KR102212042B1 - 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층을 포함하는 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 기판 상에 후면전극층을 형성하는 단계; (b) 상기 후면전극층 상에 광흡수층을 형성하는 단계; (c) 상기 광흡수층이 노출되어 형성된 광흡수층 산화막 표면을 세정 용액으로 처리하는 단계; (d) 상기 표면 처리된 광흡수층 산화막 상에 버퍼층을 원자층 증착법으로 형성하는 단계; 및 (e) 상기 버퍼층 상에 전면전극층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층을 포함하는 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경규제에 따라 탄소 배출량을 줄이기 위한 신재생 에너지 개발의 일환으로, 태양광을 전기에너지로 변환하므로 설치장소에 제약이 작고 쉽게 전력을 발전할 수 있는 태양전지가 주목받고 있다.
이러한 태양전지는 단결정 또는 다결정 실리콘 웨이퍼를 이용하여 제작되나, 일반적으로 단결정 실리콘이 광전변환 효율이 가장 높아 대규모 발전시스템 분야 등에서 널리 사용된다. 그러나, 이러한 단결정 실리콘은 제작공정이 복잡하고 가격이 높아 비경제적이다.
따라서, 비록 효율은 비교적 떨어지지만 저급의 실리콘 웨이퍼를 사용하는 다결정 실리콘으로 태양전지를 제조하는 방법이 개발되어 현재 주택용 발전시스템 등에 사용되고 있다. 그러나, 이 역시 공정이 복잡하고 최근 실리콘의 가격 급등으로 인한 원자재 가격의 단가 상승으로 인하여 태양전지 제조비용을 낮추는데 한계가 있다.
이에 따라, 최근에는 이를 극복하기 위한 박막형 태양전지로서, 다중접합구조의 비정질 실리콘을 사용하는 방법과, 칼코게나이드계 화합물 등의 화합물 반도체를 사용하는 방법이 개발되고 있다.
본 발명은 (a) 기판 상에 후면전극층을 형성하는 단계; (b) 상기 후면전극층 상에 광흡수층을 형성하는 단계; (c) 상기 광흡수층이 노출되어 형성된 광흡수층 산화막 표면을 세정 용액으로 처리하는 단계; (d) 상기 표면 처리된 광흡수층 산화막 상에 버퍼층을 원자층 증착법으로 형성하는 단계; 및 (e) 상기 버퍼층 상에 전면전극층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법 등을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 (a) 기판 상에 후면전극층을 형성하는 단계; (b) 상기 후면전극층 상에 광흡수층을 형성하는 단계; (c) 상기 광흡수층이 노출되어 형성된 광흡수층 산화막 표면을 세정 용액으로 처리하는 단계; (d) 상기 표면 처리된 광흡수층 산화막 상에 버퍼층을 원자층 증착법으로 형성하는 단계; 및 (e) 상기 버퍼층 상에 전면전극층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공한다.
상기 (b) 단계에서 광흡수층은 CuInS2(CIS), CuGaS2(CGS), CuInSe2(CISe), CuGaSe2(CGSe), CuAlSe2(CASe), CuInTe2(CITe), CuGaTe2(CGTe), Cu(In, Ga)S2(CIGS), Cu(In, Ga)Se2(CIGSe), Cu2ZnSnS4(CZTS) 및 CdTe로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 칼코게나이드계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 세정 용액은 NH4OH, HNO3, HCl, H2SO4, NH4F, HF, H2O2, CdSO4, KCN 및 DI-water로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 (c) 단계에서 세정 용액은 NH4OH, HNO3, HCl, H2SO4, NH4F, HF, H2O2, CdSO4 및 KCN으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 DI-water에 희석한 것일 수 있다.
상기 세정 용액은 DI-water로 5배 내지 300배 희석될 수 있다.
상기 (c) 단계에서 광흡수층 산화막 표면의 처리는 25℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 (d) 단계에서 표면 처리된 광흡수층 산화막의 O 함량은 5 at% 내지 50 at%일 수 있다.
상기 (d) 단계에서 표면 처리된 광흡수층 산화막의 두께는 10㎚이하일 수 있다.
상기 (d) 단계에서 버퍼층은 Cd-free 버퍼층일 수 있다.
상기 (d) 단계에서 버퍼층은 Zn, S, Zn, O의 원자층이 반복 적층된 것일 수 있다.
상기 (d) 단계에서 버퍼층의 밴드갭 에너지는 3.2 eV 내지 3.6eV일 수 있다.
