KR20160037821A

KR20160037821A - ＣＺＴＳｅ계 박막 및 이의 제조 방법, 및 상기 ＣＺＴＳｅ계 박막을 이용한 태양전지

Info

Publication number: KR20160037821A
Application number: KR1020150138264A
Authority: KR
Inventors: 조윌렴; 김지영
Original assignee: 이화여자대학교 산학협력단
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2016-04-06
Also published as: KR101708282B1; US9601642B1; US20170092792A1; WO2016053016A1

Abstract

CZTSe계 복합 박막, 상기 CZTSe계 복합 박막의 제조 방법, 상기 CZTSe계 복합 박막을 이용한 태양전지, 및 상기 CZTSe계 복합 박막을 이용한 태양전지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

ＣＺＴＳｅ계 박막 및 이의 제조 방법, 및 상기 ＣＺＴＳｅ계 박막을 이용한 태양전지{ＣＺＴＳｅ-BASED FILM AND PREPARING METHOD OF THE SAME, AND SOLAR CELL USING THE SAME}

본원은, CZTSe계 복합 박막, 상기 CZTSe계 복합 박막의 제조 방법, 상기 CZTSe계 복합 박막을 이용한 태양전지, 및 상기 CZTSe계 복합 박막을 이용한 태양전지의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 심각한 환경오염 문제와 화석 에너지 고갈로 차세대 청정에너지 개발에 대한 중요성이 증대되고 있다. 그 중에서도 태양전지는 태양 에너지를 직접 전기 에너지로 전환시키는 장치로서, 공해가 적고, 자원이 무한적이며 반영구적인 수명을 가지고 있어 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 기대되고 있다.

태양전지는 광흡수층으로 사용되는 물질에 따라서 다양한 종류로 구분되며, 현재 가장 많이 사용되는 것은 실리콘을 이용한 실리콘 태양전지이다. 그러나 최근 실리콘의 공급부족으로 가격이 급등하면서 박막형 태양전지에 대한 관심이 증가하고 있다. 박막형 태양전지는 얇은 두께로 제작되므로 재료의 소모량이 적고, 무게가 가볍기 때문에 활용범위가 넓다. 이러한 박막형 태양전지의 재료로서 비정질 실리콘, CdTe, CIS계(CuInSe₂, CuIn₁ _- _xGa_xSe₂, CuIn₁ _-xGa_xS₂ 등)에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. CIS계 박막은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅳ 화합물 반도체 중의 하나이며, 이중 CIGS 태양전지는 실험실적으로 만든 박막 태양전지 중에서 가장 높은 변환효율(약 20.3%)을 기록하고 있다. 그러나 이에 사용되는 In은 상대적 매장량이 적은 희소원소로 디스플레이 산업에 이용되는 ITO 소재의 수요에 의해 그 가격도 상승 추세에 있어 양산화에 하나의 걸림돌로 작용할 수 있다. 이를 극복하고 저가 태양전지 개발에 이용하기 위해 희소원소인 In과 Ga을 범용원소인 Zn 및 Sn으로 대체하는 Cu₂ZnSnSe₄ (CZTSe) 및 Cu₂ZnSnS₄ (CZTS)와 같은 화합물 반도체가 CIGS계 박막 재료의 대안으로써 활발히 연구되고 있으며, 이는 태양광 스펙트럼에 적합한 고효율 태양전지 제조에 유리할 뿐만 아니라 CIGS계 태양전지가 가지는 여타 약점을 동시에 극복할 수 있을 것으로 기대된다.

한편, 대한민국 공개특허 제10-1339874호에는 이중의 밴드갭 기울기가 형성된 CZTS계 박막의 제조방법에 대하여 개시하고 있다.

본원은, CZTSe계 복합 박막, 상기 CZTSe계 복합 박막의 제조 방법, 상기 CZTSe계 복합 박막을 이용한 태양전지, 및 상기 CZTSe계 복합 박막을 이용한 태양전지의 제조 방법을 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 기재 상에 Cu₂ZnSnSe₄ 박막을 형성하고, 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막에 금속 M 성분-함유 층을 형성한 후 어닐링함으로써 Cu₂Zn(Sn₁ _-x,M_x)Se₄ (여기서, x = 0.2 내지 0.5) 박막을 형성하는 것을 포함하며, 상기 M 성분은 Ge 및/또는 Si을 포함하는 것인, CZTSe계 복합 박막의 제조 방법을 제공한다.

본원의 제 2 측면은, Cu₂ZnSnSe₄ 박막, 및 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막에 형성된 Cu₂Zn(Sn_1-x,M_x)Se₄ (여기서, x = 0.2 내지 0.5) 박막을 포함하며, 상기 M 성분은 Ge 및/또는 Si를 포함하는 것인, CZTSe계 복합 박막을 제공한다.

본원의 제 3 측면은, 기재 상에 배면전극을 형성하고, 및 상기 배면전극 상에 제 1 측면에 따른 방법에 의해 CZTSe계 복합 박막을 포함하는 광흡수층을 형성하는 것을 포함하는, CZTSe계 복합 박막을 이용한 태양전지의 제조 방법을 제공한다.

본원의 제 4 측면은, 기재; 상기 기재 상에 형성된 배면전극; 및 상기 배면전극 상에 형성된 제 2 측면에 따른 CZTSe계 복합 박막을 포함하는 광흡수층을 포함하는, CZTSe계 복합 박막을 이용한 태양전지를 제공한다.

본원의 일 구현예에 따른 CZTSe계 복합 박막은, Cu₂ZnSnSe₄ 박막 및 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막에 형성된 Cu₂Zn(Sn_1-x,M_x)Se₄ (여기서, x = 0.2 내지 0.5) 박막을 포함함으로써 표면층의 밴드갭이 더 높아서 개방전압이 증가되고, 효율을 저해시키는 전자와 정공의 재결합 요인이 감소되며, 배면층의 밴드갭이 높아서 전자이동도가 증가함으로써, 상기 CZTSe계 복합 박막을 광흡수층으로서 이용하는 태양전지의 효율이 향상되는 효과를 가진다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 CZTSe계 복합 박막이 Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 하부에 Cu₂ZnSn(Se,S)₄ 박막을 추가 포함하는 경우, 3 개의 상이한 밴드갭을 가지는 박막을 포함할 수 있는데, 이는, 밴드갭 기울기가 단순한 증가 또는 감소가 아닌 이중 또는 삼중 기울기를 갖는 박막으로서 제조되어 상부에는 M(Ge 또는 Si) 성분을 포함하도록 하여 더 큰 밴드갭, 가운데는 Se만 포함된 가장 작은 밴드갭, 하부에는 다시 S가 포함된 큰 밴드갭으로 구성되어 상부와 중부의 밴드갭 기울기는 광범위한 빛의 파장영역을 흡수함으로써 효율이 향상되고 중부와 하부의 밴드갭 기울기는 전자와 전공의 재결합을 방해하는 기능을 갖게 되어 이를 이용한 태양전지 효율 향상에 기여하게 된다.

