JPWO2009116511A1

JPWO2009116511A1 - 光増感素子及びそれを用いた太陽電池

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Publication number: JPWO2009116511A1
Application number: JP2010503873A
Authority: JP
Inventors: 韓　礼元; 礼元韓; 福家　信洋; 信洋福家; 直城小出; イスラムアシュラフル; 福井　篤; 篤福井
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Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2008-03-19
Filing date: 2009-03-17
Publication date: 2011-07-21
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Abstract

高い光電変換効率を達成でき、耐久寿命の長い光増感素子及びそれを用いた太陽電池を提供するために、太陽電池１は、表面に形成された導電膜１６を有する基板１８と、基板１８上に形成された多孔性半導体層２０とを含む半導体電極１０と、表面に形成された導電膜２８を有する基板３０を含む対電極１２と、半導体電極１０と対電極１２との間に挟持され、導電性材料を含むキャリア輸送層１４とを備え、多孔性半導体層２０の表面には、芳香環を有する分子である有機分子２６が担持された無機材料２４を含む光吸収体２２が担持されるようにする。

Description

本発明は、光増感素子及びそれを用いた太陽電池に関し、特に、光電変換効率を向上させた光増感素子及びそれを用いた太陽電池に関する。

近年、化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光による光エネルギーを電気エネルギーに変換できる太陽電池が注目されており、結晶系シリコン基板又は薄膜シリコンを用いた太陽電池が実用化され始めている。しかし、結晶系シリコン基板又は薄膜シリコンは製造コストが非常に高く、これらを用いた太陽電池は非常に高価なものになってしまうという問題がある。このような太陽電池においては、製造に費やしたコストを回収するために、光電変換効率の高効率化による発電出力あたりのコストを低減する努力が続けられているが、充分な光電変換効率が得られていないのが現状である。

そこで、新しいタイプの太陽電池として、金属錯体又は感光色素等からなる光増感素子の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。光増感素子を用いた湿式太陽電池は、表面に電極が形成された透明基板上に光電変換材料である半導体層が形成された半導体電極と、表面に電極が形成された基板からなる対電極と、これらの間に挟持され、酸化還元種を含むキャリア輸送層とを含む。半導体層の表面には、可視光領域に吸収スペクトルを有する光増感素子が担持される。

このような湿式太陽電池に対して太陽光が照射されると、半導体層表面の光増感素子が光を吸収し、これにより光増感素子中の電子が励起される。励起された電子は、半導体層に移動した後、半導体電極の電極から電気回路（図示せず。）を通って対電極の電極に移動し、移動した電子はキャリア輸送層中の酸化還元種を還元する。還元された酸化還元種は、半導体層に電子を移動させることによって酸化された光増感素子を還元する。このような過程を繰返すことによって、電子の流れを介して光エネルギーから連続的に変換される電気エネルギーを得ることができる。

感光色素、フォトクロミック分子又はワイドギャップ半導体等からなる光増感素子は、光センサ、太陽電池又は光触媒等に利用できるため、近年の環境保全及び省エネルギー化問題に対する関心の高まりから非常に注目されている。これらの光増感素子の中でも、特に写真技術に用いられる感光色素は、研究及び開発の歴史が長く、シアニン色素、メロシアニン色素、スクアリウム酸色素又はフタロシアニン色素等の高性能な色素が開発されている。光増感素子として感光色素を用いる場合、感光色素と酸化還元種との電荷交換反応速度が速いために、高い光電変換効率を得ることができる。

また近年、大きさが数十Åの無機材料からなるナノクラスターを形成し、エネルギーギャップをナノクラスターサイズで制御することで光吸収波長を制御可能な量子ドットと呼ばれる光増感素子が開発されており（例えば、非特許文献１、非特許文献２及び非特許文献３参照。）、このような量子ドットを光増感素子として用いた太陽電池も提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３、非特許文献４及び非特許文献５参照。）。特許文献２には、硫化アンチモン（Ｓｂ_２Ｓ_３）からなる量子ドットを用いた太陽電池について開示されており、特許文献３には、半導体からなる量子ドットと触媒とが化学的に結合された光触媒分子を光増感素子として用いる太陽電池について開示されている。

先行技術文献

アール・ディーシャラー（Ｒ．Ｄ．ＳＣＨＡＬＬＥＲ）ら、物理学総説誌（ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＬｅｔｔｅｒｓ）、（アメリカ合衆国）、アメリカ物理学会、２００４年、第９２巻、ｐ．１８６６０１アール・ディーシャラー（Ｒ．Ｄ．ＳＣＨＡＬＬＥＲ）ら、自然物理学１（ＮａｔｕｒｅＰｈｙｓｉｃｓ１）、２００５年、ｐ．１８９−ｐ．１９４エイブーレスバー（Ａ．ＢＯＵＬＥＳＢＡＡ）ら、米国化学会誌（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、（アメリカ合衆国）、アメリカ化学会、２００７年、第１２９巻、ｐ．１５１３２−ｐ．１５１３３ピーユ（Ｐ．Ｙｕ）ら、物理化学誌Ｂ（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ）、（アメリカ合衆国）、アメリカ化学会、２００６年、第１１巻、ｐ．２５４５１−ｐ．２５４５４ワイタチバナ（Ｙ．Ｔａｃｈｉｂａｎａ）ら、日本化学会速報誌（ＣｈｅｍｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ）、日本化学会、２００７年、第３６巻、ｐ．８８−ｐ．８９特許第２６６４１９４号明細書特開２００７−２７３９８４号公報米国特許出願公開第２００７／０１３７９９８号明細書

特許文献２、特許文献３、非特許文献４及び非特許文献５等に開示される従来の太陽電池において用いられる量子ドットは、高い光吸光係数を有し、価電子帯中の電子が伝導帯へ遷移しやすく光を吸収しやすい反面、伝導帯中の電子が価電子帯へ遷移しやすく光を放出しやすいため、励起された電子（以下、単に「励起電子」と記す。）の寿命が短いという問題がある。したがって、光増感素子として量子ドットを用いる光センサ及び太陽電池の耐久寿命も短くなってしまうおそれがある。また、量子ドットと酸化還元種との電荷交換反応速度は遅く、充分な光電変換効率を得ることができないという問題がある。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い光電変換効率を達成でき、耐久寿命の長い光増感素子及びそれを用いた太陽電池を提供することである。

本発明の第１の局面に係る光増感素子は、芳香環を有する分子である有機分子が担持された無機材料を含む。このように、有機分子が芳香環を有することによって、無機材料の価電子帯における正孔がより還元されやすくなるので、電子と正孔とが確実に分離されて電荷の再結合を防ぐことができる。そのため、無機材料内の励起電子の寿命を長くできるとともに、無機材料への電子注入がエネルギー収支的に効率よく行なわれるようになる。したがって、このような有機分子が担持された無機材料を含む光増感素子は、耐久寿命が長く、高い光電変換効率を得ることができる。

好ましくは、有機分子は、無機材料と物理的及び電気的に結合する機能を持つインターロック基を有する。有機分子は、インターロック基を介して無機材料に物理的に結合することで、無機材料に強固に担持される。また、インターロック基は、無機材料と有機分子との間における励起電子の移動を容易にする電気的結合を提供するので、有機分子から無機材料への電子注入がより効率的に行なわれるようになる。

更に好ましくは、有機分子の分子量は、５００以下である。これにより、有機分子のサイズが１ｎｍより小さくなり、１つの無機材料に担持される有機分子の数が好ましい範囲内になるので、有機分子から無機材料への電子注入がより一層効率的に行なわれるようになる。

