KR20140096401A - 화합물 반도체층을 제조하기 위한 방법 및 그 장치 - Google Patents

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임모 쾨트샤우
디텔 슈미트
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센트로테에름 포토볼타익스 아게
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Abstract

본 발명에 의하면, 기판(6)에 금속 선구물질층(18)을 가진 코팅(18, 19)이 제공되며, 공정 시간(tp) 동안 코팅(18, 19)이 적어도 350℃로 유지되며 금속 선구물질층(18)이 500 내지 1500mbar의 주위 압력으로 칼코겐의 존재하에 화합물 반도체층(20)으로 전환되며, 코팅(18, 19, 20)은 액티베이션 시간(tg) 동안 적어도 600℃의 온도로 선택되는 액티베이션 배리어 온도(Tg) 이상의 온도로 유지되는 Ι-Ⅲ-Ⅴ화합물 반도체층을 제조하기 위한 방법 및 이를 수행하기 위한 장치가 제공된다.

Description

화합물 반도체층을 제조하기 위한 방법 및 그 장치{Method and devices for producing a compound semiconductor layer}
본 발명은 청구항 제1항에 따른 반도체층의 화합물을 생산하는 방법과 청구항 제14항에 따른 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.
친환경적이며 저비용으로 에너지를 생산하는 문제가 최근 대두되고 있다. 이러한 문제의 해결 방법 중의 하나는 태양전지나 태양전지 모듈에 의하여 태양광으로부터 광전류를 생산하는 것이다. 태양전지 모듈의 전환효율을 보다 크게 향상시킬수록 광전류 생산 비용은 절감된다. 이러한 배경에 있어서, 이른바 박막 태양전지 모듈이 재료에 있어서 저비용으로 생산될 수 있을 뿐만 아니라 양질의 전환 효율, 즉 고효율을 가능하게 하기 때문에 바람직하다. 특히, Ι-Ⅲ-Ⅵ족의 화합물 반도체로 이루어진 박막 태양전지 모듈은 이러한 가치를 입증하고 있다. 이러한 것들은 예를 들면 구리-인듐-셀렌화물(CIS)이나 구리-인듐-갈륨-셀렌화물(CIGS)을 포함한다.
화합물 반도체층은 다양한 방법, 예를 들면 상기 원소들이 포함된 코이베퍼레이션(co-evaporation)에 의하여 제조될 수 있다. 다른 제조 방법은 먼저 금속의 전구물질층이 증착된 후에 이 층이 칼코겐과 함께 각 화합물 반도체로 전환되는 이른바 증착 반응 공정(deposition-reaction-process)을 포함한다. 이러한 증착 반응 공정의 일실시예는 열처리에 의하여 간단하고 신속한 연속의 공정으로 금속 선구물질층이 화합물 반도체층으로 전환되는 것으로서 WO 2009/033674 A2의 특허공보에 기재되어 있다.
박막 태양전지나 박막 태양전지 모듈에 있어서, 효율은 무엇보다 이용되는 화합물 반도체층의 균질성에 의하여 영향을 받는다. 화합물 반도체의 원소, 예를 들면 갈륨이 비균질하게 화합물 반도체층의 두께로 퍼질 수 있는 현상이 증착 반응 공정에서 발생된다. 상기 갈륨은, 금속 선구물질층이 백 콘택트 상에 증착되어 화합물 반도체로 전환되기 전에, 예를 들면 바람직하게는 일반적으로 금속층의 형태로 기판 상에 도포되는 백 콘택트 상에 형성된다. 백 콘택트 상에서 이러한 형성의 결과로 인하여, 갈륨은 화합물 반도체층의 전 두께로 비균질하게 퍼저 나간다. 도 1은 CIGS 화합물 반도체층의 예를 이용하여 비균질하게 분포된 예를 나타낸다. 도 1에 도시된 깊이는 화합물 반도체층의 상측에서의 중성 포인트를 가지고 있으며 이미지의 오른쪽 에지에서 정렬되는 기판에 정렬된 백 콘택트로 갈수록 증가한다. 따라서 도1은 백 콘택트 상에서 화합물 반도체층에 갈륨의 형성을 나타낸다. 이로 인하여 이러한 화합물 반도체층을 가지고 생산된 태양전지나 태양전지 모듈에 있어서 오픈 서킷 볼티지의 저하와 그에 따른 효율의 저하를 초래한다.
