KR101054250B1 - 극소수성 화합물이 도입된 금속산화물 반도체 전극. 이를 포함하는 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

극소수성 화합물이 도입된 금속산화물 반도체 전극. 이를 포함하는 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 극소수성 화합물이 도입된 금속산화물 반도체전극, 이를 포함하는 염료감응 태양전지 및 이의 제조방법 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 1종 또는 2종 이상의 극소수성 화합물이 염료와 함께 고르게 분포되어 있는 금속산화물 반도체전극을 포함한다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 산화-환원 유도체를 포함하는 용액전해질, 산화/환원 유도체를 포함하는 고형 또는 고형화되는 유기물 전해질 또는 산화-환원종 없이 p-형 유기 반도체의 정공전달 물질이 염료와 극소수성 화합물이 흡착된 금속산화물 반도체전극과 반대전극 사이에 주입될 수 있다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지용 금속산화물 반도체전극에는 극소수성 화합물과 염료가 고르게 분산되어 염료분자끼리의 뭉침 현상을 방지할 수 있어서 염료분자 간 전자의 전이현상을 최소화하는 동시에 염료의 여기상태로부터 생성되어 TiO2 금속산화물의 플렛밴드에 있는 광전자가 산화된 염료, 전해질에 있는 산화된 화학종 또는 산화된 정공전달 물질에 있는 정공과의 재결합 반응을 최소화하고 친수성인 물의 접근을 막아 염료의 탈착을 방지하여 장기적인 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 전해질에 있는 산화-환원종의 접근까지도 용이하게 할 수 있다. 결국 고가의 염료 사용량을 획기적으로 감소시키고 개별적인 염료분자의 광전자 생산력을 극대화할 수 있어서 저가, 고효율, 고안정성의 광전기화학적 특성을 가진 태양 전지를 제공할 수 있다.
반응성 염료

Description

극소수성 화합물이 도입된 금속산화물 반도체 전극. 이를 포함하는 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법{METAL OXIDE SEMICONDUCTOR ELECTRODES COMPRISING HYPER-HYDROPHOBIC COMPOUNDS AND MANUFACTURING METHODS THEREOF}
본 발명은 태양전지에 관한 것으로, 특히 광전자와 산화된 화학종과의 재결합반응을 감소시키는 동시에 염료의 뭉침 현상을 방지할 수 있는 극소수성 박막층을 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것이다.
무한한 에너지원인 태양광으로부터 전기를 생산하는 태양전지 기술은 다양한 신재생 에너지 기술 중에서도 가장 각광을 받는 분야이며, 특히 태양광 발전 원가를 획기적으로 낮출 수 있는 기술개발이 핵심이 되고 있다.
현재 상용화된 태양전지는 결정/비결정 실리콘 또는 다양한 합금을 기반으로 하는 태양전지가 주류를 이루고 있다. 그러나 생산단가 및 설비의 고비용, 합금에 사용되는 금속의 희귀성, 그리고 제조과정의 독성 화합물 배출 및 고에너지를 소모하는 등의 문제점이 있다. 반면에 유기물을 기반으로 하는 태양전지는 상기에서 언급한 문제점을 최소화할 뿐만 아니라 저비용으로 대면적화가 가능하고, 유연하다는 장점 때문에 각국의 연구개발이 집중되고 있다.
특히 그라첼 등에 의해 제안된 염료감응 태양전지는 염료 분자가 흡착된 다공성의 나노입자 이산화티탄(TiO2)으로 이루어지는 반도체전극과 백금이나 탄소가 코팅된 상대 전극, 그리고 상기 반도체 전극과 상대 전극과의 사이에 채워진 전해질로 구성되어 있다.(미국 특허공보 제4,927,721호 및 동 제5,350,644호) 이 염료감응 태양전지는 기존의 실리콘 태양전지에 비해 유기화합물을 사용할 뿐만 아니라 제조 공정이 공기 중에서도 가능하기 때문에 제조 원가가 저렴하다. 또한 빛의 투과가 우수한 다공성의 나노입자 이산화티탄을 전극으로 사용하기 때문에 투명한 태양전지를 제조할 수 있어서 건물의 외벽 유리창이나 유리 온실 등에 응용이 가능하며, 염료의 태양광 흡수영역을 자유로이 조절할 수 있으므로, 특히 실내의 백색광을 이용한 소자의 제작이 가능하다는 이점이 있다. 그러나 아직까지 광전변환 효율이 낮고 고가의 염료 가격 때문에 실제 적용에는 제한이 있는 상황이다.
염료감응 태양전지의 광전변환 효율을 증가시키기 위해서는 우선적으로 태양광의 흡수량을 증가시켜 전자의 생성량을 늘려야한다. 태양광의 흡수량은 흡착된 염료의 양에 비례하므로 태양광의 흡수량을 증가시키기 위해서는 염료의 흡착량을 증가시켜야 하고, 단위면적당 염료의 흡착량을 늘이기 위해서는 산화물 반도체의 입자를 나노미터 수준의 크기로 제조하여 산화물 반도체의 표면적을 넓혀야 한다. 그러나 산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막에 흡착된 염료분자는 염료분자 사이의 뭉침 때문에 여기상태의 염료가 상호작용에 의하여 광전자의 생산능력을 감소시켜서 결과적으로 광흡수량은 증가하나 태양전지의 효율을 감소시키는 것으로 알려져 있다(Jonathan R. Mann, Michael K. Gannon, Thomas C. Fitzgibbons, Michael R. Detty, and David F. Watson, J. Phys. Chem. C, 2008, 112 (34), 13057. Zhong-Sheng Wang, Yan Cui, Yasufumi Dan-oh, Chiaki Kasada, Akira Shinpo, and Kohjiro Hara, J. Phys. Chem. C, 2007, 111 (19), 7224). 또한 태양광의 흡수량을 높이기 위해 백금전극의 반사율을 높이거나, 수 마이크로 크기의 반도체 산화물 광산란 입자를 섞어서 제조하는 방법 등이 제시되고 있다. 그러나 이러한 방법으로 태양전지의 광전변환 효율을 향상시키기에는 한계가 있다.　
이와 더불어 염료감응 태양전지의 광전변환 효율을 증가시키기 위해서는 생성된 광전자가 산화된 염료 분자 또는 산화된 정공전달 물질과의 재결합 반응에 의해 소멸되는 것을 막아주어야 한다. 보다 상세하게 설명하면, 염료에 의하여 반도체 산화물에 전달된 전자가 반도체 산화물 층을 통과하는 동안 태양전지에 존재하는 산화된 화학종에 의해 재결합되는 과정을 통해 광전자가 손실된다. 이러한 재결합 반응을 최소화하기 위하여 p-형 반도체의 정공전달 물질에 에틸렌글리콜을 도입하여 리튬이온을 킬레이트함으로써 TiO2로부터 접근하는 전자를 스크린하여 재결합반응을 지연시키는 방법(Taiho Park, Saif A. Haque, Roberto J. Potter, Andrew B. Holmes, James R. Durrant, Chem. Comm. 2003, 11, 2878. Saif A. Haque, Taiho Park, C. Xu, S. Koops, Neil Schulte, Roberto J. Potter, Andrew B. Holmes, James R. Durrant, Adv. Func. Mater. 2004, 14, 435)이 제시되고 있다. 또한 염료의 뭉침 현상을 방지하고 광전자의 수명을 연장하기 위하여 약 300배 이상의 디옥 씨촐릭산(deoxycholic acid)을 첨가하여 염료감응 태양전지를 제조한 예(Zhong-Sheng Wang, Yan Cui, Yasufumi Dan-oh, Chiaki Kasada, Akira Shinpo, and Kohjiro Hara, J. Phys. Chem. C, 2007, 111 (19), 7224)가 있다. 이외에도 염료분자와 함께 유기물 첨가제를 TiO2의 표면에 흡착하여 반도체 전극의 특성을 변화시킨 예로는, 삼차방향족아민 인산 화합물을 흡착(Pierre Bonhte, Eric Gogniat, Sophie Tingry, Christophe Barb, Nicolas Vlachopoulos, Frank Lenzmann, Pascal Comte, and Michael Gratzel, J. Phys. Chem. B, Vol. 102, No. 9, 1998)시켜 반도체전극의 전도성을 증가시킬 수 있음을 제시하고 있다.
그러나 친수성 또는 극성 첨가제가 흡착된 TiO2의 표면에는 전해질에 용해되어 있는 극소량의 물이나 기타 친수성 반응물이 쉽게 접근하여 TiO2의 표면에 흡착된 첨가제 및 염료와 반응하여 표면으로부터 첨가제와 염료를 탈착시키는 반응이 일어나므로 태양전지의 장기적인 안정성에 큰 문제가 된다(P. Wang, S. M. Zakeeruddin, J. E. Moser, M. K. Nazeeruddin, T. Sekiguchi, M. Gratzel, Nat. Mater. 2003, 2, 402). 이러한 문제 때문에 과량의 디옥씨촐릭산 또는 에틸렌글리콜 올리고머와 같은 친수성 첨가제를 염료와 함께 TiO2의 표면에 흡착시켜서 염료감응 태양전지를 제조하는 경우에는 초기의 에너지 변환 효율이 친수성 첨가제를 흡착시키지 않는 경우보다 약간은 우수하나 그 안정성이 매우 나쁜 결과를 보이고 있다.