본원의 일 구현예에 있어서, 다양한 밴드갭을 가지는 상기 CZTSe계 복합 박막은 태양광 스펙트럼을 다양하게 흡수할 수 있으며, 이에 따라 태양광 흡수 효율이 향상될 수 있다.

도 1은, 본원의 일 실시예에 따른 CZTSe계 복합 박막을 이용한 태양전지를 나타내는 모식도이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 따른 CZTSe계 복합 박막의 증착 시간에 따른 온도 조건을 나타낸 그래프이다.
도 3 및 도 4a 내지 도 4d는, 본원의 일 실시예에 따른 Cu₂Zn(Sn,Ge)Se₄ 박막의 주사전자현미경 이미지이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 따른 Cu₂Zn(Sn,Ge)Se₄ 박막의 밴드갭 측정 결과 그래프이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 따른 Cu₂Zn(Sn,Ge)Se₄ 박막에서 Sn을 대체하는 Ge의 양에 따른 밴드갭의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 따른 CZTSe계 복합 박막을 스퍼터링으로 에칭하면서 원소의 조성을 측정한 결과 그래프이다.
도 8a 내지 도 8d는, 본원의 일 실시예에 따른 CZTSe계 복합 박막의 깊이에 따른 원소의 조성을 측정한 결과이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 따른 CZTSe계 복합 박막의 X-선 회절 분석 결과를 나타내는 스펙트럼이다.
도 10a 내지 도 10d는, 본원의 일 실시예에 따른 CZTSe계 복합 박막의 라만 분광 분석 결과를 나타내는 스펙트럼이다.
도 11은, 본원의 일 실시예에 따른 CZTSe계 복합 박막의 흡수층의 밴드갭 그레이딩을 나타내는 그래프이다.
도 12는, 본원의 일 실시예에 따른 CZTSe계 복합 박막의 조성에 따른 밴드갭 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13은, 본원의 일 실시예에 따른 CZTSe계 복합 박막을 광흡수층으로서 이용한 태양전지에서 전류-전압 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.

이하, 본원의 구현예를 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 1 측면은, 기재 상에 Cu₂ZnSnSe₄ 박막을 형성하고, 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막에 금속 M 성분-함유 층을 형성한 후 어닐링함으로써 Cu₂Zn(Sn_1-x,M_x)Se₄ (여기서, x = 0.2 내지 0.5) 박막을 형성하는 것을 포함하며, 상기 M 성분은 Ge 및/또는 Si을 포함하는 것인, CZTSe계 복합 박막의 제조 방법을 제공한다.

