TWI509107B - 利用氧族元素源將金屬先驅物薄膜熱轉變成半導體薄膜之方法及裝置 - Google Patents

Description

利用氧族元素源將金屬先驅物薄膜熱轉變成半導體薄膜之方法及裝置

本發明係有關一種將平坦基板上的金屬先驅物薄膜熱轉變成半導體薄膜之方法及裝置。

將太陽能轉變為電能是一種經濟及環保的發電方式，其需製造一高效率的太陽能電池，製造應使用最少的材料及能量。此處係指薄膜太陽能電池，尤其是以半導體化合物，如銅銦鎵硒(CIGS)為基礎之太陽能電池。

本發明製造半導體薄膜之方法為一種多段式製程。金屬先驅物可含銅、鎵、銦。其可以習知技術，例如濺鍍，而被塗佈在基板上，該基板可是一含鉬薄膜之玻璃基板。在第二步驟之溫度處理中，金屬先驅物在一含氧族元素，尤其是硒及/或硫，的氣體環境中被轉變成半導體薄膜，尤其是CIGS薄膜。氧族元素在室溫，亦即約20℃，多為固態。

此種具半導體薄膜之基板可進一步被加工成太陽能模組。對於良好效率為重要的是，需儘量將金屬先驅物完全轉變成基板表面上具相同薄膜厚度的半導體薄膜。

熱轉變該先驅物薄膜成為半導體薄膜之方法為習知，其在真空中進行。真空製程的問題在於轉變時間極長，亦即製程時間極長。如此並不利於工業製造，因為冗長的製程時間代表著低生產率。其解決方法為，同時使用多部機 器，但須提高投資成本，或加速製程，如此其在習知技術中難以達成。

此外，習知技術尚有一種熱轉變該先驅物薄膜成為半導體薄膜之方法，其係在氣體環境條件下及輸入含氫之氣體(例如氫化硒)進行(見EP 0 318 315 A2)。但因使用有毒氣體，例如氫化硒，該方法為有問題之方法。

而EP 0 662 247 B1則提出一種在一基板上製造黃銅礦半導體之方法，其將含金屬，例如銅、銦、鎵，之基板在一惰性製程氣體中以至少10℃/秒之加熱速度，加熱至至少350℃之終溫度。維持在終溫度10秒至1小時之時間，而使基板被暴露於相對於銅、銦、鎵為過剩之硫或硒中。如此而在基板的薄膜結構上方小於5mm之距離產生封裝。如其所述，硫或硒之分壓高於組成比例為1：1：2之原成分銅、銦或鎵，硒或硫。但其未提出一種分成多個不同溫度部份，適用連續通過法之爐。

而國際專利申請案PCT/EP 2008/007466提出一種將任意基板上之金屬薄膜簡單及快速熱轉變成半導體薄膜之方法及進行該方法之裝置。

其係將至少塗佈一層金屬先驅物薄膜之基板在一具不同溫度部份的爐中之大氣壓力環境下，以多個步驟而由一預設溫度加熱至400℃至600℃之終溫度，並保持在該終溫度下在一載氣與氧族元素蒸氣之混合物中被轉變成半導體薄膜。

如此可在明顯低於10℃/秒之加熱速度下得到良好的半導體薄膜。

先前技術必須確保，達到終溫度時，存在足夠的氧族元素，以便使金屬先驅物薄膜完全轉變成半導體薄膜。

此處需有過剩之氧族元素。未被反應之過剩氧族元素被與載氣一起由一排氣通道而排出爐外。依據先前技術，可由排出的氧族元素蒸氣/載氣混合物，亦即廢氣，濾出氧族元素，而作為廢物被清除。

此外，習知用於將金屬先驅物薄膜熱轉變成半導體薄膜之氧族元素技術較佳為在金屬先驅物薄膜上塗佈至少一層氧族元素薄膜，然後使該氧族元素薄膜在爐中蒸發而用於製程。專利申請案PCT/EP 2008/062061提出一種氧族元素之快速及低成本塗佈方法及一種進行該方法之適當裝置。

該塗佈方法只使一部份的氧族元素凝結在基板上。未凝結的氧族元素被排出並作為廢氣清除。

再利用幾乎為不可能。故應儘量只將需要的氧族元素蒸氣/載氣混合物輸入製程中，而儘量避免製程時產生損失。

本發明之目的在於提供一種將金屬先驅物薄膜以最佳品質及最佳製程氣體利用而熱轉變成半導體薄膜之方法及裝置，其中整個製程的廢棄氧族元素被明顯減少。

本發明目的如下而達成：以設一入口側氣體閘門及一出口側氣體閘門而使爐室氧密封；將一或多個至少具有一層金屬先驅物薄膜的基板送入爐室中；在一接近大氣壓力的壓力下，將一均勻分佈於基板寬度上的氧族元素蒸氣/載氣混合物輸送到基板上方；在蒸氣/載氣混合物環境下將基板加熱至一終溫度，而使金屬先驅物薄膜轉變成半導體薄膜；排出未使用於反應之氧族元素蒸氣/載氣混合物；以及冷卻基板並將其送出爐室。

