KR101978110B1 - 화합물 광흡수층의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지의 제조방법 - Google Patents
화합물 광흡수층의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 화합물 광흡수층의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지의 제조방법에 관한 것이고, 본 발명의 실시 예를 따르는 화합물 광흡수층의 제조방법은 기판 상에 전구체층을 형성하는 단계; 상기 전구체층이 형성된 기판을 챔버 내에 배치하는 단계; 상기 챔버 내의 압력을 감소하는 단계; 상기 챔버 내에 불활성 기체를 공급하는 단계; 상기 챔버 내에 칼코겐을 포함하는 기체를 공급하는 단계; 상기 챔버 내의 압력이 300 내지 800 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체 및 칼코겐을 포함하는 기체의 공급을 차단하는 단계; 및 상기 챔버 내의 압력을 300 내지 800Torr로 유지하고, 상기 챔버 내의 기판을 가열하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 화합물 광흡수층의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
태양광은 지구상에서 가장 풍부하고 고갈의 염려가 없는 지구상에 있는 거의 모든 에너지의 원천이다. 태양으로부터 지표면에 공급되는 에너지는 청명한 날 1 제곱미터당 1000 W의 전력이 지구상에 도달하고 있으며, 총량은 현재 인류가 사용하는 에너지 총량인 12 테라와트(TW)의 약 10000 배에 해당하는 약 12만 TW이다. 이와 같이 태양광 에너지는 재생에너지 중에서도 가장 풍부한 자원으로서 미래에 지배적으로 사용될 수 있는 에너지원이 될 수 있다. 따라서, 21세기에 접어들면서 재생에너지에 대한 요구가 급증하면서 태양전지에 관심이 집중되었다.
태양전지는 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환시켜 전기를 생산하는 것으로, 현재 기술의 고효율 태양전지는 제조 단가가 높아 경제성이 떨어지므로, 인공위성 등 주로 특수한 목적에 일부 이용되고, 대부분의 경우에는 여러 에너지원 중 효율과 제조단가를 같이 평가하여 경제성이 있는 것이 실제로 이용되게 된다. 이에, 화석연료의 사용이 필요 없고, 특별한 유지관리 없이 전기를 생산할 수 있는 미래의 핵심적 대체 에너지원인 태양에너지를 이용한 기술은 대중적으로 사용하기 위해 고효율화와 저가화의 방향으로 기술발전이 이루어져 왔다.
태양전지는 구성하는 물질에 따라 실리콘 화합물 반도체, 박막태양전지와 같은 무기소재로 이루어진 무기태양전지와 유기물질을 포함하는 유기태양전지로 나눌 수 있고, 유기태양전지에는 염료감응형 태양전지와 유기분자접합형 태양전지가 포함된다.
상기 중 화합물 반도체 태양 전지는, 태양광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하는 광흡수층에 화합물 반도체를 사용하는데, 특히 GaAs, InP, GaAlAs, GaInAs 등의 Ⅲ-Ⅴ 족 화합물 반도체, CdS, CdTe, ZnS 등의 Ⅱ-Ⅵ 족 화합물 반도체, CuInSe2로 대표되는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 족 화합물 반도체 등을 사용할 수 있다.
CIGS는 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga)-셀레늄(Se)의 4원소로 이루어진 칼코제나이드 계 화합물 반도체로써 태양전지 흡수층으로 활발한 연구가 진행되었다. 이 소재는 직접천이 반도체 화합물이기 때문에 태양광 에너지 전환 효율이 좋으며, 알루미늄(Al), 황(S) 등의 원소를 첨가 도핑 함으로써 에너지 갭을 1.0 ~ 2.7 eV까지 광대역으로 변환할 수도 있어 광변환효율을 더욱 향상시킬 수 있다고 알려졌다. CIGS는 3원소(ternary) 반도체 CuInSe2(CIS)에 갈륨(Ga) 원소를 인듐(In) 치환으로 도핑하여 효율을 증가시킨 것이다. 이 소재의 광흡수계수가 105cm-1로서 광흡수소재 중 가장 높아서 고효율 태양전지를 만들 수 있다. 또한, 환경 안정성과 방사선에 대한 소재의 저항력도 매우 강하다. 두께 1~ 2 ㎛의 박막으로도 고효율 태양전지 제조가 가능하며, 또한 장기적으로 전기, 광학적 안정성이 매우 우수한 특성을 보이고 있어 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적인 박막이다. 이에 따라 현재 사용되고 있는 고가의 결정질 실리콘 태양전지를 대체하여 태양광 발전의 경제성 및 환경 친화적 저가 고효율 태양전지 재료로 활발히 연구되고 있다.
CIGS (CIS)를 광흡수층으로 하는 태양전지 구조의 제작은 다양한 증착 방법으로 진행할 수 있으며, 실리콘 계열과 달리 고가 장비 사용하지 않는 용액 시스템으로도 제작이 가능하며, 물리적 및 화학적 증착 방법 역시 쉽게 접근할 수 있다.
CIGS 화합물 태양전지는 In, Ga의 재료의 수급 및 고가라는 단점으로 인하여, In, Ga을 Zn, Sn으로 대체함으로써 새로운 태양전지를 제작하는 연구가 활발이 진행되고 있다. CZTS 태양전지는 Zn 와 Sn이 자연적으로 매장량이 매우 풍부한 원소이고, 상대적으로 값싸며, 유해성이 낮기 때문에 친환경적인 흡수층 물질로 평가받고 있다.