상기 Cu₂Zn(Sn_1-x,M_x)Se₄ (여기서, x = 0.2 내지 0.5) 박막에 있어서, x가 0.2 내지 0.5 사이 범위인 경우에 밴드갭이 약 1.15 eV에서 약 1.4 eV로 향상되고 전압 향상을 얻을 수 있고, 전류 손실을 줄일 수 있는 최적의 밴드갭인 것으로 발견되었다. x의 비율이 0.5를 넘을 경우 전압의 증가를 가져올 수 있지만, 큰 밴드갭으로 인한 전류 손실이 발생하게 되고, M의 조성이 Sn보다 높아지게 되면 반도체적 결함의 발생 비율이 높아져서 효율에 좋지 않은 영향을 줄 것으로 판단된다. 예를 들어, CZTS (Se이 없고, S만 있는 경우) 경우, CZT(S_1-x,Se_x)₄ (x=0)에서 밴드갭이 1.5 eV의 값을 가지고 있다. 표면에 큰 밴드갭은 전류손실을 가져올 수 있기 때문에 Ge을 이용한 밴드갭 조절이 효율에 긍정적인 역할을 하게 된다. CZTSe에 S가 주입되게 되면 원자가대(valence band) 레벨이 내려가서 밴드갭이 증가된다. Ge가 주입되는 경우 전도대 (conduction band) level이 올라가면서 밴드갭이 증가한다. 이러한 밴드갭 조절에 의해서 전자-정공 재결합을 줄일 수 있고, 효율향상에 기여할 수 있게 된다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재는 금속 또는 황화 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막은, Cu, Zn, Sn, 및 Se 성분을 포함하는 전구체를 이용하여 동시진공증발시킴으로써 형성되거나; Cu-함유 전구체, Zn-함유 전구체, 및 Sn-함유 전구체를 각각 적층하여 전구체 박막을 먼저 형성시킨 후 셀렌화함으로써 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막은, 용액 공정을 이용하여 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 동시진공증발은 상기 기재의 온도가 약 300℃ 내지 약 600℃의 범위이고, 증착 압력이 약 5 X 10^-6 torr 내지 약 5 X 10^-5torr인 범위에서 약 40 분 내지 약 90 분 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 기재의 온도는 약 300℃ 내지 약 600℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 약 400℃ 내지 약 600℃, 약 400℃ 내지 약 500℃, 또는 약 500℃ 내지 약 600℃의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막 형성 시, 상기 Cu/Zn/Sn 박막을 형성한 후 셀렌화 공정을 상기 박막 형성 챔버 내에서 또는 별도의 퍼니스에서 수행하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 셀렌화 공정을 수행함으로써 상기 박막의 치밀도 및 결정성을 향상시킬 수 있는 효과가 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 셀렌화 공정은 Se-함유 전구체를 이용하여 박막 상에 Se를 주입시키는 것으로서, 구체적으로, Se 금속 소스를 증발시켜 확산을 통해 주입시키거나, H₂Se 기상 소스 (gas phase source)를 이용하여 주입하는 방법이 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 셀렌화 공정은 상기 기재의 온도가 약 300℃ 내지 약 600℃의 범위이고, 증착 압력이 약 5 X 10^-6 torr 내지 약 5 X 10^-5torr인 범위에서 약 10 분 내지 약 30 분 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 셀렌화 공정 시 상기 기재의 온도는 약 300℃ 내지 약 600℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 약 400℃ 내지 약 600℃, 약 400℃ 내지 약 500℃, 또는 약 500℃ 내지 약 600℃의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 셀렌화 공정은 별도의 석영 퍼니스(furnace)에서 약 300℃ 내지 약 600℃의 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 석영 퍼니스의 온도는 약 300℃ 내지 약 600℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 약 400℃ 내지 약 600℃, 약 400℃ 내지 약 500℃, 또는 약 500℃ 내지 약 600℃의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막이 Cu, Zn, Sn, 및 Se 성분을 포함하는 전구체를 이용하여 동시진공증발시킴으로써 형성되는 경우, 금속 기재 상에 Cu, Zn, Sn, 및 Se을 모두 포함하도록 Cu-Se, ZnSe, Sn-Se, Cu-Sn-Se, Cu-Sn-Se, Cu-Sn, Cu-Zn, Zn-Sn, 및/또는 Cu₂ZnSnSe₄ (CZTSe) 전구체를 이용하여 CZTSe 박막을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 동시진공증발법을 이용하여, Cu, Zn, Sn, 및 Se을 모두 포함하도록 상기 전구체들 중 1 개 내지 3 개의 조합을 이용하여 CZTSe 박막을 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본원의 일 구현예에 있어서, 동시증발증착법 (Cu,Zn,Sn을 동시에, 및/또는 Cu,Zn,SnSe을 동시에)에 의하여 금속 전구체를 제조할 수 있으며, 예를 들어, Cu-Zn-Sn 동시증발증착 후 Se화, Cu-Zn-Sn-Se 동시증발증착, Cu-Zn-SnSe 동시증발증착 후 Se화, 또는 Cu-Zn-SnSe-Se 동시증발증착하여 CZTSe 박막을 제조할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막이 Cu-함유 전구체, Zn-함유 전구체, 및 Sn-함유 전구체를 각각 적층하여 전구체 박막을 먼저 형성시킨 후 셀렌화함으로써 형성되는 경우, 상기 전구체 박막은 Sn/Zn/Cu, Sn/Cu/Zn, Zn/Cu/Sn, Zn/Sn/Cu, Cu/Sn/Zn, 또는 Cu/Zn/Sn의 순서(조합)로 1 회 이상 적층되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전구체 박막에 포함되는 Sn, Zn, 및 Cu의 층은 각각 약 100 nm 내지 약 1,800 nm의 두께로서 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있으며, 각 층의 상기 두께를 조절함으로써 본원에 따른 상기 CZTSe계 박막의 조성을 조절하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 조성을 조절함으로써 상기 박막 형성 시 성장하는 그래인(grain)의 크기를 조절할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 전구체 박막에 포함되는 상기 Sn, Zn, 및 Cu의 층은 각각 약 100 nm 내지 약 1,800 nm, 약 300 nm 내지 약 1,800 nm, 약 600 nm 내지 약 1,800 nm, 약 900 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,200 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,500 nm 내지 약 1,800 nm, 약 300 nm 내지 약 1,500 nm, 약 600 nm 내지 약 1,500 nm, 약 600 nm 내지 약 1,500 nm, 약 900 nm 내지 약 1,500 nm, 약 300 nm 내지 약 1,200 nm, 약 600 nm 내지 약 1,200 nm, 약 900 nm 내지 약 1,200 nm, 약 300 nm 내지 약 900 nm, 약 600 nm 내지 약 900 nm, 또는 약 300 nm 내지 약 600 nm의 두께로서 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전구체 박막에 포함되는 상기 Sn, Zn, 및 Cu의 층의 형성은 상기 기재의 온도가 약 상온 내지 약 600℃의 범위이고, 증착 압력이 약 5 X 10^-6 torr 내지 약 5 X 10^-5torr인 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 Sn, Zn, 및 Cu의 층의 형성 시 기재 온도는 약 상온 내지 약 600℃, 약 상온 내지 약 500℃, 약 상온 내지 약 400℃, 약 상온 내지 약 300℃, 약 상온 내지 약 200℃, 약 상온 내지 약 100℃, 약 100℃ 내지 약 500℃, 약 100℃ 내지 약 400℃, 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 200℃ 내지 약 500℃, 약 200℃ 내지 약 400℃, 약 200℃ 내지 약 300℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 또는 약 400℃ 내지 약 500℃인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막 형성 전에, 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막 형성 방법들에 대하여 기술된 바와 동일한 증착 방법을 이용하되 Se 전구체를 이용하는 대신, Sn-함유 전구체로서 SnS 및/또는 Zn-함유 전구체로서 ZnS를 이용하거나; 또는 S-함유 기상 소스를 주입함으로써, 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 하부에 Cu₂ZnSn(Se_1-y,S_y)₄ (0

y

1) 박막이 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 S-함유 기상 소스는 H₂S를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 하부에 Cu₂ZnSnS₄ 박막이 형성되고 이들 박막들의 계면에 Cu₂ZnSn(Se _1-y ,S _y )₄ (0<y<1) 박막이 형성될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Cu₂ZnSnS₄ 박막 또는 Cu₂ZnSn(Se_1-y,S_y)₄ (0<y<1) 박막의 밴드갭은 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 밴드갭 보다 더 높은 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기와 같이 S을 전구체에 포함시켜 반응을 시키거나; S-함유 기상 소스를 추가 주입하는 황화(sulfurization) 공정은 S 분위기의 퍼니스(furnace) 내에서 반응시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

