CN101578707A - 用于形成太阳能电池吸收体的前驱物膜的卷对卷反应 - Google Patents

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Abstract

一种卷至卷快速热处理(RTP)工具，其带有多个腔用于通过使连续柔性工件上的前驱物层反应而形成太阳能电池吸收体。所述RTP工具包含细长壳体，所述细长壳体具有带预定温度分布的加热腔、供应腔和接收腔。所述加热腔包含小的处理间隙，在该处理间隙中所述前驱物层与VIA族材料反应以形成吸收体层。所述连续柔性工件从供应腔退绕并进给至加热腔，以及经处理的连续柔性工件在接收腔中被拾取与卷起。

Description

用于形成太阳能电池吸收体的前驱物膜的卷对卷反应
相关申请的交叉应用
本申请是2006年10月13日提交的美国专利申请第11/549,590号的部分继续申请。该申请还要求2006年11月10日提交美国临时专利申请第60/865,385号的优先权。在此将这些申请全部引入作为参考。
技术领域
本发明涉及用于辐射探测器和光电应用场合的半导体膜的薄膜的制备方法和装置。
背景技术
太阳能电池是将太阳光直接转化成电能的光电设备。最常见的太阳能电池材料是单晶或多晶晶片形式的硅。然而，使用硅基太阳能电池产生的电的成本高于采用更常规的方法生成的电的成本。因此，从二十世纪七十年代早期以来，人们已经为了在地球上使用而努力降低太阳能电池的成本。降低太阳能电池成本的一条途径是开发低成本薄膜生长技术——其能够在大面积的衬底上沉积太阳能电池质量的吸收体材料，以及使用高产出、低成本方法制造这些设备。
包括周期表的IB(Cu，Ag，Au)族、IIIA(B，Al，Ga，In，Ti)族、和VIA族(O，S，Se，Te，Po)材料或元素中的某一些的IBIIIAVIA族化合物半导体是用于薄膜太阳能电池结构的极佳吸收体材料。特别地，Cu、In、Ga、Se和S的化合物(其通常称为CIGS(S)、或Cu(In，Ga)(S，Se)2或CuIn1-xGax(SySe1-y)k，其中0≤x≤1，0≤y≤1，并且k大致等于2)已经用在接近20％转换效率的太阳能电池结构中。含有IIIA元素Al和/或VIA族元素Te的吸收体也是可能的。因此，总而言之，含有i)IB族的Cu、ii)IIIA族的In、Ga和Al中的至少一种、以及iii)VIA族的S、Se和Te中的至少一种的化合物是适用于太阳能电池应用的。
图1中示出诸如Cu(In，Ga，Al)(S，Se，Te)2薄膜太阳能电池的常规IBIIIAVIA族化合物光电电池的结构。装置10制造在衬底11上，衬底11诸如是玻璃片、金属片、绝缘箔片或幅材、或导电箔片或幅材。包括Cu(In，Ga，Al)(S，Se，Te)2族中材料的吸收体膜12生长在导电层13上，导电层13预先沉积在衬底11上并用作至该装置的电接触部。衬底11和导电层13形成基部20。包括Mo、Ta、W、Ti和不锈钢等的导电层已经用在图1的太阳能电池结构中。如果衬底自身是适当选择的导电材料，可以不使用导电层13，因为衬底11可以用作连接该装置的欧姆接触部。在已经生长吸收体膜12之后，诸如CdS、ZnO或CdS/ZnO叠层的透明层14形成在吸收体膜上。射线15通过透明层14进入该装置。金属网格(未示出)也可以沉积在透明层14上以减小装置的有效串联电阻。吸收体膜12的优选电类型是p型，透明层14的优选电类型是n型。然而也能够采用n型吸收体和p型窗口层。图1的优选装置结构称为“衬底型”结构。也能够通过下述方式形成“覆层”结构：将透明的导电层沉积在诸如玻璃或透明聚合物膜的透明覆层上，然后沉积Cu(In，Ga Al)(S，Se，Te)2吸收体膜，最终由导电层形成连接至该装置的欧姆接触部。在此种覆层结构中，光从透明覆层侧进入所述装置。通过各种方法沉积的各种材料能够用于提供图1中所示装置的各层。
在采用IBIIIAVIA族化合物吸收体的薄膜太阳能电池中，电池效率与IB/IIIA的摩尔比成强函数关系。如果在成分中含有一种以上的IIIA族材料，这些IIIA元素的相对量或摩尔比也影响性能。例如，对于Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收体层，装置的效率是Cu/(In+Ga)的函数。进一步地，电池的某些重要参数，诸如其开路电压、短路电流和填充因数随着IIIA元素的摩尔比——即Ga/(Ga+In)摩尔比变化。通常，为了好的装置性能，Cu/(In+Ga)摩尔比保持在1.0左右或低于1.0。随着Cu/(In+Ga)摩尔比增加，另一方面，吸收体层的光带隙增加，因此太阳能电池的开路电压增加，而短路电路通常可减小。对于薄膜沉积过程来说重要的是，能够控制组分中IB/IIIA的摩尔比以及IIIA族成分的摩尔比。应该指出的是，尽管化学式经常写成Cu(In，Ga)(S，Se)2，该化合物更精确的化学式是Cu(In，Ga)(S，Se)k，其中k通常接近2但可以不是恰好为2。为了简单化，我们将继续使用为2的k值。需要进一步指出的是，化学式中的符号“Cu(X，Y)”意指从(X＝0％且Y＝100％)至(X＝100％且Y＝0％)的X和Y的所有化学组成。例如“Cu(In，Ga)”意指从CuIn至CuGa的所有化学组成。类似地，Cu(In，Ga)(S，Se)2意指Ga/(Ga+In)摩尔比从0至1变化以及Se/(Se+S)摩尔比从0至1变化的整个化合物族。
