KR100911381B1 - 다공성 박막의 제조 방법, 이를 이용하는 염료감응태양전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

다공성 박막의 제조 방법, 이를 이용하는 염료감응태양전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

다공성 박막의 제조 방법, 이를 이용하는 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법을 제공한다. 이 염료감응 태양전지는 하부 전극 구조체 상에 배치된 상부 전극 구조체, 하부 및 상부 전극 구조체들 사이에 배치되어 하부 전극 구조체에 접촉하는 반도체 전극층, 반도체 전극층 및 상부 전극 구조체 사이에 개재되어 세공들을 정의하는 다공성 고분자막 및 다공성 고분자막의 세공들을 채우는 전해액을 포함한다.

Description

다공성 박막의 제조 방법, 이를 이용하는 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법{Method Of Forming Porous Layer, Dye-Sensitized Solar Cell Using The Same And Method Of Fabricating The Dye-Sensitized Solar Cell}
본 발명은 다공성 박막의 제조 방법, 이를 이용하는 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 정보통신부 및 정보통신연구진흥원의 IT신성장동력핵심기술개발사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다[과제관리번호: 2006-S-006-02, 과제명: 유비쿼터스 단말용 부품 모듈].
태양 전지는 태양으로부터 방출되는 빛 에너지를 전기 에너지로 전환하는 광전 에너지 변환 시스템(photovoltaic energy conversion system)이다. 현재 주로 사용되는 실리콘 태양 전지는 상기 광전 에너지 변환을 위해 실리콘 내에 형성되는 p-n 접합 다이오드(p-n junction diode)를 이용한다.
하지만, 전자 및 홀의 때이른 재결합(premature recombination)을 방지하기 위해서는, 사용되는 실리콘은 높은 순도 및 낮은 결함을 가져야 한다. 이러한 기술적 요구는 사용되는 재료의 비용 증가를 가져오기 때문에, 실리콘 태양 전지의 경 우, 전력당 제조 비용이 높다.
이에 더하여, 밴드 갭 이상의 에너지를 갖는 광자들(photons) 만이 전류를 생성하는데 기여하기 때문에, 실리콘 태양 전지의 실리콘은 가능한 낮은 밴드갭(bandgap)을 갖도록 도핑된다. 하지만, 이처럼 낮춰진 밴드갭 때문에, 청색광 또는 자외선에 의해 여기된 전자들(excited electrons)은 과도한 에너지를 갖게 되어, 전류 생산에 기여하기 보다는 열로써 소모된다.
또한, 광자(photon)가 캡쳐링(capturing)될 가능성을 증가시키기 위해서는, p형층(p-type layer)은 충분히 두꺼워야 하지만, 이러한 두꺼운 p형층은 여기된 전자가 p-n 접합에 도달하기 전에 정공과 재결합할 가능성을 증가시키기 때문에, 실리콘 태양 전지의 효율은 대략 7 내지 15% 근방에서 머무른다.
한편, 마이클 그라첼(Michael Gratzel), 모하메드 나질루딘(Mohammad K. Nazeeruddin) 및 브리안 올레간(Brian O'Regan)은, 1991년에 그라첼 셀(Gratzel cell)로 알려진, 광합성 반응의 원리에 기초한 염료감응 태양전지(Dye-sensitized Solar Cell; DSC)를 제안하였다. (미국특허번호 5,350,644호 참조)
그라첼 셀을 원형(prototype)으로 한 염료감응 태양전지는, 광전 에너지 변환을 위해, p-n 접합 다이오드가 아니라 염료 및 전이 금속 산화막을 이용하는 광전기화학 시스템(photoelectrochemical system)이다. 구체적으로, 염료감응 태양전지는 상기 염료 및 전이 금속 산화물을 포함하는 반도체 전극, 백금 또는 탄소로 코팅된 상대 전극(counter electrode) 및 이들 전극들 사이의 전해질 용액(electrolyte)으로 구성된다.
이러한 염료감응 태양전지는 사용되는 재료가 저렴하고 그 제조 방법이 단순하기 때문에, 실리콘 태양 전지에 비해 생산 비용이 저렴하다. 이에 더하여, 염료감응 태양전지의 에너지 변환 효율은 상기 실리콘 태양 전지의 효율과 비슷하기 때문에, 실리콘 태양 전지에 비해 전력당 제조 비용이 낮다. 특히, 재료들에 대한 최근의 많은 연구에 의해, 염료감응 태양전지는 에너지 변환 효율의 증가 및 제조 비용의 절감과 같은 상업적 요구를 충족시킬 수 있을 것으로 기대되고 있다.
한편, 종래의 염료감응 태양전지의 경우, 전해질 용액은 소정의 포장재(encapsulating element)에 의해 상기 반도체 전극 및 상기 상대 전극 사이에 밀봉된다. 하지만, 포장재의 파손은 전해질 용액의 누출 및 이에 따른 환경 오염 및 제품 수명의 단축을 초래할 수 있다. 따라서, 전해질 용액의 누출을 예방할 수 있는 기술이 염료감응 태양전지의 실용화를 위해 요구되고 있다. 이러한 기술적 요구를 충족시키기 위해, 최근 겔형 전해질 및 고체 전해질을 사용하는 염료감응 태양전지들이 제안되고 있지만, 이들은 제품 성능의 측면에서 액체 전해질을 사용하는 경우에 비해 떨어지는 것으로 보고되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 일 기술적 과제는 액체를 안정적으로 저장할 수 있는 다공성 박막의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 일 기술적 과제는 액상의 전해질이 누출되는 것을 예방할 수 있는 염료감응 태양전지의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 일 기술적 과제는 액상의 전해질 누출을 예방할 수 있는 염료감응 태양전지를 제공하는데 있다.