상기 (d) 단계에서 버퍼층의 두께는 3nm내지 100nm일 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 기판; 상기 기판 상에 형성된 후면전극층; 상기 후면전극층 상에 형성된 광흡수층; 상기 광흡수층 상에 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층; 및 상기 버퍼층 상에 형성된 전면전극층을 포함하고, 상기 광흡수층과 상기 버퍼층 사이에 형성된 표면 처리된 광흡수층 산화막의 O 함량은 5 at% 내지 50 at%인 태양전지를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예로, 기판; 상기 기판 상에 형성된 후면전극층; 상기 후면전극층 상에 형성된 광흡수층; 상기 광흡수층 상에 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층; 및 상기 버퍼층 상에 형성된 전면전극층을 포함하고, 상기 광흡수층과 상기 버퍼층 사이에 형성된 표면 처리된 광흡수층 산화막의 두께가 10㎚이하인 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 태양전지는 버퍼층을 원자층 증착법으로 형성하기 전, 광흡수층이 노출되어 형성된 광흡수층 산화막 표면을 세정 용액으로 처리함으로써, 광흡수층 산화막을 전부 제거하거나, 세정 용액으로 표면 처리된 광흡수층 산화막의 두께를 10㎚이하, 바람직하게는 3㎚이하로 유지할 수 있고, 광흡수층의 결함을 방지할 수 있으며, Na이 버퍼층으로 확산되는 것을 방지할 수 있어, 태양전지의 성능을 개선시켜 태양전지의 광전변환효율을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층을 포함하는 태양전지의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층을 포함하는 태양전지의 개략적인 단면도이다.
도 3(a)는 광흡수층 산화막이 형성되지 아니한 광흡수층 두께를 명시야 투과전자현미경(BF-TEM)으로 관찰하여 나타낸 것이고, 도 3(b)는 표면 처리되지 아니한 광흡수층 산화막의 두께를 명시야 투과전자현미경(BF-TEM)으로 관찰하여 나타낸 것이며, 도 3(c)는 세정 용액(NH4OH)으로 표면 처리된 광흡수층 산화막의 두께를 명시야 투과전자현미경(BF-TEM)으로 관찰하여 나타낸 것이다.
도 4는 세정 용액(NH4OH, HNO3, HF, DI-water)으로 표면 처리되거나, 표면 처리되지 아니한 광흡수층 산화막의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰(10k: 10,000배 확대 배율/30k: 30,000배 확대 배율/150k: 150,000배 확대 배율)하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층을 포함하는 태양전지의 개략적인 단면도이다.
도 3(a)는 광흡수층 산화막이 형성되지 아니한 광흡수층 두께를 명시야 투과전자현미경(BF-TEM)으로 관찰하여 나타낸 것이고, 도 3(b)는 표면 처리되지 아니한 광흡수층 산화막의 두께를 명시야 투과전자현미경(BF-TEM)으로 관찰하여 나타낸 것이며, 도 3(c)는 세정 용액(NH4OH)으로 표면 처리된 광흡수층 산화막의 두께를 명시야 투과전자현미경(BF-TEM)으로 관찰하여 나타낸 것이다.
도 4는 세정 용액(NH4OH, HNO3, HF, DI-water)으로 표면 처리되거나, 표면 처리되지 아니한 광흡수층 산화막의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰(10k: 10,000배 확대 배율/30k: 30,000배 확대 배율/150k: 150,000배 확대 배율)하여 나타낸 것이다.
