KR101286075B1 - 이온층을 포함하는 염료 감응형 태양전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

이온층을 포함하는 염료 감응형 태양전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염료 감응 태양 전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 3가 요오드에 의한 광전자 재결합을 방지할 수 있는 새로운 염료 감응 태양 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 염료 감응 태양 전지는 표면에 요오드와 반응할 수 있는 반응형 화합물을 염료와 함께 공흡착시킨 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 염료 감응 태양 전지는 소량의 염료를 이용하면서도 3가 요오드에 의한 광전자 재결합을 방지할 수 있어, 고효율의 염료 감응형 태양전지를 제공하게 된다

Description

이온층을 포함하는 염료 감응형 태양전지 및 그 제조 방법{DYE-SENSITIZED SOLAR CELLS AND MANUFACTURING METHODS THEREOF}
본 발명은 염료 감응 태양 전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 3가 요오드에 의한 광전자 재결합을 방지하고 염료의 탈착을 방지할 수 있는 새로운 염료 감응 태양 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
태양 전지 소자란 빛이 조사되었을 때 전자와 정공을 발생시키는 광-흡수 물질을 사용하여 직접적으로 전기를 생산하는 소자를 의미한다. 1839년 프랑스의 물리학자 Becquerel이 최초로 빛으로 유도된 화학적 반응이 전류를 발생시킨다는 광기전력을 발견하였고, 그 후 셀레늄과 같은 고체에서도 유사한 현상이 발견된 사실에 기인한다.
1991년 스위스 그라첼 연구팀은 나노결정 구조의 아나타제 TiO2에 Ru(phophyrine) 염료를 화학 흡착시키고 용액 전해질에 용해시킨 요오드와 요오드염을 사용하여 광전변환효율이 10%인 태양전지의 제조 방법을 발표하였다. 이러한 염료감응 태양전지(dye-sensitized solar cell: 이하 “DSSC”)의 광전변환효율은 일반적으로 무정형 실리콘을 원료로 하는 태양전지의 효율보다 우수한 것으로 알려져 있으며, 현재 실리콘 다이오드를 대체할 수 있는 가장 진보한 기술 중의 하나이다.
염료감응 태양전지는 염료 분자가 흡착된 다공성의 나노입자 이산화티탄(TiO2)으로 이루어지는 반도체전극과 백금이나 탄소가 코팅된 상대 전극, 그리고 상기 반도체 전극과 대향 전극과의 사이에 채워진 전해질로 구성되어 있다. 즉, 염료감응 태양전지라 하면 투명 전극과 금속 전극 사이에 염료가 흡착된 산화티타늄과 같은 무기 산화물층에 전해질을 삽입하여 광전기화학 반응을 이용하여 제조되는 태양전지이다.
일반적으로 염료감응 태양전지는 2가지 전극(광전극과 대향전극)과, 무기 산화물, 염료 및 전해질로 구성되어 있는데, 염료감응 태양전지는 환경적으로 무해한 물질/재료를 사용하기 때문에 환경 친화적이고, 기존의 무기 태양전지 중 비정질 실리콘 계열의 태양전지에 버금가는 높은 에너지 전환효율을 가지고 있고, 제조단가가 실리콘 태양전지의 20% 정도에 불과하여 상업화의 가능성이 매우 높은 것으로 보고된 바 있다(미국 특허 제4,927,721호 및 미국 특허 제5,350,644호).
염료감응형 태양전지 소자의 구동원리를 살펴보면, 염료가 흡착된 티타늄 산화물층에 광을 조사하면 염료가 광자들(전자-정공쌍)을 흡수하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 형성된 엑시톤은 기저상태에서 여기상태로 변환된다. 이로 인하여 전자와 정공쌍이 각각 분리되어 전자는 티타늄 산화물층으로 주입되고, 정공은 전해질층으로 이동한다. 여기에 외부회로를 설치하면 전자들이 도선을 통하여 티타늄 산화물층을 거쳐 애노드에서 캐소드로 이동하면서 전류를 발생시킨다. 캐소드로 이동한 전자는 전해질에 의하여 환원되어 여기 상태의 전자를 계속적으로 이동시키면서 전류를 발생시킨다.
