KR102284740B1 - CZTSSe계 광흡수층의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지의 제조방법 - Google Patents
CZTSSe계 광흡수층의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102284740B1 KR102284740B1 KR1020180146272A KR20180146272A KR102284740B1 KR 102284740 B1 KR102284740 B1 KR 102284740B1 KR 1020180146272 A KR1020180146272 A KR 1020180146272A KR 20180146272 A KR20180146272 A KR 20180146272A KR 102284740 B1 KR102284740 B1 KR 102284740B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- chamber
- substrate
- precursor
- pressure
- hydrogen sulfide
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 69
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 claims abstract description 43
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 39
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 26
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 47
- 230000008569 process Effects 0.000 description 28
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 28
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 10
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 8
- SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N selenium;zinc Chemical compound [Se]=[Zn] SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 6
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- -1 and specifically Substances 0.000 description 2
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 2
- 238000000224 chemical solution deposition Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000530 Gallium indium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007338 Zn(O,S) Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000010549 co-Evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052704 radon Inorganic materials 0.000 description 1
- SYUHGPGVQRZVTB-UHFFFAOYSA-N radon atom Chemical compound [Rn] SYUHGPGVQRZVTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229940065287 selenium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
- H01L31/0326—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising AIBIICIVDVI kesterite compounds, e.g. Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
- H01L31/0224—Electrodes
- H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
- H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
- H01L31/0445—PV modules or arrays of single PV cells including thin film solar cells, e.g. single thin film a-Si, CIS or CdTe solar cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
기판 상에 전구체 물질로 금속을 사용하여 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)을 포함하는 전구체층을 형성하는 단계; 상기 전구체층이 형성된 기판 및 금속 형태의 셀레늄(Se)을 챔버 내에 배치하는 단계; 상기 챔버 내의 압력을 감소하는 단계; 상기 챔버 내에 불활성 기체를 공급하는 단계; 상기 챔버 내의 압력이 300 내지 700 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체의 공급을 차단하는 단계; 및 상기 챔버 내의 압력을 300 내지 700 Torr로 유지하고, 상기 챔버 내의 기판을 가열하며 황화수소(H2S)를 공급하되, 300℃ 내지 350℃ 이하의 온도 범위에서 황화수소를 공급하고, 적어도 400℃를 초과하는 온도 범위에서 황화수소의 공급을 차단하는 단계;를 포함하는 CZTSSe계 광흡수층의 제조방법이 개시된다.
Description
CZTSSe계 광흡수층의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
태양광은 지구상에서 가장 풍부하고 고갈의 염려가 없는 지구상에 있는 거의 모든 에너지의 원천이다. 태양으로부터 지표면에 공급되는 에너지는 청명한 날 1 제곱미터당 1000 W의 전력이 지구상에 도달하고 있으며, 총량은 현재 인류가 사용하는 에너지 총량인 12 테라와트(TW)의 약 10000 배에 해당하는 약 12만 TW이다. 이와 같이 태양광 에너지는 재생에너지 중에서도 가장 풍부한 자원으로서 미래에 지배적으로 사용될 수 있는 에너지원이 될 수 있다. 따라서, 21세기에 접어들면서 재생에너지에 대한 요구가 급증하면서 태양전지에 관심이 집중되었다.
태양전지는 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환시켜 전기를 생산하는 것으로, 현재 기술의 고효율 태양전지는 제조 단가가 높아 경제성이 떨어지므로, 인공위성 등 주로 특수한 목적에 일부 이용되고, 대부분의 경우에는 여러 에너지원 중 효율과 제조단가를 같이 평가하여 경제성이 있는 것이 실제로 이용되게 된다. 이에, 화석연료의 사용이 필요 없고, 특별한 유지관리 없이 전기를 생산할 수 있는 미래의 핵심적 대체 에너지원인 태양에너지를 이용한 기술은 대중적으로 사용하기 위해 고효율화와 저가화의 방향으로 기술발전이 이루어져 왔다.
태양전지는 구성하는 물질에 따라 실리콘 화합물 반도체, 박막태양전지와 같은 무기소재로 이루어진 무기태양전지와 유기물질을 포함하는 유기태양전지로 나눌 수 있고, 유기태양전지에는 염료감응형 태양전지와 유기분자접합형 태양전지가 포함된다.
상기 중 화합물 반도체 태양 전지는, 태양광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하는 광흡수층에 화합물 반도체를 사용하는데, 특히 GaAs, InP, GaAlAs, GaInAs 등의 Ⅲ-Ⅴ 족 화합물 반도체, CdS, CdTe, ZnS 등의 Ⅱ-Ⅵ 족 화합물 반도체, CuInSe2로 대표되는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 족 화합물 반도체 등을 사용할 수 있다.
CIGS는 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga)-셀레늄(Se)의 4원소로 이루어진 칼코제나이드 계 화합물 반도체로써 태양전지 흡수층으로 활발한 연구가 진행되었다. 이 소재는 직접천이 반도체 화합물이기 때문에 태양광 에너지 전환 효율이 좋으며, 알루미늄(Al), 황(S) 등의 원소를 첨가 도핑 함으로써 에너지 갭을 1.0 ~ 2.7 eV까지 광대역으로 변환할 수도 있어 광전변환효율을 더욱 향상시킬 수 있다고 알려졌다. CIGS는 3원소(ternary) 반도체 CuInSe2(CIS)에 갈륨(Ga) 원소를 인듐(In) 치환으로 도핑하여 효율을 증가시킨 것이다. 이 소재의 광흡수계수가 105 cm-1로서 광흡수소재 중 가장 높아서 고효율 태양전지를 만들 수 있다. 또한, 환경 안정성과 방사선에 대한 소재의 저항력도 매우 강하다. 두께 1~ 2 ㎛의 박막으로도 고효율 태양전지 제조가 가능하며, 또한 장기적으로 전기, 광학적 안정성이 매우 우수한 특성을 보이고 있어 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적인 박막이다. 이에 따라 현재 사용되고 있는 고가의 결정질 실리콘 태양전지를 대체하여 태양광 발전의 경제성 및 환경 친화적 저가 고효율 태양전지 재료로 활발히 연구되고 있다.
