DE102009011695A1

DE102009011695A1 - Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Umsetzung metallischer Precursorschichten in halbleitende Schichten

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Publication number: DE102009011695A1
Application number: DE200910011695
Authority: DE
Inventors: Reinhard Lenz; Dieter Dr. Schmid; Immo KÖTSCHAU; Uwe Ziegler; Robert Michael Hartung
Original assignee: Centrotherm Photovoltaics AG
Current assignee: Centrotherm Photovoltaics AG
Priority date: 2009-03-09
Filing date: 2009-03-09
Publication date: 2010-09-16

Abstract

Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Verfahren und eine Vorrichtung zur thermischen Umsetzung metallischer Precursorschichten auf flachen Substraten in halbleitende Schichten. Durch die Erfindung soll die Herstellung von Solarmodulen mit bestmöglicher Qualität und insbesondere mit maximalem Wirkungsgrad ermöglicht werden. Die Vorrichtung weist eine in mehrere Temperaturbereiche S1...S7 segmentierte Ofenkammer (1) auf, die mit Öffnungen (1.4, 1.5) zum Ein- und Ausbringen der Substrate (6) ausgestattet ist und eine eingangs- und ausgangsseitige Gasschleuse (4) aufweist. Weiterhin sind ein Transportmittel (5) für die Substrate zu deren schrittweisen und gleichzeitigen Transport der in der Ofenkammer (1) befindlichen Substrate zum jeweils nächsten Segment und ein Abgaskanal (10.2) vorgesehen. Die Ofenkammer (1) ist mit Heiz- und Kühlsystemen (2, 3) ausgestattet, wobei mehrere Segmente (Sn) der Ofenkammer (1), eine Aufwärmzone bildend, it dem Heizsystem (2) und mindestens ehlzone bildend, mit dem Kühlsystem (3) verbunden ist.

Description

Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Verfahren und eine Vorrichtung zur thermischen Umsetzung metallischer Precursorschichten auf flachen Substraten in halbleitende Schichten.
Für eine preiswerte und möglichst umweltfreundliche Energieerzeugung durch Umwandlung von Sonnenlicht in elektrische Energie wird eine Herstellung von hocheffizienten Solarzellen bei möglichst geringem Material- und Energieeinsatz benötigt. Viel versprechend sind hier Dünnschichtsolarzellen, insbesondere Solarzellen auf der Basis von Verbindungshalbleitern, wie zum Beispiel Kupfer-Indium-Gallium-Selenid (GIGS).
Bei dem der Erfindung zugrunde liegenden Verfahren zur Herstellung von halbleitenden Schichten handelt es sich um einen mehrstufigen Prozess. Die metallischen Precursorschichten können Kupfer (Cu), Gallium (Ga) und Indium (In) enthalten. Sie können mit bekannten Technologien, wie zum Beispiel Sputtern, auf das Substrat, welches ein Glassubstrat mit einer Molybdänschicht (Mo) sein kann, aufgebracht werden. In einem zweiten Schritt werden in einem Temperprozess die metallischen Precursorschichten in einer chalkogenhaltigen Atmosphäre, vorzugsweise bestehend aus Selen und/oder Schwefel, in halbleitende Schichten, vorzugsweise in eine CuInGaSe(CIGS)-Schicht, umgewandelt. Die Chalkogene nehmen bei Raumtemperatur, also um ca. 20°C, einen festen Aggregatzustand ein.
Derartige mit einer halbleitenden Schicht präparierte Substrate können dann zu Solarmodulen weiter verarbeitet werden. Wesentlich für einen guten Wirkungsgrad ist die möglichst vollständige Umsetzung der metallischen Precursorschichten in eine halbleitende Schicht mit möglichst gleicher Schichtdicke über die Fläche des Substrats hinweg.
Nach dem Stand der Technik sind Verfahren zur thermischen Umsetzung dieser präparierten Precursorschichten in halbleitende Schichten bekannt geworden, die im Vakuum ablaufen. Das Problem bei den Vakuumprozessen ist die lange Umsetzungszeit, auch Prozesszeit genannt. Dies führt bei der industriellen Umsetzung zu Problemen, weil lange Prozesszeiten stets mit niedriger Produktivität einhergehen. Eine Lösung wäre einerseits der Einsatz vieler Maschinen gleichzeitig, was jedoch hohe Investitionskosten bedeuten würde, oder andererseits aber die Beschleunigung der Prozesse. Hierfür bietet der Stand der Technik jedoch keine Hinweise.
