CN103403851A - 制备五元化合物半导体CZTSSe的方法和薄膜太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备由Cu2ZnSn(S,Se)4类型的五元锌黄锡矿/亚锡酸盐构成的化合物半导体的方法，该方法包含下面的步骤：制备至少一个前体叠层，所述叠层由第一前体层和第二前体层组成，其中在第一阶段中，通过将金属铜、锌和锡沉积到基体上制备第一前体层，和在第二阶段中，通过将硫属元素硫和/或硒沉积到第一前体层上制备第二前体层；在工艺室中热处理该至少一个前体叠层使得第一前体层的金属和第二前体层的至少一种硫属元素反应性地转化为化合物半导体；在至少一个前体叠层的热处理过程中将至少一种工艺气体供入到工艺室中，其中，如果第二前体层中含有选自硫和硒的硫属元素，则工艺气体中含有相应的其它硫属元素和/或含相应的其它硫属元素的化合物，或者，如果第二前体层中含有两种硫属元素硫和硒，则工艺气体中含有硫和/或硒和/或含硫化合物和/或含硒化合物。另外，本发明涉及基体上带有有五元化合物半导体Cu2ZnSn(S,Se)4组成的吸收体的薄膜太阳能电池，其中该吸收体从半导体表面到基体界面具有不同构型的可预先规定的硫深度分布。

Description

制备五元化合物半导体CZTSSe的方法和薄膜太阳能电池
本发明属于薄膜太阳能电池制备技术领域并涉及一种用于制备由Cu2ZnSn(S,Se)4类型的五元锌黄锡矿/亚锡酸盐(Kesterit/Stannit)形成的化合物半导体的方法，以及带有由Cu2ZnSn(S,Se)4类型的五元锌黄锡矿/亚锡酸盐制成的吸收体的具有规定的硫深度分布的薄膜太阳能电池。
近来，太阳能电池日益被用于阳光光电转化为电能。就效率而言，基于Cu(In,Ga)(S,Se)2的多晶黄铜矿半导体的薄膜太阳能电池已证明是有利的，其中特别是由于其带隙适合于阳光光谱，铜铟二硒化物 (CuInSe2)突出表现出特别高的吸收系数。
由于铟和镓的材料成本高并且鉴于材料的长期可用性，最近，针对基于Cu(In,Ga)(S,Se)2的化合物半导体的替代品的寻找在增加。由五元Cu2ZnSn(S,Se)4(通常缩写为“CZTSSe”)、五元Cu2ZnSnSe4 (通常缩写为“CZTSe”)、或五元Cu2ZnSnS4(通常缩写为“CZTS”)组成的锌黄锡矿/亚锡酸盐类型的半导体层是非常有开发前景的。这些半导体层在可见光下具有大约104 cm-1的高吸收系数和大约1.5 eV的直接带隙。
文献中已经描述了它们的各种制备方法，其中特别是用半导体组分共蒸镀（Ko-Verdampfung）到基材上(参见IBM, K. Wang等人, APL 97, 143508 (2010); HZB, B. A. Schubert等人, Progr. In Photov.: Res. and Appl. (2010) 10.10002 / p. 976; ZSW 1997, Friedelmeier等人 Conf. Proc. EUPVSEC 14th (1997) 1242-1245)。
在Volobujeva等人：“SEM analysis and selenization of Cu-Zn-Sn sequential films produced by evaporation of metals”，Optoelectronic and Microelectronic Materials and Devices 2008, Commad 2008, Conference on, IEEE, Piscataway, NJ, USA，2008年7月28日，第257-260页，XP031437704中，描述了用于制备五元CZTSe-化合物半导体的方法。在其中提出的方法中，元素Cu、Zn和Sn的叠层（Schichtenstapel）首先通过真空蒸镀沉积到钼基材上。然后，将叠层在带有元素Se的气氛中通过热处理转化成化合物半导体。
在Katagiri等：“Development of CZTS-based thin film solar cells”， Thin Solid Films, Elsevier-Sequoia S.A. Lausanne，CH, 517卷，No.7，2, 2009年2月2日，第2455-2460页，XP025928657中，描述了用于制备五元CZTS-化合物半导体的方法。在其中所提出的方法中，元素Cu、Zn和Sn通过共溅射沉积，并接着通过在含S气氛中热处理转化成化合物半导体。
相反，本发明的的目的在于有利地改善现有技术已知的用于制备由Cu2ZnSn(S,Se)4或CZTSSe类型的五元锌黄锡矿/亚锡酸盐构成的化合物半导体的方法和相应的化合物半导体。此目的和其它目的根据本发明的建议通过制备化合物半导体的方法以及具有并列权利要求的特征的薄膜太阳能电池得以实现。本发明有利的实施方案通过从属权利要求的特征表明。
