KR20100038077A - 색소 증감 광전 변환 소자 및 그의 제조 방법 및 전자 기기 및 반도체 전극 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 증감용 색소가 흡착된 반도체 미립자 등을 포함하는 반도체 전극 (3)과 대향 전극 (5) 사이에 전해질층 (6)을 갖는 색소 증감 광전 변환 소자에 있어서, 색소로서 2종류의 색소를 이용하고, 이 2종류의 색소를 반도체 전극 (3)의 표면의 서로 다른 부위에 흡착시킨다. 반도체 미립자는 TiO2 등을 포함한다. 2종류의 색소로는, 예를 들면 트리스(이소티오시아네이토)-루테늄(II)-2,2':6',2''-터피리딘-4,4',4''-트리카르복실산 및 2-시아노-3-[4-[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]-1,2,3,3a,4,8b-헥사히드로시클로펜트[b]인돌-7-일]-2-프로펜산을 이용한다. 이에 따라, 순도가 높은 1종류의 색소를 이용하는 경우보다 높은 광 흡수율 및 광전 변환 효율을 얻을 수 있는 색소 증감 태양 전지 등의 색소 증감 광전 변환 소자 및 그의 제조 방법을 제공한다.
증감용 색소, 반도체 전극, 색소 증감 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지
Description
본 발명은 색소 증감 광전 변환 소자 및 그의 제조 방법 및 전자 기기 및 반도체 전극 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 예를 들면 증감용 색소가 흡착된 반도체 미립자를 포함하는 반도체 전극을 이용한 색소 증감 태양 전지에 적용하기에 적합한 것이다.
태양광을 전기 에너지로 변환하는 광전 변환 소자인 태양 전지는 태양광을 에너지원으로 하기 때문에, 지구 환경에 대한 영향이 매우 적어, 보다 많은 보급이 기대되고 있다.
태양 전지의 재질로는 다양한 것이 검토되고 있는데, 실리콘을 이용한 것이 다수 시판되고 있고, 이들은 크게 나누어 단결정 또는 다결정의 실리콘을 이용한 결정 실리콘계 태양 전지와, 비정질 실리콘계 태양 전지로 나뉜다. 종래, 태양 전지에는 단결정 또는 다결정의 실리콘, 즉 결정 실리콘이 많이 이용되어 왔다.
그러나, 결정 실리콘계 태양 전지는 빛(태양) 에너지를 전기 에너지로 변환하는 성능을 나타내는 광전 변환 효율이 비정질 실리콘계 태양 전지에 비하여 높지만, 결정 성장에 많은 에너지와 시간을 요하기 때문에 생산성이 낮아 비용면에서 불리하였다.
또한, 비정질 실리콘계 태양 전지는 결정 실리콘계 태양 전지에 비하여 광 흡수성이 높고, 기판의 선택 범위가 넓고, 대면적화가 용이한 등의 특징이 있지만, 광전 변환 효율이 결정 실리콘계 태양 전지보다 낮다. 또한, 비정질 실리콘계 태양 전지는 생산성은 결정 실리콘계 태양 전지에 비하여 높지만, 결정 실리콘계 태양 전지와 마찬가지로 제조에 진공 공정이 필요하여, 설비면에서의 부담은 아직 크다.
한편, 상기 문제를 해결하고 태양 전지의 추가적인 저비용화를 지향한다는 측면에서 실리콘계 재료 대신에 유기 재료를 이용한 태양 전지가 오랫동안 연구되어 왔다. 그러나, 이 태양 전지의 대부분은 광전 변환 효율이 1％ 정도로 낮아, 실용화에는 이르지 못했다.
그 중에서, 1991년에 그래첼 등의 그룹에 의해 제안된 색소 증감 태양 전지(광전기화학전지)는 저렴하고 높은 광전 변환 효율을 나타내고, 또한 종래의 실리콘계 태양 전지와는 달리 제조시에 대규모의 장치를 필요로 하지 않는 점 등에서 주목받고 있다(예를 들면, "B.O' Regan, M. Graetzel, Nature, 353, pp.737-740(1991)" 및 "일본 특허 제2664194호 명세서" 참조).
도 7은 종래의 일반적인 색소 증감 태양 전지, 보다 일반적으로는 색소 증감 광전 변환 소자의 구조를 나타낸다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 이 색소 증감 광전 변환 소자는 일반적으로 유리 등의 투명 기판 (101) 상에 FTO(불소 도핑 산화주석) 등을 포함하는 투명 전극 (102)를 형성하고, 그 위에 반도체층 (103)을 형성하여 증감용 색소를 흡착시킨 것과, 기판 (104) 상에 형성한 FTO 등을 포함하는 전극 (105a) 및 백금층 등의 도전층 (105b)를 포함하는 대향 전극 (105)를 대향시키고, 이들 사이에 I-/I3 - 등의 산화환원종(레독스쌍)을 포함하는 유기 전해액 등을 포함하는 전해질층 (106)을 충전한 구조를 갖는다. 투명 전극 (102)와 대향 전극 (105) 사이에 외부 회로가 접속된다. 반도체층 (103)으로는 산화티탄(TiO2) 등의 반도체 미립자를 소결시킨 다공질층이 이용되는 경우가 많다. 이 반도체층 (103)을 구성하는 반도체 미립자의 표면에 증감용 색소가 흡착되어 있다.
이 색소 증감 광전 변환 소자의 동작 원리를 도 8에 나타내는 에너지도를 참조하여 설명한다. 다만, 도 8에서는 투명 전극 (102)의 재료로서 FTO, 증감용 색소 (107)로서 후술하는 N719, 반도체층 (103)의 재료로서 TiO2, 산화환원종으로서 I-/I3 -를 이용하는 경우를 고려한다. 이 색소 증감 광전 변환 소자는 투명 기판 (101)측으로부터 빛이 입사되면, 대향 전극 (105)를 정극, 투명 전극 (102)를 부극으로 하는 전지로서 동작한다. 그의 원리는 다음과 같다.
즉, 투명 기판 (101) 및 투명 전극 (102)를 투과해 온 광자를 색소 (107)이 흡수하면, 이 색소 (107) 중의 전자가 기저 상태(HOMO)로부터 여기 상태(LUMO)로 여기된다. 이렇게 해서 여기된 전자는 반도체층 (103)의 전도대로 인출되고, 이 반도체층 (103)을 통과하여 투명 전극 (102)에 도달한다.
한편, 전자를 잃은 색소 (107)은 전해질층 (106) 중의 환원제, 즉 I-로부터 하기의 반응
2I-→ I2+2e-
I2+I-→I3 -
에 의해 전자를 수취하여 전해질층 (106) 중에 산화제, 즉 I3 -(I2와 I-와의 결합체)를 생성시킨다. 이렇게 해서 생성된 산화제는 확산에 의해 대향 전극 (105)에 도달하고, 상기 반응의 역반응
I3 -→I2+I-
I2+2e-→2I-
에 의해 대향 전극 (105)로부터 전자를 얻어 원래의 환원제로 환원된다.
투명 전극 (102)로부터 외부 회로로 송출된 전자는 외부 회로에서 전기적 일을 한 후, 대향 전극 (105)로 되돌아간다. 이와 같이 하여 색소 (107)에도 전해질층 (106)에도 아무런 변화도 남기지 않고 빛 에너지가 전기 에너지로 변환된다.
반도체층 (103)에 흡착시키는 색소 (107)로는, 통상 가시광 영역 부근의 빛 을 흡수할 수 있는 물질, 예를 들면 비피리딘 착체, 터피리딘 착체, 메로시아닌 색소, 포르피린, 프탈로시아닌 등이 이용된다.
종래, 이 색소 증감 광전 변환 소자에서 높은 광전 변환 효율을 실현하기 위해, 증감용 색소로서 순도가 높은 1종류의 색소를 이용하는 것이 바람직하다고 생각되었다. 이는, 복수 종류의 색소를 반도체층 (103) 상에 혼재시켰을 경우, 색소 간의 전자 교환 또는 전자와 홀의 재결합이 발생하거나, 여기된 색소로부터 반도체층 (103)에 주고 받은 전자가 다른 종류의 색소에 의해 포획되거나 하여, 여기된 색소 (107)로부터 투명 전극 (102)에 도달하는 전자가 감소하고, 흡수된 광자로부터 전류가 얻어지는 비율, 즉 양자수율이 현저히 저하된다고 생각되기 때문이다(예를 들면, 문헌 ["K. Hara, K. Miyamoto, Y. Abe, M. Yanagida, Journal of Physical Chemistry B, 109(50), p.23776-23778(2005)", "야나기다 마리 등, 2005년 광화학토론회, 2P132, "루테늄비피리딘 착체와 루테늄비퀴놀린 착체를 공흡착시킨 색소 증감 산화티탄 나노결정 전극에서의 전자수송과정"", "[2007년 7월 24일 검색], 인터넷<URL: http://kuroppe.tagen.tohoku.ac.jp/￣dsc/cell.html, FAQ의 "색소 증감 태양 전지의 이론 효율에 대하여"] 참조).