상기 일 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은 다공성 박막의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 용매에 고분자 혼합물을 용해시킴으로써 소스 용액을 준비한 후, 상기 소스 용액으로부터 상기 용매를 증발시킴으로써 고분자막을 형성하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 고분자막이 다공성 구조를 갖도록, 상기 용매를 증발시키는 단계는 상기 소스 용액과 접하는 대기의 습도가 제어된 조건에서 실시된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 혼합물은 폴리비닐리덴 플로라이드계 중합체 또는 그 공중합체를 포함할 수 있으며, 상기 용매는 아세톤 또는 엔엠피(N-Methylpyrrolidone; NMP) 일 수 있다.
또한, 상기 소스 용액을 준비하는 단계는 상기 고분자 혼합물을 상기 용매에 1 중량% 내지 5 중량%로 용해시키는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 용매를 증발시키는 단계는 상기 소스 용액과 접하는 대기의 습도가 30% 내지 70%인 조건에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자막은 이를 연속적으로 관통하는 세공들을 갖도록 형성된다. 이때, 상기 고분자막의 부피에 대한 상기 세공들의 부피의 비율은 30%~80%일 수 있다.
상기 일 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 다공성 고분자막을 구 비하는 염료감응 태양전지를 제공한다. 이 염료감응 태양전지는 하부 전극 구조체 상에 배치된 상부 전극 구조체, 상기 하부 및 상부 전극 구조체들 사이에서 상기 하부 전극 구조체에 접촉하도록 형성된 반도체 전극층, 상기 반도체 전극층 및 상기 상부 전극 구조체 사이에 개재되어 세공들(pores)을 정의하는 다공성 고분자막, 및 상기 다공성 고분자막의 세공들을 채우는 전해액을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 고분자막은 폴리비닐리덴 플로라이드계 중합체 또는 그 공중합체를 포함하는 고분자 화합물일 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자막의 세공들의 폭은 10nm 내지 100mm일 수 있으며, 상기 다공성 고분자막의 두께는 5mm 내지 50mm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반도체 전극층과 상기 상부 전극 구조체가 상기 전해액에 의해 전기적으로 연결되도록, 상기 세공들은 상기 반도체 전극층과 상기 상부 전극 구조체 사이에서 상기 다공성 고분자막을 연속적으로 관통하도록 형성된다. 이때, 상기 다공성 고분자막의 부피에 대한 상기 세공들의 부피의 비율은 30%~80%일 수 있다.
상기 일 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 다공성 고분자막을 구비하는 염료감응 태양전지의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 하부 전극 구조체 상에 반도체 전극층을 형성하고, 상기 반도체 전극층의 표면에 염료층을 형성하고, 상기 염료층이 형성된 결과물 상에 세공들을 정의하는 다공성 고분자막을 형성하고, 상기 다공성 고분자막 상에 상부 전극 구조체를 형성한 후, 상기 다공성 고분자막의 세공들에 전해액을 주입하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 고분자막의 세공들은 10nm 내지 100mm의 폭을 가지면서 상기 다공성 고분자막을 연속적으로 관통하도록 형성되며, 상기 다공성 고분자막의 부피에 대한 상기 세공들의 부피의 비율은 30%~80%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 고분자막을 도포하는 단계는 상기 염료층이 형성된 상기 반도체 전극층 상에 고분자 혼합물 및 용매가 혼합된 소스 용액을 도포한 후, 상기 용매를 증발시키는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 고분자 혼합물은 폴리비닐리덴 플로라이드계 중합체 또는 그 공중합체를 포함할 수 있으며, 상기 용매에 1 중량% 내지 5 중량%로 용해될 수 있다. 상기 용매는 아세톤 또는 엔엠피(N-Methylpyrrolidone; NMP)을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 용매를 증발시키는 단계는 상기 소스 용액과 접하는 대기의 습도가 30% 내지 70%인 조건에서 실시되는 것이 바람직하다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 막이 다른 막 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막이 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 또한, 본 명세서의 다양한 실시예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 영역, 막들 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 막들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역 또는 막을 다른 영역 또는 막과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시예에의 제1막질로 언급된 막질이 다른 실시예에서는 제2막질로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시예는 그것의 상보적인 실시예도 포함한다.
본 발명에 따르면, 고분자 혼합물을 포함하는 소스 용액은 조절된 대기 습도 조건에서 건조된다. 이 경우, 생성되는 고분자막은 뛰어난 모세관 현상을 제공할 수 있는 다공성 구조 또는 수세미 스폰지 구조로 형성된다. 이러한 모세관 현상 때문에, 본 발명의 방법을 통해 만들어진 다공성 고분자막은, 실험된 결과를 통해 보여진 것처럼, 액상 물질의 누출을 방지하는데 효과적이다.
