DE102009053532B4 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer Verbindungshalbleiterschicht - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer I-III-VI Verbindungshalbleiterschicht (20), bei welchem – ein Substrat (6) mit einer Beschichtung (18, 19) versehen wird (80), welche eine metallische Vorgängerschicht (18) aufweist; – die Beschichtung (18, 19) für die Dauer einer Prozesszeit (tp) auf Temperaturen von mindestens 350°C gehalten wird (84) und dabei die metallische Vorgängerschicht (18) unter Anwesenheit eines Chalkogens (19) bei einem Umgebungsdruck zwischen 500 mbar und 1500 mbar in die Verbindungshalbleiterschicht (20) umgewandelt wird (84); – die Beschichtung (18, 19, 20) eine Aktivierungszeit (tg) lang auf Temperaturen gehalten wird (86), die mindestens eine Aktivierungsgrenztemperatur (Tg) erreichen, wobei als Aktivierungsgrenztemperatur (Tg) ein Wert von 640°C gewählt wird (86); und – dass die Beschichtung (18, 19, 20) während einer Verstärkungszeit (tb) auf um mindestens 30°C höheren Temperaturen gehalten wird als das Substrat (6).

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindungshalbleiterschicht gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 12.
• Eine umweltfreundliche und aufwandsgünstige Energieerzeugung ist ein zentrales Problem der heutigen Zeit. Ein Lösungsansatz für dieses Problem ist die photovoltaische Stromgewinnung aus Sonnenlicht mittels Solarzellen, bzw. Solarmodulen. Der Aufwand für die Stromerzeugung ist dabei umso geringer, je größer die Konversionseffizienz der Solarmodule und je geringer deren Herstellungskosten sind. Vor diesem Hintergrund sind sogenannte Dünnschichtsolarmodule ein vielversprechender Lösungsansatz, da diese mit geringem Material- und Energieaufwand gefertigt werden können und zudem eine gute Konversionseffizienz, d. h. hohe Wirkungsgrade, ermöglichen. Insbesondere Dünnschichtsolarmodule auf Basis von I-III-VI-Verbindungshalbleitern haben sich bewährt. Hierunter fallen beispielsweise Verbindungshalbleiter aus einem Kupfer-Indium-Selenid (CIS) oder einem Kupfer-Indium-Gallium-Selenid (CIGS).
• Verbindungshalbleiterschichten können auf verschiedene Weisen hergestellt werden, beispielsweise durch ein Koverdampfen der beteiligten Elemente. Eine andere Herstellungsmöglichkeit sind sogenannte Depositions-Reaktions-Prozesse, bei welchen zunächst eine metallische Vorgängerschicht abgeschieden und diese im weiterem mit einem Chalkogen in dem jeweiligen Verbindungshalbleiter umgewandelt wird. Ein Ausführungsbeispiel eines solchen Depositions-Reaktions-Prozesses, bei welchem die metallische Vorgängerschicht in einem einfachen und schnellen Durchlaufverfahren thermisch in die Verbindungshalbleiterschicht umgewandelt wird, ist in dem Dokument WO 2009/033 674 A2 beschrieben. Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von Verbindungshalbleiterschichten sind zudem aus den Dokumenten WO 2007/047 888 A2 und JP 2006-196 771 A bekannt.
• Bei Dünnschichtsolarzellen, bzw. Dünnschichtsolarzellenmodulen, wird der Wirkungsgrad unter anderem durch die Homogenität der verwendeten Verbindungshalbleiterschicht beeinflusst. Bei Depositions-Reaktions-Prozessen hat sich gezeigt, dass sich Elemente des Verbindungshalbleiters, beispielsweise Gallium, inhomogen über die Dicke der Verbindungshalbleiterschicht hinweg verteilen können. Dies ist insbesondere bei fertigungstechnisch gewünschten, kurzen Prozesszeiten der Fall. Das genannte Gallium reichert sich beispielsweise bevorzugt an einen Rückkontakt an, welcher üblicherweise in Form einer Metallschicht auf ein Substrat aufgebracht wird, ehe auf diesem Rückkontakt die metallische Vorgängerschicht abgeschieden und diese zu einem Verbindungshalbleiter umgesetzt wird. Infolge dieser Anlagerung an dem Rückkontakt ist das Gallium inhomogen über die Dicke der Verbindungshalbleiterschicht hinweg verteilt. 1 illustriert solch eine inhomogene Verteilung am Beispiel einer CIGS-Verbindungshalbleiterschicht. Die darin wiedergegebene Tiefe hat ihren Nullpunkt an der Oberseite der Verbindungshalbleiterschicht und nimmt in ihrem Wert in Richtung zu dem auf dem Substrat angeordneten Rückkontakt hin zu, welcher in der Darstellung der 1 am rechten Bildrand anzuordnen wäre. 1 illustriert somit eine Anreicherung des Galliums in der Verbindungshalbleiterschicht an dem Rückkontakt. Dies kann zu einer reduzierten Leerlaufspannung und damit zu einem reduzierten Wirkungsgrad der aus dieser Verbindungshalbleiterschicht gefertigten Solarzelle, bzw. dem gefertigten Solarmodul, führen.
• Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mittels welchem eine I-III-VI-Verbindungshalbleiterschicht mit einer homogeneren Verteilung beteiligter Elemente aufwandsgünstig hergestellt werden kann.
• Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
• Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Verfügung zu stellen.
• Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 12.
• Vorteilhafte Weiterbildungen sind jeweils Gegenstand abhängiger Unteransprüche.
• Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, dass ein Substrat mit einer Beschichtung versehen wird, welche eine metallische Vorgängerschicht aufweist. Die Beschichtung wird im weiteren für die Dauer einer Prozesszeit auf Temperaturen von mindestens 350°C gehalten und dabei die metallische Vorgängerschicht unter Anwesenheit eines Chalkogens bei einem Umgebungsdruck zwischen 500 mbar und 1500 mbar in die Verbindungshalbleiterschicht umgewandelt. Zudem wird die Beschichtung eine Aktivierungszeit lang auf Temperaturen gehalten, die mindestens eine Aktivierungsgrenztemperatur erreichen. Als Aktivierungsgrenztemperatur wird dabei ein Wert von mindestens 640°C gewählt. Besonders bevorzugt wird die metallische Vorgängerschicht bei einem Umgebungsdruck zwischen 850 mbar und 1150 mbar in die Verbindungshalbleiterschicht umgewandelt.
• Unter einer I-III-VI-Verbindungshalbleiterschicht ist dabei eine Schicht aus einem Verbindungshalbleiter zu verstehen, welcher aus Elementen der Gruppe IB des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Kupfer, aus Elementen der Gruppe IIIA des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Aluminium, Gallium oder Indium, und wenigstens einem Chalkogen aus der Gruppe VIA des Periodensystems, beispielsweise Schwefel, Selen oder Tellur gebildet ist.
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die metallische Vorgängerschicht in eine CIS- oder CIGS-Verbindungshalbleiterschicht umgewandelt.
• Dass die Beschichtung auf Temperaturen von mindestens 350°C gehalten wird, ist nicht dahingehend zu verstehen, dass die Beschichtung auf eine bestimmte Temperatur erwärmt und auf dieser bestimmten Temperatur während der gesamten Prozesszeit gehalten wird. Stattdessen sieht die Erfindung vor, dass die Beschichtung während der Prozesszeit beliebige Temperaturen größer oder gleich 350°C aufweist. Während der Prozesszeit kann die Temperatur der Beschichtung variieren, doch beträgt sie während der Prozesszeit stets mindestens 350°C.
• In entsprechender Weise ist das Halten der Beschichtung auf Temperaturen, die wenigstens eine Aktivierungsgrenztemperatur erreichen, zu verstehen. Die Beschichtung kann somit während der Aktivierungszeit beliebige Temperaturen annehmen, die gleich oder größer der Aktivierungsgrenztemperatur sind. Die Temperatur der Beschichtung kann während der Aktivierungszeit variieren, doch beträgt sie stets mindestens die Aktivierungsgrenztemperatur.