用于生长太阳能电池应用所用Cu(In，Ga)(S，Se)2型化合物薄膜的一种技术是两阶段处理，其中，Cu(In，Ga)(S，Se)2材料的金属成分首先沉积到衬底上，然后在高温退火处理中与S和/或Se反应。例如，为了CuInSe2生长，Cu和In薄层先沉积在衬底上，然后该叠层前驱物层在升高的温度下与Se反应。如果反应环境还含有硫，则能够生长CuIn(S，Se)2层。在所述前驱物层中添加Ga，也就是使用Cu/In/Ga叠层膜前驱物，允许生长Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收体。
两阶段处理方案还可以采用包括VIA族材料的叠层。例如，可以通过将In-Ga-Se和Cu-Se层沉积在In-Ga-Se/Cu-Se叠层中以及使它们在存在Se的情况下反应而得到Cu(In，Ga)(S，Se)2膜。类似地，也可以使用包括VIA族材料和金属成分的叠层。包括VIA族材料的叠层包括，但不限于In-Ga-Se/Cu叠层、Cu/In/Ga/Se叠层、Cu/Se/In/Ga/Se叠层等。
包括金属成分的前驱物层的硒化和硫化或硫化反应可以各种形式的VIA族材料执行。一种方案涉及使用诸如H2Se、H2S或它们混合物的气体来同时或顺序地反应，而前驱物包括Cu、In和/或Ga。以此方式，可以在高温下的退火和反应之后形成Cu(In，Ga)(S，Se)2膜。通过在化合物形成的过程期间在反应气体中激发等离子体，可以增加反应速率或反应能力。来自元素源的Se蒸汽或S蒸汽也可以用于硒化或硫化。替代地，如上所述，Se和/或S可以沉积在包括Cu、In和/或Ga的前驱物层上，并且叠层结构能够在升高的温度下退火以启动金属元素或化合物于VIA族材料之间的反应而形成Cu(In，Ga)(S，Se)2化合物。
两阶段处理的反应步骤通常在分层式烘炉中进行。在此方案中，数个其上沉积有前驱物层的预切割衬底被放置到分层式烘炉中，并且反应进行15分钟到数小时的时间期间。在加载所述衬底后，分层式烘炉的温度通常升高至反应温度，反应温度可以在400-600℃的范围内。此温度升高的斜率通常低于5℃/秒，典型地低于1℃/秒。在美国专利第5578503号中描述的现有技术方法采用快速热退火(RTP)方案来使前驱物层以批次的方式反应，每次一衬底。在此种设计中，带有前驱物层的衬底的温度以高的速率——通常为10℃/秒——升高至反应温度。
用于执行硒化/硫化处理的反应腔的设计对于得到的化合物膜的质量、太阳能电池的效率、产出、材料利用和处理成本是极其重要的。本发明提供方法和装置来以卷至卷方式执行用于形成CIGS(S)型吸收体的前驱物层的反应。卷到卷或卷对卷处理增加产出且使得衬底处理最小化。因此，其是用于大批量生产的优选方法。
发明内容
本发明提供一种方法和一种集成式的工具来在连续柔性工件上形成太阳能电池吸收体。使用包含多个腔的卷至卷快速热处理(RTP)工具来使连续柔性工件上的前驱物层反应。
本发明的一个方面提供一种具有多个腔的集成式卷至卷RTP工具来通过使连续柔性工件表面上的前驱物层反应而形成太阳能电池吸收体。所述工具包括：狭长的壳体，其包含真空管线来在所述狭长的壳体内抽真空。进一步地，所述狭长的壳体的加热腔将预先设定的温度分布施加至所述连续柔性工件。所述加热腔在位于所述加热腔第一端处的第一开口和位于所述加热腔第二端处的第二开口之间延伸，并且包含由所述加热腔的顶壁、底壁和侧壁所限定的处理间隙。临近所述加热腔的第一开口设置的气体入口管线在所述处理期间将可以是惰性气体或可以包括VIA族材料的处理气体传送至所述加热腔内。所述连续柔性工件设置成在处理期间经过所述处理间隙以及在所述第一和第二开口之间被传送。取决于柔性工件在处理间隙中的速度以及加热腔的预先设定温度分布，所述柔性工件的部分在反应期间经受预先设定的温度-时间曲线。
所述狭长壳体的供应腔容纳所述连续柔性工件的供应辊。所述供应腔临近所述加热腔的第一端并且所述第一开口将所述供应腔的内部空间连接至所述处理间隙，所述连续柔性工件设置成经过所述第一开口从所述供应腔被传送至所述加热腔。所述狭长壳体的接收腔容纳来自所述加热腔的连续柔性工件。所述第二开口将接收腔的内部空间连接至处理间隙，所述连续柔性工件设置成经过所述第二开口从所述处理腔被传送至所述供应腔。
通过进给所述连续柔性工件的从所述供应腔中的所述供应辊上事先退绕的部分，及通过在接收腔中拾取并卷绕所述连续柔性工件的已处理部分，移动机构在所述加热腔的处理间隙中保持并移动所述连续柔性工件(包括所述连续柔性工件的处于处理腔中并已在处理腔中处理的部分)并使之经过所述处理间隙。
临近所述加热腔的第一和第二开口之一设置的排出管线去除处理气体以及气体副产物。气体输入管线和排出管线设置成：在连续柔性工件在处理间隙中移动时，允许连续柔性工件的前表面上存在处理气体流。
附图说明
图1是采用IBIIIAVIA族吸收体层的太阳能电池的剖视图。
图2示出以卷对卷方式使前驱物层反应以在柔性膜基体上形成IBIIIAVIA族层的装置。
图3A示出包括柔性基体和沉积在其上的前驱物层的示例性柔性结构。