그 결과, 다공성 고분자막에 전해질 용액을 보관하는 본 발명에 따른 염료감응 태양전지에서는, 액상의 전해질이 누출됨으로써 발생하는 환경 오염 및 제품 수명의 단축과 같은 기술적 문제들이 예방될 수 있다.
이에 더하여, 염료감응 태양전지의 전기적 성능은 본 발명에 따른 다공성 고분자막의 존재에 의해 열화되지 않음이 실험적으로 보여졌다. 즉, 이온 전도성이 우수한 액체 전해질이 본 발명에 따른 다공성 고분자막 내에 보관되더라도, 본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 성능은 열화되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지를 설명하기 위한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 이 실시예에 따른 염료감응 태양전지(100)는 하부 전극 구조체(10), 상부 전극 구조체(50) 및 이들 사이에 개재되어 상기 하부 전극 구조체(10)에 접촉하는 반도체 전극층(20)을 구비한다.
상기 하부 전극 구조체(10)는 하부 기판(12) 및 상기 하부 기판(12)의 일면에 코팅된 하부 전극층(14)을 구비하고, 상기 상부 전극 구조체(50)는 상부 기판(52) 및 상기 상부 기판(52)의 일면에 코팅된 상부 전극층(54)을 구비한다. 이때, 상기 하부 전극 구조체(10) 및 상기 상부 전극 구조체(50)는 상기 하부 전극층(14) 및 상기 상부 전극층(54)이 서로 마주보도록 배치된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하부 기판(12) 및 상기 상부 기판(52)은 유리로 형성될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 하부 기판(12) 및 상기 상부 기판(52)은 구부릴 수 있는 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 하부 기판(12) 및 상기 상부 기판(52) 중의 적어도 하나는 스테인레스 스틸 또는 알루미늄과 같은 금속성 물질들 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 하부 기판(12)이 금속성 물질로 형성되는 경우, 상기 하부 기판(12)과 상기 하부 전극층(14) 사이에는 절연성 박막 또는 반도체 박막이 더 개재될 수 있다. 마 찬가지로, 상기 상부 기판(52)이 금속성 물질로 형성되는 경우, 상기 상부 기판(52)과 상기 상부 전극층(54) 사이에는 절연성 박막 또는 반도체 박막이 더 개재될 수 있다. 한편, 상기 하부 기판(12)이 금속성 물질로 형성되는 경우, 상기 상부 기판(52)은 투광성의 고분자 물질로 형성될 수도 있다. 마찬가지로, 상기 상부 기판(52)이 금속성 물질로 형성되는 경우, 상기 하부 기판(12)은 투광성의 고분자 물질로 형성될 수도 있다.
상기 하부 전극층(14) 및 상기 상부 전극층(54)은 투명한 도전성 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 하부 전극층(14)은 인듐-주석 산화물(Indium Tin Oxide; ITO), SnO2, SnO2:F (FTO), ZnO 및 탄소 나노 튜브 중의 적어도 한가지로 형성될 수 있고, 마찬가지로 상기 상부 전극층(54) 역시 ITO, SnO2, FTO, ZnO 및 탄소 나노 튜브 중의 적어도 한가지로 형성될 수 있다.
상기 반도체 전극층(20)은 전이 금속 산화물을 포함하는 금속 산화물들 중의 한가지일 수 있다. 예를 들면, 상기 반도체 전극층(20)은 티타늄 산화물(TiO2), 지르코늄 산화물(ZrO2), 실리콘 산화물(SiO2), 마그네슘 산화물(MgO), 니오븀 산화물(Nb2O5) 및 아연 산화물(ZnO) 중의 한가지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반도체 전극층(20)은 대략 5mm~30mm의 두께의 티타늄 산화막일 수 있다. 이때, 상기 티타늄 산화막은 그 밴드갭 이상의 에너지를 갖는 빛에 의해 조사되면, 그 내부의 전자는 전도대로 전이(transition) 되고 가전자대에는 홀이 생성된다. 이러한 전자 및 홀은 산화 또는 환원 반응에 참여하거나 서로 재결합하여 열을 생성할 수 있다. 구체적으로, 전도대의 전자는 산소와 같은 산화제를 환원시키고, 가전자대의 홀은 환원제를 산화시킨다. 특히, 상기 홀은 티타늄 산화막의 표면에 흡착된 물 분자 또는 이온을 산화시킴으로써 히드록시 라디칼을 생성한다. 이러한 히드록시 라디칼은 높은 반응성을 갖기 때문에, 난분해성 유기물을 산화시키어 분해시킬 수 있다.