• Eine Beschichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung kann allein aus einer metallischen Vorgängerschicht, beispielsweise einer Schicht aufweisend die Metalle Kupfer, Gallium und Indium, bestehen oder weitere Bestandteile aufweisen, wie beispielsweise eine Chalkogenschicht, welche auf der metallischen Vorgängerschicht abgeschieden ist. Der Begriff der Beschichtung umfasst somit vorliegend alle auf dem Substrat und der ggf. dort vorgesehenen metallischen Rückkontaktschicht angeordneten Schichten. Die Beschichtung besteht nach teilweiser Umwandlung der metallischen Vorgängerschicht beispielsweise zum Teil aus einem Verbindungshalbleiter. Die nach vollständiger Umwandlung vorhandene Verbindungshalbleiterschicht stellt ebenfalls eine Beschichtung in vorliegendem Sinne dar.
• Wie bereits erwähnt, kann ein Chalkogen, insbesondere Selen, als Teil der Beschichtung auf der metallischen Vorgängerschicht abgeschieden werden, insbesondere mittels einer physikalischen Abscheidung aus der Dampfphase bei Atmosphärendruck. Dieses Chalkogen dient während der Prozesszeit als Chalkogenquelle für die Umwandlung der metallischen Vorgängerschicht in die Verbindungshalbleiterschicht. Zusätzlich oder alternativ zu dieser Chalkogenbeschichtung kann während der Prozesszeit der Beschichtung ein Chalkogen enthaltendes Gas zugeführt werden, beispielsweise ein Chalkogendampf aufweisendes Trägergases. Als Trägergas kann dabei ein Inertgas wie Stickstoff oder ein Edelgas verwendet werden.
• Die Prozesszeit kann grundsätzlich von Phasen unterbrochen sein, in welchen die Temperatur der Beschichtung geringer ist als 350°C. Die Prozesszeit setzt sich in solch einem Fall aus der Summe derjenigen Zeiten zusammen, in welchen die Temperatur der Beschichtung größer oder gleich 350°C ist.
• Vorteilhafterweise ist das Substrat mit einem Rückkontakt versehen. Beispielsweise kann auf einem Glassubstrat eine Metallschicht als Rückkontakt vorgesehen sein, insbesondere eine Molybdänschicht. Der Rückkontakt ist vorzugsweise durch eine Strukturierung in mehrere Streifen unterteilt, wodurch eine Reihenverschaltung von verschiedenen Solarzellenelementen des fertigen Solarmoduls realisiert werden kann. Die besagte Molybdänbeschichtung stellt keinen Bestandteil der metallischen Vorgängerschicht oder der Beschichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung dar.
• Grundsätzlich können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beliebige Substrate verwendet werden, welche während der Durchführung des Verfahrens nicht durch Wärmeinfluss oder chemische Reaktionen in nachteiliger Weise beeinträchtigt werden. Neben Glassubstraten können so beispielsweise auch Bänder aus Metall Verwendung finden.
• Die metallische Vorgängerschicht kann beispielsweise Kupfer, Indium und Gallium enthalten und mit an sich bekannten Technologien, beispielsweise mittels Sputtern, aufgebracht werden. Die metallische Vorgängerschicht kann dabei grundsätzlich aus mehreren metallischen Schichten bestehen, beispielsweise kann zunächst eine Kupfer und Gallium enthaltende Schicht vorgesehen und auf diese eine Indiumschicht aufgebracht sein. Weiterhin kann die metallische Vorgängerschicht aus mehreren gleichartigen Unterschichten, beispielsweise mehreren Kupfer und Gallium enthaltenden Schichten aufgebaut sein. Zudem können sich wiederholende Schichtabfolgen vorgesehen sein.
• Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Verbindungshalbleiterschichten hergestellt werden, in welchen beteiligte Elemente homogener über die Dicke der Verbindungshalbleiterschicht hinweg verteilt sind. Dies illustriert beispielhaft 2, in welcher entsprechend der Darstellung der 1 die Gallium-Tiefenverteilung in einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten CIGS-Verbindungshalbleiterschicht dargestellt ist. Ein Vergleich der 1 und 2 zeigt eine deutlich homogenere Tiefenverteilung des Galliums bei der CIGS-Verbindungshalbleiterschicht aus 2. Aus dieser Verbindungshalbleiterschicht der 2 konnten daher Solarmodule mit deutlich verbessertem Wirkungsgrad hergestellt werden.
• Die Wahl einer geeigneten Aktivierungsgrenztemperatur hängt von verschiedenen Parametern ab. So kann beispielsweise bei einem größeren Chalkogenangebot während der Prozesszeit bereits mit einer Aktivierungsgrenztemperatur von 600°C eine vergleichsweise homogene Gallium-Verteilung in einer CIGS-Verbindungshalbleiterschicht realisiert werden. Praktisch bewährt hat sich eine Aktivierungsgrenztemperatur von 640°C, welche verwendet wird.
• In einer vorteilhaften Ausführungsvariante der Erfindung wird die Beschichtung wenigstens während der Prozesszeit in einer Schutzgasatmosphäre angeordnet. Vorzugsweise wird die Beschichtung bereits während einer der Prozesszeit vorangehenden Erwärmungsphase in der Schutzgasatmosphäre angeordnet und diese bis zum Abkühlen der Beschichtung auf eine unkritische Temperatur aufrecht erhalten. Die Anordnung der Beschichtung in einer Schutzgasatmosphäre dient unter anderem dazu, eine möglichst kleinen Sauerstoffpartialdruck während einer thermischen Behandlung der Beschichtung, insbesondere während deren Umwandlung zu einer Verbindungshalbleiterschicht, zu gewährleisten, da ein Sauerstoffangebot unerwünschte chemische Reaktionen auslösen könnte. Dies gilt bei der Verwendung von Selen in gleicher Weise für Wasserstoff. Als Schutzgasatmosphäre kann beispielsweise eine Stickstoff oder wenigstens ein Edelgas aufweisende Atmosphäre vorgesehen werden.
• Bei einer bevorzugten Ausgestaltungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor einem Erwärmen der Beschichtung auf 350°C eine wenigstens ein Chalkogen, vorzugsweise Schwefel oder Selen, aufweisende Schicht auf der metallischen Vorgängerschicht abgeschieden. Die Abscheidung wird dabei vorteilhaft mittels einer physikalischen Abscheidung aus der Dampfphase bei Atmosphärendruck (APPVD) realisiert. Besonders bevorzugt erfolgt die Chalkogenabscheidung in einem Durchlaufverfahren.
• In einer vorteilhaften Ausführungsvariante der Erfindung wird die Aktivierungszeit kürzer als 500 s gewählt, vorzugsweise kürzer als 250 s.
• Bei einer bevorzugten Ausgestaltungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Prozesszeit kürzer als 1200 s gewählt, vorzugsweise kürzer als 600 s und besonders bevorzugt zwischen 150 s und 500 s.
• Eine Ausgestaltungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Beschichtung in mehreren Schritten auf jeweils höhere Temperaturen erwärmt und anschließend abgekühlt wird. Vorzugsweise erfolgt dies in einem segmentierten Durchlaufofen in dessen verschiedenen Segmenten die Beschichtung auf verschiedene Temperaturen gebracht wird. Als Verweildauer in jedem Segment haben sich 120 Sekunden bewährt. Die Erwärmung der Beschichtung kann jedoch grundsätzlich auch in einem konventionellen Ofen erfolgen. Für die industrielle Fertigung kann dies jedoch nachteilig sein, da dieser nur im Stapelbetrieb nutzbar ist.