염료감응 태양전지의 광전변환 효율을 증가시키기 위해서는 우선적으로 태양광의 흡수량을 증가시켜 전자의 생성량을 늘려야 한다. 태양광의 흡수량은 흡착된 염료의 양에 비례하므로 태양광의 흡수량을 증가시키기 위해서는 염료의 흡착량을 증가시켜야 하고, 단위면적당 염료의 흡착량을 늘이기 위해서는 산화물 반도체의 입자를 나노미터 수준의 크기로 제조하여 산화물 반도체의 표면적을 넓혀야 한다. 그러나 이러한 방법으로 태양전지의 광전변환 효율을 향상시키기에는 한계가 있다.
염료에 의하여 반도체 산화물에 전달된 전자가 반도체 산화물 층을 통과하는 동안 태양전지에 존재하는 산화된 화학종에 의해 재결합되는 과정을 통해 광전자가 손실된다. 특히, 요오드와 요오드 이온을 산화-환원종으로 사용하는 염료감응 태양전지에서 재결합 반응의 주요인은 금속 산화물의 표면에 존재하는 광전자와 3가 요오드 이온 또는 산화된 염료와의 반응으로 알려져 있다.
이에 따라, 광전자가 산화종으로 접근하는 것을 차단하거나 산화종이 광전자에 접근하는 것을 차단하는 방법들이 개발되었는데, 첫 번째 방법으로 p-형 반도체의 정공전달 물질에 에틸렌글리콜을 도입하여 리튬이온을 킬레이트함으로써 TiO2로부터 접근하는 전자를 스크린하여 재결합반응을 지연시키는 방법(Taiho Park, Saif A. Haque, Roberto J. Potter, Andrew B. Holmes, James R. Durrant, Chem. Comm. 2003, 11, 2878. Saif A. Haque, Taiho Park, C. Xu, S. Koops, Neil Schulte, Roberto J. Potter, Andrew B. Holmes, James R. Durrant, Adv. Func. Mater. 2004, 14, 435)이 제시되고 있다.
두 번째 방법으로는 전해질에 강한 독성의 염기물, 예를 들면 3차 방향족 아민을 첨가하여 개방전압을 향상시키는 방법(M. K. Nazeeruddin, A. Kay, I. Rodicio and M. Gratzel, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 6382)이 제시되고 있다.
또한 반도체 전극에 형성된 반도체 산화물 층의 노출 표면 및 전도성 기판의 노출 표면에 절연층을 도입한 예(한국 공개특허 10-2008-0029597) 및 반도체 전극의 표면을 알루미늄산화물이나 다른 금속산화물로 표막한 후에 염료를 흡착시키는 예(Emilio Palomares, John N. Clifford, Saif A. Haque, Thierry Lutz, and James R. Durrant, J. AM. CHEM. SOC. 2003, 125, 475-482. Shlomit Chappel, Si-Guang Chen, and Arie Zaban, Langmuir 2002, 18, 3336-3342)가 있다.
또한 고분자박막을 전해액에 혼합하여 사용하여 전해액의 누출을 방지하는 방법(한국 공개특허 10-2009-0012911)이 제시된 바 있다.
그러나 이러한 방법은 금속 산화물의 표면에서 일어나는 광전자의 재결합 반응을 제어하기 어려워, 이를 개선할 수 있는 방안에 대한 요구가 계속되고 있다.
또한 염료는 TiO2의 표면에 카르복실레이트를 형성함으로써 흡착되고 이러한 화학결합은 전해액에 존재하는 물 분자 또는 고온에서 전해액의 열적분해에 의해서 생성되는 친핵성 분자들에 의하여 탈착되어 전해액으로 녹아 나오게 되며, 녹아 나온 염료는 광전자를 생성할 수 없어서 염료감응 태양전지의 효율을 감소 시키는 주원인으로 알려져 있다. 즉 염료감응 태양전지의 장기 안정성을 확보하기 위해서는 염료감응 태양전지 내부에서 이러한 물 분자나 친핵성 분자들을 제거하는 방법이 요구된다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 금속 산화물 표면에 3가 요오드 이온의 접근을 제한함으로써 금속 산화물 연료전지의 광효율을 높이고 장기 안정성을 확보할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 금속 산화물 표면에서 3가 요오드 이온의 접근을 제한하고, 염료의 분산 흡착을 통해 금속 산화물 연료전지의 광효율을 높이면서 소자의 장기안정성을 확보할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고 하는 다른 과제는 3가 요오드 이온에 의한 광전자 재결합이 제한되고, 염료의 사용량이 적은 새로운 염료 반응형 태양전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지는 전자가 산화물과 재결합하여 소멸하는 것을 방지하기 위해 염료가 흡착된 금속 산화물에 이온층, 바람직하게는 할로겐 이온층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 할로겐 이온층은 요오드 이온층, 또는 브롬 이온층이며, 금속 산화물의 표면에 형성된 관능기, 예를 들어, 이중 결합과 같은 불포화기에 할로겐이 반응하여 형성될 수 있다(도 1).