CIGS(CIS)를 광흡수층으로 하는 태양전지 구조의 제작은 다양한 증착 방법으로 진행할 수 있으며, 실리콘 계열과 달리 고가 장비 사용하지 않는 용액 시스템으로도 제작이 가능하며, 물리적 및 화학적 증착 방법 역시 쉽게 접근할 수 있다.
CIGS 화합물 태양전지는 In, Ga의 재료의 수급 및 고가라는 단점으로 인하여, In, Ga을 Zn, Sn으로 대체함으로써 새로운 태양전지를 제작하는 연구가 활발이 진행되고 있다. CZTS 태양전지는 Zn 와 Sn이 자연적으로 매장량이 매우 풍부한 원소이고, 상대적으로 값싸며, 유해성이 낮기 때문에 친환경적인 흡수층 물질로 평가받고 있다.
CZTS 박막의 연구는 태양전지 흡수층으로써 광학적 밴드갭 에너지가 1.45 eV를 보임으로써 본격적으로 시작되었다. 또한, 같은 곳에서 처음으로 소다라임 글라스에 CZTS 박막을 제조하였고, 황화 처리를 통하여 흡수층을 형성하여 태양전지 소자를 제작 효율 0.66 %를 확보하였다. 이때 단락 전류는 400 mV 였으며, 구조는 Mo 후면 전극 상에 CZTS를 형성 후 CdS/ZnO:Al 구조였다.
기존의 결과 및 연구 결과들은 전구체의 금속 원소 손실을 억제하는 공정을 대신하여, 열처리 공정시 추가적으로 손실이 되는 원소를 주입함으로서 CZTSe 박막을 제작하였다. 이러한 공정은 재현성 등 문제가 발생될 뿐만 아니라, 형성된 CZTSe 박막에 결함이 존재할 확률이 높아 소자 특성을 저하시킨다.
이를 해결하기 위하여 순수 금속이 아닌 셀렌이나 황 화합물 전구체를 사용한다. 화합물 전구체로 제작된 CZTSe 광흡수층 공정은 통상적으로 원소의 휘발이 없으나, CZTSe로 형성하기 위하여 고온 공정이 요구되며, 열처리 공정 온도, 시간 조건을 최적화 못했을시 ZnS 등의 이차상이 존재하여 태양전지 소자 효율이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 순수 금속 전구체의 열처리 공정시 전구체 원소 손실을 방지할 수 있고, 열처리 후의 광흡수층 조성비가 전구체의 조성비와 일치하는 흡수층을 제작할 수 있으며, 보다 쉽게 광흡수층 조성비를 제어할 수 있는 화합물 광흡수층 박막의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
기판 상에 전구체 물질로 금속을 사용하여 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)을 포함하는 전구체층을 형성하는 단계;
상기 전구체층이 형성된 기판 및 금속 형태의 셀레늄(Se)을 챔버 내에 배치하는 단계;
상기 챔버 내의 압력을 감소하는 단계;
상기 챔버 내에 불활성 기체를 공급하는 단계;
상기 챔버 내의 압력이 300 내지 700 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체의 공급을 차단하는 단계; 및
상기 챔버 내의 압력을 300 내지 700 Torr로 유지하고, 상기 챔버 내의 기판을 가열하며 황화수소(H2S)를 공급하되, 300℃ 내지 350℃ 이하의 온도 범위에서 황화수소를 공급하고, 적어도 400℃를 초과하는 온도 범위에서 황화수소의 공급을 차단하는 단계;를 포함하는 CZTSSe계 광흡수층의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
기판을 준비하는 단계;
상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 및
상기 제1 전극 상부에 CZTSSe계 광흡수층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 전극 상부에 CZTSSe계 광흡수층을 형성하는 단계는,
기판 상에 전구체 물질로 금속을 사용하여 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)을 포함하는 전구체층을 형성하는 단계; 상기 전구체층이 형성된 기판 및 금속 형태의 셀레늄(Se)을 챔버 내에 배치하는 단계; 상기 챔버 내의 압력을 감소하는 단계; 상기 챔버 내에 불활성 기체를 공급하는 단계; 상기 챔버 내의 압력이 300 내지 700 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체의 공급을 차단하는 단계; 및 상기 챔버 내의 압력을 300 내지 700 Torr로 유지하고, 상기 챔버 내의 기판을 가열하며 황화수소(H2S)를 공급하되, 300℃ 내지 350℃ 이하의 온도 범위에서 황화수소를 공급하고, 적어도 400℃를 초과하는 온도 범위에서 황화수소의 공급을 차단하는 단계;를 포함하는 CZTSSe계 태양전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되난 CZTSSe계 광흡수층의 제조방법은 전구체의 손실 없이, 전구체층의 조성을 그대로 유지할 수 있는 화합물 광흡수층을 제조할 수 있다. 특히, 황(S) 원소를 황화수소로 공급하되, 특정 압력 조건 및 불활성 기체 분위기의 챔버 내에서 금속 형태의 셀레늄을 이용한 셀렌화 열처리 중에 공급함으로써 최종적으로 제조되는 CZTSSe계 광흡수층의 조성을 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 간단한 방법으로 CZTSSe계 광흡수층을 제조할 수 있고 추가적인 전구체 사용이 불필요하므로 제조비용을 줄일 수 있다. 나아가, 이를 통해 제조된 광흡수층을 포함하는 태양전지의 광전변환성능이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 화합물 광흡수층의 제조방법의 순서도 이다.