• Das Substrat kann, sofern vorhanden, samt der darauf angeordneten Rückkontaktmetallisierung, in gleicher Weise erwärmt werden wie die auf dem Substrat angeordnete Beschichtung. Das heißt, es sind weder Heiz- noch Kühleinrichtungen vorhanden, welche selektiv die Beschichtung stärker heizen oder kühlen als das Substrat, noch sind entsprechende Heiz- oder Kühleinrichtungen für das Substrat vorgesehen, welche das Substrat stärker heizen oder kühlen als die Beschichtung. Unter einer Kühleinrichtung in diesem Sinne ist auch eine große thermisch träge Masse zu verstehen, welche auf Grund einer thermischen Kopplung die Erwärmung des Substrats oder der Beschichtung gegenüber dem jeweils anderen Teil signifikant zu verzögern vermag. Substrat und Beschichtung befinden sich bei dieser Ausgestaltungsvariante der Erfindung somit im Wesentlichen auf der gleichen Temperatur.
• Das erfindungsgemäße Verfahren sieht hingegen vor, dass die Beschichtung zumindest während einer Verstärkungszeit auf höheren Temperaturen gehalten wird als das Substrat. Das Halten auf höheren Temperaturen ist dabei wiederum derart zu verstehen, dass nicht ein bestimmter Temperaturwert während der gesamten oder eines Teils der Verstärkungszeit festgehalten wird. Vielmehr können die Temperaturen von Beschichtung und Substrat während der Verstärkungszeit variieren. Doch ist während der Verstärkungszeit zu jedem Zeitpunkt die Temperatur der Beschichtung stets höher als die Temperatur des Substrats. Dabei wird eine Temperaturdifferenz zwischen Beschichtung und Substrat von mindestens 30°C, vorzugsweise von mindestens 60°C, vorgesehen.
• Dadurch, dass die Beschichtung auf höheren Temperaturen gehalten wird als das Substrat, kann die thermische Belastung des Substrats verringert werden. Dies erweitert das Spektrum verwendbarer Substratmaterialen.
• Vorteilhafterweise wird die Beschichtung zumindest während der Aktivierungszeit auf einer höheren Temperatur gehalten als das Substrat, um dessen thermische Belastung zu minimieren.
• Es hat sich gezeigt, dass bereits mit Verstärkungszeiten von 15 s oder weniger vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden können.
• Eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass während der Verstärkungszeit die Temperatur des Substrats auf für das Substrat unschädlichen Werten gehalten wird, wobei bevorzugt Floatglas als Substrat verwendet und dessen Temperaturen auf einem Wert von weniger als 580°C gehalten wird. Der Begriff des Haltens, ist dabei derart zu verstehen, dass die Substrattemperatur grundsätzlich auch variieren kann, stets aber für das Substrat unschädliche Werte aufweist, im Falle von Floatglas also stets unterhalb von 580°C liegt. Unter einem unschädlichen Temperaturwert ist vorliegend eine Temperatur zu verstehen, bei welcher keine nachteilige Veränderung des Substrats, wie zum Beispiel bleibende Veränderungen eines Glasgefüges in Folge signifikanter Überschreitung des Erweichungspunktes, zu starke thermische Deformation oder Beeinträchtigungen durch chemische Reaktionen, erfolgt.
• In einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur stärkeren Erwärmung der Beschichtung gegenüber dem Substrat die Beschichtung mit wenigstens einer Lampe beleuchtet. Hierbei kommen vorzugsweise Halogen- oder Xenonlampen zum Einsatz. Der Wellenlängenbereich der von den Lampen ausgesandten elektromagnetischen Strahlung wird in vorteilhafter Weise an das Absorptionsverhalten der jeweiligen Besichtung angepasst. In der Praxis haben sich Lampen bewährt, welche elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen hauptsächlich im Bereich zwischen 400 und 1200 nm emittieren.
• Bei einer vorteilhaften Ausführungsvariante wird das Substrat unter der von den Lampen ausgesandten elektromagnetischen Strahlung reversiert, um eine möglichst homogene stärkere Erwärmung der Beschichtung zu erzielen. Dies kann beispielsweise durch eine Oszillationsbewegung der Substrate realisiert werden. Wird die Beschichtung wie oben beschrieben in einem segmentierten Durchlaufofen erwärmt so sieht eine Weiterbildung vor, dass die Beschichtung mit Lampen beleuchtet wird, während das Substrat von einem Segment des Durchlaufofens in dessen nächstes Segment transportiert wird.
• Eine vorteilhafte Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass das Substrat während der Prozesszeit auf einem thermisch trägen Träger, vorzugsweise einer Graphitplatte angeordnet wird. Aufgrund der thermischen Trägheit des Trägers kann sodann bei ausreichender Wärmeleitung zwischen dem Substrat und dem Träger, die Beschichtung erwärmt werden, während die Temperatur des Substrats aufgrund der thermischen Kopplung mit dem Träger und dessen thermischer Trägheit der Temperatur der Beschichtung mit zeitlicher Verzögerung nachläuft. Wird das Verfahren ausreichend schnell durchgeführt, so kann die Beschichtung auf eine vergleichsweise hohe Temperatur gebracht werden, während das Substrat nur niedrigere Temperaturen erreicht. Ehe das Substrat die höhere Temperatur der Beschichtung erreichen kann, ist das Verfahren und damit der Erwärmungsvorgang bereits abgeschlossen.
• Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens weist eine Ofenkammer und wenigstens eine Heizeinrichtung zur Beheizung der Ofenkammer auf. Weiterhin ist mindestens eine Zusatzheizeinrichtung vorgesehen zur selektiven Erwärmung wenigstens eines Teils eines in die Ofenkammer eingebrachten Systems, welches aus einem Substrat und einer darauf angeordneten Beschichtung besteht. Der Begriff der Beschichtung ist dabei in der oben dargelegten Weise zu verstehen. Eine als Rückkontakt vorgesehen Metallschicht ist dem Substrat zuzuordnen. Unter einer selektiven Erwärmung ist zu verstehen, dass die Zusatzheizeinrichtung im Wesentlichen den wenigstens einen Teil des Systems erwärmt, die Ofenkammer und die darin vorherrschende Atmosphäre hingegen nur geringfügig oder indirekt durch Wärmeabstrahlung oder Wärmeableitung von dem erwärmten wenigstens einen Teil des Systems.
• Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht eine vergleichsweise schnelle und energieeffiziente Erwärmung der Beschichtung auf die Aktivierungsgrenztemperatur von mindestens 600°C.
• In einer Ausführungsvariante der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist wenigstens eine Kühleinrichtung vorgesehen, mittels welcher zumindest ein Teil der Ofenkammer kühlbar ist.
• Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die mindestens eine Zusatzheizeinrichtung dazu eingerichtet, die Beschichtung des Systems selektiv zu erwärmen. Unter solch einer selektiven Erwärmung der Beschichtung ist vorliegend zu verstehen, dass die mindestens eine Zusatzheizeinrichtung im Wesentlichen die Beschichtung erwärmt, während die Ofenkammer und die darin vorherrschende Atmosphäre sowie das Substrat hingegen nur geringfügig oder indirekt durch Wärmeabstrahlung oder Wärmeableitung von der erwärmten Beschichtung erwärmt werden. Auf diese Weise kann das Substrat auf einer niedrigeren Temperatur gehalten werden als die Beschichtung. Insbesondere kann die Substrattemperatur, wie oben beschrieben, auf für das Substrat unschädlichen Werten gehalten werden.
• Die mindestens eine Zusatzheizeinrichtung ist derart ausgelegt, dass mit ihr das Substrat und die Beschichtung auf Temperaturen gebracht werden können, die sich um mindestens 30°C unterscheiden, vorzugsweise um mindestens 60°C.