更に好ましくは、無機材料及び有機分子は、有機分子の最低空分子軌道のエネルギー準位が、無機材料の伝導帯の基底エネルギー準位よりも高くなるように選ばれる。これにより、無機材料内で励起された電子の有機分子への遷移が抑制されるので、励起電子の寿命を長くすることができる。

更に好ましくは、無機材料及び有機分子は、有機分子の最高被占分子軌道のエネルギー準位が、無機材料の価電子帯の最高次のエネルギー準位よりも高くなるように選ばれる。これにより、有機分子から無機材料への電子注入がより効率的に行なわれるようになり、無機材料の価電子帯における正孔が有機分子によってより還元されやすくなる。したがって、電子と正孔との分離が確実になり、電荷の再結合を防ぐことができるので、無機材料内の励起電子の寿命をより一層長くすることができる。

更に好ましくは、有機分子は、塩基性複素環又は電子供与基、及び、酸性複素環又は電子吸引基を有している。これにより、有機分子から無機材料への電子注入がより効率的に行なわれるようになるので、より高い光電変換効率を得ることができるようになる。

更に好ましくは、無機材料は、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫化鉛、セレン化鉛、硫化アンチモン、セレン化アンチモン、ヒ化インジウム及びインジウムガリウムヒ素からなるグループから選択される。これにより、励起状態の有機分子から多孔性半導体層への電子注入がより効率的に行なわれるようになるので、より効率的に光電変換を行うことができるようになる。

本発明の第２の局面に係る太陽電池は、表面に形成された第１の導電膜を有する第１の基板と、当該第１の基板上に形成された多孔性半導体層とを含む半導体電極と、表面に形成された第２の導電膜を有する第２の基板を含む対電極と、半導体電極と対電極との間に挟持され、導電性材料を含むキャリア輸送層とを備え、多孔性半導体層の表面には、上述の光増感素子が担持される。このように、上述の光増感素子を有するので、光電変換効率が高く、耐久寿命の長い安価な太陽電池を得ることができる。

好ましくは、有機分子の最高被占分子軌道のエネルギー準位は、導電性材料の酸化還元電位又はフェルミ準位よりも小さい。これにより、酸化状態の有機分子への電子注入をより効率よく行うことができ、光増感素子と酸化還元種との電荷交換反応速度をより速くすることができる。

更に好ましくは、多孔性半導体層は、金属酸化物半導体化合物からなる。これにより、安定性および安全性に優れた太陽電池を得ることができる。

更に好ましくは、有機分子の最高被占分子軌道のエネルギー準位と最低空分子軌道のエネルギー準位との差は、金属酸化物半導体化合物の伝導帯の基底エネルギー準位と価電子帯の最高次のエネルギー準位との差よりも大きい。これにより、多孔性半導体層に吸収される光が有機分子に吸収されてしまうことを抑制できるので、より効率的に光電変換を行うことができるようになる。

更に好ましくは、金属酸化物半導体化合物は、酸化チタンである。これにより、安定性および安全性により優れ、光増感素子をより増感させやすい太陽電池を得ることができる。

本発明の光増感素子は、芳香環を有する分子である有機分子が担持された無機材料を含む。このように、有機分子が芳香環を有することによって、無機材料の価電子帯における正孔がより還元されやすくなるので、電子と正孔とが確実に分離されて電荷の再結合を防ぐことができる。そのため、無機材料内の励起電子の寿命を長くできるとともに、無機材料への電子注入がエネルギー収支的に効率よく行なわれるようになる。したがって、このような有機分子が担持された無機材料を含む光増感素子は、耐久寿命が長く、高い光電変換効率を得ることができる。

本発明の一実施の形態に係る太陽電池の構成を示す断面図及びその一部拡大図である。

符号の説明

１太陽電池、５半導体微粒子、１０半導体電極、１２対電極、１４キャリア輸送層、１６，２８導電膜、１８，３０基板、２０多孔性半導体層、３２触媒層、２２光吸収体、２４無機材料、２６有機分子

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。以下の説明及び図面においては、同一の部品には同一の参照符号及び名称を付してある。それらの機能も同様である。したがって、それらについての詳細な説明をその都度繰返すことはしない。

〈構成〉
図１（Ａ）は、本発明の一実施の形態に係る太陽電池１の構成を示す断面図であり、図１（Ｂ）は、その一部（図１における円５０の部分）の拡大図である。図１を参照して、太陽電池１は、半導体電極１０と、対電極１２と、これらの間に挟持されるキャリア輸送層１４とを含む。半導体電極１０は、表面に形成された導電膜１６を有する基板１８と、基板１８上に形成された多孔性半導体層２０とを含む。多孔性半導体層２０表面、すなわち半導体微粒子５の表面には、光増感素子である光吸収体２２として、無機材料２４及び有機分子２６が担持される。対電極１２は、表面に形成された導電膜２８を有する基板３０と、基板３０上に形成された触媒層３２とを含む。

以下、太陽電池１を構成する半導体電極１０、対電極１２及びキャリア輸送層１４について詳細に説明する。

［半導体電極１０］
半導体電極１０は、表面に形成された導電膜１６を有する基板１８と、基板１８上に形成された多孔性半導体層２０とを含む。

基板１８としては、実質的に透明であり太陽電池１の各部を支持し得るものであれば特に限定されるものではないが、ソーダ石灰フロートガラス若しくは石英ガラス等のガラス、又はセラミック等の耐熱性材料からなる基板を使用できる。基板１８の厚みとしては、太陽電池１に適当な機械的強度を付与できる程度であれば特に限定されるものではないが、０．５ｍｍ〜８ｍｍであることが好ましい。導電膜１６としては、透明導電性材料からなる膜であれば特に限定されるものではなく、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、フッ素ドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）等からなる膜を使用できる。導電膜１６の膜厚としては、０．０２μｍ〜５μｍであることが好ましい。また、導電膜１６の表面抵抗は低いことが好ましく、特には、４０Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。導電膜１６は、スパッタ法又はスプレー法等の公知の方法によって基板１８上に形成できる。基板１８及び導電膜１６としては、ＦＴＯからなる導電膜１６をソーダ石灰フロートガラスからなる基板１８上に積層したもの（例えば、日本板硝子株式会社製の市販品等）を使用することが好ましい。

多孔性半導体層２０の構成材料としては、当該分野において一般的に光電変換材料として使用されるものであれば特に限定されるものではなく、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、銅アルミニウム酸化物（ＣｕＡｌＯ_２）若しくはストロンチウム銅酸化物（ＳｒＣｕ_２Ｏ_３）等の金属酸化物半導体化合物、又は、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）若しくは銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ_２）等の半導体化合物を単独又は組合せて使用できる。これらの中でも、安定性及び安全性の点から、金属酸化物半導体化合物であることが好ましく、更には酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸若しくはオルソチタン酸等の各種の狭義の酸化チタン、水酸化チタン又は含水酸化チタン等を単独又は混合物として使用できる。アナターゼ型及びルチル型の２種類の結晶系酸化チタンは、その製法又は熱履歴によりいずれの形態もとり得るが、アナターゼ型が一般的である。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンよりも光吸収の長波端波長が短いため、紫外光による光電変換効率の低下を起こす度合いが小さく、光吸収体２２をより一層増感させやすい。そのため、光吸収体２２の増感に関しては、アナターゼ型酸化チタンの含有率の高いものが好ましく、特には、８０％以上アナターゼ型酸化チタンを含むものが好ましい。