본 발명의 실시에 있어서, 상기 금속 산화물의 표면에 형성된 이중 결합과 같은 관능기는 금속 산화물의 표면에 말단에 관능기를 포함하는 반응형 화합물을 흡착시켜 형성되는 것이 바람직하다.
상기 반응형 화합물은 금속 산화물의 표면에 염료와 함께 흡착되는 것이 바람직하며, 이 경우 공흡착제로 작용하여 흡착과정에서 염료와 경쟁적으로 금속산화물의 표면에 흡착함으로써 염료의 흡착 양을 감소시키고 염료뭉침을 방지할 뿐만 아니라, 도 2에 보인 바와 같이 흡착 후 요오드나 브롬과 같은 할로겐 분자와 반응하여 금속산화물 표면에 전자밀도가 풍부한 요오드 이온층과 같은 할로겐 이온층을 형성시킴으로써, 도 3에 보인 바와 같이 전해질에 존재하는 3가 요오드 이온의 접근을 제한하여 광전자의 재결합반응을 막아주게 된다. 또한, 금속산화물 표면의 에너지 준위를 변화시켜서 개방전압 및 단략전류를 향상시키게 된다. 또한 전해액에 존재하는 물 분자나 친핵성 분자와 반응하여 염료의 탈착을 방지함으로써 장기적으로 소자가 구동하도록 한다.
본 발명에 있어서, 상기 반응형 화합물은 말단 또는 화합물의 사슬에 할로겐과 반응이 가능하여 할로겐 이온층을 형성할 수 있는 이중결합을 1개 또는 2개 이상 포함하면서 반도체 금속산화물 전극에 흡착이 가능한 카르복실기 산, 아실할라이드, 알콕시실릴, 할라이드실릴, 인을 포함하는 화합물이며 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응형 공흡착체는 일반식 (1) 내지 (4)로 표현될 수 있다.
Figure 112011024437141-pat00001
여기서 R1은 수소, 또는 탄소원자 1-10의 알킬기이며, A는 탄소원자, 질소원자, 산소원자, 실리콘원자, 인원자 등이다. n은 자연수 1-40이다. m은 0 또는 자연수 1-10이다. B는 탄소원자, 질소원자, 산소원자, 실리콘원자, 인원자 또는 이런 원자를 포함하는 연결자이다. 일반식 (1)의 예로는 부트-3-에노익산, 펜트-4-에노익산, 헥스-4-에노익산, 헵트-4-에노익산, 논-9-에노익산 등이 있다. 일반식 (2)의 예로는 말로닉산 모노비닐에스터, 썩시닉산 모노비닐에스터, 헵탄디오익산 모노비닐에스터 등이 있다. 일반식 (3)의 예로는 4-옥소-헥스-5-에노익산, 아크릴릭산 카르복시메틸 에스터, 메타크릴로일-4-아미노부티릭산, 6-아크릴로일아미노-헥사노익산, 9-아크릴로일아미노-노나노익산, 6-(2-메틸-아크릴로일아미노)-헥사노익산, 9-(2-메틸-아크릴로일아미노)-노나노익산, 14-아크릴로일록시-테트라데카노익산, 14-(2-메틸-아크릴로일록시-테트라데카노익산) 등이 있다. 일반식 (4)의 예로는 4-(4-비닐-페닐)부티릭산, 4-(4-비닐-페녹시)-프로피오닉산, 6-(4-비닐-페닐)헥시릭산, 6-(4-비닐-페녹시)-헥사노닉산 등이 있다.
