JP6054062B2

JP6054062B2 - 量子ドット増感型太陽電池の製造方法

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Publication number: JP6054062B2
Application number: JP2012117696A
Authority: JP
Inventors: 典央北田; 準基長久保; 村上　裕彦; 村上　　裕彦
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2012-02-20
Filing date: 2012-05-23
Publication date: 2016-12-27
Anticipated expiration: 2032-05-23
Also published as: JP2013201107A

Description

本発明は、量子ドット増感型太陽電池の製造方法に関する。

太陽電池としては、結晶系シリコンやアモルファスシリコンを用いたシリコン系の太陽電池や、ＧａＡｓ系、ＣｄＴｅ系、ＣｕＩｎ_{（１‐ｘ）}ＧａｘＳｅ_２で表される化合物を用いた化合物系太陽電池が既に知られている。最近では、色素を増感剤として用いた色素増感型太陽電池や、無機半導体微粒子を光電変換材として用いた量子ドット増感型太陽電池が研究されている。これらの色素増感型太陽電池や量子ドット増感型太陽電池は、理論上の変換効率が高く、製造コストも低減できる点で有利であり、次世代の太陽電池として有望視されている。

色素増感型太陽電池は、透明電極層上に成膜された酸化物半導体に増感剤として色素を吸着させた電極を備えるが、増感剤に有機色素を用いるため、紫外線や高温に対する耐久性が低いという課題がある。

これに対し、量子ドット増感型太陽電池は、ＴｉＯ_２等の酸化物半導体に増感剤として無機半導体微粒子を形成した電極を有する構造であり、紫外線や高温に対して高い耐久性を有するという利点がある。しかし量子ドット増感型太陽電池は、現状では研究開発段階であり、半導体量子ドットの材料等については未だ改良の余地がある。例えば、半導体量子ドットとしてＣｄＳやＰｂＳを採用した場合に良好な性能を示すことが開示されているが（特許文献１参照）、毒性を有するＣｄやＰｂを工業的に用いることは好ましくない。更にＣｄを用いた半導体量子ドットでは吸収波長が短波長側に限られてしまうという制限があり、Ｐｄを用いた半導体量子ドットでは長波長まで光を吸収ができるが安定性に乏しいなどの課題がある。従って、ＣｄやＰｂを含有する化合物に替えて、ＩｎＰ等のIII‐Ｖ族半導体や、ＣｕＩｎＳ_２等のＩ‐III‐VI族半導体を半導体量子ドットの材料として用いることが発明者らにより提案されている。

特開２００８−１６３６９号公報

しかし、ＩｎＰやＣｕＩｎＳ_２等の半導体量子ドットであっても、吸収波長域の最大波長は６００ｎｍ程度であった。例えば、ＣｕＩｎＳ_２からなる半導体量子ドットの場合は、吸収波長域は、３００ｎｍ〜６００ｎｍ程度に限られている。従って、増感効果の高い半導体量子ドットが求められているが、その製造方法は未だ開発段階にあり、現状では吸収波長域の広帯域化が困難である。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、吸収波長域の広帯域化を図ることができる量子ドット増感型太陽電池の製造方法を提供することにある。

上記問題点を解決する量子ドット増感型太陽電池の製造方法は、導電層を有する基板に形成された酸化物半導体層と該酸化物半導体層上に形成されセレンを含む半導体量子ドットとを有する光電極を備えた量子ドット増感型太陽電池の製造方法において、前記半導体量子ドットを生成する工程と、前記半導体量子ドットを分散させた分散液を作製する工程と、前記酸化物半導体層が形成された基板を前記分散液に接触させる工程とを有し、前記半導体量子ドットを生成する工程は、前記半導体量子ドットを構成するセレン以外の量子ドット構成元素を含む化合物と、アミン系界面活性剤を含む溶媒と、ホスフィン系界面活性剤からなる反応緩和剤とを含有する混合液を作製し、当該混合液にセレノウレアを溶解し、当該混合液を加熱することにより前記半導体量子ドットを生成し、前記生成した半導体量子ドットを含む混合液にチオール系界面活性剤を加え、前記半導体量子ドットに吸着した前記アミン系界面活性剤と前記チオール系界面活性剤とを置換させる工程であることを要旨とする。