• In einer bevorzugten Ausführungsvariante ist zumindest eine Zusatzheizeinrichtung durch wenigstens eine Lampe gebildet. Unter einer Lampe ist dabei grundsätzlich jede Quelle elektromagnetischer Strahlung zu verstehen, die elektromagnetische Strahlung emittiert, welche dazu geeignet ist, die im jeweiligen Anwendungsfall vorliegende Beschichtung, bzw. den vorliegenden wenigstens einen Teil des Systems aus Beschichtung und Substrat, zu erwärmen. Für die oben beschriebenen Verbindungshalbleiterschichten und deren metallische Vorgängerschichten sowie Chalkogene haben sich Lampen bewährt, welche hauptsächlich im Wellenlängenbereich zwischen 400 nm und 1200 nm Strahlung emittieren. Beispielsweise können Halogen- oder Xenon-Lampen Verwendung finden.
• In einer Ausführungsvariante der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Ofenkammer aus Graphit gebildet. Die wenigstens eine Heizeinrichtung, beispielsweise gebildet durch eine elektrische Widerstandsheizung, wie eine optionale Kühleinrichtung, beispielsweise gebildet durch eine Wasserkühlung, sind vorzugsweise in die Graphitwände eingelassen. Die wenigstens eine Lampe ist vorteilhafterweise in Aussparungen in den Graphitwänden angeordnet.
• Eine Weiterbildung sieht vor, dass die wenigstens eine Lampe in einem für die von der Lampe emittierte Strahlung transparenten Behälter angeordnet ist. Hierdurch wird im Fall einer Zerstörung der Lampe eine Kontamination der Ofenkammer verhindert. Zudem können Wartungsarbeiten komfortabel durchgeführt werden. Der Behälter muss nicht zwingend für sämtliche emittierte Strahlung transparent sein. Grundsätzlich genügt eine Transparenz in einem Wellenlängenbereich, welcher im jeweiligen Anwendungsfall die angestrebte selektive Erwärmung ermöglicht. Vorzugsweise ist der transparente Behälter als Quarzhüllrohr ausgeführt.
• In der Praxis haben sich Zwillingsrohrstrahler als Lampen bewährt, da diese eine erhöhte mechanische Stabilität aufweisen.
• In einer vorteilhaften Ausführungsvariante ist die wenigstens eine Lampe hinter einer Scheibe angeordnet, welche von der wenigstens einen Lampe emittierte Strahlung homogenisiert. Beispielsweise kann eine Glaskeramikscheibe oder eine Quarzglasscheibe vorgesehen sein.
• Eine Fortführung der Erfindung sieht einen Abgaskanal für die Absaugung von bei der Umwandlung in die Verbindungshalbleiterschicht nicht verbrauchten Chalkogenen aus der Ofenkammer vor.
• In einer bevorzugten Ausgestaltungsvariante der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist diese als Durchlaufofen ausgeführt und die Ofenkammer ist in mehrere Segmente unterteilt. In den verschiedenen Segmenten sind unterschiedliche Temperaturen ausbildbar. Dies erfolgt mittels der wenigstens einen Heizeinrichtung und, sofern vorhanden, der wenigstens einen Kühleinrichtung. Für den Transport der Substrate von einem Segment in das nächste ist zweckmäßigerweise eine Transporteinrichtung vorgesehen, beispielsweise eine Schubstange, welche sich insbesondere bei identischen Verweildauern der Substrate in allen Segmenten bewährt hat. In diesem Ausführungsbeispiel kann eine Zusatzheizeinrichtung beispielsweise innerhalb eines Segments vorgesehen sein oder es können in mehreren Segmenten Zusatzheizeinrichtungen angeordnet sein.
• Vorzugsweise sind die mehreren Segmente thermisch gegeneinander isoliert, sodass deutliche Temperaturunterschiede zwischen benachbarten Segmenten realisiert werden können. Ergänzend können die einzelnen Segmente jeweils für sich thermisch gegen die Umgebung der Vorrichtung isoliert sein.
• Vorteilhafterweise ist eine Schutzgasatmosphäre in der Ofenkammer ausbildbar. An sich bekannte Gaszuführungen und Gasableitungen können entsprechend vorgesehen werden. An Belade- und Entladeöffnungen sind in im Falle eines Durchlaufofens Gasschleusen anzuordnen, beispielsweise an sich bekannte Gasvorhänge. Dies ermöglicht eine Anordnung der Substrate in einer Schutzgasatmosphäre.
• In einer Ausführungsvariante der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist wenigstens eine Zusatzheizeinrichtung zwischen zwei aufeinanderfolgenden Segmenten des Durchlaufofens angeordnet. Auf diese Weise kann der wenigstens eine Teil des Systems, insbesondere die Beschichtung, während des Transports des Substrats von einem Segment zum nächsten Segment erwärmt werden. Hierdurch kann insbesondere die Beeinträchtigung der Temperatur in den Segmenten durch die wenigstens eine Zusatzheizeinrichtung minimiert werden.
• Eine vorteilhafte Ausgestaltungsvariante der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass die Ofenkammer von einem Gehäuse umhüllt ist und zwischen Ofenkammer und Gehäuse ein Raum ausgebildet ist, welcher wenigstens einen Spülgaseinlass und wenigstens einen Absaugkanal aufweist. Der gebildete Raum kann mit einem Spülgas geflutet und dieses abgesaugt werden. Der Umfang des Eindringens von Gasen aus der Umgebung in die Ofenkammer und ein Ausdringen von Prozessgasen aus der Ofenkammer in die Umgebung kann auf diese Weise verringert werden. Die Schutzgasatmosphäre in der Ofenkammer lässt sich somit verbessern. Das Gehäuse ist dabei bevorzugt als Edelstahlgehäuse ausgeführt.
• Grundsätzlich ist es nicht erforderlich, dass über den Absaugkanal eine Absaugung eines in den Raum eingebrachten Spülgases erfolgt. Stattdessen kann ein hinreichend großer Spülgaszufluss vorgesehen werden, sodass der Absaugkanal gleichsam einen Spülgasauslass darstellt.
• Eine Weiterbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass in dem zwischen Ofenkammer und Gehäuse ausgebildeten Raum wenigstens ein Sensor aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffsensor und einem Selenwasserstoffsensor angeordnet ist.
• In einer vorteilhaften Ausgestaltungsvariante ist das Gehäuse kühlbar ausgeführt, sodass von der Ofenkammer abgegebene Wärme abgeführt werden kann.
• Eine Weiterbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht eine Reversierungseinrichtung vor. Diese ist dazu eingerichtet, Substrate während deren Erwärmung mittels der mindestens einen Zusatzheizeinrichtung zu reversieren. Dabei werden die Substrate im Einwirkungsbereich der Zusatzheizeinrichtung bewegt, um Inhomogenitäten, im Falle einer Lampe handelt es sich um Bestrahlungsinhomogenitäten, zumindest teilweise auszugleichen. Vorzugsweise ist die Reversierungseinrichtung als Oszillationseinrichtung ausgeführt, sodass die Substrate in Oszillationsbewegungen versetzbar sind.
• Im Weiteren wird die Erfindung anhand von Figuren näher erläutert. Soweit zweckdienlich, sind hierin gleichwirkende Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen. Es zeigen:
• 1 Gallium-Tiefen-Verteilung in einer gemäß dem Stand der Technik hergestellten CIGS-Verbindungshalbleiterschicht.
• 2 Gallium-Tiefen-Verteilung in einer CIGS-Verbindungshalbleiterschicht, welche mit einem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurde.
• 3 Prinzipdarstellung eines Verfahrens zur Herstellung von I-III-VI-Verbindungshalbleiterschichten.
• 4 Schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Vorrichtung und Illustration eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• 5 Zeitlicher Substrattemperaturverlauf bei einem weiteren Verfahren, bei welchem das Substrat in gleicher Weise erwärmt wird wie die darauf angeordnete Beschichtung.
• 6 Momentaufnahme in schematischer Darstellung einer auf einem Substrat angeordneten Beschichtung, welche bereits einen Teil der Prozesszeit durchlaufen, jedoch noch nicht auf die Aktivierungsgrenztemperatur oder darüber hinaus erwärmt wurde.
