TWI473165B - 形成硫化物半導體膜及其太陽能電池的方法 - Google Patents

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Description

形成硫化物半導體膜及其太陽能電池的方法
本發明屬於一種以溶液製程形成半導體膜之方法，特別是有關於形成硫化物半導體膜及包含此硫化物半導體膜之太陽能電池的方法。
由於近年來地球上能源短缺的問題，太陽能電池已漸引起人們關注。太陽能電池可以簡單區分為矽晶太陽能電池及薄膜太陽能電池。矽晶太陽能電池因為製程技術成熟及轉換效率較高成為目前市場的主流。但是，由於矽晶太陽能電池的材料及生產成本高昂，目前尚無法普及於市場。相對地，薄膜太陽能電池通常是將光吸收層製作於非晶矽的基板上，例如是玻璃基板。相較於矽晶太陽能電池所使用的矽晶圓基板，玻璃基板價格便宜且沒有短缺的問題。所以，薄膜太陽能電池已被視為未來取代矽晶太陽能電池之產品。
薄膜太陽能電池可以根據其吸收層的材料種類，更進一步區分為非晶矽、多晶矽、碲鎘(Cadmium Telluride，CdTe)、銅銦鎵錫(Copper indium gallium selenide，CIGS)、染料及其他有機薄膜太陽能電池等等。其中，CIGS薄膜太陽能電池目前的轉換效率已經可以達到20%，和矽晶太陽能電池的轉換效率相去不遠。
此外，一種具有和CIGS相似晶格結構的四元化合物半導體材料，銅鋅錫硫(Cu2 ZnSn(S,Se)4 ，CZTS)薄膜太陽能電池，則由於其材料皆屬於地球上豐富、易於取得且不具毒性的元素，成為近來炙手可熱的新型薄膜太陽能電池材料。
目前製備CZTS薄膜的方法，通常是利用真空設備進行薄膜沉積。例如，日本Ito和Nakazawa曾使用原子束濺鍍(atom beam sputtering)於不鏽鋼基板上製備CZTS薄膜。Friedl Meier等人則使用熱蒸鍍法製備CZTS薄膜，並且製作出轉換效率為2.3%的CZTS薄膜太陽能電池。Katagiri等人則使用RF共濺鍍加上蒸汽硫化，或者是電子束蒸鍍前驅物再硫化的方式製作CZTS薄膜，其所製作出的CZTS薄膜太陽能電池轉換效率為6.77%。
如上所述，習知技術製作CZTS薄膜太陽能電池的方法多是屬於需要使用真空設備的方式。然而，真空設備的價格相當昂貴，其費用會提高CZTS薄膜太陽能電池的製作成本。所以，若是可以使用溶液製程取代真空製程，將可以有效地降低CZTS薄膜太陽能電池的製造成本。
本發明提供一種形成硫化物半導體膜的方法，包含塗佈一層前驅物溶液於一基板上，以及進行一回火製程，使此層前驅物溶液形成硫化物半導體膜。此前驅物溶液包含溶劑、金屬硫化物奈米粒子，以及金屬離子及金屬錯合物離子至少其中之一，且金屬離子及/或金屬錯合物離子係分佈於金屬硫化物奈米粒子之表面。金屬硫化物奈米粒子、金屬離子及金屬錯合物離子所包括之金屬係選自週期表第I、II、III及IV族元素且包含此硫化物半導體材料之所有金屬元素。
本發明更提供一種形成太陽能電池之方法，包含形成一下電極於一基板上、形成一硫化物半導體膜於下電極上、形成一半導體層於硫化物半導體膜上，以及形成一上電極於半導體層上。此硫化物半導體膜由塗佈一層前驅物溶液於一基板上製成。其中，此前驅物溶液包含溶劑、金屬硫化物奈米粒子，以及金屬離子及金屬錯合物離子至少其中之一，且金屬離子及/或金屬錯合物離子係分佈於金屬硫化物奈米粒子之表面。
 名詞定義
以下名詞定義係用以輔助說明本專利申請案之內容，而非限制本發明的範圍。
“硫族元素(chalcogen)”指週期表上第VIA族的元素，特別是指硫(sulfur)及硒(selenium)。
“硫化物(chalcogenide compound)”指含有週期表上第VIA族元素的化合物。
“硫化物半導體膜(chalcogenide semiconductor film)”，廣義地說，指二元(binary)、三元(ternary)及四元(quaternary)硫化物半導體材料。二元硫化物化合物半導體材料例如是包含IVA-VIA族化合物半導體材料。三元硫化物化合物半導體材料例如是包含IB-IIIA-VIA族(簡稱I-III-VI族)半導體材料。四元硫化物半導體材料例如是包含IB-IIB-IVA-VIA(簡稱I-II-IV-VI族)化合物半導體材料。
“IV-VI族化合物半導體材料”指包含週期表上第IVA族元素及第VIA族元素之化合物半導體，例如是硫化錫(tin sulfide，SnS)。
“I-III-VI族化合物半導體材料”指包含週期表上第IB族、第IIIA族及第VIA族的化合物半導體材料，例如是銅銦硒(copper indium selenide，CIS)或銅銦鎵硒(copper indium gallium selenide，CIGS)。
“I-II-IV-VI族化合物半導體材料”指包含週期表上第IB族、第IIB族、第IVA族及第VIA族的化合物半導體材料，例如是銅鋅錫硫(Cu2 ZnSn(S,Se)4 ，CZTS)。