본 발명자들은 태양전지를 제조함에 있어, 버퍼층을 원자층 증착법으로 형성하기 전, 광흡수층이 노출되어 형성된 광흡수층 산화막 표면을 세정 용액으로 처리함으로써, 최종적으로 태양전지 광전변환효율을 높일 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
이하에서 기재의 “상 (또는 하)”에 임의의 구성이 형성된다는 것은, 임의의 구성이 상기 기재의 상 (또는 하)에 접하여 형성되는 것을 의미할 뿐만 아니라, 상기 기재와 기재 상 (또는 하) 형성된 임의의 구성 사이에 다른 구성을 포함하지 않는 것으로 한정하는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 (a) 기판 상에 후면전극층을 형성하는 단계; (b) 상기 후면전극층 상에 광흡수층을 형성하는 단계; (c) 상기 광흡수층이 노출되어 형성된 광흡수층 산화막 표면을 세정 용액으로 처리하는 단계; (d) 상기 표면 처리된 광흡수층 산화막 상에 버퍼층을 원자층 증착법으로 형성하는 단계; 및 (e) 상기 버퍼층 상에 전면전극층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성된 후면전극층; 상기 후면전극층 상에 형성된 광흡수층; 상기 광흡수층 상에 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층; 및 상기 버퍼층 상에 형성된 전면전극층을 포함하고, 상기 광흡수층과 상기 버퍼층 사이에 형성된 표면 처리된 광흡수층 산화막의 O 함량은 5 at% 내지 50 at%인 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성된 후면전극층; 상기 후면전극층 상에 형성된 광흡수층; 상기 광흡수층 상에 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층; 및 상기 버퍼층 상에 형성된 전면전극층을 포함하고, 상기 광흡수층과 상기 버퍼층 사이에 형성된 표면 처리된 광흡수층 산화막의 두께가 10㎚이하인 태양전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층을 포함하는 태양전지의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층을 포함하는 태양전지의 제조방법은 (a) 기판 상에 후면전극층을 형성하는 단계; (b) 상기 후면전극층 상에 광흡수층을 형성하는 단계; (c) 상기 광흡수층이 노출되어 형성된 광흡수층 산화막 표면을 세정 용액으로 처리하는 단계; (d) 상기 표면 처리된 광흡수층 산화막 상에 버퍼층을 원자층 증착법으로 형성하는 단계; 및 (e) 상기 버퍼층 상에 전면전극층을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층을 포함하는 태양전지의 개략적인 단면도이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층을 포함하는 태양전지(1)는 기판(10); 상기 기판(10) 상에 형성된 후면전극층(20); 상기 후면전극층(20) 상에 형성된 광흡수층(30); 상기 광흡수층(30) 상에 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층(40); 상기 버퍼층(40) 상에 형성된 전면전극층(50); 및 상기 광흡수층(30)과 상기 버퍼층(40) 사이에 형성되고, O 함량은 5 at% 내지 50 at%이거나 두께가 10㎚이하, 바람직하게는 3㎚이하인 표면 처리된 광흡수층 산화막(35')을 포함하여 이루어진다.
(a): 기판(10) 상에
후면전극층(20)을
형성
본 발명에서 (a) 단계는 기판(10) 상에 후면전극층(20)을 형성하는 단계이다.
상기 기판(10)은 유리 기판이 사용될 수 있으며, 세라믹 기판, 금속 기판 또는 폴리머 기판 등도 사용될 수 있다.
예를 들어, 유리 기판으로는 소다라임 유리(sodalime) 또는 고변형점 소다유리(high strained pointsoda glass) 기판을 사용할 수 있고, 금속 기판으로는 스테인레스 스틸 또는 티타늄을 포함하는 기판을 사용할 수 있으며, 폴리머 기판으로는 폴리이미드(polyimide) 기판을 사용할 수 있다.
상기 기판(10)은 투명할 수 있다. 상기 기판(10)은 리지드(rigid)하거나 플렉서블(flexible) 할 수 있다.
또한, 상기 후면전극층(20)은 상기 기판(10) 상에 형성되고, 도전층으로서, Mo 등의 금속을 포함할 수 있다.
상기 후면전극층(20)은 하나의 층으로 이루어질 수도 있고, 2층 이상의 복수층으로 이루어질 수도 있다. 상기 후면전극층(20)이 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 경우, 각각의 층들은 같은 금속으로 형성되거나, 서로 다른 금속으로 형성될 수 있다.
상기 후면전극층(20)의 형성은 스퍼터링, 진공증발법, 화학기상법, 원자층 증착법, 이온빔증착법, 스크린프린팅, 스프레이 딥코팅, 테이프개스팅 및 잉크젯으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공지의 방법에 의한 것일 수 있다.
상기 후면전극층(20)의 두께는 0.1㎛ 내지 1㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
(b):
광흡수층(30)을
형성
본 발명에서 (b) 단계는 상기 후면전극층(20) 상에 광흡수층(30)을 형성하는 단계인 것으로, 상기 광흡수층(30)은 상기 후면전극층(20) 상에 광흡수층 물질을 증착 및 열처리하여 형성된다.