• 7 Ergebnis einer Röntgenbeugungsmessung nach Bragg-Brentano an der in 6 dargestellten Schichtstruktur.
• 8 Ergebnisse von während der Erwärmung der Beschichtung bei verschiedenen Temperaturen durchgeführten Messungen der winkelabhängigen Intensität der gebeugten Röntgenstrahlung.
• 9 Prinzipdarstellung des zeitlichen Temperaturverlaufs der Beschichtung während der Anwendung eines weiteren Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchem die Beschichtung während einer Verstärkungszeit auf eine höhere Temperatur erwärmt wird als das Substrat.
• 10 Schematische Darstellung der Anordnung des Substrats auf einem thermisch trägen Träger gemäß einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Wie bereits oben dargelegt wurde, zeigt 1 eine Gallium-Tiefenverteilung in einer mit einem Verfahren gemäß dem Stand der Technik hergestellten CIGS-Verbindungshalbleiterschicht. Diese wurde mit einem Depositions-Reaktions-Prozess bei einer maximalen Temperatur der Beschichtung von 520°C hergestellt. Eine aus dieser Verbindungshalbleiterschicht gefertigte Solarzelle weist einen Wirkungsgrad von 8,3% und eine Leerlaufspannung von 460 mV auf.
• Im Gegenzug hierzu zeigt 2 eine Gallium-Tiefenverteilung in einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung einer maximalen Temperatur von 640°C hergestellten CIGS-Verbindungshalbleiterschicht. Die homogenere Verteilung des Galliums ist deutlich erkennbar. Die aus der hergestellten Verbindungshalbleiterschicht gefertigte Solarzelle zeigt mit 13,6% einen deutlich höheren Wirkungsgrad. Wie erwartet stellt sich zudem eine höhere Leerlaufspannung in Höhe von 600 mV ein.
• 3 zeigt eine Prinzipdarstellung eines Verfahrens zur Herstellung von I-III-VI-Verbindungshalbleiterschichten. Gemäß diesem wird zunächst eine metallische Vorgängerschicht auf ein Substrat aufgesputtert 80. Hierbei kann beispielsweise zunächst gemeinsam Kupfer und Gallium aufgesputtert und in einem weiteren Abscheidevorgang Indium aufgesputtert werden. Eine mehrfache Auftragung einer solchen oder anderen Schichtabfolge ist grundsätzlich denkbar. Das verwendete Substrat ist zudem mit einer metallischen Rückkontaktbeschichtung versehen, auf welcher die aufgesputterten Schichten zu liegen kommen. Hier kann beispielsweise eine Molybdänschicht als metallische Rückkontaktschicht Verwendung finden. Wie oben beschrieben, ist diese Rückkontaktschicht vorteilhafterweise bereits strukturiert.
• Im Weiteren wird Selen bei atmosphärischem Druck auf die metallische Vorgängerschicht aufgedampft und somit dort abgeschieden 82. Hieran schließt sich ein Erwärmen an. Zudem wird die zunächst aus metallischer Vorgängerschicht und abgeschiedener Selenschicht gebildete Beschichtung auf Temperaturen über 350°C gehalten 84 und dabei die metallische Vorgängerschicht unter Verwendung von Selen aus der abgeschiedenen 82 Selenschicht in eine CIGS-Verbindungshalbleiterschicht umgewandelt 84. Während die Beschichtung auf einer Temperatur von über 350°C gehalten wird 84, also während der Prozesszeit, wird die Beschichtung auf eine Aktivierunggrenztemperatur von 640°C erwärmt und für eine Aktivierungszeit lang auf der Aktivierungsgrenztemperatur von 640°C gehalten 86. In anderen Ausführungsvarianten kann die Temperatur der Beschichtung während der Aktivierungszeit die Aktivierungsgrenztemperatur überschreiten.
• 4 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, welche beispielsweise bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß 3 Verwendung finden kann. Die Vorrichtung ist als Durchlaufofen 24 ausgeführt und weist eine Ofenkammer 1 auf, deren Wände aus Graphit bestehen oder mit Graphit ausgekleidet sind. Die Ofenkammer 1 ist weiterhin in mehrere Segmente S1, S2, S3, S4, S5, S6 unterteilt. In jedem dieser Segmente S1, S2, S3, S4, S5, S6 kann mittels der in den Segmenten S1 bis S4 angeordneten Heizeinrichtungen 8, sowie den in den Segmenten S5 und S6 angeordneten Kühleinrichtungen 9 eine die Ofenkammer 1 durchlaufende Beschichtung auf eine vorgegebene Temperatur gebracht werden. Die Heiz- 8 und Kühleinrichtungen 9 sind vorzugsweise in die Graphitwände der Ofenkammer 1 eingelassen. Die Segmente S1, S2, S3, S4, S5, S6 sind gegeneinander thermisch isoliert und zudem jeweils für sich gegenüber der Umgebung thermisch isoliert ausgeführt. Der besseren Übersicht halber sind die zugehörigen Isolierungsmittel in 4 nicht dargestellt. Durch die beschriebenen thermischen Isolierungen können deutlich unterschiedliche Temperaturen in den verschiedenen Segmenten S1, S2, S3, S4, S5, S6 realisiert und der Energieaufwand reduziert werden.
• In dem Segment 51 ist eine Beladeöffnung 2 vorgesehen, über welche Substrate in die Ofenkammer 1 eingebracht werden können. Dementsprechend weist das Segment S6 eine Entladeöffnung 3 auf, über welche die Substrate aus der Ofenkammer 1 herausgeführt werden können. In der Ofenkammer 1 ist eine Schutzgasatmosphäre ausbildbar. Zu diesem Zweck und um ein Eindringen von schadhaften Gasen, beispielsweise Sauerstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen, in die Ofenkammer 1 zu verhindern, sind an der Beladeöffnung 2 und an der Entladeöffnung 3 Gasvorhänge 4, 5 angeordnet. Weiterhin ist in 4 ein Abgaskanal 12 für die Absaugung von bei der Umwandlung in die Verbindungshalbleiterschicht nicht verbrauchtem Selen oder anderen Chalkogenen aus der Ofenkammer 1 dargestellt.
• Innerhalb der Ofenkammer ist eine Transportvorrichtung 7 angeordnet, mittels welcher Substrate 6 durch die Ofenkammer 1 hindurch transportiert werden können. Als solch eine Transporteinrichtung 7 kann beispielsweise eine Schubstange vorgesehen sein.
• Zur weiteren Verbesserung der Schutzgasatmosphäre in der Ofenkammer 1 ist diese mit einem Gehäuse 13 versehen, welches vorliegend als Edelstahlgehäuse 13 ausgeführt ist. Dieses weist entsprechend der Beladeöffnung 2 und Entladeöffnung 3 der Ofenkammer 1 eine Beladeöffnung 14 sowie eine Entladeöffnung 15 auf. Ferner ist das Edelstahlgehäuse 13 mit einem Spülgaseinlass 17 versehen sowie mit einem Absaugkanal 16. Über diesen Spülgaseinlass 17 und den Absaugkanal 16 kann ein zwischen der Ofenkammer 1 und dem Edelstahlgehäuse 13 ausgebildeter Raum 23 mit einem Schutzgas, beispielsweise Stickstoff gespült werden. In dem Raum 23 sind ein Sauerstoffsensor 25a und ein Selenwasserstoffsensor 25b angeordnet. Auf diese Weise kann ein Eindringen von Sauerstoff oder Wasserstoff in den Raum 23 detektiert werden.
• 4 illustriert weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von I-III-VI-Verbindungshalbleiterschichten. Bei diesem wird zunächst eine mit einem Molybdän-Rückseitenkontakt versehenes Substrat 6, auf welches eine metallische Vorgängerschicht 18 aufgebracht ist, beispielsweise mittels Aufsputtern 80, und welches zudem mit einer Selenschicht 19 versehen wurde, beispielsweise mit einer APPVD-Abscheidung, über die Beladeöffnung 2 in die Ofenkammer 1 eingebracht. In dem Segment S1 angekommen wird es bei aufgrund der Schutzgasatmosphäre niedrigem Sauerstoffpartialdruck auf etwa 150°C erwärmt. Nach einem Weitertransport in das Segment S2 wird es auf etwa 550°C erwärmt, so dass zumindest teilweise eine Umwandlung der metallischen Vorgängerschicht 18 mit Selen aus der Selenschicht 19 zu einer CIGS-Verbindungshalbleiterschicht 20 stattfindet. Mit Erreichen einer Temperatur der zunächst aus metallischer Vorgängerschicht 18 und Selenschicht 19 gebildeten Beschichtung 18, 19 von 350°C beginnt die Dauer der Prozesszeit, da das weitere Erwärmen über 350°C hinaus auf 550°C einen Teil des Haltens der Beschichtung 18, 19 auf Temperaturen von mindestens 350°C darstellt.