上記方法によれば、セレンを含む半導体量子ドットを生成する際に、セレノウレアを含む混合液を用いるため、バンドギャップの狭い結晶を作製することができ電池の吸収波長域を広帯域化することができる。また、上記方法によれば、セレノウレアを混合液に溶解させる前に、半導体量子ドットの反応を緩やかにする反応緩和剤が加えられる。このため、セレノウレアを混合液に加えた初期段階において、混合液中のセレノウレアの濃度分布が均一になる前に半導体量子ドットが生成されることを抑制できる。そして、この混合液を加熱することにより、反応を緩やかに進めることができる。従って、半導体量子ドットの組成を望ましい組成とするとともに均一化することができる。また、上記方法によれば、半導体量子ドットが生成された混合液に、チオール系界面活性剤を加えることによって、アミン系界面活性剤と、該アミン系界面活性剤よりも半導体量子ドットとの結合力が大きいチオール系界面活性剤とを置換するので、溶液中の量子ドットの安定性が増す。

上記量子ドット増感型太陽電池の製造方法について、前記半導体量子ドットを生成する工程は、固体状の前記セレノウレアを前記混合液に加えることが好ましい。

上記方法によれば、固体状のセレノウレアを混合液に加えて溶解する。即ち、セレノウレアを溶媒に溶解させてから加える場合は、液体表面から酸素を奪い取って、酸化セレンの沈殿物が生成されてしまう。このため、酸化セレンの生成を抑制することによって、セレンが不要に消費されることを抑制できる。

上記量子ドット増感型太陽電池の製造方法について、前記光電極と、該光電極と対向する対向電極と、少なくとも硫黄又は硫化化合物を溶解した電解液とによって電池セルを形成する工程をさらに備え、前記電解液の水含有率を質量比で０．５未満に調整することが好ましい。

上記方法によれば、電解液の水含有率が質量比で０．５未満に調整されるので、電解液と、界面活性剤が吸着した半導体量子ドットとの親和性を向上することができる。

上記量子ドット増感型太陽電池の製造方法について、前記セレン以外の量子ドット構成元素を含む化合物は、Ｉ族元素を含む化合物及びIII族元素を含む化合物であり、前記半導体量子ドットは、I‐III‐VI化合物からなる半導体量子ドットであることが好ましい。

上記方法によれば、電池の吸収波長域を広帯域化することができる。

上記量子ドット増感型太陽電池の製造方法について、前記半導体量子ドットは、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅを含むＣｕ‐Ｉｎ‐Ｓｅ化合物であって、銅化合物及びインジウム化合物を、オレイルアミン及びドデシルアミンを含む溶媒にそれぞれ溶解して銅溶液及びインジウム溶液を作製し、前記銅溶液及びインジウム溶液を混合した後、前記反応緩和剤を加えるとともに、前記混合液にセレノウレアを溶解することが好ましい。

上記方法によれば、混合液には、オレイルアミン及びドデシルアミンといった、半導体量子ドットに対し高い吸着性を有する界面活性剤が含まれる。このため、半導体量子ドットへの界面活性剤の吸着量を大きくすることができる。また、オレイルアミンは半導体量子ドットの反応を緩やかにしてその組成を均一化し、ドデシルアミンはセレノウレアの溶解性を高めることができる。従って、半導体量子ドットの組成の均一化及びセレノウレアの溶解性を両立させることができる。

上記量子ドット増感型太陽電池の製造方法について、前記酸化物半導体層に前記半導体量子ドットが担持された前記基板を、シアン化カリウム水溶液に浸漬させ、前記半導体量子ドット内の不純物を除去することが好ましい。

上記方法によれば、酸化物半導体層に半導体量子ドットが担持された前記基板を、シアン化カリウム水溶液に浸漬させるので、半導体量子ドットの不純物を除去することができる。

本発明の量子ドット増感太陽電池の断面を示す模式図。同電池の光電極の要部を示す模式図。本発明の量子ドット増感太陽電池を具体化した実施例１，２のＩＰＣＥスペクトル。本発明の量子ドット増感太陽電池を具体化した実施例３のＩＰＣＥスペクトル。本発明の量子ドット増感太陽電池を具体化した実施例４のＩＰＣＥスペクトル。本発明の量子ドット増感太陽電池を具体化した実施例５のＩＰＣＥスペクトル。比較例１のＩＰＣＥスペクトル。

（第１実施形態）
以下、本発明の量子ドット増感型太陽電池の製造方法を具体化した一実施形態を図１〜図３に従って説明する。

図１に示すように、量子ドット増感型太陽電池は、ガラス等からなる基板１１上に形成された光電極１２と、枠状に設けられたシール材１４を介して光電極１２に対向した対向電極１３とを備えている。光電極１２及び対向電極１３との間に形成された空間には、電解液１５が充満している。

図２に示すように、光電極１２は、基板１１上に形成され、透光性を有する導電層としての透明電極層２０を備える。透明電極層２０は、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等を用いることができる。透明電極層２０の膜厚は、通常１０ｎｍ以上１０μｍの範囲であるが、１００ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。また透明電極層２０の抵抗率は低い程好ましいが、５Ω／□以上５０００Ω／□以下の抵抗率であればよく、５０Ω／□以下が好ましい。