本發明減少了廢氣量，因製程氣體被完美利用且被避免損失。如此簡化了生產方法及降低成本，因原始使用的氧族元素較少。

本發明一較佳實施例輸入氧族元素蒸氣/載氣混合物，並使氧族元素蒸氣/載氣混合物中的氧族元素蒸氣直接由氣相與金屬先驅物薄膜反應。直接由氣相係指氧族元素蒸氣/載氣混合物中的氧族元素蒸氣在與金屬先驅物薄膜反應之前不轉變成另一形態。

在另一較佳實施例中氧族元素蒸氣/載氣混合物中的氧族元素蒸氣首先至少部份凝結在輸入爐室中的基板上，其與金屬先驅物薄膜反應而產生半導體薄膜。氧族元素蒸氣在基板上的凝結較佳可利用冷卻，亦即使用低於氧族元素蒸氣之凝結溫度，而與氧族元素蒸氣/載氣混合物接觸。

本發明方法之另一改良為，使基板在一保護氣體環境下被加熱至一儘量不會出現氧族元素蒸發之溫度。該加熱較佳在輸入氧族元素蒸氣/載氣混合物之前進行。

此外，可在基板表面上方氣體閘門之間產生一氧族元素蒸氣/載氣混合物氣流，如此而一方面改良製造出之半導體薄膜的品質，另一方面則相較於不動的氣體環境減少了輸入氧族元素蒸氣/載氣混合物的量。

氧族元素蒸氣/載氣混合物氣流較佳係由一流過熔化之氧族元素而攜帶該氧族元素蒸氣之載氣所構成。

在金屬先驅物薄膜轉變成半導體薄膜後且未使用於反應之氧族元素蒸氣排出前，基板可在氧族元素蒸氣/載氣混合物環境中被保持在一預設溫度下，然後被冷卻。

本發明一較佳設計中，基板在被分成多個溫度部份的爐室中被逐步加熱至預設的溫度。

本發明爐室中的基板被同時逐步輸送，其在各部份中的預設停留時間相同。

本發明停留時間較佳可例如為60秒。

本發明基板的加熱階段式較佳由室溫提高至約150℃、450℃及550℃，但不超過終溫度550℃。

接著可在至少一步驟中將基板冷卻至室溫。

為提供需要的氧族元素蒸氣以使金屬先驅物薄膜轉變成半導體薄膜時，可使基板在進入爐室前預先塗佈至少一層氧族元素薄膜。為薄氧族元素薄膜時，該基板上的氧族元素在爐中被完全蒸發，而與直接輸入的氧族元素蒸氣/載氣混合物一起使用於爐中的轉變製程。

為厚氧族元素薄膜時，氧族元素只部份蒸發，金屬先驅物薄膜亦可部份與熔化之氧族元素反應而轉變成半導體。

本發明氧族元素薄膜較佳被蒸鍍在金屬先驅物薄膜上，其可在大氣壓力條件下以連續通過法進行。

本發明之另一特徵為，金屬先驅物薄膜較佳由先後濺鍍銅/鎵及銦而產生。

例如首先使玻璃構成的基板濺鍍一層鉬，然後在高度真空下使用一銅/鎵靶材在其上方濺鍍一第二層銅/鎵，最後使用一銦靶材濺鍍一第三層銦。一般而言，鉬之塗佈在一第一濺鍍設備，銅/鎵及銦之濺鍍則在一第二濺鍍設備中進行。

本發明一較佳設計中，金屬先驅物薄膜轉變成半導體薄膜後，基板在至少一載氣與氧族元素蒸氣混合之氣體環境下被冷卻至一可使生成之半導體薄膜化學穩定之溫度。如此而可改良半導體薄膜之品質，所製造太陽能模組之效率。該本發明較佳設計以及下面所述本發明方法之實施例可與上述或申請專利範圍中所述的本發明進一步設計組合。

本發明基板在載氣與氧族元素蒸氣混合之氣體，例如上述的氧族元素蒸氣/載氣混合物，環境下進行冷卻時，該冷卻溫度應不使氧族元素或氧族元素化合物再由半導體薄膜被蒸發出來或熔解。基板亦可冷卻至更低的溫度。較佳為將基板冷卻至350℃以下之溫度。