상기 광흡수층(30)은 광흡수층 물질로 CuInS2(CIS), CuGaS2(CGS), CuInSe2(CISe), CuGaSe2(CGSe), CuAlSe2(CASe), CuInTe2(CITe), CuGaTe2(CGTe), Cu(In, Ga)S2(CIGS), Cu(In, Ga)Se2(CIGSe), Cu2ZnSnS4(CZTS) 및 CdTe로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 칼코게나이드계 화합물을 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 광흡수층 물질의 증착은 진공 증착에 의할 수 있고, 비진공 증착에 의할 수도 있다. 구체적으로, 상기 광흡수층 물질의 증착은 진공 증착에 의한 것으로, 스퍼터링, 진공증발법, 화학기상법, 원자층 증착법 및 이온빔증착법으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법에 의할 수 있고, 상기 광흡수층 물질의 증착은 비진공 증착에 의한 것으로, 스크린프린팅, 스프레이 딥코팅, 테이프개스팅 및 잉크젯으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법에 의할 수도 있다.
상기 열처리는 상기 광흡수층 물질의 증착과 동시에 일어날 수 있고, 상기 광 흡수층 물질의 증착 이후에 일어날 수도 있다.
또한, 상기 열처리는 Se 분위기 또는 S 분위기 하에 수행될 수 있고, 상기 열처리는 300℃ 내지 600℃에서 30분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
예를 들어, Cu, In, Ga, Se 전구체(precursor)를 스퍼터링 방법에 의해 증착하고, 열처리 챔버에서 H2Se나 H2S 가스를 이용하여 열처리하여 셀렌화(selenization)시켜 Cu(In, Ga)S2(CIGS) 칼코게나이드계 화합물을 포함하는 광흡수층(30)을 형성할 수도 있고, Cu, In, Ga, Se 소스(source)가 고체 형태로 들어있는 도가니를 가열시켜 열처리하면서, 고진공 분위기에서 동시에 증발시켜 Cu(In, Ga)S2(CIGS) 칼코게나이드계 화합물을 포함하는 광흡수층(30)을 형성할 수도 있다.
(c):
광흡수층
산화막
(35) 표면을 세정 용액으로 처리
본 발명에서 (c) 단계는 상기 광흡수층이 노출되어 형성된 광흡수층 산화막(35) 표면을 세정 용액으로 처리하는 단계인 것이다.
상기 광흡수층 산화막(35) 표면을 세정 용액으로 처리함으로써, 광흡수층 산화막(35)을 전부 제거할 수도 있고, 세정 용액으로 표면 처리된 광흡수층 산화막(35')의 두께는 10㎚이하, 바람직하게는 3㎚이하로 유지할 수도 있다. 이때, 표면 처리된 광흡수층 산화막(35')의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우, 광흡수층(30)의 결함이 발생하고, Na이 버퍼층(40)으로 확산되는 것을 방지할 수 없는 문제점이 있다.
버퍼층(40)을 건식 방법의 일종인 원자층 증착법으로 형성하기 전, 광흡수층(30)은 원자층 증착법(ALD) 산화제, H2O, H2O2, O3 등 외기에 노출되어 광흡수층 산화막(35)의 형성이 불가피하다. 상기 광흡수층 산화막(35) 표면을 세정 용액으로 처리함으로써, 광흡수층 산화막(35)을 전부 제거하거나, 세정 용액으로 표면 처리된 광흡수층 산화막(35')의 두께를 10㎚이하로 유지할 수 있고, 광흡수층(30)의 결함을 방지할 수 있으며, Na이 버퍼층(40)으로 확산되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
광흡수층 산화막(35) 표면은 세정 용액으로 처리되는데, 상기 세정 용액은 광흡수층 산화막(35)을 전부 제거하거나, 표면 처리된 광흡수층 산화막(35')의 두께가 10㎚이하, 바람직하게는 3㎚이하가 될 수 있도록, 광흡수층 산화막(35') 표면을 특정 식각율로 식각하여 처리하는 역할을 한다.
상기 세정 용액은 NH4OH, HNO3, HCl, H2SO4, NH4F, HF, H2O2, CdSO4, KCN 및 DI-water로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 세정 용액이 H2O2 또는 DI-water인 경우에는 에칭 용액으로 사용되는 것이 아니라, 표면 세정 용액으로 사용된다. 구체적으로, 광흡수층(30)이 노출되어 광흡수층 산화막(35) 표면에 Na-O 복합체 또는 Na-Se-O 복합체가 형성되는데, 이를 H2O2 또는 DI-water로 세정하는 것입니다. 구체적으로, 상기 세정 용액은 NH4OH, HNO3, HCl, H2SO4, NH4F, HF, H2O2, CdSO4 및 KCN으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 DI-water에 희석한 것이 바람직하고, NH4OH, HNO3 및 CdSO4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 DI-water에 희석한 것 또는 NH4F를 DI-water에 희석한 용액과 HF를 DI-water에 희석한 용액을 일정 비율로 혼합한 BOE(Buffered Oxide Etchant)인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
특히, BOE(Buffered Oxide Etchant)의 경우, HF는 광흡수층 산화막(35) 처리에 직접 관여하며 NH4F는 식각율을 조정하여 에칭 균일도를 좋게하는 완충용액의 역할을 한다. 이때, 상기 세정 용액은 DI-water로 5배 내지 300배 희석될 수 있다.