단독으로 사용하는 증감 색소로는 비피리딘 착체의 일종인 시스-비스(이소티오시아네이토)비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실산)루테늄(II)이테트라부틸암모늄 착체(이하 "N719"라 함)가 증감 색소로서의 성능이 우수하여 일반적으로 이용되고 있다. 그 밖에, 비피리딘 착체의 일종인 시스-비스(이소티오시아네이토)비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실산)루테늄(II)(이하 "N3"이라 함)이나, 터피리딘 착체의 1종인 트리스(이소티오시아네이토)(2,2':6',2''-터피리딜-4,4',4''-트리카르복실산)루테늄(II)삼테트라부틸암모늄 착체(이하 "블랙다이"라 함)가 일반적으로 이용된다.
특히 N3이나 블랙다이를 이용할 때에는 공흡착제도 자주 이용된다. 공흡착제는 반도체층 (103) 상에서 색소 분자가 회합되는 것을 방지하기 위해 첨가되는 분자로서, 대표적인 공흡착제로서 케노데옥시콜산, 타우로데옥시콜산염, 1-데실포스폰산 등을 들 수 있다. 이들 분자의 구조적 특징으로는 반도체층 (103)을 구성하는 산화티탄에 흡착되기 쉬운 관능기로서 카르복실기나 포스포노기 등을 갖는 것, 색소 분자 사이에 개재하여 색소 분자 사이의 간섭을 방지하기 위해 σ 결합으로 형성되어 있는 것 등을 들 수 있다.
일반적으로 광전 변환 소자를 효과적으로 동작시키기 위해서는, 우선은 광전 변환 소자에 입사되는 빛을 최대한으로 이용할 수 있도록 광 흡수율을 높이는 것이 중요하고, 다음으로, 흡수한 빛 에너지를 전기 에너지로 변환하는 변환 효율(광전 변환 효율)을 높이는 것이 중요하다. 색소 증감 광전 변환 소자에서는 광 흡수를 색소 (107)가 담당하므로, 이 색소 (107)로서 입사광에 대하여 최적의 광 흡수 특성을 갖는 색소를 선택함으로써 최고의 광 흡수율을 실현할 수 있을 것으로 예상된다.
태양광에는 적외광부터 자외광까지 연속하여 다양한 파장의 빛이 포함되어 있기 때문에, 색소 증감 광전 변환 소자를 태양 전지로서 응용한 경우 높은 광 흡수율을 실현하기 위해서는, 색소 (107)로서 장파장 영역도 포함하여 가능한 한 광 범위한 파장 영역의 빛, 특히 파장이 300 내지 900 ㎚인 빛을 남기지 않고 흡수할 수 있는 색소를 선택하는 것이 바람직하다.
그러나, 색소 (107) 내의 전자의 상태는 양자역학적으로 정해지며, 그 물질 고유의 에너지 상태밖에 취할 수 없다. 따라서, 기저 상태(HOMO)에 있는 전자와 여기 상태(LUMO)에 있는 전자의 에너지차, 즉 전자를 기저 상태로부터 여기 상태로 여기하는 데 필요한 에너지(밴드갭 에너지)도 그 물질 고유의 값으로서 정해져 있고, 그에 대응하여 색소 (107)가 흡수할 수 있는 빛도 특정 파장 영역의 빛으로 한정된다. 또한, 여기된 전자가 반도체층 (103)의 전도대로 이동할 수 있도록 색소 (107)의 밴드갭 에너지가 너무 작아지지 않는 것이 필요하다.
도 9(A)는 현재 일반적으로 입수 가능한 4종류의 대표적 색소의 흡수 스펙트럼을 나타내고, 도 9(B)는 몰흡광 계수가 작은 3종류의 색소의 흡수 스펙트럼을 확대하여 나타낸 그래프이다. 도 9(A) 및 도 9(B)로부터, 블랙다이는 860 ㎚ 부근을 장파장 말단으로서 광범위한 흡수 파장 영역을 가짐을 알 수 있지만, 전반적으로 몰흡광 계수가 작고, 특히 단파장측에 흡광도가 부족한 영역이 존재한다. N719는 단파장측에서 블랙다이와 동등 이상의 몰흡광 계수를 갖지만, 흡수 파장 영역의 장파장측 말단은 730 ㎚ 부근에 있어, 긴 파장의 빛을 유효하게 이용할 수 없다. 5-[[4-[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]-1,2,3,3a,4,8b-헥사히드로시클로펜트[b]인돌-7-일]메틸렌]-2-(3-에틸-4-옥소-2-티옥소-5-티아졸리디닐리덴)-4-옥소-3-티아졸리딘아세트산(이하 "색소 B"라 함)에 의한 광 흡수는 N719로 거의 동일한 파장 의존성을 갖고, 몰흡광 계수는 N719보다 작다. 2-시아노-3-[4-[4-(2,2-디페닐에테닐)페 닐]-1,2,3,3a,4,8b-헥사히드로시클로펜트[b]인돌-7-일]-2-프로펜산(이하 "색소 A"라 함)은 몰흡광 계수는 크지만, 흡수 파장 영역이 좁게 한정된다.
상술한 바와 같이, 현재 파장 300 내지 900 ㎚의 태양광을 남기지 않고 흡수할 수 있는 색소는 존재하지 않는다. 색소 증감 광전 변환 소자를 태양 전지로서 이용한 경우의 최고 성능은 색소 (107)로서 N719를 이용한 경우에 달성되며, 예를 들면 개방 전압 0.755V, 광전 변환 효율 8.23％의 성능이 얻어지고 있다. 이 결과를, 결정 실리콘계 태양 전지에서 달성되고 있는 개방 전압 0.6V, 광전 변환 효율 15％의 성능에 비하면, 광전 변환 효율은 반을 넘는 값에 머물러 있다.
개방 전압은 색소 증감 광전 변환 소자 쪽이 결정 실리콘계 태양 전지보다 큰 것을 고려하면, 색소 증감 태양 전지의 낮은 광전 변환 효율의 원인은, 얻어지는 광전류가 결정 실리콘계 태양 전지에 비하여 현저히 적은 데에 있고, 이 주요인은 색소 (107)에 의한 광 흡수율이 불충분한 데에 있다고 생각된다. 즉, 태양광에 포함되는 다양한 파장의 빛의 모두를 효율적으로 흡수할 수 있는 색소가 존재하지 않기 때문에, 1종류의 색소를 이용한 색소 증감 태양 전지에서는 광흡수율이 불충분해진다고 생각된다.
또한, 산화티탄(TiO2) 미립자가 분산된 TiO2 페이스트의 제조 방법이 알려져 있다(예를 들면, "아라카와 히로노리 "색소 증감 태양 전지의 최신 기술"(씨엠씨) p.45-47(2001)" 참조).
상술한 바와 같이, 1종류의 색소로는 충분한 광 흡수를 얻을 수 없다면, 흡수 파장 특성이 서로 다른 복수 종류의 색소를 혼합하여 증감 색소로서 이용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 복수 종류의 색소를 반도체층 (103) 상에 혼재시켜 이용하면, 실제로는 광전 변환 효율이 저하되는 경우가 대부분이다. 이것은 이미 언급한 바와 같이 색소간에서의 전자 이동 등에 의해, 흡수된 광자로부터 전류가 얻어지는 비율, 즉 양자수율이 현저히 저하되기 때문이다.