“CIS”，廣義地說，包含I-III-VI族化合物半導體材料，其中特別是指包含化學式為CuIn(Sex S1-x )2 ，0<x<1的銅銦硒/硫化合物。“CIS”更包含非整數莫耳比之銅銦硒/硫化合物，例如是CuIn(Se0.65 S0.35 )2 。
“CZTS”，廣義地說，指I-II-IV-VI族化合物半導體材料，其中特別是指包含化學式為Cua (Zn1-b Snb )(Se1-c Sc )2 ，其中，0<a<1,0<b<1,0≦c≦1之銅鋅錫硫/硒(copper zinc tin sulfide/selenide)化合物。“CZTS”更包含非整數莫耳比之銅鋅錫硫/硒化合物，例如是Cu1.94 Zn0.63 Sn1.3 S4 。此外，I-II-IV-VI族化合物半導體材料更包含I-II-IV-IV-VI族化合物半導體材料，例如是銅鋅錫鍺硫(copper zinc tin germanium sulfide)化合物，以及I-II-IV-IV-VI-VI族化合物半導體材料，例如是銅銦錫鍺硫/硒(copper zinc tin germanium sulfide selenide)化合物。
“漿料(ink)”指包含可用以形成半導體膜之前驅物溶液。“漿料”亦指“前驅物溶液(precursor solution)”或“前驅物漿料(precursor ink)”。
“金屬硫化物(metal chalcogenide)”指包含金屬元素及週期表上第VI族元素之化合物，其中，“金屬硫化物”特別是指二元、三元或四元的金屬硫化物。
“配位基(ligand)”指可以金屬離子為中心，環繞金屬離子之分子或離子。配位基可藉由一鍵結，包含化學鍵及物理作用力，與中心金屬離子形成一金屬錯合物離子。
“含硫配位基(chalcogen-containing ligand)”指至少包含一個週期表上第VI族元素之配位基。
“含硫金屬錯合物離子”指包含含硫配位基之金屬錯合物離子。
“硫源(chalcogen source)”指可以與金屬形成金屬硫化物之化合物。
“奈米粒子(nanoparticle)”指尺寸介於約2奈米(nm)至約2000奈米(nm)之間的粒子。
製備用以形成硫化物半導體膜之漿料
參見圖1，其為根據本專利申請案實施例之硫化物半導體膜之漿料的製備方法流程圖。
步驟110為形成金屬硫化物奈米粒子。金屬硫化物奈米粒子可以是只包含一種金屬硫化物奈米粒子或是包含不只一種金屬硫化物的奈米粒子。舉例而言，金屬硫化物奈米粒子包含複數個硫化錫(SnS)奈米粒子。或者是，金屬硫化物奈米粒子包含硫化錫(SnS)奈米粒子及硫化銅(CuS)奈米粒子。金屬硫化物奈米粒子亦可以包含多元金屬硫化物奈米粒子，例如是銅錫硫(copper tin sulfide，CuSnS)奈米粒子。此外，金屬硫化物奈米粒子可包含由至少二種金屬硫化物構成之奈米粒子。舉例而言，此至少二種金屬硫化物係選自錫硫化物(tin chalcogenide)、鋅硫化物(zinc chalcogenide)、銅硫化物(copper chalcogenide)、銦硫化物(indium chalcogenide)及鎵硫化物(gallium chalcogenide)所構成之組合。
製備金屬硫化物奈米粒子之方法包含：將金屬鹽溶解於一溶劑中，例如是溶解於水中，以形成一第一水溶液；將一硫源(chalcogen source)溶解於水中以構成一第二水溶液；以及，混合第一水溶液及第二水溶液以形成包含金屬硫化物奈米粒子之混合溶液。此方法更可包含調整混合溶液之pH值、攪拌或加熱之步驟。在某些實施例中，混合溶液的pH值係調整至約pH7至約pH14。金屬硫化物奈米粒子包含尺寸介於約2奈米至約2000奈米之粒子。金屬鹽包含至少一種選自下列組合之金屬：週期表上第IB、IIB、IIIB及IVA族元素所構成之組合。較佳者為，金屬鹽包含至少一種選自錫、銅、鋅、鍺、銦及鎵等元素組合中之一種金屬。舉例而言，金屬鹽可為氯化錫(tin chloride)、硝酸銅(copper nitrate)、硝酸鋅(zinc nitrate)、硝酸鎵(gallium nitrate)或氯化銦(indium chloride)。
硫源包含可以在溶液中產生硫離子或硒離子之單一或化合物形式的硫源前驅物，包括含硫或含硒的化合物，例如是硫代乙醯胺(thioacetamide)、硫脲(thiourea)、硒脲(selenourea)、硫化氫(hydrogen sulfide)、硒化氫(hydrogen selenide)、鹼金屬硫化物(alkali metal sulfide)、鹼土族硒化物(alkali metal selenide)、硒(selenium)、硫(sulfur)、烷硫基化合物(alkyl sulfide)、烷硒基化合物(alkyl selenide)及二苯硫基化合物(diphenyl sulfide)。