상기의 문제점을 극복하고자, TiO2의 표면을 소수성 실리콘 박막으로 캡슐 화(Palomares, E.; Clifford, J. N.; Haque, S. A.; Lutz, T.; Durrant, J. R. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 475-482)하거나, 염료에 알킬기를 도입하여 극소수성 에너지 장벽층의 역할(Jessica E. Kroeze, Narukuni Hirata, Sara Koops, Md. K. Nazeeruddin, Lukas Schmidt-Mende, Michael Gratzel, and James R. Durrant, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 16376-16383)을 부여하여 약간의 광전 효율 향상과 함께 안정성을 증가시킬 수 있음을 제시하고 있다.
즉, 상기에 언급한 방법은 염료에 소수성 알킬기를 도입하여 물의 접근을 막음으로써 염료의 장기적인 안정성을 보장하는 동시에, 광전자와 전해질에 있는 산화된 화학종 또는 정공전달 물질의 정공과의 재결합 반응을 지연시키는 장점을 가지고 있다. 그러나 염료에 직접 알킬기를 도입함으로써 염료 분자간의 뭉침 현상이 여전히 존재하여 전자의 TiO2로의 주입이 원활하지 못하며, 극성의 산화 환원종의 접근도 동시에 막음으로써 산화된 염료의 재생을 감소시키는 단점이 있다. 그리고 소수성 알킬기에 염료의 말단에 도입되었기 때문에 광전자와 전해질에 있는 산화된 화학종 또는 정공전달 물질의 정공과의 재결합 반응은 효율적으로 지연시킬 수 있지만, 광전자와 산화된 염료의 재결합 반응은 지연시키지 못한다.
따라서, 본 발명에서는 디옥씨촐릭산 같은 동시 흡착제의 장점과 염료에 소수성 알킬기를 도입하는 방법의 장점을 모두 활용하는 동시에, 기존의 각 방법들이 가지고 있는 문제점들을 모두 해결할 수 있는 획기적인 방법을 제시하고자 한다. 즉 고효율, 저비용 및 장기 안정성의 염료감응 태양전지 개발을 위해서는 염료의 사용량을 감소시키는 동시에 광전자와 산화물과의 재결합 반응을 효율적으로 지연시킬 수 있는 근본적인 새로운 기술 개발이 절실히 요구된다.
본 발명의 목적은 상기한 종래 기술에서의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 염료감응 태양전지에서 염료분자의 뭉침을 방지할 수 있어서 고가의 염료 사용량을 획기적으로 감소시키고 개별적인 염료분자의 광전자 생산력을 극대화할 수 있는 동시에 광전자와 산화된 화학종 또는 산화된 정공전달 물질에 있는 정공과의 재결합 반응을 획기적으로 지연시킴으로써 저비용, 고효율의 염료감응 태양전지를 제조할 수 있도록 하는 극소수성 화합물이 흡착된 금속산화물 반도체전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 금속산화물 반도체전극을 포함하는 염료감응 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막에 염료 분자가 1종 또는 2종 이상의 극소수성 화합물과 함께 흡착된 염료감응 태양전지용 금속산화물 반도체전극을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 금속산화물 전극을 포함하는 염료감응 태양전지를 제공한다. 본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 전도성 제 1 기판과, 상기 제 1 기판 위에 형성된 금속산화물 반도체층과, 상기 금속산화물 반도체층 위에 염료 분자가 1종 또는 2종 이상의 극소수성 화합물과 함께 흡착된 반도체전극과, 상기 제 2 기 판 위에 형성된 금속층을 포함하는 상대전극을 포함한다.
본 발명은 또한 산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막에 염료분자와 극소수성 화합물이 흡착된 다공질 막을 포함하는 광흡수층과 에너지 장벽층을 형성하는 단계, 상기의 반도체전극과 상대전극 사이에 산화-환원 유도체를 포함하는 고분자 겔 전해질 조성물을 도포하여 고분자 겔 전해질을 형성하거나 p-형 유기반도체를 포함하는 조성물을 도포하여 고상의 정공전달층을 형성하는 단계 및 상기 반도체전극에 상기 고분자 겔 전해질 조성물이나 정공전달층 위에 제 2 전극을 위치시킨 후 제 1 전극과 제 2 전극을 접합하는 단계를 포함하는 염료감응 태양전지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
염료감응 태양전지는 전도성 제 1 기판과, 상기 제 1 기판 위에 형성된 금속산화물 반도체층과, 상기 금속산화물 반도체층 위에 흡착된 염료 분자와 함께 1종 또는 2종 이상의 극소수성 화합물이 흡착된 반도체전극과, 상기 제 2 기판 위에 형성된 금속층을 포함하는 상대전극 및 반도체전극과 상대전극 사이에 산화된 염료를 재생할 수 있도록 산화-환원 유도체를 포함하는 용액전해질, 산화/환원 유도체를 포함하는 고형 또는 고형화되는 유기물 전해질 또는 산화-환원종 없이 p-형 유기 반도체의 정공전달 물질 포함하는 조성물을 도포한다.　　　　
종래의 염료감응 태양전지 제조에 있어서는 태양광의 흡수량을 증가시키기 위하여 산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막에 염료의 흡착량을 늘려서 태양광의 흡수를 최대로 만들고자 하였지만 이러한 경우에는 염료분자 사이의 거리가 너무 근접하여 염료분자가 뭉쳐서 염료분자 끼리 전하의 전이현상이 발생하여 단위 염료당 광전자 생산력이 감소한다. 또한 생성된 광전자가 산화된 화학종 또는 산화된 정공전달 물질의 정공과 재결합반응을 지연시킬 수 없어서 고가의 염료를 과량 사용하여도 광전자 생산량 증가가 한계가 있으며, 재결합반응에 의하여 광전변환 효율이 감소한다.
이에 본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막에 흡착된 소수성 화합물이 염료분자 사이에 위치하여 염료분자끼리의 뭉침 현상을 방지할 수 있어서 염료분자 간 전자의 전이현상을 최소화하는 동시에 염료의 여기상태로부터 생성되어 금속산화물의 플렛밴드에 있는 광전자가 산화된 염료, 전해질에 있는 산화된 화학종 또는 산화된 정공전달 물질에 있는 정공과의 재결합 반응을 최소화하고 친수성인 물의 접근을 막아 염료의 탈착을 방지하여 장기적인 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 전해질에 있는 산화-환원종의 접근까지도 용이하게 할 수 있는 1종 또는 2종 이상의 극소수성 화합물이 흡착된 반도체전극을 사용한다.
상기에서 극소수성 화합물은 다음의 일반식 (1)로 표현될 수 있다.
　　　　　　　　
Figure 112009023816980-pat00001
(1)
상기 구조식 (1)에서 X는 산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막에 화학결합이나 물리적 흡착 반응에 의하여 고정될 수 있는 반응형 분자를 의미한다. 예를 들면 할로겐원자(-Cl, -Br), 카르복실기(-COOH), 하이드록시기(-OH), 티올기(-SH), 1차 아민기(-NH2), 2차 아민기(-RNH), 인기(-PR2), 불포화 올레핀계(-CR=CH2, -CR=CHR, 또는 -CH=CR2), 메톡시기, 에톡시기 등이 있으며 여기서 R은 일반적으로 수소원자를 포함하여 C1-20의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기; C2-20의 알릴기, 알킬알릴기 또는 알릴알킬기, C3-40의 페닐기, 아릴기, 또는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 등을 1개 이상 포함하는 아릴기이다. 특히 X가 할로겐원자(-Cl, -Br), 카르복실기(-COOH), 티올기(-SH), 불포화 올레핀계(-CR=CH2), 메톡시기, 에톡시기 등이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 X는 할로겐원자(-Cl), 카르복실기(-COOH), 불포화 올레핀계(-CR=CH2), 메톡시기 등이다.
R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 X와 동일하거나 수소원자(-H), 할로겐원자(-Cl, -Br, -F); C1-20의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기; C2-20의 알릴기, 알킬알릴기 또는 알릴알킬기; C3-40의 페닐기, 아릴기, 또는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 등을 1개 이상 포함하는 아릴기이다.
R5 는 R1, R2, R3, R4 또는 X와 동일할 수 있다. 그러므로 산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막에 화학결합이나 물리적 흡착 반응에 의하여 고정된 상기 구조식 (1)로 표현되는 반응형 분자에 연속적으로 상기 구조식 (1)로 표현되는 다 층의 분자층 형성을 가능하게 한다. 또한 상기 구조식 (1)에서 표현되지 않는 반응형 관능기를 포함하는 덴드론, 올리고머, 고분자, 염료, 탄소나노튜브, 플러렌 등이 화학결합이나 물리적 흡착 반응에 의하여 고정될 수 있다.　
x, y, z 는 0 또는 정수이고 x+y+z의 합은 항상 1보다 크다.
Y는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 또는 C1-20의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기; C2-20의 알릴기, 알킬알릴기 또는 알릴알킬기; C3-40의 페닐기, 아릴기, 또는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 등을 1개 이상 포함하는 아릴기이다.
Y는 UV 광선, 라디칼 중합, 또는 이온 중합방법을 이용하여 인접한 분자축 간의 공유결합을 유도할 수 있는 알릴기 또는 아릴기로 표현되는 불포화 탄화수소를 함유할 수 있다. 특히 이러한 목적으로 Y는 C=C, C≡C, C≡C-C≡C, C≡C-C=C, C=C-C=C, N=N 등을 포함하는 직선형 또는 고리형 불포화 탄소를 함유할 수 있다.
상기에서 극소수성 화합물은 바람직하게 다음의 일반식 (2)로 표현될 수 있다.