多孔性半導体層２０は、上述の構成材料の微粒子（以下、「半導体微粒子」と記す。）５を用いて形成される多孔質状の膜である。半導体微粒子５の形態としては、単結晶又は多結晶のうちのいずれの結晶系であってもよいが、安定性、結晶成長の容易さ、及び、製造コストが低い等の観点から、多結晶である方が好ましい。また、ナノからマイクロスケールの多結晶微粒子の形態であることが特に好ましい。半導体微粒子５の平均粒径は１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。ここで、平均粒径とは、体積平均粒径のことを示す。

半導体微粒子５は、２種類以上の粒子サイズの異なる微粒子を上述の平均粒径の範囲になるように混合して用いることが好ましい。粒子サイズの異なる半導体微粒子５を使用する場合、粒子サイズの大きい半導体微粒子５と小さい半導体微粒子５との平均粒径の比率は、１０倍以上の差がある方が好ましい。具体的には、粒子サイズの大きい半導体微粒子５の平均粒径は１００ｎｍ〜５００ｎｍであり、粒子サイズの小さい半導体微粒子５の平均粒径は５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。粒子サイズの大きい半導体微粒子５は、入射光を散乱させ光捕捉率の向上に寄与し、粒子サイズの小さい半導体微粒子５は、光吸収体２２の吸着点をより多くして光吸収体２２の吸着量の向上に寄与する。また、異なる材料からなる半導体微粒子５を混合する場合、吸着作用の強い材料を粒子サイズの小さい半導体微粒子５に用いた方が効果的である。最も好ましい構成材料である酸化チタンからなる半導体微粒子５は、気相法又は液相法（水熱合成法又は硫酸法）等の各種文献等に記載されている公知の方法に準じて製造できる。また、Ｄｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物（商品名：Ｐ２５）を高温加水分解する方法によっても製造できる。

多孔性半導体層２０表面には、光増感素子である光吸収体２２として、無機材料２４及び有機分子２６が担持される。より具体的には、有機分子２６が担持された無機材料２４が多孔性半導体層２０表面に担持される。

無機材料２４の構成材料としては、当該分野において一般的に光電変換材料として使用されるものであれば特に限定されるものではなく、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＰｂＳｅ）、硫化アンチモン（Ｓｂ_２Ｓ_３）、セレン化アンチモン（ＳｂＳｅ）、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）、インジウムガリウムヒ素（ＩｎＧａＡｓ）及びテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）等からなるグループから選択される材料を使用できる。無機材料２４の構成材料として上述のような材料を用いることにより、有機分子２６から多孔性半導体層２０への電子注入がより効率的に行なわれるようになるので、より効率的に光電変換を行うことができるようになる。

無機材料２４は、上述の構成材料からなる量子ドットとして使用される。量子ドットのサイズとしては、０．５ｎｍ〜５ｎｍが好ましい。これによって、光電変換可能な波長の領域が長波長側まで広がるので、広領域の可視光を電気に変換することができるようになる。量子ドットのサイズが０．５ｎｍより小さいと、無機材料のバンドギャップ（禁制帯）が大きくなるために短波長側の光しか吸収できなくなるおそれがある。また量子ドットのサイズが５ｎｍより大きいと、量子ドットにおけるエネルギー準位が離散化されなくなり、量子効果が発現しなくなるおそれがある。ここで、量子ドットのサイズとは、量子ドットの直径のことを示し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等を用いて測定することができる。また、バンドギャップとは、伝導帯の基底エネルギー準位と価電子帯の最高次のエネルギー準位との差を示し、伝導帯とは、バンドギャップのある系においてバンドギャップの頂上にある空のバンドのことを示し、価電子帯とは、絶縁体や半導体において価電子によって満たされたエネルギーバンドのことを示す。量子効果とは、電子をナノメートルサイズの量子ドット内に閉じ込めることで、波動としての性質が顕著に現れるようになる効果を示す。

このような量子ドットは、各種文献等に記載される公知の方法により製造することができる。例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）からなる量子ドットは、米国化学会誌（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、（アメリカ合衆国）、アメリカ化学会、１９９３年、第１１５巻、ｐ．８７０６−ｐ．８７１５に記載の方法、物理化学誌Ａ（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ）、（アメリカ合衆国）、アメリカ化学会、１９９４年、第９８巻、ｐ．３１８３に記載の方法、米国化学会誌（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、（アメリカ合衆国）、アメリカ化学会、２００１年、第１２３巻、ｐ．１８３−ｐ．１８４に記載の方法、又は、物理化学誌Ａ（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ）、（アメリカ合衆国）、アメリカ化学会、２００３年、第１０７巻、ｐ．１４１５４に記載の方法に従って製造できる。セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）からなる量子ドットは、物理化学誌Ｂ（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ）、（アメリカ合衆国）、アメリカ化学会、１９９９年、第１０３巻、ｐ．３０６５に記載の方法、又は、米国化学会誌（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、（アメリカ合衆国）、アメリカ化学会、１９９３年、第１１５巻、ｐ．８７０６−ｐ．８７１５に記載の方法に従って製造できる。硫化鉛（ＰｂＳ）又はセレン化鉛（ＰｂＳｅ）からなる量子ドットは、物理化学誌Ｂ（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ）、（アメリカ合衆国）、アメリカ化学会、２００２年、第１０６巻、ｐ．１０６３４に記載の方法、又は、米国化学会誌（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、（アメリカ合衆国）、アメリカ化学会、２００４年、第１２６巻、ｐ．１１７５２に記載の方法に従って製造できる。硫化アンチモン（Ｓｂ_２Ｓ_３）からなる量子ドットは、特開２００７−２７３９８４号公報記載の方法に従って製造できる。ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）からなる量子ドットは、物理化学誌Ｂ（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ）、（アメリカ合衆国）、アメリカ化学会、２００６年、第１１０巻、ｐ．２５４５３−ｐ．２５４４５１に記載の方法に従って製造できる。

無機材料２４の量子ドットは、多孔性半導体層２０と物理的及び電気的に結合する機能を持つ官能基であるインターロック基を有する分子を含むことが好ましい。インターロック基を有する分子としては、例えば、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基又はホスホニル基等のインターロック基を２つ有するもの等がある。具体的には、マロン酸、リンゴ酸又はマレイン酸等のジカルボン酸、並びに、カルボン酸及びメルカプト基を有するメルカプト酢酸等がある。無機材料２４の量子ドットは、これらの分子が有するインターロック基を介して多孔性半導体層２０表面に物理的に結合することで、多孔性半導体層２０に強固に担持される。また、これらの分子が有するインターロック基は、励起状態の有機分子２６と多孔性半導体層２０の伝導帯との間における励起電子の移動を容易にする電気的結合を提供するので、励起状態の有機分子２６から多孔性半導体層２０への電子注入がより効率的に行なわれるようになる。

以下、テーブル１に代表的な無機材料２４からなる量子ドットにおける最高被占分子軌道（以下「ＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌ）」と記す。）及び最低空分子軌道（以下「ＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌ）と記す。」のエネルギー準位を示す。ここで、ＨＯＭＯとは、分子軌道にエネルギー準位の低い方から順に電子を割り当てた際に、電子が入った最もエネルギー準位の高い分子軌道のことであり、ＬＵＭＯとは、分子軌道にエネルギー準位の低い方から順に電子を割り当てた際に、電子が詰まっていない最もエネルギー準位の低い分子軌道のことである。本明細書におけるＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位の値は、ＡＣ−３（商品名、理研計器株式会社製）及び吸光度測定装置（商品名：ＵＶ−２０００、株式会社島津製作所製）によって測定された値である。