따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는 순도가 높은 1종류의 색소를 이용하는 경우보다 높은 광 흡수율 및 광전 변환 효율을 얻을 수 있는 색소 증감 태양 전지 등의 색소 증감 광전 변환 소자 및 그의 제조 방법 및 그와 같은 색소 증감 광전 변환 소자에 이용하기에 적합한 반도체 전극 및 그의 제조 방법 및 그와 같은 색소 증감 광전 변환 소자를 이용한 전자 기기를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 색소 증감 광전 변환 소자에서, 반도체 전극에 증감용 색소로 특정 조합의 2종류의 색소를 흡착시킴으로써 반도체 전극에 1종류의 색소를 흡착시키는 경우에 비하여 광 흡수율 및 광전 변환 효율의 대폭적인 향상을 도모할 수 있음을 발견하였다. 그리고, 그 이유를 해명하기 위해 다양한 실험을 행한 결과, 나중에 상술하는 바와 같이, 특정 조합의 복수 종류의 색소를 반도체 전극에 흡착시킨 경우, 이들 색소의 각각의 흡착량이 1종류의 색소를 흡착시켰을 때의 흡착량과 거의 동량이 되는 것을 발견하여 이 사실에 기초하여 고찰을 행한 결과, 이것은 이들 색소가 반도체 전극 표면의 서로 다른 부위에 흡착되어 있기 때문이라는 결론에 이르러 본 발명을 도출하기에 이른 것이다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위해, 제1의 발명은
증감용 색소가 흡착된 반도체 전극과 대향 전극 사이에 전해질층을 갖는 색소 증감 광전 변환 소자에 있어서,
상기 색소가 2종류의 색소를 포함하고, 이 2종류의 색소가 상기 반도체 전극 표면의 서로 다른 부위에 흡착되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
제2의 발명은
증감용 색소가 흡착된 반도체 전극과 대향 전극 사이에 전해질층을 갖는 색소 증감 광전 변환 소자의 제조 방법에 있어서,
상기 색소로서 2종류의 색소를 포함하는 색소 용액 중에 상기 반도체 전극을 침지시킴으로써 상기 2종류의 색소를 상기 반도체 전극 표면의 서로 다른 부위에 흡착시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
제3의 발명은
증감용 색소가 흡착된 반도체 전극과 대향 전극 사이에 전해질층을 갖는 색소 증감 광전 변환 소자를 이용한 전자 기기에 있어서,
상기 색소가 2종류의 색소를 포함하고, 이 2종류의 색소가 상기 반도체 전극 표면의 서로 다른 부위에 흡착되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
제4의 발명은
증감용 색소가 흡착된 반도체 전극에 있어서,
상기 색소가 2종류의 색소를 포함하고, 이 2종류의 색소가 상기 반도체 전극 표면의 서로 다른 부위에 흡착되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
제5의 발명은
증감용 색소가 흡착된 반도체 전극의 제조 방법에 있어서,
상기 색소로서 2종류의 색소를 포함하는 색소 용액 중에 상기 반도체 전극을 침지시킴으로써 상기 2종류의 색소를 상기 반도체 전극 표면의 서로 다른 부위에 흡착시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
제1 내지 제5의 발명에서 반도체 전극 표면의 서로 다른 부위란, 예를 들면 서로 면 지수가 다른 결정면을 의미하고, 그 중 하나의 결정면의 흡착 부위에 한쪽 색소가 특이적으로 흡착되고, 다른 하나의 결정면의 흡착 부위에 다른 쪽 색소가 특이적으로 흡착된다. 이에 따라, 2종류의 색소를 흡착시키는 경우, 이들 색소는 서로 독립적으로 각각의 결정면에 흡착될 수 있어, 2종류의 색소를 흡착시키는 경우에 각각의 색소의 흡착량이 1종류의 색소를 흡착시키는 경우와 동등한 흡착량이 되는 것을 설명할 수 있다.
제1 내지 제5의 발명에서, 증감용의 2종류의 색소로는 증감 작용을 나타내는 것에 더하여, 한쪽 색소의 분자는 흡착 말단에 카르복실기를 갖고, 이 카르복실기에 의해 반도체 전극과 탈수 반응에 의해 결합되고, 다른 쪽 색소의 분자는 흡착 말단에 카르복실기 및 보흡착 관능기(시아노기, 아미노기, 티올기, 티온기 등의 반도체 전극과 약한 결합을 형성하는 것)와의 약한 정전력에 의해 결합되는 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이 2종류의 색소는, 예를 들면 블랙다이와 색소 A의 조합이나 블랙다이와 N719의 조합 등이다.
반도체 전극에는, 필요에 따라 상기 2종류의 색소에 더하여 1종류 또는 복수 종류의 다른 색소를 흡착시킬 수 있다. 다른 색소로는, 구체적으로는 예를 들면 로다민 B, 로즈 벤갈, 에오신, 에리트로신 등의 크산텐계 색소, 메로시아닌, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카브리 블루, 티오신, 메틸렌 블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물을 들 수 있고, 그 밖의 것으로는 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, 쿠마린계 화합물, 비피리딘 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환 퀴논계 색소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 리간드(배위자)가 피리딘환 또는 이미다졸륨환을 포함하고, Ru, Os, Ir, Pt, Co, Fe 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 착체의 증감 색소는 양자수율이 높아 바람직하다.
색소의 반도체 전극으로의 흡착 방법에 특별히 제한은 없지만, 상기 색소를, 예를 들면 알코올류, 니트릴류, 니트로메탄, 할로겐화 탄화수소, 에테르류, 디메틸술폭시드, 아미드류, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 3-메틸옥사졸리디논, 에스테르류, 탄산 에스테르류, 케톤류, 탄화수소, 물 등의 용매에 용해시키고, 여기에 반도체 전극을 침지시키거나, 이들 색소를 포함하는 용액(색소 용액)을 반도체 전극 상에 도포할 수 있다. 필요에 따라, 색소 분자끼리의 회합을 감소시킬 목적으로 데옥시콜산 등을 첨가할 수도 있다. 나아가, 자외선 흡수제를 병용할 수도 있다.
필요에 따라, 반도체 전극에 색소를 흡착시킨 후에, 과잉으로 흡착된 색소의 제거를 촉진할 목적으로 아민류를 이용하여 반도체 전극의 표면을 처리할 수 있다. 아민류의 예로는 피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 폴리비닐피리딘 등을 들 수 있고, 이들이 액체인 경우에는 그대로 이용할 수도 있고, 유기 용매에 용해시켜 이용할 수도 있다.
반도체 전극은 전형적으로는 투명 도전성 기판 상에 설치된다. 이 투명 도전성 기판은 도전성 또는 비도전성의 투명 지지 기판 상에 투명 도전막을 형성한 것일 수도 있고, 전체가 도전성의 투명 기판일 수도 있다. 이 투명 지지 기판의 재질은 특별히 제한되지 않고, 투명하면 다양한 기재를 사용할 수 있다. 이 투명 지지 기판은 광전 변환 소자 외부로부터 침입하는 수분이나 가스의 차단성, 내용제성, 내후성 등이 우수한 것이 바람직하고, 구체적으로는 석영, 유리 등의 투명 무기 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리불화비닐리덴, 테트라아세틸셀룰로오스, 브롬화 페녹시, 아라미드류, 폴리이미드류, 폴리스티렌류, 폴리아릴레이트류, 폴리술폰류, 폴리올레핀류 등의 투명 플라스틱 기판을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 가시광 영역의 투과율이 높은 기판을 이용하는 것이 바람직하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이 투명 지지 기판으로는 가공성, 경량성 등을 고려하면 투명 플라스틱 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 투명 지지 기판의 두께는 특별히 제한되지 않고, 빛의 투과율, 광전 변환 소자의 내부와 외부와의 차단성 등에 의해 자유롭게 선택할 수 있다.
투명 도전성 기판의 표면 저항(시트 저항)은 낮을수록 바람직하다. 구체적으로는, 투명 도전성 기판의 표면 저항은 500 Ω/cm2 이하가 바람직하고, 100 Ω/cm2가 더욱 바람직하다. 투명 지지 기판 상에 투명 도전막을 형성하는 경우, 그의 재료로는 공지된 것을 사용 가능하고, 구체적으로는 인듐-주석 복합 산화물(ITO), 불소 도핑 SnO2(FTO), SnO2, ZnO, 인듐-아연 복합 산화물(IZO) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니며, 또한 이들을 2종류 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 투명 도전성 기판의 표면 저항을 감소시키고, 집전 효율을 향상시킬 목적으로, 투명 도전성 기판 상에, 도전성이 높은 금속 등의 도전 재료로 이루어지는 배선을 별도로 설치할 수도 있다. 이 배선에 이용하는 도전 재료에 특별히 제한은 없지만, 내식성, 내산화성이 높고, 도전 재료 자체의 누설 전류가 낮은 것이 바람직하다. 다만, 내식성이 낮은 도전 재료라도, 금속 산화물 등을 포함하는 보호층을 별도로 설치함으로써 사용 가능해진다. 또한, 이 배선을 부식 등으로부터 보호할 목적으로, 배선은 투명 도전성 기판과 보호층 사이에 설치하는 것이 바람직하다.