　　
Figure 112009023816980-pat00002
(2)
상기 구조식 (2)에서 A는 산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막에 화학결합이나 물리적 흡착 반응에 의하여 고정될 수 있는 반응형 분자를 의미한다. 예를 들면 할로겐원자(-Cl, -Br), 카르복실기(-COOH), 티올기(-SH), 메톡시기 등이 있다. 특히 A가 할로겐원자(-Cl), 카르복실기(-COOH), 티올기(-SH) 등이 바람직하다.
R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 A와 동일하거나 수소원자(-H), 할로겐원자(-Cl, -Br, -F); C1-20의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기; C3-40의 페닐기, 아릴기, 또는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 등을 1개 이상 포함하는 아릴기이다.
R10 는 R6, R7, R8, R9 또는 A와 동일할 수 있다. 그러므로 산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막에 화학결합이나 물리적 흡착 반응에 의하여 고정된 상기 구조식 (2)로 표현되는 반응형 분자에 연속적으로 상기 구조식 (2)로 표현되는 다층의 분자층 형성을 가능하게 한다. 또한 상기 구조식 (2)에서 표현되지 않는 반응형 관능기를 포함하는 덴드론, 올리고머, 고분자, 염료, 탄소나노튜브, 플러렌 등이 화학결합이나 물리적 흡착 반응에 의하여 고정될 수 있다.　
x, y, z 는 0 또는 정수이고 x+y+z의 합은 항상 1보다 크다. 바람직하게는 y=0이다.
B는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 또는 C1-20의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기; C2-20의 알릴기, 알킬알릴기 또는 알릴알킬기; C3-40의 페닐기, 아릴기, 또는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 등을 1개 이상 포함하는 아릴기이다.
B는 UV 광선, 라디칼 중합, 또는 이온 중합방법을 이용하여 인접한 분자축 간의 공유결합을 유도할 수 있는 알릴기 또는 아릴기로 표현되는 불포화 탄화수소를 함유할 수 있다. 특히 이러한 목적으로 Y는 C=C, C≡C, C≡C-C≡C, C≡C-C=C, C=C-C=C, N=N 등을 포함하는 직선형 또는 고리형 불포화 탄소를 함유할 수 있다.
상기에서 염료는 알루미늄(Al), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 유로퓸(Eu), 납(Pb), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 등을 포함하는 금속 복합체로 이루어질 수 있다. 여기서, 루테늄은 백금족에 속하는 원소로서 많은 유기 금속 복합체를 형성할 수 있어, 루테늄을 포함하는 염료가 일반적으로 많이 사용된다. 또한, 유기물로만 구성된 염료가 사용될 수 있는데, 이러한 유기 염료로는 쿠마린(coumarin), 포피린(porphyrin), 키산틴(xanthene), 리보플라빈(riboflavin), 트리페닐메탄(triphenyl methane) 등이 있다. 또한 씨오펜, 삼차방향족 및 이들의 유도체 그리고 기존의 염료와 씨오펜, 삼차방향족 및 이들의 유도체 등이 화학결합을 형성하고 있는 다양한 구조의 염료가 있다.
본 발명의 반도체 전극은 전도성 제 1 기판 위에 형성된 금속산화물 반도체층과, 상기의 금속산화물 층 위에 염료 분자와 극소수성 화합물을 흡착시켜서 완성된다. 이때 상기의 금속산화물 층 위에 염료 분자와 극소수성 화합물을 흡착시키는 방법으로 먼저 염료분자를 흡착시키고 순차적으로 극소수성 화합물을 흡착시키거나, 극소수성 화합물을 흡착시키고 염료분자를 흡착시키거나, 또는 염료분자와 극소수성 화합물을 동시에 흡착시키는 방법으로 반도체 전극을 제조할 수 있다. 이때 가장 바람직하게는 염료분자와 극소수성 화합물을 동시에 흡착시키는 방법으로 반 도체 전극을 제조하는 것이다.
상기의 전도성 제 1 기판은 외부광의 입사가 가능한 물질위에 도전층이 위치한 것이다. 외부광의 입사가 가능한 물질로는 투명성을 갖는 물질이라면 특별히 한정됨 없이 사용할 수 있다. 이에 따라 상기 투명 기판은 유리 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있다. 상기 플라스틱의 구체적인 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.　
상기 투명 기판은 Ti, In, Ga 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 물질로 도핑될 수도 있다.　
상기 도전층은 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 주석계 산화물, 안티몬 틴 옥사이드(ATO), 산화아연, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 전도성 금속 산화물을 포함한다.
상기 도전층은 상기 전도성 금속 산화물의 단일막 또는 다층막으로 이루어질 수 있다.
상기의 전도성 제 1 기판 위에는 반도체 미립자를 포함하는 다공성 막, 및 상기 다공성 막 표면에 흡착된 광 염료를 포함하는 광흡수층과 상기에서 서술한 극소수성 화합물이 흡착되어 본 발명의 반도체 전극을 형성한다.
상기 반도체 미립자로는 실리콘으로 대표되는 단체 반도체 외에, 화합물 반도체 또는 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 반도체로는 광 여기 하에서 전도대 전자가 캐리어로 되어 애노드 전류를 제공하는 n형 반 도체인 것이 바람직하다. 상기 화합물 반도체로는 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga, In, 및 TiSr로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 아나타제형의 TiO2를 사용할 수 있다. 상기 반도체의 종류는 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들을 1동 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기의 반도체 전극을 포함하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시 예에 따른 염료감응 태양전지를 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 염료감응 태양전지는(9) 상기에서 상세히 서술된 반도체전극(1+2+3)과 상대전극(5)이 서로 면 접합된 샌드위치 구조로 되어 있으며, 반도체전극 및 상대전극 사이에 산화된 염료를 재생할 수 있도록 산화-환원 유도체를 포함하는 용액전해질, 산화/환원 유도체를 포함하는 고형 또는 고형화되는 유기물 전해질 또는 산화-환원종 없이 p-형 유기 반도체의 정공전달 물질(4)이 채워져 있다. 상대전극은 제 2 기판 위에 금속층을 포함하고 있다.　　　
따라서 염료감응 태양전지 내로 태양광이 입사되면 광양자는 먼저 광흡수층내 염료분자에 흡수되고, 이에 따라 염료분자는 기저상태에서 여기상태로 전자가 전이하여 전자-홀쌍을 만들고, 여기상태의 전자는 금속 산화물 입자 계면의 전도띠로 주입되며, 주입된 전자는 계면을 통해 제 1 전극으로 전달되고, 이후 외부 회로 를 통해 대향 전극인 제 2 전극으로 이동한다. 한편 전자의 전이 결과로 산화된 염료는 전해질내 산화-환원 커플의 이온에 의해 환원되고, 산화된 상기 이온은 전하중성을 이루기 위해 제 2 전극의 계면에 도달한 전자와 환원 반응을 함으로써 상기 염료감응 태양전지가 작동하게 된다.
상기 제 2 기판(5)은 제 1 기판(1)에서와 동일하게 유리 또는 플라스틱으로 이루어지거나 절연층이 단일면에 있는 스테인레스 스틸로 이루어 질 수 있다.
상기 기판 위에는 전극이 형성되며, 상기 전극은 인듐 틴 옥사이드, 프루오르 틴 옥사이드, 안티몬 틴 옥사이드, 산화아연, 산화주석, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 등의 투명 물질로 이루어질 수 있다.
또한 상기 전극 위에는 촉매 전극이 형성된다. 상기 촉매 전극은 산화-환원 쌍(redox couple)을 활성화시키는 역할을 하는 것으로, 백금(Pt), 금(Au), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 탄소(C), WO3, TiO2 및 전도성 고분자 등의 전도성 물질을 포함한다.
또한 산화-환원의 촉매효과를 향상시킬 목적으로 제 1 전극과 마주보고 있는 촉매 전극 측은 미세구조를 가져 표면적을 증가시킬 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면 Pt 또는 Au의 경우 담지체에 담지되지 않은 블랙 상태로, 카본의 경우 다공질 상태인 것인 바람직하다.
상기 산화-환원 유도체는 전해질 내에서 가역적인 산화-환원 반응을 통해 반도체전극과 상대전극 사이에 연속적으로 전자를 전달하는 역할을 하는 것으로, 상세하게는 상대전극으로부터 전달받은 전자에 의해 산화-환원 반응을 수행하고, 그 전자를 전이에 의하여 산화된 염료에 전달함으로써 산화된 염료를 재생시킨다.　
상기 산화-환원 유도체는 산화-환원쌍을 제공할 수 있는 물질로, 요오드와 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 브롬화 리튬, 브롬화 나트륨 또는 브롬화 칼륨과 같은 할로겐화 금속염; 이미다졸리움염, 피리디늄염, 제4급암모늄염, 피롤리디늄염, 피라졸리듐염, 이소티아졸리디늄염, 이소옥사졸리디늄염 등과 같은 복소환 함질소 화합물의 요오드화물을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.　
상기 복소환 함질소 화합물의 요오드화의 구체적인 예로는 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-이소프로필이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-부틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-이소부틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-s-부틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-펜틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-2-이소펜틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-2-헥실이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-이소헥실이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-에틸이미다졸리움 아이오다이드, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸아이오다이드, 피롤리디늄 아이오다이드 등을 들 수 있다.
상기 산화-환원쌍을 제공하는 물질을 아세토니트릴, 알코올, 테트라히드로퓨란, 아세톤, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 메톡시아세토니트릴 등의 유기용매 또는 이들의 혼합 용매에 혼합하여 사용할 수 있다.　