한편, 상기 반도체 전극층(20)의 표면에는 염료 분자들을 구비하는 염료층이 형성된다. 상기 염료층에 태양광이 조사되면, 여기된 전자들은 상기 반도체 전극층(20)의 전도대로 주입된 후 상기 하부 전극층(14)으로 전달된다. 이를 위해, 상기 염료는 루테늄 착체일 수 있다. 예를 들면, 상기 염료는 N719 (Ru(dcbpy)2(NCS)2 containing 2 protons)일 수 있다. 하지만, 예시되지 않은 다양한 염료들 중의 적어도 한가지가 본 발명에 따른 염료감응 태양전지를 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, N712, Z907, Z910 및 K19 등과 같은 알려진 염료들이 본 발명에 따른 염료감응 태양전지를 위해 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반도체 전극층(20)은 나노 결정 티타늄 산화물(nano-crystalline titanium oxide; nc TiO2)로 이루어진 입자들(particles)로 구성될 수 있다. 이때, 상기 TiO2 나노 입자들 각각은 분리된 모양으로 형성되지만, 여기된 전자들이 상기 하부 전극층(14)으로 전달될 수 있도록, 이들은 적어도 하나의 인접하는 티타늄 산화물 나노 입자들과 물리적으로 접촉하도 록 형성된다. 상기 염료층을 구성하는 염료 분자들은 상기 TiO2 나노 입자들의 표면에 흡착된다. 상기 TiO2 나노 입자의 직경은 대략 3nm 내지 30nm 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 상부 전극층(54)과 상기 반도체 전극층(20) 사이에는 세공들(pores)을 갖는 다공성 고분자막(porous high molecular layer)(30)이 개재되고, 상기 다공성 고분자막(30)의 세공들은 전해질 용액(도시하지 않음)으로 채워진다.
일 실시예에 따르면, 상기 다공성 고분자막(30)은 폴리비닐리덴 플로라이드계 중합체 또는 그 공중합체(poly(vinylidene fluoride) polymer or its copolymer)를 포함하는 고분자 화합물들 중의 적어도 하나일 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 염료감응 태양전지가 연속적으로 전류를 생성할 수 있도록, 상기 반도체 전극층(20)과 상기 상부 전극층(54)은 상기 전해질 용액을 통해 전기적으로 연결된다. 이러한 전기적 연결을 위해, 상기 세공들은 상기 다공성 고분자막(30)을 연속적으로 관통하는 구조로 형성되며, 대략 10nm 내지 100um의 크기를 갖도록 형성된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 고분자막(30)의 부피에 대한 상기 세공들의 부피의 비율은 대략 30% 내지 80% 일 수 있으며, 상기 다공성 고분자막(30)은 대략 5mm 내지 50mm의 두께로 형성될 수 있다. (이때, 다공성 고분자막(30)은 폭에 비해 그 두께가 얇은 박막이므로, 상기 세공은 상기 다공성 고분자막(30)의 두께보다 클 수도 있다.) 하지만, 이러한 부피 비율 및 막의 두께는 필요 에 따라 변화될 수 있음은 자명하다. 상기 세공들의 부피 비율이 예시된 범위일 경우, 상기 다공성 고분자막(30)은, 도 3에 도시된 것처럼, 뛰어난 모세관 현상을 제공하는 다공성의 수세미 스폰지 구조(porous luffa sponge structure)로 형성될 수 있다. 상기 다공성 고분자막(30)이 이처럼 뛰어난 모세관 현상을 제공하도록 만들어지기 때문에, 전해질 용액의 누출 가능성은 본 발명에 따른 염료감응 태양전지에서 감소될 수 있다.
상기 전해질 용액은 요오드계 산화환원 전해질(redox iodide electrolyte)일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질 용액은 0.6M butylmethylimidazolium, 0.02M I2, 0.1M Guanidinium thiocyanate, 0.5M 4-tert-butylpyridine를 포함하는 아세토 니트릴(acetonitrile) 용액일 수 있다. 하지만, 예시되지 않은 다양한 전해액들 중의 한가지가 본 발명에 따른 염료감응 태양전지를 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 전해질 용액은 alkylimidazolium iodides 또는 tetra-alkyl ammoniumiodides을 포함할 수 있으며, tert-butylpyridin (TBP), benzimidazole(BI) 및 N-Methylbenzimidazole (NMBI)를 표면 첨가제(surface additives)로 더 포함할 수 있으며, acetonitrile, propionitrile 또는 acetonitrile과 valeronitrile의 혼합액이 용매로서 사용될 수 있다.
이에 더하여, 상기 상부 전극층(54) 상에는, 상기 전해질 용액 내의 삼요오드화물을 요오드화물로 환원시키는 과정을 촉진시키기 위한 촉매층(56)이 더 형성될 수 있다. 상기 촉매층(56)은 백금(Pt)일 수 있으며, 대략 5-10㎍/cm2의 양으로 상기 상부 전극층(54) 상에 도포될 수 있다.
한편, 상기 반도체 전극층(20)을 통해 상기 하부 전극층(14)으로 전달된 상기 여기된 전자들(excited electrons)은, 상기 상부 전극층(54) 및 상기 전해질 용액을 통해 상기 염료 분자들로 전달된다. 염료감응 태양전지는 이러한 전자 순환 체계를 통해 지속적으로 전류를 생산한다. 이러한 전자 순환 체계를 위해, 상기 상부 전극층(54)과 상기 하부 전극층(14)은 소정의 배선 구조체(60)를 통해 연결되고, 상기 배선 구조체(60) 상에는 상기 전자들의 에너지가 소모되는 부하(62)가 배치될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 고분자막을 제조하는 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.
도 2를 참조하면, 소스 물질(201)과 용매(202)를 혼합(S1)함으로써, 상기 다공성 고분자막을 형성하기 위한 소스 용액(203)을 준비한다.