また、光電極１２は、透明電極層２０の上に形成された、金属酸化物からなる酸化物半導体層２１と、酸化物半導体層２１の表面に吸着した半導体量子ドット（以下、量子ドットという）２２を備える。酸化物半導体層２１は、金属酸化物の微結晶からなる。金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ等を用いることができ、特に酸化チタンが好ましい。

酸化物半導体層２１は、量子ドット２２が吸着する吸着層２１ａと、該吸着層２１ａよりも粒径が大きい酸化物半導体からなる散乱層２１ｂとを有する積層構造であることが好ましい。吸着層２１ａは、粒径が小さい酸化物半導体から構成されるためにその比表面積が大きくなり、量子ドット２２の吸着量が多くなる。散乱層２１ｂは、吸着層２１ａを通過した光を散乱し、その散乱光の一部を量子ドット２２や酸化物半導体に吸収させる。また、この散乱層２１ｂは、異なる平均粒径の酸化物半導体から構成してもよい。

酸化物半導体として酸化チタンを用いる場合、吸着層２１ａを構成する酸化チタン粒子の粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。散乱層２１ｂを構成する酸化チタン粒子の粒径は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。また、酸化物半導体層２１全体の厚さは、２μｍ以上１００μｍ以下であればよく、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。尚、図２に示す量子ドット２２及び酸化物半導体の粒径、各層の厚さは実際の比率を示すものではない。

量子ドット２２は、例えばＣｕ、Ｉｎ及びＳｅを含有するＣｕ‐Ｉｎ‐Ｓｅ化合物等、少なくともセレンを含む化合物からなる。量子ドット２２をセレン含有化合物によって形成することにより、そのバンドギャップを小さくして、電池の吸収波長域を広くすることができる。例えば、ＣｕＩｎＳ_２は、バンドギャップが１．５ｅＶであるが、ＣｕＩｎＳｅ_２のバンドギャップは、１．０ｅＶである。

量子ドット２２の原材料の一部は、セレノウレアである。セレノウレアはウレアの酸素原子がセレン元素に置き換わったものであり、この時のセレンはマイナス二価となる。よってセレン元素（０価）のものを用いるよりも、反応性が高くなる他、低温プロセスが可能であって、プロセス時間が短い等の利点がある。セレン原料としては、例えば下記の（１）〜（１０）の構造式であらわされる化合物を用いることができる。

対向電極１３は、特に限定されないが、例えばガラス等の基板上に形成された透明電極層と、透明電極層に形成された白金やカーボンからなる薄膜を備えた構造を有する。

電解液１５は、硫黄を含有する溶液が好ましい。
この量子ドット増感型太陽電池セルに光が入射すると、量子ドット内で励起された電子が、酸化物半導体層２１に注入され、透明電極層２０に移動する。その際、吸着層２１ａを通過した光の一部は散乱層２１ｂによって散乱され、さらにその散乱光の一部が吸着層２１ａ又は量子ドット２２に吸収される。また量子ドット２２は電子を酸化物半導体層２１に注入すると同時に電解液内のイオンを酸化することで再生する。

次に、光電極１２の製造方法について、その作用とともに説明する。ここでは、酸化物半導体層２１を酸化チタンから構成し、量子ドット２２をＣｕＩｎＳｅ_２から構成するとともに、量子ドット２２を分散させた分散液に基板を接触させる直接吸着法を用いた場合を例にして説明する。

まず透明電極層２０が形成された基板１１に、酸化物半導体層２１を形成する。酸化物半導体層２１を形成する方法は特に限定されないが、例えば酸化チタンペーストを、スキージ法等によって塗布し、焼成する方法を採用することができる。焼成温度は、不純物や水分を除去できる温度であればよい。具体的には、１００℃以上７００℃以下であればよく、４００℃以上６００℃以下が好ましい。加熱時間は、３０分間以上３時間程度である。その結果、多孔質の酸化物半導体層２１が形成される。

次いで、セレノウレアを用いて量子ドットが分散された量子ドット分散液を作製する。この際、Ｃｕを含有する化合物とＩｎを含有する化合物とをそれぞれオレイルアミン等に溶解させ、Ｓｅ化合物を１−オクタデセン等の溶媒に溶解させる。各化合物としては、例えば各元素の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、有機酸塩等が好適に用いられる。溶媒は、極性と非極性部を有し、量子ドットを分散かつその他の溶質を溶解可能であればよく、例えばオレイルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、１−オクテン、１−ヘキセン、ｎ−カプロン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−オクチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、クエン酸、１−オクタンチオール、チオグリコール酸、ドデシルアミン、ヘキシルメルカプタン、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、ステアリン酸、オレイン酸、ヘキサデシルアミン、１−オクタデセン等を用いることができる。