상기 산화된 염료를 재생할 수 있도록 산화-환원 유도체를 포함하는 고분자 전해질 조성물은 상기의 할로겐화 금속염 산화-환원종에서 선택된 1종 또는 2종 이 상의 혼합물과 함께 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 또는 이들의 유도체 및 다양한 아크릴계 고분자, 전도성 고분자 등이 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 고분자 전해질은 겔형 또는 고체형 고분자 전해질로 이루어질 수 있다.
상기 산화된 염료를 재생할 수 있는 p-형 유기반도체는 전도성 물질로, 일반적으로는 상기 할로겐화 금속염 산화-환원종을 사용하지 않고 가역적인 산화-환원 반응을 통해 반도체전극과 상대전극 사이에 연속적으로 전자를 전달하는 역할을 하는 것으로, 상세하게는 상대전극으로부터 전달받은 전자에 의해 산화-환원 반응을 수행하고, 그 전자를 전자 전도에 의하여 산화된 염료에 전달함으로써 산화된 염료를 재생시킨다.
상기 p-형 반도체로는 기본적으로 C3-40의 페닐기, 아릴기, 또는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 등을 1개 이상 포함하는 환형 단분자이다. 예를 들면 페닐, 아닐린, 씨오펜, 플로렌, 카바졸, 실롤, 디벤조실롤, 디씨에노실롤, 벤조씨아디아졸 등이 있으며; 알킬기나 아릴기 또는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 등이 수소원자 대신에 치환된 알킬기나 아릴기가 상기 환형 단분자의 수소원자 대신에 치환될 수 있으며; 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 등이 상기 알킬기나 아릴기 주쇄의 탄소원자 대신에 사용된 치환체가 상기 환형 단분자의 수소원자 대신에 치환될 수 있다.
또한 상기 p-형 반도체로는 상기 동일하거나 상이한 환형 단분자 2개 이상이 공유결합으로 연결되어 있거나 1개 또는 2개 이상의 탄소원자, 질소원자, 규소원 자, 산소원자, 황원자, 인원자, C=C, C≡C, N=N 등에 의하여 연결될 수 있다.　
상기 산화-환원 유도체를 포함하는 산화-환원 유도체를 포함하는 고분자 전해질 조성물, 또는 p-형 유기반도체를 포함하는 조성물과 함께 전도도와 태양광의 산란 효과 증가시켜 태양 전지의 광전변환 전류를 증가시키거나 반도체전극의 페르미 에너지 준위를 증가시켜 결과적으로 개방전압을 증가시키기 위하여 다양한 무기 금속 화합물, 반도체 산화물, 탄소화합물, 유기 화합물 또는 이들의 조합으로 이루어진 첨가제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 무기 금속 화합물의 예를 들면 Li, Na, Al, Si, Zr, Ti, Zn, In,　 Nb, Ta, La, Y, Bi, Ce 또는 이들의 혼합물 및 통상적인 금속산 화합물 및 금속을 포함하고 있는 유기산 등으로 이루어질 수 있다. 상기 전도성 입자를 구성하는 데 적합한 반도체 산화물의 예로는 TiO2, SnO2, SiO2, ZnO, In2O3, ZrO2, Ta2O5, La2O3, Y2O3, CeO2, Al2O3 및 제올라이트 또는 이들의 혼합물 등으로 이루어진 반도체 산화물 등이 있다. 상기 전도성 입자를 구성하는 데 적합한 탄소화합물은 흑연, 덴카블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노볼, 활성탄소, 플러렌 또는 이들의 혼합물 등으로 이루어질 수 있다. 상기 유기화합물의 예로는 다양한 아킬아민, 아릴아민, 피리딘, 피롤, 피롤리딘, 이미다졸, 디아졸, 피리미딘 및 이들의 유도체 등으로 이루어질 수 있다.　
본 발명의 태양전지의 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려져 있어 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 충분히 이해될 수 있는 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. 그리고 하나의 실시 예 및 도식 2에서 그 제조방법을 보여준다.
본 발명의 태양전지는 TiO2의 표면에 소수성 치환체를 도입함으로써 물의 접근을 막아 염료의 장기적인 안정성을 향상시키고, 광전자와 전해질에 있는 산화된 화학종 또는 정공전달 물질의 정공과의 재결합 반응을 지연시키며, 염료 분자간의 뭉침 현상을 방지하고, 산화 환원종의 접근이 용이하며, 광전자와 산화된 염료의 재결합 반응 지연시킬 수 있는 고효율의 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 금속 산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막에 염료 분자와 극소수성 화합물이 고르게 분산되어 있는 금속산화물 반도체 전극과 상기 상대 전극과의 사이에 개재된 산화된 염료에서 정공을 전달받아 상대전극으로 이송함으로써 염료를 재생할 수 있는 물질로 구성되어 있다.
상기 극소수성 화합물은 염료분자 사이에 위치하여 염료분자끼리의 뭉침 현상을 방지할 수 있어서 염료분자 간 전자의 전이현상을 최소화하는 동시에 염료의 여기상태로부터 생성되어 TiO2 금속산화물의 플렛밴드에 있는 광전자가 산화된 염료, 전해질에 있는 산화된 화학종 또는 산화된 정공전달 물질에 있는 정공과의 재결합 반응을 최소화하고 친수성인 물의 접근을 막아 염료의 탈착을 방지하여 장기적인 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 전해질에 있는 산화-환원종의 접근까지도 용이하게 할 수 있다. 결국 고가의 염료 사용량을 획기적으로 감소시키고 개별적인 염료분자의 광전자 생산력을 극대화할 수 있어서 생산비용이 절감되고 에너지 변환 효율이 개선될 뿐만 아니라 장기적 안정성까지도 개선된 광전기화학적 특성의 태양전지를 제공할 수 있다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시 예 및 비교 예를 상세히 기재한다.
그러나 하기한 실시 예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 예들은 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공될 뿐이다.
실시 예 1
아세토니트릴, 발레로니트릴 (85:15 부피비) 용매에 0.6M 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 요오드화물(1-butyl-3-methylimidazolium iodide)과 0.03M 농도의 요오드, 0.10M의 구아니디늄 씨오사이아네이트(guanidinium thiocyanate), 그리고 0.5M의 4- tert-부틸 피리딘(4-tert-butylpyridine)을 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다.
TiO2 (solaronix) 다공성 막 형성용 조성물을 기판저항이 10Ω/□ 인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 450℃에서 30분간 열처리하여 TiO2를 포함하는 다공성 막을 형성하였다. 이때 제조된 다공성 막의 두께는 약 10㎛이었다.
다음으로 상기 다공성 막이 형성된 제 1 전극을 아세토니르릴과 tert-부탄올 (1:1 부피비)을 용매로 하여 0.20mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2′-바이피리딘)2(NCS), 0.10mM의 스테아르산(stearic acid) 용액에 24시간 침지시켜 다공성 막에 염료를 흡착시켰다. 그리고 염료가 흡착된 다공성막을 에탄올로 세척하였다.
기판저항이 10Ω/□ 인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 백금 페이스트(solaronix)를 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 400℃에서 30분간 열처리하여 촉매 전극을 제조하여 제2 전극을 형성하였다. 0.75mm의 드릴을 이용하여 제2 전극을 관통하는 구멍을 형성하였다.
제1 전극 위에 형성된 전해질이 제2 전극에 대향하도록 제 1 전극과 제 2 전극을 배치시킨 후, 제 1 전극의 투명 기판과 제 2 전극의 투명 기판 사이에 30㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 위치시키고 100℃에서 9초동안 열압착하여 제 1 전극과 제 2 전극을 접합시켰다. 제2 전극을 관통하는 구멍을 통하여 상기 실시 예 1에서 제조된 전해질을 주입시키고 열가소성 고분자 필름 및 커버 글라스를 이용하여 구멍을 막음으로써 태양 전지를 제조하였다.
실시 예 2
0.30mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2′-바이피리딘)2(NCS), 0.10mM의 트리플로로스테아르산(18,18,18-trifluoro- stearic acid) 용액에 24시간 침지시켜 다공성 막에 염료를 흡착시킨 것을 제외하고는 상기 실시 예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
실시 예 3
메톡시프로피오니트릴(methoxypropionitrile)의 용매에 0.8M의 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 요오드화물 (1-butyl-3-methylimidazolium iodide)과 0.03M 농도 의 요오드, 0.2M의 4-tert-부틸피리딘(4-tert- butylpyridine)을 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 5중량%의 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플로로프로필렌(PVDF-HFP)를 첨가하고 교반을 통해 블랜딩하였다.
TiO2 (solaronix) 다공성 막 형성용 조성물을 기판저항이 10Ω/□ 인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 450℃에서 30분간 열처리하여 TiO2를 포함하는 다공성 막을 형성하였다. 이때 제조된 다공성 막의 두께는 약 10㎛이었다.
다음으로 상기 다공성 막이 형성된 제 1 전극을 아세토니르릴과 tert-부탄올 (1:1 부피비)을 용매로 하여 0.20mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2′-바이피리딘)2(NCS), 0.10mM의 스테아르산(stearic acid) 용액에 24시간 침지시켜 다공성 막에 염료를 흡착시켰다. 그리고 염료가 흡착된 다공성막을 에탄올로 세척하였다.
상기 다공성 막이 형성된 제 1 전극 위에 상기에서 제조된 고분자 겔 전해질 조성물을 슬러리 코팅하여 전해질층을 형성하였다. 진공하에서 건조시켜 고분자 겔 전해질 조성물 내에 포함된 휘발성 유기 용매를 휘발시켰다.
기판저항이 10Ω/□ 인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 백금 페이스트(solaronix)를 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 400℃에서 30분간 열처리하여 촉매 전극을 제조하여 제2 전극을 형성하였 다. 0.75mm의 드릴을 이용하여 제2 전극을 관통하는 구멍을 형성하였다.