상기 광흡수층 산화막(35) 표면의 처리는 세정 용액의 종류에 따라 온도 범위는 변화될 수 있으나, 25℃ 내지 120℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 광흡수층 산화막(35) 표면의 처리가 25℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우, 세정 용액과 광흡수층 산화막(35)의 반응성 불량으로 인해 광흡수층 산화막(35)이 에칭이 되지 않거나 일부만 에칭되는 문제점이 있고, 광흡수층 산화막(35) 표면의 처리가 120℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우, 세정 용액과 광흡수층 산화막(35)의 과도한 반응으로 인한 광흡수층 산화막(35) 및 광흡수층(30)의 과도한 에칭으로 인해 광흡수층(30)의 두께를 감소시키고, 광흡수층 조성의 변화를 유발하여 태양전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
상기 세정 용액이 H2SO4 또는 H2O2인 경우에는 90℃ 내지 120℃의 온도에서 수행되는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 광흡수층 산화막(35) 표면의 처리는 1회 실시할 수도 있고, 광흡수층 산화막(35) 표면의 처리와 버퍼층(40)의 형성을 교대로 여러 번 실시할 수 있다.
상기 표면 처리된 광흡수층 산화막(35')의 O 함량은 5 at% 내지 50 at%인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 표면 처리된 광흡수층 산화막(35')의 O 함량이 상기 범위를 유지함으로써, 광흡수층의 결함을 방지하고, Na이 버퍼층으로 확산되는 것을 방지하여 션트 패스(shunt path)를 감소시키고, 태양 전지의 시리즈 저항(series resistance)을 감소시켜 광흡수층 산화막(35) 형성에 따른 효율 감소를 방지할 수 있다는 이점이 있다.
상기와 같이 상기 표면 처리된 광흡수층 산화막(35')의 O 함량이 5 at% 내지 50 at%인 것은, 상기 표면 처리된 광흡수층 산화막(35')을 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 및 AES(Augar electron spectroscopy)를 통해 분석함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로, 표면 처리된 광흡수층 산화막(35')이 형성된 경우, 광흡수층 산화막(35)이 전혀 형성되지 않은 경우에 비해 결합 에너지[eV] 상 SeO2 피크 면적이 증가하고, Se-Se 피크 면적이 감소하며, Augar 운동 에너지[eV] 상 Cu 피크가 높은 결합 에너지 방향으로 이동한다.
(d):
버퍼층(40)을
원자층
증착법으로 형성
본 발명에서 상기 (d) 단계는 상기 표면 처리된 광흡수층 산화막(35') 상에 버퍼층(40)을 원자층 증착법으로 형성하는 단계이다.
상기 버퍼층(40)은 상기 표면 처리된 광흡수층 산화막(35') 상에 형성되는 것으로, 적어도 하나 이상의 층으로 형성될 수 있다. 이때, 상기 버퍼층(40)은 n형 반도체 층이고, 상기 광흡수층은 p형 반도체 층이다. 따라서, 상기 광흡수층(30) 및 버퍼층(40)은 pn 접합을 형성한다. 상기 광흡수층(30)과 전면전극층(50)은 격자상수와 에너지 밴드 갭의 차이가 크기 때문에, 밴드 갭이 두 물질의 중간에 위치하는 상기 버퍼층(40)을 삽입하여 양호한 접합을 형성할 수 있다.
종래 버퍼층(40)은 주로 화학용액 증착법(chemical bath deposition; CBD)에 의하여 CdS 등으로 형성되나, 이는 오염을 유발시키게 되는바 환경적인 면에서 문제점이 있어 왔다.
이에, 본 발명에서는 상기 버퍼층(40)으로 상기 표면 처리된 광흡수층 산화막(35') 상에 원자층 증착법(atomic layer deposition; ALD)으로 형성된 Cd-free 버퍼층을 이용함으로써, 종래 문제점을 해결한 것이다.