Weiterhin sind nach dem Stand der Technik Verfahren zur thermischen Umsetzung dieser präparierten Precursorschichten in halbleitende Schichten bekannt geworden, die unter atmosphärischen Bedingungen und unter Zufuhr von Wasserstoff enthaltenden Gasen, zum Beispiel Selenwasserstoff, ablaufen ( EP 0 318 315 A2 ). Die Verwendung von toxischen Gasen wie zum Beispiel Selenwasserstoff ist allerdings problematisch.
Aus EP 0 662 247 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Chalkopyrit-Halbleiters auf einem Substrat bekannt geworden, bei dem das mit Metallen, wie Kupfer, Indium oder Gallium, präparierte Substrat in einem inerten Prozessgas auf eine Endtemperatur von mindestens 350°C mit einer Aufheizrate von zumindest 10°C/Sekunde aufgeheizt wird. Die Endtemperatur wird für eine Zeitspanne von 10 Sekunden bis 1 Stunde aufrechterhalten, in der das Substrat Schwefel oder Selen als Komponente im Überschuss gegenüber den Komponenten Kupfer, Indium oder Gallium ausgesetzt wird. Dazu befindet sich über dem Schichtaufbau auf dem Substrat eine Abdeckung im Abstand von weniger als 5 mm im Sinne einer Verkapselung. Der Partialdruck von Schwefel oder Selen liegt dabei über dem Partialdruck, der sich über einer stöchiometrisch exakten Zusammensetzung der Ausgangskomponenten Kupfer, Indium oder Gallium und Schwefel ausbilden würde. Es wird allerdings kein in verschiedene Temperaturbereiche segmentierter Ofen, der für ein Durchlaufverfahren geeignet ist, beschrieben und es wird auch nicht beschrieben, wie eine Abkühlung der Substrate erfolgen soll.
In der nachveröffentlichten internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/EP 2008/007466 ist ein einfach zu realisierendes, schnelles Durchlaufverfahren zur thermischen Umsetzung metallischer Schichten auf beliebigen Substraten in halbleitende Schichten sowie eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung angegeben.
Erreicht wird das mit einem Verfahren, bei dem die mindestens mit einer metallischen Precursorschicht präparierten Substrate in einem in unterschiedliche Temperaturbereiche segmentierten Ofen bei ca. atmosphärischen Umgebungsdruck in mehreren Schritten jeweils auf eine vorgegebene Temperatur bis zur Endtemperatur zwischen 400°C und 600°C erwärmt und unter Beibehaltung der Endtemperatur in einer Atmosphäre aus einer Mischung aus einem Trägergas und dampfförmigen Chalkogenen in halbleitende Schichten umgewandelt werden.
Nach dem Stand der Technik muss dabei gewährleistet sein, dass beim Erreichen der Reaktionstemperatur genügend Chalkogen vorhanden ist, damit eine möglichst vollständige Umwandlung der metallischen Precursorschichten in halbleitende Schichten erfolgen kann.
Auf die Weise können gute halbleitende Schichten bei Aufheizraten deutlich unterhalb von 10°C/Sekunde erhalten werden.
Allerdings können die Qualität der halbleitenden Schichten und insbesondere der Wirkungsgrad der daraus hergestellten Solarmodule vom Temperaturverlauf und der Umgebungsatmosphäre während der Abkühlung abhängen.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur thermischen Umsetzung metallischer Precursorschichten in halbleitende Schichten anzugeben, welches Solarmodule mit best möglicher Qualität und insbesondere mit maximalem Wirkungsgrad ermöglicht.
Erreicht wird das mit einem Verfahren, bei dem die mit mindestens einer metallischen Precursorschicht präparierten, flachen Substrate in einem in mehrere Temperaturbereiche segmentierten Ofenkammer bei ca. Atmosphärendruck in mehreren Schritten auf eine jeweils vorgegebene Temperatur bis zur Endtemperatur zwischen 400°C und 600°C erwärmt und in einer Atmosphäre aus einer Mischung aus mindestens einem Trägergas und Chalkogendampf in halbleitende Schichten umgewandelt und wobei die Substrate nachfolgend in einer Atmosphäre aus einer Mischung aus mindestens einem Trägegas und Chalkogendampf bis auf eine Temperatur unterhalb derer die gebildeten Chaklopyrithalbleiter chemisch stabil sind, abgekühlt werden.
Bei der Abkühlung in einer Atmosphäre aus einer Mischung aus mindestens einem Trägergas und Chalkogendampf sollte eine Temperatur unterschritten werden, bei der möglichst keine Chalkogene aus der halbleitenden Schicht mehr verdampfen und die Chalkopyriteshalbleiter chemisch stabil sind.
Insbesondere sollte möglichst kein Austausch zwischen der gebildeten Chalkopyriteschicht und der darüber liegenden Gasphase stattfinden.