有機分子２６は、芳香環を有する。ここで、芳香環とは、環状不飽和有機化合物のことを示し、炭化水素のみからなる芳香族炭化水素、又は、環構造に炭素以外の元素を含む複素芳香族化合物のことである。芳香族炭化水素としては、ベンゼン環、及び、ナフタレン環又はピレン環等の縮合ベンゼン環等がある。複素芳香族化合物としては、ピリジン環又はピロール環等の芳香族複素環等がある。また、ピリジン又はフラン等のように、ベンゼン環又はナフタレン環等の環構造における炭素原子をヘテロ原子と置換したもの等もある。

このように、有機分子２６がπ結合が存在する芳香環を有することによって、有機分子２６のＨＯＭＯのエネルギー準位が、芳香環を有しない分子に比べて真空準位に近くなるので、無機材料２４からなる量子ドット内の価電子帯中の正孔がより還元されやすくなる。そのため、電子と正孔とが確実に分離されるので電荷の再結合を防ぐことができるようになる。したがって、無機材料２４内の励起電子の寿命を長くできるとともに、無機材料２４への電子注入がエネルギー収支的に効率よく行なわれるようになる。たとえば、特許文献３に記載の量子ドットにはトリオクチルホスフィンオキシドが配位子として担持されているが、トリオクチルホスフィンオキシドのＨＯＭＯのエネルギー準位は約−６．５ｅＶである。これに対して芳香環を有する有機分子２６のＨＯＭＯのエネルギー準位は、約−６．２ｅＶ〜−５．０ｅＶであるので、トリオクチルホスフィンオキシドを用いる場合よりも有機分子２６を用いた場合の方が、無機材料２４への電子注入がエネルギー収支的により効率よく行なわれるようになることが判る。

有機分子２６は、水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ハロゲン族元素、ケイ素、リン又は硫黄等の金属元素以外の元素を構成元素として含む分子であることが好ましい。有機分子２６が金属元素以外の元素を構成元素として含む分子であることによって、高い光電変換効率を得ることができる。また、合成が難しく高価である有機金属分子又は有機金属錯体を用いる場合と比較して、安価で簡便に光増感素子である光吸収体２２を製造できるようになる。有機分子２６が金属元素を含み、かつ、芳香環を有する場合には、有機分子２６は有機金属錯体であることが多い。このような有機金属錯体は、金属の配位数だけ配位子を有するため一般的に分子量が大きくなる。そのため、有機分子２６内のＬＵＭＯのエネルギー準位が低くなり、光吸収で励起された無機材料２４内の電子が有機金属錯体へ移動しやすくなるため、電子が外部に取出せなくなり光電変換効率が低下するおそれがある。

有機分子２６は、無機材料２４と物理的及び電気的に結合する機能を持つ官能基であるインターロック基を分子内に有することが好ましい。インターロック基としては、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基又はアミノ基等がある。有機分子２６は、インターロック基を介して無機材料２４表面に物理的に結合することで、無機材料２４に強固に担持される。また、インターロック基は、無機材料２４と有機分子２６との間における励起電子の移動を容易にする電気的結合を提供するので、有機分子２６から無機材料２４への電子注入がより効率的に行なわれるようになる。

有機分子２６は、塩基性複素環又は電子供与基、及び、酸性複素環又は電子吸引基を有することが好ましく、更には、酸性複素環又は電子吸引基が無機材料２４と結合していることが好ましい。ここで、塩基性複素環とは、電子供与性の大きい複素環のことであり、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン又はキノリン等がある。また電子供与基とは、水素原子よりも電子供与性の大きい官能基のことであり、ヒドロキシル基、エステル基、アミノ基又はメチル基等がある。一方、酸性複素環とは、電子吸引性の大きい複素環のことであり、ローダニン、チオオキサゾリドン、チオヒダントイン又はチオバルビツール酸等がある。また電子吸引基とは、水素原子よりも電子吸引性の大きい官能基のことであり、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、カルボキシル基又はスルホン基等がある。

このように、有機分子２６が塩基性複素環又は電子供与基、及び、酸性複素環又は電子吸引基を有し、更には酸性複素環又は電子吸引基が無機材料２４と結合していることによって、有機分子２６から無機材料２４への電子注入がより効率的に行なわれるようになるので、より高い光電変換効率を得ることができるようになる。これは、塩基性複素環又は電子供与基にＨＯＭＯの電子雲が局在し、酸性複素環又は電子吸引基にＬＵＭＯの電子雲が局在しており、これらの軌道が空間的に分離しているためである。すなわち、光吸収による電子励起は、ＨＯＭＯからＬＵＭＯへの電子遷移が主であるため、分子内のＨＯＭＯの電子雲とＬＵＭＯの電子雲とが空間的に分離している有機分子は、光吸収による分子内電荷移動が効率よく起こりやすく、光増感素子として高い性能を示すためである。

有機分子２６の分子量は、５００以下であることが好ましい。これにより、有機分子２６のサイズが１ｎｍより小さくなり、１つの無機材料２４に担持される有機分子２６の数が好ましい範囲内になるので、有機分子２６から無機材料２４への電子注入がより一層効率的に行なわれるようになる。有機分子２６の分子量が５００より大きいと、有機分子２６のサイズが１ｎｍ以上となり無機材料２４のサイズとほぼ同じサイズになるため、１つの無機材料２４に担持される有機分子２６の数が減少してしまうおそれがある。

以下、有機分子２６の代表的なものについて具体的な構造を記す。
例示化合物（１）

例示化合物（２）

例示化合物（３）

例示化合物（４）

例示化合物（５）

例示化合物（６）

例示化合物（７）

例示化合物（８）

例示化合物（９）

例示化合物（１０）

例示化合物（１１）

（式中、Ｘ⁻は陰イオンを示す。）
例示化合物（１２）

例示化合物（１３）

例示化合物（１４）

例示化合物（１５）

例示化合物（１６）

例示化合物（１７）

例示化合物（１８）

例示化合物（１９）

例示化合物（２０）

例示化合物（２１）

例示化合物（２２）

例示化合物（２３）

例示化合物（２４）

例示化合物（２５）

以下、テーブル２に、上述の例示化合物のうち代表的なものにおけるＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位、並びに分子量を示す。

無機材料２４及び有機分子２６の組合せとしては、有機分子２６のＬＵＭＯのエネルギー準位が、無機材料２４の伝導帯の基底エネルギー準位よりも高くなるように選ばれることが好ましく、更には、有機分子２６のＨＯＭＯのエネルギー準位が、無機材料２４の価電子帯の最高次のエネルギー準位よりも高くなるように選ばれることが好ましい。この場合、無機材料２４の伝導帯の基底エネルギー準位は、無機材料２４のＬＵＭＯのエネルギー準位に相当し、無機材料２４の価電子帯の最高次のエネルギー準位は、無機材料２４のＨＯＭＯのエネルギー準位に相当する。

このように、有機分子２６のＬＵＭＯのエネルギー準位が、無機材料２４の伝導帯の基底エネルギー準位よりも高くなるように選ばれた無機材料２４及び有機分子２６の組合せからなる光吸収体２２では、無機材料２４内で励起された電子の有機分子２６への遷移が抑制されるので、励起電子の寿命を長くすることができる。更に、有機分子２６のＨＯＭＯのエネルギー準位が、無機材料２４の価電子帯の最高次のエネルギー準位よりも高くなるように選ばれた無機材料２４及び有機分子２６の組合せからなる光吸収体２２においては、有機分子２６から無機材料２４への電子注入がより効率的に行なわれるようになり、無機材料２４の価電子帯における正孔が有機分子２６によってより還元されやすくなる。したがって、電子と正孔との分離が確実になり、電荷の再結合を防ぐことができるので、無機材料２４内の励起電子の寿命をより一層長くすることができる。