예를 들어, 기재 상에 상기 전구체 박막을 Cu/Sn/Zn, Sn/Zn/Cu, 또는 Sn/Cu/Zn의 순서로 형성시키며, 상기 전구체 박막의 형성 시, Sn-함유 전구체로서 SnS 및 Zn-함유 전구체로서 ZnS를 이용하여 증착함으로써, 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막 하부에 상기 Cu₂ZnSnS₄ 박막 및/또는 Cu₂ZnSn(Se_1-y,S_y)₄ (0<y<1) 박막이 형성될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 M 성분-함유 층은 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 표면에 진공증발법에 의해 상기 금속 M을 증착시키는 방법; 기상의 금속 M-함유 전구체를 분해확산시키는 방법; 및/또는 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 표면을 상기 금속 M 성분-함유 분위기에서 열처리하는 것에 의해 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 M 성분은 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 표면으로부터 약 100 nm 정도까지 확산되어 밴드갭 그레이딩을 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막은 약 0.1 ㎛ 내지 약 3 ㎛의 두께로서 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 광흡수를 위해 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막은 약 0.1 ㎛ 내지 약 3 ㎛, 약 0.1 ㎛ 내지 약 2 ㎛, 약 0.1 ㎛ 내지 약 1 ㎛, 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛, 약 0.5 ㎛ 내지 약 3 ㎛, 약 0.5 ㎛ 내지 약 2 ㎛, 약 0.5 ㎛ 내지 약 1 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 3 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 2 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 3 ㎛의 두께로 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 M 성분-함유 층은 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 표면에 약 10 nm 내지 약 1,500 nm의 두께로서 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 M 성분-함유 층은 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 표면에 약 10 nm 내지 약 1,500 nm, 약 10 nm 내지 약 1,000 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 250 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 250 nm 내지 약 1,500 nm, 약 250 nm 내지 약 1,000 nm, 약 250 nm 내지 약 500 nm, 약 500 nm 내지 약 1,500 nm, 약 500 nm 내지 약 1,000 nm, 또는 약 1,000 nm 내지 약 1,500 nm의 두께로서 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 M 성분-함유 층은 약 250℃ 내지 약 600℃의 온도 범위 및 증착 압력이 약 5 X 10^-6 torr 내지 약 5 X 10^-5torr인 범위에서 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막 표면에 상기 M 성분을 증착시킨 후, 약 10 분 내지 약 30 분 동안 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도 범위에서 추가 어닐링을 수행하여 상기 Cu₂Zn(Sn,M)Se₄ 박막을 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

예를 들어, 상기 금속 M 성분-함유 층의 형성 시, 온도 범위는 약 250℃ 내지 약 600℃, 약 250℃ 내지 약 500℃, 약 250℃ 내지 약 400℃, 약 400℃ 내지 약 600℃, 약 400℃ 내지 약 500℃, 또는 약 500℃ 내지 약 600℃의 범위일 수 있으며, 온도가 600℃ 초과이면 유리 기재가 용해되고, 250℃ 미만이면 반응이 일어나지 않는다.

예를 들어, 상기 추가 어닐링 시 온도 범위는 약 200℃ 내지 약 400℃, 약 200℃ 내지 약 350℃, 약 200℃ 내지 약 300℃, 약 200℃ 내지 약 250℃, 약 250℃ 내지 약 400℃, 약 250℃ 내지 약 350℃, 약 250℃ 내지 약 300℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 약 300℃ 내지 약 350℃, 또는 약 350℃ 내지 약 400℃인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 2 측면은, Cu₂ZnSnSe₄ 박막 층, 및 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막에 형성된 상기 Cu₂Zn(Sn_1-x,M_x)Se₄ (여기서, x = 0.2 내지 0.5) 박막을 포함하며, 상기 M 성분은 Ge 및/또는 Si을 포함하는 것인, CZTSe계 복합 박막을 제공한다. 본 측면에 따른 CZTSe계 복합 박막의 제조 방법에 대하여 상기 본원의 제 1 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 하부에 Cu₂ZnSn(Se_1-y,S_y)₄ (0

y

1) 박막이 추가 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 하부에 Cu₂ZnSnS₄ 박막이 추가 형성되고 이들 박막들의 계면에 Cu₂ZnSn(Se_1-y,S_y)₄ (0<y<1) 박막이 형성될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Cu₂Zn(Sn_1-x,M_x)Se₄ 박막은 Cu₂Zn(Sn_1- _x,Ge_x)Se₄ 또는 Cu₂Zn(Sn_1-x,Si_x)Se₄를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 Cu₂ZnSn(Se_1- _y,S_y)₄ (0

y

1) 박막은 Cu₂ZnSnS₄를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Cu₂ZnSnSe₄의 밴드갭 에너지는 약 1.0 eV, 상기 Cu₂ZnGeSe₄ 의 밴드갭 에너지는 약 1.4 eV, 상기 Cu₂ZnSiSe₄ 의 밴드갭 에너지는 약 2.4 eV, 및 상기 Cu₂ZnSnS₄ 의 밴드갭 에너지는 약 1.5 eV이며, Se이 포함된 CZTGSe 박막은 Ge/(Ge+Sn), Si/(Si+Sn)의 조성비에 따라 밴드갭의 수치를 조절할 수 있다. 예를 들어, Cu₂ZnSnSe₄은 1.0 eV, Cu₂ZnSn₀ _. ₈Ge₀ _. ₂Se₄은 1.15 eV Cu₂ZnSn_0.5Ge_0.5Se₄은 1.25 eV로 이상적인 밴드갭에 근접하며, Cu₂Zn(Sn_0.75,Si_0.25)Se₄은 1.3 eV, Cu₂Zn(Sn_0.5Si_0.5)Se₄은 1.5 eV, Cu₂ZnSiSe₄ 은 2.3 eV로 조절 가능하다.