일 실시예에 따르면, 상기 소스 물질(201)은 폴리비닐리덴 플로라이드계 중합체 또는 그 공중합체(poly(vinylidene fluoride) polymer or its copolymer)를 포함하는 고분자 혼합물일 수 있으며, 상기 용매(202)는 아세톤(acetone) 또는 엔엠피(N-Methylpyrrolidone; NMP)일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 소스 용액(203)에 용해되는 상기 소스 물질(201)의 양은 대략 1~5 중량%일 수 있다.
이어서, 상기 소스 용액(203)를 건조(S2)시킴으로써, 상기 소스 물질(201)로 이루어지는 다공성 고분자막(30)을 형성한다. 본 발명에 따르면, 상기 용매(202)를 증발시키는 건조 과정은 상기 소스 용액(203)을 둘러싸는 대기의 습도가 대략 30% 내지 대략 70%인 조건에서 실시될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 건조 과정은 대략 40% 내지 60%의 습도 조건에서 실시될 수 있다.
도 3 및 도 4는 본 발명에 따른 다공성 고분자막들을 촬영한 전자현미경 사진들이다. 구체적으로, 도 3 및 도 4에 도시된 전자현미경 사진들의 시료들은, 다른 습도 조건들에서 소스 용액이 건조된 것을 제외하면, 동일한 방법(즉, 도 2를 참조하여 앞서 설명된 다공성 고분자막의 제조 방법)을 통해 준비되었다. 이때, 도 3 및 도 4의 시료들은 각각 40% 및 15%의 습도 조건에서 준비되었다.
도 3 및 도 4를 비교하면, 40%의 습도 조건에서 건조하는 방법을 통해 형성된 고분자막은 많은 세공들을 갖는 다공성의 수세미 스폰지 구조(porous luffa sponge structure)로 형성되었다. 반면, 15%의 습도 조건에서 건조하는 방법을 통해 형성된 고분자막은 세공들이 거의 없는 구조로 형성되었다.
아래 표 1은 소스 용액의 건조 단계(S2)에서의 습도 조건과 만들어진 박막의 전해액 유지 능력 사이의 관계를 측정한 실험 결과를 나타낸다. 표 1에서 시료 1 및 2는 도 3 및 도 4에 도시된 시료들과 동일한 방법을 사용하여 준비되었다. 즉, 아래 표 1의 시료 1 및 시료 2는, 각각 40% 및 15%의 습도 조건에서 소스 용액을 건조되었다는 것을 제외하면, 동일한 방법을 통해 준비되었다. 표 1의 시료 3은 통상적인 다공성 구조의 박막이었다.
실험은 다음과 같은 방법으로 실시되었다. (서로 다른 용기들의 바닥에 형성된) 시료 1, 시료 2 및 시료 3 내에 동일한 양의 전해액을 주입한 후, 용기를 뒤집은 상태에서 전해액이 흘러내리는지를 관찰하였다. 표 1을 참조하면, 시료 1의 경우 전해액이 흘러내리는 현상은 관찰되지 않았지만, 시료 2 및 시료 3의 경우에는 전해액이 흘러내리는 현상은 관찰되었다. 이러한 실험 결과로부터, 전해액의 유지 능력은 40%의 습도 조건에서 건조된 시료가 15%의 습도 조건에서 건조된 시료 또는 통상의 다공성 박막에 비해 우수함을 알 수 있다. 도 3 및 도 4에 도시된 박막의 구조(morphology)의 차이로부터, 시료 1 및 시료 2 사이의 이러한 유지 능력에서의 차이는 이들 시료들이 모세관 현상을 제공할 수 있는 다공성 구조인가 아닌가의 차이에서 비롯된 것임을 알 수 있다.
[표 1]
시료1 시료2 시료3
습도 조건 40% 15% -
흐름 현상 없음 있음 있음
이런 점에서, 다공성 고분자막을 만들기 위한 습도 조건은 본 발명자들에 의해 실험된 40%의 습도 조건을 포함하는 범위임을 알 수 있다. 이러한 습도 조건의 상한과 하한은 추가적인 실험들을 통해 결정될 수 있을 것이며, 이러한 추가적인 실험은 이 분야에 종사하는 통상의 기술적 지식을 자진 자라면 누구나 용이하게 수행될 수 있을 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다. 도 6은 이 실시예에 따른 염료감응 태양전지의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
도 5 및 도 6를 참조하면, 하부 전극 구조체(10)를 준비한다(S10). 상기 하부 전극 구조체(10)는 하부 기판(12) 및 상기 하부 기판(12)의 일면에 코팅된 하부 전극층(14)을 구비한다. 상기 하부 전극층(14)은 ITO, SnO2, FTO, ZnO 및 탄소 나노 튜브 중의 적어도 한가지일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 하부 기판(12)은 유리 또는 구부릴 수 있는 물질로 형성될 수 있다. 이러한 구부릴 수 있는 물질은, 상술한 것처럼, 스테인레스 스틸 또는 알루미늄과 같은 금속성 물질들 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이어서, 상기 하부 전극 구조체(10) 상에 반도체 전극층(20)을 형성한다(S20). 상기 반도체 전극층(20)은 전이 금속 산화물을 포함하는 금속 산화물들 중의 한가지일 수 있다. 