示例性，还可以根据要求采用与此不同的数值、结构、构型、形状、材料等。
本申请包含于2010年10月12日在日本专利局递交的日本优先专利申请JP 2010-229333所公开的主题，该专利文献的全部内容通过引用插入此处。

Claims (20)

1.一种光电转换器件，其具有如下结构，其中，由含有电解液的多孔膜构成的电解质层被设置在多孔光电极和对电极之间。
2.如权利要求1的光电转换器件，其中，所述多孔膜包含无纺织物。
3.如权利要求2的光电转换器件，其中，所述无纺织物包括聚烯烃、聚酯或纤维素。
4.如权利要求3的光电转换器件，其中，所述多孔膜具有不小于80％且小于100％的孔隙率。
5.如权利要求4的光电转换器件，其中，所述电解液是离子液体电解液。
6.如权利要求1的光电转换器件，其中，pKa在6.04≤pKa≤7.3范围内的添加剂被添加到电解液中并且/或者pKa在6.04≤pKa≤7.3范围内的添加剂被吸附到所述多孔光电极和所述对电极的至少一个中的面向所述电解质层的表面上。
7.如权利要求6的光电转换器件，其中，所述添加剂是吡啶添加剂或具有杂环的添加剂。
8.如权利要求7的光电转换器件，其中，所述添加剂是选自如下物质组成的组中的一种或多种：2-氨基吡啶、4-甲氧基吡啶、4-乙基吡啶、N-甲基咪唑、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶和3，5-二甲基吡啶。
9.如权利要求6的光电转换器件，其中，所述电解液的溶剂具有不小于47.36的分子量。
10.如权利要求9的光电转换器件，其中，所述溶剂是3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、或者乙腈和戊腈的混合液体。
11.如权利要求1的光电转换器件，其中，所述光电转换器件是染料增感型光电转换器件，其具有结合到所述多孔光电极上的光敏染料。
12.如权利要求11的光电转换器件，其中，所述多孔光电极由包含半导体的颗粒构成。
13.如权利要求1的光电转换器件，其中，所述电解液的溶剂包含具有电子接受官能团的离子液体和具有电子供应官能团的有机溶剂。
14.如权利要求1的光电转换器件，其中，所述多孔光电极由颗粒组成，每个所述颗粒都包含含有金属的核和围绕该核的含有金属氧化物的壳。
15.一种用于制造光电转换器件的方法，所述方法包括：
将多孔膜设置在多孔光电极和对电极的其中之一上；并且
将所述多孔光电极和所述对电极中的另一个设置在所述多孔膜上。
16.如权利要求15的用于制造光电转换器件的方法，其中，所述多孔膜包含电解液，并且含有所述电解液的所述多孔膜构成电解质层。
17.如权利要求15的用于制造光电转换器件的方法，其中，在将所述多孔膜设置在所述多孔光电极上之后，将所述对电极设置在所述多孔膜上。
18.如权利要求17的用于制造光电转换器件的方法，还包括：在所述多孔膜被设置在所述多孔光电极上之后并且在所述对电极被设置在所述多孔膜上之前，压缩所述多孔膜。
19.一种用于光电转换器件的电解质层，其包含：含有电解液的多孔膜。
20.一种电子设备，其至少包含：
光电转换器件，
其中，所述光电转换器件具有如下结构：由含有电解液的多孔膜构成的电解质层被设置在多孔光电极和对电极之间。
CN2011103041090A 2010-10-12 2011-09-29 光电转换器件及其制造方法、用于光电转换器件的电解质层以及电子设备 Pending CN102543493A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010229333A JP2012084374A (ja) 2010-10-12 2010-10-12 光電変換素子、光電変換素子の製造方法、光電変換素子用電解質層および電子機器
JP2010-229333 2010-10-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102543493A true CN102543493A (zh) 2012-07-04

Family

ID=45924173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011103041090A Pending CN102543493A (zh) 2010-10-12 2011-09-29 光电转换器件及其制造方法、用于光电转换器件的电解质层以及电子设备