본 발명은 일 측면에 있어서, 금속산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막에 1종 또는 2종 이상의 염료 분자와 반응형 화합물을 함께 흡착시켜 할로겐 이온층, 예를 들어, 요오드 이온층, 브롬 이온층을 형성하는 염료감응 태양전지용 금속산화물 반도체전극을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 금속산화물 전극을 포함하는 염료감응 태양전지를 제공한다. 본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 전도성 제 1 전극과, 상기 제 1 전극 위에 형성된 금속산화물 반도체층과, 상기 금속산화물 반도체층 위에 염료 분자가 1종 또는 2종 이상이 흡착된 반도체전극과, 상기 제 2 기판 위에 형성된 금속층을 포함하는 상대전극을 포함한다. 본 발명은 상기의 반도체전극과 상대전극 사이에 산화-환원 유도체를 포함하는 전해액을 주입하거나, 상기의 반도체전극에 산화-환원 유도체를 포함하는 고분자 겔 전해질 조성물을 도포하여 고분자 겔 전해질을 형성하고 그 위에 제 2 전극을 위치시켜서 제 2 전극을 접합하는 단계를 포함하는 염료감응 태양전지의 제조방법을 제공한다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예를 단순화시킨 도면으로서, 염료분자가 흡착된 금속산화물 반도체 전극을 사용하여 제작된 염료감응형 태양전지 소자의 단면도로서, 도시된 것과 같이 본 발명의 바람직한 실시 예에 따라 제작된 염료감응형 태양전지 소자는 2개의 투명 기판인 제 1 기판(1001)과 제 2 기판(1008) 사이에 각각 제 1 전극(1002) 및 제 2 전극(1007)이 서로 대향적으로 구성되어 있으며, 상기 제 1 전극(1002) 및 제 2 전극(1007)의 사이로 무기 산화물층(1003), 염료 및 반응형 화합물 층(1004), 반응형 화합물과 요오드 분자가 반응하여 형성된 요오드 이온층(1005)과 전해질층(1006)이 개재되어 있는 다층 박막 형태를 가지고 있다.
상기 제 1 기판(1001)은 유리 또는 예컨대 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polypropylene), PI(polyamide), TAC(tri acetyl cellulose) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 투명 물질로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 유리로 제조된다.
상기 제 1 전극(1002)을 상기 제 1기판(1001)의 일면에 투명 물질에 의하여 형성되는 전극이다. 상기 제 1 전극(1002)은 애노드로 기능하는 부분으로서, 상기 제 1 전극(1002)으로는 상기 제 2 전극(1008)에 비하여 일함수(work function)가 작은 물질로서 투명성 및 도전성을 갖는 임의의 물질이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 제 1 전극(1002)은 스퍼터링 또는 스핀코팅 방법을 사용하여 상기 제 1 기판(1001)의 이면으로 도포되거나 또는 필름 형태로 코팅될 수 있다.
본 발명과 관련하여 상기 제 1 전극(1002)으로 사용될 수 있는 물질은 ITO(indium-tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), SnO2-Sb2O3 등에서 임의로 선택될 수 있으며, 특히 바람직하게는 ITO 또는 FTO이다.
그리고 상기 무기 산화물층(1003)은 바람직하게는 나노 입자 형태의 전이금속 산화물로서, 예를 들어 티타늄 산화물, 스칸듐 산화물, 바나듐 산화물, 아연 산화물, 갈륨 산화물, 이트륨 산화물, 지르코늄 산화물, 니오브 산화물, 몰리브덴 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 란탄족 산화물, 텅스텐 산화물, 이리듐 산화물과 같은 전이금속 산화물은 물론이고, 마그네슘 산화물, 스트론튬 산화물과 같은 알칼리토금속 산화물 및 알루미늄 산화물 등을 포함한다. 본 발명과 관련하여 무기 산화물로 사용될 수 있는 물질은 나노 입자 형태의 티타늄 산화물이다. 본 발명에 따른 상기 무기 산화물층(1003)은 상기 제 1 전극(1002)의 일면에 코팅처리한 후 열처리에 의하여 제 1 전극(1002)으로 도포되는데, 일반적으로 닥터블레이드법 또는 스크린 프린트 방법으로 무기 산화물을 포함하는 페이스트를 약 5-30㎛, 바람직하게는 10-15㎛의 두께로 제 1 전극(1002)의 이면으로 코팅처리하거나 스핀 코팅 방법, 스프레이 방법, 습식 코팅 방법을 사용할 수 있다.
한편, 염료는 무기 산화물에 전자를 전이한 후 산화되지만, 전해질층(1006)으로 전달된 전자를 받아 원래의 상태로 환원된다. 이에 따라 전해질층(1006)은 제 2 전극(1007)으로부터 전자를 받아 이를 염료에 전달하는 역할을 수행하는 것이다.