CZTS 박막의 연구는 태양전지 흡수층으로써 광학적 밴드갭 에너지가 1.45 eV를 보임으로써 본격적으로 시작되었다. 또한, 같은 곳에서 처음으로 소다라임 글라스에 CZTS 박막을 제조하였고, 황화 처리를 통하여 흡수층을 형성하여 태양전지 소자를 제작 효율 0.66 %를 확보하였다. 이때 단락 전류는 400 mV 였으며, 구조는 Mo 후면 전극 상에 CZTS를 형성 후 CdS/ZnO:Al 구조였다.
기존의 결과 및 연구 열과들은 전구체의 금속 원소 손실을 억제하는 공정을 대신하여, 열처리 공정시 추가적으로 손실이 되는 원소를 주입함으로서 CZTSe 박막을 제작하였다. 이러한 공정은 재현성 등 문제가 발생될 뿐만 아니라, 형성된 CZTSe 박막에 결함이 존재할 확률이 높아 소자 특성을 저하시킨다.
이를 해결하기 위하여 순수 금속이 아닌 셀렌이나 황 화합물 전구체를 사용한다. 화합물 전구체로 제작된 CZTSe 광흡수층 공정은 통상적으로 원소의 휘발이 없으나, CZTSe로 형성하기 위하여 고온 공정이 요구되며, 열처리 공정 온도, 시간 조건을 최적화 못했을시 ZnS 등의 이차상이 존재하여 태양전지 소자 효율이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 화합물 광흡수층의 열처리 공정시 전구체 원소 손실을 방지할 수 있고, 열처리 후의 광흡수층 조성비가 전구체의 조성비와 일치하는 흡수층을 제작할 수 있으며, 보다 쉽게 광흡수층 조성비를 제어할 수 있는 화합물 광흡수층 박막의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명의 실시 예를 따르는 화합물 광흡수층의 제조방법은 기판 상에 전구체층을 형성하는 단계; 상기 전구체층이 형성된 기판을 챔버 내에 배치하는 단계; 상기 챔버 내의 압력을 감소하는 단계; 상기 챔버 내에 불활성 기체를 공급하는 단계; 상기 챔버 내에 칼코겐을 포함하는 기체를 공급하는 단계; 상기 챔버 내의 압력이 300 내지 800 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체 및 칼코겐을 포함하는 기체의 공급을 차단하는 단계; 및 상기 챔버 내의 압력을 300 내지 800Torr로 유지하고, 상기 챔버 내의 기판을 가열하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 챔버 내에 칼코겐을 포함하는 기체를 공급하는 단계에서, 상기 칼코겐을 포함하는 기체는 S2, Se2, H2S 또는 H2Se 중 적어도 하나를 포함하는 기체 및 불활성 기체의 혼합 기체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 칼코겐을 포함하는 기체의 공급을 차단하는 단계에서, 상기 챔버 내에 포함된 칼코겐함유기체의 부피 대 불활성 기체의 부피의 비율은 0.01:1 내지 1:1일 수 있다.
또한, 상기 전구체층은 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전구체층은 개별 원소 적층법 또는 동시 증착법 중 적어도 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
또한, 상기 챔버 내의 기판을 가열하는 단계는, 상기 챔버 내에 배치된 칼코겐을 가열하여 상기 전구체층을 칼코겐화 시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 태양전지의 제조방법은 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1전극을 형성하는 단계; 상기 제1전극 상에 광흡수층을 형성하는 단계; 및 상기 칼코겐화 처리된 광흡수층 상부에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제1전극 상에 광흡수층을 형성하는 단계는 기판 상에 전구체층을 형성하는 단계, 상기 전구체층이 형성된 기판을 챔버 내에 배치하는 단계, 상기 챔버 내의 압력을 감소하는 단계, 상기 챔버 내에 불활성 기체를 공급하는 단계, 상기 챔버 내에 칼코겐을 포함하는 기체를 공급하는 단계, 상기 챔버 내의 압력이 300 내지 800 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체 및 칼코겐을 포함하는 기체의 공급을 차단하는 단계, 및 상기 챔버 내의 압력을 300 내지 800Torr로 유지하고, 챔버 내의 기판을 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 예를 따르는 화합물 광흡수층의 제조방법은 전구체의 손실 없이, 전구체층의 조성을 그대로 유지할 수 있는 화합물 광흡수층을 제조할 수 있고, 이를 포함하는 태양전지의 광전변환성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 간단한 방법으로 화합물 광흡수층을 제조할 수 있으며, 제조비용을 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 화합물 광흡수층의 제조방법의 순서도 이다.
도 2는 기판 상에 전극 및 광흡수층 전구체가 순차적으로 적층된 것을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시 예를 따르는 태양전지의 제조방법의 순서도 이다.
도 4a는 실시 예 1에 의해 준비된 화합물 박막의 측단면 주사전자현미경 사진이다.
도 4b는 실시 예 1에 의해 준비된 화합물 박막의 측단면 주사전자현미경 사진이다.
도 4c는 실시 예 1에 의해 준비된 화합물 박막의 표면 주사전자현미경 사진이다.
도 5a는 비교 예 1에 의해 준비된 화합물 박막의 측단면 주사전자현미경 사진이다.