S가 포함된 Cu₂ZnSnGeS₄ 박막은 Ge의 조성에 따라서 1.4 eV에서 1.8 eV까지 조절할 수 있으나, Cu₂ZnSnGeS₄ 박막의 밴드갭이 이미 큰 밴드갭을 가지기 때문에 본원의 일 구현예에 따른 CZTSe 복합 박막이 태양 전지의 광흡수층으로서 사용시 효율 향상에 이점을 갖는다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막 보다 상기 Cu₂Zn(_x)Se₄ 박막 또는 상기 Cu₂ZnSn(S,Se)₄ 박막의 밴드갭이 더 높다. Cu₂ZnSnSe₄의 경우 0.9 내지 1.0 eV, Cu₂ZnSn(S_0.5Se_0.5)₄의 경우 1.2 eV, Cu₂ZnSnS₄의 경우 1.5 eV로 밴드갭을 조절할 수 있다. 그리고 예를 들어, 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 밴드갭 보다 상기 Cu₂Zn(Sn_1-x,Ge_x)Se₄ 박막의 밴드갭이 더 높아 약 1.0 eV 초과 내지 약 1.5 eV 미만일 수 있으며, Cu₂Zn(Sn_0.5Ge_0.5)Se₄는 1.15 eV Cu₂Zn(Sn_0.5Si_0.5)Se₄는 1.5 eV로 밴드갭을 조절할 수 있다. Cu₂ZnSiSe₄의 경우는 2.3 eV 이상의 매우 높은 밴드갭을 가지기 때문에 흡수층에 적합하지 않은 밴드갭이며, 밴드갭의 그레이딩(grading)을 주기 위해 사용한다면 Cu₂ZnSn₁ _- _xSi_xSe₄의 x를 0.5 이하로 설정하는 것이 적합할 수 있다. 예를 들어, 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 밴드갭보다 상기 Cu₂Zn(Sn_1-x,Si_x)Se₄ 박막의 밴드갭은 더 높아 약 1.0 eV 초과 내지 약 2.4 eV 미만일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 본원에 따른 CZTSe계 복합 박막은 표면층의 밴드갭이 더 높아서 개방전압이 증가하고, 전자와 정공의 재결합이 감소하며, 배면측의 밴드갭이 높아서 전자이동도가 증가함으로써, 태양전지의 효율이 향상되는 효과를 가지며, 상기 CZTSe계 복합 박막이 Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 하부에 Cu₂ZnSn(Se,S)₄ 박막을 추가 포함하는 경우, 3 개의 상이한 밴드갭을 가지는 복합 박막을 포함할 수 있는데, 이는 밴드갭 기울기가 단순한 증가 또는 감소가 아닌 이중 또는 삼중 기울기를 갖는 박막으로서 제조되어 상부에는 Ge 또는 Si을 주입하여 가장 큰 밴드갭, 가운데는 Se만 포함된 가장 작은 밴드갭, 하부에는 다시 S가 포함된 큰 밴드갭으로 구성되어 상부와 중부의 밴드갭 기울기는 광범위한 빛의 파장영역을 흡수함으로써 효율이 향상되고 중부와 하부의 밴드갭 기울기는 전자와 전공의 재결합을 방해하는 기능을 갖게 되어 이를 이용한 태양전지 효율 향상에 기여하게 된다.

본원의 제 3 측면은, 기재 상에 배면전극을 형성하고, 및 상기 배면전극 상에 제 1 측면에 따른 방법에 의해 CZTSe계 복합 박막을 포함하는 광흡수층을 형성하는 것을 포함하는, CZTSe계 복합 박막을 이용한 태양전지의 제조 방법을 제공한다. 본 측면에 따른 CZTSe계 복합 박막에 대하여 상기 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 CZTSe계 복합 박막은 Cu₂ZnSnSe₄ 박막 및 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막에 형성된 상기 Cu₂Zn(Sn_1-x,M_x)Se₄ 박막을 포함하며, 상기 M 성분은 Ge 및/또는 Si을 포함하는 것이다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 CZTSe계 복합 박막은 Cu₂ZnSnSe₄ 박막 및 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막에 형성된 상기 Cu₂Zn(Sn_1-x,M_x)Se₄ 박막을 포함하며, 상기 Cu₂ZnSnSe₄박막의 하부에 Cu₂ZnSn(Se_1-y,S_y)₄ (0

y

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재는 유리, 금속 호일, 폴리이미드 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 배면전극은 Mo를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본 측면에 따른 CZTSe계 복합 박막을 이용한 태양전지는 상기 본원의 제 3 측면에 따른 방법에 의해 제조되는 것이며, 본 측면에 따른 CZTSe계 복합 박막에 대하여 상기 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다.

y

본원의 일 구현예에 있어서, 본원에 따른 CZTSe계 복합 박막 태양전지는 상기 표면층의 밴드갭이 더 높은 CZTSe계 복합 박막을 포함함으로써 개방전압이 증가하고, 전자와 정공의 재결합이 감소되며, 배면측의 밴드갭이 높아서 전자이동도가 증가함으로써, 태양전지 효율이 향상되는 효과를 가지나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 기존 CZTSe 박막을 이용한 태양전지의 효율이 약 3% 라고 했을 때, CZTGS를 이용해서 그레이딩을 한 경우는 표면의 밴드갭이 너무 커지기 때문에 개방전압 향상은 있지만, 단락 전류와 곡선인자의 감소로 효율이 감소하는 것을 볼 수 있다. 하지만 CZTGSe의 경우는 전압향상을 얻으면서 전류 손실을 줄여서 약 4% 이상 기존 CZTSe 박막에 비하여 약 33%의 효율 향상의 효율을 얻는 것을 알 수 있다. 특히 CIGSSe에서 S 그레이딩과는 달리 CZTGSSe의 S 그레이딩을 달성한 예는 아직 보고된 바 없으며, 본 실시예에와 같은Ge 및/또는Si으로 표면 처리를 이용한다면 기존의 알려진 효율보다 소자 특성을 더 향상시킬 수 있다. 이와 관련하여, S는 원자가대(valence band)를 변화 시키지만, Ge은 전도대(conduction band)를 변화시킨다. 따라서, 본원의 일 구현예에서와 같이,Ge 및/또는 Si를 이용한 밴드갭 그레이딩을 해서 태양전지를 최적화 시킨다면 약 15% 이상의 효율을 달성할 수 있다.

밴드갭 그레이딩을 형성하여 태양전지를 최적화 시킨다면 기존의 소자에서 배면 그레이딩, 전면 그레이딩을 통해서 전자와 정공의 계면재결합 감소와 배면의 전기장(electric field)으로 인한 효율 손실을 방지하여 약 4% 이상의 효율 향상을 얻을 수 있다. 특히 CIGSSe에서 S 그레이딩과는 달리 CZTGSSe의 S 그레이딩을 달성한 예는 아직 보고된 바 없으며, 본 실시예에와 같은 Ge 및/또는Si으로 표면 처리를 이용한다면 기존의 알려진 효율보다 소자 특성을 더 향상시킬 수 있다. 이와 관련하여, S는 원자가대(valence band)를 변화 시키지만, Ge은 전도대(conduction band)를 변화시킨다. 따라서, 본원의 일 구현예에서와 같이,Ge 및/또는 Si를 이용한 밴드갭 그레이딩을 해서 태양전지를 최적화 시킨다면 15% 이상의 효율을 달성할 수 있다.

따라서, 본원의 일 구현예에서와 같이, Ge 및/또는 Si를 이용한 밴드갭 그레이딩을 해서 태양전지를 최적화시킨다면 15% 이상의 효율을 달성할 수 있다.

이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 1 : 동시진공증발법을 이용하는 Cu ₂ ZnSnSe ₄ ( CZTSe )박막의 제조

(1) Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 제조

금속 기재 상에 Cu, Zn, Sn, 및 Se을 모두 포함하는 CuCu₂ZnSnSe₄ (Cu-Zn-Sn-Se 전구체)(층)를 이용하여 CZTSe 박막을 제조하였다.