更に、有機分子２６は、有機分子２６のＨＯＭＯのエネルギー準位とＬＵＭＯのエネルギー準位との差が、多孔性半導体層２０の構成材料である半導体化合物のバンドギャップよりも大きくなるように選ばれたものであることが好ましい。これにより、多孔性半導体層２０に吸収される光が有機分子２６に吸収されてしまうことを抑制できるので、より効率的に光電変換を行うことができるようになる。

〔多孔性半導体層２０の作製方法〕
多孔性半導体層２０は、公知の方法によって導電膜１６上に形成することができる。例えば、半導体微粒子５を含有する懸濁液を導電膜１６上に塗布し、少なくとも乾燥又は焼成のいずれか一方を行う方法がある。この方法では、まず、半導体微粒子５を適当な溶剤に懸濁して懸濁液を得る。このような溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶剤、イソプロピルアルコール等のアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエン等のアルコール系混合溶剤又は水等がある。また、上記懸濁液の代わりとして、市販品である酸化チタンペースト（以下いずれも商品名：Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅシリーズＤ／ＳＰ，Ｄ，Ｔ／ＳＰ又はＤ／ＤＰ、Ｓｏｒａｒｏｎｉｘ社製）を使用することもできる。次いで、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法又はスクリーン印刷法等の公知の方法によって、懸濁液又は酸化チタンペーストを導電膜１６上に塗布し、塗布液に対して少なくとも乾燥又は焼成のいずれか一方を行うことによって、多孔質状の膜である多孔性半導体層２０を作製できる。乾燥又は焼成に必要な温度、時間及び雰囲気等は、導電膜１６の構成材料及び半導体微粒子５の種類に応じて適宜設定でき、例えば、大気雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下において、５０℃〜８００℃の温度範囲で１０秒〜１２時間行う。乾燥又は焼成は、単一の温度で１回のみ行なってもよいし、温度を変化させて２回以上行なってもよい。多孔性半導体層２０が複数の層で構成される場合には、異なる半導体微粒子５の懸濁液を所望の種類だけ調製し、塗布、及び、少なくとも乾燥又は焼成のいずれか一方を行う上記の工程を懸濁液の種類の分だけ繰返して行なうことによって多孔性半導体層２０を形成する。このようにして作製される多孔性半導体層２０の厚みとしては、特に限定されるものではないが、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。また、多孔性半導体層２０の表面積としては、大きい方がより好ましく、特には、１０ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましい。また、無機材料２４の量子ドットの担持処理に先立って、半導体微粒子５同士の電気的接続の向上、多孔性半導体層２０の表面積の増加又は半導体微粒子５における欠陥準位の低減等を目的として多孔性半導体層２０の表面を活性化するための処理を行うこともできる。この活性化処理としては、例えば、多孔性半導体層２０が酸化チタン（ＴｉＯ_２）膜からなる場合には、四塩化チタン水溶液に浸漬させる方法等がある。

次いで、上述のようにして作製した多孔性半導体層２０に無機材料２４の量子ドットを担持させる。多孔性半導体層２０に無機材料２４の量子ドットを担持させる方法としては、当該分野において一般的な方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、多孔性半導体層２０を無機材料２４の量子ドットを分散させた溶液（以下「量子ドット分散溶液」と記す。）に浸漬する方法、量子ドット分散溶液を多孔性半導体層２０表面に塗布する方法、又は、特開２００７−２７３９８４号公報に記載される量子ドットを直接多孔性半導体層２０上に形成する方法等がある。上記浸漬する方法を用いる場合には、量子ドット分散溶液を多孔性半導体層２０の微細孔奥部まで浸透させるために、量子ドット分散溶液を加熱することが好ましい。

量子ドット分散溶液において量子ドットを分散させる溶剤としては、当該分野において一般的に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、アルコール、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム若しくはジメチルホルムアミド、又は、これらの２種類以上を混合した混合溶剤等がある。これらの溶剤は、蒸留又は乾燥等の公知の精製方法に従って精製された、より純度の高いものであることが好ましい。量子ドット分散溶液中の量子ドットの濃度としては、使用する量子ドット、溶剤の種類及び量子ドット担持方法等の各条件に応じて適宜設定することができるが、例えば、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、更には０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。浸漬時間又は浸漬回数等は、担持処理の条件に応じて適宜設定されればよいが、例えば０．２時間〜１６８時間程度で１回〜５回行うことが好ましい。

担持されなかった量子ドットは、担持処理後に洗浄により除去することが好ましい。洗浄溶剤としては、量子ドットが溶解しないものであれば特に限定されず、エタノール等の低級アルコール等を使用できる。これらの中でも、沸点が低く乾燥しやすい溶剤であることがより好ましい。

次いで、上述のようにして多孔性半導体層２０に担持させた無機材料２４の量子ドットに有機分子２６を担持させる。

量子ドットに有機分子２６を担持させる方法としては、当該分野において一般的な方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、量子ドットが担持された多孔性半導体層２０を、有機分子２６を溶解した溶液（有機分子吸着用溶液）に浸漬する方法、又は、有機分子吸着用溶液を量子ドットが担持された多孔性半導体層２０表面に塗布する方法等がある。有機分子吸着用溶液を調製する場合には、有機分子２６の溶解性を向上させるために、有機分子吸着溶液を加熱して行うことが好ましい。

有機分子吸着用溶液において有機分子２６を溶解させる溶剤としては、当該分野において一般的に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、エタノール等の低級アルコール、エーテル若しくはアセトン、又は、これらの２種類以上を混合した混合溶剤等がある。これらの溶剤は、蒸留又は乾燥等の公知の精製方法に従って精製された、より純度の高いものであることが好ましい。有機分子吸着用溶液中の有機分子の濃度としては、使用する有機分子２６、溶剤の種類及び有機分子担持方法等の各条件に応じて適宜設定することができるが、例えば、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、更には０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。浸漬時間又は浸漬回数等は、担持処理の条件に応じて適宜設定されればよいが、例えば０．５時間〜１６８時間程度で１回〜１０回行うことが好ましい。

担持されなかった有機分子２６は、担持処理後に洗浄により除去することが好ましい。洗浄溶剤としては特に限定されず、エタノール等の低級アルコール等を使用できる。これらの中でも、沸点が低く乾燥しやすい溶剤であることがより好ましい。

［対電極１２］
対電極１２は、表面に形成された導電膜２８を有する基板３０と、基板３０上に形成された触媒層３２とを含み、半導体電極１０とともに一対の電極を構成する。

基板３０としては、実質的に透明であり当該分野において太陽電池１に一般的に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、ソーダ石灰フロートガラス若しくは石英ガラス等のガラス、又はセラミック等の耐熱性材料からなる基板を使用できる。基板３０の厚みとしては、太陽電池１に適当な機械的強度を付与できる程度であれば特に限定されるものではないが、０．５ｍｍ〜８ｍｍであることが好ましい。導電膜２８としては、透明導電性材料からなる膜であれば特に限定されるものではなく、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、フッ素ドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）等からなる膜を使用できる。導電膜２８の膜厚としては、０．１μｍ〜５μｍ程度であることが好ましく、スパッタ法又はスプレー法等の公知の方法によって基板３０上に形成される。基板３０及び導電膜２８としては、ＦＴＯからなる導電膜２８をソーダ石灰フロートガラスからなる基板３０上に積層したもの（例えば、日本板硝子株式会社製の市販品等）を使用することが好ましい。