제 1 전극 위에 형성된 전해질이 제2 전극에 대향하도록 제1 전극과 제2 전극을 배치시킨 후, 제 1 전극의 투명 기판과 제 2 전극의 투명 기판 사이에 30㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 위치시키고 100℃에서 9초동안 열압착하여 제 1 전극과 제 2 전극을 접합시켰다.
이 때 제 2 전극의 구멍을 통하여 빠져나온 잉여 전해질을 제거한 후, 제 2 전극의 구멍을 외부에서 밀봉하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
실시 예 4
0.30mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2′-바이피리딘)2(NCS), 0.10mM의 트리플로로스테아르산(18,18,18- trifluoro- stearic acid) 용액에 24시간 침지시켜 다공성 막에 염료를 흡착시킨 것을 제외하고는 상기 실시 예 2에서와 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
실시 예 5
클로로벤젠 용매에 0.17M spiro-OMeTAD(2,2′,7,7′-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9′- spirobifluorene)을 녹이고 N(p-C6H4Br)3SbCl6, Li[CF3SO2]2N, 4-tert-butylpyridine을 첨가제로써 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다.
TiO2 (solaronix) 다공성 막 형성용 조성물을 기판저항이 10Ω/□ 인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 닥터 블레이드법을 이용하 여 도포하였다. 건조 후 450℃에서 30분간 열처리하여 TiO2를 포함하는 다공성 막을 형성하였다. 이때 제조된 다공성 막의 두께는 약 2.5㎛이었다.
다음으로 상기 다공성 막이 형성된 제1 전극을 아세토니르릴과 tert-부탄올 (1:1 부피비)을 용매로 하여 0.20mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2′-바이피리딘)2(NCS), 0.10mM의 스테아르산(stearic acid) 용액에 24시간 침지시켜 다공성 막에 염료를 흡착시켰다. 그리고 염료가 흡착된 다공성막을 에탄올로 세척하였다.
제 1 전극 위에 정공전달 매트릭스를 도입하기 위하여 상기 실시 예 9에서 제조된 용액을 방울로 떨어뜨리고 1분간 건조시킨 뒤에 스핀코팅을 하였다.
마지막으로, 상대전극으로써 상기 제조된 제 1 전극에 스퍼터링에 의해 금을 증착시키는 방법으로 태양 전지를 제조하였다.
실시 예 6
0.30mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2′-바이피리딘)2(NCS), 0.10mM의 트리플로로스테아르산(18,18,18- trifluoro-stearic acid) 용액에 24시간 침지시켜 다공성 막에 염료를 흡착시킨 것을 제외하고는 상기 실시 예 5에서와 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
실시 예 7
제작된 염료감응 태양전지의 장기 안정성을 테스트하기 위하여 상기 실시 예 4에 의해 제작된 염료감응 태양전지를 질소상태의 글로브박스에 보관하고 200시간, 400시간, 600시간, 800시간, 1000시간, 1200시간에 각각 꺼내어 태양전지 효율을 측정하였다.
비교 예 1
아세토니트릴, 발레로니트릴 (85:15 부피비) 용매에 0.6M 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 요오드화물(1-butyl-3-methylimidazolium iodide)과 0.03M 농도의 요오드, 0.10M의 구아니디늄 씨오사이아네이트(guanidinium thiocyanate), 그리고 0.5M의 4-tert-부틸 피리딘(4-tert-butylpyridine)을 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다.
TiO2 (solaronix) 다공성 막 형성용 조성물을 기판저항이 10Ω/□ 인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 450℃에서 30분간 열처리하여 TiO2를 포함하는 다공성 막을 형성하였다. 이때 제조된 다공성 막의 두께는 약 10㎛이었다.
다음으로 상기 다공성 막이 형성된 제1 전극을 아세토니르릴과 tert-부탄올 (1:1 부피비)을 용매로 하여 0.30mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2′-바이피리딘)2(NCS)용액에 24시간 침지시켜, 다공성 막에 염료를 흡착시켰다. 그리고 염료가 흡착된 다공성막을 에탄올로 세척하였다.
기판저항이 10Ω/□ 인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 백금 페이스트(solaronix)를 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 400℃에서 30분간 열처리하여 촉매 전극을 제조하여 제 2 전극을 형성하였다. 0.75mm의 드릴을 이용하여 제 2 전극을 관통하는 구멍을 형성하였다.
제 1 전극 위에 형성된 전해질이 제 2 전극에 대향하도록 제 1 전극과 제 2 전극을 배치시킨 후, 제 1 전극의 투명 기판과 제 2 전극의 투명 기판 사이에 30㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 위치시키고 100℃에서 9초동안 열압착하여 제 1 전극과 제 2 전극을 접합시켰다. 제2 전극을 관통하는 구멍을 통하여 상기 비교 예 1에서 제조된 전해질을 주입시키고 열가소성 고분자 필름 및 커버 글라스를 이용하여 구멍을 막음으로써 태양 전지를 제조하였다.
비교 예 2
아세토니트릴, 발레로니트릴 (85:15 부피비) 용매에 0.6M 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 요오드화물(1-butyl-3-methylimidazolium iodide)과 0.03M 농도의 요오드, 0.10M의 구아니디늄 씨오사이아네이트(guanidinium thiocyanate), 그리고 0.5M의 4-tert-부틸 피리딘(4-tert-butylpyridine)을 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다.
TiO2 (solaronix) 다공성 막 형성용 조성물을 기판저항이 10Ω/□ 인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 450℃에서 30분간 열처리하여 TiO2를 포함하는 다공성 막을 형성하였다. 이때 제조된 다공성 막의 두께는 약 10㎛이었다.
다음으로 상기 다공성 막이 형성된 제 1 전극을 아세토니르릴과 tert-부탄올 (1:1 부피비)을 용매로 하여 0.30mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2′-바이피리딘)2(NCS)용액에 24시간 침지시켜, 다공성 막에 염료를 흡착시켰다. 그리고 염료가 흡착된 다공성막을 에탄올로 세척하였다.
상기 염료가 흡착된 다공성 막을 아세토니르릴과 tert-부탄올 (1:1 부피비)을 용매로 하여 0.1M의 스테아르산(stearic acid) 용액에 24시간 침지시켜, 다공성 막에 기능성 박막을 도입하였다. 그리고 기능성 박막이 도입된 다공성막을 에탄올로 세척하였다.
기판저항이 10Ω/□ 인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 백금 페이스트(solaronix)를 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 400℃에서 30분간 열처리하여 촉매 전극을 제조하여 제 2 전극을 형성하였다. 0.75mm의 드릴을 이용하여 제 2 전극을 관통하는 구멍을 형성하였다.
제 1 전극 위에 형성된 전해질이 제 2 전극에 대향하도록 제 1 전극과 제 2 전극을 배치시킨 후, 제 1 전극의 투명 기판과 제 2 전극의 투명 기판 사이에 30㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 위치시키고 100℃에서 9초동안 열압착하여 제 1 전극과 제 2 전극을 접합시켰다. 제 2 전극을 관통하는 구멍을 통하여 상기 비교 예 2에서 제조된 전해질을 주입시키고 열가소성 고분자 필름 및 커버 글라스를 이용하여 구멍을 막음으로써 태양 전지를 제조하였다.
비교 예 3
염료가 흡착된 다공성 막을 0.1M의 트리플로로스테아르산(18,18,18-trifluorostearic acid) 용액에 24시간 침지시켜, 다공성 막에 기능성 박막을 도입한 것을 제외하고는 상기 비교 예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
비교 예 4
메톡시프로피오니트릴(methoxypropionitrile)의 용매에 0.8M의 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 요오드화물 (1-butyl-3-methylimidazolium iodide)과 0.03M 농도 의 요오드, 0.2M의 4-tert-부틸피리딘(4-tert- butylpyridine)을 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 5중량%의 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플로로프로필렌(PVDF-HFP)를 첨가하고 교반을 통해 블랜딩하였다.
TiO2 (solaronix) 다공성 막 형성용 조성물을 기판저항이 10Ω/□ 인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 450℃에서 30분간 열처리하여 TiO2를 포함하는 다공성 막을 형성하였다. 이때 제조된 다공성 막의 두께는 약 10㎛이었다.
다음으로 상기 다공성 막이 형성된 제 1 전극을 아세토니르릴과 tert-부탄올 (1:1 부피비)을 용매로 하여 0.30mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2′-바이피리딘)2(NCS)용액에 24시간 침지시켜, 다공성 막에 염료를 흡착시켰다. 그리고 염료가 흡착된 다공성막을 에탄올로 세척하였다.
상기 다공성 막이 형성된 제 1 전극 위에 상기에서 제조된 고분자 겔 전해질 조성물을 슬러리 코팅하여 전해질층을 형성하였다. 진공 하에서 건조시켜 고분자 겔 전해질 조성물 내에 포함된 휘발성 유기 용매를 휘발시켰다.
기판저항이 10Ω/□ 인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 백금 페이스트(solaronix)를 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 400℃에서 30분간 열처리하여 촉매 전극을 제조하여 제 2 전극을 형성하였다. 0.75mm의 드릴을 이용하여 제 2 전극을 관통하는 구멍을 형성하였다.
제 1 전극 위에 형성된 전해질이 제2 전극에 대향하도록 제 1 전극과 제 2 전극을 배치시킨 후, 제 1 전극의 투명 기판과 제 2 전극의 투명 기판 사이에 30㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 위치시키고 100℃에서 9초동안 열압착하여 제 1 전극과 제 2 전극을 접합시켰다.