舉例而言，金屬硫化物奈米粒子包含錫-硫化物(tin sulfide，Sn-S)、銅-硫化物(copper sulfide，Cu-S)、鋅-硫化物(zinc sulfide，Zn-S)、銦-硫化物(indium sulfide，In-S)、鎵-硫化物(gallium sulfide，Ga-S)、錫-硒化物(tin selenide，Sn-Se)、銅-硒化物(copper selenide，Cu-Se)、鋅-硒化物zinc selenide(Zn-Se)、銦-硒化物(indium selenide，In-Se)、鎵-硒化物(gallium selenide，Ga-Se)、銅-錫-硫化物(copper tin sulfide，Cu-Sn-S)、銅-鋅-硫化物(copper zinc sulfide，Cu-Zn-S)、鋅-錫-硫化物(zinc tin sulfide，Zn-Sn-S)、銅-銦-硫化物(copper indium sulfide，Cu-In-S)、銅-鎵-硫化物(copper gallium sulfide，Cu-Ga-S)、銅-銦-鎵-硫化物(copper indium gallium sulfide，Cu-In-Ga-S)、銅-錫-硒化物(copper tin selenide，Cu-Sn-Se)、銅-鋅-硒化物(copper zinc selenide，Cu-Zn-Se)、鋅-錫-硒化物(zinc tin selenide，Zn-Sn-Se)、銅-銦-硒化物(copper indium selenium，Cu-In-Se)、銅-鎵-硒化物(copper gallium selenide，Cu-Ga-Se)及銅-銦-鎵-硒化物(copper indium gallium selenide，Cu-In-Ga-Se)。此處使用連字號(亦即在化學式Cu-S或Cu-Sn-S中之“-”符號)之目的係為了表示此化學式包含該些元素之所有可能的組合，例如銅-硫化物(Cu-S)包含硫化銅(CuS)及硫化二銅(Cu2 S)。亦即，金屬元素及硫族元素之化學計量比(stoichiometry)並不限定為一固定值，例如1:1或2:1。此外，金屬元素及硫族元素之化學計量比亦包含非整數，例如是Cu1.8 S。
步驟120包含形成金屬離子及/或金屬錯合物離子。在步驟120中，可以只製備金屬離子或金屬錯合物離子，或者是同時製備金屬離子及金屬錯合物離子。所形成之金屬離子可以只包含單一種金屬離子，例如是銅離子。在其他例子中，可以製備不只一種金屬離子，例如製備銅離子和鋅離子。同樣地，所形成之金屬錯合物離子亦可以包含一種或以上之金屬錯合物離子。金屬離子及金屬錯合物之金屬係選自週期表第IB、IIB、IIIB及IVA族之元素。
金屬離子的製備方法例如是將一金屬鹽溶解於一溶劑中，例如溶解於水中，的方式來產生金屬離子。
金屬錯合物離子之製備方法例如是將一金屬鹽溶於水中形成包含金屬離子之一第一水溶液，將一配位基溶於水中形成一第二水溶液，以及混合第一水溶液及第二水溶液以形成金屬錯合物離子。舉例而言，金屬錯合物離子可以是含硫金屬錯合物離子。含硫金屬錯合物離子可藉由混合金屬離子及含硫配位基製備而成。舉例而言，含硫配位基包含硫代乙醯胺、硫脲或硫化銨。含硫金屬錯合物離子包含金屬-硫脲(metal-thiourea)離子、金屬-硫代乙醯胺(metal-thioacetamide)離子或金屬-硫化銨離子。舉例而言，金屬離子包含銅離子、錫離子、鋅離子、鍺離子、銦離子或鎵離子。金屬錯合物離子包含銅-硫脲離子、錫-硫脲離子、鍺-硫脲離子、銅-硫代乙醯胺離子、錫-硫代乙醯胺離子、鍺-硫代乙醯胺離子、銦-硫脲離子、鎵-硫脲離子、銦-硫代乙醯胺離子及鎵-硫代乙醯胺離子。
漿料所包含之金屬硫化物奈米粒子濃度約為1%(w/v)至80%(w/v)。金屬離子及/或金屬錯合物離子在漿料中的濃度約為0.5%(w/v)至80%(w/v)。
步驟130包含混合金屬奈米粒子和金屬離子及/或金屬錯合物離子。
此處需注意的是，步驟110可以在步驟120之前、之後，或同時進行。亦即，可以先製備金屬硫化物奈米粒子，之後再製備金屬離子及/或金屬錯合物離子。在其他實例中，可以先製備金屬離子及/或金屬錯合物離子，之後再製備金屬硫化物奈米粒子。或者在其他實例中，金屬硫化物奈米粒子和金屬離子及/或金屬錯合物離子可以在同一步驟製備。
如上所述，金屬硫化物奈米粒子和金屬離子及/或金屬錯合物離子可以包含一種或以上的金屬。為了製備用以形成一硫化物半導體膜之漿料，金屬奈米粒子和金屬離子及/或金屬錯合物離子之金屬應包括所欲形成之硫化物半導體材料的所有金屬元素。硫化物半導體材料例如是選自IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物及I-II-IV-VI族化合物所構成之組合。例如，製備用以形成CZTS薄膜的漿料應至少包含三種金屬，亦即，包含週期表上至少一種IB族金屬、至少一種IIB族金屬及至少一種IVA族金屬。在一些實例中，此至少三種金屬可以分別使用於步驟110及步驟120，並且包含於步驟130所形成之溶液中。在其他例子中，金屬奈米粒子和金屬離子/金屬錯合物離子可各自只包含一種金屬。也就是在步驟130所製備之溶液中僅包含二種金屬。所以此方法更包含步驟140用以判斷金屬奈米粒子和金屬離子及/或金屬錯合物離子是否包含一硫化物半導體材料之所有金屬。若是沒有包含所需之所有金屬，則需重複前述步驟。舉例而言，重覆步驟120以形成金屬離子及/或金屬錯合物離子使該漿料包含第三種金屬。在其他實例中，也可以重複步驟110以形成金屬硫化物奈米粒子使漿料包含第三種金屬。