도 5b는 비교 예 1에 의해 준비된 화합물 박막의 측단면 주사전자현미경 사진이다.
도 5c는 비교 예 1에 의해 준비된 화합물 박막의 표면 주사전자현미경 사진이다.
도 6a는 비교 예 1에서 화합물 박막을 준비할 때, 전구체와 대응되는 플랭크 기구의 표면 촬영 사진이다.
도 6b는 실시 예 1에서 화합물 박막을 준비할 때, 전구체와 대응되는 플랭크 기구의 표면 촬영 사진이다.
도 2는 기판 상에 전극 및 광흡수층 전구체가 순차적으로 적층된 것을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시 예를 따르는 태양전지의 제조방법의 순서도 이다.
도 4a는 실시 예 1에 의해 준비된 화합물 박막의 측단면 주사전자현미경 사진이다.
도 4b는 실시 예 1에 의해 준비된 화합물 박막의 측단면 주사전자현미경 사진이다.
도 4c는 실시 예 1에 의해 준비된 화합물 박막의 표면 주사전자현미경 사진이다.
도 5a는 비교 예 1에 의해 준비된 화합물 박막의 측단면 주사전자현미경 사진이다.
도 5b는 비교 예 1에 의해 준비된 화합물 박막의 측단면 주사전자현미경 사진이다.
도 5c는 비교 예 1에 의해 준비된 화합물 박막의 표면 주사전자현미경 사진이다.
도 6a는 비교 예 1에서 화합물 박막을 준비할 때, 전구체와 대응되는 플랭크 기구의 표면 촬영 사진이다.
도 6b는 실시 예 1에서 화합물 박막을 준비할 때, 전구체와 대응되는 플랭크 기구의 표면 촬영 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사용한다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
화합물
광흡수층
제조방법
도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 화합물 광흡수층 제조방법의 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예를 따르는 화합물 광흡수층의 제조방법은 기판 상에 전구체층을 형성하는 단계; 상기 전구체층이 형성된 기판을 챔버 내에 배치하는 단계; 상기 챔버 내의 압력을 감소하는 단계; 상기 챔버 내에 불활성 기체를 공급하는 단계; 상기 챔버 내에 칼코겐을 포함하는 기체를 공급하는 단계; 상기 챔버 내의 압력이 300 내지 800 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체 및 칼코겐을 포함하는 기체의 공급을 차단하는 단계; 및 상기 챔버 내의 압력을 300 내지 800Torr로 유지하고, 상기 챔버 내의 기판을 가열하는 단계를 포함한다.
먼저, 기판 상에 전구체층을 형성하는 단계를 설명한다.
상기 기판은 단단한(hard) 재질의 기판 또는 유연성(flexible) 재질의 기판을 사용할 수 있다. 예를 들어, 기판으로 단단한 재질의 기판을 사용하는 경우, 유리 플레이트, 석영 플레이트, 실리콘 플레이트, 합성수지 플레이트, 금속 플레이트 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 기판으로 투명한 절연 물질이 사용될 수 있으며, 구체적으로 소다 라임 유리(soda lime glass), 보로실리케이트 유리(borosilicate glass) 및 무알칼리 유리(alkali free glass) 기판 등 또한 이에 포함된다.
또는, 유연성 재질의 기판을 사용하는 경우, 금속 또는 고분자 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 예를 들어 몰리브덴 호일(Mo foil), 티타늄 호일(Ti foil), 스테인리스강(SUS) 또는 폴리이미드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 기판 상에 전구체층을 형성하기 전에 제1 전극을 형성할 수 있다.
상기 제1 전극은 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 티탄(Ti), 구리(Cu), 금(Au) 또는 이들의 합금 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 때, 바람직하게 후면전극은 몰리브덴(Mo) 전극일 수 있다. 몰리브덴(Mo)은 높은 전기전도성과 CZTS계 광흡수층과의 오믹 접합이 가능하고 내열특성 및 계면 접착력이 우수하다. 상기 후면전극 두께는 0.2㎛ 내지 5㎛일 수 있으며 스퍼터링 공정에 의해 형성될 수 있다.
상기 전구체층은 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)을 포함할 수 있다.
상기 전구체층은 개별 원소 적층법 또는 동시 증착법 중 적어도 하나의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 개별 원소 적층법은 하나의 원소만을 포함하는 층을 순차적으로 적층하는 방법이다.
도 2는 기판 상에 전극 및 광흡수층 전구체가 순차적으로 적층된 것을 도시한 것이다.
도 2를 참조하면, 상기 금속 전구체의 적층 순서는 열처리 후의 조성비 및 균일도를 고려하여 제1전극 상에 Cu/Sn/Zn/제1전극 또는 Sn/Cu/Zn/제1전극의 순서로 적층되어 형성될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 전구체층의 형성은 스퍼터링법(sputtering), CVD법(Chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착(MOCVD), 근접승화법(Close-spaced sublimation, CSS), 스프레이 피롤리시스(Spray pyrolysis), 화학 스프레이법(Chemical spraying), 스크린프린팅법(Screeen printing), 비진공 액상성막법, CBD법(Chemical bath deposition), VTD법(Vapor transport deposition), 및 전착법(electrodeposition) 중에서 어느 하나의 방법에 의하여 형성될 수 있다.