이 때 제 2 전극의 구멍을 통하여 빠져나온 잉여 전해질을 제거한 후, 제 2 전극의 구멍을 외부에서 밀봉하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
비교 예 5
메톡시프로피오니트릴(methoxypropionitrile)의 용매에 0.8M의 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 요오드화물 (1-butyl-3-methylimidazolium iodide)과 0.03M 농도 의 요오드, 0.2M의 4-tert-부틸피리딘(4-tert- butylpyridine)을 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 5중량%의 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플로로프로필렌(PVDF-HFP)를 첨가하고 교반을 통해 블랜딩하였다.
TiO2 (solaronix) 다공성 막 형성용 조성물을 기판저항이 10Ω/□ 인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 450℃에서 30분간 열처리하여 TiO2를 포함하는 다공성 막을 형성하였다. 이때 제조된 다공성 막의 두께는 약 10㎛이었다.
다음으로 상기 다공성 막이 형성된 제1 전극을 아세토니르릴과 tert-부탄올 (1:1 부피비)을 용매로 하여 0.30mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2′-바이피리딘)2(NCS)용액에 24시간 침지시켜, 다공성 막에 염료를 흡착시켰다. 그리고 염료가 흡착된 다공성막을 에탄올로 세척하였다.
상기 염료가 흡착된 다공성 막을 아세토니르릴과 tert-부탄올 (1:1 부피비)을 용매로 하여 0.1M의 스테아르산(stearic acid) 용액에 24시간 침지시켜, 다공성 막에 기능성 박막을 도입하였다. 그리고 기능성 박막이 도입된 다공성막을 에탄올로 세척하였다.
상기 다공성 막이 형성된 제 1 전극 위에 상기에서 제조된 고분자 겔 전해질 조성물을 슬러리 코팅하여 전해질층을 형성하였다. 진공 하에서 건조시켜 고분자 겔 전해질 조성물 내에 포함된 휘발성 유기 용매를 휘발시켰다.
기판저항이 10Ω/□ 인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 백금 페이스트(solaronix)를 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 400℃에서 30분간 열처리하여 촉매 전극을 제조하여 제 2 전극을 형성하였다. 0.75mm의 드릴을 이용하여 제 2 전극을 관통하는 구멍을 형성하였다.
제 1 전극 위에 형성된 전해질이 제 2 전극에 대향하도록 제 1 전극과 제 2 전극을 배치시킨 후, 제 1 전극의 투명 기판과 제 2 전극의 투명 기판 사이에 30㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 위치시키고 100℃에서 9초동안 열압착하여 제 1 전극과 제 2 전극을 접합시켰다.
이 때 제 2 전극의 구멍을 통하여 빠져나온 잉여 전해질을 제거한 후, 제 2 전극의 구멍을 외부에서 밀봉하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
비교 예 6
염료가 흡착된 다공성 막을 0.1M의 트리플로로스테아르산(18,18,18-trifluorostearic acid) 용액에 24시간 침지시켜, 다공성 막에 기능성 박막을 도입한 것을 제외하고는 상기 비교 예 5에서와 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
비교 예 7
클로로벤젠 용매에 0.17M spiro-OMeTAD(2,2′,7,7′-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9′- spirobifluorene)을 녹이고 N(p-C6H4Br)3SbCl6, Li[CF3SO2]2N, 4-tert-butylpyridine을 첨가제로써 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다.
TiO2 (solaronix) 다공성 막 형성용 조성물을 기판저항이 10Ω/□ 인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 450℃에서 30분간 열처리하여 TiO2를 포함하는 다공성 막을 형성하였다. 이때 제조된 다공성 막의 두께는 약 2.5㎛이었다.
다음으로 상기 다공성 막이 형성된 제1 전극을 아세토니르릴과 tert-부탄올 (1:1 부피비)을 용매로 하여 0.30mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2′-바이피리딘)2(NCS)용액에 24시간 침지시켜, 다공성 막에 염료를 흡착시켰다. 그리고 염료가 흡착된 다공성막을 에탄올로 세척하였다.
제 1 전극 위에 정공전달 매트릭스를 도입하기 위하여 상기 비교 예 7에서 제조된 용액을 방울로 떨어뜨리고 1분간 건조시킨 뒤에 스핀코팅을 하였다.
마지막으로, 상대전극으로써 상기 제조된 제 1 전극에 스퍼터링에 의해 금을 증착시키는 방법으로 태양 전지를 제조하였다.
비교예 8
클로로벤젠 용매에 0.17M spiro-OMeTAD(2,2′,7,7′-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9′- spirobifluorene)을 녹이고 N(p-C6H4Br)3SbCl6, Li[CF3SO2]2N, 4-tert-butylpyridine을 첨가제로써 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다.
TiO2 (solaronix) 다공성 막 형성용 조성물을 기판저항이 10Ω/□ 인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 450℃에서 30분간 열처리하여 TiO2를 포함하는 다공성 막을 형성하였다. 이때 제조된 다공성 막의 두께는 약 2.5㎛이었다.
다음으로 상기 다공성 막이 형성된 제 1 전극을 아세토니르릴과 tert-부탄올 (1:1 부피비)을 용매로 하여 0.30mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2′-바이피리딘)2(NCS)용액에 24시간 침지시켜, 다공성 막에 염료를 흡착시켰다. 그리고 염료가 흡착된 다공성막을 에탄올로 세척하였다.
상기 염료가 흡착된 다공성 막을 0.1M의 아세토니르릴과 tert-부탄올 (1:1 부피비)을 용매로 하여 스테아르산(stearic acid) 용액에 24시간 침지시켜, 다공성 막에 기능성 박막을 도입하였다. 그리고 기능성 박막이 도입된 다공성막을 에탄올로 세척하였다.
제 1 전극 위에 정공전달 매트릭스를 도입하기 위하여 상기 비교 예 8에서 제조된 용액을 방울로 떨어뜨리고 1분간 건조시킨 뒤에 스핀코팅을 하였다.
마지막으로, 상대전극으로써 상기 제조된 제 1 전극에 스퍼터링에 의해 금을 증착시키는 방법으로 태양 전지를 제조하였다.
비교 예 9
염료가 흡착된 다공성 막을 0.1M의 트리플로로스테아르산(18,18,18-trifluorostearic acid) 용액에 24시간 침지시켜, 다공성 막에 기능성 박막을 도입한 것을 제외하고는 상기 비교 예 8에서와 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
비교예 10
메톡시프로피오니트릴(methoxypropionitrile)의 용매에 0.8M의 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 요오드화물 (1-butyl-3-methylimidazolium iodide)과 0.03M 농도 의 요오드, 0.2M의 4-tert-부틸피리딘(4-tert- butylpyridine)을 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 5중량%의 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플로로프로필렌(PVDF-HFP)를 첨가하고 교반을 통해 블랜딩하였다.
TiO2 (solaronix) 다공성 막 형성용 조성물을 기판저항이 10Ω/□ 인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 450℃에서 30분간 열처리하여 TiO2를 포함하는 다공성 막을 형성하였다. 이때 제조된 다공성 막의 두께는 약 10㎛이었다.
다음으로 상기 다공성 막이 형성된 제 1 전극을 아세토니르릴과 tert-부탄올 (1:1 부피비)을 용매로 하여 0.20mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2′-바이피리딘)2(NCS), 120mM의 디옥시촐릭산(deoxycholic acid) 용액에 24시간 침지시켜 다공성 막에 염료를 흡착시켰다. 그리고 염료가 흡착된 다공성막을 에탄올로 세척하였다.
상기 다공성 막이 형성된 제1전극 위에 상기에서 제조된 고분자 겔 전해질 조성물을 슬러리 코팅하여 전해질층을 형성하였다. 진공 하에서 건조시켜 고분자 겔 전해질 조성물 내에 포함된 휘발성 유기 용매를 휘발시켰다.
기판저항이 10Ω/□ 인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 백금 페이스트(solaronix)를 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 400℃에서 30분간 열처리하여 촉매 전극을 제조하여 제 2 전극을 형성하였다. 0.75mm의 드릴을 이용하여 제 2 전극을 관통하는 구멍을 형성하였다.
제 1 전극 위에 형성된 전해질이 제 2 전극에 대향하도록 제 1 전극과 제 2 전극을 배치시킨 후, 제 1 전극의 투명 기판과 제 2 전극의 투명 기판 사이에 30㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 위치시키고 100℃에서 9초동안 열압착하여 제 1 전 극과 제 2 전극을 접합시켰다.
이 때 제 2 전극의 구멍을 통하여 빠져나온 잉여 전해질을 제거한 후, 제 2 전극의 구멍을 외부에서 밀봉하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
비교 예 11
제작된 염료감응 태양전지의 장기 안정성을 테스트하기 위하여 상기 비교 예 10에 의해 제작된 염료감응 태양전지를 질소가스 하의 글로브박스에 보관하고 200시간, 400시간, 600시간, 800시간, 1000시간, 1200시간에 각각 꺼내어 태양전지 효율을 측정하였다.
수학식 1
η=( Voc·Jsc·FF)/(Pinc)
상기 Pinc는 100mW/cm2(1sun)을 나타낸다.