예를 들면, 상기 반도체 전극층(20)은 티타늄 산화물(TiO2), 지르코늄 산화물(ZrO2), 실리콘 산화물(SiO2) 마그네슘 산화물(MgO), 니오븀 산화물(Nb2O5) 및 아연 산화물(ZnO) 중의 한가지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반도체 전극층(20)은 대략 3nm 내지 30nm의 크기를 갖는 티타늄 산화물 입자들로 형성될 수 있으며, 상기 하부 전극 구조체(10) 상에 대략 5mm 내지 30mm의 두께로 코팅된다. 이때, 상기 반도체 전극층(20)을 형성하는 단계는 이산화티탄 나노입자들을 포함하는 점성의 콜로이드(viscous colloid having nano particles TiO2)를 상기 하부 전극 구조체(10) 상에 코팅한 후, 소정의 열처리 단계를 통해 상기 티타늄 산화물 입자들 만을 상기 하부 전극 구조체(10) 상에 남기는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 이산화티탄 나노입자들을 포함하는 점성의 콜로이드를 준비하는 단계는 액상의 이산화티탄 콜로이드를 준비하고, 상기 액상의 이산화티탄 콜로이드로부터 용매를 증발시킨 후, 폴리에틸렌글리콜 및 폴레에틸렌옥사이드 중의 적어도 하나를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 액상의 이산화티탄 콜로이드는, 대략 220℃의 유지되는 오토클레이브(autoclave) 내에서, 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide) 및 아세트산을 수열 합성(hydrothermal synthesis)함으로써 얻어질 수 있다. 상기 용매를 증발시키는 단계는 이산화티탄의 함량이 대략 10 내지 15 중량%가 될 때까지 실시되며, 본 발명의 반도체 전극층(20)을 구성하는 이산화티탄 나노입자들은 이 과정을 통해 상기 액상의 이산화티탄 콜로이드 안에서 생성된다. 상기 폴리에틸렌글리콜 및 폴레에틸렌옥사이드의 첨가에 의해, 상기 이산화티탄 나노입자들이 포함된 용액은 점성을 갖게 된다. 첨가된 폴리에틸렌글리콜 및 폴레에틸렌옥사이드는 상기 열처리 단계를 통해 제거됨으로써, 상기 하부 전극 구조체(10) 상에는 상기 티타늄 산화물 입자들이 남는다. 이러한 열처리 단계는 대략 450℃ 내지 550℃의 온도 조건에서 실시될 수 있다
이어서, 상기 반도체 전극층(20)의 표면에, 염료 분자들을 포함하는 염료층을 형성한다(S30). 상기 염료층을 형성하는 단계는 상기 반도체 전극층(20)이 형성된 상기 하부 전극 구조체(10)를 염료(dye)를 포함하는 알코올 용액 내에 대략 24시간 동안 담그는 단계를 포함한다. 이후, 상기 반도체 전극층(20)을 구비하는 하부 전극 구조체(10)를 알코올 용액으로부터 건져낸 후, 알코올로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 염료는 루테늄 착체일 수 있다. 예를 들면, 상기 염료는 N719 (Ru(dcbpy)2(NCS)2 containing 2 protons)일 수 있다. 하지만, 예시되지 않은 다양한 염료들 중의 적어도 한가지가 본 발명에 따른 염료감응 태양전지를 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, N712, Z907, Z910 및 K19 등과 같은 알려진 염료들이 본 발명에 따른 염료감응 태양전지를 위해 사용될 수도 있다.
상기 염료층이 형성된 결과물 상에 다공성 고분자막(30)을 형성한다(S40). 상기 다공성 고분자막(30)은 앞서 도 2를 참조하여 설명된 방법을 통해 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 고분자막(30)을 형성하는 단계는 상기 염료층이 형성된 결과물을 폴리비닐리덴 플로라이드계 중합체 또는 그 공중합체를 포함하는 소스 용액(203) 내에 짧은 시간(예를 들면, 1초) 동안 담그는 단계 및 이를 건져내어 대략 40% 내지 60%의 습도를 갖는 분위기에서 건조시키는 단계(도 5 참조)를 포함할 수 있다.
이어서, 상기 다공성 고분자막(30) 상에 상부 전극 구조체(50)를 부착시킨다(S50). 상기 상부 전극 구조체(50)는 상부 기판(52) 및 상기 상부 기판(52)의 일면에 코팅된 상부 전극층(54)을 구비한다. 상기 상부 기판(52)은 유리 또는 구부릴 수 있는 물질로 형성될 수 있다. 이러한 구부릴 수 있는 물질은, 상술한 것처럼, 스테인레스 스틸 또는 알루미늄과 같은 금속성 물질들 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 상부 전극층(54)은 ITO, SnO2, FTO, ZnO 및 탄소 나노 튜브 중의 적어도 한가지일 수 있다. 이에 더하여, 상기 상부 전극층(54) 상에는 촉매층(56)이 더 형성될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 촉매층(56)은 상기 상부 전극층(54) 상에 대략 5-10㎍/cm2의 양으로 도포되는 백금일 수 있다.