本發明基板可接著在下一步驟中被冷卻至室溫。進行該冷卻時不存在氧族元素蒸氣，以避免氧族元素凝結在半導體薄膜上。

本發明基板上方產生的載氣與氧族元素蒸氣氣流，例如上述的氧族元素蒸氣/載氣混合物氣流，較佳被保持在使生成之半導體薄膜化學穩定的溫度以下，更佳是黃銅礦半導體化學穩定的溫度以下。

上述較佳設計之一實施例為，控制載氣與氧族元素蒸氣氣流，使得基板冷卻時，在到達氧族元素與金屬先驅物薄膜轉變溫度以下之前皆有足夠的氧族元素蒸氣。為此可在冷卻時再輸入氧族元素蒸氣。

本發明爐室中加熱區終點至排氣通道間的氣流速度配合基板輸送速度。

本發明之目的並可由本發明裝置達成，其包括一爐，其具有一分成一或多個溫度部份的爐室，該爐室具有一具最小可能尺寸之基板入口及基板出口、一在基板入口的氣體閘門及一在基板出口的氣體閘門、一將爐室中所有基板逐步且同時輸送至下一部份的輸送工具及一將氧族元素蒸氣/載氣混合物排出之排氣通道，其中氣體閘門之間爐室一壁中設有沿著基板產生一氧族元素蒸氣/載氣混合物氣流之工具。

本發明中沿著基板之氣流較佳與輸送方向相同或相反。

本發明中產生氣流之工具由爐室一壁上輸入氧族元素蒸氣/載氣混合物之至少一開口及爐室一壁上抽出氧族元素蒸氣/載氣混合物之至少一開口構成。抽出氧族元素蒸氣/載氣混合物之至少一開口較佳由排氣通道構成。

本發明中爐室開口之尺寸應接近通過之基板，至少使開口高度只略大於基板厚度，如此可配合氣體閘門而大為降低製程氣體損失。

本發明中此種發明裝置爐室中之內壓接近大氣壓力，其受基板通過開口的尺寸、氣簾、輸入氣體量、氧族元素蒸氣/載氣混合物的排出及溫度影響。壓力可利用輸入及排出氣體之比例而設定。

本發明一較佳實施例中輸入氧族元素蒸氣/載氣混合物之開口設在與爐室中基板塗佈面相對的爐室壁上。

本發明中氧族元素較佳為硒。

本發明中不同部份的溫度可例如利用加熱及冷卻系統而彼此獨立設定。

本發明一較佳設計中各部份互相隔熱。故可使相鄰之部分被設定在明顯不同之溫度。

此外，每一部份可阻斷熱流失，以減少加熱使用之能量。

本發明一較佳實施例中爐室壁由石墨構成。

由於逐步及同步輸送基板至下一個部份，基板在各部份中的停留時間相同，可例如約為60秒。

本發明爐室開端的多個部份構成一加熱區，爐室末端的多個部份構成一冷卻區。加熱區與冷卻區之間的部份為熱轉變區，即反應區。

本發明加熱區連接設在加熱區入口的入口側氣體閘門。加熱區出口可設一附加氣體閘門。

加熱區開端及末端之氣體閘門使加熱區之氣體環境與爐室外之氣體環境及反應區之氣體環境隔離。如此可在一保護氣體環境中，將基板加熱至一預設溫度。較佳是無氧亦無氧族元素蒸氣，將基板加熱至一預設溫度。

本發明一較佳實施例中輸入氧族元素蒸氣/載氣混合物之開口直接設在加熱區出口處的附加氣體閘門後方。若未設附加氣體閘門，則輸入氧族元素蒸氣/載氣混合物之開口較佳直接設在基板輸入開口處之氣體閘門後方。

第一方式之優點為，加熱區基板在無氧及無氧族元素蒸氣下被加熱至儘量不會出現氧族元素凝結之溫度。基板通過加熱區出口處的附加氣體閘門時，由氧族元素蒸氣/載氣混合物開口流出的混合氧族元素蒸氣分佈於基板整個面上。

冷卻區末端設出口側氣體閘門。冷卻區開端較佳可設一附加氣體閘門。冷卻區開端及末端之氣體閘門使冷卻區之氣體環境與爐室外之氣體環境及反應區之氣體環境隔離。如此可在一保護氣體環境中，將基板冷卻。較佳是無氧環境中，將基板冷卻。