• Im Weiteren wird das Substrat in das Segment S3 eingebracht, in welchem das Substrat und damit auch die Beschichtung auf 650°C und somit über eine für dieses Ausführungsbeispiel verwendete Aktivierungsgrenztemperatur von 640°C hinaus erwärmt wird. Mit Erreichen der Aktivierungsgrenztemperatur beginnt die Aktivierungszeit. Im Weiteren wird in Segment S3 die Beschichtungstemperatur von 650°C beibehalten, bis das Substrat in das Segment S4 weiter transportiert wird. Dort erfolgt ein Abkühlen des Substrats wie auch der durch die CIGS-Verbindungshalbleiterschicht gebildeten Beschichtung auf schließlich etwa 600°C. Mit Unterschreiten der Aktivierungsgrenztemperatur von 640°C endet dabei die Aktivierungszeit. Nicht umgesetztes Selen wird aus dem Segment S4 über den Abgaskanal 12 aus der Ofenkammer 1 herausgeführt.
• In den sich anschließenden Segmenten S5 und S6 wird das Substrat samt Beschichtung mit Hilfe der Kühleinrichtungen 9 auf zunächst etwa 450°C und dann 300°C abgekühlt, ehe es über die Entladeöffnungen 3 und 15 aus dem Durchlaufofen 24 ausgeschleust wird.
• In dem geschilderten Verfahren hat es sich bewährt, das Substrat in jedem Segment für etwa 120 Sekunden zu belassen. Weiterhin hat sich eine Prozesszeit von etwa 480 Sekunden bewährt, während welcher das Substrat und somit auch die aus der metallischen Vorgängerschicht 18 und der Selenschicht 19 bzw. der CIGS-Verbindungshalbleiterschicht 20 gebildete Beschichtung auf Temperaturen von mindesten 350°C gehalten wird. Als Aktivierungszeit, bei welcher Substrat 6 und Beschichtung 18, 19, 20 auf Temperaturen größer oder gleich der Aktivierungsgrenztemperatur von 640°C gehalten werden, hat sich ein Wert von 120 Sekunden bewährt.
• In der Ofenkammer 1 und dort im Segment S3 angeordnete Lampen 10 zur Bestrahlung der Beschichtung des Substrats 6 kommen in dem soeben geschilderten Verfahren nicht zur Anwendung. Somit wird das Substrat wie auch die Beschichtung in gleicher Weise erwärmt, sie weisen damit etwa die gleiche Temperatur auf.
• Bei einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchem die Beschichtung während einer Verstärkungszeit auf höheren Temperaturen gehalten wird als das Substrat, können zu diesem Zweck jedoch die vorgesehen Lampen 10 Verwendung finden. Diese Lampen 10 sind bevorzugt in Aussparungen in der Wand der Ofenkammer 1 angeordnet und jeweils von einem Quarzhüllglas 10 umgeben, welches im Falle eines Berstens einer Lampe 10 einen schnellen und einfachen Wechsel derselben ermöglicht und eine Kontamination der Ofenkammer 1 verhindert. Um mittels der Lampen 10 eine möglichst homogene Bestrahlung der Beschichtung 18, 19, 20 zu erzielen, ist zwischen diesen Lampen 10 und dem Substrat 6 eine Glaskeramikplatte 11 vorgesehen.
• Die Transporteinrichtung 7 weist zudem eine Reversierungseinrichtung 7a auf, welche vorliegend als Oszillationseinrichtung 7a ausgeführt ist und mittels welcher in dem Segment S3 das Substrat 6 unter der Glaskeramikplatte 11 oszilliert werden kann, um eine homogene Bestrahlung der Beschichtung 20 mit von den Lampen 10 ausgesandter elektromagnetischer Strahlung zu ermöglichen.
• In dem in Verbindung mit 4 beschriebenen Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Chalkogen Selen aus der Selenschicht 19 für die Umwandlung der metallischen Vorgängerschicht 18 in die CIGS-Verbindungshalbleiterschicht 20 zur Verfügung gestellt. Stattdessen oder zusätzlich kann in einer anderen Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Chalkogen, insbesondere Selen, über eine Selendampfzufuhr 22 in der Ofenkammer 1 für die Umwandlung zur Verfügung gestellt werden. Über diese Selendampfzufuhr 22 kann beispielsweise dampfförmiges Selen mittels eines Trägergases in die Ofenkammer 1 eingebracht werden.
• 5 zeigt den zeitlichen Verlauf der Temperatur von Beschichtung und Substrat bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung von I-III-VI-Verbindungshalbleiterschichten. Bei diesem wird wiederum eine Kupfer und Gallium enthaltende Schicht wie auch eine Indiumschicht auf ein mit einem Molybdän-Rückkontakt versehenes Glassubstrat aufgesputtert und eine Selenschicht mittels APPVD abgeschieden. Die Erwärmung des Substrats und der Beschichtung erfolgt anstatt in einem Durchlaufofen in einem konventionellem Ofen unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre bei circa atmosphärischem Umgebungsdruck. Wie 5 entnommen werden kann, wird das Substrat samt Beschichtung mit einer Temperatursteigerung von etwa 6°C/s zunächst auf eine Temperatur von etwa 500°C erwärmt, ehe das Substrat mit einer Aufheizrate von etwa 1°C/s auf eine Endtemperatur von 700°C gebracht und auf diesem Temperaturwert für etwa 30 s gehalten wird. Danach erfolgt ein Abkühlen des Substrats. Als Aktivierungsgrenztemperatur Tg wird eine Temperatur von 640°C gewählt. Somit beträgt die Prozesszeit tp, wie in 5 wiedergegeben, etwa 450 s, die Aktivierungszeit tg etwa 140 s.
• Dass das erfindungsgemäße Verfahren eine homogener Galliumverteilung in der gefertigten Verbindungshalbleiterschicht ermöglicht und die Temperatur auf die Homogenität Einfluss nimmt, illustrieren die 6 bis 8. 6 zeigt eine Momentaufnahme eines mit einer Beschichtung versehenen Substrats während des erfindungsgemäßen Verfahrens vor Erreichen der Aktivierungsgrenztemperatur. In diesem Moment ist, ähnlich wie bei nach dem Stand der Technik gefertigten CIGS-Verbindungshalbleiterschichten, in der Nähe zum Substrat, bzw. dem auf dem Substrat 6 angeordneten und nicht dargestellten Rückkontakt, eine galliumreiche und indiumarme CIGS-Schicht 30 vorhanden. Darüber befindet sich eine vergleichsweise galliumarme CIGS-Schicht 32, die entsprechend mehr Indium enthält.
• 7 zeigt das Ergebnis einer Röntgenbeugungsmessung nach Bragg-Brentano an einer Schichtstruktur ähnlich der in 6 dargestellten. Erkennbar ist der 220/204-Reflex der Chalkopyritstruktur. Der Peak mit Maximum bei etwa 44,5° entsteht durch Beugung der Röntgenstrahlen an der galliumarmen CIGS-Schicht 32. An der rechten Flanke dieses Peaks ist die Überlagerung mit einem zweiten, wesentlich schwächeren Signal zu erkennen, welches durch Beugung der Röntgenstrahlen an der galliumreichen CIGS-Schicht 30 entsteht. Dies ist darauf zurückzuführen, dass ein höherer Galliumanteil in einer CIGS-Legierung zu einer kleineren Gitterkonstante und damit zu einem größeren Beugungswinkel führt. Die Intensität der an der galliumreichen CIGS-Schicht 30 gebeugten Strahlung ist auf Grund der in 6 schematisch angedeuteten kleineren Schichtdicke der galliumreichen CIGS-Schicht 30 und auf Grund von Röntgenstrahlenabschwächungseffekten in der dickeren galliumarmen CIGS-Schicht 32 gegenüber der Intensität des Peaks der galliumarmen CIGS-Schicht 32 verringert.
• Entsprechende Röntgenbeugungsmessungen an einem gemäß dem Ausführungsbeispiel der 5 behandelten Substrat wurden zu verschiedenen Zeitpunkten des Verfahrensablaufs durchgeführt, welche in der 5 durch die zum jeweiligen Zeitpunkt vorherrschende Substrat- und Beschichtungstemperatur gekennzeichnet sind. Die Ergebnisse dieser Röntgenbeugungsmessungen sind in 8 wiedergegeben, wobei die Graphen der einzelnen Messungen zum Zwecke der leichteren Vergleichbarkeit vertikal gegeneinander verschoben sind.