根据本发明，提出了用于制备由Cu2ZnSn(S,Se)4类型的五元锌黄锡矿/亚锡酸盐构成的化合物半导体的方法，其优选是用于制备薄膜太阳能电池或薄膜太阳能模块的方法的一部分。该化合物半导体含有金属铜(Cu)、锌(Zn)和锡(Sn)以及硫属元素硫(S)和硒(Se)。术语“薄膜太阳能电池”在这里和下面是指具有仅几微米厚度的光电层系统。这种层系统要求载体基材以提供足够的机械强度。用于薄膜太阳能电池的已知载体基材包括无机玻璃、聚合物或金属合金，并且可以根据层厚度和材料性能的变化而设计成为刚性板或柔性膜。
根据本发明的方法包含下面的步骤：
分两阶段制备至少一个前体叠层的步骤，所述前体叠层由第一前体层和第二前体层组成，其中在第一阶段中，通过将金属铜(Cu)、锌(Zn)和锡(Sn)沉积到基体上制备第一前体层，和在第二阶段中，通过将至少一种选自硫(S)和硒(Se)的硫属元素沉积到第一前体层上制备第二前体层。这样，在第二阶段中，第二前体层通过沉积硫或通过沉积硒或通过结合沉积硫和硒制备。
在第一时间间隔期间在工艺室中热处理所述至少一个前体叠层的另一个步骤，使得第一前体层的金属和第二前体层的至少一种硫属元素反应性转化成五元化合物半导体Cu2ZnSn(S,Se)4。书写方式“Cu2ZnSn(S,Se)4”意思是硫属元素硫(S)和硒(Se)结合包括在化合物半导体中。
所述至少一个前体叠层的热处理在工艺气体气氛中进行，所述气体气氛含有至少有时候是至少一种硫属元素，即：硫(S)和/或硒(Se)，和/或至少一种含硫属元素的化合物，在该化合物中硫和/或硒以键合的形式包括其中。为此，在至少一个前体叠层热处理期间至少时常（zeitlweilig）向工艺室中供入一种或多种工艺气体，所述工艺气体含有至少一种选自硫和硒的元素硫属元素，和/或至少一种含硫属元素的化合物，在该化合物中硫和/或硒以键合的形式包括在其中，例如硫化氢(H2S)或硒化氢(H2Se)或其它的含硫或含硒气体。
在此必需的是如果第二前体层中含有选自硫和硒的硫属元素(即硫或硒)，则工艺气体中含有相应的其它硫属元素和/或含相应的其它硫属元素的化合物，或者，如果第二前体层中结合含有两种硫属元素硫和硒，则工艺气体中含有硫和/或硒和/或含硫化合物和/或含硒化合物。
本发明提出了制备五元化合物半导体Cu2ZnSn(S,Se)4的新方法，其中在(两阶段)第一步中，金属铜、锌和锡以及随后硫属元素硫和/或硒被沉积。在前体元素沉积之后，在第二步中在含硫属元素的环境中进行热加工（Prozessierung）用于将前体层转化成五元化合物半导体。
在根据本发明的方法中，首次地，可以通过工艺气体中的硫属元素以可预先定义的方式在五元化合物半导体Cu2ZnSn(Se,S)4中，实现可规定或规定的硫深度分布(基于硒和硫的结合含量)。例如，第二前体层中含有的硒被工艺气体中的硫代替，使得硫含量随着深度增加而降低并且硒含量补偿性地增加。同样，在化合物半导体中，第二前体层中含有的硫被工艺气体中的硒代替，使得硫含量随着深度增加而增加并且硒含量补偿性地降低。这样其没有被工艺气体中硫属元素(硫或硒)带入到转化的化合物半导体中，即：化合物半导体的组成没有受到影响，而是，另外，通过替代第二前体层中含有的相应的其它硫属元素(硒或硫)，基于硫和硒的总含量的硫深度分布可以针对性地进行调整。通过工艺气体中的硫属元素，硫含量(基于化合物含量中硒和六的结合含量(S/Se+S))因此可以调整。以此方式，可以制备具有规定带隙分布的化合物半导体。
并不受特定理论的约束，因此可以预期薄膜太阳能电池效率增加。例如，可以设定在吸收体表面上具有S/Se+S比率最大值和在吸收体内部S/Se+S比率值降低的硫深度分布。在吸收体表面所得的增加的带隙引起薄膜太阳能电池开路电压增加。另一方面，短路电流的水平由吸收体内部最小带隙决定。结合来说，调整的硫深度分布导致薄膜太阳能电池效率增加。
除了带隙深度分布调整之外，还可以通过半导体层晶体质量改善而增加薄膜太阳能电池效率。例如，从材料体系Cu-In-Ga-Se-S分析已知各种不同金属与不同的硫属元素具有不同的反应动力学。这样在各种金属-硫属元素化物相的形成温度上产生明显的差异并因此会负面影响Cu(In,Ga)(S,Se)2半导体的晶体质量。并不受理论约束，对于材料体系Cu-Zn-Sn也可以想到类似的相互关系。特别地，可以假定在加热过程中变化的硫属元素气体气氛(Se/S组成)会对Cu-Zn-Sn 前体的硫属元素化具有影响。这样，硫属元素化动力学的差异可通过暂时（zeitlich）改变的工艺气体气氛(Se/S组成)进行平衡。可以预期晶体质量和效率由此会受到正面影响。
这样使得能够制备具有高的晶体质量的化合物半导体或具有良好效率的薄膜太阳能电池。