상기 동시 증착법은 진공 방식의 동시 증발법(Co-Evaporation Method)으로 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)을 동시에 상기 제1 전극 상에 증착시켜 설정된 조성을 갖는 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)을 포함하는 전구체층을 형성할 수 있다.
다음으로, 상기 전구체층이 형성된 기판을 챔버 내에 배치하는 단계를 설명한다. 상기 개별 원소 적층법 또는 동시 증착법으로 형성된 전구체층은 후속 단계 수행을 위해 챔버 내에 설정된 위치에 배치되고, 후속 단계의 칼코겐화 및 열처리가 수행될 수 있다. 상기 챔버는 내부의 설정된 대기가 유지되는 밀폐되고, 압력을 조절할 수 있고, 열처리가 가능한 태양전지 제조 장치의 챔버일 수 있다.
다음으로, 상기 챔버 내의 압력을 감소하는 단계를 설명한다.
상기 챔버 내의 압력을 감소하는 단계는 챔버 내의 불순물을 제거하기 위해 진행되는 단계이다. 상기 챔버 내의 압력은 1x10-6 내지 3x10- 2Torr의 범위로 감소할 수 있다. 상기 압력이 3x10- 2Torr를 초과하는 경우 산화 등으로 열처리시 기타 불순물에 의해 전구체층이 오염될 수 있다. 상기 챔버 내의 압력의 감소는 진공 펌프에 의해 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 챔버 내에 불활성 기체를 공급하는 단계를 설명한다.
상기 불활성 기체는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe) 또는 라돈(Rn) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 불활성 기체는 상기 챔버 내에 공급되어 후속 칼코겐화 및 열처리를 수행하는 중에 전구체 층이 칼코겐화 되는 것을 제어할 수 있고, 전구체의 원소 손실을 억제할 수 있다. 상기 챔버 내에 불활성 기체를 공급하는 방법은 상기 챔버에 연결된 석영관을 통해서 공급할 수 있다.
다음으로, 상기 챔버 내에 칼코겐을 포함하는 기체를 공급하는 단계를 설명한다.
상기 챔버 내에 칼코겐을 포함하는 기체를 공급하는 단계에서, 상기 칼코겐을 포함하는 기체는 S2, Se2, H2S 또는 H2Se 중 적어도 하나를 포함하는 기체 및 불활성 기체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 칼코겐을 포함하는 기체는 S2, Se2, H2S 또는 H2Se 중 적어도 하나의 물질을 포함하여 공급될 수 있고, 또는 S2, Se2, H2S 또는 H2Se 중 적어도 하나를 포함하는 물질과 불활성 기체를 혼합하여 공급될 수 있다. 상기 S2, Se2, H2S 또는 H2Se 중 적어도 하나의 기체와 불활성 기체가 혼합되어 공급되는 경우 상기 혼합 기체의 S2, Se2, H2S 또는 H2Se 중 적어도 하나의 기체와 불활성 기체의 부피 비율은 0.01:1 내지 1:1일 수 있다. 상기 칼코겐을 포함하는 기체는 후속 칼코겐화 및 열처리를 수행하는 중에 전구체 층이 칼코겐화 되는 것을 제어할 수 있고, 전구체의 원소 손실을 억제할 수 있다. 상기 챔버 내에 칼코겐을 포함하는 기체를 공급하는 방법은 상기 챔버에 연결된 석영관을 통해서 공급할 수 있다.
다음으로, 상기 챔버 내의 압력이 300 내지 800 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체 및 칼코겐을 포함하는 기체의 공급을 차단하는 단계를 설명한다.
상기 챔버 내의 압력이 300 내지 800 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체 및 칼코겐을 포함하는 기체의 공급을 차단하는 단계, 상기 챔버 내에 포함된 칼코겐 포함하는 기체의 부피 대 불활성 기체의 부피의 비율은 0.01:1 내지 1:1일 수 있다. 또한, 상기 챔버 내의 압력이 300 내지 800 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체 및 칼코겐을 포함하는 기체의 공급을 차단하는 단계에서, 제어된 불활성 기체 및 칼코겐을 포함하는 기체의 분위기는 후속 칼코겐화 및 열처리를 수행하는 중에 전구체 층이 칼코겐화 되는 것을 제어할 수 있고, 전구체의 원소 손실을 억제할 수 있다. 상기 챔버 내의 압력이 300 Torr 미만인 경우에는 열처리 공정시 셀렌화 공정중 ZnSe, SnSe 등의 원소 휘발에 따른 손실 발생항 수 있다. 상기 챔버 내의 압력이 800 Torr를 초과하는 경우에는 공정 장비 제작의 어려움과, 공정 시 위험 발생이 높아지는 문제점이 있을 수 있다.
다음으로, 상기 챔버 내의 압력을 300 내지 800Torr로 유지하고, 상기 챔버 내의 기판을 가열하는 단계를 설명한다.
상기 챔버 내의 압력을 300 내지 800Torr로 유지하고, 상기 챔버 내의 기판을 가열하는 단계에서, 상기 기판이 가열되는 온도는 400 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정이 400℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 CZTS계 흡수층의 4성분계 물질이 비정상적으로 형성되어 2차상이 생성되며, 흡수층의 결정성이 저하되어 광흡수 계수 및 전기적 특성이 저하되는 문제점이 있고, 상기 열처리 공정이 600℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 기판의 변형으로 인해 소자의 특성이 구현되지 않는 문제점이 있다. 상기 가열의 방법은 펄스된 열처리, 레이저빔 노출, IR 램프를 통한 가열 및 전자빔 노출 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 챔버 내의 압력이 300 내지 800 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체 및 칼코겐을 포함하는 기체의 공급을 차단하고, 이를 유지하기 위해서 상기 챔버 내의 압력을 측정할 수 있는 압력 측정 수단 및 설정된 압력을 유지하도록 제어하는 자동제어시스템에 의해 제어될 수 있다.