따라서 본 발명의 목적은 Ι-Ⅲ-Ⅵ족의 화합물 반도체층이 경제적이면서 보다 더 효과적으로 함유된 원소들의 균질한 분포를 가지도록 생산될 수 있는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
이러한 방법의 과제는 청구항 제1항의 방법에 의하여 해결될 수 있다.
또한, 이러한 장치의 과제는 청구항 제14항에 의하여 해결될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의하면 먼저 기판에 금속 선구물질층을 가진 코팅이 제공된다. 이 후 코팅은 공정 과정에서 적어도 350℃로 유지되어 금속 선구물질층이 칼코겐의 존재하에 500 내지 1500mbar의 주위 압력에서 화합물 반도체층으로 전환된다. 한편, 코팅은 활성화 시간 동안에 적어도 액티베이션 배리어(activation barrier) 온도를 얻는 온도로 유지된다. 적어도 600℃의 온도가 액티베이션 배리어 온도로 선택된다. 특히 금속 선구물질층이 850 내지 1150mbar 내의 주위 압력하에서 화합물 반도체층으로 전환되는 것이 바람직하다.
Ι-Ⅲ-Ⅵ족의 화합물 반도체은 주기율표의 ΙB족의 원소, 예를 들면, 구리, 주기율표의 ⅢA족의 원소, 예를 들면, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐, 및 주기율표의 ⅥA족의 적어도 하나의 칼코겐, 예를 들면, 황, 셀렌늄 또는 텔루륨에 의하여 형성된 화합물 반도체층으로 이해될 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 실시예에 있어서, 금속 선구물질층은 CIS 또는 CIGS 화합물 반도체층으로 전환된다.
코팅이 적어도 350℃의 온도로 유지된다는 사실은 코팅이 정의된 온도로 가열되며 여기에 정의된 온도로 전 공정 시간 동안에 유지되는 것을 의미하는 것으로 이해되지 않아야 한다. 그 대신에, 본 발명은 공정 시간 동안에 코팅이 350℃ 이상의 온도로 유지되는 것을 제공한다. 코팅의 온도는 공정 시간 동안에 변할 수 있으나, 공정 시간 동안에 항상 적어도 350℃를 가진다.
적어도 액티베이션 배리어 온도에 도달하는 온도로 코팅을 유지한다는 것은 동일하게 이해될 수 있다. 따라서 코팅은 액티베이션 배리어 온도 이상의 온도로 액티베이션 시간 동안에 주어지게 된다. 코팅의 온도는 액티베이션 시간 동안에 변할 수 있으나, 적어도 액티베이션 배리어 온도와 같다.
본 발명의 의미에 있어서, 코팅은 단지 금속 선구물질층, 예를 들면 금속인 구리, 갈륨 및 인듐을 함유한 층으로 이루어질 수 있거나 금속 선구물질층 상에 증착되는 성분, 예를 들면, 칼코겐층을 더 함유할 수 있다. 따라서 본 발명에 있어서 코팅은 기판과 그에 제공되는 금속성의 백 콘택트층 상에 정렬되는 모든 층을 포함한다. 코팅은 부분적으로 금속 선구물질층이 전환된 후에 예를 들면 부분적으로 화합물 반도체를 이룬다. 완전한 전환 뒤에 나타나는 화합물 반도체층은 본래의 의미에 있어서 코팅을 나타낸다.