图3B示出一基体，该基体带有通过使图3A的前驱物层反应而在其上所形成的IBIIIAVIA族吸收体层。
图4示出另一以卷对卷方式使前驱物层反应以在柔性膜基体上形成IBIIIAVIA族层的装置。
图5A-5B示出其内设置柔性结构的不同反应腔的剖视图。
图5C示出包括外腔和内腔的反应腔的剖视图。
图6示出图2的反应器的示例。
具体实施方式
包括IB族材料、IIIA族材料以及可选的VIA族材料或组分的前驱物与VIA族材料的反应可以多种方式获得。这些技术涉及在存在Se、S和Te中至少一种的情况下将前驱物层加热至350-600℃的温度，优选地加热至400-575℃的温度，并持续从1分钟至数个小时的时段，其中所述Se、S和/或Te由诸如如下的源提供：i)直接沉积在所述前驱物上的固态Se、S或Te源；以及ii)H2Se气体、H2S气体、H2Te气体、Se蒸气、S蒸气、Te蒸气等。Se、S、Te蒸气也可以通过加热远离前驱物这些材料的固体源而产生。诸如H2Se和H2S的氢化物气体可以是瓶装气。此种氢化物气体和诸如H2Te的短寿命气体也可以在现场产生，例如，通过在包括S、Se和/或Te的阴极酸性水溶液中电解，然后提供至反应器。生产这些氢化物气体的电化学方法适用于现场生产。
前驱物可以同时地或顺序地暴露于一种以上的VIA族材料。例如，包括Cu、In、Ga和Se的前驱物层可以在存在S的情况下退火以形成Cu(In，Ga)(S，Se)2。在此情况下，前驱物层可以是包括含Cu、Ga及In的金属层与沉积在金属层上的Se层的堆叠的层。替代地，Se纳米颗粒可以遍布分散在所述含Cu、Ga及In的金属层中。所述前驱物层还可以包括Cu、In、Ga和S，在反应期间该层在存在Se的情况下退火以形成Cu(In，Ga)(S，Se)2。
形成Cu(In，Ga)(S，Se)2化合物层的一些优选实施方式可以总结如下：i)将Se层沉积在包括Cu、In和Ga的金属前驱物上形成一结构并在升高的温度下使所述结构在气态S源中反应；ii)在包括Cu、In和Ga的金属前驱物上沉积S和Se的混合层或S层与Se层，形成一结构并在升高的温度下使所述结构在不含S或Se的气体环境中或在含S和Se中至少一种的气体环境中反应；iii)在包括Cu、In和Ga的金属前驱物上沉积S层，形成一结构并在升高的温度下使所述结构在气态Se源中反应；iv)在包括Cu、In和Ga的金属前驱物上沉积Se层形成一结构，并在升高的温度下使所述结构反应以形成Cu(In，Ga)Se2层和/或包括Cu、In和Ga硒化物的混合相层，然后使所述Cu(In，Ga)Se2层和/或所述混合相层与气态S源、液态S源或诸如S层的固态S源反应；v)在包括Cu、In和Ga的金属前驱物上沉积S层形成一结构，并在升高的温度下使所述结构反应以形成Cu(In，Ga)S2层和/或包括Cu、In和Ga硒化物的混合相层，然后使所述Cu(In，Ga)S2层和/或所述混合相层与气态Se源、液态Se源或诸如Se层的固态Se源反应。
应该注意到，VIA族材料是腐蚀性的。因此，在升高的温度下暴露于VIA族材料或材料蒸气的反应器或腔的各部分所用的材料应该正确地选择。这些部分应该以下述材料制造或涂覆：诸如陶瓷例如氧化铝、氧化钽、氧化钛、氧化锆等、玻璃、石英、不锈钢、石墨等实质上惰性的材料；诸如Ta的耐热材料，诸如氮化钽和/碳化钽、氮化钛和或碳化钛、氮化钨和/或碳化钨的耐热金属氮化物和/或碳化物；以及诸如氮化硅和或碳化硅等的其它氮化物和/或碳化物。
包括Cu、In、Ga以及可选地至少一种VIA族材料的前驱物层的反应可以在以慢的速度将处理温度施加至所述前驱物层的反应器中进行。替代地，可以使用快速热处理(RTP)，其中以至少大约10℃/秒的速度将前驱物温度升高至高的反应温度。如果前驱物层中包含有VIA族材料，则VIA族材料可以通过蒸发、喷溅或电镀而获得。替代地，可以制备包括VIA族纳米微粒的墨水，这些墨水可以沉积而在前驱物层内形成VIA族材料层。还可以使用诸如包括至少一种VIA族材料的有机金属溶液的其它液体或溶液。可以采用浸入熔化金属或墨水中、喷射熔化金属或墨水、刮刷或墨水书写技术来沉积此种层。
图2中示出用来执行前驱物层的反应以形成IBIIIAVIA族化合物膜的卷对卷装置100或卷至卷RTP反应器。应该注意，待在该反应器中反应的前驱物层可以包括至少一种IB族材料和至少一种IIIA族材料。例如，前驱物层可以是Cu/In/Ga、Cu-Ga/In、Cu-In/Ga、Cu/In-Ga、Cu-Ga/Cu-In、Cu-Ga/Cu-In/Ga、Cu/Cu-In/Ga或Cu-Ga/In/In-Ga等的叠层，其中各种材料层在所述叠层中的顺序可以改变。在此，Cu-Ga、Cu-In、In-Ga分别意指Cu和Ga的合金或混合物、Cu和In的合金或混合物以及In和Ga的合金或混合物。替代地，前驱物层还可以包含至少一种VIA族材料。此种前驱物层有许多的例子。这些例子中的一些是Cu/In/Ga/VIA族材料叠层、Cu-VIA族材料/In/Ga叠层，In-VIA族材料/Cu-VIA族材料叠层、或Ga-VIA族材料/Cu/In，在此Cu-VIA族材料包括Cu和VIA族材料的合金、混合物或化合物(诸如硒化铜、硫化铜等)，In-VIA族材料包括In和VIA族材料的合金、混合物或化合物(诸如硒化铟、硫化铟等)，以及Ga-VIA族材料包括Ga和VIA族材料的合金、混合物或化合物(诸如硒化钙、硫化钙等)。这些前驱物沉积在包括衬底11的基体20上，基体20可以附加地包括如图1中所示的传导层13。可以使用本发明的方法和装置处理的其它类型前驱物包括IBIIIAVIA族材料层，该IBIIIAVIA族材料层可以使用诸如化合物电镀、化学镀、来自化合物靶的喷溅、采用基于IIIAVIA族纳米微粒的墨水的墨水沉积、喷溅包括Cu、In、Ga和可选地Se等的金属纳米微粒等低温方法而形成在基体上。然后这些材料层在350-600℃的温度范围内在所述装置或反应器内退火，以改善其晶体质量、组分和密度。