상기 챔버 내의 기판을 가열하는 단계에서 공정 중에 챔버 압력 상승을 제어하기 위해, 압력 제어 수단으로 압력을 일정하게 유지할 수 있다. 상기 압력 제어 수단은 상기 챔버 내의 대기를 외부로 배출하는 것을 제어하는 쓰로틀 밸브 또는 진공 펌프일 수 있다.
상기 챔버 내의 기판을 가열하는 단계에서 상기 가열은 전구체층에 직접적으로 열원을 가하거나, 간접적으로 열원을 가하는 방식으로 수행될 수 있다.
상기 챔버 내의 기판을 가열하는 단계는, 상기 챔버 내에 배치된 칼코겐을 가열하여 상기 전구체층을 칼코겐화 시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 챔버 내에 배치된 칼코겐은 바람직하게 고체형태일 수 있고, 상기 챔버 내에 칼코겐을 포함하는 기체를 공급하는 단계에서 황(S)을 포함하는 칼코겐을 포함하는 기체가 공급되었다면, 상기 챔버 내에 배치된 칼코겐은 바람직하게 셀레늄(Se)일 수 있고, 상기 챔버 내에 칼코겐을 포함하는 기체를 공급하는 단계에서 셀레늄(Se)을 포함하는 칼코겐을 포함하는 기체가 공급되었다면, 상기 챔버 내에 배치된 칼코겐은 바람직하게 황(S)일 수 있다.
태양전지의 제조방법
도 3은 본 발명의 실시 예를 따르는 태양전지의 제조방법의 순서도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시 예를 따르는 태양전지의 제조방법은 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1전극을 형성하는 단계; 상기 제1전극 상에 광흡수층을 형성하는 단계; 및 상기 칼코겐화 처리된 광흡수층 상부에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제1전극 상에 광흡수층을 형성하는 단계는 전구체층이 형성된 기판을 챔버 내에 배치하는 단계, 상기 챔버 내의 압력을 감소하는 단계, 상기 챔버 내에 불활성 기체를 공급하는 단계, 상기 챔버 내에 칼코겐을 포함하는 기체를 공급하는 단계, 상기 챔버 내의 압력이 300 내지 800 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체 및 칼코겐을 포함하는 기체의 공급을 차단하는 단계, 및 상기 챔버 내의 압력을 300 내지 800Torr로 유지하고, 상기 챔버 내의 기판을 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 기판을 준비하는 단계를 설명한다.
상기 기판은 단단한(hard) 재질의 기판 또는 유연성(flexible) 재질의 기판을 사용할 수 있다. 예를 들어, 기판으로 단단한 재질의 기판을 사용하는 경우, 유리 플레이트, 석영 플레이트, 실리콘 플레이트, 합성수지 플레이트, 금속 플레이트 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 기판으로 투명한 절연 물질이 사용될 수 있으며, 구체적으로 소다 라임 유리(soda lime glass), 보로실리케이트 유리(borosilicate glass) 및 무알칼리 유리(alkali free glass) 기판 등 또한 이에 포함된다.
또는, 유연성 재질의 기판을 사용하는 경우, 금속 또는 고분자 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 예를 들어 몰리브덴 호일(Mo foil), 티타늄 호일(Ti foil), 스테인리스강(SUS) 또는 폴리이미드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 기판 상에 제1전극을 형성하는 단계를 설명한다.
상기 제1 전극은 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 티탄(Ti), 구리(Cu), 금(Au) 또는 이들의 합금 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 때, 바람직하게 후면전극은 몰리브덴(Mo) 전극일 수 있다. 몰리브덴(Mo)은 높은 전기전도성과 CZTS계 광흡수층과의 오믹 접합이 가능하고 내열특성 및 계면 접착력이 우수하다. 상기 후면전극 두께는 0.2μm 내지 5μm일 수 있으며 스퍼터링 공정에 의해 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 제1전극 상에 광흡수층을 형성하는 단계를 설명한다.
상기 제1전극 상에 광흡수층을 형성하는 단계는 상기 전구체층이 형성된 기판을 챔버 내에 배치하는 단계, 상기 챔버 내의 압력을 감소하는 단계, 상기 챔버 내에 불활성 기체를 공급하는 단계, 상기 챔버 내에 칼코겐을 포함하는 기체를 공급하는 단계, 상기 챔버 내의 압력이 300 내지 800 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체 및 칼코겐을 포함하는 기체의 공급을 차단하는 단계, 및 상기 챔버 내의 압력을 300 내지 800Torr로 유지하고, 상기 챔버 내의 기판을 가열하는 단계를 포함한다.