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20120085396A1 (zh)
JP (1) JP2012084374A (zh)
CN (1) CN102543493A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109103279A (zh) * 2018-07-16 2018-12-28 深圳大学 基于纳米SnS材料的光探测器及其制备方法
CN110556478A (zh) * 2019-08-30 2019-12-10 桂林医学院 一种基于等离激元效应的钙钛矿弱光探测器
CN113436897A (zh) * 2014-11-21 2021-09-24 Hee太阳能有限责任公司 钙钛矿材料器件中的双层和三层界面层
CN114594143A (zh) * 2022-01-26 2022-06-07 广州奥松电子股份有限公司 一种气体传感器模块的内芯及传感器模块
CN116528599A (zh) * 2023-05-15 2023-08-01 长江三峡集团实业发展(北京)有限公司 一种多齿配体改性的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5023866B2 (ja) * 2007-07-27 2012-09-12 ソニー株式会社 色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器
JP2010003468A (ja) * 2008-06-19 2010-01-07 Sony Corp 色素増感太陽電池およびその製造方法
JP5428555B2 (ja) * 2009-06-08 2014-02-26 ソニー株式会社 色素増感光電変換素子の製造方法
JP2011204662A (ja) * 2010-03-05 2011-10-13 Sony Corp 光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器
JP5688344B2 (ja) * 2011-08-31 2015-03-25 積水化学工業株式会社 電気モジュール及び電気モジュールの製造方法
SE537449C2 (sv) 2012-04-04 2015-05-05 Exeger Sweden Ab En färgämnessensiterad solcell som innehåller ett poröst isolerande substrat samt en metod för framställning av det porösa isolerande substratet
WO2013171520A1 (en) 2012-05-18 2013-11-21 Isis Innovation Limited Optoelectronic device comprising perovskites
BR112015028867B1 (pt) * 2013-05-17 2022-02-01 Exeger Operations Ab Célula solar sensibilizada por corante e método de fabricação de célula solar sensibilizada por corante
EP3455892B1 (en) 2016-05-13 2024-02-07 QuantumScape Battery, Inc. Solid electrolyte separator bonding agent
WO2019108698A1 (en) * 2017-11-28 2019-06-06 Quantumscape Corporation Catholyte management for a solid-state separator
CN112243543A (zh) 2018-06-06 2021-01-19 昆腾斯科普公司 固态电池
WO2023049507A2 (en) 2021-09-27 2023-03-30 Quantumscape Battery, Inc. Electrochemical stack and method of assembly thereof
WO2023205034A1 (en) * 2022-04-18 2023-10-26 Maxwell Technologies Korea Co., Ltd. Halogenated compounds for energy storage device formulations