また、上述した混合液に、各量子ドットの分散性を向上させるために、分散剤として例えばドデカンチオール（Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＨ）を混合させる。極性分子としてのドデカンチオールは、鎖状の炭化水素の末端にＳＨ基を有する構造であって、Ｓ原子はマイナスの電荷を帯びている。この分散剤は、硫黄等の極性部とアルキル鎖などの非極性部を有する界面活性剤や、両極性の界面活性剤であればよい。極性部は、硫黄の他に、‐ＮＨ_２、‐ＳＨ、‐ＣＯＯＨ、＝Ｐ等を好適に用いることができる。また、非極性部としては、Ｃ_６〜Ｃ_１８程度のアルキル鎖や、環状の炭化水素化合物を用いることができる。分散剤の具体例としては、１‐オクタンチオール、ヘキシルメルカプタン、オレイルアミン、ｎ‐オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、トリ‐ｎ‐オクチルホスフィン、ステアリン酸、オレイン酸などの他、両極性溶媒であるチオグリコール酸等を用いることができる。

これらの各溶液及び分散剤を含む混合液を、１５０℃以上２５０℃以下で加熱しながら、１分間以上４０分間以下の範囲で撹拌して反応させる。その結果、Ｃｕ‐Ｉｎ‐Ｓｅ化合物が分散された混合液が作製される。

次いで、この混合液から量子ドット２２を分離する。具体的には、混合液に、アルコール等を混合し、量子ドット２２を凝集及び沈殿させる。そして沈殿させた量子ドットを遠心分離する。

さらに、遠心分離により生成された沈殿物を低沸点有機溶媒を加えて回収する。このとき分散媒の分量を調整することにより量子ドット２２の濃度調整を行う。
このように量子ドット分散液を作製すると、この量子ドット分散液に、酸化物半導体層２１が形成された基板１１を浸漬させる。浸漬時間は、１分〜２４時間である。

さらに、量子ドット分散液から量子ドット２２が吸着した基板１１を取り出し、該基板１１を洗浄及び乾燥させる。このように作製された光電極１２は、熱可塑性樹脂からなるシール材１４を介して対向電極１３と対向させた状態で封止され、セル内に電解液を注入することで太陽電池セルとなる。

第１実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）第１実施形態では、量子ドット２２はセレノウレアを含有する混合液を用いて作製されるため、バンドギャップの狭い結晶を作製することができる。このため、電池の吸収波長域を広帯域化することができる。

（２）第１実施形態では、量子ドット２２は、Ｉ族元素であるＣｕと、III族元素であ
るＩｎと、VI族元素であるＳｅとを含むＩ‐III‐VI族化合物である。このため、吸収波
長域の高波長側を１０００ｎｍまで拡大した電池を得ることができる。

（３）第１実施形態では、界面活性剤を含む混合液中で量子ドット２２が生成されるので、量子ドット２２には界面活性剤が吸着する。さらに、その混合液を用いて生成した分散液に、基板１１を接触させるので、界面活性剤付き量子ドット２２と酸化物半導体とが引き合う相互作用により、量子ドット２２と酸化物半導体との吸着を促すことができる。このため、酸化物半導体に対する量子ドット２２の吸着率を高めるとともに、その吸着速度を大きくすることができる。

（第２実施形態）
次に、本発明を具体化した量子ドット増感型太陽電池の製造方法及び量子ドット増感型太陽電池の第２実施形態について説明する。なお、第２実施形態は、第１実施形態の製造方法の一部を変更したのみの構成であるため、同様の部分についてはその詳細な説明を省略する。

量子ドット２２を生成する工程について説明する。まずＣｕ含有化合物をアミン系溶媒に溶解するとともに、Ｉｎ含有化合物をアミン系界面活性剤に溶解する。Ｃｕ含有化合物及びＩｎ化合物は、例えば各元素の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、有機酸塩等が好適に用いられる。また、アミン系界面活性剤は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ化合物からなる量子ドット２２への吸着性が高く、酸化物半導体との相互作用により、量子ドット２２と酸化物半導体との吸着を促すことができる。

アミン系界面活性剤は、１種類のみでもよいが、量子ドット２２の反応速度及び溶解性を両立させるために、反応を緩やかにする界面活性剤と溶解性を高める界面活性剤とを混合するのが好ましい。セレノウレアは反応性が高いため、反応を緩やかにする界面活性剤が混合液に含有されていない場合には、組成がやや不均一となる。