한편, 상기 상부 전극 구조체(50)는 상기 촉매층(56) 및 상기 상부 전극층(54)이 상기 다공성 고분자막(30) 또는 상기 반도체 전극층(20)과 대향되도록 부착된다. 이러한 부착 단계는 상기 하부 전극 구조체(10)와 상기 상부 전극 구조체(50) 사이에 상기 고분자막(40)을 형성한 후, 대략 100℃ 내지 140℃의 온도에서 대략 1 내지 3기압의 압력으로 상기 하부 및 상부 기판들(12, 52)을 압착시키는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 고분자막(40)으로는, SURLYN이라는 상품명으로 듀폰이 판매하는 물질이 사용될 수도 있다.
이후, 소정의 주입구(도시하지 않음)을 통해, 상기 하부 및 상부 기판들(12, 52) 사이로 전해질 용액을 주입한다(S60). 상기 전해질 용액은 요오드계 산화환원 전해질(redox iodide electrolyte)일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질 용액은 0.6M butylmethylimidazolium, 0.02M I2, 0.1M Guanidinium thiocyanate, 0.5M 4-tert-butylpyridine를 포함하는 아세토 니트릴(acetonitrile) 용액일 수 있다. 하지만, 예시되지 않은 다양한 전해액들 중의 한가지가 본 발명에 따른 염료감응 태양전지를 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 전해질 용액은 alkylimidazolium iodides 또는 tetra-alkyl ammoniumiodides을 포함할 수 있으며, tert-butylpyridin (TBP), benzimidazole(BI) 및 N-Methylbenzimidazole (NMBI)를 표면 첨가제(surface additives)로 더 포함할 수 있으며, acetonitrile, propionitrile 또는 acetonitrile과 valeronitrile의 혼합액 이 용매로서 사용될 수 있다.
도 7은 본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 전기적 특성을 측정한 실험 그래프이다.
비교를 위해, 종래의 방법 및 본 발명의 방법을 통해 각각 제작된 두 개의 염료감응 태양전지들이 이 실험들에서 사용되었다. 본 발명의 방법을 통해 제작된 태양 전지는 40%의 습도 조건에서 형성된 다공성 고분자막(30)을 구비하는 반면, 종래의 방법에 따른 태양 전지는 이를 포함하지 않았다. 이러한 다공성 고분자막(30)의 유무를 제외하면, 실험에 사용된 두 개의 태양전지들은 동일한 구조였다.
실험에서는, 염료감응 태양전지들 각각의 광전압 및 광전류가 제논 램프(xenon lamp, Oriel, 91193)를 광원으로 사용하여 측정되었다. 상기 제논 램프의 태양 조건은 표준 태양전지(standard solar cell)를 사용하여 보정되었다.
도 7을 참조하면, 본 발명 및 종래 방법에 따라 각각 제작된 염료감응 태양전지들은, 구별되기 어려울 정도로, 동일한 I-V 특성을 가졌다.
아래 표 2는 본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 광전환 효율을 측정한 결과를 나타낸다. 표 2에서, 시료 1 및 시료 4는 본 발명 및 종래 기술에 따른 염료감응 태양전지들로서, 그 각각은 도 7을 위한 실험에서 사용된 시료들과 동일했다. 또한, 표 2에서 시료 2은 15%의 습도 조건에서 만들어진 고분자막을 구비하는 염료감응 태양전지였고, 시료 3은 통상적인 다공성 박막을 채용한 염료감응 태양전지였다.
표 2를 참조하면, 시료 1 및 시료 4는 같은 광전환 효율(8%)을 가졌고, 시 료 2 및 시료 3은 각각 시료들 1 및 4에 비해 작은, 2.3% 및 7.8%의 효율을 갖는 것으로 측정되었다.
[표 2]
시료1 시료2 시료3 시료4
광전환 효율 8% 2.3% 7.8% 8%
앞서 설명한 것처럼, 전해질 용액의 누출을 방지하기 위해 제안된, 겔형 전해질 및 고체 전해질을 사용하는 염료감응 태양전지들은 열화된 성능을 가졌다. 이와 달리, 도 7 및 위 표 2의 실험 결과들로부터, 본 발명의 다공성 고분자막을 구비하는 염료감응 태양전지는 전기적 성능에서의 열화를 초래하지 않음을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지를 설명하기 위한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 고분자막을 제조하는 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명에 따른 다공성 고분자막들을 촬영한 전자현미경 사진들이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
도 7은 본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 전기적 특성을 측정한 실험 그래프이다.