상기 전구체층은 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)을 포함할 수 있다. 상기 전구체층은 개별 원소 적층법 또는 동시 증착법 중 적어도 하나의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 개별 원소 적층법은 하나의 원소만을 포함하는 층을 순차적으로 적층하는 방법이다. 상기 금속 전구체의 적층 순서는 열처리 후의 조성비 및 균일도를 고려하여 제1전극 상에 Cu/Sn/Zn/제1전극 또는 Sn/Cu/Zn/제1전극의 순서로 적층되어 형성될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 전구체층의 형성은 스퍼터링법(sputtering), CVD법(Chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착(MOCVD), 근접승화법(Close-spaced sublimation, CSS), 스프레이 피롤리시스(Spray pyrolysis), 화학 스프레이법(Chemical spraying), 스크린프린팅법(Screeen printing), 비진공 액상성막법, CBD법(Chemical bath deposition), VTD법(Vapor transport deposition), 및 전착법(electrodeposition) 중에서 어느 하나의 방법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 동시 증착법은 진공 방식의 동시 증발법(Co-Evaporation Method)으로 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)을 동시에 상기 제1 전극 상에 증착시켜 설정된 조성을 갖는 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)을 포함하는 전구체층을 형성할 수 있다.
다음으로, 상기 전구체층이 형성된 기판을 챔버 내에 배치하는 단계를 설명한다. 상기 개별 원소 적층법 또는 동시 증착법으로 형성된 전구체층은 후속 단계 수행을 위해 챔버 내에 설정된 위치에 배치되고, 후속 단계의 칼코겐화 및 열처리가 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 챔버 내의 압력을 감소하는 단계를 설명한다. 상기 챔버 내의 압력은 1x10-6 내지 3x10- 2Torr의 범위로 감소할 수 있다. 상기 압력이 3x10-2를 초과하는 경우 산화 등으로 열처리시 기타 불순물에 의해 전구체층이 오염될 수 있다. 상기 챔버 내의 압력의 감소는 진공 펌프에 의해 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 챔버 내에 불활성 기체를 공급하는 단계를 설명한다. 상기 불활성 기체는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe) 또는 라돈(Rn) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 불활성 기체는 상기 챔버 내에 공급되어 후속 칼코겐화 및 열처리를 수행하는 중에 전구체 층이 칼코겐화 되는 것을 제어할 수 있고, 전구체의 원소 손실을 억제할 수 있다.
다음으로, 상기 챔버 내에 칼코겐을 포함하는 기체를 공급하는 단계를 설명한다. 상기 챔버 내에 칼코겐을 포함하는 기체를 공급하는 단계에서, 상기 칼코겐을 포함하는 기체는 S2, Se2, H2S 또는 H2Se 중 적어도 하나의 기체및 불활성 기체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 칼코겐을 포함하는 기체는 S2, Se2, H2S 또는 H2Se 중 적어도 하나의 물질을 포함하여 공급될 수 있고, 또는 S2, Se2, H2S 또는 H2Se 중 적어도 하나의 물질과 불활성 기체를 혼합하여 공급될 수 있다. 상기 S2, Se2, H2S 또는 H2Se 중 적어도 하나의 기체와 불활성 기체가 혼합되어 공급되는 경우 상기 혼합 기체의 S2, Se2, H2S 또는 H2Se 중 적어도 하나의 기체와 불활성 기체의 부피 비율은 0.01:1 내지 1:1일 수 있다. 상기 칼코겐을 포함하는 기체는 후속 칼코겐화 및 열처리를 수행하는 중에 전구체 층이 칼코겐화 되는 것을 제어할 수 있고, 전구체의 원소 손실을 억제할 수 있다.
다음으로, 상기 챔버 내의 압력이 300 내지 800 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체 및 칼코겐을 포함하는 기체의 공급을 차단하는 단계를 설명한다. 상기 챔버 내의 압력이 300 내지 800 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체 및 칼코겐을 포함하는 기체의 공급을 차단하는 단계, 상기 챔버 내에 포함된 칼코겐 포함하는 기체의 부피 대 불활성 기체의 부피의 비율은 0.01:1 내지 1:1일 수 있다. 또한, 상기 챔버 내의 압력이 300 내지 800 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체 및 칼코겐을 포함하는 기체의 공급을 차단하는 단계에서, 제어된 불활성 기체 및 칼코겐을 포함하는 기체의 분위기는 후속 칼코겐화 및 열처리를 수행하는 중에 전구체 층이 칼코겐화 되는 것을 제어할 수 있고, 전구체의 원소 손실을 억제할 수 있다.
다음으로, 상기 챔버 내의 압력을 300 내지 800Torr로 유지하고, 상기 챔버 내의 기판을 가열하는 단계를 설명한다. 상기 챔버 내의 압력을 300 내지 800Torr로 유지하고, 상기 챔버 내의 기판을 가열하는 단계에서, 상기 기판이 가열되는 온도는 100 내지 550℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리의 온도가 100℃ 미만이라면 상기 광흡수층이 충분한 치밀도 및 결정성을 갖지 못하는 단점이 있고, 상기 열처리의 온도가 550℃를 초과하는 경우 고온에 의한 전구체층의 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn) 각각의 상이한 휘발로 조성의 균일한 제어가 어려울 수 있다. 상기 챔버 내의 기판을 가열하는 단계에서 공정 중에 챔버 압력 상승을 제어하기 위해, 압력 제어 수단으로 압력을 일정하게 유지할 수 있다. 상기 압력 제어 수단은 상기 챔버 내의 대기를 외부로 배출하는 것을 제어하는 쓰로틀 밸브 또는 진공 펌프일 수 있다. 상기 챔버 내의 기판을 가열하는 단계는, 상기 챔버 내에 배치된 칼코겐을 가열하여 상기 전구체층을 칼코겐화 시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 챔버 내에 배치된 칼코겐은 바람직하게 고체형태일 수 있고, 상기 챔버 내에 칼코겐을 포함하는 기체를 공급하는 단계에서 황(S)을 포함하는 칼코겐을 포함하는 기체가 공급되었다면, 상기 챔버 내에 배치된 칼코겐은 바람직하게 셀레늄(Se)일 수 있고, 상기 챔버 내에 칼코겐을 포함하는 기체를 공급하는 단계에서 셀레늄(Se)을 포함하는 칼코겐을 포함하는 기체가 공급되었다면, 상기 챔버 내에 배치된 칼코겐은 바람직하게 황(S)일 수 있다.