仅仅为了完整性，要注意特别也可以制备具有就硫含量来说均匀组成的化合物半导体，其中硫含量在层厚度上是不变的。
如已经提到的，五元化合物半导体中的硫深度分布可以在带隙和晶体质量方面针对性地调整。特别地，可以如此构成由化合物半导体表面到基体界面的硫深度分布，使得
-硫含量在半导体表面具有最大值，朝向基体界面降低，并在基体界面具有最小值；或
-硫含量在半导体表面具有最小值，朝向基体界面增加，并在基体界面具有最大值；或
-硫含量在半导体表面具有第一最大值，朝向基体界面降低至最小值，接着再次增加，并在基体界面具有第二最大值；或
-硫含量在半导体表面具有第一最小值，朝向基体界面增加至最大值，接着再次降低，并在基体界面具有第二最小值。
优选地，如此构成硫深度分布，使得硫含量的相对变化至少在部分深度分布上，即在化合物半导体的至少部分层厚度上，特别是从半导体表面到基体界面，为至少10%，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%或至少80%。特别优选地，硫含量的相对变化为至少20%。
在根据本发明的方法中，所述至少一种工艺气体可以在热处理的第一时间间隔期间，或者，只在一个或多个后续的时间间隔期间，连续供入到工艺室中，然而，所述后续的时间间隔分别比第一时间间隔短。例如，所述至少一种工艺气体可以在热处理的早期和/或晚期存入到工艺室中。特别地，在根据本发明的方法中可以如此供入至少一种工艺气体使得工艺室中含硫属元素气氛的组成在热处理过程中发生变化，以便从而针对性地影响制备的化合物半导体的组成。
有利的是，在第二前体层沉积时，基体具有小于150℃，特别优选小于100℃的温度，通过该温度可以可靠地防止在前体材料沉积时已经出现的不想要的(部分)反应。在金属铜、锌和锡沉积过程中和所述至少一种硫属元素的沉积过程中，一种或多种掺杂剂(例如钠)都可以沉积。
为了影响制备的化合物半导体的晶体质量并特别是薄膜太阳能电池的效率，在沉积第一前体层时可以有利地连续若干次沉积由金属铜、锌和锡的单个层(其中每一单个层由单独的金属组成)组成的叠层。为此目的，在沉积第二前体层时可以进一步有利地连续若干次沉积由硫属元素硫和硒的单个层(其中每一单独的层由单独的硫属元素组成)组成的叠层。同样，在晶体质量方面前体叠层可以有利地连续沉积若干次。
在根据本发明的方法中，原则上如此构成第一前体层，使得
-铜含量小于锌和锡的结合含量，或
-铜含量等于锌和锡的结合含量，或
-铜含量大于锌和锡的结合含量。
另一方面，原则上如此构成第一前体层，使得
-锌含量小于锡含量，或
-锌含量等于锡含量，或
-锌含量大于锡含量。
特别有利地，如此构成第一前体层，使得铜含量小于锌和锡的结合含量，并且同时锌含量大于锡含量，其中假定通过此措施，可以实现对晶体质量和薄膜太阳能电池效率的有利影响。
在根据本发明的方法的另一个有利的实施方案中，对于制备五元化合物半导体CZTSSe，如此构成两个前体层，使得硫属元素的总含量与金属的总含量之比大于或等于1。通过这样的措施，还可以实现对晶体质量和薄膜太阳能电池效率的有利影响。
本发明进一步扩展到在基体上具有以化合物半导体形式构成的吸收体的薄膜太阳能电池，所述吸收体由 Cu2ZnSn(S,Se)4类型的五元锌黄锡矿/亚锡酸盐组成，其中所述吸收体从半导体表面到基体界面具有可预先规定的或规定好的硫深度分布(基于硒和硫的结合含量)。在此，如此构成硫深度分布，使得
-硫含量在半导体表面具有最大值，朝向基体界面降低，并在基体界面具有最小值；或
-硫含量在半导体表面具有最小值，朝向基体界面增加，并在基体界面具有最大值；或
-硫含量在半导体表面具有第一最大值，朝向基体界面降低至最小值，接着再次增加，并在基体界面具有第二最大值；或
-硫含量在半导体表面具有第一最小值，朝向基体界面增加至最大值，接着再次降低，并在基体界面具有第二最小值。
优选地，如此构成硫深度分布，使得硫含量的相对变化至少在部分深度分布上，即在化合物半导体的至少部分层厚度上，特别是从半导体表面到基体界面，为至少10%，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%或至少80%。特别优选地，硫含量的相对变化为至少20%。
本发明进一步扩展到上述制备由Cu2ZnSn(S,Se)4 类型的五元锌黄锡矿/亚锡酸盐构成的化合物半导体的方法用于制备薄膜太阳能电池的或薄膜太阳能模块的半导体层(吸收体)的用途。
要理解的是本发明的各种实施方案可以单独实现或以任意组合实现。特别地，上述特征和下面要说明的那些特征不仅可以如所示结合使用，而且可以以其他的结合或单独使用而不偏离本发明的范围。
附图概述
现在用示例性的实施方案并参考附图详细说明本发明。这些附图描述了简化而不是按比例的示图：
图1 说明制备薄膜太阳能电池的由化合物半导体CZTSSe组成的吸收体的一般方法的剖视图；