Diese Temperatur kann zum Beispiel ca. 350°C betragen.
Die Substrate können anschließend in mindestens einem Schritt auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Diese Abkühlung sollte in Abwesenheit von Chalkogendampf erfolgen, um eine weitere Kondensation von Chalkogenen auf der halbleitenden Schicht zu verhindern.
In einer Fortführung der Erfindung wird das Substrat mit mindestens einer metallischen Precursorschicht und darüber mit mindestens einer Schicht aus Chalkogenen vor dem Einführen in die Ofenkammer präpariert.
Diese Chalkogenschichten werden bevorzugt durch Aufdampfen von Chalkogenen auf die metallischen Precursorschichten hergestellt. Dies kann unter atmosphärischen Bedingungen in einem Durchlaufprozess erfolgen.
Die Erfindung kann weiterhin dadurch gekennzeichnet sein, dass die metallischen Precursorschichten durch aufeinander folgendes Sputtern von zum Beispiel Kupfer/Gallium und Indium hergestellt werden.
Zu diesem Zweck werden beispielsweise aus Glas bestehende Substrate zunächst durch Sputtern mit einer ersten Molybdänschicht versehen, auf der sodann eine zweite Schicht aus Kupfer/Gallium von einem zusammengesetzten Kupfer/Gallium-Target und schließlich eine dritte Schicht aus Indium von einem Indium-Target unter Hochvakuum gesputtert werden.
Typischerweise erfolgt die Beschichtung mit Molybdän in einer ersten Sputteranlage, die Beschichtung mit Kupfer/Gallium und Indium in einer zweiten Sputteranlage.
Weiterhin erfolgen die Aufheizung der Substrate und die Umwandlung der metallischen Precursorschichten bevorzugt unter Abwesenheit von zum Beispiel Sauerstoff und Wasserstoff, bzw. mit geringst möglichem Sauerstoff- und Wasserstoffpartialdruck.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden die Substrate schrittweise durch die in mehrere Temperaturbereiche segmentierte Ofenkammer transportiert und in nacheinander folgenden Segmenten jeweils auf eine vorgegebene Temperatur gebracht, wobei die vorgegebene Verweildauer in den einzelnen Segmenten identisch ist.
Die Verweildauer kann zum Beispiel 60 Sekunden betragen.
Die Aufheizung der Substrate kann in Stufen von Raumtemperatur auf zum Beispiel ca. 150°C, 450°C und 550°C vorgenommen werden, wobei als Endtemperatur der Substrate die 550°C-Marke nicht überschritten werden muss.
Danach können die Substrate bei einer Temperatur von zum Beispiel 500°C gehalten und anschließend auf zum Beispiel 350°C abgekühlt werden.
Beim Erreichen der Endtemperatur der Substrate, beim anschließenden Halten einer vorgegebenen Temperatur und bei einer Abkühlung muss ein Gemisch aus mindestens einem Trägergas und Chalkogendampf über die Oberfläche des Substrates gebracht werden.
Das Chalkogendampf-/Trägergasgemisch kann auch zum Teil aus einer beheizten Quelle zugeführt werden.
Alternativ kann das Chalkogendampf-/Trägergasgemisch Chalkogendampf enthalten, das in vorhergehenden Segmenten von Substraten abgedampft wurde.
Dabei müssen, zum Beispiel bei dicken Chalkogenschichten auf dem Substrat, nicht die gesamten Chalkogene verdampfen, sondern es kann auch teilweise eine Umwandlung in halbleitende Schichten mit geschmolzenen Chalkogenen stattfinden.
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird das Chalkogendampf-/Trägergasgemisch aus einer Mischung von in einem vorher gehenden Segment von den Substraten abgedampften Chalkogen und aus zusätzlich zugeführtem Chalkogendampf aus einer Quelle erzeugt.
Als Chalkogendampf-/Trägergasgemisch wird vorzugsweise ein Gemisch aus Selendampf und Stickstoff eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur thermischen Umsetzung metallischer Precursorschichten auf flachen Substraten in halbleitende Schichten besteht aus einem Ofen mit einer in mehrere Temperaturbereiche segmentierten Ofenkammer, die mit einer Öffnung zum Einbringen der Substrate in die Ofenkammer hinein und mit einer Öffnung zum Ausbringen der Substrate aus der Ofenkammer hinaus ausgestattet ist, mit einer eingangsseitigen Gasschleuse an der Öffnung zum Einbringen der Substrate und mit einer ausgangsseitigen Gasschleuse an der Öffnung zum Ausbringen der Substrate, mit einem Transportmittel für flache Substrate zum schrittweisen und gleichzeitigen Transport sämtlicher in der Ofenkammer befindlicher Substrate zum jeweils nächsten Segment und mit einer weiteren Öffnung in der Wand der Ofenkammer, dem Abgaskanal, zur Abführen eines Chalkogendampf-/Trägergasgemisches aus der Ofenkammer, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung mit Heiz- und Kühlsystemen ausgestattet ist, die es erlauben, die Substrate zwischen der Öffnung zum Einbringen der Substrate und Abgaskanal auf Endtemperatur zu bringen und abzukühlen.