反応を緩やかにする第１のアミン系界面活性剤は、アミノ基を有し、炭素数１８以上である界面活性剤が好ましい。例えば、オレイルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等が好ましい。このうちオレイルアミンは、溶解性は低いものの、加熱下で量子ドット２２の反応を緩やかに進行させる。溶解性を高める第２のアミン系界面活性剤は、アミノ基を有し、炭素数１２以下の界面活性剤である界面活性剤が好ましい。例えば、ドデシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン等が好ましい。このうちドデシルアミンは、反応速度は大きいが、セレノウレアの溶解性が高い。

このようにＣｕ含有溶液とＩｎ含有溶液とを作製すると、これらの溶液を、Ｃｕ／Ｉｎの質量比が、１．０以下となるように混合する。Ｉｎに対してＣｕの比率が高いと作製された量子ドット２２に不純物が多く含まれてしまう。

次に、Ｃｕ化合物及びＩｎ化合物を溶解した混合液に、反応緩和剤としてのホスフィン系界面活性剤を溶解した溶液を加える。ホスフィン系界面活性剤は、トリ‐ｎ‐オクチルホスフィン、トリ‐ｎ‐ヘキシルホスフィン、トリ‐ｎ‐ヘブチルホスフィン等がある。ホスフィン系界面活性剤は、常温下でＣｕ及びＩｎを含有する混合液にセレノウレアを加えたときの反応を緩やかにするとともに、量子ドット２２の凝集を防ぐ。ホスフィン系界面活性剤を加えない場合には、セレノウレアの反応性が高いため、混合液にセレノウレアを加えて常温下で撹拌する初期段階で、量子ドット２２の生成及び凝集が始まり、撹拌中の不均一な濃度分布の混合液中で量子ドット２２が生成されてしまう。こうして生成された量子ドットの組成は不均一であり、効率も劣る。一方、ホスフィン系界面活性剤を加えると、常温下での反応を緩やかにすることができる。

ホスフィン系界面活性剤を加えて撹拌した後、混合液に、固体状のセレノウレアを加える。固体状のセレノウレアを加えることにより、酸化セレンからなる不純物の生成を抑制できる。即ちセレノウレアを溶媒に溶解すると、溶解したセレノウレアが液体表面から酸素を奪い取り、酸化セレンの沈殿物が生成される。このため、セレノウレアを固体状のまま加えることにより、混合液中のセレンが不要に消費されてしまうことを防ぐことができる。

固体状のセレノウレアを加えたとき、上述したように混合液にはホスフィン系界面活性剤が溶解されているため、常温では反応が進まない。この混合液を１５０℃以上２５０℃以下に温度調整されたホットプレート上で１分間以上１２０分間以下の範囲で撹拌する。この加熱により初めて量子ドット２２の生成反応が緩やかに進行し、量子ドット２２の凝集も抑制される。

次に、１−ドデカンチオール等のチオール系界面活性剤を混合液に加え、数分間撹拌し、分散液を作製する。チオール系界面活性剤は、このとき加えられるチオール系界面活性剤は、チオール基（−ＳＨ）を有し、炭素数８以上１８以下の直鎖構造であることが好ましい。炭素数が８未満のチオール系界面活性剤の場合には、炭素鎖の長さが短いために界面活性剤としての機能を十分に発揮できず粒子同士が凝集してしまう可能性がある。

その結果、量子ドット２２に吸着したアミン系界面活性剤が、チオール系界面活性剤に置き換わる。チオール系界面活性剤は、アミン系界面活性剤よりも量子ドット２２に対する結合力が強いため、アミン系界面活性剤のように酸素と置き換わったりすることがなく、その安定性が高められる。尚、チオール系界面活性剤を、量子ドット２２を生成する段階から加えないのは、硫黄元素が量子ドット２２内に含まれると、電池の効率を低下させる要因となるためである。

次に、この混合液にエタノールを加え、量子ドット２２を凝集及び沈殿させる。そして沈殿させた量子ドット２２を遠心分離し、遠心分離により得られた沈殿物を低沸点有機溶媒を加えて回収する。

このように量子ドット分散液を作製すると、この量子ドット分散液に、酸化物半導体層２１が形成された基板１１を浸漬させる。浸漬時間は、１０秒以上２４時間以下、より好ましくは１分以上６０分以下である。さらに、量子ドット分散液から量子ドット２２が吸着した基板１１を取り出し、該基板１１を洗浄及び乾燥させる。