加熱區末端及冷卻區開端的附加氣體閘門不僅防止氧族元素由反應區流入周遭，亦防止氧及氫流入反應區中。

本發明殼體可例如由高級鋼構成。

殼體較佳具一分開的殼體抽氣裝置，其可被一保護氣體沖刷。

在本發明一較佳實施例中，殼體具一分開的冷卻系統。如此熱可被排出爐室。

此外，殼體中較佳尚可設有一氧感測器及/或一H₂ Se感測器。

本發明氧感測器可偵測到進入殼體與爐室之間的氧。

本發明H₂ Se感測器作用在於確保安全，其可在出現氫化硒時即時發現而提出警告。

本發明較佳設計中，氣體閘門兩側的氣流可被獨立分開調整。

爐室氣體閘門可至少由兩個氣簾構成，亦可在氣簾之間增設一抽氣裝置。如此可防止反應氣體不受控制地離開爐室。

本發明保護氣體/載氣較佳為一惰性氣體，例如氮。

本發明基板入口、基板出口及氣體閘門使得裝置可以在接近大氣壓力及定義的剩餘氣體條件下，進行連續通過法。較佳是無氧無氫氣體條件下，進行連續通過法。如此亦可避免反應氣體不受控制損失。

本發明輸送工具及入口與出口使得基板可進入爐室中，通過爐室，然後在金屬先驅物轉變為半導體薄膜之後離開爐室。

本發明裝置使氧族元素蒸氣/載氣混合物基本上只流過製程室中基板的一面。

本發明氧族元素蒸氣/載氣混合物輸入開口經一或多個通道而與一蒸發室連接。

本發明較佳設計中，氧族元素蒸氣/載氣混合物輸入開口為縫隙狀開口，其垂直於輸送方向，延伸在爐室中基板的整個寬度上。其優點為可均勻塗佈氧族元素蒸氣。

本發明蒸發室與縫隙狀開口之間的通道可均勻分佈地連接縫隙狀氧族元素蒸氣/載氣混合物輸入開口，而使氧族元素蒸氣/載氣混合物均勻分佈於整個開口。

本發明較佳設計中，連接縫隙狀開口之通道下部為縫隙狀，如此使得氧族元素蒸氣/載氣混合物均勻分佈於整個縫隙狀開口。

此外，該通道下部可具連接之狹窄部與擴大部。

如此使得氧族元素蒸氣/載氣混合物在狹窄部被壓縮，接著在擴大部膨脹。此過程被重複多次。故使得硒蒸氣/載氣混合物分佈在整個長度上，而均勻塗佈基板。

本發明蒸發室具至少一氧族元素蒸氣/載氣混合物輸出開口，其連接通道。蒸發室可至少具固態氧族元素輸入口及一載氣輸入口。

本發明固態氧族元素較佳在可加熱之蒸發室中熔化。為進行氧族元素的配料，可在蒸發室中設一填充裝態測量器。

本發明流入蒸發室之載氣最好被預熱，其在蒸發室中與氧族元素蒸氣混合而構成氧族元素蒸氣/載氣混合物，其經一或多個通道被輸送至氧族元素蒸氣/載氣混合物輸入開口。

為控制載氣流入蒸發室之速度，可使其被一流量測量器監測，並被一微調閥門調整。控制可自動化進行。

為防止由氧族元素蒸氣/載氣混合物輸入開口回流至蒸發室中，可在蒸發室與輸入開口之間的通道另設一載氣輸入部。該所謂的製程添加氣體由該載氣輸入部輸入，產生一吸力，而將氧族元素蒸氣/載氣混合物吸出蒸發室。

為控制製程添加氣體流入蒸發室與氧族元素蒸氣/載氣混合物輸入開口間通道的速度，可使每一通道被一流量測量器監測，並被一微調閥門調整。

提高製程添加氣體之流速時，可增加蒸發室與氧族元素蒸氣/載氣混合物縫隙狀輸入開口間通道中的氧族元素蒸氣/載氣混合物流量。

藉由製程添加氣體流量之單獨調節可進一步改良垂直於輸送方向之沈積均勻度。

由於如上所述，並非全部的氧族元素蒸氣皆沈積在基板上，故需將成為廢氣之氧族元素蒸氣/載氣混合物經由排氣通道排出。為限制氧族元素之損失，可使該廢氣流經一 流量分配器。其中一部份被作為廢氣而排出，另一部份則可例如經一附加的載氣輸入部或蒸發室之載氣輸入部而被再利用於塗佈。回收之氧族元素蒸氣/載氣混合物的溫度不得低於氧族元素凝結溫度，以避免氧族元素在回收時凝結。

剩餘廢氣可被過濾，然後排出。廢棄之氧族元素需被清除或再利用。

在廢氣再利用之較佳設計中，廢氣被抽出而與氧族元素混合再利用於塗佈。

為使固態氧族元素輸入蒸發室，可在裝置中設至少一輸入裝置。該輸入裝置可由一漏斗形存放氧族元素之容器、一將預設量之氧族元素經至少一管路而送入蒸發室之配料裝置及每一管路之閥門構成。閥門在輸入氧族元素時開啟，而在其餘時間為關閉，以防止氧族元素蒸氣由蒸發室流入輸入裝置中。