전술한 바와 같이, 칼코겐, 특히, 셀렌늄이 금속 선구물질층 상에 코팅의 일부분으로서 대기압으로 기상의 물리적 증착에 의하여 증착될 수 있다. 이러한 칼코겐은 공정 시간 동안에 금속 선구물질층이 화합물 반도체층으로 전환되기 위한 칼코겐원으로 작용하게 된다. 이러한 칼코겐의 코팅에 부가적이나 선택적으로 칼코겐을 함유한 가스, 예를 들면 칼코겐 증기를 함유하는 캐리어 가스가 코팅의 공정 시간동안에 주입될 수 있다. 질소나 불활성 가스와 같은 비활성의 가스가 이러한 실시예에서 캐리어 가스로 이용될 수 있다.
공정 시간은 근본적으로 코팅의 온도가 350℃ 이하인 상태는 제외될 수 있다. 이 경우, 공정 시간은 코팅의 온도가 350℃ 이상인 시간들의 합으로 이루어진다.
기판에는 백 콘택트가 제공되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 백 콘택트와 같은 금속층이 유리 기판, 특히 몰리브덴층 상에 제공될 수 있다. 백 콘택트는 구조화시키는 수단에 의하여 복수개의 스트립으로 분할되는 것이 바람직하며, 그에 따라 완성된 태양전지 모듈에 있어서 다양한 태양전지 요소들의 직렬 결합이 실현될 수 있다. 상기 몰리브덴 코팅은 본 발명의 의미에 있어서 금속 선구물질층이나 코팅의 구성을 나타내지 않는다.
본 방법이 수행되는 동안에 가열이나 화학반응의 효과에 의하여 부작용이 없는 한 근본적으로 어떤 기판이라도 본 발명에 따른 방법에 이용될 수 있다. 유리 기판을 별도로 하고 예를 들면 금속 스트립도 이용될 수 있다.
금속 선구물질층은 예를 들면 구리, 인듐 및 갈륨을 함유할 수 있으며, 종래 기술, 예를 들면 스퍼터링에 의하여 도포될 수 있다. 금속 선구물질층은 근본적으로 예를 들면 구리와 갈륨을 함유하는 층과 인듐층이 그 위에 도포되는 여러개의 금속층으로 이루어질 수 있다. 또한 금속 선구물질층은 예를 들면 구리와 갈륨을 함유하는 복수개의 층인 여러 개의 서브 레이어들로 이루어질 수 있다. 레이어의 반복 작업이 제공될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여, 포함된 원소들이 화합물 반도체층의 전 두께 상에서 보다 균일하게 분포되는 화합물 반도체층을 생산할 수 있다. 도 1에 대응하여 본 발명에 따른 방법을 이용하여 생산되는 CIGS 화합물 반도체층과 관련된 도 2의 실시예에 의하여 설명되는 바와 같이, 갈륨의 분포 깊이가 나타내어지고 있다. 도 1과 도2의 비교에 의하면, 도 2와 관련된 CIGS 화합물 반도체층의 갈륨 분포가 깊이에 대하여 보다 균일한 것을 나타낸다. 따라서 도 2의 이러한 화합물 반도체층으로부터 현저히 효율적으로 향상된 태양전지 모듈을 생산할 수 있다.