도 2는 기판 상에 전극 및 광흡수층 전구체가 순차적으로 적층된 것을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시 예를 따르는 태양전지의 제조방법의 순서도 이다.
도 4a는 비교 예 1에 의해 형성된 CZTSSe 박막의 단면 주사전자현미경사진이다.
도 4b는 비교 예 1에 의해 형성된 CZTSSe 박막의 표면 주사전자현미경 사진이다.
도 4c는 비교 예 1에 의해 형성된 CZTSSe 박막의 단면 주사전자현미경 사진이다.
도 5a는 실시 예 1에 의해 형성된 CZTSSe 화합물 박막의 단면 주사전자현미경 사진이다.
도 5b는 실시 예 1에 의해 형성된 CZTSSe 화합물 박막의 단면 주사전자현미경 사진이다.
도 5c는 실시 예 1에 의해 형성된 CZTSSe 화합물 박막의 표면 주사전자현미경 사진이다.
도 6a는 비교 예 1에서 전구체를 열처리 준비할 때, 전구체와 마주보고 있는 플랭크 기구의 표면 촬영 사진이다.
도 6b는 실시 예 1에서 전구체를 열처리 준비할 때, 전구체와 대응되는 플랭크 기구의 표면 촬영 사진이다.
도 7a 는 비교 예 1에 조건에서 전구체를 열처리 공정을 약 300℃ 부근의 온도 범위에서 중단하여 확인한 박막의 STEM - mapping 이미지이다.
도 7b 는 실시 예 1에 조건에서 전구체를 열처리 공정을 약 300℃ 부근의 온도 범위에서 중단하여 확인한 박막의 STEM - mapping 이미지이다.
도 2는 기판 상에 전극 및 광흡수층 전구체가 순차적으로 적층된 것을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시 예를 따르는 태양전지의 제조방법의 순서도 이다.
도 4a는 비교 예 1에 의해 형성된 CZTSSe 박막의 단면 주사전자현미경사진이다.
도 4b는 비교 예 1에 의해 형성된 CZTSSe 박막의 표면 주사전자현미경 사진이다.
도 4c는 비교 예 1에 의해 형성된 CZTSSe 박막의 단면 주사전자현미경 사진이다.
도 5a는 실시 예 1에 의해 형성된 CZTSSe 화합물 박막의 단면 주사전자현미경 사진이다.
도 5b는 실시 예 1에 의해 형성된 CZTSSe 화합물 박막의 단면 주사전자현미경 사진이다.
도 5c는 실시 예 1에 의해 형성된 CZTSSe 화합물 박막의 표면 주사전자현미경 사진이다.
도 6a는 비교 예 1에서 전구체를 열처리 준비할 때, 전구체와 마주보고 있는 플랭크 기구의 표면 촬영 사진이다.
도 6b는 실시 예 1에서 전구체를 열처리 준비할 때, 전구체와 대응되는 플랭크 기구의 표면 촬영 사진이다.
도 7a 는 비교 예 1에 조건에서 전구체를 열처리 공정을 약 300℃ 부근의 온도 범위에서 중단하여 확인한 박막의 STEM - mapping 이미지이다.
도 7b 는 실시 예 1에 조건에서 전구체를 열처리 공정을 약 300℃ 부근의 온도 범위에서 중단하여 확인한 박막의 STEM - mapping 이미지이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사용한다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
화합물
광흡수층
제조방법
도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 화합물 광흡수층 제조방법의 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예를 따르는 CZTSSe계 광흡수층의 제조방법은 기판 상에 전구체 물질로 금속을 사용하여 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)을 포함하는 전구체층을 형성하는 단계; 상기 전구체층이 형성된 기판 및 금속 형태의 셀레늄(Se)을 챔버 내에 배치하는 단계; 상기 챔버 내의 압력을 감소하는 단계; 상기 챔버 내에 불활성 기체를 공급하는 단계; 상기 챔버 내의 압력이 300 내지 700 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체의 공급을 차단하는 단계; 및 상기 챔버 내의 압력을 300 내지 700 Torr로 유지하고, 상기 챔버 내의 기판을 가열하며 황화수소(H2S)를 공급하되, 300℃ 내지 350℃ 이하의 온도 범위에서 황화수소를 공급하고, 적어도 400℃를 초과하는 온도 범위에서 황화수소의 공급을 차단하는 단계;를 포함한다.
먼저, 기판 상에 전구체 물질로 금속을 사용하여 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)을 포함하는 전구체층을 형성하는 단계를 설명한다.
상기 기판은 단단한(hard) 재질의 기판 또는 유연성(flexible) 재질의 기판을 사용할 수 있다. 예를 들어, 기판으로 단단한 재질의 기판을 사용하는 경우, 유리 플레이트, 석영 플레이트, 실리콘 플레이트, 합성수지 플레이트, 금속 플레이트 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 기판으로 투명한 절연 물질이 사용될 수 있으며, 구체적으로 소다 라임 유리(soda lime glass), 보로실리케이트 유리(borosilicate glass) 및 무알칼리 유리(alkali free glass) 기판 등 또한 이에 포함된다.