상기 광흡수층 산화막(35)을 표면 처리함으로써, 표면 처리된 광흡수층 산화막(35')의 두께를 최소화하여 광흡수층(30) 표면 특성을 개선하였는바, 이 위에 형성된 버퍼층(40)은 조성, 두께, 성장률 등의 통제가 용이한 이점이 있다.
상기 버퍼층(40)은 CdS를 배제한 것을 특징으로 하는바, Cd-free 버퍼층인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 즉, Cd-free 버퍼층이라 함은 환경 규제를 받지 않는 친환경 공정이 가능하도록 카드뮴이 포함되지 않은 버퍼층을 말한다.
상기 버퍼층(40)이 Cd-free 버퍼층이 Zn(O, S)의 조성을 포함하는 경우, Zn, S, Zn, O의 원자층이 원자층 증착법에 의해 반복 적층되어 형성될 수 있다. 이때, 버퍼층 내 O:S의 몰비가 3:1~10:1일 수 있다.
상기 버퍼층(40)의 밴드갭 에너지는 3.2 eV 내지 3.6eV인 것이 바람직하고, 3.25 eV 내지 3.55eV인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 버퍼층(40)이 ZnO의 조성만 포함하는 경우에는 밴드갭 에너지가 3.2 eV이고, 상기 버퍼층(40)이 ZnS의 조성만 포함하는 경우에는 밴드갭 에너지가 3.6 eV인바, 버퍼층 내 O:S의 몰비를 조절함으로써 상기 범위의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다.
상기 버퍼층(40)의 두께는 3nm내지 100nm인 것이 바람직하고, 3nm 내지 50nm인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 버퍼층(40)의 두께가 상기 범위 미만인 경우, 버퍼층(40)이 균일하게 형성되지 않아 전면전극층(50)과 광흡수층(30)이 접촉하는 부분이 생기며 이로 인해 광전변환효율이 감소되는 문제점이 있고, 버퍼층(40)의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우, 버퍼층(40)의 투과도가 감소하여 광흡수층(30)으로 들어오는 광량이 감소하여 광전환변환효율이 감소되는 문제점이 있다. 특히, 버퍼층(40)의 두께를 50nm 이하로 형성함으로써, 제조 공정시, 효율성(throughput) 향상 및 캐패시티-업(capacity-up) 효과가 있다.
(e):
전면전극층(50)을
형성
상기 전면전극층(50)은 상기 버퍼층(40) 상에 형성되는 것으로, 상기 전면전극층(50)은 상기 광흡수층과 pn접합을 형성하는 윈도우(window)층으로서, 스퍼터링 등에 의하여 ZnO, 알루미늄(Al) 또는 알루미나(Al2O3)로 도핑된 ZnO, ITO 등으로 형성될 수 있다.
상기 전면전극층(50)은 i형 ZnO박막 상에 전기광학적 특성이 뛰어난 n형 ZnO박막 또는 ITO(Indium Tin Oxide)박막을 증착한 2중 구조로 이루어질 수 있다.
상기 i형 ZnO박막의 두께는 10nm 내지 70nm인 것이 바람직하고, 40nm 내지 50nm인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 또한, n형 ZnO박막 또는 ITO(Indium Tin Oxide) 박막의 두께는 250nm 내지 1000nm인 것이 바람직하고, 500 nm 내지 1000nm인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
이때, i형 ZnO박막은 태양전지(1) 전면의 투명전극의 기능을 하기 때문에 광투과율이 높고 전기 전도성이 좋은 것으로, 도핑되지 않은 ZnO 박막으로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, i형 ZnO박막 상에 증착된 n형 ZnO박막은 ZnO에 알루미늄(Al) 또는 알루미나(Al2O3)를 도핑함으로써 낮은 저항값을 갖는 것으로, ITO(Indium Tin Oxide) 박막 대비 생산 단가가 낮아 경제적인 이점이 있다.