표 1
　 개방전압
(V)		 단락전류
(mA/cm2)		 충진 계수
(%)		 효율
(%)		 산화된 염료의 반감기 (μs)
실시예 1 0.81 17.06 64.9 8.97 310
실시예 2 0.80 17.22 66.3 9.13 340
비교예 1 0.78 16.76 66.1 8.64 290
비교예 2 0.77 15.30 66.6 7.85 120
비교예 3 0.78 15.12 68.3 8.05 140
상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 극소수성 박막이 도입된 실시 예 1-2의 태양전지는 비교 예 1-3의 태양전지에 비해 우수한 전지 특성을 나타내었으며, 염료를 흡착시킨 후에 다시 소수성 알킬기를 담지시킨 비교 예 2 및 3의 경우 태양전지의 특성이 저하되었다. 소수성 알킬기를 염료와 같이 흡착시킨 실시 예 1의 경우 염료만 흡착시킨 비교 예 1보다 3.8%, 터미널 그룹에 불소가 치환된 실시 예 2의 경우 5.7% 향상된 태양전지 특성을 나타내었다.
상시 실시 예 1의 경우 염료와 극소수성 알킬기를 동시에 도입함으로써 염료의 사용량은 더 줄어들었으나 태양전지 성능은 오히려 더 증가하는 결과를 보였으며, 이는 극소수성 박막이 TiO2로 주입된 전자와 산화된 염료, 그리고 TiO2로 주입된 전자와 전해질의 산화-환원종과의 재결합반응을 효과적으로 지연시켰기 때문으로 향상된 단락전류의 값으로 이를 확인할 수 있다. 특히 알킬기의 끝부분에 불소를 치환시킨 실시 예 2의 경우 극소수성 박막의 말단이 소수성을 지니고 있어 전자와 정공의 재결합 반응을 더욱 효율적으로 지연시키는 효과를 가지고 있음을 확인하였다.
도 3은 상기 실시 예 1, 2 및 비교 예 1의 TiO2 필름을 UV-Visible 분광 분석을 통해 흡수 스펙트럼을 나타낸 그림이다. 도 3에서 보듯, 염료만을 사용한 비교 예 1보다, 실시 예 1 및 실시 예 2의 경우 염료의 흡수 크기(intensity)가 감소하였으며 이는 염료의 흡착량이 더 줄어들었음에도 불구하고 태양전지 성능은 더 향상되는 본 발명의 장점을 확인시켜 주고 있다.
비교 예 2 및 3의 경우 염료가 흡착되지 않은 TiO2의 빈 공간에 추가적으로 소수성 알킬기가 흡착되면서 염료끼리 뭉치는 현상(aggregation)이 발생하면서 전하의 주입이 원활하게 이루어지지 않음으로써 특히 단락전류의 값이 상당량 감소하였으며, 결과적으로 태양 전지 성능의 저하를 가져왔다. 도 4은 상기 표 1의 태양전지 특성 측정 결과를 나타낸 그림이다.
표 2
　 개방전압
(V)		 단락전류
(mA/cm2)		 충진 계수
(%)		 효율
(%)		 산화된 염료의 반감기 (μs)
실시예 3 0.78 16.11 66.2 8.32 320
실시예 4 0.78 16.45 65.1 8.35 315
비교예 4 0.77 15.89 60.3 7.38 140
비교예 5 0.76 12.94 66.6 6.55 100
비교예 6 0.76 12.78 69.6 6.76 100
상기 표 2에 나타난 바와 같이 고분자 전해질을 사용하는 준-고체상 염료감응태양전지에서 극소수성 박막이 도입된 실시 예 3 및 4의 경우가 염료만을 사용한 비교 예 4보다 더 좋은 효율을 나타내었으며, 염료를 흡착시킨 뒤에 극소수성 알킬기를 도입한 비교 예 5 및 6의 경우 비교 예 4에 비해 태양전지의 특성이 저하되었다.
알킬그룹을 사용한 실시 예 2의 경우 비교 예 4보다 12.7%, 알킬그룹의 말단에 불소가 치환된 실시 예 2의 경우 비교 예 4보다 13.1% 더 우수한 특성을 나타내었으며, 이는 표 1에 나타난 바와 같은 이유인 효율적인 재결합 반응 지연 때문이다.
또한 상기 알킬기가 흡착된 실시 예 3, 불소 치환-알킬기가 흡착된 실시 예 4, 그리고 염료만을 흡착시킨 비교 예 4에서의 태양전지 성능의 경향성은 액체전해질을 사용한 태양전지인 실시 예 1, 2 및 비교 예 1과 같이 나타나는 바, 극소수성 박막을 도입하는 본 발명의 취지인 낮은 가격, 높은 안정성을 가지는 태양전지 실현 가능성에 신뢰성을 제공하고 있다. 도 5는 상기 표 2의 태양전지 특성 측정 결과를 나타낸 그림이다.
표 3
　 개방전압
(V)		 단락전류
(mA/cm2)		 충진 계수
(%)		 효율
(%)		 정공의 재결합반응 반감기 (ms)
실시예 5 0.77 5.56 70.5 3.02 3.5
실시예 6 0.76 5.73 70.3 3.06 3.2
비교예 7 0.77 5.10 67.7 2.66 0.38
비교예 8 0.78 4.28 68.6 2.29 0.35
비교예 9 0.76 4.64 69.2 2.44 0.34
상기 표 3에 나타난 바와 같이 유기 정공전달물질인 spiro-OMeTAD를 사용하는 전고체상 염료감응 태양전지에서 극소수성 박막을 도입한 실시 예 5 및 6이 그렇지 않은 비교 예 7 및 비교 예 8, 9 보다 더욱 우수한 태양전지 특성을 나타내었다.
염료를 흡착시킨 뒤 소수성 알킬기를 다시 흡착시킨 비교 예 8 및 9의 경우 염료간의 뭉침현상으로 인하여 전자의 TiO2로의 주입이 원활하지 못하여 낮은 단락전류 값을 나타낸 반면, 염료와 소수성 알킬기를 동시에 흡착시킨 실시 예 5 및 6의 경우 염료분가 사이에 효율적으로 동시 흡착되면서 염료간의 뭉침을 방지하는 동시에 광전자와 정공의 재결합 반응을 효율적으로 지연시킴을 확인하였다.
또한 소수성 알킬기를 도입한 실시 예 5의 경우 비교 예 7보다 13.5%, 불소-치환 소수성 알킬기를 도입한 실시 예 6의 경우 비교 예 7보다 15.03% 증가한 특성을 나타내었다.
광전자와 정공의 재결합 반응은 액체 전해질을 사용하는 염료감응 태양전지보다 준-고상 염료감응 태양전지에서, 준-고상 염료감응 태양전지보다 전고상 염료감응 태양전지에서 더 큰 비중을 차지하는 바, 극소수성 박막 도입으로 인한 효율 증가는 전고상 태양전지로 갈수록 더욱 뚜렷하게 나타난다. 도 6은 상기 표 3의 태양전지 특성 측정 결과를 나타낸 그림이다.
표 4
　 0시간 200시간 400시간 600시간 800시간 1000시간 1200시간
실시예 7 8.35 8.33 8.25 8.25 8.19 8.18 8.15
비교예 11 8.41 7.98 7.54 7.37 7.25 7.12 7.02
도 7에서 보이듯이, 친수성 디옥시촐릭산을 염료와 공동 흡착제로 사용한 경우 시간이 지남에 따라서 효율이 최초 8.41%에서 7.02%로 감소한 반면, 소수성 트리플로로스테아르산을 염료와 공동 흡착제로 사용한 경우 시간이 지남에 따라서 효율이 최초 8.35%에서 8.15%로 감소하였다.
친수성 디옥시촐릭산을 사용한 경우 1200시간 후에 최초 태양전지 특성보다 16.5% 효율이 감소하였으나, 소수성 트리플로로스테아르산을 사용한 경우 최초 태양전지 특성에 비해 단지 2.4%의 효율만이 감소하였다. 이는 극소수성 알킬기가 고분자 전해질에 포함된 물이 TiO2에 흡착된 염료에 접근하는 것을 효율적으로 방지함으로써 장기적인 안정성을 극대화시켰기 때문이다.
따라서 본 발명은 염료감응 태양전지의 상업화를 위하여 해결해야 할 필수적인 문제점인 높은 염료가격, 낮은 안정성을 동시에 해결함으로써 저가의 고안정성 태양전지를 실현하는 데에 기여할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허 청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명 의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 염료감응 태양 전지를 개략적으로 나타낸 모식도.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시 예에 따른 염료감응 태양 전지의 제조방법을 나타내는 공정도.
도 3는 상기 실시 예 1, 2 및 비교 예 1의 염료 흡광도를 나타낸 도면
도 4은 실시 예 1, 2 및 비교 예 1, 2, 3의 태양전지의 광전류-전압 특성을 나타낸 도면.
도 5은 실시 예 3, 4 및 비교 예 4, 5, 6의 태양전지의 광전류-전압 특성을 나타낸 도면.
도 6은 실시 예 5, 6 및 비교 예 7, 8, 9의 태양전지의 광전류-전압 특성을 나타낸 도면.