• Die Peaks mit Maxima bei etwa 40,4° stellen einen 110-Reflex des Molybdäns des auf dem Substrat angeordneten Rückkontakts dar. Wie 8 zu entnehmen ist, erfährt dieser Reflex während der thermischen Behandlung keine wesentliche Veränderung.
• Der Graph, der die Messergebnisse bei Erreichen einer Substrat- bzw. Beschichtungstemperatur von 515°C wiedergibt, weist einen Peak mit Maximum bei etwa 44° auf. Dieser entspricht dem 220/224-Reflex von Kupferindiumselenid oder einer sehr galliumarmen CIGS-Schicht, wobei die Übergänge fließend sind. Der entsprechende Peak des zu einer Substrat- bzw. Beschichtungstemperatur von 600°C gehörenden Graphen lässt an seiner rechten Flanke bereits einen überlagerten, weiteren Peak erkennen, welcher den 220/204-Reflex einer galliumreichen CIGS-Schicht darstellt, wie er bereits im Zusammenhang mit den 6 und 7 diskutiert wurde. Die Verbindungshalbleiterschicht besteht zum Zeitpunkt der Messung des 600°C-Graphen somit aus einer sehr galliumarmen CIGS-Schicht (Peak bei ca. 44°) und einer CIGS-Schicht mit hohem Galliumanteil.
• Bei einer Temperatur von 640°C ist der überlagerte weitere Peak stärker ausgeprägt und zu kleineren Winkeln hin verschoben, der Peak bei etwa 44° fällt schwächer aus. Dies lässt auf einen Austausch von Indium aus der galliumarmen CIGS-Schicht mit Gallium aus der galliumreichen CIGS-Schicht schließen. Weiterhin beginnt der Peak bei ca. 44° sich zu größeren Winkeln hin zu verschieben, was darauf hindeutet, dass Gallium bis an die Oberseite der galliumarmen CIGS-Schicht diffundiert ist, was sich positiv auf Leerlaufspannung und Wirkungsgrad eines gefertigten Solarmoduls, bzw. einer gefertigten Solarzelle, auswirkt. Die beschriebenen Verschiebungstendenzen zeigen sich noch deutlicher bei dem zu einer Substrat- und Beschichtungstemperatur von 680°C gehörenden Graphen.
• 8 illustriert somit, dass in dem untersuchten Ausführungsbeispiel durch Halten der Beschichtung für eine gewisse Zeit auf oder über einer Aktivierungsgrenztemperatur von 640°C eine CIGS-Verbindungshalbleiterschicht mit signifikant verbesserter Homogenität über die Dicke der Verbindungshalbleiterschicht hinweg hergestellt werden kann. Wie oben bereits dargelegt wurde, haben weitere Untersuchungen gezeigt, dass in Abhängigkeit von der Verfahrensführung bereits Aktivierungsgrenztemperaturen von 600°C zu einer verbesserten Homogenität hergestellter Verbindungshalbleiterschichten führen können.
• 9 illustriert anhand des zeitlichen Verlaufs der Temperatur der Beschichtung in einer vereinfachten schematischen Darstellung ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens, welches beispielsweise mit dem in 4 dargestellten Durchlaufofens unter Verwendung der in dem Durchlaufofen 24 angeordneten Lampen 10 durchgeführt werden kann. Es wird daher beispielhaft unter Bezugnahme auf die Darstellung der 4 beschrieben.
• Bei diesem Ausführungsbeispiel wird ein mit einem Molybdän-Rückkontakt versehenes und mit einer metallischen Vorgängerschicht 18 sowie einer APPVD-Selenschicht 19 beschichtetes Floatglassubstrat 6 über die Beladeöffnungen 2, 14 in das erste Segment S1 der Ofenkammer 1 eingebracht und dort zusammen mit der Beschichtung aus metallischer Vorgängerschicht 18 und Selenschicht 19 auf 150°C erwärmt. Im Weiteren wird es dem Segment S2 zugeführt und dort samt Beschichtung 18, 19, 20 auf eine Temperatur von etwa 500°C erwärmt, ehe es in das Segment S3 eingebracht wird. Mit Erreichen einer Temperatur der Beschichtung von 350°C in Segment S2 beginnt die Dauer der Prozesszeit. In dem Segment S3 werden Substrat 6 und Beschichtung 18, 19, 20 zunächst zusammen auf eine Temperatur von 550°C erwärmt. Bis zu diesem Zeitpunkt entsprechen die Temperaturverläufe von Substrat 6 und Beschichtung 18, 19, 20 einander im Wesentlichen. Im Weiteren wird nun aber die Beschichtung 20 (die Umwandlung der metallischen Vorgängerschicht 18 und der Selenschicht 19 ist inzwischen größtenteils erfolgt) mittels der Lampen 10, wie in 9 angedeutet, stärker erwärmt als das Substrat 6 und infolgedessen während einer Verstärkungszeit tb auf höheren Temperaturen gehalten als das Substrat 6. In Folge der stärkeren Erwärmung durch die Lampen 10 erreicht die Beschichtung 20 eine Höchsttemperatur von etwa 650°C und überschreitet dabei die in diesem Ausführungsbeispiel verwendete Aktivierungsgrenztemperatur von 640°C. Demzufolge wird die Beschichtung 20 während der gesamten Aktivierungszeit tg auf höheren Temperaturen gehalten als das Substrat. Die Verstärkungszeit tb ist im Ausführungsbeispiel der 9 länger als die Aktivierungszeit tg.
• Die Verstärkungszeit tb ist vergleichsweise kurz gewählt, vorzugsweise 15 s. Während dieser Zeit kann das Glassubstrat der Temperaturerhöhung der Beschichtung nicht folgen und verbleibt auf einer für das Glassubstrat 6 unschädlichen Temperatur unterhalb von 580°C. Dementsprechend schnell kühlt die Beschichtung nach Abschaltung der Lampen 10 wieder auf 550°C ab. Substrat 6 samt Beschichtung 20 werden im Weiteren in die Segmente S4 bis S6 transportiert und dort sukzessive abgekühlt; in Segment S4 auf etwa 450°C, in Segment S5 auf etwa 350°C und in Segment S6 schließlich auf etwa 200°C. Als Verweildauer in jedem der Segmente S1, S2, S3, S4, S5, S6 können beispielsweise 120 s vorgesehen sein.
• Um eine homogene Beleuchtung der Beschichtung 20 mittels der Lampen 10 zu ermöglichen, ist die Transporteinrichtung 7 des Durchlaufofens 24 wie oben beschrieben dazu ausgebildet, wenigstens im Segment S3 das Substrat in Reversionsbewegungen zu versetzen, beispielsweise in Oszillationen, um eine homogene Beleuchtung der Beschichtung mittels der Lampen 10 zu gewährleisten.
• Die Lampen 10 können grundsätzlich auch an anderer Stelle als im Segment S3 angeordnet werden, beispielsweise zwischen einzelnen Segmenten. Die Beschichtung könnte auf diese Art beleuchtet werden, während das Substrat von einem Segment in das nächste transportiert wird. Weiterhin ist eine Kombination von in dem Segment S3, oder in anderen Segmenten, angeordneten Lampen 10 und zwischen benachbarten Segmenten angeordneten Lampen denkbar.
• Bei einer anderen Ausgestaltungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Substrat auf einem thermisch trägen Träger, also einem Träger mit relativ großer thermischer Masse angeordnet, um das Substrat und die Beschichtung auf verschiedenen Temperaturen zu halten. Hierzu wird, wie in 10 schematisch dargestellt, das Substrat 6 auf einem thermisch trägen Trägermaterial, vorliegend einer Graphitplatte 26, angeordnet 88. Aufgrund der resultierenden thermischen Kopplung zwischen Substrat 6 und Graphitplatte 26 kann das Substrat 6 einer Erwärmung der Beschichtung schlechter folgen, bzw. selbst nur mit zeitlicher Verzögerung erwärmt werden. Dies kann dazu genutzt werden, um die Beschichtung 18, 19, 20 auf höhere Temperatur zu erwärmen, bzw. auf höheren Temperaturen zu halten, als das Substrat 6. Die beschriebene Anordnung 88 des Substrats 6 auf einem thermisch trägen Träger, insbesondere einer Graphitplatte 26, kann alternativ oder zusätzlich zu der beschriebenen Erwärmung der Beschichtung mittels Lampen erfolgen. Insbesondere kann das Substrat 6 auf der Graphitplatte 26 den Durchlaufofen 24 aus 4 durchlaufen.
• Bezugszeichenliste