또는, 유연성 재질의 기판을 사용하는 경우, 금속 또는 고분자 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 예를 들어 몰리브덴 호일(Mo foil), 티타늄 호일(Ti foil), 스테인리스강(SUS) 또는 폴리이미드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 기판 상에 전구체층을 형성하기 전에 제1 전극을 형성할 수 있다.
상기 제1 전극은 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 티탄(Ti), 구리(Cu), 금(Au) 또는 이들의 합금 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 때, 바람직하게 후면전극은 몰리브덴(Mo) 전극일 수 있다. 몰리브덴(Mo)은 높은 전기전도성과 CZTSSe계 광흡수층과의 오믹 접합이 가능하고 내열특성 및 계면 접착력이 우수하다. 상기 후면전극 두께는 0.2㎛ 내지 5㎛일 수 있으며 스퍼터링 공정에 의해 형성될 수 있다.
상기 전구체층은 전구체 물질로 금속을 사용하여 형성된 것으로, 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)을 포함한다. 구체적인 일례로, 상기 기판 또는 기판 상에 형성된 제1 전극 상부에 금속 형태의 아연을 증착하고, 상기 아연 상부에 금속 형태의 구리를 증착하고, 상기 구리 상부에 주석을 증착하여 형성할 수 있다. 상기 증착은 스퍼터링법, 개별 원소 적층법 또는 동시 증발 증착법 중 적어도 하나의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 개별 원소 적층법은 하나의 원소만을 포함하는 층을 순차적으로 적층하는 방법이다.
도 2는 기판 상에 제1 전극 및 광흡수층 전구체가 순차적으로 적층된 것을 도시한 것이다.
도 2를 참조하면, 전구체층을 형성하는 금속 형태인 구리, 아연 및 주석의 적층 순서는 열처리 후의 조성비 및 균일도를 고려하여 제1 전극 상에 Sn/Cu/Zn/제1전극의 순서로 적층되어 형성된다. 상기 전구체층의 형성은 스퍼터링법(sputtering), 동시 증발법(Co-Evaporation)에 의하여 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 전구체층이 형성된 기판 및 금속 형태의 셀레늄(Se)을 챔버 내에 배치하는 단계를 설명한다. 전단계에서 순수 금속 형태의 전구체를 사용하여 형성된 전구체층은 후속 단계 수행을 위해 챔버 내에 설정된 위치에 배치되고, 후속 단계의 황화셀렌화 열처리가 수행될 수 있다. 상기 챔버는 내부의 설정된 대기가 유지되는 밀폐되고, 압력을 조절할 수 있고, 열처리가 가능한 태양전지 제조 장치의 챔버일 수 있다.
다음으로, 상기 챔버 내의 압력을 감소하는 단계를 설명한다.
상기 챔버 내의 압력을 감소하는 단계는 챔버 내의 불순물을 제거하기 위해 진행되는 단계이다. 상기 챔버 내의 압력은 1x10-6 내지 3x10-2 Torr의 범위로 감소할 수 있다. 상기 압력이 3x10- 2Torr를 초과하는 경우 산화 등으로 열처리시 기타 불순물에 의해 전구체층이 오염될 수 있다. 상기 챔버 내의 압력의 감소는 진공 펌프에 의해 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 챔버 내에 불활성 기체를 공급하는 단계를 설명한다.
상기 불활성 기체는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe) 또는 라돈(Rn) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 불활성 기체는 상기 챔버 내에 공급되어 후속 칼코겐화 및 열처리를 수행하는 중에 전구체 층이 칼코겐화 되는 것을 제어할 수 있고, 전구체의 원소 손실을 억제할 수 있다. 상기 챔버 내에 불활성 기체를 공급하는 방법은 상기 챔버에 연결된 석영관을 통해서 공급할 수 있다.
다음으로, 상기 챔버 내의 압력이 300 내지 700 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체의 공급을 차단하는 단계를 설명한다.
상기 단계는 챔버 내의 압력이 300 내지 700 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체의 공급을 차단하는 단계로, 제어된 불활성 기체의 분위기는 후속 황화셀렌화 열처리를 수행하는 중에 전구체의 원소 손실로 인해 전구체 층의 조성이 변하는 것을 제어할 수 있다. 상기 챔버 내의 압력이 300 Torr 미만인 경우에는 열처리 공정시 셀렌화 공정 중 ZnSe, SnSe 등의 원소 휘발에 따른 손실 발생항 수 있다. 상기 챔버 내의 압력이 700 Torr를 초과하는 경우에는 공정 장비 제작의 어려움과, 공정 시 위험 발생이 높아지는 문제점이 있을 수 있다.
다음으로, 상기 챔버 내의 압력을 300 내지 700 Torr로 유지하고, 상기 챔버 내의 기판을 가열하며 황화수소(H2S)를 공급하되, 300℃ 내지 350℃ 이하의 온도 범위에서 황화수소를 공급하고, 적어도 400℃를 초과하는 온도 범위에서 황화수소의 공급을 차단하는 단계를 설명한다.