图2-4 说明制备五元化合物太阳能半导体CZTSSe的具体程序的剖视图。
附图详述
首先参考图1，其中使用示意性剖视图，说明了制备薄膜太阳能电池或薄膜太阳能模块的总体用参考标记1表示的层状结构中的光吸收化合物半导体层或吸收体2的一般方法。要理解的是层状结构1可以用于制备大量薄膜太阳能电池，它们在大面积排列中以体化一的整体方式相互串联连接在一起。
在此，层状结构1具有基材构型，其中将由多个薄层组成的层状构造7施加在(载体)基材3上。在此情况下，基材3例如由无机玻璃制成，其中同样可以使用具有足够强度以及相对于薄膜太阳能电池制备过程中进行的加工步骤为惰性行为的其它绝缘材料，例如塑料，特别是聚合物或金属，特别是金属合金。根据层厚度和具体的材料性能，基材3可以设计为刚性板或柔性膜。在本发明示例性的实施方案中，基材的层厚度为例如1-5mm。
施加到基材3上的层状构造7包含背部电极层4，该层布置在基材3的光进入侧的表面并例如由不透光金属制成。它例如可以通过气相蒸镀或磁场辅助阴极溅射沉积在基材3上。背部电极层4例如由钼(Mo)、铝(Al)、铜(Cu)、钛(Ti)制成，或由具有这些金属例如钼(Mo)的多层体系制成。背部电极层4的层厚度在此情况下小于1μm，优选为300nm-600nm并例如为大约500nm。背部电极层4用作薄膜太阳能电池的背部接触点或背部电极。在基材3和背部电极层4之间可以布置例如由Si3N4、SiON或SICN制成的碱阻挡层。这在图1中没有详细示出。
将第一前体层5和第二前体层6依次布置在北部电极层4上。两个前体层5、6可以通过箭头8所示的热处理反应性地转化成光电活性吸收体2。吸收体2的层厚度为例如在1-5μm范围内，并特别为大约2μm。
图1中描述的层状结构1表示在薄膜天阳能电池制备中的中间产物。层状结构1的进一步加工对于理解本发明不是必要的，从而在此不需要进一步讨论。仅仅为了完整性，要注意的是在吸收体2上构造充当前侧接触点或前部电极并且对于可见光范围的辐射透明的前部电极层(“窗口层”)。通常，使用掺杂的金属氧化物(TCO = 透明的导电氧化物)，例如n-导电的、铝(Al)-掺杂的氧化锌(ZnO)、硼(B)掺杂的氧化锌(ZnO)、或镓(Ga)掺杂的氧化锌(ZnO)用于前部电极层。在吸收体2和前部电极层之间通常布置例如由CdS、InxSy、(In,Ga,Al)x(S,Se)y、ZnS、Zn(O,S)、Zn(Mg,O)任选地以与内在的i-ZnO结合制成的缓冲薄层。借助缓冲层，可以实现前部电极层与吸收体2在晶格常数和谱带曲线（Bandverlauf）方面改善的匹配性。
前部电极层、缓冲层、吸收体层和背部电极层一起形成异质结（Heterouebergang），即：相对于设定的导体类型的层序列。前部电极层的层厚度为例如大约300-1500nm；缓冲层的厚度为例如大约50m。
为了防止环境影响，可以在前部电极层上施加例如由聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)或DNP制成的塑料层(封装膜)。另外，可以提供对阳光透明的盖板，所述盖板例如是由具有低的铁含量的超白玻璃(前部玻璃)制成的并可以具有例如1-4mm的厚度。
所描述的薄膜太阳能电池或薄膜太阳能模块的构造是本领域熟练技术人员例如由市购可得的薄膜太阳能电池或薄膜太阳能模块所熟知的，并且在专利文献的大量印刷文件(例如DE 19956735 B4)中已经进行了详细描述。
在图1中所描述的基材构型中，背部电极层4与基材3相邻。要理解的是层状结构1也可以具有上层构型，其中基材3是透明的且前部电极层布置在基材3朝向远离光进入侧的表面。
如已经提到的，层状结构1可以用于制备一体化的串联薄膜太阳能电池，其中层状结构1通过各种构造线(“P1”用于背部电极，“P2”用于前部电极/背部电极接触点和“P3”用于分离前部电极)以本身已知的方式构造。可选地，可以提供具有前部电极和栅极（Grid）的薄膜太阳能电池的构造。
图1中说明的方法用于制备锌黄锡矿-亚锡酸盐型的光吸收薄膜太阳能半导体层或吸收体2，其中吸收体2由CZTSSe制备。
第一前体层5由金属Cu、Zn和Sn制成并由纯金属源沉积在背部电极层4或由基材3和背部电极层4(以及任选地另外的层)组成的(多层)基体12上。金属Cu、Zn、Sn沉积到基体12上可以特别通过下面提到的方法实现，其中任选可以供入一种或多种掺杂剂(例如Na)。这些是典型的真空涂覆方法，其中固体或液体材料通过输入能量被转变成气相并凝结在基体12上(PVD = 物理蒸气沉积)：
-溅射来自靶的元素Cu、Zn、Sn，在该靶中以元素形式含有这些金属(元素靶)。优选地，元素靶分别具有纯度≥4N，甚至更优选≥5N。