1

Ofenkammer

2

Beladeöffnung

3

Entladeöffnung

4

Gasvorhang

5

Gasvorhang

6

Substrat mit Molybdän-Rückseitenkontakt

7

Transporteinrichtung

7a

Oszillationseinrichtung

8

Heizeinrichtung

9

Kühleinrichtung

10

Lampe in Quarzhüllrohr

11

Glaskeramikplatte

12

Abgaskanal

13

Edelstahlgehäuse

14

Beladeöffnung

15

Entladeöffnung

16

Absaugkanal

17

Spülgaseinlass

18

metallische Vorgängerschicht

19

Selenschicht

20

CIGS-Verbindungshalbleiterschicht

22

Selendampfzufuhr

23

Raum

24

Durchlaufofen

25a

Sauerstoffsensor

25b

Selenwasserstoffsensor

26

Graphitplatte

30

Galliumreiche CIGS-Schicht

32

Galliumarme CIGS-Schicht

80

Aufsputtern metallische Vorgängerschicht

82

APPVD-Selenabscheidung

84

Erwärmen und Halten Beschichtung auf Temperatur sowie Umwandlung in Verbindungshalbleiterschicht

86

Halten Beschichtung auf Aktivierungsgrenztemperatur

88

Anordnen Substrat auf Graphitplatte

S1

Erstes Segment des Durchlaufofens

S2

Zweites Segment des Durchlaufofens

S3

Drittes Segment des Durchlaufofens

S4

Viertes Segment des Durchlaufofens

S5

Fünftes Segment des Durchlaufofens

S6

Sechstes Segment des Durchlaufofens

Tg

Aktivierungsgrenztemperatur

tg

Aktivierungszeit

tp

Prozesszeit

tb

Verstärkungszeit

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung einer I-III-VI Verbindungshalbleiterschicht (20), bei welchem – ein Substrat (6) mit einer Beschichtung (18, 19) versehen wird (80), welche eine metallische Vorgängerschicht (18) aufweist; – die Beschichtung (18, 19) für die Dauer einer Prozesszeit (tp) auf Temperaturen von mindestens 350°C gehalten wird (84) und dabei die metallische Vorgängerschicht (18) unter Anwesenheit eines Chalkogens (19) bei einem Umgebungsdruck zwischen 500 mbar und 1500 mbar in die Verbindungshalbleiterschicht (20) umgewandelt wird (84); – die Beschichtung (18, 19, 20) eine Aktivierungszeit (tg) lang auf Temperaturen gehalten wird (86), die mindestens eine Aktivierungsgrenztemperatur (Tg) erreichen, wobei als Aktivierungsgrenztemperatur (Tg) ein Wert von 640°C gewählt wird (86); und – dass die Beschichtung (18, 19, 20) während einer Verstärkungszeit (tb) auf um mindestens 30°C höheren Temperaturen gehalten wird als das Substrat (6).
2. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (18, 19, 20) wenigstens während der Prozesszeit (tp) in einer Schutzgasatmosphäre angeordnet wird, vorzugsweise in einer Stickstoff oder Edelgas aufweisenden Atmosphäre.
3. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierungszeit (tg) kürzer als 500 s gewählt wird, vorzugsweise kürzer als 250 s.
4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozesszeit (tp) kürzer als 1200 s gewählt wird, vorzugsweise kürzer als 600 s und besonders bevorzugt zwischen 150 s und 500 s.
5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (18, 19, 20) in einem segmentierten Durchlaufofen (24) erwärmt wird und in verschiedenen Segmenten (S1, S2, S3, S4, S5, S6) des Durchlaufofens (24) die Beschichtung (18, 19, 20) auf verschiedene Temperaturen gebracht wird.
6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Vorgängerschicht (18) in eine CIS- oder eine CIGS-Verbindungshalbleiterschicht (20) umgewandelt wird.
7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (18, 19, 20) zumindest während der Aktivierungszeit (tg) auf höheren Temperaturen gehalten wird als das Substrat (6).
8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der Verstärkungszeit (tb) die Temperatur des Substrats (6) auf für das Substrat (6) unschädlichen Werten gehalten wird, wobei bevorzugt Floatglas als Substrat (6) verwendet und dessen Temperatur auf Werten von weniger als 580°C gehalten wird.
9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur stärkeren Erwärmung (84, 86) der Beschichtung (18, 19, 20) gegenüber dem Substrat (6) die Beschichtung (18, 19, 20) mit wenigstens einer Lampe (10) beleuchtet wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9 und Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (18, 19, 20) mit wenigstens einer Lampe beleuchtet wird, während das Substrat (6) von einem Segment (S1, S2, S3, S4, S5, S6) des Durchlaufofens in dessen nächstes Segment (S1, S2, S3, S4, S5, S6) transportiert wird.
11. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (6) während der Prozesszeit (tp) auf einem thermisch trägen Träger (26), vorzugsweise einer Graphitplatte (26) angeordnet wird.
12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 aufweisend eine Ofenkammer (1) und wenigstens eine Heizeinrichtung (8) zur Beheizung der Ofenkammer (1) sowie mindestens eine Zusatzheizeinrichtung (10) eingerichtet zur selektiven Erwärmung einer Beschichtung (18, 19, 20) eines in die Ofenkammer (1) eingebrachten Systems bestehend aus einem Substrat (6) und der darauf angeordneten Beschichtung (18, 19, 20).
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Zusatzheizeinrichtung (10) gebildet ist durch wenigstens eine Lampe (10) zur Bestrahlung des wenigstens einen Teils (20) des Systems (6, 20), wobei die wenigstens eine Lampe (10) vorzugsweise in einem für das von der Lampe (10) emittierten Licht transparenten Behälter (10) angeordnet ist, welcher besonders bevorzugt als Quarzhüllrohr (10) ausgeführt ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Lampe (10) hinter einer Scheibe (11) angeordnet ist, welche von der wenigstens einen Lampe (10) emittierte Strahlung homogenisiert, vorzugsweise hinter einer Glaskeramikscheibe (11) oder einer Quarzglasscheibe.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung als Durchlaufofen (24) ausgeführt und die Ofenkammer (1) in mehrere Segmente (S1, S2, S3, S4, S5, S6) unterteilt ist, wobei in den verschiedenen Segmenten (S1, S2, S3, S4, S5, S6) unterschiedliche Temperaturen ausbildbar sind und wobei die mehreren Segmente (S1, S2, S3, S4, S5, S6) vorzugsweise gegeneinander thermisch isoliert sind.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Zusatzheizeinrichtung (10) innerhalb eines Segments (S3) des Durchlaufofens (24) angeordnet ist.
17. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Zusatzheizeinrichtung zwischen zwei aufeinanderfolgenden Segmenten (S1, S2, S3, S4, S5, S6) des Durchlaufofens (24) angeordnet ist.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Ofenkammer (1) von einem Gehäuse (13) umhüllt ist und zwischen Ofenkammer (1) und Gehäuse (13) ein Raum (23) ausgebildet ist, welcher wenigstens einen Spülgaseinlass (17) und wenigstens einen Absaugkanal (16) aufweist, wobei das Gehäuse (13) vorzugsweise als Edelstahlgehäuse (13) ausgeführt ist.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reversierungseinrichtung (7a) vorgesehen ist zur Reversion der Substrate (6) während deren Erwärmung mittels der wenigstens einen Lampe (10), wobei die Reversierungseinrichtung (7a) vorzugsweise als Oszillationseinrichtung (7a) ausgeführt ist.

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