退火和/或反应步骤可以在本发明的反应器内以基本上等于大气压力的压力、低于大气压力的压力或高于大气压力的压力进行。反应器内的较低压力可以通过使用真空泵而获得。
图2的卷对卷装置100可以包括细长的加热腔101，加热腔101被加热器系统102环绕，加热器系统102可以具有诸如Z1、Z2和Z3的一个或多个加热区以形成沿着腔101的长度的温度分布。在所述区之间优选地设有低热导率的缓冲区域，使得可以获得剧变的温度分布。缓冲区域的此种使用的细节在2006年10月13日提交的、发明名称为“Method and Apparatus for Converting Precursor Layers intoPhotovoltaic Absorbers”的美国专利申请第11/549/590号中有过讨论，在此将该美国专利申请引入作为参考。腔101整体以可密封的方式附接至第一端口103和第二端口104。“整体地以可密封的方式”意指腔的内部容积、第一端口和第二端口相对于空气环境密封，因此，在内部容积内使用的任何气体不会泄漏出去(除了在指定的排出端口处)，并且没有空气泄漏到内部容积之中。换句话说，所述腔、第一和第二端口的集成是真空密封的。第一卷筒105A和第二卷筒105B分别设置在第一端口103和第二端口104内，柔性结构的连续柔性工件106能够在第一卷筒105A和第二卷筒105B之间以任一方向移动，即从左向右或从右向左。柔性结构包括待在细长腔内转化为吸收体层的前驱物层。第一端口103具有至少一个第一端口气体入口107A和第一端口真空管线108A。类似地，第二端口104具有至少一个第二端口气体入口107B，并且可以具有第二端口真空管线108B。细长加热腔101以及第一端口103和第二端口104可以通过第一端口真空管线108A和第二端口真空管线108B中的任意一个或两个而排空。腔101还设有至少一个气体管线113和至少一个排出部112。可以有附加的真空管线(未示出)连接至腔101。优选地，在所有气体入口、气体管线、真空管线和排出口上设置阀109，使得形成一个公共腔，该公共腔能够处于单个真空下。在腔101的两端优选地具有切口110，柔性结构106穿过所述切口。尽管将腔和第一与第二端口排空是从该工具的内部容积去除空气的优选方法，但是利用诸如N2的气体通过指定的排出端口将该工具的内部容积进行吹扫也是可以的。
反应前的柔性结构106A可以是在至少一面上沉积有前驱物膜的基体。反应后的柔性结构106B包括所述基体和作为前驱物层反应结果的IBIIIAVIA族化合物层。应该注意，我们没有区分图2中柔性结构106的已反应部分和未反应部分——都称为柔性结构106。我们还将所述柔性结构称为“幅材”，而不论其上的前驱物层是否已经发生反应。基体的衬底可以是柔性金属或者聚合体膜片。如上所描述的，基体上的前驱物膜至少包括Cu、In和Ga以及可选的诸如Se的VIA族材料。柔性结构106在移动通过腔101时，柔性结构106的背侧20A可以接触或不接触腔101的壁。现在将通过具体实施例描述本发明的方法。
实施例1
可以使用图2的单腔反应器设计来形成Cu(In，Ga)(Se，S)2吸收体层。在图3A中示出了示例的反应前的柔性结构106A。基体20可以类似于图1的基体20。前驱物层200设置在基体20上。前驱物层200包括Cu，并且包括In和Ga中的至少一种。优选地，前驱物层200包括Cu、In和Ga中的每一种。可选地，Se层201可以沉积在前驱物层200上形成承载Se的前驱物层202。Se还可以混合在前驱物层200(未示出)内形成承载Se的前驱物层的另一形式。反应步骤后的柔性结构在图3B中示出。在此情况下，柔性结构106B包括基体20和IBIIIAVIA化合物层203——诸如通过前驱物层200或承载Se的前驱物层202的反应而得到的Cu(In，Ga)(Se，S)2膜。
在将未反应的柔性结构106A或幅材加载在例如第一卷筒105A上之后，所述幅材的一端可以被进给通过腔101，经过切口110的间隙111，然后卷在第二卷筒105B上。第一端口103和第二端口104的门(未示出)关闭，并且所述系统(包括第一端口103、第二端口104以及腔101)被排空以去除空气。替代地，可以利用通过所述气体入口或气体管线中的任一个或全部进入并持续一段时间的诸如N2的惰性气体将所述系统通过排出口112吹扫。在排空或吹扫之后，系统被填充以惰性气体并且加热器系统102可以开启以沿着腔101的长度建立温度分布。当建立起所需的温度分布时，反应器可以准备用于处理。