본 발명에 따라 상기 무기 산화물층(1003)에 화학적으로 흡착되는 광감응 염료는 자외선 및 가시광선 영역의 광을 흡수할 수 있는 물질로서 루테늄 복합체와 같은 염료가 사용될 수 있다. 무기 산화물층(1003)에 흡착되는 광감응 염료로는 루테늄 535 염료, 루테늄 535 비스-TBA 염료, 루테늄 620-1H3TBA 염료 등의 루테늄 착체로 이루어지는 광감응 염료를 포함하며, 바람직하게는 루테늄 535 비스-TBA 염료를 사용한다. 다만 무기 산화물층(1003)에 화학 흡착될 수 있는 감광응 염료는 전하 분리 기능을 갖는 임의의 염료가 사용될 수 있는데, 루테늄계 염료 외에 크산텐계 염료, 시아닌계 염료, 포르피린계 염료, 안트라퀴논계 염료 및 유기 염료 등이 사용될 수 있다.
상기 염료를 무기 산화물층(1003)에 흡착시키기 위해서 통상적인 방법이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 상기 염료를 알코올, 니트릴, 할로겐화탄화수소, 에테르, 아미드, 에스테르, 케톤, N-메틸피롤리돈 등의 용매에 용해시키거나, 바람직하게는 아세토나이트릴과 t-부탄올의 공용매에 용해시킨 뒤, 무기 산화물층(1003)이 도포된 광전극을 침지하는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전해질층(1006)에 사용되는 전해질은 I2와 금속 요오드화물 또는 유기 요오드화물의 조합(금속 요오드화물 또는 유기 요오드화물/I2), 또는 Br2와 금속 브롬화물 또는 유기 브롬화물의 조합(금속 브롬화물 또는 유기 브롬화물/Br2)이 산화/환원쌍으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 전해질에 있어서 금속 요오드화물 또는 금속 브롬화물을 이루는 금속 양이온으로는 Li, Na, K, Mg, Ca, Cs 등이 사용할 수 있으며, 유기 요오드화물 또는 유기 브롬화물의 양이온으로는 이미다졸리움(imidazolium), 테트라알킬암모늄(tetra-alkyl ammonium), 피리디니움(pyridinium), 트리아졸리움(triazolium) 등의 암모늄 화합물이 적합하지만 이에 한정되지는 않으며, 이와 같은 화합물을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 LiI 또는 이미다졸리움 요오드와 요오드를 조합한 산화/환원쌍 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 전해질 중 이온성 액체로 사용할 수 있는 유기 할로겐화물로는 n-메틸이디다졸리움 요오드, n-에틸이미다졸리움 요오드, 1-벤질-2-메틸이미다졸리움 요오드, 1-에틸3-메틸이미다졸리움 요오드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 요오드 등을 사용할 수 있는데, 특히 바람직한 것은 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 요오드로서, 이들을 요오드(I2)와 조합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 이온성 액체, 즉 용해염을 사용하는 경우 전해질 조성물에 용매를 사용하지 않는 고체형 전해질을 구성할 수 있다.
한편, 상기 제 2 전극(1007)은 제 2 기판(1008)의 이면에 도포된 전극으로서, 캐소드로서 기능한다. 스퍼터링 또는 스핀코팅의 방법을 사용하여 제 2 전극(1007)을 제 2 기판(1008)의 이면으로 도포하거나 코팅할 수 있다.
제 2 전극(1007)에 사용될 수 있는 물질은 상기 제 1 전극(1002)에 사용된 물질보다 일함수 값이 큰 물질로서 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 탄소(C) 등이 사용될 수 있으며 바람직하게는 백금이 사용된다.
상기 제 2 기판(1008)은 상기 제 1 기판(1001)과 유사한 투명 물질로서, 유리, 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polypropylene), PI(polyamide), TAC(tri acetyl cellulose) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 투명 물질로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 유리로 제조된다.
본 발명의 바람직한 실시 예에 따라 제작되는 염료감응 태양전지 소자의 제작공정을 살펴보면 다음과 같다.