상기 챔버 내의 압력을 300 내지 700 Torr로 유지하고, 상기 챔버 내의 기판을 가열하는 단계에서, 상기 기판이 가열되는 온도는 450 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정이 450℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 CZTS계 흡수층의 4성분계 물질이 비정상적으로 형성되어 2차상이 생성되며, 흡수층의 결정성이 저하되어 광흡수 계수 및 전기적 특성이 저하되는 문제점이 있고, 상기 열처리 공정이 600℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 기판의 변형으로 인해 소자의 특성이 구현되지 않는 문제점이 있다. 상기 가열의 방법은 펄스된 열처리, 레이저빔 노출, IR 램프를 통한 가열 및 전자빔 노출 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 챔버 내의 압력이 300 내지 700 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체의 공급을 차단하고, 이를 유지하기 위해서 상기 챔버 내의 압력을 측정할 수 있는 압력 측정 수단 및 설정된 압력을 유지하도록 제어하는 자동제어시스템에 의해 제어될 수 있다.
상기 챔버 내의 기판을 가열하는 공정 중에 챔버 압력 상승을 제어하기 위해, 압력 제어 수단으로 압력을 일정하게 유지할 수 있다. 상기 압력 제어 수단은 상기 챔버 내의 대기를 외부로 배출하는 것을 제어하는 쓰로틀 밸브 또는 진공 펌프일 수 있다.
상기 챔버 내의 기판을 가열하는 단계에서 상기 가열은 전구체층에 직접적으로 열원을 가하거나, 간접적으로 열원을 가하는 방식으로 수행될 수 있다.
상기 단계에서는 필수적으로 황화셀렌화 공정을 수행하기 위한 원료로 황화수소(H2S)를 공급하여 준다. 황을 포함하는 물질은 황화셀렌화 공정을 위해 필수적으로 주입되어야 할 물질이나, 이전 단계에서 공급하는 경우 주입되는 황화수소의 함량에 맞는 조성비를 가지는 CZTSSe 광흡수층을 형성하는 것이 어려운 문제가 있다. 본 발명에서는 300 내지 700 Torr의 압력 및 불활성 기체 분위기로 유지되는 챔버 내로 300℃ 내지 350℃ 이하의 온도 범위에서 황화수소를 공급하고, 400℃의 온도를 초과하는 경우 황화수소의 공급을 차단한다. 상기 황화수소를 공급하는 온도 범위는 300℃ 내지 350℃ 이하의 온도 범위인 것이 바람직하고, 350℃ 이하의 온도 범위인 것이 바람직하며, 0℃ 내지 350℃인 것이 바람직하고, 0℃ 내지 300℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 황화수소의 공급을 차단하는 온도 범위는 400℃를 초과하는 온도인 것이 바람직하고, 400℃ 초과 내지 600℃의 온도 범위일 수 있다. 400℃를 초과하는 온도 범위에서 황화수소를 공급하는 경우 최종 제조되는 CZTSSe 광흡수층의 조성비가 변화하는 문제가 있다.
태양전지의 제조방법
도 3은 본 발명의 실시 예를 따르는 태양전지의 제조방법의 순서도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시 예를 따르는 태양전지의 제조방법은 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 및 상기 제1 전극 상부에 CZTSSe계 광흡수층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 전극 상부에 CZTSSe계 광흡수층을 형성하는 단계는, 기판 상에 전구체 물질로 금속을 사용하여 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)을 포함하는 전구체층을 형성하는 단계; 상기 전구체층이 형성된 기판 및 금속 형태의 셀레늄(Se)을 챔버 내에 배치하는 단계; 상기 챔버 내의 압력을 감소하는 단계; 상기 챔버 내에 불활성 기체를 공급하는 단계; 상기 챔버 내의 압력이 300 내지 700 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체의 공급을 차단하는 단계; 및 상기 챔버 내의 압력을 300 내지 700 Torr로 유지하고, 상기 챔버 내의 기판을 가열하며 황화수소(H2S)를 공급하되, 300℃ 내지 350℃ 이하의 온도 범위에서 황화수소를 공급하고, 적어도 400℃를 초과하는 온도 범위에서 황화수소의 공급을 차단하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 기판을 준비하는 단계를 설명한다.
상기 기판은 단단한(hard) 재질의 기판 또는 유연성(flexible) 재질의 기판을 사용할 수 있다. 예를 들어, 기판으로 단단한 재질의 기판을 사용하는 경우, 유리 플레이트, 석영 플레이트, 실리콘 플레이트, 합성수지 플레이트, 금속 플레이트 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 기판으로 투명한 절연 물질이 사용될 수 있으며, 구체적으로 소다 라임 유리(soda lime glass), 보로실리케이트 유리(borosilicate glass) 및 무알칼리 유리(alkali free glass) 기판 등 또한 이에 포함된다.
또는, 유연성 재질의 기판을 사용하는 경우, 금속 또는 고분자 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 예를 들어 몰리브덴 호일(Mo foil), 티타늄 호일(Ti foil), 스테인리스강(SUS) 또는 폴리이미드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계를 설명한다.
상기 제1 전극은 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 티탄(Ti), 구리(Cu), 금(Au) 또는 이들의 합금 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 때, 바람직하게 후면전극은 몰리브덴(Mo) 전극일 수 있다. 몰리브덴(Mo)은 높은 전기전도성과 CZTSSe 광흡수층과의 오믹 접합이 가능하고 내열특성 및 계면 접착력이 우수하다. 상기 후면전극 두께는 0.2 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있으며 스퍼터링 공정에 의해 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 제1 전극 상에 CZTSSe계 광흡수층을 형성하는 단계를 설명한다.