-溅射来自靶的元素Cu、Zn、Sn，在该靶中含有这些金属的二元和/或三元合金(合金靶)，例如Cu-Sn、Cu-Zn、Zn-Sn或Cu-Zn-Sn和/或它们的结合。优选地，合金靶分别具有纯度≥4N，甚至更优选≥5N。任选地，另外可以由元素Cu、Zn、Sn的元素靶进行溅射，以便根据需要调整第一前体层5的组成(化学计量)。
-热蒸镀、电子束蒸镀、或激光材料烧蚀来自源的元素Cu、Zn、Sn，在该源中以元素形式含有这些金属(元素源)。优选地，元素源分别具有纯度≥4N，甚至更优选≥5N。
-热蒸镀、电子束蒸镀、或激光材料烧蚀来自源的元素Cu、Zn、Sn，在该源中含有这些金属的二元和/或三元合金(合金源)，例如Cu-Sn、Cu-Zn、Zn-Sn或Cu-Zn-Sn和/或它们的结合。优选地，合金源分别具有纯度≥4N，甚至更优选≥5N。任选地，另外可以由元素Cu、Zn、Sn的元素源进行沉积，以便根据需要调整第一前体层5的组成(化学计量)。
在用元素靶或元素源沉积Cu、Zn、Sn的情况下，第一前体层5包括多个金属单个层，其中每一单个层由Cu、Zn或Sn组成。例如，所述单个层可以以Cu/Zn/Sn的层序列沉积，但是其它层序列也是可以的。在优选的实施方案中，由金属Cu、Zn、Sn的单个层组成的层序列，例如Cu/Zn/Sn，连续沉积若干次，使得第一前体层5由层叠的n个相同或不同的层序列组成(例如n个Cu/Zn/Sn)。优选地，连续沉积2-20个层序列(n = 2-20)。
在用合金靶或合金源沉积金属Cu、Zn、Sn的情况下，第一前体层5包括一个或多个金属单个层，所述金属单个层由元素Cu、Zn和/或Sn的二元或三元合金制成。另外，如果沉积由元素靶或元素源进行，所述单个层也可含有元素Cu、Zn和/或Sn。金属单个层可以以规定的层序列沉积。在优选的实施方案中，层序列可以连续沉积若干次，所述层序列由金属Cu、Zn和/或Sn的二元或三元合金(以及任选地元素Cu、Zn和/或Sn)的单个层组成，使得第一前体层5由层叠的n个相同或不同的层序列组成。优选地，连续沉积2-20个层序列(n = 2-20)。
在层状结构1中，可以如此构成第一前体层5，使得其组成
-为贫铜的，这意味着铜含量低于Zn和Sn的结合含量(Cu/(Zn+Sn) < 1)，或者
-为化学计量的，这意味着铜含量等于Zn和Sn的结合含量(Cu/(Zn+Sn)=1)，或者
-为富铜的，这意味着铜含量高于Zn和Sn的结合含量(Cu/(Zn+Sn)>1)。
在根据本发明的方法中可以提供关于铜含量的全部三种变型。
另外，在层状结构1中可以如此构成第一前体层5，使得其组成
-为贫锌的，这意味着锌含量低于锡含量(Zn/Sn < 1)，或者
-为化学计量的，这意味着锌含量等于锡含量(Zn/Sn = 1)，或者
-为富锌的，这意味着锌含量高于锡含量(Zn/Sn>1)。
在根据本发明的方法中可以提供关于锌含量的全部三种变型。关于铜含量的每一变型可以与关于锌含量的每一变型结合。就薄膜太阳能电池特别良好的效率而言，根据本发明优选如此构成第一前体层5使得其组成为贫铜的(Cu/(Zn+Sn) < 1)并且同时为富锌的(Zn/Sn > 1)。例如，为此，吸收体2可以具有基于锌和锡的结合含量计0.8的铜含量(Cu/(Zn+Sn) = 0.8)和基于锡含量计1.22的锌含量(Zn/Sn = 1.22)。
接着，第二前体层6沉积在第一前体层5上。第二前体层6由至少一种硫属元素，即：S和/或Se组成。所述至少一种硫属元素在没有金属组分或二元金属硫属元素化合物的情况下沉积。优选地，在至少一种硫属元素沉积过程中基材3的温度低于150℃，特别优选低于100℃，通过该温度可以有利地防止第一前体层5的金属与第二前体层6的至少一种硫属元素已经开始的部分反应。
S和/或Se的沉积可以例如通过下面提到的方法实现，其中在所有方法中都可以任选地供入一种或多种掺杂剂(例如Na)：
-任选地在加入掺杂剂(例如Na)的情况下通过蒸发掺杂剂或蒸发含掺杂剂的化合物从一种或两种蒸发源(顺序或同时)热蒸发(PVD )S和/或Se。
-由靶溅射，在该靶中以元素形式含有各硫属元素(S或Se)(元素靶)。
两个前体层5、6一起形成前体叠层11。根据本发明，前体叠层11可以有利地连续沉积若干次(多次序列)。此措施可以有利地特别是用于晶体形成和/或调整五元化合物半导体CZTSSe的需要的硫深度分布(基于总硫属元素量)。根据本发明方法的一个实施方案，在五元吸收体2情况下可以优选的是两个前体层5、6具有这样的组成，使得硫属元素/金属之比大于或等于1。
如图1中箭头8所示意性表明，使两个前体层5、6经受快速的热处理形式(通常称为“快速热加工”(RTP))的热处理，这样引起金属Cu、Zn、Sn和S和/或Se反应性转化为五元化合物半导体CZTSSe。两个前体层5、6的热处理至少时常在含有层状结构1的工艺室13内的含硫属元素气氛中进行，其中，根据要制备的化合物半导体，将一种或多种工艺气体(硫和/或硒和/或硫化氢(H2S)和/或硒化氢(H2Se)或它们的结合)以受控的方式供入到工艺室13中。每种工艺气体在热处理过程中在至少一个(预先规定的)时间间隔期间供入，其中该时间间隔比全部热处理的时间短或相当于全部热处理的时间。每单位时间供入的每种工艺气体的量在添加过程中可以不变或可以变化。特别地，含硫属元素的气氛的组成在热处理过程中可以不变或可以变化。