다음으로, 상기 칼코겐화 처리된 광흡수층 상부에 제2전극을 형성하는 단계를 설명한다.
상기 제2전극은 태양전지의 표면에서 전류 수집을 위한 기능을 하며, 하기 알루미늄 또는 니켈/알루미늄 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 당업계에서 사용하는 전면전극이라면 그 종류를 특별히 제한하는 것은 아니다. 상기 제2전극은 스퍼터링법(sputtering), CVD법(Chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착(MOCVD), 근접승화법(Close-spaced sublimation, CSS), 스프레이 피롤리시스(Spray pyrolysis), 화학 스프레이법(Chemical spraying), 스크린프린팅법(Screeen printing), 비진공 액상성막법, CBD법(Chemical bath deposition), VTD법(Vapor transport deposition), 및 전착법(electrodeposition) 중에서 어느 하나의 방법에 의하여 형성될 수 있다.
또한, 상기 광흡수층 상에 버퍼층 및 윈도우층을 순차적으로 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 버퍼층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 윈도우층과 광흡수층 사이의 높은 밴드 갭을 해소해 주는 역할을 한다. 상기 버퍼층(400) 위에 형성되는 윈도우층(500)은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 태양전지의 전면의 투명전극으로 기능을 하므로 광투과율이 높고, 전기전도도가 좋을 수 있다.
실시 예
실시 예 1
소다라임 유리 기판(Soda Lime Glass: SLG)을 아세톤, 메탄올로 각각 300, 초음파로 10분씩 세척 후 증류수로 세척한 다음, 기판 위에 스퍼터링 공정으로 몰리브덴(Mo) 제1전극을 0.5㎛ 두께로 형성하였다.
다음으로, 상기 제1전극 상에 아연(Zn), 주석(Sn), 구리(Cu)의 순서로 약 0.7㎛ 두께로 증착하여 전구체층을 형성하였다.
칼코겐 기화용 트레이, 기판 홀더용 트레이 및 상기 기판 홀더용 트레이 상부에 배치된 플랭크를 포함하는 구조체를 준비하여 급속열처리장치의 챔버에 배치하고, 상기 기판 홀더용 트레이에 상기 전구체층이 증착된 기판을 배치하고 압력을 3x10-2 Torr 수준으로 낮추었다. 또한, 상기 챔버 내의 상기 전구체층이 배치된 하부에 0.35g의 셀레늄을 배치하였다.
이후, 상기 챔버에 2000sccm의 순수 아르곤 기체를 불황성 기체로 주입하였고, 전체 부피에서 아르곤 대 H2S의 비율이 90%:10%인 칼코겐을 포함하는 기체를 100 sccm을 주입하였고, 상기 챔버의 공정 압력이 700Torr에 도달하였을 때 상기 불활성 기체 및 칼코겐을 포함하는 기체의 주입을 차단하였다.
이후, 상기 챔버의 공정압력을 700Torr로 유지하면서, 기판을 550℃에서 약 10분간 가열하면서 전구체층의 셀렌화 및 황화 공정을 수행하였고, 이를 통해 CZTSSe 화합물 광흡수층을 형성하였다.
실시 예 2
상기 실시 예 1의 상기 챔버 내에 칼코겐을 포함하는 기체를 공급하는 단계에서 칼코겐을 포함하는 기체(Ar:H2S=90:10)를 200sccm 공급한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 과정을 통해 CZTSSe 화합물 광흡수층을 형성하였다.
실시 예 3
상기 실시 예 1의 상기 챔버 내에 칼코겐을 포함하는 기체를 공급하는 단계에서 칼코겐을 포함하는 기체(Ar:H2S=90:10)를 300sccm 공급한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 과정을 통해 CZTSSe 화합물 광흡수층을 형성하였다.
실시 예 4
상기 실시 예 1의 상기 챔버 내에 칼코겐을 포함하는 기체를 공급하는 단계에서 칼코겐을 포함하는 기체(Ar:H2S=90:10)를 500sccm 공급한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 과정을 통해 CZTSSe 화합물 광흡수층을 형성하였다.
비교 예 1
상기 실시 예 1의 상기 챔버 내에 칼코겐을 포함하는 기체를 공급하는 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 과정을 통해 CZTSSe 화합물 광흡수층을 형성하였다.