さらに、乾燥後の基板１１を、シアン化カリウム（ＫＣＮ）水溶液に数分間浸漬する。その結果、量子ドット２２内に含まれる、ＣｕＳｅ、Ｃｕ_２Ｓｅ等のセレン化銅を、ＫＣＮ水溶液中に排出することができる。セレン化銅が量子ドット２２内に含まれると、効率を低下させる要因となる。ＫＣＮ水溶液に浸漬した基板１１は、純水もしくはメタノールでリンスして乾燥させる。

このように作製された光電極１２は、熱可塑性樹脂からなるシール材１４を介して対向電極１３と対向させた状態で封止され、セル内に電解液１５を注入することで太陽電池セルとなる。

電解液１５は、硫黄及び硫化ナトリウムの水和物を、メタノール溶媒等のアルコールに溶解したものを用いる。電解液１５の水含有率は、質量比で０超０．５未満である。硫化ナトリウムの水和物としては、例えば９水和物、５水和物を用いることができる。水含有率が低い電解液を用いることにより、電解液１５と、疎水基である界面活性剤が吸着した量子ドット２２との親和性を良好にすることができる。電解液１５の水含有率を、０．５以上にすると、電池の効率が低下する。これは、量子ドット２２に、疎水基を有する界面活性剤が吸着しているため、量子ドット２２と電解液１５との親和性が低下するためと推定される。また、水含有率を０にしても電池の効率が低下する。これは、電解液１５に水が含有されていないと、硫化ナトリウムの溶解度が下がるためと推測される。

従って、第２実施形態によれば、第１実施形態に記載の効果に加えて以下の効果を得ることができる。
（４）第２実施形態では、セレノウレアを混合液に溶解させる前に、常温にて半導体量子ドットの反応を緩やかにするホスフィン系界面活性剤を加えた。このため、セレノウレアを混合液に加えた初期段階において、混合液中のセレノウレアの濃度分布が均一になる前に量子ドット２２が生成されることを抑制できる。そして、この混合液を加熱することにより、反応を緩やかに進めることができる。従って、量子ドット２２の組成を望ましい組成とするとともに均一化することができる。

（５）第２実施形態では、Ｃｕ及びＩｎを含有する混合液の溶媒を、量子ドット２２に対し高い吸着性を有するアミン系界面活性剤とした。このため、アミン系界面活性剤が量子ドット２２に多く吸着するので、量子ドット２２の基板１１上の酸化物半導体層２１への吸着性を高めることができる。

（６）第２実施形態では、量子ドット２２が生成された混合液に対し、チオール系界面活性剤を加えた。これにより、アミン系界面活性剤と、アミン系界面活性剤よりも量子ドット２２との結合力が大きいチオール系界面活性剤とが置換されるので、溶液中の量子ドット２２の安定性が増す。

（７）第２実施形態では、固体状のセレノウレアをＣｕ及びＩｎを含有する混合液に加えたので、酸化セレンの生成を抑制できる。このため、セレンが不要に消費されることを抑制できる。

（８）第２実施形態では、電解液１５の水含有率を、質量比で０．５未満に調整した。このため、電解液１５と、界面活性剤が吸着した量子ドット２２との親和性を向上することができる。

（９）第２実施形態では、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅを含有する混合液の溶媒の一部を、オレイルアミン及びドデシルアミンといった、量子ドット２２に対し高い吸着性を有する界面活性剤とした。このため、量子ドット２２への界面活性剤の吸着量を大きくすることができる。また、オレイルアミンは半導体量子ドットの反応を緩やかにしてその組成を均一化し、ドデシルアミンはセレノウレアの溶解性を高めることができる。従って、半導体量子ドットの組成の均一化及びセレノウレアの溶解性を両立させることができる。

（１０）第２実施形態では、酸化物半導体層２１に量子ドット２２が担持された基板１１を、シアン化カリウム水溶液に浸漬させた。このため、半導体量子ドットの不純物を除去し、その組成を均一化することができる。

実施例及び比較例を挙げて実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）からなる透明電極層が形成されたガラス基板に対し、アルコール洗浄及びＵＶオゾン処理を施した後、透明電極層上に、酸化チタンペースト（ソラロニクス社製、Ｔ−２０／ＳＰ、粒径２０ｎｍ）をスキージ法で３μｍ以上１２μｍ以下の厚さで塗布した。次に、酸化チタンペーストを塗布した基板を４５０℃で焼成し、酸化物半導体層を形成した。

次に、銅原料及びインジウム原料であるＣｕＩ及びＩｎＩ_３を、それぞれ濃度０．１Ｍとなるようにオレイルアミンに溶解させた溶液Ａ，Ｂを作製した。また、セレン原料であるセレノウレアを、濃度０．１Ｍとなるようにオレイルアミンに溶解させた溶液Ｃを作製した。そして、これらの溶液Ａ〜Ｃを、０．２５：１：２の割合で混合した。この溶液を、２００℃の温度で１０分間撹拌して反応させることにより、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ化合物からなる半導体量子ドットが分散した混合液を作製した。