우선, 제 1 전극 물질이 도포되어 있는 제 1 기판 상에 바람직하게는 콜로이드 상태의 티타늄 산화물인 무기 산화물을 약 5-30㎛의 두께로 도포하거나 캐스팅하고, 약 450-550℃의 온도로 소성(sintering)하여 유기물이 제거된 제 1 기판-제 1 전극-무기 산화물이 차례로 도포/적층된 광전극을 형성한다. 이어서 제작된 무기 산화물층에 염료를 흡착시키기 위하여 미리 준비한 에탄올 용액에 염료, 예를 들어 루테늄계 염료 N719와 반응형 화합물을 첨가하여 염료 용액을 제조한 뒤, 이 용액에 무기 산화물층이 도포된 투명 기판(예를 들어 FTO 등으로 코팅된 유리 기판, 광전극)을 넣어서 염료와 반응형 공흡착제를 흡착한다. 유리 기판 위에 백금 전구체 물질을 소성하여 제작한 백금전극과 염료와 반응형 공흡착제가 흡착된 반도체전극을 접합하고 전해액을 주입하여 본 발명에 따른 염료감응 태양전지 소자를 제작한다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 반응형 유기화합물이 염료와 공흡착하여 전해질에 용해되어 있는 요오드와 반응할 수 있는 산화물 반도체전극과 상기 상대 전극과의 사이에 개재된 산화된 염료에서 정공을 전달받아 상대전극으로 이송함으로써 염료를 재생할 수 있는 물질로 구성되어 있다.
상기 반응형 화합물은 요오드와 반응이 가능하여 요오드 이온층을 형성함으로써 염료분자끼리의 뭉침 현상을 방지할 수 있어서 염료분자 간 전자의 전이현상을 최소화하는 동시에 염료의 여기상태로부터 생성되어 TiO2 금속산화물의 플렛밴드에 있는 광전자가 산화된 염료, 전해질에 있는 산화된 화학종 또는 산화된 정공전달 물질에 있는 정공과의 재결합 반응을 최소화하고 TiO2 금속산화물의 플렛밴드의 에너지 준위를 진공에너지 준위로 이동시켜서 개방전압을 향상시킬 수 있다. 결국 고가의 염료 사용량을 획기적으로 감소시키고 개별적인 염료분자의 광전자 생산력을 극대화할 수 있어서 생산비용이 절감될뿐만 아니라 개방전압과 단략전류를 동시에 향상시킴으로써 에너지 변환 효율을 향상시킬 수 있는 광전기화학적 특성의 태양전지를 제공할 수 있다.
도 1는 본 발명에 따라 제조되는 염료와 반응형 물질의 유기화학 반응에 대한 모식도이다.
도 2은 본 발명에 따라 제조되는 염료감응형 태양전지 소자의 구조를 도시한 단면도이다.
도 3는 본 발명에 따라 제조되는 염료와 반응형 물질이 흡착된 티타늄산화물 층이 요오드와 반응하여 형성하는 단계에 대한 모식도이다.
도 4는 내구성 시험의 예로서 실시 예1과 비교 예 1에 의하여 제조된 소자에 대하여 열적(80℃) 안정성을 비교한 그래프이다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허 청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
실시예 1
TiO2(solaronix) 다공성 막 형성용 조성물을 기판저항이 15Ω/□인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 500℃에서 30분간 열처리하여 TiO2를 포함하는 다공성 막을 형성하였다. 이때 제조된 다공성 막의 두께는 약 6㎛이었다. 다음으로 상기 다공성 막이 형성된 제 1 전극을 아세토니르릴과 tert-부탄올(1:1 부피비)을 용매로 하여 염료로써 0.30mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2′-바이피리딘)2(NCS), 반응형 화합물로써 0.30mM의 메타크릴로일-4-아미노부티릭산(methacryloyl-4-aminobutyric acid) 용액에 18시간 침지시켜 다공성 막에 염료를 흡착시켰다.
기판저항이 15Ω/□인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 백금 페이스트(solaronix)를 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 450℃에서 30분간 열처리하여 촉매 전극을 제조하여 제2 전극을 형성하였다. 0.75mm의 드릴을 이용하여 제2 전극을 관통하는 구멍을 만들었다.