所述热处理要求：
-几K/秒范围内的快速的加热速率，
-400℃以上、优选500℃以上的最大温度，
-在基材面积(横向)及其层厚度上的高的温度均匀性，
-确保热加工过程中至少一种硫属元素(Se和/或S)的充分高的、可控和可重现的分压(防止Se-和/或S-损失)，
-具有适合的气体温度-时间分布的受控的工艺气体供入，例如H2、N2、Ar、S-气体、Se-气体、H2S、H2Se和它们的结合。
两个前体层5、6的热处理可以例如用容纳层状结构1的工艺盒在通道中或在环绕在层状结构1的工艺罩内进行。一个或多个带有平行的基材3的层状结构1可以依次排列或层叠排列(双基材或多级工艺)用于进行热处理。
为了制备五元化合物半导体CZTSSe，两个前体层5、6的热处理优选用受控的温度-工艺气体分布进行，使得吸收体2中S/(Se+S)比率，即基于S和Se的结合含量计的硫含量，具有规定的深度分布。
术语“(硫-)深度分布”是指沿着吸收体2的线性长度由朝向远离基材3的(吸收体)表面9开始直到朝向基材3的界面10在与层状构造7的堆叠序列垂直的方向或在层厚度方向上的吸收体2中的硫含量或S/(Se+S)商值的曲线。
根据第一变型，进行热处理(RTP加工)使得深度分布在层厚度上具有下降的曲线，即：S/(Se+S)比的值在表面9上位于其最大值并从表面9到界面10下降，使得S/(Se+S)比的值在界面10上位于其最小值。
根据第二变型，进行热处理(RTP加工)使得深度分布在层厚度上具有上升的曲线，即：S/(Se+S)比的值在表面9上位于其最小值并从表面9到界面10增加，使得S/(Se+S)比的值在界面10上位于其最大值。
根据第三变型，进行热处理(RTP加工)使得深度分布在层厚度上首先具有下降的曲线并接着是上升的曲线，即：S/(Se+S)比的值在表面9上具有第一最大值，从表面9到界面10首先下降，并在表面和界面9、10之间呈现(单个)最小值，接着再次增加，使得S/(Se+S)比的值在界面10上呈现第二最大值，其中第二最大值可以等于第一最大值，但是通常是不同的。
根据第四变型，进行热处理(RTP加工)使得深度分布在层厚度方向上首先具有上升的曲线并接着具有下降的曲线，即：S/(Se+S)比的值在表面9上具有第一最小值，从表面9到界面10首先增加，并在表面和界面9、10之间呈现(单个)最大值，接着再次降低，使得S/(Se+S)比的值在界面10上呈现第二最小值，其中第二最小值可以等于第一最小值，但是通常是不同的。
在根据本发明的方法中，任选地提供例如用KCN进行蚀刻以便除去硒化铜和/或硫化铜，特别是在富铜加工(Cu/(Zn+Sn) > 1)情况下。
下面，参考图2至图4，表明了制备图1的层状结构1中的吸收体2的不同程序，所述吸收体2由五元化合物半导体CZTSSe组成或由Cu2ZnSn(S,Se)4 类型的五元锌黄锡矿/亚锡酸盐组成。
示例性实施方案1
图2说明了制备由五元化合物半导体CZTSSe组成的吸收体2的第一种程序。
首先，第一前体层5例如通过溅射来自由Cu、Zn和Sn组成的三种元素靶的元素Cu、Zn、Sn而沉积在背部电极层4上，其中任选地进行另外的掺杂剂沉积。金属Cu、Zn、Sn的单个层例如以Cu/Zn/Sn的层序列沉积，但是用其它层序列也是可以的。优选地，具体的层序列，例如Cu/Zn/Sn，连续沉积若干次(优选2-20次)，其中层序列可以彼此相同或不同。接着，将由硫属元素硒制成的第二前体层6沉积在第一前体层5上，这可以例如通过热蒸发(PVD)进行。层状构造7因此包含前体元素或前体相Cu-Zn-Sn/Se，下面称为“Cu-Zn-Sn/Se前体”。
接着，使Cu-Zn-Sn/Se前体在含硫气氛中经历快速热加工(RTP加工)。为此，将S-气体和/或H2S-气体供入到含层状结构1的工艺室13中。热处理过程中的温度优选高于400℃，特别优选高于500℃。通过热处理将Cu-Zn-Sn/Se前体反应性转化为五元化合物半导体Cu2ZnSn(S,Se)4，所述半导体形成吸收体2。
在含硫气氛中加工含硒Cu-Zn-Sn/Se前体使得能够在第二前体层6和工艺气氛之间进行硒和硫交换过程。通过这样的方式，硫含量和因此形成的Cu2ZnSn(S,Se)4化合物半导体的带隙在层形成过程中可以针对性地受到影响。因此可以通过热加工过程中反应气体气氛中硫含量的时间依赖性和/或浓度依赖性变化按照需要沿着形成的Cu2ZnSn(S,Se)4化合物半导体的层厚度制备规定的浓度分布(深度分布)。通过制备的吸收体4的带隙分布可以实现薄膜太阳能电池效率的改进。