大型基板塗佈氧族元素設備可由多個輸入口供給固態氧族元素，而確保其均勻分佈於室中。一輸入裝置將固態氧族元素均勻分佈於不同的輸入口，或每個輸入口各設一輸入裝置。

本發明另一防止氧族元素蒸氣由蒸發室流回輸入裝置之方法為，在閥門與蒸發室間管路上設一載氣輸入部。載氣輸入部的氣流速度可被一流量測量器監測，並被一微調閥門調整。

本發明一較佳實施例中與氧族元素蒸氣或氧族元素蒸氣/載氣混合物接觸之構件皆由一可耐抗該混合物之材料，例如石墨，製成。

與氧族元素蒸氣連接之構件需被加熱，以防止氧族元素凝結在該構件上，而必須進行麻煩的清潔及維修。

為達該目的，可將裝置之構件設在一塊體，例如石墨塊體，中，而以一整合之加熱裝置將其加熱至需要的溫度。

本發明一較佳設計中，氧族元素蒸氣/載氣混合物輸入開口設在一蒸鍍頭中，其伸入輸送工具相對壁，即基板上方，一凹口中。該開口為蒸鍍頭之一部分。

蒸鍍頭較佳由一可耐抗氧族元素蒸氣之材料，例如石墨，製成。

蒸鍍頭可例如被一整合之加熱裝置加熱至需要的溫度。

此外，蒸鍍頭與爐室為熱分離。故可使蒸鍍頭之溫度不同於爐室各部份之溫度。

本發明一較佳設計中，蒸鍍頭可被整合有冷卻系統的罩體包覆。罩體內部空間可輸入及輸出一保護氣體。

本發明一較佳設計中，與氧族元素蒸氣接觸之構件，例如蒸發室及蒸發室與氧族元素蒸氣/載氣混合物輸入開口間之通道及氮氣輸入部，皆設在蒸鍍頭中。將氮氣輸入部設在蒸鍍頭中的優點為，氮氣可在蒸鍍頭中被加熱。

以下將依據附圖詳細說明本發明之一實施例。

圖1顯示一種具石墨壁之爐室1，其被一未示出之可冷卻高級鋼殼體包覆。爐室與高級鋼殼體之間的空間可被一抽氣裝置抽氣，並被氮沖刷。爐室分成S1...S7多個部份。

每一部份S1...S7可利用加熱系統2或冷卻系統3而設定溫度。此處部份S1...S5各設有一加熱系統2，部份S6、S7則各設有一冷卻系統3。

加熱區S1及冷卻區S7設有入口側氣體閘門及出口側氣體閘門4.1、4.2；4.3、4.4。使用氮作為保護氣體及載氣。氣體閘門4.1、4.2；4.3、4.4使得其兩側的氣流可被彼此獨立設定。

氣體閘門4.1、4.2；4.3、4.4各由兩氣簾構成，且氣體閘門4.1、4.2；4.3、4.4在兩氣簾之間各設有一抽氣裝置。

氣體閘門4.1、4.2；4.3、4.4使得基板6可在大氣壓力下及定義的剩餘氣體條件下，尤其是無氧無氫，進行連續通過法，而被一輸送裝置5輸送通過爐室1各部份S1...S7。

圖中未詳細示出之輸送裝置5由可旋轉之石墨滾筒構成，基板6在其上方被逐步輸送通過爐室1之各部份。此處設有具輸送凸部之可推移及旋轉推桿。

為同時輸送所有基板6，輸送凸部在每段輸送行程之前藉由推桿之旋轉而嵌入，以同時輸送所有基板6，其中每一基板6之前側與輸送凸部嵌合。通過輸送行程後，輸送凸部擺動離開，輸送桿又回到初始位置。

基板6在每一部份S1...S7中的停留時間各一致為60秒，但亦可設定其他時間。

本發明方法部份S1中被送入一玻璃基板6，其具一層鉬、一層銅/鎵與銦層7及一層薄硒層8構成的疊層結構。鉬、銅/鎵與銦層7係在一真空室中濺鍍而產生，硒層8則是在大氣壓力下蒸鍍而產生。

氣體閘門4.1、4.2；4.3、4.4及加熱裝置2確保S1中的基板6在例如無氧無氫之環境下被加熱至約150℃。

60秒後基板6通過氣體閘門4.2而被輸送入部份S2中，在該部份基板6被加熱至約450℃。

在通過氣體閘門4.1、4.2後隨即使一硒源之硒蒸氣流入S2中。為此S2中爐室與輸送裝置相對的壁上設有一凹部，該凹部內設有一蒸鍍頭9，如圖2所示。蒸鍍頭及其開口10.1將一硒蒸氣/氮氣混合物10輸入爐室1中。