아세토니트릴, 발레로니트릴(85:15 부피비) 용매에 0.6M 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 요오드화물(1-butyl-3-methylimidazolium iodide)과 0.03M 농도의 요오드, 0.10M의 구아니디늄 씨오사이아네이트(guanidinium thiocyanate), 그리고 0.5M의 4-tert-부틸 피리딘(4-tert-butylpyridine)을 용해시켜 전해액을 제조하고 상기의 구멍에 주입한 후 구멍을 접착제로 봉합하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
실시예 2
전해액으로 메톡시프로피오니트릴(methoxypropionitrile)의 용매에 0.8M의 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 요오드화물(1-butyl-3-methylimidazolium iodide)과 0.03M 농도 의 요오드, 0.2M의 4-tert-부틸피리딘(4-tert-butylpyridine)을 용해시켜서 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
반응형 화합물로써 메타크릴로일-4-아미노부티릭산 대신에 메타크릴로일-4-아미노로릭산을 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
실시예 4
반응형 화합물로써 메타크릴로일-4-아미노부티릭산 대신에 아크릴릭산 카복시메틸 에스터를 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
실시예 5
반응형 화합물로써 메타크릴로일-4-아미노부티릭산 대신에 아크릴릭산 카복시메틸 에스터를 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
비교예 1
TiO2(solaronix) 다공성 막 형성용 조성물을 기판저항이 15Ω/□인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 500℃에서 30분간 열처리하여 TiO2를 포함하는 다공성 막을 형성하였다. 이때 제조된 다공성 막의 두께는 약 6 ㎛이었다. 다음으로 상기 다공성 막이 형성된 제 1 전극을 아세토니르릴과 tert-부탄올(1:1 부피비)을 용매로 하여 염료로써 0.30mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2′-바이피리딘)2(NCS) 용액에 18시간 침지시켜 다공성 막에 염료를 흡착시켰다.
기판저항이 15Ω/□인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 백금 페이스트(solaronix)를 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 450℃에서 30분간 열처리하여 촉매 전극을 제조하여 제2 전극을 형성하였다. 0.75mm의 드릴을 이용하여 제2 전극을 관통하는 구멍을 만들었다.
아세토니트릴, 발레로니트릴(85:15 부피비) 용매에 0.6M 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 요오드화물(1-butyl-3-methylimidazolium iodide)과 0.03M 농도의 요오드, 0.10M의 구아니디늄 씨오사이아네이트(guanidinium thiocyanate), 그리고 0.5M의 4-tert-부틸 피리딘(4-tert-butylpyridine)을 용해시켜 전해액을 제조하고 상기의 구멍에 주입한 후 구멍을 접착제로 봉합하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
실시예 6
실시 예 1에 의해 제작된 염료감응 태양전지를 80도에 보관하고 28일까지의 태양전지 효율을 측정하였다.
비교예2
비교 예 1에 의해 제작된 염료감응 태양전지를 80도에 보관하고 26일까지의 태양전지 효율을 측정하였다.
Figure 112011024437141-pat00002
본 발명에서는 반응형 유기물을 공흡착제로 사용하여 염료와 동시에 금속산화물을 흡착시킨 금속산화물 반도체 전극의 제조방법을 제시하고 있다. 본 발명에서 사용하는 반응형 화합물은 염료에 비하여 매우 저렴하지만 공흡착제로 작용하여 흡착과정에서 염료와 경쟁적으로 금속산화물의 표면에 흡착함으로써 염료의 흡착량을 감소시키고 염료뭉침을 방지할 뿐만 아니라 요오드와 반응하여 금속산화물 표면에 전자밀도가 풍부한 요오드 이온층을 형성시켜 3가 요오드 이온의 접근을 제한하여 광전자의 재결합반응을 막아서 단략전류를 향상시킬 뿐만 아니라 금속산화물의 에너지 준위를 변화시켜서 개방전압을 동시에 향상시킬 수 있다. 즉 고효율과 저비용을 동시에 실현할 수 있는 염료감응 태양전지 개발을 위한 저비용, 고효율 기술로 산업적으로 이용 가능성이 매우 크다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허 청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1001: 제 1 전극기판 1002: 제 1 전극
1003: 무기 산화물층 1004: 염료 및 반응형 물질층
1005: 요오드 이온층 1006: 전해질층
1007: 제 2 전극 1008: 제 2 전극기판

Claims (20)

  1. 반도체 전극, 상대전극, 및 전해질을 포함하는 염료감응형 태양전지에 있어서, 상기 반도체 전극은 산화물 반도체를 포함하는 다공성 박막에 염료가 흡착되고, 이온층이 형성되며,