상기 박막의 증착 시 온도는 500℃였고, 증착 압력은 1 X 10^-5torr였다. 상기 박막의 증착은 약 60 분 동안 실시하였으며, 최종적으로 1,200 nm 내지 1,300 nm의 두께의 Cu₂ZnSnSe₄ 박막을 형성시켰다.

(2) Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 셀렌화

상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막을 형성시킨 후, 박막의 결정성 향상을 위해 추가로 약20 분 동안 Se 금속 소스를 이용하여 셀렌화(selenization)를 수행하였다. 이 때, 상기 증착시와 마찬가지로 상기 온도는 500℃였고, 압력은 1 X 10^-5torr였다.

실시예 2 : 적층형식의 증착을 이용하는 Cu ₂ ZnSnSe ₄ 박막의 제조

(1) Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 제조

금속 기재 상에 Cu 금속, Zn 금속, 및 Sn 금속 소스를 이용하여 단일진공증발법을 이용하는 적층형식으로 박막을 증착시켰다. 이 때, 상기 전구체의 순서에 따라 Cu/Zn/Sn의 적층형 박막을 형성시켰다. 적층형 박막의 경우 Sn이 가장 아래층에 증착이 되는데, 이는 Sn이 상부에 있게 되면 Sn-손실(loss)로 인해서 CZTSe 박막이 제대로 형성되지 않기 때문이다. 또한 Cu를 가장 상부에 증착시키는 것은, 그레인(grain) 사이즈를 향상 시킬 수 있고, 조성 조절이 쉽기 때문에 Cu/Zn/Sn의 적층 구조를 이용하여 박막을 형성하였다. 각 성분 층은 약 1,200 nm의 두께로 형성시켰으며, 각 층의 두께를 조절함으로써 상기 적층체 박막의 조성도 조절 가능하였다. 상기 적층체 박막의 형성 시 상기 기재의 온도는 약 500℃의 온도였고, 증착 압력은 1 X 10^-5torr였다.

상기와 같이 Cu, Zn, 및 Sn의 성분을 포함하는 적층형 박막을 형성시킨 후, 상기 적층형 박막을 500℃의 온도 및 1 X 10^-5 torr 증착 압력에서 약 20 분 동안 셀렌화하여 박막의 결정성을 향상시키고, 최종적으로 Cu₂ZnSnSe₄ 박막을 제조하였다.

(2) Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 제조(별도 퍼니스에서 셀렌화)

대안적으로, 상기 제조된 Cu, Zn, 및 Sn의 성분을 포함하는 적층형 박막을 셀렌화하기 위하여, 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막을 석영 퍼니스에 넣고 580℃의 온도 범위 및 1 X 10^-3torr 증착 압력에서 약 20 분 동안 셀렌화하였다. 본 과정을 통해서 CZTSe의 그레인이 수 백 nm에서 수 μm 이상의 그레인을 형성시켰으며. 이러한 그레인 사이즈 조절을 통해 태양광 흡수를 향상시킬 수 있었다.

실시예 3 : Cu ₂ ZnSn(Se,S) ₄ 박막 위에 형성된 Cu ₂ ZnSnSe ₄ 박막의 제조

상기 실시예 1 또는 2와 동일한 방법으로 Cu₂ZnSnSe₄ 박막을 제조하되, Cu₂ZnSnSe₄ 박막 제조 전 하부에, SnS 금속 소스, ZnS, Cu의 금속 소스를 이용하여 흡수층 하부에 Cu₂ZnSnS₄ (CZTS) 박막을 형성시킨 후 그 위에 CZTSe 박막을 형성시키고 (실시예 1 및 2의 방법 사용), CZTSe 박막의 표면에 Ge을 주입시켜 CZTGSe 박막을 형성시켜(후술하는 실시예 4 참고) 전면 밴드갭 그레이딩 (CZTGSe 박막) 및 배면 밴드갭 그레이딩(CZTS 박막)을 형성시켰다.

실시예 4 : Cu ₂ Zn(Sn _1-x ,Ge _x )Se ₄ ( CZTGSe ) 박막의 제조

상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 표면에 Ge를 증착시켜 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 표면에 Cu₂Zn(Sn_1-x,Ge_x)Se₄ 박막을 형성시켰다 (도 1 참조). 구체적으로, 상기 Ge는 30 nm 내지 1,000 nm의 두께로서 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 표면에 증착되었으며, 이 때, 200℃ 내지 500℃의 온도범위 및 5 X 10^-6 torr 내지 5 X 10^-5torr의 압력에서 약 10 분 내지 약 30 분 동안 (5 분 간격) 증착되었으며, 최종적으로, Cu₂ZnSnSe₄ 박막에 Cu₂Zn(Sn_1-x,Ge_x)Se₄ 박막이 형성된 CZTSe계 박막이 형성되었다. Ge의 두께가 100 nm 이상이 되면 Sn-손실(loss)이 심해지고, Ge가 CZTSe 박막보다 양이 많아지면서 제대로 된 박막을 형성하기가 어려워 진다.

Ge의 두께와 열처리 시간을 조절하면서 CZTGSe 박막의 조성 및 Ge의 확산 비율을 조절할 수 있다. Ge의 열처리 조건이 400℃를 초과하게 되면 CZTSe를 형성하고 있는 Sn이 모두 손실이 되어서 제대로 된 박막이 형성되지 않으며, 400℃ 이상에서는 Ge 또한 증착이 되지 않고 바로 손실되어 버리기 때문에 400℃ 이하의 열처리 온도 공정을 적용하였다. 상기 형성된 CZTSe 계 박막은 Cu₂ZnSnSe₄ _/Cu₂Zn(Sn_1-x, Ge_x)Se₄박막 형태 [도 1 (a) 참조]이거나 또는 Cu₂ZnSn(Se_1-y,S_y)₄ _/Cu₂ZnSnSe_4/Cu₂Zn(Sn_1-x, Ge_x)Se₄ 박막 형태[도 1(b) 참조]이며, 도 2는 증착 시간에 따른 기재 온도를 나타내는 그래프이다.

하기 표 1은, CZTGSe 계 박막의 열처리 공정 중 Sn과 Ge 손실을 최소화 하고, Ge/(Ge+Sn)의 비율을 맞추기 위해서 300℃에서 공정을 진행시킨 결과표이다. 특히, 열처리 시간을 상이하게 조절하여 표면의 그레인 형상을 조절하고, Ge의 확산 비율 및 Ge/(Ge+Sn)의 비율을 조절하였다.