본 발명에 따른 태양전지(1)는 버퍼층(40)을 원자층 증착법으로 형성하기 전, 광흡수층이 노출되어 형성된 광흡수층 산화막(35) 표면을 세정 용액으로 처리함으로써, 세정 용액으로 표면 처리된 광흡수층 산화막(35')의 두께를 10㎚이하, 바람직하게는 3㎚이하로 유지할 수 있고, 광흡수층(30)의 결함을 방지할 수 있으며, Na이 버퍼층(40)으로 확산되는 것을 방지할 수 있어, 태양전지(1)의 성능을 개선시켜 태양전지(1)의 광전변환효율을 높일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
]
실시예
1
유리(sodalime glass) 기판 상에 제조된 Mo계 합금을 DC 스퍼터링 방법으로 코팅하여 0.5㎛의 후면전극층을 형성하였다. 후면전극층 상에 Cu, In, Ga 및 Se 전구체를 DC 스퍼터링 방법으로 증착한 후, Se 분위기하에 550℃에서 30~60분 동안 열처리하여 2㎛의 CIGS계 화합물을 포함하는 광흡수층을 형성하였다. 이후, 광흡수층은 외기에 노출되어 광흡수층 산화막을 형성하게 되는데, 이러한 광흡수층 산화막 표면은 DI-water로 5~300배 희석된 NH4OH 세정 용액을 공급하여 25~120℃에서 10Å/min의 식각율로 식각 처리하였다(5배 희석: 25℃, 1분/300배 희석: 120℃, 30분). 광흡수층 산화막 상에 40nm의 Zn(O, S) 버퍼층을 원자층 증착법으로 형성하였고, 이후 RF 스퍼터링 방법으로 코팅하여 50nm의 i형 ZnO박막 및 1000nm의 n형 ZnO박막을 형성하여 전면전극층을 형성함으로써 태양전지를 최종 제조하였다.
실시예
2
DI-water로 5~300배 희석된 HNO3 세정 용액을 공급하여 25~120℃에서 30Å/min 이상의 식각율로 식각 처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예
3
DI-water로 5~300배 희석된 HCl 세정 용액을 공급하여 25~120℃에서 30Å/min 이상의 식각율로 식각 처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예
4
DI-water로 5~300배 희석된 H2SO4 세정 용액을 공급하여 25~120℃에서 10Å/min 의 식각율로 식각 처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예
5
DI-water로 5~300배 희석된 HF 세정 용액을 공급하여 25~120℃에서 15Å/min 의 식각율로 식각 처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예
6
DI-water로 5~300배 희석된 H2O2 세정 용액을 공급하여 25~120℃에서 표면 처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예
7
DI-water 세정 용액을 공급하여 25~120℃에서 표면 처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예
8
DI-water로 5~300배 희석된 NH4OH 및 CdSO4 혼합 세정 용액을 공급하여 25~120℃에서 10Å/min 의 식각율로 식각 처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예
9
DI-water로 5~300배 희석된 KCN 세정 용액을 공급하여 25~120℃에서 30Å/min 이상의 식각율로 식각 처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예
1
광흡수층 산화막 표면을 세정 용액으로 전혀 처리하지 아니한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
실험예
(1)
광흡수층
산화막의
두께 측정
실시예 1~9에 따라 표면 처리된 광흡수층 산화막의 두께와 비교예 1에 따라 표면 처리되지 아니한 광흡수층 산화막의 두께를 명시야 투과전자현미경(BF-TEM)으로 관찰하였고, 그 결과는 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.
| 구분 | 두께(㎚) |
| 실시예 1 | <3nm |
| 실시예 2 | <3nm |
| 실시예 3 | <3nm |
| 실시예 4 | <3nm |
| 실시예 5 | <3nm |
| 실시예 6 | 10nm |
| 실시예 7 | 10nm |
| 실시예 8 | <3nm |
| 실시예 9 | <3nm |
| 비교예 1 | 15nm |
도 3(a)는 광흡수층 산화막이 형성되지 아니한 광흡수층 두께를 명시야 투과전자현미경(BF-TEM)으로 관찰하여 나타낸 것이고, 도 3(b)는 비교예 1에 따라 표면 처리되지 아니한 광흡수층 산화막의 두께(~15nm)를 명시야 투과전자현미경(BF-TEM)으로 관찰하여 나타낸 것이며, 도 3(c)는 실시예 1에 따라 표면 처리된 광흡수층 산화막의 두께를 명시야 투과전자현미경(BF-TEM)으로 관찰하여 나타낸 것이다.
상기 표 1 및 도 3에서 보듯이, 실시예 1~9의 경우, 비교예 1에 비하여 광흡수층 산화막의 두께가 얇음을 확인할 수 있었고, 실시예 1~5, 8~9의 경우, 광흡수층 산화막의 두께가 <3nm로 아주 얇음을 확인할 수 있었다.
(2)
광흡수층의
표면 특성 평가
실시예 1, 2, 5, 7 및 비교예 1에 따라 제조된 광흡수층 산화막의 표면 특성을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보듯이, 실시예 1, 2, 5, 7의 경우, 비교예 1에 비하여 광흡수층 산화막의 표면 특성이 현저히 개선됨을 확인할 수 있었다.