Claims (26)

  1. 하부 전극 구조체;
    상기 하부 전극 구조체 상에 배치된 상부 전극 구조체;
    상기 하부 및 상부 전극 구조체들 사이에 개재되어, 상기 하부 전극 구조체에 접촉하는 반도체 전극층;
    상기 반도체 전극층 및 상기 상부 전극 구조체 사이에 개재되어, 세공들(pores)을 정의하는 다공성 고분자막; 및
    상기 다공성 고분자막의 세공들을 채우는 전해액을 포함하되, 상기 다공성 고분자막은 폴리비닐리덴 플로라이드계 중합체 또는 그 공중합체를 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자막의 세공들의 폭은 10nm 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자막은 5mm 내지 50mm의 두께인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체 전극층과 상기 상부 전극 구조체가 상기 전해액에 의해 전기적으로 연결되도록, 상기 세공들은 상기 반도체 전극층과 상기 상부 전극 구조체 사이에서 상기 다공성 고분자막을 연속적으로 관통하도록 형성되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자막의 부피에 대한 상기 세공들의 부피의 비율은 30%~80%인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체 전극층은 티타늄 산화물(TiO2), 지르코늄 산화물(ZrO2), 실리콘 산화물(SiO2), 마그네슘 산화물(MgO), 니오븀 산화물(Nb2O5) 및 아연 산화물(ZnO) 중의 한가지인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 상부 전극 구조체와 상기 다공성 고분자막 사이에 개재된 백금층을 더 포함하는 염료감응 태양전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 상부 전극 구조체 및 상기 하부 전극 구조체 중의 적어도 하나는 구부릴 수 있는 물질로 이루어진 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 구부릴 수 있는 물질은 금속성 물질들 중의 적어도 한가지인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 상부 전극 구조체 및 상기 하부 전극 구조체 중의 하나는 구부릴 수 있는 도전성 물질로 이루어진 기판을 포함하고,
    상기 상부 전극 구조체 및 상기 하부 전극 구조체 중의 다른 하나는 구부릴 수 있는 투광성 고분자 물질로 이루어진 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 구부릴 수 있는 물질은 스테인레스 스틸 및 알루미늄을 포함하는 금속 성 물질들 중의 적어도 한가지인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 도전성 물질로 이루어진 기판과 상기 반도체 전극층 사이에 개재된 전도성 투명 전극을 더 포함하되,
    상기 전도성 투명 전극과 상기 도전성 물질로 이루어진 기판 사이에는 절연성 박막 또는 반도체 박막이 더 개재되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  14. 하부 전극 구조체 상에 반도체 전극층을 형성하는 단계;
    상기 반도체 전극층의 표면에 염료층을 형성하는 단계;
    상기 염료층이 형성된 결과물 상에, 세공들(pores)을 정의하는 다공성 고분자막을 형성하는 단계;
    상기 다공성 고분자막 상에 상부 전극 구조체를 형성하는 단계; 및
    상기 다공성 고분자막의 세공들에 전해액을 주입하는 단계를 포함하되, 상기 다공성 고분자막은 폴리비닐리덴 플로라이드계 중합체 또는 그 공중합체를 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자막의 세공들은 10nm 내지 100㎛의 폭을 가지면서 상기 다공성 고분자막을 연속적으로 관통하도록 형성되고,
    상기 다공성 고분자막의 부피에 대한 상기 세공들의 부피의 비율은 30%~80%인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자막을 형성하는 단계는
    상기 염료층이 형성된 상기 반도체 전극층 상에, 고분자 혼합물 및 용매가 혼합된 소스 용액을 도포(coating)하는 단계; 및
    상기 용매를 증발시키는 단계를 포함하되,
    상기 고분자 혼합물은 폴리비닐리덴 플로라이드계 중합체 또는 그 공중합체를 포함하고,
    상기 용매를 증발시키는 단계는 상기 소스 용액과 접하는 대기의 습도가 30% 내지 70%인 조건에서 실시되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 용매는 아세톤 또는 엔엠피(N-Methylpyrrolidone; NMP)인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 고분자 혼합물은 상기 용매에 1 중량% 내지 5 중량%로 용해되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 반도체 전극층은 티타늄 산화물(TiO2), 지르코늄 산화물(ZrO2), 실리콘 산화물(SiO2), 마그네슘 산화물(MgO), 니오븀 산화물(Nb2O5) 및 아연 산화물(ZnO) 중의 한가지로 형성되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  20. 제 14 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자막 상에 상기 상부 전극 구조체를 형성하는 단계는
    상기 하부 전극 구조체 상에 상기 반도체 전극층 및 상기 다공성 고분자막을 둘러싸는 고분자막을 형성하는 단계;
    상기 고분자막이 형성된 결과물 상에 상기 상부 전극 구조체를 배치하는 단계; 및
    상기 상부 및 하부 전극 구조체들을 압착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  21. 고분자 혼합물을 준비하는 단계;
    용매에 상기 고분자 혼합물을 용해시킴으로써 소스 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 소스 용액으로부터 상기 용매를 증발시킴으로써 고분자막을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 고분자막이 다공성 구조를 갖도록, 상기 용매를 증발시키는 단계는 상기 소스 용액과 접하는 대기의 습도가 제어된 조건에서 실시되는 것을 특징으로 하는 다공성 박막의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 고분자 혼합물은 폴리비닐리덴 플로라이드계 중합체 또는 그 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 박막의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 용매는 아세톤 또는 엔엠피(N-Methylpyrrolidone; NMP)인 것을 특징으로 하는 다공성 박막의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 소스 용액을 준비하는 단계는 상기 고분자 혼합물을 상기 용매에 1 중량% 내지 5 중량%로 용해시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 박막의 제조 방법.
  25. 제 21 항에 있어서,
    상기 용매를 증발시키는 단계는 상기 소스 용액과 접하는 대기의 습도가 30% 내지 70%인 조건에서 실시되는 것을 특징으로 하는 다공성 박막의 제조 방법.
  26. 제 21 항에 있어서,
    상기 고분자막은 이를 연속적으로 관통하는 세공들(pores)을 갖도록 형성되되,
    상기 고분자막의 부피에 대한 상기 세공들의 부피의 비율은 30%~80%인 것을 특징으로 하는 다공성 박막의 제조 방법.
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