S2中基板6上的硒開始熔化，並被完全蒸發。蒸氣狀的硒與來自硒源的硒蒸氣/氮氣混合物10及爐室1氣體閘門4.1、4.2；4.3、4.4之氮氣混合成一硒蒸氣/氮氣混合物10。該氣體混合物藉氣流之控制通過爐室1及其中的基板，而經由爐室1與輸送裝置5相對之壁1.1中的排氣通道11排出。

氣流之控制使得到達部份S3終溫度時，反應開始進行，在S4之保持溫度且在S5之冷卻時仍有足夠的硒蒸氣，至少在S3及S4，流過基板6整個表面。未被反應之硒則由S5及S6之間的爐室1排氣通道11排出。

接著在S6及S7將基板6冷卻至約250℃及50℃，然後由爐室1取出。

由於氣體閘門4.1、4.2；4.3、4.4兩側及排氣通道11的氣流可被彼此獨立設定，故可控制氣流。爐室1部份S2至排氣通道11之氣流速度需配合基板6輸送速度。

先驅物薄膜轉變為半導體CIGS薄膜(12)在S3中約550℃之溫度下進行。然後在S4中將基板6的溫度維持在約500℃，並在S5冷卻至約350℃之溫度。由於排氣通道11位在部份S5與S6之間，故冷卻在含有硒的大氣壓力環境下進行。硒蒸氣/載氣混合物10中硒的蒸氣壓力防止硒在冷卻時再度蒸發。如此可製造出良好品質的半導體薄膜。尤其是可製造出高效率太陽能模組。

為進一步保護，而不使硒逸出至周遭空氣中，蒸鍍頭9被一密封罩體13覆蓋，其整合有一未示出之冷卻系統。罩體13與蒸鍍頭9之間的空間被充填氮或被氮沖刷。

圖2詳細顯示蒸鍍頭9。硒蒸氣/氮氣混合物經由蒸鍍頭9一垂直於基板6輸送方向之縫隙狀開口14而流入爐室1中。

為均勻地垂直於輸送方向供應硒，硒蒸氣需被均勻地輸入爐室1中而塗佈到基板整個寬度上。

為此，一硒蒸氣/載氣混合物10之輸送通道15下部構成一縫隙狀開口14。硒蒸氣/載氣混合物10輸送通道15在蒸鍍頭9中具多個狹窄部。硒蒸氣/載氣混合物10輸送通道15平行於縫隙狀開口14並終止於該開口。混合物在狹窄部被壓 縮，接著在擴大部膨脹。此過程被重複多次。如此使得硒蒸氣/載氣混合物10被均勻地分佈在整個縫隙狀開口。

圖3顯示硒輸入裝置之示意圖。

市售硒為固態顆粒狀。顆粒直徑約為3-5mm。硒顆粒被倒入一漏斗狀容器16中。漏斗狀容器下端具一開口，硒顆粒可經該開口垂直向下掉落。此外，漏斗狀容器亦設有一填充裝態測量器。

顆粒掉入一配料裝置17中。該配料裝置17由一圓柱形殼體與一位在其中心可旋轉且同樣為圓柱形的旋轉件，以下稱作滾筒，構成。殼體具兩穿孔，其中一穿孔設在上側，另一穿孔設在下側，其位在相同圓周上並相距180°。內部的旋轉件具四個穿孔，其位在相同圓周上。該兩構件之長度不使硒顆粒進入其縫隙中。

兩構件之穿孔互相對準時，硒顆粒可進入滾筒中。滾筒旋轉90°時，硒顆粒可向下掉落而離開滾筒及殼體。

旋轉90°時，配合進入滾筒穿孔之硒顆粒數而配送準備之硒顆粒。

硒顆粒接著經一垂直管路18而進入一加熱室19中，亦稱作蒸發室。垂直管路18設有一閥門20，其由一具完全開口之球形龍頭構成，其只在配料時開啟。故沒有蒸氣會由存在硒蒸氣的加熱室中回流到輸入裝置中。

另一防止硒蒸氣由蒸發室19回流到輸入裝置之手段為，將一氮氣輸入一位在閥門20與蒸發室19之間的管路21。該氮氣在蒸發室19中產生一氣流而防止一反方向流動。

如上所述，硒顆粒由上向下掉入蒸發室19中。蒸發室19由石墨塊體一水平鏤空部或開口構成，亦即位在圖2蒸鍍頭9內部，且兩端面為封閉。蒸發室19除了輸入硒外，並具一流入口22及一流出口23，硒被收集於其中。流入口及流出口位在鏤空部上部。