반도체 전극은 전형적으로는 반도체 미립자를 포함한다. 이 반도체 미립자의 재료로는, 실리콘으로 대표되는 원소 반도체 이외에 각종 화합물 반도체, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 반도체는 광 여기하에서 전도대전자가 캐리어가 되고, 애노드 전류를 제공하는 n형 반도체인 것이 바람직하다. 이들 반도체는 구체적으로 예시하면, TiO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3, SnO2 등이고, 이들 중에서도 아나타제형의 TiO2가 특히 바람직하다. 반도체의 종류는 이들로 한정되는 것은 아니고, 또한 이들을 2종류 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 반도체 미립자는 입자형, 튜브형, 막대형 등 필요에 따라 다양한 형태를 취하는 것이 가능하다.
반도체 미립자의 입경에 특별히 제한은 없지만, 일차 입자의 평균 입경으로 1 내지 200 ㎚가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 100 ㎚이다. 또한, 이 평균 입경의 반도체 미립자에 이 평균 입경보다 큰 평균 입경의 반도체 미립자를 혼합하고, 평균 입경이 큰 반도체 미립자에 의해 입사광을 산란시켜 양자수율을 향상시키는 것도 가능하다. 이 경우, 별도로 혼합하는 반도체 미립자의 평균 입경은 20 내지 500 ㎚인 것이 바람직하다.
반도체 미립자를 포함하는 반도체 전극의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 물성, 편리성, 제조 비용 등을 고려한 경우에는 습식 제막법이 바람직하고, 반도체 미립자의 분말 또는 졸을 물 등의 용매에 균일 분산한 페이스트를 제조하여 투명 도전성 기판 상에 도포하는 방법이 바람직하다. 도포는 그의 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 방법에 따라 행할 수 있고, 예를 들면 침지법, 분무법, 와이어바법, 스핀 코팅법, 롤러 코팅법, 블레이드 코팅법, 그라비아 코팅법, 또한 습식 인쇄 방법으로는, 예를 들면 볼록판, 오프셋, 그라비아, 오목판, 고무판, 스크린 인쇄 등 다양한 방법에 의해 행할 수 있다. 반도체 미립자의 재료로서 결정산화티탄을 이용하는 경우, 그의 결정형은 아나타제형이 광촉매 활성 면에서 바람직하다. 아나타제형 산화티탄은 시판되는 분말, 졸, 슬러리일 수도 있고, 또는 산화티탄알콕시드를 가수분해하는 등의 공지된 방법에 의해 소정의 입경의 것을 만들 수도 있다. 시판되는 분말을 사용할 때에는 입자의 이차 응집을 해소하는 것이 바람직하고, 도포액 제조시에 유발이나 볼밀 등을 사용하여 입자의 분쇄를 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 이차 응집이 풀어진 입자가 다시 응집되는 것을 막기 위해, 아세틸아세톤, 염산, 질산, 계면활성제, 킬레이트제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 증점 목적으로 폴리에틸렌옥시드나 폴리비닐알코올 등의 고분자, 셀룰로오스계의 증점제 등, 각종 증점제를 첨가할 수도 있다.
반도체 미립자층은 많은 색소를 흡착할 수 있도록 표면적이 큰 것이 바람직하다. 이 때문에, 반도체 미립자층을 지지체 상에 도설한 상태에서의 표면적은 투영 면적에 대하여 10배 이상인 것이 바람직하고, 100배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 상한에 특별히 제한은 없지만, 통상 1000배 정도이다. 반도체 미립자층은 일반적으로 그의 두께가 증대할수록 단위 투영 면적당의 담지 색소량이 증가하기 때문에 빛의 포획율이 높아지지만, 주입한 전자의 확산 거리가 증가하기 때문에 전하 재결합에 의한 손실도 커진다. 따라서, 반도체 미립자층에는 바람직한 두께가 존재하지만, 그의 두께는 일반적으로는 0.1 내지 100 ㎛이고, 1 내지 50 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 30 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 반도체 미립자층은 지지체에 도포한 후에 입자끼리를 전자적으로 접촉시키고, 막 강도의 향상이나 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 소성하여 다공질로 하는 것이 바람직하다. 소성 온도의 범위에 특별히 제한은 없지만, 온도를 너무 올리면 기판의 저항이 높아져 용융될 수도 있기 때문에, 통상적으로는 40 내지 700℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 650℃이다. 또한, 소성 시간도 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는 10분 내지 10시간 정도이다. 소성 후, 반도체 미립자층의 표면적을 증대시키거나, 반도체 미립자간의 네킹을 높일 목적으로, 예를 들면 4염화티탄 수용액이나 직경 10 ㎚ 이하의 산화티탄 초미립자 졸의 침지 처리를 행할 수 있다. 투명 도전성 기판의 지지체에 플라스틱 기판을 이용하고 있는 경우에는, 결착제를 포함하는 페이스트를 기판 상에 도포하고, 가열 프레스에 의한 기판으로의 압착을 행하는 것도 가능하다.
대향 전극은 도전성 물질이면 임의의 것을 사용할 수 있지만, 절연성 물질이라도 반도체 전극에 면해 있는 측에 도전층이 설치되어 있으면 이것도 사용 가능하다. 다만, 대향 전극의 재료로는 전기 화학적으로 안정한 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 백금, 금, 탄소, 도전성 중합체 등을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 산화환원의 촉매 효과를 향상시킬 목적으로, 반도체 전극에 면해 있는 측은 미세 구조이고 표면적이 증대해 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 백금이면 백금흑 상태로, 탄소이면 다공질 상태로 되어 있는 것이 요망된다. 백금흑 상태는 백금의 양극 산화법, 염화백금산 처리 등에 의해, 또한 다공질 상태의 탄소는 탄소 미립자의 소결이나 유기 중합체의 소성 등의 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 투명 도전성 기판 상에 백금 등의 산화환원 촉매 효과가 높은 금속을 배선하거나 표면을 염화백금산 처리함으로써, 투명한 대향 전극으로서 사용할 수도 있다.
전해질은 요오드(I2)와 금속 요오드화물 또는 유기 요오드화물과의 조합, 브롬(Br2)과 금속 브롬화물 또는 유기 브롬화물과의 조합 외에도, 페로시안산염/페리시안산염이나 페로센/페리시늄 이온 등의 금속 착체, 폴리황화나트륨, 알킬티올/알킬디술피드 등의 황 화합물, 비올로겐 색소, 히드로퀴논/퀴논 등을 사용할 수 있다. 상기 금속 화합물의 양이온으로는 Li, Na, K, Mg, Ca, Cs 등, 상기 유기 화합물의 양이온으로는 테트라알킬암모늄류, 피리디늄류, 이미다졸륨류 등의 4급 암모늄 화합물이 바람직하지만, 이들로 한정되는 것은 아니고, 또한 이들을 2종류 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 이 중에서도 I2와 LiI, NaI나 이미다졸륨요오다이드 등의 4급 암모늄 화합물을 조합한 전해질이 바람직하다. 전해질염의 농도는 용매에 대하여 0.05 내지 10M이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3M이다. I2나 Br2의 농도는 0.0005 내지 1M이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5M이다. 또한, 개방 전압, 단락 전류를 향상시킬 목적으로 4-tert-부틸피리딘이나 벤즈이미다졸륨류 등의 각종 첨가제를 가할 수도 있다.
상기 전해질 조성물을 구성하는 용매로서 물, 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 탄산 에스테르류, 락톤류, 카르복실산 에스테르류, 인산트리에스테르류, 복소환 화합물류, 니트릴류, 케톤류, 아미드류, 니트로메탄, 할로겐화 탄화수소, 디메틸술폭시드, 술포란, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 3-메틸옥사졸리디논, 탄화수소 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니고, 또한 이들을 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 용매로서 테트라알킬계, 피리디늄계, 이미다졸륨계 4급 암모늄염의 실온 이온성 액체를 이용하는 것도 가능하다.
광전 변환 소자의 누액, 전해질의 휘발을 감소시킬 목적으로, 상기 전해질 조성물에 겔화제, 중합체, 가교 단량체 등을 용해시켜 겔상 전해질로서 사용하는 것도 가능하다. 겔 매트릭스와 전해질 조성물과의 비율은 전해질 조성물이 많으면 이온 도전율은 높아지지만, 기계적 강도는 저하되고, 반대로 전해질 조성물이 너무 적으면 기계적 강도는 크지만 이온 도전율은 저하되기 때문에, 전해질 조성물은 겔상 전해질의 50 내지 99 중량％가 바람직하고, 80 내지 97 중량％가 보다 바람직하다. 또한, 상기 전해질과 가소제를 중합체에 용해시키고, 가소제를 휘발 제거함으로써 전 고체형 광전 변환 소자를 실현하는 것도 가능하다.
광전 변환 소자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 전해질 조성물이 액상, 또는 광전 변환 소자 내부에서 겔화시키는 것이 가능하고, 도입 전에는 액상의 전해질 조성물의 경우, 증감용 색소가 흡착된 반도체 전극과 대향 전극을 마주 향하게 하고, 이들 전극이 접하지 않도록 반도체 전극이 형성되어 있지 않은 기판 부분을 밀봉한다. 이 때, 반도체 전극과 대향 전극과의 간극의 크기에 특별히 제한은 없지만, 통상 1 내지 100 ㎛이고, 보다 바람직하게는 1 내지 50 ㎛이다. 이 전극 사이의 거리가 너무 길면, 도전율의 저하로 인하여 광전류가 감소한다. 밀봉 방법은 특별히 제한되지 않지만, 내광성, 절연성, 방습성을 구비한 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 에폭시 수지, 자외선 경화 수지, 아크릴 수지, 폴리이소부틸렌 수지, EVA(에틸렌비닐아세테이트), 이오노머 수지, 세라믹, 각종 열융착 수지 등을 사용할 수 있고, 또한 다양한 용접법을 사용할 수 있다. 또한, 전해질 조성물의 용액을 주액하는 주입구가 필요하지만, 색소가 흡착된 반도체 전극 및 이에 대향하는 부분의 대향 전극 상이 아니면, 주입구의 장소는 특별히 한정되지 않는다. 주액 방법에 특별히 제한은 없지만, 미리 밀봉되고, 용액의 주입구가 열린 상기 셀의 내부에 주액을 행하는 방법이 바람직하다. 이 경우, 주입구에 용액을 몇 방을 늘어뜨리고, 모세관 현상에 의해 주액하는 방법이 간편하다. 또한, 필요에 따라 감압 또는 가열하에서 주액 조작을 행할 수도 있다. 완전히 용액이 주입된 후, 주입구에 남은 용액을 제거하여 주입구를 밀봉한다. 이 밀봉 방법에도 특별히 제한은 없지만, 필요하면 유리판이나 플라스틱 기판을 밀봉제로 접착하여 밀봉할 수도 있다. 또한, 중합체 등을 이용한 겔상 전해질, 전 고체형의 전해질의 경우, 색소가 흡착된 반도체 전극 상에서 전해질 조성물과 가소제를 포함하는 중합체 용액을 캐스팅법에 의해 휘발 제거시킨다. 가소제를 완전히 제거한 후, 상기 방법과 마찬가지로 밀봉을 행한다. 이 밀봉은 진공 실러 등을 이용하여 불활성 가스 분위기하, 또는 감압 중에서 행하는 것이 바람직하다. 밀봉을 행한 후, 전해질을 반도체 전극에 충분히 함침시키기 위해, 필요에 따라 가열, 가압의 조작을 행하는 것도 가능하다.
색소 증감 광전 변환 소자는 그의 용도에 따라 다양한 형상으로 제조하는 것이 가능하고, 그의 형상은 특별히 한정되지 않는다.
색소 증감 광전 변환 소자는 가장 전형적으로는 색소 증감 태양 전지로서 구성된다. 다만, 색소 증감 광전 변환 소자는 색소 증감 태양 전지 이외의 것, 예를 들면 색소 증감 광센서 등일 수 있다.
전자 기기는 기본적으로는 어떠한 것이든 좋고, 휴대형의 것과 거치형의 것의 쌍방을 포함하지만, 구체예를 들면, 휴대 전화, 모바일 기기, 로봇, 퍼스널 컴퓨터, 차량 적재 기기, 각종 가정전기 제품 등이다. 이 경우, 색소 증감 광전 변환 소자는, 예를 들면 이들 전자 기기의 전원으로서 이용되는 색소 증감 태양 전지이다.
반도체 전극은 반드시 색소 증감 광전 변환 소자에 이용하는 것으로 한정되지 않고, 다른 용도에 이용할 수도 있다.
제6의 발명은
증감용 색소가 흡착된 반도체 전극과 대향 전극 사이에 전해질층을 갖는 색소 증감 광전 변환 소자에 있어서,
상기 색소가 복수 종류의 색소를 포함하고, 이 복수 종류의 색소 중 2종류 이상의 색소가 상기 반도체 전극 표면의 서로 다른 부위에 흡착되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
제7의 발명은
증감용 색소가 흡착된 반도체 전극과 대향 전극 사이에 전해질층을 갖는 색소 증감 광전 변환 소자의 제조 방법에 있어서,
상기 색소로서 복수 종류의 색소를 포함하는 색소 용액 중에 상기 반도체 전극을 침지시킴으로써 상기 복수 종류의 색소 중 2종류 이상의 색소를 상기 반도체 전극 표면의 서로 다른 부위에 흡착시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
제8의 발명은
증감용 색소가 흡착된 반도체 전극과 대향 전극 사이에 전해질층을 갖는 색소 증감 광전 변환 소자를 이용한 전자 기기에 있어서,
상기 색소가 복수 종류의 색소를 포함하고, 이 복수 종류의 색소 중 2종류 이상의 색소가 상기 반도체 전극 표면의 서로 다른 부위에 흡착되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
제9의 발명은
증감용 색소가 흡착된 반도체 전극에 있어서,
상기 색소가 복수 종류의 색소를 포함하고, 이 복수 종류의 색소 중 2종류 이상의 색소가 상기 반도체 전극 표면의 서로 다른 부위에 흡착되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
제10의 발명은
증감용 색소가 흡착된 반도체 전극의 제조 방법에 있어서,
상기 색소로서 복수 종류의 색소를 포함하는 색소 용액 중에 상기 반도체 전극을 침지시킴으로써 상기 복수 종류의 색소 중 2종류 이상의 색소를 상기 반도체 전극 표면의 서로 다른 부위에 흡착시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
제6 내지 제10의 발명에서는 제1 내지 제5의 발명과 관련하여 설명한 것이 성립된다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명에서는 2종류 이상의 색소를 반도체 전극 표면의 서로 다른 부위에 흡착시키기 때문에, 이들 색소의 각각의 흡착량을 단독으로 흡착시킨 경우와 동등하게 할 수 있고, 이들 색소를 각각 충분한 양만큼 흡착시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 색소 증감 광전 변환 소자의 주요부의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 색소 증감 광전 변환 소자에서의 반도체 미립자층에 2종류의 색소가 흡착되어 있는 모습을 모식적으로 나타내는 개략 선도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 색소 증감 광전 변환 소자의 동작을 설명하기 위한 에너지도이다.
도 4는 블랙다이 및 색소 A의 화학 구조 및 IPCE 스펙트럼을 나타내는 개략 선도이다.
도 5는 N719의 화학 구조를 나타내는 개략 선도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 색소 증감 광전 변환 소자의 IPCE 스펙트럼을 나타내는 개략 선도이다.
도 7은 종래의 색소 증감 광전 변환 소자의 주요부의 단면도이다.
도 8은 종래의 색소 증감 광전 변환 소자의 동작을 설명하기 위한 에너지도이다.
도 9는 대표적인 색소의 광 흡수 특성을 나타내는 개략선도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 실시 형태의 전 도면에서 동일 또는 대응하는 부분에는 동일한 부호를 붙인다.
도 1은 이 일 실시 형태에 따른 색소 증감 광전 변환 소자를 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 이 색소 증감 광전 변환 소자는 유리 등의 투명 기판 (1) 상에 FTO 등을 포함하는 투명 전극 (2)를 형성하고, 그 위에 반도체 미립자층 (3)을 형성하여 증감용 색소를 흡착시킨 것과, 기판 (4) 상에 형성한 FTO 등을 포함하는 전극 (5a) 및 백금층 등의 도전층 (5b)를 포함하는 대향 전극 (5)를 대향시키고, 이들 사이에 I-/I3 - 등의 산화환원종(레독스쌍)을 포함하는 유기 전해액 등을 포함하는 전해질층 (6)을 충전한 구조를 갖는다. 전해질층 (6)은 도시를 생략한 소정의 밀봉 부재에 의해 밀봉되어 있다. 투명 전극 (2)와 대향 전극 (5) 사이에 외부 회로가 접속된다. 반도체 미립자층 (3)으로는, 예를 들면 TiO2 등의 반도체 미립자를 소결시킨 다공질층이 이용되지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 이 반도체 미립자층 (3)을 구성하는 반도체 미립자의 표면에 증감용 색소가 흡착되어 있다.
이 색소 증감 광전 변환 소자에서 특징적인 것은, 반도체 미립자층 (3)에서, 증감용 색소로서 2종류의 색소가 이 반도체 미립자층 (3)의 표면의 서로 다른 부위, 예를 들면 이 반도체 미립자층 (3)을 구성하는 반도체 미립자의 표면의 서로 면 지수가 다른 결정면에 각각 흡착되어 있는 것이다. 이 모습을 도 2를 참조하여 설명한다. 도 3은 반도체 미립자층 (3)의 표면에 존재하는, 서로 면 지수가 다른 2개의 영역 (3a, 3b)를 모식적으로 나타낸 이미지도이다. 예를 들면, 영역 (3a)가 (100)면의 결정면, 영역 (3b)가 (110)면의 결정면이다. 실제로, 반도체 미립자층 (3)을 구성하는 반도체 미립자의 표면에는 서로 면 지수가 다른 복수의 파세트가 형성되어 있고, 이들이 영역 (3a, 3b)가 될 수 있다. 이 경우, 2종류의 색소 중 한쪽이 예를 들면 영역 (3a)에 흡착되고, 다른 쪽이 예를 들면 영역 (3b)에 흡착된다. 이렇게 함으로써, 이들 2종류의 색소의 흡착량을 각각 단독으로 흡착시킨 경우와 동등한 흡착량으로 할 수 있고, 2종류의 색소의 각각의 흡착량을 충분히 크게 할 수 있다.
다음으로, 이 색소 증감 광전 변환 소자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 투명 기판 (1)을 준비하고, 그 위에 투명 전극 (2)를 형성한다. 다음으로, 이 투명 전극 (2) 상에, 반도체 미립자가 분산된 페이스트를 소정의 갭(두께)으로 도포한다. 다음으로, 이 투명 기판 (1)을 소정 온도로 가열하여 반도체 미립자를 소결함으로써 반도체 미립자층 (3)을 형성한다. 다음으로, 이 반도체 미립자층 (3)이 형성된 투명 기판 (1)을 2종류의 색소를 포함하는 색소 용액에 침지시켜 이 반도체 미립자층 (3)에 이 2종류의 색소를 흡착시킨다. 이 때, 이들 2종류의 색소는 반도체 미립자층 (3)의 표면의 서로 다른 부위에 각각 특이적으로 흡착되기 때문에, 흡착은 서로 독립적으로 일어나, 흡착 부위를 서로 빼앗는 일이 없다. 이렇게 해서, 2종류의 색소가 흡착된 반도체 미립자층 (3)이 형성된다.
한편, 기판 (4)를 별도로 준비하고, 그 위에 전극 (5a) 및 도전층 (5b)를 형성하고, 대향 전극 (5)를 형성한다. 그리고, 상기 투명 기판 (1)과 이 기판 (4)를 반도체 미립자층 (3) 및 대향 전극 (5)가 소정의 간격, 예를 들면 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 1 내지 50 ㎛의 간격을 두고 서로 대향하도록 배치함과 동시에, 소정의 밀봉 부재를 이용하여 전해질층 (6)이 봉입되는 공간을 만들고, 이 공간에 미리 형성된 주액구로부터 전해질층 (6)을 주입한다. 그 후, 이 주액구를 막는다. 이에 따라, 색소 증감 광전 변환 소자가 제조된다.
이 색소 증감 광전 변환 소자의 동작 원리를 도 3에 나타내는 에너지도를 참조하여 설명한다. 다만, 도 3에서는 투명 전극 (2)의 재료로서 FTO, 2종류의 색소 (7a, 7b)로서 각각 블랙다이 및 색소 A, 반도체 미립자층 (3)의 재료로서 TiO2, 산화환원종으로서 I-/I3 -를 이용하는 경우를 생각한다. 이 색소 증감 광전 변환 소자는 투명 기판 (1)측으로부터 빛이 입사되면, 대향 전극 (5)를 정극, 투명 전극 (2)를 부극으로 하는 전지로서 동작한다. 그의 원리는 다음과 같다.
즉, 투명 기판 (1) 및 투명 전극 (2)를 투과해 온 광자를 색소 (7a, 7b)가 흡수하면, 이들 색소 (7a, 7b) 중의 전자가 기저 상태(HOMO)로부터 여기 상태(LUMO)로 여기된다. 이 때, 2종류의 색소 (7a, 7b)(예를 들면, 블랙다이 및 색소 A)를 이용하고 있기 때문에, 1종류의 색소만을 이용하는 종래의 색소 증감 광전 변환 소자에 비하여 보다 넓은 파장 영역의 빛을 보다 높은 광 흡수율로 흡수할 수 있다. 이렇게 해서 여기된 전자는 반도체 미립자층 (3)의 전도대로 인출되고, 이 반도체 미립자층 (3)을 통과하여 투명 전극 (2)에 도달한다. 이 때, 2종류의 색소 (7a, 7b), 예를 들면 블랙다이 및 색소 A가, 최소 여기 에너지가 서로 충분히 다른 색소를 포함하기 때문에, 이들 색소 (7a, 7b)는 서로의 양자수율을 저하시키지 않고, 이들 색소 (7a, 7b)에 의한 광전 변환 기능이 발현되어 전류의 발생량이 크게 향상된다.
한편, 전자를 잃은 색소 (7a, 7b)는 전해질층 (6) 중의 환원제, 즉 I-로부터 하기의 반응
2I- → I2+2e-
I2+I- → I3 -
에 의해 전자를 얻고, 전해질층 (6) 중에 산화제, 즉 I3 -(I2와 I-과의 결합체)를 생성시킨다. 이렇게 해서 생성된 산화제는 확산에 의해 대향 전극 (5)에 도달하고, 상기 반응의 역반응
I3 - → I2+I-
I2+2e- → 2I-
에 의해 대향 전극 (5)로부터 전자를 얻고, 원래의 환원제로 환원된다.
투명 전극 (2)로부터 외부 회로로 송출된 전자는 외부 회로에서 전기적 일을 한 후, 대향 전극 (5)로 되돌아간다. 이와 같이 하여, 색소 (7a, 7b)에도 전해질층 (6)에도 아무런 변화도 남기지 않고, 빛 에너지가 전기 에너지로 변환된다.
도 4는 가장 높은 성능 향상 효과가 얻어진 블랙다이(도 4(A))와 색소 A(도 4(B))의 조합에 대하여 각 색소의 구조식 및 IPCE(Incident Photon-to-current Conversion Efficiency) 스펙트럼을 나타내는 설명도이다. 도 4와 앞서 나타낸 도 9로부터, 기본 색소인 블랙다이의 흡광도가 부족한 단파장 영역의 광 흡수를, 보조 색소인 색소 A가 보조하는 관계에 있음을 알 수 있다. 게다가, 블랙다이의 흡수 피크 파장이 400 ㎚ 이상인 파장 영역에 존재하고, 흡수 파장 영역의 장파장측 말단이 860 ㎚ 부근에 있는 데 반하여, 색소 A의 흡수 피크 파장은 400 ㎚ 이하의 파장 영역에 존재하고, 흡수 파장 영역의 장파장측 말단은 480 ㎚ 부근에 있다. 이것은 양 색소의 밴드갭 에너지가 서로 크게 다른 것을 나타내고 있다. 블랙다이와 색소 A를 반도체 미립자층 (3) 상에 혼재시킨 경우, 종래 알려져 있었던 예와는 달리 광전 변환 효율이 저하되지 않는 것은, 양 색소가 반도체 미립자층 (3)의 표면의 서로 다른 부위에 각각 충분한 양만큼 흡착되어 있는 것에 더하여, 양 색소의 밴드갭 에너지가 서로 크게 다르기 때문에, 색소 사이에서의 전자 이동이 잘 발생하지 않기 때문이라고 생각된다.