적당한 액티베이션 배리어 온도의 선택이 다양한 파라미터에 의존하게 된다. 따라서, 예를 들면, 공정 시간 동안에 칼코겐의 보다 큰 활용으로 600℃의 액티베이션 배리어 온도에서도 CIGS 화합물 반도체층 내에서 상대적으로 균일한 갈륨의 분포가 실현될 수 있다. 실제로 640℃의 액티베이션 배리어 온도가 이러한 온도의 값으로 입증되었으며, 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 다른 변경예에 의하면, 적어도 공정 시간 동안에 코팅이 보호가스 분위기 내에 정렬된다. 공정 시간 전의 가열 시간 동안에 보호가스 분위기 내에서 이미 코팅이 정렬되며, 이러한 상황은 코팅이 비 임계 온도로 냉각될 때까지 유지된다. 산소는 원하지 않는 화학 반응을 일으킬 수 있기 때문에, 보호가스 분위기 내의 코팅의 정렬은 무엇보다 코팅의 열처리 동안, 특히 코팅이 화합물 반도체층으로 전환되는 동안에 산소 분압을 최소로 보장한다. 이것은 셀렌늄이 이용될 경우 수소의 경우에도 동일하게 적용된다. 예를 들면 질소나 적어도 불활성 가스를 함유하는 분위기는 보호가스 분위기로 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 다른 변경예에 있어서, 코팅을 350℃로 가열하기 전에 적어도 하나의 칼코겐, 바람직하게는 황이나 셀렌늄을 함유하는 층이 금속 선구물질층 상에 증착된다. 이러한 증착은 대기압으로 물리적 기상 증착(APPVD)하는 것에 의하여 효과적으로 구현된다. 칼코겐의 증착이 연속 공정으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 다른 변경예에 의하면, 액티베이션 시간은 500초 이하, 바람직하게는 250초 이하로 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 다른 변경예에 의하면, 공정 시간이 1200초 이하, 바람직하게는 600초 이하, 보다 더 바람직하게는 150 내지 500초 사이로 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 다른 변경예에 의하면, 코팅이 여러 단계 내에서 보다 높은 온도로 가열된 후에 냉각된다. 이러한 과정은 코팅이 연속 로 내에서 다양한 온도에 주어지는 여러개의 세그먼트들 내에서 이루어지는 것이 바람직하다. 각 세그먼트 내에서 머무는 시간은 120초가 적합하다. 그러나 코팅의 가열은 근본적으로 종래의 로에서도 이루어질 수 있다. 그러나 종래의 로를 이용할 경우 일괄 작동을 위해서만 이용될 수 있기 때문에 산업적 생산에 효과적이지 않다.
본 발명에 따른 방법의 다른 변경예에 의하면, 기판 또는 기판뿐만 아니라 기판 상에 정렬된 백 콘택트 메탈라이제이션과 함께 기판이 기판 상에 정렬된 코팅과 동일한 방법으로 가열된다. 이것은 코팅을 기판보다 강하게 선택적으로 가열 또는 냉각하는 가열 또는 냉각 장치를 의미하지 않을 뿐만 아니라, 기판을 코팅보다 강하게 가열 또는 냉각하는 가열 또는 냉각 장치에 대응하는 것을 의미하지 않는다. 이 의미의 냉각 장치는 열 결합에 의하여 다른 부분에 비하여 기판이나 코팅의 가열을 현저히 지연시키는 열적으로 비활성인 매질로 이해되어야 한다. 따라서 본 발명에 따른 방법의 다른 변경예에 있어서 기판과 코팅은 동일한 온도로 놓이게 된다.
본 발명에 따른 방법의 선택적인 변경예에 의하면, 다른 한편으로 코팅이 적어도 부스트 시간 동안에 기판보다 높은 온도로 유지된다. 이 경우, 이러한 높은 온도의 유지는 정의되지 않은 온도 값이 모든 부스트 시간 또는 부스트 시간의 일부 동안에 유지되는 것으로 이해될 수 있다. 코팅과 기판의 온도는 부스트 시간 동안에 바뀔 수 있다. 그러나 부스트 시간 동안의 모든 시간에 코팅의 온도는 항상 기판의 온도보다 높다. 이 때 코팅과 기판 사이의 온도차는 적어도 30℃인 것이 바람직하며, 60℃인 것이 보다 더 바람직하다.
코팅이 기판보다 높은 온도로 유지되기 때문에 기판에 가해지는 열부하는 감소될 수 있다. 이렇게 함으로써 기판 물질의 사용 범위를 확대할 수 있다.
기판에 대한 열부하를 최소화하기 위하여 적어도 액티베이션 시간 동안에 코팅이 기판보다 높은 온도로 유지된다.
부스트 시간이 15초 이하일 때에도 효과적인 결과를 달성할 수 있음이 입증되었다.