Die Ofenkammer ist in mehrere Temperaturbereiche S1 ... Sn segmentiert. In jedem Segment kann eine gewählte Temperatur zum Beispiel durch ein Heiz- bzw. Kühlsystem vorgegeben werden.
In einer Fortführung der Erfindung ist jedes Segment von den anderen Segmenten möglichst gut thermisch isoliert. Dies ermöglicht benachbarte Segmente auf deutlich unterschiedliche Temperaturen zu halten.
Weiterhin kann jedes Segment für sich thermisch gedämmt werden, um den Wärmeeinsatz für die Beheizung des Segments zu reduzieren.
Die Öffnung zum Einbringen der Substrate, die Öffnung zum Ausbringen der Substrate und die Gasschleusen ermöglichen es, die Vorrichtung im Durchlaufverfahren, bei einem Druck in der Nähe des Atmosphärendrucks und unter definierten Restgasbedingungen, insbesondere unter Ausschluss von Sauerstoff und Wasserstoff, zu betreiben.
Das Transportmittel, die Öffnung zum Einbringen der Substrate und die Öffnung zum Ausbringen der Substrate erlauben ein Einbringen der Substrate in die Ofenkammer hinein, ein schrittweises und gleichzeitiges Transportieren der Substrate durch die Ofenkammer hindurch und ein Ausbringen der Substrate nach der Umsetzung der metallischen Precursorschichten in halbleitende Schichten aus der Ofenkammer hinaus.
Aufgrund des schrittweisen und gleichzeitigen Transports der Substrate von Segment zu Segment, ist die Verweildauer der Substrate in den einzelnen Segmenten identisch und kann zum Beispiel ca. 60 Sekunden betragen.
Zum besseren Ausschluss von zum Beispiel Sauerstoff und Wasserstoff aus der Ofenkammer, kann die Ofenkammer von einem möglichst dichten Gehäuse mit einer Öffnung zum Einbringen der Substrate und mit einer Öffnung zum Ausbringen der Substrate umgeben sein.
Das Gehäuse kann zum Beispiel eine Edelstahlumhüllung sein.
Der Raum zwischen Ofenkammer und dem Gehäuse kann in einer speziellen Ausführung mit einem Schutzgas geflutet und abgesaugt werden.
In einer Weiterentwicklung der Erfindung kann das Gehäuse gekühlt werden. Dies ermöglicht die von der Ofenkammer abgestrahlte Wärme abzuführen.
Weiterhin können im Gehäuse ein Sauerstoff-Sensor und/oder ein H₂Se-Sensor angebracht sein.
Der Sauerstoff-Sensor ermöglicht, ein Eindringen von Sauerstoff in den Raum zwischen Ofenkammer und Gehäuse festzustellen.
Der H₂Se-Sensor dient zur Sicherheit, um ein eventuelles Entstehen von Selenwasserstoff rechtzeitig festzustellen und den Betreiber entsprechend zu warnen.
Mehrere Segmente am Anfang der Ofenkammer bilden eine Aufwärmzone und mehrere Segmente am Ende der Ofenkammer bilden eine Abkühlzone. Die Segmente zwischen Aufwärmzone und Abkühlzone bilden die Zone, in der die thermische Umwandlung stattfindet, d. h. die Reaktionszone.
Die Aufwärmzone ist mit der eingangsseitigen Gasschleuse am Eingang der Aufwärmzone versehen. Am Ausgang der Aufwärmzone kann eine zusätzliche Gasschleuse vorhanden sein.
Die Gasschleusen am Anfang und am Ende der Aufwärmzone trennen die Atmosphäre der Aufwärmzone von der Atmosphäre außerhalb der Ofenkammer und von der Atmosphäre der Reaktionszone. Damit kann in einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter Ausschluss von Sauerstoff, eine Aufwärmung der Substrate auf eine vorgegebene Temperatur stattfinden.
Die Abkühlzone ist mit der ausgangsseitigen Gasschleuse am Ende der Abkühlzone versehen. Am Eingang der Abkühlzone kann eine zusätzliche Gasschleuse vorhanden sein.