상기 제1 전극 상에 CZTSSe계 광흡수층을 형성하는 단계는 기판 상에 전구체 물질로 금속을 사용하여 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)을 포함하는 전구체층을 형성하는 단계; 상기 전구체층이 형성된 기판 및 금속 형태의 셀레늄(Se)을 챔버 내에 배치하는 단계; 상기 챔버 내의 압력을 감소하는 단계; 상기 챔버 내에 불활성 기체를 공급하는 단계; 상기 챔버 내의 압력이 300 내지 700 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체의 공급을 차단하는 단계; 및 상기 챔버 내의 압력을 300 내지 700 Torr로 유지하고, 상기 챔버 내의 기판을 가열하며 황화수소(H2S)를 공급하되, 300℃ 내지 350℃ 이하의 온도 범위에서 황화수소를 공급하고, 적어도 400℃를 초과하는 온도 범위에서 황화수소의 공급을 차단하는 단계;를 포함한다.
상기 제1 전극 상에 CZTSSe계 광흡수층을 형성하는 단계는 전술한 CZTSSe계 광흡수층의 제조방법과 같으므로 이하에서 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명에 따른 CZTSSe계 태양전지의 제조방법은 상기 CZTSSe계 광흡수층 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 전극은 태양전지의 표면에서 전류 수집을 위한 기능을 하며, 하기 알루미늄 또는 니켈/알루미늄 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 당업계에서 사용하는 전면전극이라면 그 종류를 특별히 제한하는 것은 아니다. 상기 제2 전극은 스퍼터링법(sputtering), CVD법(Chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착(MOCVD), 근접승화법(Close-spaced sublimation, CSS), 스프레이 피롤리시스(Spray pyrolysis), 화학 스프레이법(Chemical spraying), 스크린프린팅법(Screeen printing), 비진공 액상성막법, CBD법(Chemical bath deposition), VTD법(Vapor transport deposition), 및 전착법(electrodeposition) 중에서 어느 하나의 방법에 의하여 형성될 수 있다.
또한, 상기 광흡수층 상에 버퍼층 및 윈도우층을 순차적으로 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 버퍼층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 윈도우층과 광흡수층 사이의 높은 밴드 갭을 해소해 주는 역할을 한다. 상기 버퍼층 위에 형성되는 윈도우층은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 태양전지의 전면의 투명전극으로 기능을 하므로 광투과율이 높고, 전기전도도가 좋을 수 있다.
실시 예
실시 예 1
소다라임 유리 기판(Soda Lime Glass: SLG)을 아세톤, 메탄올로 각각 300, 초음파로 10분씩 세척 후 증류수로 세척한 다음, 기판 위에 스퍼터링 공정으로 몰리브덴(Mo) 전극을 0.5㎛ 두께로 형성하였다.
다음으로, 상기 몰리브덴 전극 상에 금속 형태의 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn)을 사용하여 아연, 구리, 주석의 순서로 전체 약 0.7 ㎛ 두께로 증착하여 전구체층을 형성하였다.
칼코겐 기화용 트레이, 기판 홀더용 트레이 및 상기 기판 홀더용 트레이 상부에 배치된 플랭크를 포함하는 구조체를 준비하여 급속열처리장치의 챔버에 배치하고, 상기 기판 홀더용 트레이에 상기 전구체층이 증착된 기판을 배치하고 압력을 3x10-2 Torr 수준으로 낮추었다. 또한, 상기 챔버 내의 상기 전구체층이 배치된 하부에 0.35g의 셀레늄을 배치하였다.
이후, 상기 챔버에 2000sccm의 순수 아르곤 기체를 주입하였고, 상기 챔버의 공정 압력이 700Torr에 도달하였을 때 상기 아르곤 기체의 주입을 차단하였다.
이후, 상기 챔버의 공정압력을 700 Torr로 유지하면서, 기판을 480℃의 온도에서 약 10분 동안 가열하되, 300℃ 내지 350℃의 온도까지만 황화수소(H2S) 기체를 공급하여 전구체층의 황화셀렌화 공정을 수행하였고, 이를 통해 CZTSSe 화합물 광흡수층을 형성하였다. 황화수소 기체의 유량은 실험 및 장비 조건에 따라 달라질 수 있으며, 황화수소 10%(Ar blance)일 때 50 sccm 이상을 공급할 수 있다.
비교 예 1
상기 실시 예 1의 상기 챔버 내에 황화수소 기체를 공급하지 않은 것을 제외하고 상기 실시 예 1과 동일하게 수행하여 CZTSe 화합물 광흡수층을 형성하였다.
도 4a는 비교 예 1에 의해 형성된 CZTSSe 박막의 단면 주사전자현미경사진이다.
도 4b는 비교 예 1에 의해 형성된 CZTSSe 박막의 표면 주사전자현미경 사진이다.
도 4c는 비교 예 1에 의해 형성된 CZTSSe 박막의 단면 주사전자현미경 사진이다.
도 4d는 비교 예 1에 의해 형성된 CZTSSe 박막의 표면 주사전자현미경 사진이다.
도 4a, 도 4b, 도 4c 및 4d를 참조하면, 황화수소 가스 공급 없이 아르곤 가스만 주입하여 형성한 CZTSe 광흡수층 상에 나노 와이어(nano-wire)가 형성된 것을 확인할 수 있다. 나노 와이어의 주된 조성 성분은 Zn와 Se으로 이루어져 있으며, 셀렌화 열처리 공정시 증기압(vapor pressure) 높은 Zn의 증발과, Se의 기화 가스와 반응하여 형성된 것이다. 즉 셀렌화 공정상에서 순수 전구체 상의 Zn의 손실로 인하여 생겨난 현상이다. ZnSe 나노와이어 생성은 형성된 CZTSe 광 흡수층의 조성을 깨트리며, 전기적으로 전도성 특성을 띠게 된다. 이에 따라 PN 접합으로 이루어지는 태양전지에 악영향을 미쳐 광변환 특성을 확보하기 어렵다.