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001345125A (ja) * 1999-11-04 2001-12-14 Hitachi Maxell Ltd 光電変換素子
JP2006040827A (ja) * 2004-07-30 2006-02-09 Mitsubishi Paper Mills Ltd 色素増感型太陽電池
CN1988228A (zh) * 2005-12-23 2007-06-27 中国科学院物理研究所 一种基于碘盐乙醇溶液的电解液及其应用
CN101853890A (zh) * 2009-03-30 2010-10-06 Tdk株式会社 光电转换元件及其制造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003297446A (ja) * 2002-01-29 2003-10-17 Nippon Shokubai Co Ltd 色素増感太陽電池
WO2004109840A1 (ja) * 2003-03-26 2004-12-16 Sony Corporation 電極およびその形成方法ならびに光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法
JP2005158470A (ja) * 2003-11-25 2005-06-16 Ngk Spark Plug Co Ltd 色素増感型太陽電池
JP2006210259A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Tokuyama Corp 非水電解液
JP5185503B2 (ja) * 2005-03-07 2013-04-17 三菱製紙株式会社 光電変換材料、半導体電極並びにそれを用いた光電変換素子
JP2007265776A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Nippon Oil Corp フレキシブル色素増感型太陽電池
JP2007317446A (ja) * 2006-05-24 2007-12-06 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 色素増感太陽電池
KR100911381B1 (ko) * 2007-07-31 2009-08-10 한국전자통신연구원 다공성 박막의 제조 방법, 이를 이용하는 염료감응태양전지 및 그 제조 방법
JP5075913B2 (ja) * 2007-11-30 2012-11-21 株式会社フジクラ 電解質組成物およびこれを用いた光電変換素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001345125A (ja) * 1999-11-04 2001-12-14 Hitachi Maxell Ltd 光電変換素子
JP2006040827A (ja) * 2004-07-30 2006-02-09 Mitsubishi Paper Mills Ltd 色素増感型太陽電池
CN1988228A (zh) * 2005-12-23 2007-06-27 中国科学院物理研究所 一种基于碘盐乙醇溶液的电解液及其应用
CN101853890A (zh) * 2009-03-30 2010-10-06 Tdk株式会社 光电转换元件及其制造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113436897A (zh) * 2014-11-21 2021-09-24 Hee太阳能有限责任公司 钙钛矿材料器件中的双层和三层界面层
CN109103279A (zh) * 2018-07-16 2018-12-28 深圳大学 基于纳米SnS材料的光探测器及其制备方法
CN110556478A (zh) * 2019-08-30 2019-12-10 桂林医学院 一种基于等离激元效应的钙钛矿弱光探测器
CN110556478B (zh) * 2019-08-30 2023-04-07 桂林医学院 一种基于等离激元效应的钙钛矿弱光探测器
CN114594143A (zh) * 2022-01-26 2022-06-07 广州奥松电子股份有限公司 一种气体传感器模块的内芯及传感器模块
CN116528599A (zh) * 2023-05-15 2023-08-01 长江三峡集团实业发展(北京)有限公司 一种多齿配体改性的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20120085396A1 (en) 2012-04-12
JP2012084374A (ja) 2012-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102543493A (zh) 光电转换器件及其制造方法、用于光电转换器件的电解质层以及电子设备
CN102194576B (zh) 光电转换器件及其制造方法、电子设备
Bella et al. Aqueous dye-sensitized solar cells
Zakeeruddin et al. Solvent‐free ionic liquid electrolytes for mesoscopic dye‐sensitized solar cells
Wu et al. Progress on the electrolytes for dye-sensitized solar cells
JP5023866B2 (ja) 色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器
CN101937778B (zh) 染料敏化光电转换装置
Armel et al. Ionic liquid electrolyte porphyrin dye sensitised solar cells
CN102473990A (zh) 光电转换元件及其制造方法以及电子设备
CN103392260A (zh) 光电转换元件、制造光电转换元件的方法和电子设备
CN102332353A (zh) 光电转换元件及其制造方法、光电转换元件模块及其制造方法
Chen et al. A thermostable and long‐term‐stable ionic‐liquid‐based gel electrolyte for efficient dye‐sensitized solar cells
US20120097251A1 (en) Photoelectric conversion device method for making same and electronic device
CN101421884A (zh) 功能装置及制作方法
CN102113167A (zh) 染料增感型光电转换器件及其制造方法以及电子设备
CN101416345B (zh) 染料敏化光电转换装置
JP5205756B2 (ja) 光電変換素子
US20120318346A1 (en) Method of manufacturing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and electronic apparatus
WO2012086663A1 (ja) 色素、色素増感光電変換素子、電子機器および建築物
WO2012128016A1 (ja) 光電変換素子の製造方法および電子装置の製造方法
JP2013161660A (ja) 光電変換素子、光電変換素子の製造方法、電子機器および建築物
KR102714695B1 (ko) 정공수송재 조성물 및 이를 포함하는 하이브리드 태양전지
JP2011138624A (ja) 光電変換素子用電解質組成物及び光電変換素子
JP5298449B2 (ja) 光電変換素子
Han Stability studies of organic-inorganic hybrid solar cells

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120704