在形成例如Cu(In，Ga)Se2吸收体层的处理中，包括Se蒸气或诸如H2Se的Se源的气体可以被导入腔中，优选地通过腔气体入口113导入。排出口现在可以通过打开其阀而打开，使得承载Se的气体能够被引导至洗涤器或捕集器(未示出)。应该注意，Se是挥发性材料并且在大约400-600℃的典型反应温度附近趋于依附在任何冷的表面上并且以固态或液态Se的形式沉积。这意味着，除非在反应处理期间进行防范，否则Se蒸气可以进入第一端口103和/或第二端口104并且沉积在所有表面(包括第一端口103中的幅材的未反应部分以及第二端口104中的幅材的已反应部分)上。为了消除此种Se沉积或使之最小化，优选的是通过第一端口气体入口107A将气体导入第一端口103内以及通过第二端口气体入口107B将气体导入第二端口104。被导入的气体可以是不会在低温下分解成Se和/或S的承载Se和/或承载S的气体，但是优选地所述被导入气体是诸如N2的惰性气体，并且所述惰性气体对所述两个端口加压以建立从所述端口通过所述切口110的间隙111朝着所述腔的惰性气体气流。
该气体气流的速度能够通过减小切口110的间隙111和/或增加气体至所述端口内的流量而增加。在此方式下，Se蒸气至所述端口的扩散被减小或防止，将此种蒸气引导至排出口112，在此其被从已处理的幅材收集走。对于切口110的间隙111来说优选的值可以在0.5-5mm的范围内，更优选地在1-3mm的范围内。气体流入所述端口的流量可以根据切口的宽度而得到调节，而所述切口的宽度又取决于柔性结构106或幅材的宽度。通常幅材宽度可以在1-4英尺的范围内。
一旦承载Se的气体或惰性气体流被设定好并且达到了腔101的所需温度分布，柔性结构106可以预定的速度从第一端口103移动至第二端口104。以此方式，柔性结构106的未反应部分离开第一滚筒105A，进入腔101，经过腔101，完成反应而在幅材的基体上形成Cu(In，Ga)Se2吸收体层，并且在第二端口104内卷在第二卷筒105B上。应该注意，在第二端口104内可以有可选的冷却区域(未示出)以在反应过的幅材卷到第二卷筒105B上之前对之进行冷却。
上面的说明也可以用于形成含有S的吸收体层。例如，为了形成Cu(In，Ga)S2层，上面说明中的承载Se的气体可以由诸如H2S的承载S的气体替代。为了形成Cu(In，Ga)(Se，S)2层，可以使用承载Se的气体和承载S的气体的混合物。替代地，可以使用承载S的前驱物并且反应可以在承载S的气体中进行。
图2的系统100的一个特征是，柔性结构106可以从左向右移动也可以从右向左移动。以此方式，可以执行多于一次的反应步骤。例如，可以随着幅材从左向右移动而执行第一反应，然后可以随着幅材从右向左移动第二反应，并且反应后的幅材可以从第一卷筒105A卸载。当然，可以通过在第一卷筒105A和第二卷筒105B之间多次移动幅材而执行多个步骤的反应或退火等。对于不同的反应步骤，诸如气体流量和反应温度的反应条件可以不同。例如，当幅材从左向右运动时，对于第一反应步骤，腔101的温度分布可以设置为最大温度400℃。以此方式幅材的前驱物可以在400℃的温度下部分地或完全地反应或退火。
在幅材的大致所有部分卷在第二卷筒105B上之后，温度分布的最大温度可以调整至更高的值，诸如调整至550℃，此时在更高的温度550℃下，所述幅材可以从右向左移动，已经退火或反应过的前驱物层可以被进一步地反应、退火或晶体化。应该注意，可以通过下述方法实现类似的处理：使腔101更长，以及沿着腔101设置温度分布，使得随着幅材从左向右移动，例如经过400℃的区域，以及然后经过550℃的区域。然而，使用如上所述的双向运动，腔101的长度可以减小而仍然可以实现两个步骤/两个温度的反应。为了在幅材于反应步骤之间卷到第一卷筒105A或第二卷筒105B的任一一个之上时保持幅材具有高的温度，可以在第一端口103和第二端口104的任一一个或两个之内设置可选的加热器(未示出)。
应该注意，在反应器温度和幅材速度之外，在上述的多步骤反应方法中反应气体成分也可以改变。例如，在第一反应步骤期间，当幅材从左向右移动时，诸如H2Se的第一气体可以用在腔101中以形成硒化的前驱物层。另一方面，在第二反应步骤期间，当幅材从右向左移动时，诸如H2S的另一气体可以被导入腔101中。结果，随着幅材从第二卷筒105B移动至第一卷筒105A，硒化的前驱物层可以与S反应，从而通过将已经硒化的前驱物层转化成硫-硒化物可以生长Cu(In，Ga)(Se，S)2层。选择气体浓度、幅材速度以及反应温度，可以控制吸收体层中Se和S的量。例如，在执行与Se的反应时，通过增加第一处理步骤期间的幅材速度和/或降低反应温度，可以增加最终吸收体层中的S/(Se+S)摩尔比率。类似地，在执行与S的反应时，通过降低第二反应步骤期间的幅材速度和/或升高反应温度，也可以增加S/(Se+S)摩尔比率。这提供了通过优化彼此独立的两个反应步骤而优化吸收体层成分的大的灵活性。
本发明的另一实施方式在图4中示出。图4中的反应器系统400包括三段式腔450——其是更通常的多腔设计的例子。图4的三段式腔450包括A段、B段和C段。在图中没有示出各段周围的加热装置以及第一端口、第一卷筒、第二端口和第二卷筒以简化该图。不过，与图2中所示类似的设计可以用于这些未显示的部分。所述加热装置可以是加热灯、热线圈等，并且它们可以有独立的控制来在A段、B段和C段中产生不同的温度值和分布。