도 7은 실시 예 7 및 비교 예 11의 시간에 따른 태양전지의 광전 변환 효율을 나타낸 도면.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 제 1 전극, 2: 고밀도 TiO2층,
3: 광 흡수층;
4: 산화-환원 유도체를 포함하는 용액전해질, 산화/환원 유도체를 포함하는 고형 또는 고형화되는 유기물 전해질 또는 산화-환원종 없이 p-형 유기 반도체의 정공전달 물질;
5: 제2전극,
6: 산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막 및 상기 다공질 막에 흡착된 염료와 극소수성 화합물이 흡착된 광 흡수층;
7: 접착층, 8: 구멍

Claims (17)

  1. 금속산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막에 염료 분자가 1종 또는 2종 이상의 극소수성 화합물과 함께 흡착되고,
    여기서, 상기 극소수성 화합물은 하기 일반식 (1)으로 표현되며,
    　　　　
    Figure 112011015504315-pat00003
    (1)
    여기서, 상기 X는 산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막에 화학결합이나 물리적 흡착 반응에 의하여 고정될 수 있는 반응형 분자이며,
    R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 X와 동일하거나 수소원자(-H), 할로겐원자(-Cl, -Br, -F); C1-20의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기; C2-20의 알릴기, 알킬알릴기 또는 알릴알킬기; C3-40의 페닐기, 아릴기, 또는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 중 1개 이상을 포함하는 아릴기이며,
    R5 는 R1, R2, R3, R4 또는 X와 동일하며,
    Y는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 또는 C1-20의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기; C2-20의 알릴기, 알킬알릴기 또는 알릴알킬기; C3-40의 페닐기, 아릴기, 또는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 중 1개 이상을 포함하는 아릴기이며,
    x, y, z 는 0 또는 정수이고 x+y+z의 합은 항상 1보다 큰 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양전지용 금속산화물 반도체 전극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 X는 할로겐원자(-Cl, -Br), 카르복실기(-COOH), 하이드록시기(-OH), 티올기(-SH), 1차 아민기(-NH2), 2차 아민기(-RNH), 인기(-PR2), 불포화 올레핀계(-CR=CH2, -CR=CHR, 또는 -CH=CR2), 메톡시기, 에톡시기에서 선택되며, 여기서 R은 수소, C1-20의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기; C2-20의 알릴기, 알킬알릴기 또는 알릴알킬기, C3-40의 페닐기, 아릴기, 또는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 중 1개 이상을 포함하는 아릴기이며,
    Y는 C=C, C≡C, C≡C-C≡C, C≡C-C=C, C=C-C=C, N=N 결합을 포함하는 직선형 또는 고리형 불포화 탄소인 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양전지용 금속산화물 반도체 전극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 극소수성 화합물이 하기 일반식 (2)로 표현되며,
    Figure 112011015504315-pat00004
    (2)　　　
    여기서, A는 산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막에 화학결합이나 물리적 흡착 반응에 의하여 고정될 수 있는 반응형 분자를 의미하며,
    R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 A와 동일하거나 수소원자(-H), 할로겐원자(-Cl, -Br, -F); C1-20의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기; C3-40의 페닐기, 아릴기, 또는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 중 1개 이상을 포함하는 아릴기이며,
    R10 는 R6, R7, R8, R9 또는 A와 동일하며,
    x, y, z 는 0 또는 정수이고 x+y+z의 합은 항상 1보다 크며,
    B는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 또는 C1-20의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기; C2-20의 알릴기, 알킬알릴기 또는 알릴알킬기; C3-40의 페닐기, 아릴기, 또는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 중에서 1개 이상을 포함하는 아릴기인 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양전지용 금속산화물 반도체 전극.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 염료 분자는 알루미늄(Al), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 유로퓸(Eu), 납(Pb), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 중 1 종 이상을 포함하는 금속 복합체나 쿠마린(coumarin), 포피린(porphyrin), 키산틴(xanthene), 리보플라빈(riboflavin), 트리페닐메탄(triphenyl methane), 및 씨오펜, 삼차방향족과 이들의 유도체, 및 기존 염료와 씨오펜, 삼차방향족 및 이들의 유도체가 화학결합을 형성하고 있는 유기 염료인 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양전지용 금속산화물 반도체 전극.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물 반도체는 미립자형 실리콘 반도체 또는 화합물 반도체, 또는 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물이며, 광 여기하에서 전도대 전자가 캐리어로 되어 애노드 전류를 제공하는 n형 반도체를 1종 또는 2종 이상 혼합하는 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양전지용 금속산화물 반도체 전극.
  9. 제 8항에 있어서,
    금속산화물 반도체 미립자는 TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3, 아나타제형의 TiO2 로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양전지용 금속산화물 반도체 전극.
  10. 금속산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막에 염료 분자가 1종 또는 2종 이상의 극소수성 화합물과 함께 흡착된 금속산화물 반도체전극을 사용하며,
    여기서, 상기 극소수성 화합물은 하기 일반식 (1)으로 표현되며,
    　　　　
    Figure 112011015504315-pat00013
    (1)
    여기서, 상기 X는 산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막에 화학결합이나 물리적 흡착 반응에 의하여 고정될 수 있는 반응형 분자이며,
    R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 X와 동일하거나 수소원자(-H), 할로겐원자(-Cl, -Br, -F); C1-20의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기; C2-20의 알릴기, 알킬알릴기 또는 알릴알킬기; C3-40의 페닐기, 아릴기, 또는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 중 1개 이상을 포함하는 아릴기이며,
    R5 는 R1, R2, R3, R4 또는 X와 동일하며,
    Y는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 또는 C1-20의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기; C2-20의 알릴기, 알킬알릴기 또는 알릴알킬기; C3-40의 페닐기, 아릴기, 또는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 중 1개 이상을 포함하는 아릴기이며,
    x, y, z 는 0 또는 정수이고 x+y+z의 합은 항상 1보다 큰 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 극소수성 화합물은 접촉각이 45도 이상인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  12. 제10항에 있어서, 상기 극소수성 화합물은 스테아린산 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 연료감응 태양전지.
  13. 제10항에 있어서, 상기 극소수성 화합물은 트리플로로스테아린산인 것을 특징으로 하는 연료감응 태양전지.
  14. 제 1 전극;
    상기 제 1 전극의 어느 한 일면에 형성되며, 산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막, 및 상기 다공질 막에 염료와 극소수성 화합물이 함께 흡착된 광 흡수층;
    상기 광 흡수층이 형성된 제1전극에 대향하여 배치되는 제 2 전극; 및
    상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이의 공간에 매립된 산화-환원 유도체를 포함하는 용액전해질, 산화/환원 유도체를 포함하는 고형 또는 고형화되는 유기물 전해질 또는 산화-환원종 없이 p-형 유기 반도체의 정공전달 물질을 포함하며,
    여기서, 상기 극소수성 화합물은 하기 일반식 (1)으로 표현되며,
    　　　　
    Figure 112011015504315-pat00014
    (1)
    여기서, 상기 X는 산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막에 화학결합이나 물리적 흡착 반응에 의하여 고정될 수 있는 반응형 분자이며,
    R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 X와 동일하거나 수소원자(-H), 할로겐원자(-Cl, -Br, -F); C1-20의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기; C2-20의 알릴기, 알킬알릴기 또는 알릴알킬기; C3-40의 페닐기, 아릴기, 또는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 중 1개 이상을 포함하는 아릴기이며,
    R5 는 R1, R2, R3, R4 또는 X와 동일하며,
    Y는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 또는 C1-20의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기; C2-20의 알릴기, 알킬알릴기 또는 알릴알킬기; C3-40의 페닐기, 아릴기, 또는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 중 1개 이상을 포함하는 아릴기이며,
    x, y, z 는 0 또는 정수이고 x+y+z의 합은 항상 1보다 큰 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  15. 삭제
  16. 산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막에 염료분자와 극소수성 화합물이 흡착된 다공질 막을 포함하는 광흡수층과 에너지 장벽층을 형성하는 단계;
    반도체전극과 상대전극 사이에 산화-환원 유도체를 포함하는 고분자 겔 전해질 조성물을 도포하여 고분자 겔 전해질을 형성하거나 p-형 유기반도체를 포함하는 조성물을 도포하여 고상의 정공전달층을 형성하는 단계; 및
    상기 반도체전극에 제1전극을 위치시키고 상기 고분자 겔 전해질 조성물이나 정공전달층 위에 제 2 전극을 위치시킨 후 제 1 전극과 제 2 전극을 접합하는 단계를 포함하며,
    여기서, 상기 극소수성 화합물은 하기 일반식 (1)으로 표현되며,
    　　　　
    Figure 112011015504315-pat00015
    (1)
    여기서, 상기 X는 산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막에 화학결합이나 물리적 흡착 반응에 의하여 고정될 수 있는 반응형 분자이며,
    R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 X와 동일하거나 수소원자(-H), 할로겐원자(-Cl, -Br, -F); C1-20의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기; C2-20의 알릴기, 알킬알릴기 또는 알릴알킬기; C3-40의 페닐기, 아릴기, 또는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 중 1개 이상을 포함하는 아릴기이며,
    R5 는 R1, R2, R3, R4 또는 X와 동일하며,
    Y는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 또는 C1-20의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기; C2-20의 알릴기, 알킬알릴기 또는 알릴알킬기; C3-40의 페닐기, 아릴기, 또는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 중 1개 이상을 포함하는 아릴기이며,
    x, y, z 는 0 또는 정수이고 x+y+z의 합은 항상 1보다 큰 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지의 제조방법.
  17. 염료 감응형 태양전지의 제조하는 방법에 있어서, 산화물 반도체에 극소수성 화합물과 함께 염료를 흡착시키며,
    여기서, 상기 극소수성 화합물은 하기 일반식 (1)으로 표현되며,
    　　　　
    Figure 112011015504315-pat00016
    (1)
    여기서, 상기 X는 산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막에 화학결합이나 물리적 흡착 반응에 의하여 고정될 수 있는 반응형 분자이며,
    R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 X와 동일하거나 수소원자(-H), 할로겐원자(-Cl, -Br, -F); C1-20의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기; C2-20의 알릴기, 알킬알릴기 또는 알릴알킬기; C3-40의 페닐기, 아릴기, 또는 질소원자, 규소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 중 1개 이상을 포함하는 아릴기이며,
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