Die Gasschleusen am Anfang und am Ende der Abkühlzone trennen die Atmosphäre der Abkühlzone von der Atmosphäre außerhalb der Ofenkammer und von der Atmosphäre der Reaktionszone. Damit kann in einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter Ausschluss von Sauerstoff, eine Abkühlung der Substrate stattfinden.
Weiterhin verhindern die zusätzlichen Gasschleusen am Ende der Aufwärmzone und am Anfang der Abkühlzone sowohl den Austritt von Chalkogenen aus der Reaktionszone in die Umgebung als auch das Eindringen von zum Beispiel Sauerstoff und Wasserstoff in die Reaktionszone.
Als Schutz- bzw. Trägergas können bevorzugt inerte Gase, wie zum Beispiel Stickstoff, verwendet werden.
Eine oder auch mehrere Gasschleusen können von der Gestalt sein, dass die Gasflüsse auf beiden Seiten der Gasschleusen unabhängig von einander einstellbar sind.
Dabei können eine oder mehrere Gasschleusen aus jeweils min destens zwei Gasvorhängen bestehen. Es können auch zusätzliche Absaugungen zwischen den Gasvorhängen vorhanden sein.
Die Gasschleusen und die Heizung in der Aufwärmzone gewährleisten in der Aufwärmzone eine erste Aufwärmung des Substrats in Abwesenheit von zum Beispiel Sauerstoff und Wasserstoff. Das Substrat kann in der Aufwärmzone auf zum Beispiel ca. 150°C aufgewärmt werden.
Nach dieser Aufwärmung des Substrats kann das Substrat in die nächsten Segmente transportiert werden. Chalkogene auf dem Substrat beginnen zu schmelzen und verdampfen dann vollständig oder bei dicken Chalkogenschichten auch nur teilweise. Der Chalkogendampf mischt sich mit der Trägergasatmosphäre in der Ofenkammer zu einem Chalkogendampf-/Trägergasgemisch. Dieses Gasgemisch wird mittels Steuerung der Gasflüsse der Gasschleusen und des Abgaskanals durch die Ofenkammer hindurch über die in der Anlage befindlichen Substrate hinweg zu dem Abgaskanal der Ofenkammer transportiert. Ein Transport des Gasgemisches in umgekehrter Richtung sollte möglichst vermieden werden.
Der Gasfluss wird so gesteuert, dass beim Erreichen der Endtemperatur in einem der Segmente nach der Aufwärmzone und vor dem Abgaskanal, beim Halten der Temperatur in den darauf folgenden Segmenten und bei einer Abkühlung in einem oder auch mehreren Segmenten direkt vor dem Abgaskanal genügend Chalkogendampf vorhanden ist. Nicht in der Reaktion verbrauchte Chalkogene werden bevorzugt über den Abgaskanal der Ofenkammer abtransportiert.
Die Steuerung der Gasflüsse kann dadurch ermöglicht werden, dass die Gasflüsse auf beiden Seiten der Gasschleusen und im Abgaskanal unabhängig voneinander einstellbar sind. Die Geschwindigkeit des Gasflusses in der Ofenkammer vom Ende der Aufwärmzone bis zum Abgaskanal sollte auf die Transport geschwindigkeit der Substrate abgestimmt sein.
In den darauf folgenden Segmenten vor der Abkühlzone und in der Abkühlzone können die Substrate weiter abgekühlt und dann aus der Ofenkammer wieder ausgeschleust werden. Diese Abkühlung findet im Wesentlichen in Abwesenheit von Chalkogendampf statt, um ein Kondensieren von Chalkogenen auf der halbleitenden Schicht zu verhindern.
Die letzte Abkühlung kann zu einer Temperatur des Substrats von ca. 50°C oder auch Raumtemperatur führen.
Das erfindungsgemäße Temperaturprofil kann zum Beispiel durch ein Heizsystem für jedes Segment zwischen der Öffnung zum Einbringen der Substrate und Abgaskanal und durch ein Kühlsystem für jedes Segment zwischen Abgaskanal und Öffnung zum Ausbringen der Substrate realisiert werden.
Die Heizung kann zum Beispiel mit Hilfe einer elektrischen oder sonstigen Heizung von außen erfolgen. Dazu können die Wände der beheizbaren Segmente aus zum Beispiel Graphit bestehen und die jeweilige Heizung kann im Graphit eingelassen sein. Innerhalb der Segmente erfolgt dann die Erwärmung der Substrate über die aufgeheizten Graphitwände.