步驟150中，漿料製備完成。
在上述過程中，係使用水為溶劑。然而，在其他實施例中，溶劑包含極性溶劑(polar solvents)，例如是醇類、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)或含胺基溶劑(amines)。舉例而言，醇類包含甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)或異丙醇(isopropyl alcohol)。
此外，在一些實例中，步驟120及步驟130可以重複數次，以加入更多的金屬離子及/或金屬錯合物離子。
為了說明本發明之漿料的特徵，以下將簡單說明電雙層(electron double layer)理論。圖2為電雙層理論之示意圖。在圖2中，一奈米粒子210係懸浮於一溶劑220中。此奈米粒子210包含一帶負電荷表面230。因此，帶正電荷離子240會以靜電作用力吸附於奈米粒子210的帶負電荷表面230。部分的帶正電荷離子240會緊密地吸附於帶負電荷表面230，並稱之為固定層(stern layer)250；而部分的帶正電荷離子240會以濃度遞減的方式包圍固定層(stern layer)250，並稱之為擴散層260。固定層250及擴散層260構成一電雙層270。由於奈米粒子210外圍係包覆著此電雙層270，這些奈米粒子210會因為電雙層270所形成之靜電排斥力，而彼此互相隔離。因此，這些奈米粒子得以懸浮於溶液220中。
同樣地，在本實施例中，金屬硫化物奈米粒子會被金屬離子及/或金屬錯合物離子包圍，並因此懸浮於溶劑中。是故，此漿料包含均勻分散的粒子，並可以用以形成一硫化物半導體膜。
以下將用數個實例說明製備CZTS膜及CIGS膜之漿料的方法。
實例一
製備用以形成CZTS膜之漿料
製備金屬硫化物奈米粒子：5mmol氯化錫溶於25ml水中，以形成水溶液(A1)。4mmol硫代乙醯胺溶於40ml水中，以形成水溶液(B1)。混合水溶液(A1)與(B1)以形成一反應溶液(C1)。在反應溶液(C1)中加入12ml 30%氨水(NH4 OH)且在65℃下攪拌1.5小時。之後，收集溶液中深咖啡色的沉澱物，並分析確認其為硫化錫(SnS)。
製備金屬錯合物離子：將7mmol硝酸銅溶於5ml水中，以形成水溶液(D1)。10mmol硫代乙醯胺溶於5ml水中，以形成水溶液(E1)。混合水溶液(D1)及水溶液(E1)，以形成一反應溶液(F1)。使此反應溶液(F1)在室溫下攪拌0.5小時，以形成銅-硫代乙醯胺離子。
將所收集的硫化錫奈米粒子和反應溶液(E1)混合為一混合溶液(G1)。
製備金屬離子：4.8mmol硝酸鋅溶於5ml水中，以形成包含鋅離子之水溶液(H1)。
最後，將水溶液(H1)及混合溶液(G1)加以混合並且徹夜攪拌以形成一漿料。
圖3為實例一所製備之懸浮狀硫化錫奈米粒子之放大示意圖。如圖3所示，硫化錫奈米粒子310包含一帶負電荷表面320。銅-硫代乙醯胺離子330及鋅離子340皆帶正電荷，並且藉由靜電作用力吸附於硫化錫奈米粒子310之帶負電荷表面320。
另外請參見圖4，其為實例一之漿料中複數個被電雙層包圍之金屬硫化物奈米粒子之放大示意圖。如圖4所示，複數個硫化錫奈米粒子410懸浮於溶劑420中。每個硫化錫奈米粒410子包含一帶負電荷之外表面430。此外，漿料420中亦包含銅-硫代乙醯胺離子440與鋅離子450。帶正電荷的銅-硫代乙醯胺離子440與鋅離子450則吸附於硫化錫奈米粒子410之帶負電荷之外表面430。由於每個硫化錫奈米粒子410係被正電荷離子所包圍，這些粒子彼此之間會互相排斥。因此，這些硫化錫奈米粒子410會懸浮於溶劑420中。
由於每個硫化錫奈米粒子皆被銅-硫代乙醯胺離子與鋅離子所包圍，亦即銅鋅錫硫(Cu2 ZnSnS4 ，CZTS)四元化合物半導體材料所需之四種元素：銅、鋅、錫及硫，皆因每個硫化錫奈米粒子而彼此相靠近。亦即，此漿料為銅、鋅、錫及硫等元素混合得非常均勻之溶液，且可以用以製備CZTS膜。
實例二
本實例與實例一不同之處在於漿料中會包含二種金屬硫化物奈米粒子，亦即，其中一種是被銅錯合物離子/銅離子包圍之硫化錫奈米粒子，而另一種是硫化鋅奈米粒子。
製備金屬硫化物奈米粒子：5mmol氯化錫溶於40ml水中，以形成水溶液(A2)。4mmol硫代乙醯胺溶於40ml水中，以形成水溶液(B2)。混合水溶液(A2)與(B2)以形成一反應溶液(C2)。在反應溶液(C2)中加入10ml 30%氨水(NH4 OH)且在65℃下攪拌1.5小時。之後，收集溶液中深咖啡色的沉澱物，並分析確認其為硫化錫(SnS)。