도 3의 에너지도에는 색소 (7a, 7b)가 블랙다이와 색소 A로 이루어지는 계에서, 색소 A의 광전 변환 효율이 향상되는 기구가 도시되어 있다. 상술한 바와 같이, 각 색소가 각각 광자를 흡수하면 색소 중의 전자가 기저 상태(HOMO)로부터 여기 상태(LUMO)로 여기된다. 이 계에서는 색소 A의 여기 상태의 전자가 반도체 미립자층 (3)의 전도대로 인출되는 경로가 2종류 존재한다. 즉, 색소 A의 여기 상태로부터 직접적으로 반도체 미립자층 (3)의 전도대로 인출되는 직접 경로 (8)과, 색 소 A의 여기 상태의 전자가 우선 에너지 준위가 낮은 블랙다이의 여기 상태로 인출되고, 다음으로 블랙다이의 여기 상태로부터 반도체 미립자층 (3)의 전도대로 인출되는 간접 경로 (9)이다. 이 간접 경로 (9)의 기여에 의해, 블랙다이가 공존하는 계에서는 색소 A의 광전 변환 효율이 향상된다.
색소 증감 광전 변환 소자의 실시예에 대하여 설명한다.
반도체 미립자로서 TiO2 미립자를 이용하였다. TiO2 미립자가 분산된 페이스트를 "아라카와 히로노리 "색소 증감 태양 전지의 최신 기술"(씨엠씨) p.45-47(2001)"을 참고로 하여 이하와 같이 제조하였다. 125 ml의 티탄이소프로폭시드를 750 ml의 0.1M 질산 수용액에 실온에서 교반하면서 천천히 적하하였다. 적하가 종료되면, 이 용액을 80℃의 항온조로 옮기고, 8시간 교반하여 백탁한 반투명의 졸 용액을 얻었다. 이 졸 용액을 실온까지 방냉하고, 유리 필터로 여과한 후, 700 ml로 메스업하였다. 얻어진 졸 용액을 오토클레이브로 옮기고, 220℃에서 12시간 수열 처리를 행한 후, 1시간 초음파 처리를 행함으로써 분산 처리하였다. 다음으로, 이 용액을 증발기에 의해 40℃에서 농축하여, TiO2의 함유량이 20 중량％가 되도록 제조하였다. 이 농축졸 용액에, 페이스트 중의 TiO2에 대하여 20 중량％의 폴리에틸렌글리콜(분자량 50만)과 페이스트 중의 TiO2에 대하여 30 중량％의 입경 200 ㎚의 아나타제형 TiO2를 첨가하고, 이들을 교반 탈포기로 균일하게 혼합하여, 증점된 TiO2 페이스트를 얻었다.
다음으로, 상기와 같이 얻어진 TiO2 페이스트를 FTO 기판에 블레이드 코팅법에 의해 크기 5 mm×5 mm, 갭 200 ㎛로 도포한 후, 500℃로 30분간 유지하고, TiO2를 FTO 기판 상에 소결하였다. 다음으로, 소결된 TiO2막으로 0.1M의 TiCl4 수용액을 적하하고, 실온하에서 15시간 유지한 후, 세정을 행하고, 그 후 다시 500℃에서 30분간 소성을 행하였다.
다음으로, 이렇게 해서 제조한 TiO2 소결체의 불순물을 제거하고, 활성을 높일 목적으로, 자외선 조사 장치에 의해 30분간 자외선 노광을 행하였다.
다음으로, 충분히 정제한 블랙다이를 25.5 mg, 색소 A를 3.2 mg, 아세토니트릴: tert-부탄올=1:1 혼합 용매 50 ml에 용해시켰다. 다음으로, 이 색소 용액에 상기 반도체 전극을 실온하에서 72시간 침지시켜 색소를 흡착시켰다. 이 반도체 전극을 아세토니트릴:tert-부탄올=1:1 혼합 용매, 아세토니트릴의 순으로 세정하고, 암소에서 건조시켰다.
대향 전극은 미리 0.5 mm의 주액구가 개방된 FTO 기판에 Cr을 두께 50 ㎚, 이어서 Pt를 두께 100 ㎚ 순차적으로 스퍼터링하고, 그 위에 염화백금산의 이소프로필알코올(IPA) 용액을 분무 코팅하고, 385℃에서 15분간 가열한 것을 이용하였다.
다음으로, 상기와 같이 형성된 색소 흡착 TiO2 미립자층, 즉 색소 증감 반도 체 전극의 TiO2면과 대향 전극의 Pt면을 마주 향하게 하고, 그의 외주를 두께 30 ㎛의 이오노머 수지 필름과 아크릴계 자외선 경화 수지에 의해 밀봉하였다.
한편, 메톡시아세토니트릴 2 g에 요오드화나트륨(NaI) 0.030 g, 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨요오다이드 1.0 g, 요오드(I2) 0.10 g, 4-tert-부틸피리딘0.054 g을 용해시켜 전해질 조성물을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 미리 준비한 소자의 주액구로부터 송액 펌프를 이용하여 주입하고, 감압시킴으로써 소자 내부의 기포를 빼내었다. 다음으로, 주액구를 이오노머 수지 필름, 아크릴 수지, 유리 기판으로 밀봉하여 색소 증감 광전 변환 소자를 얻었다.
색소의 흡착량을 알아보기 위해, 색소가 흡착된 반도체 전극을 우선 무수 아세트산에 침지하고, 30℃에서 1시간 정치하여 색소 A만을 용출시켰다. 다음으로, 0.1N 수산화나트륨 수용액에 침지하여, 즉시 블랙다이를 용출시켰다. 각각의 용액의 각각의 몰흡광 계수로부터 색소의 흡착량을 산출하였다.
<비교예 A>
반도체 전극에 색소 A만을 흡착시키는 것 이외에는 상기 실시예와 동일하게 색소 증감 광전 변환 소자를 제조하였다.
즉, 색소 A를 3.2 mg, 아세토니트릴:tert-부탄올=1:1 혼합 용매 50 ml에 용해시켰다. 다음으로, 이 색소 용액에 상기 반도체 전극을 실온하에서 12시간 침지시켜 색소를 흡착시켰다. 이 반도체 전극을 아세토니트릴:tert-부탄올=1:1 혼합 용매, 아세토니트릴의 순으로 세정하고, 암소에서 건조시켰다.
색소의 흡착량을 알아보기 위해, 색소 흡착 반도체 전극을 무수 아세트산에 침지하고, 30℃에서 1시간 정치하여 색소 A를 용출시켰다. 색소 A의 무수 아세트산에서의 몰흡광 계수로부터 색소의 흡착량을 산출하였다.
<비교예 B>
반도체 전극에 블랙다이만을 흡착시키는 것 이외에는 상기 실시예와 동일하게 색소 증감 광전 변환 소자를 제조하였다.
즉, 충분히 정제한 블랙다이를 13.6 mg, 아세토니트릴:tert-부탄올=1:1 혼합 용매 50 ml에 용해시켰다. 다음으로, 이 색소 용액에 상기 반도체 전극을 실온하에서 72시간 침지시켜 색소를 흡착시켰다. 이 반도체 전극을 아세토니트릴:tert-부탄올=1:1 혼합 용매, 아세토니트릴의 순으로 세정하고, 암소에서 건조시켰다.
색소의 흡착량을 알아보기 위해, 색소 흡착 반도체 전극을 0.1N 수산화나트륨 수용액에 침지하여, 즉시 블랙다이를 용출시켰다. 블랙다이의 0.1N 수산화나트륨 수용액에서의 몰흡광 계수로부터 색소의 흡착량을 산출하였다.
<비교예 C>
반도체 전극에 N719만을 흡착시키는 것 이외에는 상기 실시예와 동일하게 색소 증감 광전 변환 소자를 제조하였다.
즉, 충분히 정제한 N719를 17.8 mg, 아세토니트릴:tert-부탄올=1:1 혼합 용매 50 ml에 용해시켰다. 다음으로, 이 색소 용액에 상기 반도체 전극을 실온하에서 72시간 침지시켜 색소를 흡착시켰다. 이 반도체 전극을 아세토니트릴:tert-부 탄올=1:1 혼합 용매, 아세토니트릴의 순으로 세정하고, 암소에서 건조시켰다.
색소의 흡착량을 알아보기 위해, 색소 흡착 반도체 전극을 0.1N 수산화나트륨 수용액에 침지하여, 즉시 N719를 용출시켰다. N719의 0.1N 수산화나트륨 수용액에서의 몰흡광 계수로부터 색소의 흡착량을 산출하였다.
이상과 같이 하여 제조한 실시예 및 비교예 A 내지 C의 색소 증감 광전 변환 소자에서, 의사 태양광(AM 1.5, 100 mW/cm2) 조사시 I(전류)-V(전압) 곡선의 개방 전압(Voc), 단락 전류(Jsc), 충전 계수(ff) 및 광전 변환 효율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 색소 흡착량의 측정 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, IPCE의 측정 결과를 도 6에 나타내었다.