[표 1]

실험예 1: 전자주사현미경 (FE- SEM ) 분석

상기 실시예 4에서 Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 표면에 형성된 Cu₂Zn(Sn_1-x,Ge_x)Se₄ 박막의 FE-SEM (JSM-6700F, 가속전압 10 kV) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4a 내지 도 4d에 나타내었다. 구체적으로, 도 3에 나타난 바와 같이 상기 Cu₂Zn(Sn_1-x,Ge_x)Se₄ 박막의 그래인(grain)이 충분히 성장하여 광흡수율 향상과 전자 및 전공 수송에 용이하도록 제조된 것을 확인할 수 있다.

실험예 2: 밴드갭 측정 분석

상기 실시예 4에서 Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 표면에 형성된 Cu₂Zn(Sn_1-x,Ge_x)Se₄ 박막의 밴드갭을 측정하였으며 [Perkin-Elmer UV/VIS spectrometer (Lambda 750), 파장 범위 200 nm 내지 1,200 nm], 그 결과를 도 5에 나타내었다. 구체적으로, 도 5는 광투과도를 측정하여 이를 파장에 따라 그려낸 것으로서 외삽선이 만나는 파장 (즉, 빛의 에너지에 해당)이 물질의 밴드갭을 나타내는 것이다.

또한, 상기 Cu₂Zn(Sn_1-x,Ge_x)Se₄ 박막에서 Sn을 대체하는 Ge의 양에 따른 밴드갭의 변화를 측정하여, 도 6에 나타내었다. Sn을 대체하는 Ge의 양이 증가할수록 밴드갭도 증가하는 것을 확인할 수 있다.

실시예 3의 박막의 경우에 있어서, CZTSe 박막의 배면 그레이딩 (back grading)을 형성하기 위하여 CZTS 박막을 CZTSe 박막 아래에 형성시켜주어 광흡수층 내부의 전기장을 형성시켜 태양빛에 의해 전자와 정공이 형성되었을 때, 전위차로 인해 전자들이 배면 전극쪽으로 잘 이동할 수 있게 도와주는 역할을 하게 된다.

실시예 4의 박막에 있어서, CZTSe 박막에 Ge를 주입함으로써 전면 그레이딩(front grading)을 형성시켜 광흡수층 표면의 밴드갭 향상으로 개방전압을 향상시킬 수 있다. 따라서, 태양전지 제조 시 광흡수층위에 적층되는 버퍼층과의 계면접합에서 밴드 오프셋(band offset)을 줄여주어 전자와 정공의 재결합을 줄여주는 효과가 있어 태양전지에 사용 시 효율의 이점을 얻을 수 있다. 이와 관련하여, 상기 밴드갭이 1.4 eV 이상으로 커지게 되면 단락전류 및 곡선인자의 감소로 인해 효율의 손실을 야기할 수 있기 때문에 밴드갭이 1.2~1.4 eV 사이로 형성될 수 있게 Ge 그레이딩(grading) 형성시켜줘야 한다 (도 11 참조).

Ge의 그레이딩(grading) 두께는 태양전지에 사용 시 효율을 결정하는데 있어 매우 중요하다. 위에서도 설명하였듯이 전면 그레이딩 시 밴드 갭이 1.4 eV를 초과하게 되면 단락전류의 손실로 큰 효율 손실을 야기할 수 있기 때문에 1.4 eV 이하의 밴드갭으로 그래이딩을 형성시키는 것이 중요하다. 따라서 Cu₂Zn(Sn_1-x,Ge_x)Se₄ 의 x를 0.2에서 0.5 사이로 설정을 해주어야 하며, 상기 그레이딩 된 깊이는 100 nm를 넘지 말아야 한다 (도 12 참조).

실험예 3: 깊이 별 원소 조성 측정

상기 실시예 4에서 제조된 CZTSe계 박막을 스퍼터링으로 에칭하면서 원소의 깊이별 조성을 측정하였으며(Secondary ion mass spectroscopy, IMS-4FE7), 그 결과를 도 7에 나타내었다. Cs⁺ 이온 건(ion gun)을 이용하여 임펙트 에너지 5.5 keV, 전류 20 mA, 및 분석 면적 33 μm의 조건으로 측정하였다. 표면에는 Ge(보라색)이 Sn(자주색)을 대체하여 존재하고, 가운데는 Se이 많이 포함되어 있고 계면에서는 S(회색)이 많이 있으면서 Se(녹색)의 양이 줄어든다. Cu(진녹색)과 Zn(적색)은 전체적으로 고르게 형성되어 있다. 표면에서 Se과 Cu 등이 적게 분포하는 것은 pn 접합의 성능을 높이기 위한 조치이다.

상기 실시예에서 제조된 CZTGSe계 박막의 원소의 깊이 별 조성을 살펴 본 결과, 열처리 시간이 증가할수록 표면에 분포하고 있던 Ge이 CZTSe 광흡수층 쪽으로 쪽으로 확산되는 비율이 높아지는 것을 도 8a 내지 도 8d를 통하여 확인할 수 있다 (Ge 확산 깊이 = 약 100 nm). 따라서 밴드갭 그레이딩을 시킬 수 있는 깊이를 열처리 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 따라서 밴드갭 그레이딩의 깊이 조절을 통해서 재결합의 비율을 줄이면서 개방전압을 향상시킬 수 있다.

실험예 4: X-선 회절 및 라만 분광 측정

도 9는 박막의 결정성을 나타낸 XRD 결과이다 [X-ray diffraction - New D8 Advance, Bruker]. CZTSe 상이 (112), (200)/(204), (312), (316) 방향으로 나타나서 박막이 CZTSe로 잘 형성되었음을 알 수 있다. 라만 스펙트럼 측정[Raman Spectroscopy - McPherson 207 spectrometer equipped with a nitrogen-cooled charged-coupled device (CCD)] 결과인 도 10a 내지 도 10d에서는, 레이저 파장을 상이하게 했을 때(침투 깊이를 다르게 관찰) CZTSe 상이 고르게 분포함을 알 수 있었고, CZTSe 메인 피크가 300℃의 10 분 내지 20 분 사이에서 강도(intensity)가 높게 나타남을 확인할 수 있다. 또한, 레이저 파장에 따라서 CZTSe 피크의 큰 변화가 없으므로 상이 잘 형성되어 있음을 알 수 있으며, MoSe₂, ZnSe와 같은 2 차 상이 존재하고 있음을 확인하였다.