Die beheizbaren Segmente können in einer Weiterentwicklung der Erfindung mit einer zusätzlichen Kühlung ausgestattet sein. Dies hat den Vorteil, dass die Segmente von hoher Temperatur möglichst schnell auf nahezu Raumtemperatur gebracht werden können, um zum Beispiel eine Wartung vorzunehmen.
Entsprechend können die Wände der Segmente nach dem Abgaskanal aus Graphit sein und das entsprechende Kühlsystem im Graphit eingelassen sein. Die Kühlung der Substrate findet dann vorzugsweise über die gekühlten Graphitwände statt.
In einer Ausführung der Erfindung können die Wände der Segmente der Abkühlzone aus Edelstahl bestehen. Die Kühlung kann dabei zum Beispiel über eine Luftumwälzung mit Lamellenkühler verwirklicht werden.
Die Umwandlung der Precursorschichten in halbleitende Schichten findet bei einer Temperatur zwischen 400°C und 600°C statt. Danach kann die Temperatur des Substrats bei einer etwas niedrigeren Temperatur von zum Beispiel ca. 500°C gehalten und danach vor dem Abgaskanal auf zum Beispiel ca. 350°C abgekühlt werden. Diese Abkühlung findet damit in einer Atmosphäre die Chalkogene enthält, statt. Dadurch wird ein Verdampfen von Chalkogenen aus den halbleitenden Schichten bei dieser Abkühlung verhindert. Dies ermöglicht die Herstellung von halbleitenden Schichten mit guter Qualität, insbesondere können daraus Module mit guten Wirkungsgraden hergestellt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. In den zugehörigen Zeichnungen zeigen:
1: eine schematische Darstellung eines besonders geeigneten Ausführungsbeispiels der Erfindung mit einer Ofenkammer, die mit einer Edelstahlumhüllung, Gasschleusen und einem Transportmittel für Substrate versehen ist;
2: eine schematische Draufsicht auf das Transportmittel nach 1 in Nichteingriffstellung;
3: eine schematische Draufsicht auf das Transportmittel nach 1 in Eingriffstellung vor einem Transporthub;
4: eine schematische Draufsicht auf das Transportmittel nach 1 in Eingriffstellung nach einem Transporthub; und
5: eine schematische Darstellung mit Einzelheiten der Gasschleusen nach 1.
Der Ofen besteht aus einer Ofenkammer 1 mit Wänden aus Graphit, welche von einer Edelstahlumhüllung 1.1 mit seitlichen Öffnungen 1.4, 1.5 umgeben ist. Die Edelstahlumhüllung 1.1 soll ein möglichst dichtes Gehäuse mit einer Öffnung 1.4 zum Einbringen der Substrate 6 und mit einer Öffnung 1.5 zum Ausbringen der Substrate 6 umgeben sein.
Der Raum zwischen Ofenkammer 1 und Edelstahlumhüllung kann durch eine Absaugung 1.2 abgesaugt und mit Stickstoff über einen Spülgaseinlass 1.3 gespült werden. Die Ofenkammer 1 ist in mehrere Segmente S1 ... S7 unterteilt (1). Die Heiz- und Kühlsysteme (2, 3) können in die Graphitwände der Ofenkammer (1) eingelassen sein.
In jedem Segment kann eine gewählte Temperatur durch ein Heizsystem 2 oder ein Kühlsystem 3 vorgegeben werden. Dabei sind die Segmente S1 ... S5 mit jeweils einem Heizsystem 2 und die Segmente S6, S7 mit jeweils einem Kühlsystem 3 ausgestattet.
Die Aufwärmzone S1 und die Abkühlzone S7 sind mit eingangs- und ausgangsseitigen Gasschleusen 4 in Form von Gasvorhängen 4.1, 4.2 mit einer Absaugung 4.3 versehen. Als Schutz- bzw. Trägergas wird Stickstoff verwendet. Die Gasschleusen 4 sind von der Gestalt, dass die Gasflüsse auf beiden Seiten der Gasschleusen 4 unabhängig von einander einstellbar sind (1, 5).
Die Gasschleusen 4 bestehen jeweils aus zwei Gasvorhängen 4.1, 4.2. Weiterhin haben die Gasschleusen 4 jeweils eine Absaugung 4.3 zwischen den beiden Gasvorhängen 4.1, 4.2 (5).
Durch die Gasschleusen 4 wird ermöglicht, Substrate 6 mittels eines Transportmittels 5 durch die einzelnen Segmente S1 ... S7 der Ofenkammer 1 im Durchlaufverfahren und bei Atmosphärendruck zu transportieren.