(3) 태양전지의 성능 및 광전변환효율 평가
실시예 1~9 및 비교예 1에 따라 제조된 태양전지의 개방전압(Voc), 단락전류밀도(Jsc), 충전인자(FF) 및 광전변환효율(η)을 평가하였고, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
| 구분 | Voc (mV) |
Jsc (mA/㎠) |
FF (%) |
η (%) |
| 실시예 1 | 585 | 32.8 | 63 | 12.1 |
| 실시예 2 | 613 | 33.4 | 64 | 13.1 |
| 실시예 3 | 599 | 32.8 | 59 | 11.6 |
| 실시예 4 | 600 | 33.1 | 56 | 11.1 |
| 실시예 5 | 628 | 33.4 | 67 | 14.1 |
| 실시예 6 | 630 | 28 | 55 | 9.7 |
| 실시예 7 | 630 | 28 | 60 | 10.6 |
| 실시예 8 | 620 | 34.2 | 66.5 | 14.1 |
| 실시예 9 | 620 | 33.5 | 68 | 14.1 |
| 비교예 1 | 630 | 30 | 35 | 6.6 |
상기 표 2에서 보듯이, 실시예 1~5, 8~9의 경우, 비교예 1에 비하여 태양전지의 단락전류밀도(Jsc), 충전인자(FF) 및 광전변환효율(η)이 모두 높음을 확인할 수 있었고, 실시예 6~7의 경우, 비교예 1에 비하여 태양전지의 단락전류밀도(Jsc)는 낮으나, 충전인자(FF) 및 광전변환효율(η)이 모두 높음을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (14)
- (a) 기판 상에 후면전극층을 형성하는 단계;
(b) 상기 후면전극층 상에 광흡수층을 형성하는 단계;
(c) 상기 광흡수층이 노출되어 형성된 광흡수층 산화막 표면을 세정 용액으로 처리하는 단계;
(d) 상기 표면 처리된 광흡수층 산화막 상에 버퍼층을 원자층 증착법으로 형성하는 단계; 및
(e) 상기 버퍼층 상에 전면전극층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 (c) 단계에서 세정 용액은 NH4OH, HNO3, HCl, H2SO4, NH4F, HF, H2O2, CdSO4 및 KCN으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 DI-water에 5배 내지 300배로 희석한 것이고,
상기 (d) 단계에서 표면 처리된 광흡수층 산화막의 O 함량은 5 at% 내지 50 at%이며,
상기 (d) 단계에서 표면 처리된 광흡수층 산화막의 두께는 3㎚이하인
태양전지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 광흡수층은 CuInS2(CIS), CuGaS2(CGS), CuInSe2(CISe), CuGaSe2(CGSe), CuAlSe2(CASe), CuInTe2(CITe), CuGaTe2(CGTe), Cu(In, Ga)S2(CIGS), Cu(In, Ga)Se2(CIGSe), Cu2ZnSnS4(CZTS) 및 CdTe로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 칼코게나이드계 화합물을 포함하는
태양전지의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 광흡수층 산화막 표면의 처리는 25℃ 내지 120℃의 온도에서 수행되는
태양전지의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 (d) 단계에서 버퍼층은 Cd-free 버퍼층인
태양전지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (d) 단계에서 버퍼층은 Zn, S, Zn, O의 원자층이 반복 적층된 것인
태양전지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (d) 단계에서 버퍼층의 밴드갭 에너지는 3.2 eV 내지 3.6eV인
태양전지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (d) 단계에서 버퍼층의 두께는 3㎚ 내지 100㎚인
태양전지의 제조방법.
- 기판;
상기 기판 상에 형성된 후면전극층;
상기 후면전극층 상에 형성된 광흡수층;
상기 광흡수층 상에 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층; 및
상기 버퍼층 상에 형성된 전면전극층을 포함하고,
상기 광흡수층과 상기 버퍼층 사이에 형성된 표면 처리된 광흡수층 산화막의 O 함량은 5 at% 내지 50 at%이고,
상기 광흡수층과 상기 버퍼층 사이에 형성된 표면 처리된 광흡수층 산화막의 두께가 3㎚이하인
태양전지. - 삭제
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| KR1020140047297A KR102212042B1 (ko) | 2014-04-21 | 2014-04-21 | 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층을 포함하는 태양전지 및 이의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
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