製備金屬錯合物離子及金屬離子：將7mmol硝酸銅溶於5ml水中，以形成水溶液(D2)。5mmol硫代乙醯胺溶於5ml水中，以形成水溶液(E2)。混合水溶液(D2)及水溶液(E2)，以形成一反應溶液(F2)。使此反應溶液(F2)在室溫下攪拌0.5小時，以形成銅-硫代乙醯胺離子及銅離子。
將硫化錫奈米粒子與反應溶液(F2)加以混合以形成混合溶液(G2)。
製備金屬離子：將4.8mmol硝酸鋅溶於5ml水中，以形成包含鋅離子之水溶液(H2)。
將混合溶液(G2)與水溶液(H2)加以混合並且攪拌10分鐘以形成混合溶液(I2)。
製備金屬硫化物奈米粒子及漿料：將29mmol硫化銨加入混合溶液(I2)中，並徹夜攪拌以形成一漿料。
實例三
本實例與實例二不同之處在於本實例之漿料包含二種金屬硫化物奈米粒子，且各種金屬硫化物奈米粒子表面係各自包覆不同種類之金屬離子及/金屬錯合物離子。
製備金屬硫化物奈米粒子：2.5mmol氯化錫溶於25ml水中，以形成水溶液(A3)。2mmol硫代乙醯胺溶於25ml水中，以形成水溶液(B3)。混合水溶液(A3)與(B3)以形成一反應溶液(C3)。在反應溶液(C3)中加入10ml 30%氨水(NH4 OH)且在65℃下攪拌1.5小時。之後，收集溶液中深咖啡色的沉澱物，並分析確認其為硫化錫(SnS)。
製備金屬錯合物離子及金屬離子：將3.8mmol硝酸銅溶於5ml水中，以形成水溶液(D3)。3mmol硫代乙醯胺溶於5ml水中，以形成水溶液(E3)。混合水溶液(D3)及水溶液(E3)，以形成一反應溶液(F3)。使此反應溶液(F3)在室溫下攪拌0.5小時，以形成銅-硫代乙醯胺離子及銅離子。
將硫化錫奈米粒子與反應溶液(F3)加以混合以形成混合溶液(G3)。
製備金屬離子及金屬硫化物奈米粒子：將2.8mmol硝酸鋅溶於5ml水中，以形成水溶液(H3)。將22mmol硫化銨溶於水溶液(H3)中以形成反應溶液(I3)。
最後，將混合溶液(G3)與水溶液(I3)加以混合，以形成一漿料。
實例四
本實例與實例一不同之處為在形成金屬硫化物奈米粒子前，會先形成奈米粒子前驅物。
製備奈米粒子前驅物：將2.5mmol硫化錫及2mmol硫溶解於5ml濃度40%~50%之硫化銨水溶液中，並徹夜攪拌以形成一反應溶液(A4)。
製備金屬錯合物離子及金屬離子：將3.8mmol硝酸銅溶於2ml水中，以形成水溶液(B4)。4mmol硫代乙醯胺溶於6ml水中，以形成水溶液(C4)。混合水溶液(B4)及水溶液(C4)並在室溫下攪拌20分鐘，以形成一反應溶液(D4)。
將反應溶液(A4)與反應溶液(D4)加以混合，以形成混合溶液(E4)。
製備金屬離子：將2.8mmol硝酸鋅溶於2ml水中，以形成水溶液(F4)。
最後，將混合溶液(E4)與水溶液(F4)加以混合並徹夜攪拌以形成一漿料。
實例五
本實例與實例四不同之處在於本實例之漿料中包含銅-硫脲錯合物離子。
製備奈米粒子前驅物：將2.5mmol硫化錫溶解於5ml濃度40%~50%之硫化銨水溶液中，並徹夜攪拌以形成一反應溶液(A5)。
製備金屬錯合物離子及金屬離子：將3.8mmol硝酸銅溶於5ml水中，以形成水溶液(B5)。5.9mmol硫代乙醯胺溶於5ml水中，以形成水溶液(C5)。混合水溶液(B5)及水溶液(C5)並在室溫下攪拌20分鐘，以形成一反應溶液(D5)。
將反應溶液(A5)與反應溶液(D5)加以混合，以形成混合溶液(E5)。
製備金屬離子及金屬硫化物奈米粒子：將2.8mmol硝酸鋅溶於2ml水中，以形成水溶液(F5)。將33mol硫化銨溶解於水溶液(F5)中，以形成一反應溶液(G5)。
最後，將混合溶液(E5)與水溶液(G5)加以混合並徹夜攪拌以形成一漿料。
實例六
本實例與實例一不同之處在於本實例係在形成金屬硫化物奈米粒子之前，先形成金屬離子及/或金屬錯合物離子。
製備第一金屬離子：將1.07mmol氯化錫溶解於2ml水中，並且攪拌5分鐘以形成一水溶液(A6)。
製備第二金屬離子：將1.31mmol硝酸鋅溶解於2ml水中，以形成一水溶液(B6)。
將水溶液(A6)與水溶液(B6)加以混合並攪拌15分鐘以形成一水溶液(C6)。
製備金屬錯合物離子：將1.7mmol硝酸銅溶於1.5ml水中，以形成水溶液(D6)。將3mmol硫脲溶於3ml水中，以形成水溶液(E6)。混合水溶液(D6)及水溶液(E6)並在室溫下攪拌20分鐘，以形成一反應溶液(F6)。
將水溶液(C6)與反應溶液(F6)加以混合並且攪拌10分鐘，以形成一混合溶液(G6)。在其他實施例中，混合溶液(G6)可以在60℃下加以攪拌。
形成金屬硫化物奈米粒子及漿料：將1.5ml濃度為40%~50%硫化銨水溶液加入混合溶液(G6)中，並且徹夜攪拌或超音波震盪30分鐘，以形成漿料。
實例七
本實例與實例六之差異在於本實例之漿料中包含硒。
製備第一金屬離子：將1.07mmol氯化錫溶解於2ml水中，並且攪拌5分鐘以形成一水溶液(A7)。
製備第二金屬離子：將1.31mmol硝酸鋅溶解於2ml水中，以形成一水溶液(B7)。
將水溶液(A7)與水溶液(B7)加以混合並攪拌15分鐘以形成一水溶液(C7)。
製備金屬錯合物離子：將1.7mmol硝酸銅溶於1.5ml水中，以形成水溶液(D7)。將3mmol硫脲溶於3ml水中，以形成水溶液(E7)。混合水溶液(D7)及水溶液(E7)並在室溫下攪拌20分鐘，以形成一反應溶液(F7)。
將水溶液(C7)與反應溶液(F7)加以混合並且攪拌10分鐘，以形成一混合溶液(G7)。在其他實施例中，混合溶液(G7)可以在60℃下加以攪拌。
形成金屬硫化物奈米粒子、金屬錯合物離子及漿料：將0.1g硒粉末溶解於1ml濃度40%~50%硫化銨水溶液中，以形成水溶液(H7)。將水溶液(H7)與混合溶液(G7)加以混合並且徹夜攪拌或超音波震盪30分鐘以形成漿料。
實例一至實例七為用以形成CZTS膜之漿料的製備方法。以下，將以一實例說明用以形成CIGS膜之漿料的製備方法。
實例八
製備用以形成CIGS膜之漿料
製備第一金屬離子：將0.5mmol硝酸鎵溶解於2ml水中以形成一水溶液(A8)。
製備第二金屬離子：將0.5mmol氯化銦溶解於2ml水中，以形成一水溶液(B8)。
將水溶液(A8)與水溶液(B8)加以混合並攪拌15分鐘以形成一水溶液(C8)。
製備金屬錯合物離子：將1.0mmol硝酸銅溶於2ml水中，以形成水溶液(D8)。將5.9mmol硫脲溶於5ml水中，以形成水溶液(E8)。混合水溶液(D8)及水溶液(E8)並在室溫下攪拌20分鐘，以形成一反應溶液(F8)。
將水溶液(C8)與反應溶液(F8)加以混合並且攪拌10分鐘，以形成一混合溶液(G8)。在其他實施例中，混合溶液(G8)可以在60℃下加以攪拌。
形成金屬硫化物奈米粒子及漿料：將1.5ml濃度40%~50%硫化銨水溶液加入混合溶液(G8)，並且徹夜攪拌或超音波震盪30分鐘，以形成一漿料。
利用前驅物溶液形成硫化物半導體膜
參見圖5，其為根據本專利申請案一實施例之硫化物半導體膜形成方法之流程圖。
此方法包含步驟510，此步驟用以製備包含金屬硫化物奈米粒子以及金屬離子及金屬錯合物離子至少其中之一的前驅物溶液。此前驅物溶液可依圖1所示之步驟加以製備。
步驟520包含將前驅物溶液塗佈於一基板上，並於基板上形成前驅物溶液之一液體層。
塗佈的方法包含滴落塗佈法(drop casting)、旋塗法(spin coating)、浸泡塗佈法(dip coating)、刮刀塗佈法(doctor blading)、淋幕式塗佈(curtain coating)、斜板式塗佈(slide coating)、噴霧式塗佈(spraying)、斜縫式塗佈(slit casting)、液面彎曲式塗佈(meniscus coating)、網印(screen printing)、噴墨式印刷(ink jet printing)、膠版輪轉式印刷(flexographic printing)、移印(pad printing)或凹版印刷(gravure printing)，本發明並不設限。基板可以是硬式基板，例如玻璃基板，或軟式基板，例如金屬薄板或塑膠基板。在一些實施例中，在塗佈前驅物溶液前，基板上可先形成一鉬(molybdenum，Mo)層。
步驟530包含乾燥前述前驅物溶液所形成之液體層以形成一前驅物膜。在此乾燥步驟中，溶劑會藉由揮發而被移除。乾燥方法例如是包含將基板放置於爐管(furnace)、烤箱(oven)中，或置放於熱板(hot plate)上。以CZTS膜之前驅物溶液為例，前述乾燥步驟可於溫度約為25℃至約600℃下進行，較佳者為在350℃至480℃下進行。最佳乾燥溫度為425℃。前述塗佈與乾燥步驟可以重複一次以上，例如是重複3到6次。最後製得之前驅物膜的厚度例如是介於約1奈米(nm)至5000奈米(nm)之間。
步驟540包含使該前驅物膜進行一回火製程(anneal)以形成硫化物半導體膜。CZTS前驅物膜之回火溫度例如是介於約300℃至700℃，較佳者為介於約480℃至650℃。最佳回火溫度為540℃。在本實例中，回火製程可以在約540℃下進行10分鐘。在一些實施例中，回火製程可以在含硫氣體之環境中進行。
接著，以實例一至實例三所製備之漿料，及實例六至實例七製備之漿料做為前驅物溶液，形成CZTS膜。所製得之CZTS膜皆經由XRD(X-ray diffiaction，X-光粉末繞射儀)分析確認具有鋅黃錫礦(kesterite)晶格結構，其分析結果分別列於圖6至圖10。
製作太陽能電池
參見圖11，圖中所示為根據本專利申請案一實施例之太陽能電池的製作方法流程圖。另請參見圖12，圖中所示為根據圖11所示方法製作之太陽能電池的正視圖。
此方法之步驟1110包含於一基板1200上形成一下電極1210。舉例而言，基板1200之材料得以選自下列材料所構成之組合：玻璃、金屬薄片及塑膠。下電極1210之材料得以選自下列材料所構成之組合：鉬(molybdenum，Mo)、鎢(tungsten，W)、鋁(aluminum，Al)及銦錫氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)。在本實施例中，係以濺鍍方式在基板1200上形成一鉬層1210。
步驟1120包含以一前驅物溶液在下電極1210上形成一硫化物半導體膜1220。前驅物溶液可依照圖1所示方法加以製備。在此實施例中，硫化物半導體膜為一CZTS膜。形成於鉬層1210上之CZTS膜的厚度約為0.6微米(μm)至6微米(μm)。
步驟1130包含在硫化物半導體膜1120上形成一緩衝層(buffer layer)1230。緩衝層包含一半導體層，例如是n型半導體層或p型半導體層。舉例而言，緩衝層包含一種選自下列組合之材料：硫化鎘(cadmium sulfide，CdS)、氧化鋅/氫氧化鋅/硫化鋅混合物(Zn(O,OH,S))、硫化銦(indium Sulfide，In2 S3 )、硫化鋅(zinc sulfide，ZnS)及鋅鎂氧化物(zinc magnesium oxide，Znx Mg1-x O)。在本實施例中，CZTS膜1220上之n型半導體層為硫化鎘膜1230。此硫化鎘膜1230可以化學浴沉積法加以形成。在本實施例中，舉例而言，硫化鎘膜1230之厚度可為約20奈米(nm)至約150奈米(nm)。
步驟1140包含在緩衝層1230上形成一上電極1240。此上電極1240包含一透明導電層。舉例而言，上電極1240包含一種選自下列組合之材料：氧化鋅(zinc oxide，ZnO)、銦錫氧化物(indium tin oxide，ITO)、硼摻雜氧化鋅(boron-doped zinc oxide，B-ZnO)、鋁摻雜氧化鋅(aluminum-doped zinc oxide，Al-ZnO)、鎵摻雜氧化鋅(gallium-doped zinc oxide，Ga-ZnO)及銻鋅氧化物(antimony tin oxide，ATO)。在本實施例中，緩衝層1230上之上電極1240係由厚度約100奈米(nm)之氧化鋅及厚度約130奈米(nm)之銦錫氧化物所形成。形成氧化鋅及銦錫氧化物之方法例如是濺鍍。
步驟1150包含在上電極1240上形成金屬接點(metal contact)1250。金屬接點1250可以由鎳/鋁(nickel (Ni)/aluminum(Al))形成。形成鎳/鋁金屬接點1250之方法例如是電子束蒸鍍法。
步驟1160包含在基板1200上形成一抗反射膜1260。舉例而言，抗反射膜包含一種選自下列組合之材料：氟化鎂(magnesium fluoride，MgF2 )、氧化矽(silicon oxide，SiO2 )、氮化矽(silicon nitride，Si3 N4 )及氧化鈮(Niobium oxide，NbOx )。在本實施例中，形成在基板上之抗反射膜為氟化鎂膜1260。舉例而言，此氟化鎂膜可以電子束蒸鍍的方法形成。在本實施例中，氟化鎂膜的厚度例如是110奈米(nm)。之後，便完成太陽能電池之製作。
圖13為利用實例七之CZTS漿料所製作之太陽能電池之J-V圖。根據量測結果，此裝置在AM 1.5標準照度條件(1.5AM standard illumination conditions)下之轉換效率為2.7%，開路電壓(open circuit voltage，Voc )為450毫伏特(mV)、填充因子(fill factor，FF)為40.9%及短路電流(short circuit current density，Jsc )為14.8毫安培/平方公分(mA/cm2 )。
1200．．．基板
1210．．．鉬層
1210．．．下電極
1220．．．硫化物半導體膜
1230．．．緩衝層
1240．．．上電極
1250．．．金屬接點
1260．．．抗反射膜
210．．．奈米粒子
220．．．溶劑
230．．．帶負電荷表面
240．．．帶正電荷離子
250．．．固定層
260．．．擴散層
270．．．電雙層
310．．．硫化錫奈米粒子
320．．．帶負電荷表面
330．．．銅-硫代乙醯胺離子
340．．．鋅離子
410．．．硫化錫奈米粒子
420．．．溶劑
430．．．帶負電荷表面
440．．．銅-硫代乙醯胺離子
450．．．鋅離子
參照下面的詳細說明及相關圖式，將可更清楚明瞭本專利申請案之目的、特徵及優點，其中，以下圖式為：
圖1為根據本專利申請案實施例之硫化物半導體膜之漿料的製備方法流程圖。
圖2為電雙層理論之示意圖。
圖3為實例一之懸浮狀金屬硫化物奈米粒子之放大示意圖。
圖4為實例一之漿料中複數個被電雙層包圍之金屬硫化物奈米粒子之放大示意圖。
圖5為根據本專利申請案實施例之硫化物半導體膜之製作方法流程圖。
圖6至圖10為分別使用實例一至實例三之漿料，及實例六至實例七之漿料做為前驅物溶液，所製作之CZTS膜的XRD分析圖。
圖11為根據本專利申請案實施例之太陽能電池的製作方法流程圖。
圖12為根據圖11所示方法製作之太陽能電池的正視圖。
圖13為使用實例七之CZTS漿料所製作之太陽能電池之J-V圖。

Claims (14)

  1. 一種形成硫化物半導體膜的方法，包含：塗佈一層前驅物溶液於一基板上，此前驅物溶液包含一溶劑、金屬硫化物奈米粒子，以及金屬離子及金屬錯合物離子至少其中之一，其中，該金屬離子及/或該金屬錯合物離子係分佈於該金屬硫化物奈米粒子之表面；以及進行一回火製程，使該層前驅物溶液形成該硫化物半導體膜；其中，金屬硫化物奈米粒子、金屬離子及金屬錯合物離子所包含之金屬係選自由週期表第IB、IIB、IIIB及IVA族所構成之組合且包含該硫化物半導體材料之所有金屬元素，並至少包含一種IB族金屬、一種IIB族金屬及一種IVA族金屬。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該塗佈前驅物溶液之步驟包含濕式塗佈法(wet-coating)、印刷法(printing)旋塗法(spin coating)、浸泡塗佈法(dip coating)、刮刀塗佈法(doctor blading)、淋幕式塗佈法(curtain coating)、斜板式塗佈法(slide coating)、噴霧式塗佈法(spraying)、斜縫式塗佈法(slit casting)、液面彎曲式塗佈法(meniscus coating)、網印法(screen printing)、噴墨式印刷法(ink jet printing)、移印法(pad printing)、膠版輪轉式印刷法(flexographic printing)及凹版印刷法(gravure printing)。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，更包含在約25℃至約600℃之溫度乾燥該層前驅物溶液之步驟。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該回火步驟係在溫度約300℃至約700℃下進行。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該金屬硫化物奈米粒子、該金屬離子及該金屬錯合物離子所包括之金屬包含錫、銅及鋅。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中，該金屬硫化物奈米粒子、該金屬離子及該金屬錯合物離子所包括之金屬更包含鍺。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該金屬硫化物奈米粒子、 該金屬離子及該金屬錯合物離子所包括之金屬包含銅、銦及鎵。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該硫化物半導體膜係選自由IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物及I-II-IV-VI族化合物所構成之組合。
  9. 一種形成太陽能電池之方法，包含：形成一下電極於一基板上；使用如申請專利範圍第1項之方法形成一硫化物半導體膜於該下電極上；形成一半導體層於該硫化物半導體膜上；以及形成一上電極於該半導體層上。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中，該形成一半導體層之步驟包含形成一n型半導體層。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中，該形成一半導體層之步驟包含形成至少一層選自由硫化鎘(cadmium sulfide，CdS)、氧化鋅/氫氧化鋅/硫化鋅混合物(Zn(O,OH,S))、硫化銦(indium Sulfide，In2S3)、硫化鋅(zinc sulfide，ZnS)及鋅鎂氧化物(zinc magnesium oxide，ZnxMg1-xO)所構成組合之材料。
  12. 如申請專利範圍第9項之方法，其中，該形成下電極之步驟包含形成至少一層選自由鉬(molybdenum，Mo)、鎢(tungsten，W)、鋁(aluminum，Al)及銦錫氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)所構成組合之材料。
  13. 如申請專利範圍第9項之方法，其中，該形成上電極之步驟包含形成一透明導電層。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中，該形成透明導電層之步驟包含形成一層選自由氧化鋅(zinc oxide，ZnO)、銦錫氧化物(indium tin oxide，ITO)、硼摻雜氧化鋅(boron-doped zinc oxide，B-ZnO)、鋁摻雜氧化鋅(aluminum-doped zinc oxide，Al-ZnO)、鎵摻雜氧化鋅(gallium-doped zinc oxide，Ga-ZnO)及銻鋅氧化物(antimony tin oxide，ATO)所構成組合之材料。
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