例如，在该方法的特殊实施方案中，在第一(早期)阶段中，可以供入惰性气体(例如氮气(N2)或氩气(Ar))；和在第二(后期)工艺阶段中，S-气体和/或H2S-气体(或其它含S气体)可以作为工艺气体供入。例如，但不是强制性的，S气体和/或H2S气体可以仅在热处理时间间隔的后半段时间内供入，其中加料的时间间隔可以一直持续到热处理结束或可以早些结束。通过供入H2S-气体和/或S-气体，通过引入S和随后的扩散过程产生硫分布使得S/(Se+S)比在表面9上位于最大值并朝向界面10下降。这样在表面9上的增加的带隙(S/(Se+S)最大比)引起薄膜太阳能电池中开路电压增加。另一方面，短路电流的水平由吸收体2内部的最小带隙决定。结合来说，调整的硫分布有利地导致薄膜太阳能电池或薄膜太阳能模块的效率增加。
可选地或另外，S气体和/或H2S气体可以在热处理的(早期)第一阶段期间(例如,但不是强制性地，在时间间隔的前半段时间期间)供入，并任选地在(后期)第二工艺阶段供入惰性气体，以便针对性地影响硫深度分布。例如，其中供入S气体和/或H2S气体的两个时间间隔可以被其中仅供入惰性气体的时间间隔中断。然而，也可以想到S气体和/或H2S气体在完整的热处理过程中供入。
示例性实施方案2
图3说明了制备由五元化合物半导体CZTSSe组成的吸收体2的另一种方法。为了避免不必要的重复，仅仅说明相对于示例性实施方案1的不同；在其它方面参考其中所进行的声明。
因此，提供沉积硫属元素S代替沉积Se用于制备第二前体层6，使得层状构造7包括前体元素Cu-Zn-Sn/S (Cu-Zn-Sn/S前体)。使Cu-Zn-Sn/S前体在含Se气氛中经历快速热加工。为此，将Se-气体和/或H2Se-气体供入到含层状结构1的工艺室13中。通过热处理，Cu-Zn-Sn/S前体反应性转化为五元化合物半导体Cu2ZnSn(S,Se)4，该半导体形成吸收体2。
在含Se气氛中加工含S的Cu-Zn-Sn/S前体使得能够在第二前体层6和气相之间进行S和Se交换过程。通过这样的方式，形成的Cu2ZnSn(S,Se)4化合物半导体的硫含量在层形成过程中可以针对性地受到影响。
例如，在该方法的特殊实施方案中，在(后期)第二阶段，Se气体和/或H2Se气体(或其它含Se气体)可以作为工艺气体供入；和在(早期)第一工艺阶段，可以供入惰性气体(例如单体(N2)或氩气(Ar))。例如，但不强制性地，Se气体和/或H2Se气体可以仅在热处理时间间隔的后半段时间内供入。通过供入H2Se-气体和/或Se-气体，通过引入Se和随后的扩散过程产生硫分布，使得S/(Se+S)比在表面9上位于最小值并朝向界面10增加。
可选地或另外，Se气体和/或H2Se气体可以在热处理的第一(早期)阶段期间(例如,但不是强制性地，在时间间隔的前半段时间期间)供入，并任选地在第二工艺阶段供入惰性气体，以便针对性地影响硫深度分布。例如，其中供入Se气体和/或H2Se气体的两个时间间隔可以被其中仅供入惰性气体的时间间隔中断。然而，也可以想到Se气体和/或H2Se气体在完整的热处理过程中供入。
示例性实施方案3
图4说明了制备由五元化合物半导体CZTSSe组成的吸收体2的另一种方法。为了避免不必要的重复，仅仅说明相对于示例性实施方案1的不同；在其它方面参考其中所进行的声明。
因此，提供沉积两种硫属元素S和Se代替沉积Se用于制备第二前体层6，使得层状构造7包括前体元素Cu-Zn-Sn/S-Se(Cu-Zn-Sn/S-Se前体)。第二前体层6可以包括至少两个由S与Se或Se与S制成的单个层。另外，第二前体层6可以有利地包括n(n>2)多个层序列，每一层序列由两个单个层S与Se或Se与S组成(n x S/Se或n x Se/S)。
将Cu-Zn-Sn/S-Se前体在含S和/或含Se的氛围中进行快速热加工。为此，将Se-气体和/或H2Se-气体(或其它含硒气体)和/或S-气体和/或H2S-气体(或其它含硫气体)供入到含层状结构1的工艺室13中。通过热处理，Cu-Zn-Sn/S-Se前体反应性转化为五元化合物半导体Cu2ZnSn(S,Se)4，该半导体形成吸收体2。
在含S和/或含Se气氛中加工含硫和含硒的Cu-Zn-Sn/S-Se前体使得能够在第二前体层6和气相之间进行S和Se交换过程。通过这样的方式，形成Cu2ZnSn(S,Se)4化合物半导体的硫含量在层形成过程中可以针对性地受到影响。另外，通过在第二前体层6中提供Se和S，会对RTP方法中的反应动力学产生影响，其中特别在加工时间最小化方面具有正面效果是真实的(例如由于优选的Cu与S的反应)。