실시예 5: CZTGSe 박막을 포함하는 CZTSe계 복합 박막을 이용한 태양전지의 제조

유리 기재 상에 몰리브덴(Mo) 층을 600 nm의 두께로 배면전극으로서 코팅하고, 상기 몰리브덴 층 상에 실시예 4와 동일한 방법으로 제조된 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막 및/또는 Cu₂Zn(Sn_1-x,Ge_x)Se₄ (CZTGSe) 박막을 형성시키고, 버퍼층인 CdS, 투명전극층인 i-ZnO/Al-ZnO 층과 전극인 Al 층을 차례로 증착하여 박막형 태양전지를 제조하였다.

기존 CZTSe 박막을 이용한 태양전지의 효율이 약 3% 라고 했을 때, CZTGS를 이용해서 그레이딩을 한 경우는 표면의 밴드갭이 너무 커지기 때문에 개방전압 향상은 있지만, 단락 전류와 곡선인자의 감소로 효율이 감소하는 것을 볼 수 있다. 하지만 CZTGSe을 포함하는 CZTSe계 복합 박막 경우 전압향상을 얻으면서 전류 손실을 줄여서 약 4% 이상 기존 CZTSe 박막에 비하여 25% 의 효율 향상의 효율을 얻는 것을 알 수 있다 (도 13 참조).

밴드갭 그레이딩을 형성하여 태양전지를 최적화시킨다면 기존의 소자에서 배면 그레이딩, 전면 그레이딩을 통해서 전자와 정공의 계면재결합감소와 배면의 전기장(electric field)으로 인한 효율 손실을 방지하여 4% 이상의 효율 향상을 얻을 수 있다. 특히 CIGSSe에서 S 그레이딩과는 달리 CZTGSSe의 S 그레이딩을 달성한 예는 아직 보고된 바 없으며, 본 실시예에와 같은 Ge 및/또는 Si으로 표면 처리를 이용한다면 기존의 알려진 효율보다 소자 특성을 더 향상시킬 수 있다. 이와 관련하여, S는 전도대(conduction band)를 변화시키지만, Ge은 원자가대(valence band)를 변화시키기 때문에 S 그레이딩보다 전도대 오프셋(offset)을 줄일 수 있는 장점이 있기 때문에 효율 향상에 있어서 매우 유리하다. 이러한 이유 때문에 S 그레이딩을 성공적으로 달성한다고 해도 이론적으로 0.4% 이상의 효율 향상을 얻기 어렵다.

따라서, 본 실시예와 같이 Ge 및/또는 Si를 이용한 밴드갭 그레이딩을 해서 태양전지를 최적화 시킨다면 15% 이상의 효율을 달성할 수 있다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

기재 상에 Cu₂ZnSnSe₄ 박막을 형성하고,
상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막에 금속 M 성분-함유 층을 형성한 후 어닐링함으로써 Cu₂Zn(Sn_1-x,M_x)Se₄ (여기서, x = 0.2 내지 0.5) 박막을 형성하는 것을 포함하며,
상기 M 성분은 Ge 및/또는 Si을 포함하는 것인
CZTSe계 복합 박막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막은,
Cu, Zn, Sn, 및 Se 성분을 포함하는 전구체를 이용하여 동시진공증발시킴으로써 형성되거나;
Cu-함유 전구체, Zn-함유 전구체, 및 Sn-함유 전구체를 각각 적층하여 전구체 박막을 먼저 형성시킨 후 셀렌화함으로써 형성되는 것인, CZTSe계 복합 박막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막 및 상기 Cu₂Zn(Sn_1-x,M_x)Se₄ 박막을 형성한 후 셀렌화 공정을 추가 수행하는 것을 포함하는 것인, CZTSe계 복합 박막의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 전구체 박막은 Sn/Zn/Cu, Sn/Cu/Zn, Zn/Cu/Sn, Zn/Sn/Cu, Cu/Sn/Zn, 또는 Cu/Zn/Sn의 순서로 1 회 이상 적층된 것인, CZTSe계 복합 박막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막 형성 전에, Sn-함유 전구체로서 SnS 및/또는 Zn-함유 전구체로서 ZnS를 이용하거나; 또는 S-함유 기상 소스를 추가 주입함으로써 상기 형성된 Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 하부에 Cu₂ZnSn(Se_1-y,S_y)₄ (0
y
1) 박막을 형성하는 것을 추가 포함하는, CZTSe계 복합 박막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 M 성분-함유 층은 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 표면에 진공증발법에 의해 상기 금속 M을 증착시키는 방법; 기상의 금속 M-함유 전구체를 분해확산시키는 방법; 및/또는 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 표면을 상기 금속 M 성분-함유 분위기에서 열처리하는 것에 의해 수행되는 것을 포함하는 것인, CZTSe계 복합 박막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막은 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛의 두께로서 형성되는 것인, CZTSe계 복합 박막의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 M 성분-함유 층은 상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 표면에 10 nm 내지 1,500 nm의 두께로서 형성되는 것인, CZTSe계 복합 박막의 제조 방법.
Cu₂ZnSnSe₄ 박막 층, 및
상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막에 형성된 Cu₂Zn(Sn_1-x,M_x)Se₄ 박막 (여기서, x = 0.2 내지 0.5)
을 포함하며
상기 M 성분은 Ge 및/또는 Si을 포함하는 것인,
CZTSe계 복합 박막.
제 9 항에 있어서,
상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막의 하부에 Cu₂ZnSn(Se_1-y,S_y)₄ (0
y
1) 박막을 추가 포함하는, CZTSe계 복합 박막.
제 9 항에 있어서,
상기 Cu₂ZnSnSe₄ 박막보다 상기 Cu₂Zn(Sn_1-x,M_x)Se₄ 박막의 밴드갭이 더 높은 것인, CZTSe계 복합 박막.
기재 상에 배면전극을 형성하고, 및
상기 배면전극 상에 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 CZTSe계 복합 박막을 포함하는 광흡수층을 형성하는 것
을 포함하는,
CZTSe계 복합 박막을 이용한 태양전지의 제조 방법.
기재;
상기 기재 상에 형성된 배면전극; 및
상기 배면전극 상에 형성된 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 CZTSe계 복합 박막을 포함하는 광흡수층
을 포함하는,
CZTSe계 복합 박막을 이용한 태양전지.