触媒層３２は、当該分野で一般的に使用されるものであれば特に限定されず、白金、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ又はフラーレン等からなる膜等がある。触媒層３２として白金からなる膜を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、塩化白金酸の熱分解又は電着等の公知の方法によって、導電膜２８が形成された基板３０上に触媒層３２である白金膜を形成することができる。触媒層３２としてカーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ又はフラーレン等のカーボンからなる膜を用いる場合には、溶媒に分散してペースト状にしたカーボンをスクリーン印刷法等より塗布することによって、導電膜２８が形成された基板３０上に触媒層３２であるカーボン膜を形成することができる。触媒層３２の膜厚としては、特に限定されるものではないが、０．５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。触媒層３２の形態としては、特に限定されるものではないが、緻密な膜状、多孔質膜状又はクラスター状の膜状等の形態であることが好ましい。

［キャリア輸送層１４］
キャリア輸送層１４は、電子、ホール（正孔）又はイオンを輸送できる導電性材料を含む。導電性材料としては、酸化還元種を含む電解質若しくは高分子電解質等のイオン導電体、ポリビニルカルバゾール若しくはトリフェニルアミン等のホール輸送材料、フラーレン誘導体若しくはテトラニトロフロレノン等の電子輸送材料、ポリチオフェン若しくはポリピロール等の導電性ポリマー、又は、ヨウ化銅、チオシアン酸銅若しくは酸化ニッケル等の無機ｐ型半導体等を使用できる。

これらの導電性材料の中でも、イオン導電体を使用することが好ましく、更には酸化還元種を含む電解質を使用することが特に好ましい。酸化還元種としては、一般的に電池又は太陽電池等において使用することができるものであれば特に限定されず、Ｉ⁻／Ｉ^３−系、Ｂｒ^２−／Ｂｒ^３−系、Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋系、Ｎａ_２Ｓ_ｘ／Ｎａ_２Ｓ系、（ＳＣＮ）_２／ＳＣＮ⁻系、（ＳｅＣＮ）_２／ＳｅＣＮ⁻系、Ｃｏ^２＋／Ｃｏ^３＋系、又は、キノン／ハイドロキノン系のもの等がある。

上述の酸化還元種のうち代表的なものとして、具体的には、Ｉ⁻／Ｉ^３−系の場合には、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）又はヨウ化カルシウム（ＣａＩ_２）等の金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ_２）との組合せ、並びに、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）等のテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素（Ｉ_２）との組合せ等を使用できる。Ｂｒ^２−／Ｂｒ^３−系の場合には、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ_２）等の金属臭化物と臭素（Ｂｒ_２）との組合せ等を使用できる。Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋系の場合には、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）と塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ_３）との組合せ、又は、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］）とヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（Ｋ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］）との組合せ等を使用できる。Ｎａ_２Ｓ_ｘ／Ｎａ_２Ｓ系の場合には、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）と硫黄（Ｓ）との組合せ等を使用できる。（ＳＣＮ）_２／ＳＣＮ⁻系の場合には、チオシアン酸鉛（Ｐｂ（ＳＣＮ）_２）とチオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）との組合せ等がある。これらの中でも、特にヨウ化リチウム（ＬｉＩ）とヨウ素（Ｉ_２）との組合せ、又は、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）と硫黄（Ｓ）との組合せを使用することが、より高い光電変換効率を得る点で好ましい。

これらの酸化還元種は、有機分子２６のＨＯＭＯのエネルギー準位が、酸化還元種の酸化還元電位又はフェルミ準位よりも小さいことが好ましい。これにより、酸化状態の有機分子２６への電子注入をより効率よく行うことができ、光吸収体２２と酸化還元種との電荷交換反応速度をより速くすることができる。ここでフェルミ準位とは、統計学的に電子数が１／２となる準位のことを示す。

酸化還元種を含む電解質は、必要に応じて添加剤を含む。添加剤としては、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）等の含窒素芳香族化合物、又は、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド(ＤＭＰＩＩ)、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド(ＭＰＩＩ)、エチルメチルイミダゾールアイオダイド(ＥＭＩＩ)、エチルイミダゾールアイオダイド(ＥＩＩ)若しくはヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド(ＨＭＩＩ)等のイミダゾール塩等がある。酸化還元種を含む電解質は、このような添加剤を含むことによって、酸化還元種の移動速度の向上効果等を得ることができる。

導電性材料として上述の酸化還元種を含む電解質を使用する際には、電解質を溶解するための溶剤が使用されて電解液が調製される。溶剤としては、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、エタノール等のアルコール類、水、又は非プロトン極性物質等を使用できる。これらの中でも、カーボネート化合物又はニトリル化合物を使用することが好ましい。これらの溶剤は２種類以上を混合して使用することもできる。電解液中の酸化還元種の濃度としては、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、特には０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが特に好ましい。

以下、テーブル３に、上述の電解液のうち代表的なものにおける酸化還元電位を示す。

なお、半導体電極１０と対電極１２と間には、それぞれの電極同士の接触による短絡を防止するために、スぺーサが設けられることが好ましい。スぺーサとしてはポリエチレン等の高分子フイルム等を使用できる。このフイルムの膜厚としては、特に限定されるものではないが、１０μｍ〜５０μｍであることが好ましい。

〈動作〉
本実施の形態に係る太陽電池１は、以下のように動作する。太陽電池１に対して太陽光が照射されると、多孔性半導体層２０表面上の光吸収体２２における有機分子２６が光を吸収し、これにより有機分子２６中の電子が励起される。励起された電子は、無機材料２４からなる量子ドットを介して多孔性半導体層２０に移動した後、導電膜１６から電気回路（図示せず。）を通って導電膜２８に移動する。導電膜２８に移動した電子は、キャリア輸送層１４中の酸化還元種を還元し、還元された酸化還元種は、多孔性半導体層２０に電子を移動させることによって酸化された有機分子２６を還元する。このような過程を繰返すことによって、電子の流れを介して光エネルギーから連続的に変換される電気エネルギーを得る。

〈作用・効果〉
本実施の形態によれば、光増感素子である光吸収体２２は、芳香環を有する分子である有機分子２６が担持された無機材料２４を含む。このように、有機分子２６が芳香環を有することによって、無機材料２４の価電子帯における正孔がより還元されやすくなるので、電子と正孔とが確実に分離されて電荷の再結合を防ぐことができる。そのため、無機材料２４内の励起電子の寿命を長くできるとともに、無機材料２４への電子注入がエネルギー収支的に効率よく行なわれるようになる。したがって、このような有機分子２６が担持された無機材料２４を含む光増感素子である光吸収体２２は、耐久寿命が長く、高い光電変換効率を得ることができる。

また本実施の形態によれば、太陽電池１は、表面に形成された導電膜１６を有する基板１８と、基板１８上に形成された多孔性半導体層２０とを含む半導体電極１０と、表面に形成された導電膜２８を有する基板３０を含む対電極１２と、半導体電極１０と対電極１２との間に挟持され、導電性材料を含むキャリア輸送層１４とを備え、多孔性半導体層２０の表面には、前述の光吸収体２２が担持される。このように、上述の光吸収体２２を有するので、光電変換効率が高く、耐久寿命の長い安価な太陽電池１を得ることができる。

上記実施の形態においては、基板１８，３０としていずれも透明な基板を使用したが、特にこれに限定されるものではなく、光の入射方向を考慮して、いずれか一方が不透明な基板であってもよい。この場合、導電膜１６，２８は、対応する基板１８，３０の透光性と一致した透明又は不透明な導電性材料からなる膜を使用すればよい。例えば、基板３０が不透明である場合、これに対応する導電膜２８は、不透明な導電性材料からなる膜を使用でき、例えば、Ｎ型若しくはＰ型の元素半導体(シリコン若しくはゲルマニウム等)、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）若しくは硫化セシウム（ＣｓＳ）等の化合物半導体、金、白金、銀、銅若しくはアルミニウム等の金属、又は、チタン、タンタル若しくはタングステン等の高融点金属等からなる膜を使用できる。