次に、この混合液に、エタノールを加えて凝集及び分散させた後、遠心分離を行うことにより量子ドットを沈殿させ、量子ドットを余分な有機溶媒と分離する。さらに分離した有機溶媒を取り除いた後、量子ドットの重量％が約８％となるように、トルエンに分散させて分散液を作製した。

さらに、酸化物半導体層が形成された基板を、分散液に１０分間浸漬させた。浸漬後の基板をトルエンで洗浄して、光電極を得た。
次にこの光電極を用いて量子ドット増感型太陽電池セルを作製した。フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）からなる透明導電膜が形成されたガラス基板に対し、白金溶液（ソラロニクス社製、Platisol）をスピンコートによりガラス基板に塗布し、４５０℃で焼成して、対向電極を作製した。

さらに、対向電極と光電極とを、熱可塑性樹脂からなる枠状のハイミラン（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）を介して対向させ、１２０℃で加熱することで封止した。また、対向電極と光電極との間に形成された空間に、電解液を注入した。電解液は、水とメタノールとを混合させた溶媒に、Ｎａ_２Ｓ（１．０Ｍ）、Ｓ（１．０Ｍ）、ＫＣｌ（０．５ｍＭ）を溶解させたものを使用した。

このように作製された太陽電池セルに対し、電変換効率測定測装置（ＰＥＣ−Ｓ２０，ペクセルテクノロジーズ社製）により光電変換効率を測定した。このときのＩＰＣＥスペクトルを、図３に示す。高波長側の光電変換端は、１０００ｎｍとなった。
（実施例２）
実施例１と同様に、基板に、粒径が約２０ｎｍの酸化チタンからなる層を形成した。その後、その酸化チタン層に、光散乱効果を有する２５０ｎｍと５０ｎｍの混合酸化チタンペーストを塗布し、４５０℃で３０分焼成した。そして、その基板を用いて、実施例１と同様に量子ドットの吸着及び太陽電池セルの作製を行った。このときのＩＰＣＥスペクトルを図３に示す。光散乱層をつけていない実施例１のセルに比べ、高い増感効果が得られた。
（実施例３）
実施例１と同様に、酸化物半導体層が形成された基板を作製した。また実施例１と同様に、銅原料及びインジウム原料であるＣｕＩ及びＩｎＩ_３を、それぞれ濃度０．１Ｍとなるようにオレイルアミン及びドデシルアミンに溶解させた溶液Ａ，Ｂを作製した。また、１−オクタデセンに対し、トリ‐ｎ‐オクチルホスフィンが１０ｖｏｌ％となるように溶解した溶液Ｄを作製した。溶液Ａ，Ｂを混合した後、その混合液に溶液Ｄを加え、さらに１−オクタデセンを加えて調整した。しばらく撹拌した後、粉末状のセレノウレアを、溶液Ａ〜Ｂ，Ｄからなる混合液に、固体状のまま加えた。このとき、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｅの比を、０．５：１：２とした。

この混合液を、常温で３０分間十分撹拌した後、１８０℃で撹拌しながら１５分間反応させた。
次に、混合液に１−ドデカンチオールを加え、さらに１０分間撹拌して反応させることにより、Ｃｕ‐Ｉｎ‐Ｓｅ化合物からなる半導体量子ドットが分散した混合液を作製した。

そして、この混合液に、エタノールを加えて凝集及び分散させた後、遠心分離を行うことにより量子ドットを沈殿させ、量子ドットを余分な有機溶媒と分離する。さらに分離した有機溶媒を取り除いた後、量子ドットの重量％が２０％以上となるように、トルエンに分散させて分散液を作製した。さらに、酸化物半導体層が形成された基板を、分散液に１０分間浸漬させた。浸漬後の基板をトルエンで洗浄して、光電極を得た。セルの作製方法は、実施例１と同様にした。このときのＩＰＣＥスペクトルを図４に示す。このときのＩＰＣＥの最大値は、約６０％であった。光電変換端は１０００ｎｍであった。電流値は１７．７ｍＡ／ｃｍ^２であった。
（実施例４）
実施例３と同様に作製した光電極を、ＫＣＮ水溶液に５分間浸漬した。そのときのＩＰＣＥスペクトルを図５に示す。ＩＰＣＥの最大値は７２％に達し、ＩＰＣＥから見積られる電流密度は約２１ｍＡ／ｃｍ^２まで向上した。
（実施例５）
Ｃｕ：Ｉｎの比を０．２５：１となるように分散液を調整した他は、実施例３と同様にして光電極を作製した。このときのＩＰＣＥスペクトルを図６に示す。ＩＰＣＥの最大値は７９％であった。
（比較例１）
電解液をメタノールと水との比率が１：１となるように調整した他は、実施例３と同様にして電池セルを作製した。このときのＩＰＣＥスペクトルを図７に示す。ＩＰＣＥの最大値は５５％まで減少し、ＩＰＣＥから見積られる電流密度も１４．１ｍＡと減少した。
（比較例２）
混合液にトリ‐ｎ‐オクチルホスフィンを混合しない他は、実施例３と同様に電池セルを作製した。この際、セレノウレアを加えた直後の反応初期において凝集が多くみられた。このときのＩＰＣＥの最大値は５０％未満であった。
（比較例３）
１‐ドデカンチオールを加えない他は、実施例３と同様にして、基板を浸すための分散液を作製した。それらの分散液を、室温で数日放置した。実施例４の分散液が３日間経過しても安定しているのに対し、比較例３の分散液は、１時間から６時間程度の間のみ安定していた。