Das Transportmittel 5 besteht aus drehbar gelagerten Graphitrollen 5.3, auf denen die Substrate 6 schrittweise von Segment zu Segment längs durch die Ofenkammer 1 geschoben werden. Dazu sind verschieb- und drehbare und mit Transportnasen 5.2 versehene Schubstangen 5.1 vorgesehen (2, 3, 4).
Um den Transport aller Substrate 6 gleichzeitig durchzuführen, werden die Transportnasen 5.2 vor jedem Transporthub mit den Substraten 6 durch Verdrehen der Schubstange 5.1 nach oben in Eingriff gebracht und sämtliche Substrate 6 gleichzeitig durch Verschieben der Schubstange 5.1 beschleunigt (2, 3). Zum Ende jedes Transporthubes erfolgt das Abbremsen der Substrate 6, wobei deren Vorderkante mit der Transportnase 5.2 des jeweils vorhergehenden Substrates 6 in Eingriff kommt (4). Nach erfolgtem Transporthub werden die Transportnasen 5.2 wieder in Nichteingriffposition weggeschwenkt, woraufhin die Transportstange 5.1 wieder in die Ausgangsposition zurückbewegt wird (2).
Die Verweildauer der Substrate 6 in den einzelnen Segmenten S1 ... S7 ist jeweils identisch und beträgt beispielsweise 60 Sekunden.
Bei dem Verfahren wird ein Substrat 6 aus Glas, das mit einem Schichtstapel aus Molybdän als Rückseitenkontakt, einer Kupfer/Gallium und Indium Schicht 7 sowie einer Selenschicht 8 vorpräpariert ist, durch eine erste Gasschleuse 4.1 in das Segment S1 eingebracht. Die Molybdän, Kupfer/Gallium- und Indium-Schichten 7 werden durch Sputtern aufgebracht, wohingegen die Selen-Schicht bei Atmosphärendruck aufgedampft wird.
Die Gasschleusen 4 und das Heizsystem 2 gewährleisten in S1 eine erste Aufwärmung des Substrats 6 auf ca. 150°C in Abwesenheit von zum Beispiel Sauerstoff und Wasserstoff.
Nach 60 Sekunden wird das Substrat 6 durch die zweite Gasschleuse hindurch in das zweite Segment S2 transportiert, in dem das Substrat 6 auf ca. 450°C aufgewärmt wird. Das Selen beginnt zu schmelzen und verdampft dann vollständig oder bei dicken Selenschichten auch nur teilweise. Das nun dampfförmige Selen mischt sich mit der Stickstoffatmosphäre in der Ofenkammer 1 zu einem Stickstoffgas/Selendampf-Gemisch 9. Dieses Gasgemisch wird mittels Steuerung der Gasflüsse durch die Ofenkammer 1 hindurch über die in der Ofenkammer 1 befindlichen Substrate 6 hinweg zum Abgaskanal 10 transportiert. Es erfolgt keinerlei Transport in die umgekehrte Richtung (1).
Der Gasfluss wird so gesteuert, dass beim Erreichen der Endtemperatur im dritten Segment S3, bei der die Reaktion stattfindet, beim Halten der Temperatur in S4 und bei einer Abkühlung in S5 genügend Selendampf vorhanden ist. Nicht in der Reaktion verbrauchtes Selen wird im Abgaskanal 10 der Ofenkammer 1 zwischen S5 und S6 abtransportiert.
In den darauf folgenden Segmenten S6 und S7 wird das Substrat 6 auf ca. 250°C bzw. 50°C abgekühlt und dann aus der Ofenkammer 1 durch Gasschleusen wieder ausgeschleust.
Die Steuerung des Gasflusses wird dadurch ermöglicht, dass die Gasflüsse auf beiden Seiten der Gasschleusen 4 und im Abgaskanal 10 unabhängig voneinander einstellbar sind. Die Geschwindigkeit des Gasflusses in der Ofenkammer 1 von Seg ment S2 bis zum Abgaskanal muss dabei auf die Transportgeschwindigkeit der Substrate abgestimmt sein.
Die Umwandlung der Precursorschichten in halbleitende CIGS-Schichten 11, findet bereits in S3 bei einer Temperatur von ca. 550°C statt. Danach wird die Temperatur des Substrats in S4 bei ca. 500°C gehalten und in S5 auf ca. 350°C abgekühlt. Da der Abgaskanal 10 sich zwischen den Segmenten S5 und S6 befindet, findet diese Abkühlung in einer Atmosphäre, die Selen enthält, statt. Dadurch wird ein Wiederverdampfen von Selen bei dieser Abkühlung verhindert. Dies ermöglicht eine Herstellung von halbleitenden Schichten mit guter Qualität. Insbesondere können daraus Solarmodule mit guten Wirkungsgraden hergestellt werden.