塊體與硒一起被一加熱裝置加熱。加熱時硒首先熔化，然後在溫度進一步提高時被蒸發。蒸發室下部產生一液態硒24，上部則為硒蒸氣25。

為調整蒸發室19之填充量，設有一未示出之填充狀態感測器。蒸發室19中硒太少時，該填充狀態感測器傳送一信號至上述配料裝置，而使硒掉落到蒸發室中。達到足夠之充填狀態時，充狀態感測器傳送一信號而中止配料。

在蒸發室中產生的硒蒸氣需被輸送至基板6上。此處需確保硒蒸氣不被冷卻，亦不凝結。蒸氣的輸送利用一載氣。可使用氮作為載氣。該載氣需事先被加熱至蒸發室19之溫度。氮由流入口22進入存在硒蒸氣的蒸發室19中。氮在該處與硒蒸氣混合，並經蒸發室之流出口23而被輸送向基板6。蒸發室19與輸入縫隙14/15之間的通道23亦需被加熱，以防止硒凝結，而需進行麻煩的維修。

為簡化氮氣之預熱、蒸發室及輸送通道之加熱，故將其皆設在石墨製成的蒸鍍頭9中。蒸鍍頭9被整個加熱。氮氣通過蒸鍍頭9中一未示出之迂迴通道，故被加熱至蒸鍍頭9之溫度。

與硒混合之氮氣的流動利用另一位在蒸發室19與縫隙狀開口14之間的的氮氣供給部26而控制。藉流入氮氣，即製程添加氣體，而產生一吸力，以將混合氣體吸出蒸發室19。氣流因製程添加氣體之供給而可被一流量測量器測量，並被一微調閥門調整。

為控制氮氣供給部26製程添加氣體之流速、氮氣流入管路21之流速及氮氣流入蒸發室流入口22之流速，可在該處各設一流量測量器及一微調閥門，其可測量及調整流量。

上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

1‧‧‧爐室

1.1‧‧‧壁

1.2‧‧‧壁

1.3‧‧‧開口/入口

1.4‧‧‧開口/出口

2‧‧‧加熱系統

3‧‧‧冷卻系統

4.1‧‧‧氣體閘門

4.2‧‧‧氣體閘門

4.3‧‧‧氣體閘門

4.4‧‧‧氣體閘門

5‧‧‧輸送工具

6‧‧‧基板

7‧‧‧金屬先驅物

8‧‧‧硒薄膜

9‧‧‧蒸鍍頭

10‧‧‧硒蒸氣/氮氣混合物

10.1‧‧‧開口

11‧‧‧排氣通道

12‧‧‧CIGS薄膜

13‧‧‧殼體

14‧‧‧縫隙狀輸入開口

15‧‧‧輸送通道

16‧‧‧容器

17‧‧‧配料裝置

18‧‧‧管路

19‧‧‧蒸發室

20‧‧‧閥門

21‧‧‧氮氣輸入管路

22‧‧‧流入口

23‧‧‧流出口

24‧‧‧液態硒

25‧‧‧硒蒸氣

26‧‧‧氮氣供給部

圖1係本發明使金屬先驅物薄膜熱轉變成半導體薄膜之爐室示意圖。

圖2係蒸鍍頭。

圖3係硒輸入裝置示意圖。

1‧‧‧爐室

1.1‧‧‧壁

1.2‧‧‧壁

1.3‧‧‧開口/入口

1.4‧‧‧開口/出口

2‧‧‧加熱系統

3‧‧‧冷卻系統

4.1‧‧‧氣體閘門

4.2‧‧‧氣體閘門

4.3‧‧‧氣體閘門

4.4‧‧‧氣體閘門

5‧‧‧輸送工具

6‧‧‧基板

7‧‧‧金屬先驅物

8‧‧‧硒薄膜

9‧‧‧蒸鍍頭

10‧‧‧硒蒸氣/氮氣混合物

10.1‧‧‧開口

11‧‧‧排氣通道

12‧‧‧CIGS薄膜

13‧‧‧殼體

Claims (21)