尚、本実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施形態では、酸化物半導体層２１が形成された基板１１を分散液に浸漬するようにしたが、マイクロリアクターを用いて、基板を分散液に接触させてもよい。この場合、量子ドットを生成する工程で、高沸点溶媒を用いずに、最初から低沸点溶媒を用いることもできる。

・上記実施形態では、量子ドット増感型太陽電池を、光電極１２側から光を入射するタイプの電池に具体化したが、対向電極１３を透光性材料から構成し、対向電極側から光を入射するタイプの電池に具体化してもよい。

・上記実施形態では、界面活性剤を含む混合液中で量子ドットを吸着させる直接吸着法によって電池を製造したが、セレノウレアを用いた他の方法によって製造してもよい。

１１…基板、１２…光電極、１３…対向電極、１４…シール材、１５…電解液、２１…酸化物半導体層、２２…半導体量子ドット。

Claims

導電層を有する基板に形成された酸化物半導体層と該酸化物半導体層上に形成されセレンを含む半導体量子ドットとを有する光電極を備えた量子ドット増感型太陽電池の製造方法において、
前記半導体量子ドットを生成する工程と、
前記半導体量子ドットを分散させた分散液を作製する工程と、
前記酸化物半導体層が形成された基板を前記分散液に接触させる工程とを有し、
前記半導体量子ドットを生成する工程は、
前記半導体量子ドットを構成するセレン以外の量子ドット構成元素を含む化合物と、アミン系界面活性剤を含む溶媒と、ホスフィン系界面活性剤からなる反応緩和剤とを含有する混合液を作製し、当該混合液にセレノウレアを溶解し、当該混合液を加熱することにより前記半導体量子ドットを生成し、
前記生成した半導体量子ドットを含む混合液にチオール系界面活性剤を加え、前記半導体量子ドットに吸着した前記アミン系界面活性剤と前記チオール系界面活性剤とを置換させる工程である
ことを特徴とする量子ドット増感型太陽電池の製造方法。
前記半導体量子ドットを生成する工程は、
固体状の前記セレノウレアを前記混合液に加える請求項１に記載の量子ドット増感型太陽電池の製造方法。
前記光電極と、該光電極と対向する対向電極と、少なくとも硫黄又は硫化化合物を溶解した電解液とによって電池セルを形成する工程をさらに備え、
前記電解液の水含有率を質量比で０．５未満に調整する請求項１又は２に記載の量子ドット増感型太陽電池の製造方法。
前記セレン以外の量子ドット構成元素を含む化合物は、Ｉ族元素を含む化合物及びIII族元素を含む化合物であり、前記半導体量子ドットは、I‐III‐VI化合物からなる半導体量子ドットである請求項１〜３のいずれか１項に記載の量子ドット増感型太陽電池の製造方法。
前記半導体量子ドットは、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅを含むＣｕ‐Ｉｎ‐Ｓｅ化合物であって、
銅化合物及びインジウム化合物を、オレイルアミン及びドデシルアミンを含む溶媒にそれぞれ溶解して銅溶液及びインジウム溶液を作製し、
前記銅溶液及びインジウム溶液を混合した後、前記反応緩和剤を加えるとともに、
前記混合液にセレノウレアを溶解する請求項４に記載の量子ドット増感型太陽電池の製造方法。
前記酸化物半導体層に前記半導体量子ドットが担持された前記基板を、シアン化カリウム水溶液に浸漬させ、前記半導体量子ドット内の不純物を除去する請求項１〜５のいずれか１項に記載の量子ドット増感型太陽電池の製造方法。