图4的设计的重要特征在于，A段和C段由节段分离，优选地由低容积段410分离，低容积段410处在三段式腔450的B段中。有装置将气体导入A段、B段和C段中的各个段。例如，入口401和402分别可以将气体导入A段和C段，而入口403可以将气体导入B段中的低容积段410。可以设置排出口404和405来分别从A段和C段排出气体。待处理或反应的柔性结构106可以经过第一切口110A的第一间隙111A，进入三段式腔450，然后经过第二切口110B的第二间隙111B排出。
实施例2
可以使用图4的三段式腔形成Cu(In，Ga)(Se，S)2吸收体层。在载入未反应柔性结构106之后，如实施例1中说明的一样对系统抽气并吹扫，可以开始进行处理。三段式腔450的A段、B段和C段可以具有温度T1、T2和T3，T1、T2和T3可以彼此相同或不同。进一步地，A段、B段和C段各自均可以具有温度分布，而非沿着其各自的长度具有恒定的温度。在处理期间，可以通过入口403将诸如N2的第一处理气体导入B段中的低容积段410，而第二处理气体和第三处理气体可以分别通过入口401和402分别导入至A段和C段。
第二处理气体和第三处理气体可以是相同气体或两种不同的气体。例如，第二处理气体可以包括Se，而第三处理气体可以包括S。以此方式，当柔性结构106的一部分通过第一切口110A的第一间隙111A进入三段式腔的A段时，这部分上的前驱物层开始与Se反应在所述部分上形成硒化的前驱物层。当所述部分进入低容积段410时，其在该段内在N2气体中退火(如果B段被加热)，直到所述部分进入C段。在C段中，由于存在气态形式的S，从而发生硫化或硫化反应，从而在所述部分经过第二切口110B的第二间隙111B排出三段式腔450之前在所述部分上形成Cu(In，Ga)(Se，S)2吸收体层。可以通过A段和C段的相对温度和长度而控制吸收体层中的S/(Se+S)摩尔比率。例如，在给定的幅材速度下，可以通过减小A段的长度和/或降低A段的温度而增加S/(Se+S)比率。
替代地或者附加地，可以增加C段的长度和/或温度。可以进行相反的操作以降低S/(Se+S)摩尔比率。应该注意，如同在前一实施例中一样，可以从右向左向回运行柔性结构以继续进行反应。还可以改变导入三段式腔450的A段、B段和C段各段的气体以获得具有不同组分的吸收体层。图4的设计的独特的特征在于，允许在反应器的两个不同段中存在两种不同的气体或蒸气，使得可以通过以顺序的方式对幅材的各段施加不同的温度和不同的反应气体而在幅材衬底上进行卷对卷连续处理。将惰性气体导入两段(图4中的A段和C段)之间的低容积段用作扩散阻碍，并使得这两个段中所使用的不同气体之间的相互混合最小化或消除此种相互混合。通过图4中的入口403导入的第一气体流经低容积段410向右流和向左流，逆着A段和C段之间朝着彼此的任何气体流动。应该指出的是，在图4的反应器设计中可以增加更多的段，以使段与段之间具有更多的低容积段，并且各段可以不同的温度和气体运行，以提供形成高质量IBIIIAVIA族化合物吸收体层的处理灵活性。此外，可以将更多的气体入口和/或排出口添加至图4的系统，并且这些气体入口和排出口的位置可以改变。
各种不同的横截面形状可以用于本发明的腔。在图5A和5B中分别示出具有圆形和矩形横截面的两种这样的腔500A和500B。具有圆形横截面的大致圆筒形反应腔对于在腔中抽真空是有利的，即使在腔由诸如玻璃或石英的材料制造时也是如此。然而，随着衬底或幅材的宽度增加至1英尺、2英尺或更大，圆形腔变得相当大。使用此种大的圆筒形腔不能维持具有剧烈温度变化的温度分布，从而卷至卷RTP处理不能在诸如1-4英尺宽或更宽的宽柔性衬底上进行。
如图5B中所示，腔500B包含由顶壁510A、底壁510B和侧壁510C限定的矩形间隙。在此情况下，腔优选地由金属构成，因为为了在此种腔中抽真空而腔不破裂，如果腔由石英或玻璃构成则需要非常厚的壁(半英寸或更厚)。在此构造中，顶壁510A和底壁510B基本上彼此平行，并且柔性结构106设置在它们之间。具有矩形横截面或构造的腔更有利于减少反应气体的消耗，因为此种腔的高度可以减小到低于10mm，宽度接近柔性结构的宽度(可以是1-4英尺)。这样小的高度还允许在无需将太多的VIA族材料导入腔内的情况下在VIA族蒸气中进行反应。应该注意，腔500B的高度，即间隙尺寸，是顶壁和底壁之间的距离，并且需要保持小的间隙尺寸以在反应期间在前驱物层的表面上保持高的VIA族材料压力。此外，这些腔即使对于宽度在4英尺以上的柔性衬底也能够保持剧烈变化的温度分布。例如，沿着具有矩形截面的腔的长度的温度分布可以在几厘米的长度上包括400-500℃的温度变化。因此，此种腔可以在卷至卷RTP模式中使用，其中衬底上的前驱物层的一部分以每秒几厘米的速度经过上述的温度变化，经受400-500℃/秒的温度升高。通过增加衬底的速度甚至可以实现每秒数千度的更高速率。