도 5a는 실시 예 1에 의해 형성된 CZTSSe 화합물 박막의 단면 주사전자현미경 사진이다.
도 5b는 실시 예 1에 의해 형성된 CZTSSe 화합물 박막의 단면 주사전자현미경 사진이다.
도 5c는 실시 예 1에 의해 형성된 CZTSSe 화합물 박막의 표면 주사전자현미경 사진이다.
도 5a, 도 5b 및 도 5c를 참조하면, 황화수소 가스가 주입되었을 때 CZTSSe 광흡수층 박막이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 다른 상이 관찰되지 않았다. 즉 황화수소 가스의 공급으로 인하여 전구체의 원소의 기화 억제를 확인할 수 있다.
도 6a는 비교 예 1에서 전구체를 열처리 준비할 때, 전구체와 마주보고 있는 플랭크 기구의 표면 촬영 사진이다.
도 6b는 실시 예 1에서 전구체를 열처리 준비할 때, 전구체와 대응되는 플랭크 기구의 표면 촬영 사진이다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 실시 예 1의 조건에서는 플랭크에서는 어떠한 증발 물질도 관찰되지 않았다. 반면, 비교 예 1의 조건에서는 전구체와 마주보는 면에 전구체의 물질이 증발하여 붙은 것을 확인할 수 있었으며, 상기 증발 물질의 성분 분석을 위하여 EDS 분석을 진행한 결과, 상기 증발된 물질의 성분은 Zn 및 미량의 Sn, Se 원소 등이 검출되었으나, 주로 ZnSe2 성분이 검출된 것을 확인하였다.
도 7a는 비교 예 1에 조건에서 셀렌화 열처리 공정을 약 300도 부근에서 중단하여 확인한 박막의 STEM - mapping 이미지이다.
도 7a를 참조하면, Sn은 전구체의 상부에 위치하고 있지만 열처리 공정 중 하부로 이동한 것을 알 수 있다. 전구체 적층구조 상에 Zn는 하부에 위치하고 있지만, 열처리 공정중 상부로 이동한 것을 확인할 수 있으며, Cu와 합금을 이루고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한 일부 Zn는 셀렌과 반응하여 ZnSe 박막을 이루고 있는 것을 알 수 있다. ZnSe 박막은 Zn 휘발을 완벽히 억제하지 못한다.
도 7b는 실시 예 1에 조건에서 전구체를 열처리 공정을 약 300℃ 부근에서 중단하여 확인한 박막의 STEM - mapping 이미지이다.
도 7b를 참조하면, 비교 예 1의 결과와 동일하게 Zn와 Sn의 이동이 관찰되었으며, 일부 Cu와 반응하여 합금을 이루고 있다. 하지만 비교 예 1과 달리 상부의 Zn는 반응성이 좋은 황화수소와 기화된 Se과 결합하여 ZnSSe 층을 이루는 것을 알수 있다. 반응성이 좋은 황화 수소 가스는 Zn와 반응하여 칼코젠화 됨으로서 Zn 원소의 휘발을 억제하는 것을 알수 있다.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
100: 기판
101: Mo 후면 전극층
102: Zn 금속전구체 층
103: Sn 금속전구체 층
104: Cu 금속전구체 층
101: Mo 후면 전극층
102: Zn 금속전구체 층
103: Sn 금속전구체 층
104: Cu 금속전구체 층
Claims (3)
- 기판 상에 전구체 물질로 금속을 사용하여 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)을 포함하는 전구체층을 형성하는 단계;
상기 전구체층이 형성된 기판 및 금속 형태의 셀레늄(Se)을 챔버 내에 배치하는 단계;
상기 챔버 내의 압력을 1x10-6 내지 3x10-2 Torr의 범위로 감소하는 단계;
상기 챔버 내에 불활성 기체를 공급하는 단계;
상기 챔버 내의 압력이 300 내지 700 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체의 공급을 차단하는 단계; 및
상기 챔버 내의 압력을 300 내지 700 Torr로 유지하고, 상기 챔버 내의 기판을 가열하며 황화수소(H2S)를 공급하되, 300℃ 내지 350℃ 이하의 온도 범위에서 황화수소를 공급하고, 적어도 400℃를 초과하는 온도 범위에서 황화수소의 공급을 차단하는 단계;를 포함하는 CZTSSe계 광흡수층의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전구체층은 개별 원소 적층법 또는 동시 증착법 중 적어도 하나의 방법으로 형성되는 화합물 광흡수층의 제조방법.