1: Ofenkammer
1.1: Edelstahlumhüllung
1.2: Absaugung
1.3: Spülgaseinlass
1.4: seitliche Öffnung
1.5: seitliche Öffnung
2: Heizsystem
3: Kühlsystem
4: Gasschleuse
4.1: Gasvorhang
4.2: Gasvorhang
4.3: Absaugung der Gasschleuse
5: Transportmittel
5.1: Schubstange
5.2: Transportnase
5.3: Graphitrolle
6: Glassubstrat mit Molybdänbeschichtung
7: Metallische Precursorschichten
8: Se-Schicht
9: Stickstoffgas/Selendampf-Gemisch
10: Abgaskanal
11: CIGS-Schicht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 0318315 A2 [0006]
- EP 0662247 B1 [0007]
- EP 2008/007466 [0008]

Claims

Verfahren zur thermischen Umsetzung metallischer Precursorschichten auf flachen Substraten in halbleitende Schichten, bei dem die mit mindestens einer metallischen Precursorschicht präparierten Substrate in einer in mehrere Temperaturbereiche segmentierten Ofenkammer bei ca. Atmosphärendruck schrittweise in mehreren Temperaturstufen bis zu einer vorgegebenen Endtemperatur erwärmt und in einer Atmosphäre aus einer Mischung aus mindestens einem Trägergas und Chalkogendampf in halbleitende Schichten umgewandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate nachfolgend in einer Atmosphäre aus einer Mischung aus mindestens einem Trägergas und Chalkogendampf bis auf eine Temperatur unterhalb der der gebildete Chalkopyrithalbleiter chemisch stabil ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate in einer Atmosphäre aus einer Mischung aus mindestens einem Trägergas und Chalkogendampf auf eine Temperatur unterhalb von 350°C abgekühlt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate anschließend in mindestens einem Schritt auf ca. Raumtemperatur abgekühlt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Gasströmung von Trägergas und Chalkogendampf über den Substraten mindestens bis zum Unterschreiten der Temperatur unterhalb der der gebildete Chalkopyrithalbleiter chemisch stabil ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasfluss so gesteuert wird, dass bei der Abkühlung der Substrate mindestens bis unter die Umwandlungstemperatur genügend Chalkogendampf vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass während der Abkühlung der Substrate zusätzlicher Chalkogendampf zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwindigkeit des Gasflusses in der Ofenkammer vom Ende der Aufwärmzone bis zum Abgaskanal auf die Transportgeschwindigkeit der Substrate abgestimmt ist.
Vorrichtung zur thermischen Umsetzung von metallischen Precursorschichten auf flachen Substraten in halbleitende Schichten mit einer in mehrere Temperaturbereiche segmentierten Ofenkammer, die mit einer Öffnung zum Einbringen der Substrate in die Ofenkammer hinein und mit einer Öffnung zum Ausbringen der Substrate aus der Ofenkammer hinaus ausgestattet ist, mit einer eingangsseitigen Gasschleuse an der Öffnung zum Einbringen der Substrate und mit einer ausgangsseitigen Gasschleuse an der Öffnung zum Ausbringen der Substrate, mit einem Transportmittel für flache Substrate zum schrittweisen und gleichzeitigen Transport sämtlicher in den Segmenten der Ofenkammer befindlicher Substrate zum jeweils nächsten Segment und mit einem Abgaskanal, dadurch gekennzeichnet, dass die segmentierte Ofenkammer (1) mit Heiz- und Kühlsystemen (2, 3) ausgestattet ist, wobei mehrere Segmente (Sn) der Ofenkammer 1, eine Aufwärmzone bildend, mit dem Heizsystem (2) und mindestens ein anschließendes weiteres Segment (Sn), eine Abkühlzone bildend, mit dem Kühlsystem (3) versehen sind.
Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufwärmzone an deren Ausgang am Übergang zur Abkühlzone mit einer Gasschleuse (4) versehen ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlzone an deren Ausgang mit einer Gasschleuse (4) versehen ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Ofenkammer von einem möglichst dichten Gehäuse mit einer Öffnung zum Einbringen der Substrate und mit einer Öffnung zum Ausbringen der Substrate umgeben ist.
Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse mit einem Schutzgas geflutet werden kann und eine Absaugung hat.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse mit einer Kühlung versehen ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass jedes Segment (Sn) von den anderen Segmenten (Sn) möglichst gut thermisch isoliert ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass jedes Segment (Sn) für sich thermisch gedämmt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse eine Edelstahlumhüllung ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlsystem (3) Bestandteil einer Wärmerückgewinnungseinrichtung ist.