    여기서, 상기 이온층은 할로겐 이온층인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온층은 요오드 이온층, 브롬 이온층, 또는 이들의 혼합 이온층인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이온층은 금속 산화물의 표면에 흡착된 반응형 화합물이 전해질의 할로겐이 결합하여 형성된 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 반응형 화합물은 염료와 공흡착된 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양전지.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 반응형 화합물은 하기 화학식 (1) 내지 (4) 중에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양전지:
    Figure 112011024437141-pat00003

    여기서, R1은 수소, 또는 탄소원자 1-10의 알킬기이며, A는 탄소원자, 질소원자, 산소원자, 실리콘원자, 또는 인원자이며, n은 자연수 1-40이고, m은 0 또는 자연수 1-10이며, B는 탄소원자, 질소원자, 산소원자, 실리콘원자 및 인원자 중 하나 이상을 포함하는 연결자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 반응형 화합물은 부트-3-에노익산, 펜트-4-에노익산, 헥스-4-에노익산, 헵트-4-에노익산, 논-9-에노익산, 말로닉산 모노비닐에스터, 썩시닉산 모노비닐에스터, 헵탄디오익산 모노비닐에스터, 4-옥소-헥스-5-에노익산, 아크릴릭산 카르복시메틸 에스터, 메타크릴로일-4-아미노부티릭산, 6-아크릴로일아미노-헥사노익산, 9-아크릴로일아미노-노나노익산, 6-(2-메틸-아크릴로일아미노)-헥사노익산, 9-(2-메틸-아크릴로일아미노)-노나노익산, 14-아크릴로일록시-테트라데카노익산, 14-(2-메틸-아크릴로일록시-테트라데카노익산), 4-(4-비닐-페닐)부티릭산, 4-(4-비닐-페녹시)-프로피오닉산, 6-(4-비닐-페닐)헥시릭산, 6-(4-비닐-페녹시)-헥사노닉산에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양전지.
  8. 제1전극;
    상기 제1 전극의 상대전극; 및
    산화/환원 쌍을 포함하는 전해질;을 포함하여 이루어지고,
    상기 제1 전극에는 산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공성 박막이 형성되고, 상기 다공성 박막의 표면에는 염료와 상기 전해질의 할로겐 분자와 결합하여 이온층을 형성하는 화합물이 공 흡착된 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 이온층은 요오드 이온층인 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 요오드 이온층은 3가 요오드 이온과 산화물 반도체의 접촉을 제한하는 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양전지.
  11. 제8항에 있어서, 이온층을 형성하는 화합물은 일측에 산화물 반도체에 흡착되는 흡착기와 타측에 할로겐 결합기를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 흡착기는 카르복실기 산, 아실할라이드, 알콕시실릴, 할라이드실릴, 인을 1 종 또는 2종 이상 포함하며, 상기 할로겐 결합기는 이중 결합인 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양전지.
  13. 표면에 전해질의 할로겐과 결합하여 할로겐 이온층을 형성하는 화합물이 흡착된 것을 특징으로 하는 산화물 반도체 전극.
  14. 제13항에 있어서, 상기 화합물은 염료와 함께 공 흡착된 것을 특징으로 하는 산화물 반도체 전극.
  15. 제13항에 있어서, 상기 화합물은 일측에 카르복실기 산, 아실할라이드, 알콕시실릴, 할라이드실릴, 인을 1 종 또는 2종 이상 포함하는 흡착기가 형성되며 타측에 할로겐과 결합하는 이중 결합이 형성된 것을 특징으로 하는 산화물 반도체 전극
  16. 제13항에 있어서, 상기 산화물 반도체 전극은 TiO2 미립자로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화물 반도체 전극.
  17. 태양광 흡수 염료를 반응형 화합물과 함께 금속 산화물 반도체 미립자에 공흡착시킨 제1전극을 제조하는 단계; 상대전극을 제조하는 단계; 상기 제1전극과 상대전극 사이에 할로겐/할로겐화물을 산화/환원쌍으로 하는 전해질을 주입하는 단계를 포함하고, 상기 반응형 화합물은 할로겐과 반응하여 할로겐 이온층을 형성하는 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양 전지 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 할로겐 이온층은 요오드 이온층인 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양 전지 제조 방법
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 이온층은 전해질에 포함된 할로겐이 반응형 화합물의 이중결합과 반응하여 형성되는 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양 전지 제조 방법
  20. 태양 전지의 효율을 높이기 위해서, 금속 산화물 반도체층의 표면에 이온층을 형성하여 금속 산화물 반도체와 산화물의 접촉을 저해하는 것을 특징으로 하는 방법.
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