1. 一種將一爐室中平坦基板上的金屬先驅物薄膜熱轉變成半導體薄膜之方法，包括：，設一入口側氣體閘門及一出口側氣體閘門(4.1,4.2,4.3,4.4)而使爐室(1)氧密封；將一或多個至少具有一層金屬先驅物薄膜的基板(6)送入爐室(1)中；將一均勻分佈於基板(6)寬度上的氧族元素蒸氣/載氣混合物(10)輸送到該基板上方；在蒸氣/載氣混合物環境下將該基板(6)加熱至一終溫度，而使該金屬先驅物薄膜轉變成半導體薄膜；排出未使用於反應之該氧族元素蒸氣/載氣混合物(10)；冷卻該基板(6)並將其送出該爐室(1)。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該基板(6)在輸入該氧族元素蒸氣/載氣混合物(10)之前，在一保護氣體環境下被加熱至一儘量不會出現氧族元素蒸發之溫度。
3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該基板(6)表面上方氣體閘門(4.1,4.2,4.3,4.4)之間產生一氧族元素蒸氣/載氣混合物(10)氣流。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該氧族元素蒸氣/載氣混合物(10)由載氣流過熔化的氧族元素而產生。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，在該金屬先驅物薄膜轉變成半導體薄膜後且未使用於反應之氧族元素 蒸氣排出前，該基板(6)可在氧族元素蒸氣/載氣混合物(10)環境中被保持在一預設溫度下，然後被冷卻。
6. 如上述各項申請專利範圍第1項之方法，其中，該基板(6)在被分成多個溫度部份的該爐室(1)中被逐步加熱至預設的溫度。
7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，該爐室(1)中的該基板(6)被同時逐步由一部份輸送至下一部份。
8. 如上述各項申請專利範圍第1項之方法，其中，該基板(6)在保護氣體環境下被加熱至約150℃，接著在該氧族元素蒸氣/載氣混合物(10)環境下被加熱至約450℃及終溫度約550℃。
9. 如上述各項申請專利範圍第1項之方法，其中，該基板(6)在進入該爐室(1)前預先塗佈至少一層氧族元素薄膜。
10. 如上述各項申請專利範圍第1項之方法，其中，該基板(6)上的該金屬先驅物薄膜由在一塗佈有鉬的平坦玻璃基板上先後濺鍍銅/鎵及銦而產生。
11. 一種裝置，其包括：一爐，其具有一分成一或多個溫度部份的爐室(1)，該爐室具有一基板(6)入口(1.3)及基板(6)出口(1.4)、一在基板(6)入口(1.3)的氣體閘門(4.1)及一在基板(6)出口(1.4)的氣體閘門(4.4)、一將爐室(1)中所有基板(6)逐步且同時輸送至下一部份(S1,S2,S3,S4,S5,S6)的輸送工具(5)及一將氧族元素蒸氣/載氣混合物排出(10)之排氣通道(11)， 其中，該基板(6)入口(1.3)及該基板(6)出口具最小可能尺寸，且該氣體閘門(4.1，4.4)之間該爐室(1)一壁(1.1)中設有沿著基板產生一氧族元素蒸氣/載氣混合物氣流之工具。
12. 如申請專利範圍第11項之裝置，其中，沿著該基板(6)以相同或不同於輸送方向產生一氣流之工具由該爐室一壁(1.1)上輸入及排出該氧族元素蒸氣/載氣混合物(10)或一載氣之開口(10.1)構成。
13. 如申請專利範圍第12項之裝置，其中，輸入該氧族元素蒸氣/載氣混合物(1)之開口(10.1)為一蒸鍍頭(9)之一部分。
14. 如申請專利範圍第12或13項之裝置，其中，輸入及排出該氧族元素蒸氣/載氣混合物(10)或載氣之開口(10.1,11)設在與該爐室(1)中該基板(6)塗佈面相對的該爐室(1)壁(1.1)上。
15. 如申請專利範圍第11項之裝置，其中，該加熱區出口設一附加氣體閘門(4.2)。
16. 如申請專利範圍第11項之裝置，其中，輸入該氧族元素蒸氣/載氣混合物(10)之至少一開口(10.1)直接設在該基板(6)輸入開口(1.3)處之該氣體閘門(4.1)後方或加熱區出口處的附加氣體閘門(4.2)後方。
17. 如申請專利範圍第12項之裝置，其中，輸入該氧族元素蒸氣/載氣混合物(10)之至少一開口(10.1)為縫隙狀開口，其垂直於輸送方向，延伸在該爐室(1)中該基板(6) 的整個寬度上。
18. 如申請專利範圍第12項之裝置，其中，輸入該氧族元素蒸氣/載氣混合物(10)之至少一開口(10.1)經至少一通道而與一蒸發室(19)連接。
19. 如申請專利範圍第12項之裝置，其中，輸入該氧族元素蒸氣/載氣混合物(10)之至少一開口(10.1)為縫隙狀開口，其垂直於輸送方向，延伸在該爐室(1)中該基板(6)的整個寬度上；輸入該氧族元素蒸氣/載氣混合物(10)之至少一開口(10.1)經至少一通道而與一蒸發室(19)連接；以及連接縫隙狀開口之至少一通道下部為縫隙狀。
20. 如申請專利範圍第18項之裝置，其中，至少一通道下部具連接之狹窄部與擴大部。
21. 如申請專利範圍第18項之裝置，其中，為使固態氧族元素輸入該蒸發室(19)，而設一輸入裝置，其較佳經至少一管路而與該蒸發室(19)連接，並由一容器、一配料裝置及每一管路之閥門構成。