상기 실시 예 1 내지 4 및 비교 예 1의 공정 조건은 하기의 표 1에 요약하였다.
| Ar [sccm] |
10 % H2S [sccm] |
Se [g] |
공정 압력 [Torr] |
|
| 실시 예 1 | 2000 | 100 | 0.35 | 700 |
| 실시 예 2 | 2000 | 200 | 0.35 | 700 |
| 실시 예 3 | 2000 | 300 | 0.35 | 700 |
| 실시 예 4 | 2000 | 500 | 0.35 | 700 |
| 비교 예 1 | 2000 | 0 | 0.35 | 700 |
도 4a는 실시 예 1에 의해 준비된 화합물 박막의 측단면 주사전자현미경 사진이다.
도 4b는 실시 예 1에 의해 준비된 화합물 박막의 측단면 주사전자현미경 사진이다.
도 4c는 실시 예 1에 의해 준비된 화합물 박막의 표면 주사전자현미경 사진이다.
도 4a, 도 4b 및 도 4c를 참조하면, 황화 수소가 100 sccm 주입됨으로써 흡수층 상단에 어떠한 결정상도 발견되지 않았으며, 흡수층 결정상만 확인되었으며, 형성된 흡수층 역시 3㎛ 이상의 그레인을 가지는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시 예 2 내지 3의 공정 조건에서 셀렌화를 수행한 화합물 광흡수층의 박막 특성도 실시 예 1과 유사한 결과를 보여 주었다.
도 5a는 비교 예 1에 의해 준비된 화합물 박막의 측단면 주사전자현미경 사진이다.
도 5b는 비교 예 1에 의해 준비된 화합물 박막의 측단면 주사전자현미경 사진이다.
도 5c는 비교 예 1에 의해 준비된 화합물 박막의 표면 주사전자현미경 사진이다.
도 5a, 도 5b 및 도 5c를 참조하면, 단면 SEM 분석 결과 황화 수소가 주입되지 않은 비교 예 1 조건에서는 흡수층 상단에 다공성의(porous) 형상을 가진 결정상이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 6a는 비교 예 1에서 화합물 박막을 준비할 때, 전구체와 대응되는 플랭크 기구의 표면 촬영 사진이다.
도 6b는 실시 예 1에서 화합물 박막을 준비할 때, 전구체와 대응되는 플랭크 기구의 표면 촬영 사진이다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 실시 예 1의 조건에서는 플랭크에서는 어떠한 증발 물질도 관찰되지 않았다. 또한, 이와 유사하게 실시 예 2 내지 실시 예 4의 조건에서는 증발 물질이 관찰되지 않았다. 반면, 비교 예 1의 조건에서는 전구체와 마주보는 면에 전구체의 물질이 증발하여 붙은 것을 확인 할수 있었으며, 상기 증발 물질의 성분 분석을 위하여 EDS 분석을 진행한 결과, 상기 증발된 물질의 성분은 Zn 및 Sn, Se 원소 등이 검출되었으나, 주로 ZnSe2 성분이 검출된 것을 확인하였다.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
100: 기판
101: Mo 후면 전극층
102: Zn 금속전구체 층
103: Sn 금속전구체 층
104: Cu 금속전구체 층
101: Mo 후면 전극층
102: Zn 금속전구체 층
103: Sn 금속전구체 층
104: Cu 금속전구체 층
Claims (2)
- 기판 상에 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)으로 이루어지되, 기설정된 조성 비율을 갖는 전구체층을 Cu/Sn/Zn/기판 또는 Sn/Cu/Zn/기판 순서로 형성하는 단계;
상기 전구체층이 형성된 기판 및 고체 형태의 셀레늄(Se)을 챔버 내에 배치하는 단계;
상기 챔버 내의 압력을 감소하는 단계;
상기 챔버 내에 불활성 기체 및 황화수소(H2S)를 포함하는 기체를 공급하는 단계;
상기 챔버 내의 압력이 300 내지 700 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체 및 황화수소를 포함하는 기체의 공급을 차단하는 단계; 및
상기 챔버 내의 압력을 300 내지 700 Torr로 유지하고, 상기 챔버 내의 기판을 가열하는 단계;를 포함하는 CZTSSe 광흡수층의 제조방법. - 기판을 준비하는 단계;
상기 기판 상에 제1전극을 형성하는 단계;
상기 제1전극 상부에 CZTSSe 광흡수층을 형성하는 단계; 및
상기 CZTSSe 광흡수층 상부에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 제1전극 상에 CZTSSe 광흡수층을 형성하는 단계는 기판 상에 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)으로 이루어지되, 기설정된 조성 비율을 갖는 전구체층을 Cu/Sn/Zn/제1전극 또는 Sn/Cu/Zn/제1전극 순서로 형성하는 단계; 상기 전구체층이 형성된 기판 및 고체 형태의 셀레늄(Se)을 챔버 내에 배치하는 단계; 상기 챔버 내의 압력을 감소하는 단계; 상기 챔버 내에 불활성 기체 및 황화수소(H2S)를 포함하는 기체를 공급하는 단계; 상기 챔버 내의 압력이 300 내지 700 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체 및 황화수소를 포함하는 기체의 공급을 차단하는 단계; 및 상기 챔버 내의 압력을 300 내지 700 Torr로 유지하고, 상기 챔버 내의 기판을 가열하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법.
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| KR20130143109A (ko) | 2011-03-10 | 2013-12-30 | 쌩-고벵 글래스 프랑스 | 5원 화합물 반도체 ｃｚｔｓｓｅ의 제조 방법, 및 박막 태양광 전지 |
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