如同在图5C的横截面图中示出的，另一优选的腔设计包括双重腔500C，其中具有矩形截面的内腔501B设置在圆筒形的、具有圆形截面的外腔501A内。在此情况下，柔性结构106或幅材经过内腔501B，内腔501B在形状上可以是方形的，并且所有的气流优选地被引导至并经过内腔501B，501B的容积比外腔501A小很多。通过此种方式，反应气体的浪费实现最小化，但是与此同时因为外腔501A的圆筒形形状整个腔可以容易地排空，甚至所述腔可以诸如石英的材料制造。在此情况下加热器(未示出)可以设置在内腔501B的外侧、外腔501A的内侧。以此方式，能够沿着矩形截面腔维持剧变的温度分布同时具有容易地排空反应器主体部的能力。
图6示出图2的反应器的示例。为了简化附图仅仅示出了腔部分。如同能从该图看出的，双重腔600包括圆筒形腔601和放置在圆筒形腔601内的方形腔602。气体入口113和出口112连接至方形腔602。应该指出的是，圆筒形腔601可以不相对于方形腔气密，从而当整个腔被抽空时，圆筒形腔601和方形腔之间的压力平衡。否则，如果这些腔彼此气密，它们必须同时被抽空以使它们之间没有大的压差。
可以使用本领域中公知的材料和方法在于本发明的反应器中所形成的化合物层上制造太阳能电池。例如，可以使用化学浸渍方法在所述化合物层上沉积薄的(＜0.1微米)CdS层。可以使用MOCVD或喷溅技术在所述CdS层上沉积ZnO的透明窗。可选地在所述ZnO上沉积金属指图案以完成太阳能电池。
尽管结合某些优选实施方式对本发明进行了说明，方式对于本领域的普通技术人员来说，其改型是明显的。

Claims (41)

1.一种集成式的卷至卷快速热处理(RTP)工具，其用于通过使连续柔性工件的表面上的前驱物层反应而形成太阳能电池吸收体，所述工具包括：
细长的壳体，其包含密封的公共腔，所述公共腔包含加热腔、供应腔、以及接收腔，其中：
所述加热腔限定有狭窄的处理间隙，所述狭窄的处理间隙将预先设定的温度分布施加至所述连续柔性工件的处于该狭窄的处理间隙内的部分上，其中所述狭窄的处理间隙由形成开口的顶壁、底壁和侧壁所限定，其中所述开口的高度显著小于其宽度，并且所述加热腔具有加热腔输入开口和加热腔输出开口；
所述供应腔容纳所述连续柔性工件的供应辊，并且具有供应腔开口，其中，所述供应腔开口与所述加热腔输入开口对准，所述连续柔性工件设置成从所述供应腔进入所述加热腔；
所述接收腔容纳接收辊以从所述加热腔收集所述连续柔性工件，并且具有接收腔开口，其中，所述接收腔开口与所述加热腔输出开口对准，所述连续柔性工件设置成从所述加热腔进入所述供应腔；以及
移动机构，其在所述公共腔内保持所述连续柔性工件，并且通过将所述连续柔性工件的从所述供应辊上事先退绕的部分送进、并通过拾取所述连续柔性工件的已处理部分并将之卷绕在所述接收腔中的接收辊上，移动所述连续柔性工件使之经过所述加热腔的所述狭窄的处理间隙。
2.按照权利要求1的工具，其特征在于，进一步包含与所述公共腔相关联的真空管线，所述真空管线允许在所述公共腔内部形成真空以及将所述公共腔内部排空。
3.按照权利要求2的工具，其特征在于，进一步包括环绕所述加热腔的圆筒形封套，其中所述圆筒形封套密封至所述细长壳体。
4.按照权利要求2的工具，其特征在于，进一步包括临近所述加热腔输出开口设置的排出管线，所述排出管线将来自所述加热腔的所述狭窄的处理间隙的处理气体以及气态副产物移除；
临近所述加热腔输入开口设置的气体输入管线，其将所述处理气体导入所述加热腔的所述狭窄的处理间隙，使得所述处理气体沿着所述连续柔性工件的运动方向流动。
5.按照权利要求4的工具，其特征在于，所述气体输入管线将VIA族材料处理气体供应至所述加热腔内。
6.按照权利要求2的工具，其特征在于，所述供应腔和所述接收腔包含用于将惰性气体传输至所述供应腔和所述接收腔内的气体入口。
7.按照权利要求5的工具，其特征在于，所述供应腔和所述接收腔包含用于将惰性气体传输至所述供应腔和所述接收腔内的气体入口。
8.按照权利要求2的工具，其特征在于，所述顶壁和所述底壁之间的距离在所述加热腔的所述处理间隙的长度上变化。
9.按照权利要求8的工具，其特征在于，所述加热腔输入开口和所述加热腔输出开口各自均包含分隔件，所述分隔件限定小于所述处理间隙的间隙。
10.按照权利要求9的工具，其特征在于，所述加热腔的顶壁实质上平行于所述加热腔的底壁。
11.按照权利要求10的工具，其特征在于，所述狭窄的处理间隙的高度在0.5-10mm的范围内。
12.按照权利要求11的工具，其特征在于，所述狭窄的处理间隙的宽度在100-2000mm的范围内。
13.按照权利要求1的工具，其特征在于，所述温度分布包括在350至600℃的范围内的最大温度。
14.一种快速热处理(RTP)系统，其用于通过使连续柔性工件的表面上预先沉积的前驱物层反应而形成太阳能电池吸收体，所述系统包括：
加热腔，其允许在其内部形成真空并且将其内部排空，所述加热腔包含第一处理段、扩散阻碍段以及第二处理段，所述加热腔对所述连续柔性工件的被送进经过所述加热腔的部分提供预定的温度分布，其中：
所述第一处理段通过在至少一种第一气态物存在的情况下对所述连续柔性工件的处于所述第一处理段内的部分进行加热而进行处理；
所述第二处理段通过在至少一种第二气态物存在的情况下对所述连续柔性工件的处于所述第二处理段内的部分进行加热而进行处理；