今回開示された実施の形態は単に例示であって、本発明が上記した実施の形態のみに制限されるわけではない。本発明の範囲は、発明の詳細な説明の記載を参酌した上で、特許請求の範囲の各請求項によって示され、そこに記載された文言と均等の意味及び範囲内での全ての変更を含む。

以下に上記実施の形態を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、上記実施の形態はその要旨を超えない限り特に本実施例に限定されるものではない。なお、以下特に断りのない限り、実施例及び比較例における各層の膜厚は、サーフコム１４００Ａ（商品名、株式会社東京精密製）を使用して測定した値であり、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位は、ＡＣ−３（商品名、理研計器株式会社製）及び吸光度測定装置（商品名：ＵＶ−２０００、株式会社島津製作所製）を使用して測定した値であり、酸化還元電位は、サイクリックボルタンメトリー（商品名：ＰＧスタッド１２、Ａｕｔｏｌａｂ社製）を使用して測定した値である。

（実施例１）
［太陽電池の製造］
（半導体電極の作製）
市販の酸化チタンペースト（商品名：Ｔｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＤ／ＳＰ、Ｓｏｒａｒｏｎｉｘ社製、平均粒径：１３ｎｍ）を、ドクターブレード法により、導電膜としてフッ素ドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）膜が成膜された基板であるガラス基板（日本板硝子株式会社製）上に塗布した。次いで、このガラス基板を３００℃にて３０分間予備乾燥した後、５００℃にて４０分間焼成し、この予備乾燥及び焼成を再度繰返した。これによって、膜厚１２μｍの酸化チタン膜からなる多孔性半導体層をガラス基板上に作製した。

米国化学会誌（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、（アメリカ合衆国）、アメリカ化学会、１９９３年、第１１５巻、ｐ．８７０６−ｐ．８７１５に記載の方法に従って、無機材料として使用する硫化カドミウム（ＣｄＳ）からなる量子ドットを製造した。この量子ドットのＨＯＭＯのエネルギー準位は−６．４Ｖであり、ＬＵＭＯのエネルギー準位は−３．１Ｖであった。

上述のようにして製造した硫化カドミウム（ＣｄＳ）からなる量子ドットを０．５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにエタノールに分散させ、量子ドット分散溶液を調製した。この量子ドット分散溶液に対して、上述のようにして作製した酸化チタン膜からなる多孔性半導体層が形成されたガラス基板を１２時間浸漬させることで量子ドットを多孔性半導体層に担持させた。その後、量子ドット分散溶液からガラス基板を取出し、エタノール（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社製）で洗浄した後、乾燥させることで量子ドットが担持された多孔性半導体層を形成した。

次いで、例示化合物（１４）に示される有機分子（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社製）を０．２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにエタノールに溶解し、有機分子吸着用溶液を調製した。この有機分子吸着用溶液に対して、上述のようにして作製した量子ドットが担持された多孔性半導体層が形成されたガラス基板を１２時間浸漬させることで、有機分子を量子ドットに担持させた。その後、有機分子吸着用溶液からガラス基板を取出し、エタノールで洗浄した後、乾燥させることで有機分子及び量子ドットが担持された多孔性半導体層を形成した。なお、例示化合物（１４）に示される有機分子のＨＯＭＯのエネルギー準位は−６．２３Ｖであり、ＬＵＭＯのエネルギー準位は−２．８６Ｖであった。

（対電極の作製）
蒸着装置（商品名：ｅｉ−５、株式会社アルバック製）を用い、導電膜としてフッ素ドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）膜が成膜された基板であるガラス基板（日本板硝子株式会社製）上に、０．１Å／ｓｅｃで白金を蒸着することで、膜厚１μｍの白金膜からなる触媒層が形成された対電極を作製した。

（Ｉ⁻／Ｉ^３−系電解液の調製）
アセトニトリル（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社製）１Ｌに対して、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社製）０．１ｍｏｌ、ヨウ素（Ｉ_２、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社製）０．０３ｍｏｌ、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社製）０．５ｍｏｌ及びジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ、四国化成工業株式会社製）０．３ｍｏｌをそれぞれ加えて、キャリア輸送層として使用するＩ⁻／Ｉ^３−系電解液を調製した。このＩ⁻／Ｉ^３−系電解液の酸化還元電位は−５．１０Ｖであった。

（太陽電池の作製）
上述のようにして作製した半導体電極と対電極とを短絡防止のためのスペーサを介して重ねた後、各電極の間隙からＩ⁻／Ｉ^３−系電解液を注入した。次いで、側面を樹脂（商品名：３１Ｘ−１０１Ｃ、株式会社スリーボンド製）でシールした後、各電極にリード線を取付けることで、実施例１の太陽電池を製造した。

（実施例２）
有機分子として例示化合物（１６）を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例２の太陽電池を製造した。

（実施例３）
有機分子として例示化合物（１７）を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例３の太陽電池を製造した。

（実施例４）
有機分子として例示化合物（２１）を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例４の太陽電池を製造した。

（実施例５）
以下のようにして調整したＮａ_２Ｓ_ｘ／Ｎａ_２Ｓ系電解液をキャリア輸送層として使用した以外は実施例１と同様にして、実施例５の太陽電池を製造した。

（Ｎａ_２Ｓ_ｘ／Ｎａ_２Ｓ系電解液の調製）
純水１Ｌに対して、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社製）２ｍｏｌ及び硫黄（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社製）３ｍｏｌをそれぞれ加えて、キャリア輸送層として使用するＮａ_２Ｓ_ｘ／Ｎａ_２Ｓ系電解液を調製した。このＮａ_２Ｓ_ｘ／Ｎａ_２Ｓ系電解液の酸化還元電位は−４．３５Ｖであった。

（実施例６）
有機分子として例示化合物（１６）に示されるものを使用し、キャリア輸送層としてＮａ_２Ｓ_ｘ／Ｎａ_２Ｓ系電解液を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例６の太陽電池を製造した。

（実施例７）
有機分子として例示化合物（１７）に示されるものを使用し、キャリア輸送層としてＮａ_２Ｓ_ｘ／Ｎａ_２Ｓ系電解液を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例７の太陽電池を製造した。

（実施例８）
有機分子として例示化合物（２１）に示されるものを使用し、キャリア輸送層としてＮａ_２Ｓ_ｘ／Ｎａ_２Ｓ系電解液を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例８の太陽電池を製造した。

（実施例９）
米国化学会誌（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、（アメリカ合衆国）、アメリカ化学会、１９９３年、第１１５巻、ｐ．８７０６−ｐ．８７１５に記載の方法に従って製造したセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）からなる量子ドットを無機材料として使用し、有機分子として例示化合物（２）に示されるものを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例９の太陽電池を製造した。この量子ドットのＨＯＭＯのエネルギー準位は−６．０Ｖであり、ＬＵＭＯのエネルギー準位は−３．４Ｖであった。

（実施例１０）
上述のようにして製造したセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）からなる量子ドットを無機材料として使用し、有機分子として例示化合物（８）に示されるものを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例１０の太陽電池を製造した。

（実施例１１）
上述のようにして製造したセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）からなる量子ドットを無機材料として使用し、有機分子として例示化合物（９）に示されるものを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例１１の太陽電池を製造した。

（実施例１２）
上述のようにして製造したセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）からなる量子ドットを無機材料として使用し、有機分子として例示化合物（２１）に示されるものを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例１２の太陽電池を製造した。