例如，在该方法的特殊实施方案中，在(早期)第一阶段，Se-气体和/或H2Se-气体(或其它含硒气体)和/或S-气体和/或H2S-气体(或其它含硫气体)可以作为工艺气体供入；和在(后期)第二工艺阶段，惰性气体可以供入到含层状结构1的工艺室13中。可选地或另外，可以在(后期)第二阶段将Se-气体和/或H2Se-气体和/或S-气体和/或H2S-气体供入并任选地在早期第一阶段，将惰性气体供入到工艺室13中。例如，其中供入Se-气体和/或H2Se-气体和/或S气体和/或H2S气体的两个时间间隔可以被其中仅供入惰性气体的时间间隔中断。然而，也可以想到Se-气体和/或H2Se-气体和/或S气体和/或H2S气体在完整的热处理过程中供入。
附图标记列表：
1 层状结构
2 吸收体
3 基材
4 背部电极层
5 第一前体层
6 第二前体层
7 层状构造
8 箭头
9 表面
10 界面
11 前体叠层
12 基体（Koerper）
13 工艺室

Claims (10)

1.制备由Cu2ZnSn(S,Se)4类型的五元锌黄锡矿/亚锡酸盐构成的化合物半导体的方法，该方法包含下面的步骤：
-制备至少一个前体叠层(11)，所述前体叠层由第一前体层(5)和第二前体层(6)组成，其中在第一阶段中，通过将金属铜、锌和锡沉积到基体(12)上制备第一前体层(5)，和在第二阶段中，通过将硫属元素硫和/或硒沉积到第一前体层(5)上制备第二前体层(6)，
-在工艺室(13)中热处理该至少一个前体叠层(11)，使得第一前体层(5)的金属和第二前体层(6)的至少一种硫属元素反应性地转化为化合物半导体(2)，
-在所述至少一个前体叠层(11)的热处理过程中将至少一种工艺气体供入到工艺室(13)中，其中，如果第二前体层(6)中含有选自硫和硒的硫属元素，则工艺气体中含有相应的其它硫属元素和/或含相应的其它硫属元素的化合物，或者，如果第二前体层(6)中含有两种硫属元素硫和硒，则工艺气体中含有硫和/或硒和/或含硫化合物和/或含硒化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中硫深度分布由化合物半导体(2)的表面(9)到与基体(12)的界面(10)如此构成，使得
-硫含量在表面(9)具有最大值，朝向界面(10)降低，并在界面(10)具有最小值；或
-硫含量在表面(9)具有最小值，朝向界面(10)增加，并在界面(10)具有最大值；或
-硫含量在表面(9)具有第一最大值，朝向界面(10)降低至最小值，接着再次增加，并在界面(10)具有第二最大值；或
-硫含量在表面(9)具有第一最小值，朝向界面(10)增加至最大值，接着再次降低，并在界面(10)具有第二最小值。
3.根据权利要求2的方法，其中如此构成硫深度分布，使得硫含量的相对变化至少在部分深度分布上为至少10%。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其中
-由金属铜、锌和锡的单个层组成的叠层连续沉积若干次，和/或
-由硫属元素硫和硒的单个层组成的叠层连续沉积若干次。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其中前体叠层(11)连续沉积若干次。
6.根据权利要求1-5之一的方法，其中在一个或多个后续的时间间隔期间供入所述至少一种工艺气体，其中所述后续的时间间隔分别比在其中进行热处理的第一时间间隔要短。
7.根据权利要求1-6之一的方法，其中如此构成第一前体层(5)，使得
-铜含量小于锌和锡的结合含量，和
-锌含量大于锡含量。
8.根据权利要求1-7之一的方法，其中如此构成所述两个前体层(5、6)，使得硫属元素总含量与金属总含量之比大于或等于1。
9.薄膜太阳能电池，带有布置在基体(12)上的由化合物半导体构成的吸收体(2)，所述化合物半导体由Cu2ZnSn(S,Se)4类型的五元锌黄锡矿/亚锡酸盐构成，其中所述化合物半导体(2)从化合物半导体(2)的表面(9)到与基体(12)的界面(10)具有可预先规定的硫深度分布，其中如此构成硫深度分布，使得
-硫含量在表面(9)具有最大值，朝向界面(10)降低，并在界面(10)具有最小值；或
-硫含量在表面(9)具有最小值，朝向界面(10)增加，并在界面(10)具有最大值；或
-硫含量在表面(9)具有第一最大值，朝向界面(10)降低至最小值，接着再次增加，并在界面(10)具有第二最大值；或
-硫含量在表面(9)具有第一最小值，朝向界面(10)增加至最大值，接着再次降低，并在界面(10)具有第二最小值。
10.根据权利要求1-8之一的用于制备由Cu2ZnSn(S,Se)4类型的五元锌黄锡矿/亚锡酸盐构成的化合物半导体的方法用于制备薄膜太阳能电池或薄膜太阳能模块的吸收体（2）的用途。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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