所述扩散阻碍段设置在所述第一处理段和第二处理段之间，通过将惰性气体施加至所述扩散阻碍段之内、使得所述惰性气体从所述扩散阻碍段的中心区域朝所述第一处理段以及朝所述第二处理段流动，由此形成阻碍来减少所述至少一种第一气态物和所述至少一种第二气态物的相互混合，从而将所述第一处理段和第二处理段的处理隔开；以及
移动机构，其通过将所述连续柔性工件的从所述供应辊上事先退绕的部分进给至所述加热腔，并且通过拾取所述连续柔性工件的已处理部分并将之卷绕在接收辊上，从而在所述加热腔的各个段之内保持并移动所述连续柔性工件使之经过各个段。
15.按照权利要求14的系统，其特征在于，进一步包括连接至所述第一处理段和所述第二处理段中至少一个的至少一个排出口，以移除其内的气态物以及反应副产物。
16.按照权利要求15的系统，其特征在于，进一步包括供应腔以容纳所述连续柔性工件的供应辊，其中所述供应腔与所述加热腔集成为一体。
17.按照权利要求16的系统，其特征在于，进一步包括接收腔以容纳所述连续柔性工件的接收辊，其中所述接收腔与所述加热腔集成为一体。
18.按照权利要求15的系统，其特征在于，所述供应腔和所述接收腔包含用来将惰性气体传输至所述供应腔和所述接收腔内的气体入口。
19.按照权利要求15的系统，其特征在于，所述第一处理段和第二处理段包含气体入口。
20.按照权利要求15的系统，其特征在于，所述加热腔的顶壁平行于底壁。
21.按照权利要求20的系统，其特征在于，所述第一处理段和第二处理段的所述顶壁和所述底壁之间的高度是所述扩散阻碍段的顶壁和底壁之间的高度的至少两倍。
22.按照权利要求15的系统，其特征在于，所述第一处理段和第二处理段的顶壁和底壁之间的高度在0.5-10mm的范围内。
23.按照权利要求22的系统，其特征在于，所述第一处理段和第二处理段的侧壁之间的宽度在100-2000mm的范围内。
24.按照权利要求14的系统，其特征在于，所述温度分布包括在350至600℃的范围内的最大温度。
25.一种在连续柔性工件移动经过卷至卷快速热处理(RTP)腔时在所述连续柔性工件的表面上形成吸收体层的方法，其中，所述卷至卷快速热处理腔包括：带有入口的第一处理段；扩散阻碍段；以及带有出口的第二处理段，其中，所述扩散阻碍段设置在所述第一处理段和第二处理段之间，其中在所述表面上设置有前驱物层，所述方法包括：
通过进给所述连续柔性工件的从所述供应辊上事先退绕的部分，使所述连续柔性工件的一部分经过所述入口移动进入所述热处理腔的所述第一处理段内；
通过在将惰性气体施加至所述扩散阻碍段的同时施加第一温度分布而在所述第一处理段中对所述前驱物层进行处理；
传送所述连续柔性工件的所述部分使之经过所述扩散阻碍段并朝所述第二处理段运动；
通过在将惰性气体施加至所述扩散阻碍段的同时施加第二温度分布而在所述第二处理段中对所述前驱物层进行处理；以及
从所述第二处理段的所述出口拾取所述连续柔性工件的已处理部分并将之卷绕在接收辊上。
26.按照权利要求25的方法，其特征在于，上述移动、传送和拾取步骤以变化的速度进行，所述速度变化用来改变所述连续柔性工件所经受的温度分布。
27.按照权利要求26的方法，其特征在于，进一步包括将第一气体提供至所述第一处理段。
28.按照权利要求26的方法，其特征在于，进一步包括将第二气体提供至所述第二处理段。
29.按照权利要求27的方法，其特征在于，进一步包括将第二气体提供至所述第二处理段。
30.按照权利要求26的方法，其特征在于，进一步包括使一惰性气体经过所述入口流入所述第一处理段以及使另一惰性气体经过所述出口流入所述第二处理段。
31.按照权利要求29的方法，其特征在于，进一步包括使一惰性气体经过所述入口流入所述第一处理段以及使另一惰性气体经过所述出口流入所述第二处理段。
32.按照权利要求29的方法，其特征在于，所述第一气体和所述第二气体包括VIA族材料气体和惰性气体中的至少一种。
33.按照权利要求32的方法，其特征在于，在所述第一处理段中对所述前驱物层进行处理包括在施加包含硒的所述第一气体的同时加热所述前驱物层。
34.按照权利要求33的方法，其特征在于，在所述第二处理段中对所述前驱物层进行处理包括在施加包含硫的所述第二气体的同时加热所述前驱物层。
35.按照权利要求33的方法，其特征在于，在所述第二处理段中对所述前驱物层进行处理包括施加包含氮的所述惰性气体。
36.按照权利要求29的方法，其特征在于，所述第一气体是惰性气体，而所述第二气体包括硒、硫和惰性气体中的至少一种。
37.按照权利要求36的方法，其特征在于，所述惰性气体通过所述入口导入。
38.按照权利要求37的方法，其特征在于，所述前驱物层包括硒层，以及在第一处理段中对所述前驱物层进行处理包括在施加所述惰性气体的同时加热所述前驱物层。
39.按照权利要求38的方法，其特征在于，在所述第二处理段中对所述前驱物层进行处理包括在施加包含硫的所述第二气体的同时加热所述前驱物层。
40.按照权利要求38的方法，其特征在于，在所述第二处理段中对所述前驱物层进行处理包括施加包含氮的所述第二气体。
41.按照权利要求32的方法，其特征在于，所述前驱物层包括硒层，以及在所述第一处理段中对所述前驱物层进行处理包括在施加包含硒的所述第一气体的同时加热所述前驱物层。
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