（実施例１３）
上述のようにして製造したセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）からなる量子ドットを無機材料として使用し、有機分子として例示化合物（２）に示されるものを使用し、キャリア輸送層としてＮａ_２Ｓ_ｘ／Ｎａ_２Ｓ系酸化還元性電解液を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例１３の太陽電池を製造した。

（実施例１４）
上述のようにして製造したセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）からなる量子ドットを無機材料として使用し、有機分子として例示化合物（８）に示されるものを使用し、キャリア輸送層としてＮａ_２Ｓ_ｘ／Ｎａ_２Ｓ系酸化還元性電解液を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例１４の太陽電池を製造した。

（実施例１５）
上述のようにして製造したセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）からなる量子ドットを無機材料として使用し、有機分子として例示化合物（９）に示されるものを使用し、キャリア輸送層としてＮａ_２Ｓ_ｘ／Ｎａ_２Ｓ系酸化還元性電解液を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例１５の太陽電池を製造した。

（実施例１６）
上述のようにして製造したセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）からなる量子ドットを無機材料として使用し、有機分子として例示化合物（２１）に示されるものを使用し、キャリア輸送層としてＮａ_２Ｓ_ｘ／Ｎａ_２Ｓ系酸化還元性電解液を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例１６の太陽電池を製造した。

（実施例１７）
有機分子の代わりに、下記の例示化合物（２６）に示される有機金属分子（分子量：７０５．６４）を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例１７の太陽電池を製造した。
例示化合物（２６）

（実施例１８）
以下のようにして調整した（ＳＣＮ）_２／ＳＣＮ⁻系電解液をキャリア輸送層として使用し、上述のようにして製造したセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）からなる量子ドットを無機材料として使用し、有機分子として例示化合物（２１）に示されるものを使用した以外は実施例１と同様にして、実施例１８の太陽電池を製造した。

（（ＳＣＮ）_２／ＳＣＮ⁻系電解液の調製）
アセトニトリル（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社製）５０ｍＬに対して、チオシアン酸鉛（Ｐｂ（ＳＣＮ）_２、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社製）２．５ｍｍｏｌを加えた後、０℃まで冷却した。この溶液に対して、アセトニトリル２５ｍＬに対して臭素（Ｂｒ_２、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社製）２．５ｍｍｏｌを加えて調製した溶液を、臭素による着色が脱色されるまで少しずつ加えて混合させた。次いで、溶液を混合する際に生じた臭化鉛（ＰｂＢｒ_２）を濾過により取除いた後、得られた濾液に対して、アセトニトリル２５ｍＬに対してチオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ社製）１０ｍｍｏｌを加えて調整した溶液を加えて、キャリア輸送層として使用する（ＳＣＮ）_２／ＳＣＮ⁻系電解液を調製した。この（ＳＣＮ）_２／ＳＣＮ⁻系電解液の酸化還元電位は−５．５６Ｖであった。

（実施例１９）
上述のようにして製造したセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）からなる量子ドットを無機材料として使用し、有機分子として例示化合物（７）に示されるものを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例１９の太陽電池を製造した。

（実施例２０）
上述のようにして製造したセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）からなる量子ドットを無機材料として使用し、有機分子として例示化合物（１０）に示されるものを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例２０の太陽電池を製造した。

（比較例１）
有機分子として、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ、分子量：３８６．６３）を使用した以外は、実施例１と同様にして比較例１の太陽電池を製造した。

（比較例２）
有機分子を無機材料の量子ドットに担持させなかった以外は、実施例１と同様にして比較例２の太陽電池を製造した。

実施例１〜２０及び比較例１，２の太陽電池における、有機分子の各特性（種類、分子量、並びに、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位）と、無機材料の各特性（種類、並びに、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位）と、酸化還元性電解液の各特性（種類及び酸化還元電位）とについてテーブル４に示す。

［評価］
実施例１〜２０及び比較例１，２の太陽電池に対して、ＡＭ１．５（１ｋＷ／ｍ^２）の強度の疑似太陽光をソーラーシミュレータ（商品名：ＷＸＳ−１５５Ｓ、ＷＡＣＯＭ社製）にて照射して、発生した電気量（短絡電流密度（電圧Ｖ＝０における電流値、Ｊｓｃ）、開放電圧（電流Ｉ＝０における電圧値、Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ））を電流−電圧測定装置（商品名：ＣＥＰ−２０００、分光計器株式会社製）にて測定した。更に、得られた測定結果から光電変換効率（Ｊｓｃ、Ｖｏｃ及びＦＦの積）を求めた。結果をテーブル５に示す。

テーブル５に示した結果から、本発明における実施例１〜２０の太陽電池は、比較例１，２の太陽電池と比較して以下のように優れていることが明らかである。

実施例１〜２０の太陽電池における多孔性半導体層は、芳香環を有する分子である有機分子が担持された無機材料が担持されているので高い光電変換効率が得られた。

一方、例えば、比較例１の太陽電池における多孔性半導体層は、芳香環を有しない分子であるＴＯＰＯが担持された無機材料が担持されているので、光電変換効率が低下した。

また比較例２の太陽電池における多孔性半導体層は、無機材料のみが担持されているので、光電変換効率が低下した。

この発明は、高い光電変換効率を達成でき、かつ、耐久寿命の長い光増感素子及びそれを用いた太陽電池の製造、利用及び貸出等を行なう電池関連産業において利用することができる。

Claims

芳香環を有する分子である有機分子が担持された無機材料を含むことを特徴とする光増感素子。
前記有機分子は、前記無機材料と物理的及び電気的に結合する機能を持つインターロック基を有することを特徴とする請求項１に記載の光増感度素子。
前記有機分子の分子量は、５００以下であることを特徴とする請求項１に記載の光増感素子。
前記無機材料及び前記有機分子は、前記有機分子の最低空分子軌道のエネルギー準位が、前記無機材料の伝導帯の基底エネルギー準位よりも高くなるように選ばれることを特徴とする請求項１に記載の光増感素子。
前記無機材料及び前記有機分子は、前記有機分子の最高被占分子軌道のエネルギー準位が、前記無機材料の価電子帯の最高次のエネルギー準位よりも高くなるように選ばれることを特徴とする請求項１に記載の光増感素子。
前記有機分子は、塩基性複素環又は電子供与基、及び、酸性複素環又は電子吸引基を有していることを特徴とする請求項１に記載の光増感素子。
前記無機材料は、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫化鉛、セレン化鉛、硫化アンチモン、セレン化アンチモン、ヒ化インジウム及びインジウムガリウムヒ素からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１つに記載の光増感素子。
表面に形成された第１の導電膜を有する第１の基板と、当該第１の基板上に形成された多孔性半導体層とを含む半導体電極と、
表面に形成された第２の導電膜を有する第２の基板を含む対電極と、
前記半導体電極と前記対電極との間に挟持され、導電性材料を含むキャリア輸送層とを備え、
前記多孔性半導体層の表面には、請求項１に記載の光増感素子が担持されることを特徴とする太陽電池。
前記有機分子の最高被占分子軌道のエネルギー準位は、前記導電性材料の酸化還元電位又はフェルミ準位よりも小さいことを特徴とする請求項８に記載の太陽電池。
前記多孔性半導体層は、金属酸化物半導体化合物からなることを特徴とする請求項８に記載の太陽電池。
前記有機分子の最高被占分子軌道のエネルギー準位と最低空分子軌道のエネルギー準位との差は、前記金属酸化物半導体化合物の伝導帯の基底エネルギー準位と価電子帯の最高次のエネルギー準位との差よりも大きいことを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池。
前記金属酸化物半導体化合物は、酸化チタンであることを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池。