- 기판을 준비하는 단계;
상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 및
상기 제1 전극 상부에 CZTSSe계 광흡수층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 전극 상부에 CZTSSe계 광흡수층을 형성하는 단계는,
기판 상에 전구체 물질로 금속을 사용하여 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)을 포함하는 전구체층을 형성하는 단계; 상기 전구체층이 형성된 기판 및 금속 형태의 셀레늄(Se)을 챔버 내에 배치하는 단계; 상기 챔버 내의 압력을 1x10-6 내지 3x10-2 Torr의 범위로 감소하는 단계; 상기 챔버 내에 불활성 기체를 공급하는 단계; 상기 챔버 내의 압력이 300 내지 700 Torr에 도달 시 상기 불활성 기체의 공급을 차단하는 단계; 및 상기 챔버 내의 압력을 300 내지 700 Torr로 유지하고, 상기 챔버 내의 기판을 가열하며 황화수소(H2S)를 공급하되, 300℃ 내지 350℃ 이하의 온도 범위에서 황화수소를 공급하고, 적어도 400℃를 초과하는 온도 범위에서 황화수소의 공급을 차단하는 단계;를 포함하는 CZTSSe계 태양전지의 제조방법.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020180146272A KR102284740B1 (ko) | 2018-11-23 | 2018-11-23 | CZTSSe계 광흡수층의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020180146272A KR102284740B1 (ko) | 2018-11-23 | 2018-11-23 | CZTSSe계 광흡수층의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지의 제조방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20200061447A KR20200061447A (ko) | 2020-06-03 |
KR102284740B1 true KR102284740B1 (ko) | 2021-08-03 |
Family
ID=71087647
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020180146272A KR102284740B1 (ko) | 2018-11-23 | 2018-11-23 | CZTSSe계 광흡수층의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지의 제조방법 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102284740B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114899280A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-08-12 | 中南大学 | 一种镉掺杂的铜锌锡硫硒薄膜制备方法及其在太阳能电池中的应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013004589A (ja) | 2011-06-13 | 2013-01-07 | Makple Co Ltd | セレン化炉及び化合物半導体薄膜の製造方法並びに化合物薄膜太陽電池の製造方法 |
JP2015096626A (ja) | 2012-02-28 | 2015-05-21 | 国立大学法人大阪大学 | Czts半導体薄膜の製造方法及び光電変換素子 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103403851A (zh) | 2011-03-10 | 2013-11-20 | 法国圣戈班玻璃厂 | 制备五元化合物半导体CZTSSe的方法和薄膜太阳能电池 |
KR101583026B1 (ko) | 2013-10-31 | 2016-01-08 | 재단법인대구경북과학기술원 | Czts계 태양전지용 박막의 제조방법 |
KR101628312B1 (ko) * | 2013-10-31 | 2016-06-09 | 재단법인대구경북과학기술원 | CZTSSe계 박막 태양전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 CZTSSe계 박막 태양전지 |
KR101939114B1 (ko) * | 2016-09-27 | 2019-01-17 | 재단법인대구경북과학기술원 | 셀렌화 및 황화 열처리를 통한 셀렌 및 황의 조성이 조절된 박막 태양전지 광흡수층의 제조방법 및 상기 광흡수층을 함유한 박막 태양전지 |
-
2018
- 2018-11-23 KR KR1020180146272A patent/KR102284740B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013004589A (ja) | 2011-06-13 | 2013-01-07 | Makple Co Ltd | セレン化炉及び化合物半導体薄膜の製造方法並びに化合物薄膜太陽電池の製造方法 |
JP2015096626A (ja) | 2012-02-28 | 2015-05-21 | 国立大学法人大阪大学 | Czts半導体薄膜の製造方法及び光電変換素子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20200061447A (ko) | 2020-06-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8003430B1 (en) | Sulfide species treatment of thin film photovoltaic cell and manufacturing method | |
US8198122B2 (en) | Bulk chloride species treatment of thin film photovoltaic cell and manufacturing method | |
US8008110B1 (en) | Bulk sodium species treatment of thin film photovoltaic cell and manufacturing method | |
US8211736B2 (en) | Bulk copper species treatment of thin film photovoltaic cell and manufacturing method | |
US8026122B1 (en) | Metal species surface treatment of thin film photovoltaic cell and manufacturing method | |
US7632701B2 (en) | Thin film solar cells by selenization sulfurization using diethyl selenium as a selenium precursor | |
KR101893411B1 (ko) | 황화아연 버퍼층을 적용한 czts계 박막 태양전지 제조방법 | |
US20110240123A1 (en) | Photovoltaic Cells With Improved Electrical Contact | |
US20110018089A1 (en) | Stack structure and integrated structure of cis based solar cell | |
KR101908475B1 (ko) | 산화막 버퍼층을 포함하는 czts계 박막 태양전지 및 이의 제조방법 | |
US20110129957A1 (en) | Method of manufacturing solar cell | |
US9306098B2 (en) | Method of making photovoltaic device comprising an absorber having a surface layer | |
KR101415251B1 (ko) | 다중 버퍼층 및 이를 포함하는 태양전지 및 그 생산방법 | |
KR102284740B1 (ko) | CZTSSe계 광흡수층의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지의 제조방법 | |
US9087943B2 (en) | High efficiency photovoltaic cell and manufacturing method free of metal disulfide barrier material | |
KR102057234B1 (ko) | Cigs 박막 태양전지의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 cigs 박막 태양전지 | |
US20150249171A1 (en) | Method of making photovoltaic device comprising i-iii-vi2 compound absorber having tailored atomic distribution | |
US8435826B1 (en) | Bulk sulfide species treatment of thin film photovoltaic cell and manufacturing method | |
US8236597B1 (en) | Bulk metal species treatment of thin film photovoltaic cell and manufacturing method | |
US8394662B1 (en) | Chloride species surface treatment of thin film photovoltaic cell and manufacturing method | |
KR101978110B1 (ko) | 화합물 광흡수층의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지의 제조방법 | |
US8476104B1 (en) | Sodium species surface treatment of thin film photovoltaic cell and manufacturing method | |
KR20190053687A (ko) | 박막 태양전지 및 박막 태양전지의 제조방법 | |
KR20170036606A (ko) | 이중 광흡수층을 포함하는 czts계 박막 태양전지 | |
Pethe | Optimization of process parameters for reduced thickness CIGSeS thin film solar cells |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |