KR20130016528A - 태양전지용 ＣＺＴ(Ｓ,Ｓｅ)계 박막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 ＣＺＴ(Ｓ,Ｓｅ)계 박막 - Google Patents
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Abstract
태양전지용 CZT(S,Se)계 박막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 CZT(S,Se)계 박막이 제공된다. 본 발명의 CZT(S,Se)계 박막의 제조방법은, 기판상에 Cu, Zn 및 Sn을 진공증발법에 따라 순차적으로 증착하여 CZT계 전구체 박막을 형성하는 단계; 및 상기 CZT계 전구체 박막을 셀렌화 또는 황화 처리하는 단계를 포함한다. 이에 의하여, 공정 중 Sn 손실을 억제할 수 있으며, 궁극적으로 이를 이용한 태양전지의 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 태양전지용 CZT(S,Se)계 박막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 CZT(S,Se)계 박막에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 조성제어가 용이한 동시진공증발공정을 이용하여 CZT(S,Se)계 박막을 제조하면서, 공정 중 발생하는 Sn 손실을 억제하여 변환 효율을 높이는 방법에 관한 것이다.
최근 심각한 환경오염 문제와 화석 에너지 고갈로 차세대 청정에너지 개발에 대한 중요성이 증대되고 있다. 그 중에서도 태양전지는 태양 에너지를 직접 전기 에너지로 전환시키는 장치로서, 공해가 적고, 자원이 무한적이며 반영구적인 수명을 가지고 있어 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 기대되고 있다.
태양전지는 광흡수층으로 사용되는 물질에 따라서 다양한 종류로 구분되며, 현재 가장 많이 사용되는 것은 실리콘을 이용한 실리콘 태양전지이다. 그러나 최근 실리콘의 공급부족으로 가격이 급등하면서 박막형 태양전지에 대한 관심이 증가하고 있다. 박막형 태양전지는 얇은 두께로 제작되므로 재료의 소모량이 적고, 무게가 가볍기 때문에 활용범위가 넓다. 이러한 박막형 태양전지의 재료로는 비정질 실리콘과 CdTe, CIS계(CuInSe2, CuIn1 - xGaxSe2, CuIn1 - xGaxS2 등)에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
CIS계 박막은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅳ 화합물 반도체 중의 하나이며, 이중 CIGS 태양전지는 실험실적으로 만든 박막 태양전지 중에서 가장 높은 변환효율(약 20.3%)을 기록하고 있다. 특히 10 마이크론 이하의 두께로 제작이 가능하고, 장시간 사용시에도 안정적인 특성이 있어, 실리콘을 대체할 수 있는 저가의 고효율 태양전지로 기대되고 있다.
또한, CIS계 박막은 직접 천이형 반도체로서 박막화가 가능하고 비교적 광변환에 적합한 밴드갭을 가질 뿐 아니라, 알려진 태양전지 재료 중 큰 광흡수계수 값을 나타내는 재료로 각광받고 있다.
그러나 이에 사용되는 In은 상대적 매장량이 적은 희소원소로 디스플레이 산업에 이용되는 ITO 소재의 수요에 의해 그 가격도 상승 추세에 있어 양산화에 하나의 걸림돌로 작용할 수 있다. 이를 극복하고 저가 태양전지 개발에 이용하기 위해 희소원소인 In과 Ga을 범용원소인 Zn 및 Sn으로 대체하는 Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) 및 Cu2ZnSnS4 (CZTS)와 같은 화합물 반도체가 CIGS계 박막 재료의 대안으로써 활발히 연구되고 있는데, 이들은 0.8 eV (CZTSe)부터 1.5 eV (CZTS)까지의 에너지 밴드갭을 갖는 것으로 알려져 있다. 이는 태양광 스펙트럼에 적합한 고효율 태양전지 제조에 유리할 뿐만 아니라 pn 접합을 위해 저독성 버퍼인 ZnS층 적용도 용이하여 CIGS계 태양전지가 가지는 여타 약점을 동시에 극복할 수 있을 것으로 기대된다.
관련 연구는 최근에 활발히 이루어지고 있으며, 2009년부터 연구논문 급증 추세에 있는데, 현재까지 CZT(S,Se)계 박막 태양전지 중 S와 Se를 병용하지 않고 달성된 세계 최고 효율은 스퍼터링법에 의한 것으로, 나가오카 국립기술대학의 6.77% (Appl. Phys. Express 1, 2008, 041201, H. Katagiri et al.)와 Northumbria 대학의 3.2% 변환효율이 그것이다 (Prog. Photovolt: Res. Appl. 2009; 17: 315-319, G. Zoppi et al.). 최근 IBM에서 S와 Se를 병용하여 비진공 방식으로 갱신한 9.66%라는 세계 최고 효율이 그 포텐셜을 입증하였으나 (Adv. Mater. 22, 2010, 1, T.K. Todorov et al.), 폭발성 독성 물질인 하이드라진을 사용하는 한계를 지니며, 아직 모두 CIS 또는 CIGS 박막에 비해 효율이 낮은 문제점을 가진다.
동시진공증발공정은 CIS계 태양전지의 최고효율을 달성할 수 있는 장점을 가짐에도 스퍼터링 후 황화 또는 셀렌화 공정을 거치는 2단계 방법에 비해 상대적으로 연구의 결과가 적다. 이는 동시진공증발 공정 중 Sn이 Se와 만나 증발되고 증착되지 못하여 박막 내 Sn 손실을 발생시켜 에너지 변환효율을 떨어뜨릴 수 있기 때문이다.
본 발명의 목적은 태양전지용 CZT(Se,S)계 박막의 제조방법에 있어서, 조성제어가 용이한 동시진공증발공정을 이용하여 CZT(Se,S)계 박막을 제조하면서, 공정 중 발생하는 Sn 손실을 억제하여 에너지 변환 효율을 높이는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 태양전지용 CZT(S,Se)계 박막의 제조방법은, 기판상에 Cu, Zn 및 Sn을 진공증발법에 따라 순차적으로 증착하여 CZT계 전구체 박막을 형성하는 단계(단계 a); 및 상기 CZT계 전구체 박막을 셀렌화 또는 황화 처리하는 단계(단계 b)를 포함한다.
상기 단계 a는, Sn, Zn, Cu 또는 Sn, Cu, Zn의 순서로 증착할 수 있다.
상기 Zn의 소스는, Zn, ZnSe 및 ZnS 중 어느 하나일 수 있다.
상기 증착시 기판온도는, 15 내지 100℃일 수 있다.
상기 셀렌화 또는 황화 처리시 기판온도는, 350 내지 550℃로 할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 태양전지용 CZT(S,Se)계 박막은 기판상에 Cu, Zn 및 Sn을 진공증발법에 따라 순차적으로 증착하여 CZT계 전구체 박막을 형성하고, 상기 CZT계 전구체 박막을 셀렌화 또는 황화 처리하여 제조한다.
상기 CZT계 전구체 박막은, Sn, Zn, Cu 또는 Sn, Cu, Zn 순서로 증착될 수 있다.
상기 CZT(S,Se)계 박막은, Cu2ZnSnS4, Cu2ZnSnSe4 및 Cu2ZnSn(S,Se)4 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 태양전지용 CZT(S, Se)계 박막을 이용한 태양전지는, 기판상에 Cu, Zn 및 Sn이 진공증발법에 따라 순차적으로 증착되어 CZT계 전구체 박막이 형성되고, 상기 CZT계 전구체 박막이 셀렌화 또는 황화 처리된다.
상기 CZT계 전구체 박막은, Sn, Zn, Cu 또는 Sn, Cu, Zn순서로 증착될 수 있다.
본 발명은 기존의 CZT(S,Se)계 박막 제조를 위한 동시진공증발공정보다 공정 중 Sn 손실을 억제할 수 있으며, 이를 통해 향상된 변환효율을 얻을 수 있는 태양전지용 CZT(S,Se)계 박막 및 이의 제조방법을 제공하여 효율이 우수하며 저가의 태양전지를 제조하는데 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 CZTSe계 박막을 이용한 태양전지의 에너지 효율곡선이다.
도 2a는 비교예들에 있어서, 동시증발공정 시 구리 에퓨젼 셀의 온도 조절에 따른 구리비와 이를 이용한 태양전지의 에너지 효율의 관계를 나타낸 것이다.
도 2b는 도 2a의 태양전지 에너지 효율곡선이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1에 따른 CZTSe 박막을 이용한 태양전지의 양자효율(EQE) 곡선을 비교한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 CZTSe계 박막의 각 원소별 함량 분포를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 1, 비교예 6 내지 9에 따라 제조된 CZTSe계 박막의 각 원소별 함량 분포를 나타낸 것이다.
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도 3은 실시예 1과 비교예 1에 따른 CZTSe 박막을 이용한 태양전지의 양자효율(EQE) 곡선을 비교한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 CZTSe계 박막의 각 원소별 함량 분포를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 1, 비교예 6 내지 9에 따라 제조된 CZTSe계 박막의 각 원소별 함량 분포를 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 태양전지용 CZT(Se,S)계 박막의 제조방법을 설명한다.
여기서, 상기 CZT(Se,S)계 박막은 CuZnSnS4, CuZnSnSe4 , CuZnSn(S,Se)4 등의 박막을 포함하는 개념이다.
먼저, 진공증발공정을 이용하여 기판상에 CZT계 전구체 박막을 형성한다(단계 a).
여기서, CZT계 박막은 Cu, Zn, Sn을 포함하는 박막을 뜻한다.
상기 CZT계 박막을 형성함에 있어서 Sn, Zn, Cu의 순서로 증착하거나, Sn, Cu, Zn의 순서로 증착할 수 있다.
상기 증착시, 기판 온도는 15 내지 100℃를 유지하는 것이 바람직하다. 이때, Zn 소스(source)는 Zn, ZnSe, ZnS일 수 있으며, 증착되는 Sn, Zn, Cu 각각의 양은 원하는 조성에 따라 에퓨젼 셀(effusion cell)의 온도 변화를 통한 증착률(deposition rate)의 조절로 가능하다.
다음으로, 상기 단계 a에서 형성된 CZT계 전구체 박막을 셀렌화(selenization) 또는 황화(sulfurization)하여 CZT(S, Se)계 박막을 제조한다(단계 b).
상기 셀렌화 또는 황화 처리는 셀레늄 증기 또는 황 증기를 공급함으로써 이루어지고, 이때, 셀레늄 또는 황의 에퓨젼 셀 온도는 상온에서 증착률이 5-60Å/s가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 셀렌화 또는 황화의 수행시, 상기 기판 온도는 350~550℃ 범위로 유지하면서 0.1 내지 3시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 350℃ 이하에서는 불순물 생성이 심할 수 있고, 550℃ 이상에서는 Sn 손실을 억제하기 어려워 적합한 조성의 박막을 얻기에 어려움이 있기 때문이다.
또한, 상기 셀렌화 또는 황화 처리는 상기 단계 a가 이루어진 동일한 동시진공증발 장비 또는 RTA(Rapid Thermal Annealing) 장비에서 이루어질 수 있으며, 이 외에도 본 발명의 범주 안에서 가능한 모든 황화/셀렌화 열처리 장비를 적용할 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 CZT(S,Se)계 박막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 CZT(S,Se)계 박막을 광흡수층으로 이용하는 태양전지를 제공한다.
먼저, 소다라임 유리기판에 DC 스퍼터링 방법으로 몰리브덴 후면 전극을 약 1의 두께로 증착하였다.
이후, 상기 유리기판상에 Sn, Zn, Cu의 순서로 진공증발법에 따라 증착하여 CZT계 전구체 박막을 형성하였다. 이때, 기판온도는 상온으로 하였으며, 각각의 에퓨젼 셀의 온도 및 증착시간은 Sn 1450℃, 96분, Zn 380℃, 46분, Cu 1450℃, 100분으로 하였다.
다음으로, 상기 CZT계 박막을 430℃의 기판온도에서 2시간 동안 셀레늄 증기를 공급하여 셀렌화를 수행하여 Cu2ZnSnSe4 박막을 완성하였다. 이때, 셀렌화는 상기 진공증발공정이 진행된 동시진공증발장비 내에서 수행하였으며, 셀레늄 에퓨젼 셀의 온도는 140℃로 하였다.
실시예 2에 따른 CZTSe계 박막의 제조는 다른 조건은 상기 실시예 1에서와 동일하게 하였고, 다만, 셀렌화 단계에서의 기판온도를 400℃로 하였다.
실시예 3에 따른 CZTSe계 박막의 제조는 다른 조건은 상기 실시예 1에서와 동일하게 하였고, 다만, 셀렌화 단계에서의 기판온도를 370℃로 하였다.
[비교예 1]
상기 실시예와 동일한 기판을 준비하여, Cu, Zn, Sn, Se은 동시에 증발시켜 박막 생성과 동시에 셀렌화가 이루어지게 하였다. 이때, 기판온도는 320℃, 증착시간은 80분으로 하였으며, 에퓨젼 셀의 온도 조절을 통해 각 원소의 비율을 조절하고 최적화하였으며, 이에 따라, Cu 에퓨젼 셀의 온도를 1380℃로 하였다.
[비교예 2]
비교예 2는 상기 비교예 1과 다른 조건을 동일하게 하였고, 다만, Cu 에퓨젼 셀의 온도를 1330℃로 하였다.
[비교예 3]
비교예 3은 상기 비교예 1과 다른 조건을 동일하게 하였고, 다만, Cu 에퓨젼 셀의 온도를 1430℃로 하였다.
[비교예 4]
비교예 4는 상기 비교예 1과 다른 조건을 동일하게 하였고, 다만, Cu 에퓨젼 셀의 온도를 1480℃로 하였다.
[비교예 5]
비교예 5는 상기 비교예 1과 다른 조건을 동일하게 하였고, 다만, Cu 에퓨젼 셀의 온도를 1550℃로 하였다.
[비교예 6]
비교예 6은 상기 비교예 1과 다른 조건은 동일하게 하였고, 단지, 동시증발공정에서의 기판온도를 200℃로 하였다.
[비교예 7]
비교예 7은 상기 비교예 1과 다른 조건은 동일하게 하였고, 단지, 동시증발공정에서의 기판온도를 260℃로 하였다.
[비교예 8]
비교예 8은 상기 비교예 1과 다른 조건은 동일하게 하였고, 단지, 동시증발공정에서의 기판온도를 370℃로 하였다.
[비교예 9]
비교예 9는 상기 비교예 1과 다른 조건은 동일하게 하였고, 단지, 동시증발공정에서의 기판온도를 500℃로 하였다.
태양전지의 에너지 효율 비교
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 CZTSe계 박막을 이용하여 60nm CdS 버퍼층 형성, 400nm ZnO 윈도우층 형성 및 Al 전극 형성의 통상의 CIS계 태양전지에서와 동일한 제조공정을 거쳐 태양전지를 완성하였다.
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 CZTSe계 박막을 이용한 태양전지의 효율곡선을 도 1에 나타내었다.
도 1에 따르면, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 CZTSe계 박막의 에너지 변환효율은 5.1%로, 종래의 스퍼터링 및 셀렌화 2단계 방법에 따라 제조된 4원계 Cu2ZnSnSe4 태양전지의 최고 효율인 3.2%보다 높게 나타났다.
본 발명의 비교예 1 내지 비교예 5에 따라 제조된 CZTSe계 박막을 이용하여 상기 통상의 CIS계 태양전지 제조 공정을 거쳐 얻어진 태양전지를 각각 완성하였다.
상기 비교예 1 내지 비교예 5에 있어서, 동시증발공정시 구리 에퓨젼 셀의 온도와 이를 이용한 태양전지의 에너지 효율과의 관계를 도 2a에 나타내었고, 도 2a의 태양전지 각각의 에너지 효율곡선을 도 2b에 나타내었다.
도 2a 및 도 2b에 따르면, 비교예 1에 따라 제조된 CZTSe계 박막의 에너지 변환효율이 2.9%로서 비교예들 중 최고치를 나타내었으며, 종래의 스퍼터링 및 셀렌화 2 단계 방법에 따라 제조된 4원계 Cu2ZnSnSe4 태양전지의 최고 효율인 3.2%와 유사한 수준으로 나타났다.
상기 실시예 1에 따른 CZTSe계 박막을 이용한 태양전지와 비교예 1에 따른 CZTSe계 박막을 이용한 태양전지의 양자효율(EQE) 곡선을 비교하여 도 3에 나타내었다.
도 1 내지 도 3에 따르면, 상기 실시예 1에 따른 CZTSe계 박막을 이용한 태양전지의 효율이 비교예들에 따른 CZTSe계 박막을 이용한 태양전지에 비해 높은 에너지 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
기판 온도에 따른
Sn
손실경향 분석
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 CZTSe계 박막의 각 원소별 함량 분포를 도 4에 나타내었고, 비교예 1, 비교예 6 내지 9에 따라 제조된 CZTSe계 박막의 각 원소별 함량 분포를 도 5에 나타내었다.
도 4 및 도 5에 따르면, 본 발명의 실시예들에 따른 CZTSe계 박막은 셀렌화 단계시 기판의 온도가 높아짐에 따른 Sn의 손실이 서서히 일어나 430℃에 이르러서도 다른 성분 원소와의 함량비율이 크게 떨어지지 않았다. 이에 반해, 비교예들에 따른 CZTSe계 박막은 동시진공증발 공정시 기판온도에 있어서, 370℃ 이상이 되면 박막으로부터 Sn 손실이 급격히 일어나는 것이 관찰되었다. 이와 같은 Sn의 손실은 박막의 상분리 및 두께 감소의 원인이 될 수 있다.
이에 따라 본 발명의 CZTSe계 박막 제조방법은 공정시 기판이 온도가 높아짐에 따른 Sn의 손실을 기존의 방법에 비해 크게 줄일 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 그 기술적 사상을 벗어나지 않고 다양하게 변형 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 권리범위는 특정 실시예가 아니라, 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (10)
- 기판상에 Cu, Zn 및 Sn을 진공증발법에 따라 순차적으로 증착하여 CZT계 전구체 박막을 형성하는 단계(단계 a); 및
상기 CZT계 전구체 박막을 셀렌화 또는 황화 처리하는 단계(단계 b)를 포함하는 태양전지용 CZT(S,Se)계 박막의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 단계 a는,
Sn, Zn, Cu 또는 Sn, Cu, Zn의 순서로 증착하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 CZT(S,Se)계 박막의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 Zn의 소스는,
Zn, ZnSe 및 ZnS 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 태양전지용 CZT(S, Se)계 박막의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 증착시 기판온도는,
15 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 태양전지용 CZT(S,Se)계 박막의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 셀렌화 또는 황화 처리시 기판온도는,
350 내지 550℃로 하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 CZT(S,Se)계 박막의 제조방법.
- 기판상에 Cu, Zn 및 Sn을 진공증발법에 따라 순차적으로 증착하여 CZT계 전구체 박막을 형성하고, 상기 CZT계 전구체 박막을 셀렌화 또는 황화 처리하여 제조한 태양전지용 CZT(S,Se)계 박막.
- 청구항 6에 있어서,
상기 CZT계 전구체 박막은,
Sn, Zn, Cu 또는 Sn, Cu, Zn 순서로 증착된 것을 특징으로 하는 태양전지용 CZT(S, Se)계 박막.
- 청구항 6에 있어서,
상기 CZT(S,Se)계 박막은,
Cu2ZnSnS4, Cu2ZnSnSe4 및 Cu2ZnSn(S,Se)4 중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 태양전지용 CZT(S,Se)계 박막.
- 기판상에 Cu, Zn 및 Sn이 진공증발법에 따라 순차적으로 증착되어 CZT계 전구체 박막이 형성되고, 상기 CZT계 전구체 박막이 셀렌화 또는 황화 처리된 태양전지용 CZT(S, Se)계 박막을 이용한 태양전지.
- 청구항 9에 있어서,
상기 CZT계 전구체 박막은,
Sn, Zn, Cu 또는 Sn, Cu, Zn 순서로 증착된 것을 특징으로 하는 태양전지.
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