표 1로부터, 블랙다이 및 색소 A로 이루어지는 2종류의 색소를 이용한 실시예의 색소 증감 광전 변환 소자에서는 1종류의 색소만을 이용한 비교예 A 내지 C의 색소 증감 광전 변환 소자와 비교하여 광전 변환 효율이 비약적으로 향상되었음을 알 수 있다.
표 2로부터, 실시예에서 2종류의 색소, 즉 블랙다이 및 색소 A의 각각의 흡착량은 블랙다이 및 색소 A를 각각 단독으로 흡착시켰을 때의 흡착량과 거의 동량임을 알 수 있다. 이 색소 흡착량의 측정 결과로부터 블랙다이 및 색소 A는 각각 반도체 전극 표면의 다른 부위에 흡착되어 있다고 생각할 수 있다.
도 6의 IPCE의 측정 결과로부터, 실시예에서는 비교예 A 내지 C에 비하여 보다 광범위한 파장 영역에서 큰 IPCE가 얻어졌음을 알 수 있다.
이상과 같이, 이 실시 형태에 따르면, 증감용 색소 (7a, 7b)를 반도체 미립자층 (3)의 표면의 서로 다른 부위에 흡착시키고 있기 때문에, 이들 색소 (7a, 7b) 각각의 흡착량을 이들 색소 (7a, 7b)를 단독으로 흡착시키는 경우와 동등한 양만큼 흡착시킬 수 있고, 이에 따라 광 흡수율 및 광전 변환 효율이 1종류의 색소만을 이용한 종래의 색소 증감 광전 변환 소자에 비하여 높은 고성능의 색소 증감 광전 변환 소자를 실현할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시 형태 및 실시예에 대하여 구체적으로 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시 형태 및 실시예로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상에 기초한 각종 변형이 가능하다.
예를 들면, 상술한 실시 형태 및 실시예에서 거론한 수치, 구조, 형상, 재료, 원료, 공정 등은 어디까지나 예에 불과하고, 필요에 따라 이들과 다른 수치, 구조, 형상, 재료, 원료, 공정 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 반도체 전극에 밴드갭 에너지나 흡수 파장 영역이 서로 다른 2종류의 색소를 각각 충분한 양만큼 흡착시킬 수 있기 때문에, 광 흡수율 및 광전 변환 효율이 높은 색소 증감 광전 변환 소자를 실현할 수 있다. 그리고, 이러한 고성능 색소 증감 광전 변환 소자를 이용하여 고성능 전자 기기를 실현할 수 있다.
Claims (18)
- 증감용 색소가 흡착된 반도체 전극과 대향 전극 사이에 전해질층을 갖는 색소 증감 광전 변환 소자에 있어서,상기 색소가 2종류의 색소를 포함하고, 이 2종류의 색소가 상기 반도체 전극 표면의 서로 다른 부위에 흡착되어 있는 것을 특징으로 하는 색소 증감 광전 변환 소자.
- 제1항에 있어서, 상기 반도체 전극이 반도체 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 색소 증감 광전 변환 소자.
- 제2항에 있어서, 상기 반도체 미립자가 산화티탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 색소 증감 광전 변환 소자.
- 제3항에 있어서, 상기 2종류의 색소는 트리스(이소티오시아네이토)-루테늄(II)-2,2':6',2''-터피리딘-4,4',4''-트리카르복실산 및 2-시아노-3-[4-[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]-1,2,3,3a,4,8b-헥사히드로시클로펜트[b]인돌-7-일]-2-프로펜산인 것을 특징으로 하는 색소 증감 광전 변환 소자.
- 제3항에 있어서, 상기 2종류의 색소는 트리스(이소티오시아네이토)-루테 늄(II)-2,2':6',2''-터피리딘-4,4',4''-트리카르복실산 및 비스(2,2'-디피리딜-4,4'-디카르복실산)-루테늄(II) 2 테트라부틸암모늄 착체인 것을 특징으로 하는 색소 증감 광전 변환 소자.
- 증감용 색소가 흡착된 반도체 전극과 대향 전극 사이에 전해질층을 갖는 색소 증감 광전 변환 소자의 제조 방법에 있어서,상기 색소로서 2종류의 색소를 포함하는 색소 용액 중에 상기 반도체 전극을 침지시킴으로써 상기 2종류의 색소를 상기 반도체 전극 표면의 서로 다른 부위에 흡착시키는 것을 특징으로 하는 색소 증감 광전 변환 소자의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 반도체 전극이 반도체 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 색소 증감 광전 변환 소자의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 반도체 미립자가 산화티탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 색소 증감 광전 변환 소자의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 2종류의 색소는 트리스(이소티오시아네이토)-루테늄(II)-2,2':6',2''-터피리딘-4,4',4''-트리카르복실산 및 2-시아노-3-[4-[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]-1,2,3,3a,4,8b-헥사히드로시클로펜트[b]인돌-7-일]-2-프로펜산인 것을 특징으로 하는 색소 증감 광전 변환 소자의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 2종류의 색소는 트리스(이소티오시아네이토)-루테늄(II)-2,2':6',2''-터피리딘-4,4',4''-트리카르복실산 및 비스(2,2'-디피리딜-4,4'-디카르복실산)-루테늄(II) 2 테트라부틸암모늄 착체인 것을 특징으로 하는 색소 증감 광전 변환 소자의 제조 방법.
- 증감용 색소가 흡착된 반도체 전극과 대향 전극 사이에 전해질층을 갖는 색소 증감 광전 변환 소자를 이용한 전자 기기에 있어서,상기 색소가 2종류의 색소를 포함하고, 이 2종류의 색소가 상기 반도체 전극 표면의 서로 다른 부위에 흡착되어 있는 것을 특징으로 하는 전자 기기.
- 증감용 색소가 흡착된 반도체 전극에 있어서,상기 색소가 2종류의 색소를 포함하고, 이 2종류의 색소가 상기 반도체 전극 표면의 서로 다른 부위에 흡착되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 전극.
- 증감용 색소가 흡착된 반도체 전극의 제조 방법에 있어서,상기 색소로서 2종류의 색소를 포함하는 색소 용액 중에 상기 반도체 전극을 침지시킴으로써 상기 2종류의 색소를 상기 반도체 전극 표면의 서로 다른 부위에 흡착시키는 것을 특징으로 하는 반도체 전극의 제조 방법.
- 증감용 색소가 흡착된 반도체 전극과 대향 전극 사이에 전해질층을 갖는 색소 증감 광전 변환 소자에 있어서,상기 색소가 복수 종류의 색소를 포함하고, 이 복수 종류의 색소 중 2종류 이상의 색소가 상기 반도체 전극 표면의 서로 다른 부위에 흡착되어 있는 것을 특징으로 하는 색소 증감 광전 변환 소자.
- 증감용 색소가 흡착된 반도체 전극과 대향 전극 사이에 전해질층을 갖는 색소 증감 광전 변환 소자의 제조 방법에 있어서,상기 색소로서 복수 종류의 색소를 포함하는 색소 용액 중에 상기 반도체 전극을 침지시킴으로써 상기 복수 종류의 색소 중 2종류 이상의 색소를 상기 반도체 전극 표면의 서로 다른 부위에 흡착시키는 것을 특징으로 하는 색소 증감 광전 변환 소자의 제조 방법.
- 증감용 색소가 흡착된 반도체 전극과 대향 전극 사이에 전해질층을 갖는 색소 증감 광전 변환 소자를 이용한 전자 기기에 있어서,상기 색소가 복수 종류의 색소를 포함하고, 이 복수 종류의 색소 중 2종류 이상의 색소가 상기 반도체 전극 표면의 서로 다른 부위에 흡착되어 있는 것을 특징으로 하는 전자 기기.
- 증감용 색소가 흡착된 반도체 전극에 있어서,상기 색소가 복수 종류의 색소를 포함하고, 이 복수 종류의 색소 중 2종류 이상의 색소가 상기 반도체 전극 표면의 서로 다른 부위에 흡착되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 전극.
- 증감용 색소가 흡착된 반도체 전극의 제조 방법에 있어서,상기 색소로서 복수 종류의 색소를 포함하는 색소 용액 중에 상기 반도체 전극을 침지시킴으로써 상기 복수 종류의 색소 중 2종류 이상의 색소를 상기 반도체 전극 표면의 서로 다른 부위에 흡착시키는 것을 특징으로 하는 반도체 전극의 제조 방법.
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