본 발명에 따른 방법의 세부적인 실시예에 의하면, 부스트 시간 동안에 기판의 온도는 기판에 대하여 안전한 온도로 유지되며, 바람직하게는 플로우트 유리 기판을 이용할 경우 580℃ 이하로 유지된다. 이 경우 '유지'된다는 의미에 있어서 항상 기판에 대하여 안전한 온도의 범위 내에서 기판의 온도가 근본적으로 다를 수도 있으며, 플로우트 유리 기판의 경우에 580℃ 이하이다. 이 때, 안전한 온도의 값은 예를 들면 융점을 현저히 초과한 결과 예를 들면 유리 구조의 영구적인 변형, 지나치게 큰 열적인 변형이나 화학 반응에 의한 결함과 같은 기판의 부작용이 발생하지 않는 온도로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 방법의 다른 변경예에 의하면, 코팅을 기판보다 강하게 가열하기 위하여 적어도 하나의 램프가 코팅을 조사하기 위하여 이용된다. 이 때 할로겐이나 제논 램프가 이용되는 것이 바람직하다. 램프에 의하여 방사되는 전자기파의 파장은 각 코팅의 흡수율과 관련하여 효용적으로 채택된다. 실제로 램프는 400 내지 1200nm 사이의 주파장을 방사하는 것이 유용한 것으로 입증되었다.
본 발명에 따른 방법의 다른 변경예에 의하면, 가능한 균일하게 코팅을 균일하고 강하게 가열하기 위하여 기판은 램프에 의하여 조사된 전자기파의 아래에서 가역적으로 이송된다. 예를 들면 기판의 오실레이션 운동에 의하여 이러한 이송은 실현될 수 있다. 전술한 바와 같이, 코팅이 세그먼트화된 연속 로에서 가열될 경우, 기판이 연속로 내에서 하나의 세그먼트로부터 다음의 세그먼트로 이송되는 동안에 코팅은 램프로 조사된다.
본 발명에 따른 방법의 다른 변경예에 의하면, 공정 시간 동안에 기판은 열적으로 비활성인 캐리어, 바람직하게는 그래파이트 플레이트 상에 정렬된다. 캐리어의 열관성(thermal inertia)으로 인하여, 기판과 캐리어 사이에 충분한 열전도가 이루어질 때 코팅은 가열될 수 있는 반면에 기판의 온도는 캐리어와의 열 결합과 캐리어의 열관성으로 인하여 코팅의 온도보다 늦게 진행된다. 이 방법이 충분히 빠르게 수행될 경우, 코팅은 상대적으로 높은 온도로 주어질 수 있는 반면에, 기판은 낮은 온도에 도달할 뿐이다. 기판이 코팅보다 높은 온도에 도달될 수 있기 전에 본 방법과 그에 따른 가열 공정은 이미 종료된다.
상기의 방법을 수행하기 위한 방법에 따른 장치에 의하면, 가열 챔버 및 가열 챔버를 가열하기 위한 적어도 하나의 가열 수단을 구비한다. 또한 챔버 내에 안내되는 시스템의 적어도 일부를 선택적으로 가열하기 위한 적어도 하나의 부가적인 가열장치가 제공된다. 상기 시스템은 기판 및 그 위에 정렬된 코팅으로 이루어진다. 여기서 코팅은 전술한 바와 같이 이해될 수 있다. 백 콘택트로 제공되는 금속층이 기판에 대하여 구비될 수 있다.
선택적인 가열이란 부가적인 가열 장치가 시스템, 챔버 및 그 안에 있는 대기의 적어도 일부를 본질적으로 가열하지만 적어도 시스템의 가열된 일부로부터 열을 소실시키거나 추출함으로써 약간 또는 간접적으로 가열하는 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
본 발명에 따른 장치에 의하면 적어도 600℃의 액티베이션 배리어 온도로 코팅을 상대적으로 신속하고 에너지 효율적으로 가열할 수 있다.
본 발명에 따른 장치의 변형예에 의하면, 적어도 하나의 냉각 장치가 제공되며, 냉각 장치에 의하여 적어도 챔버의 일부분이 냉각된다.
본 발명에 따른 장치의 세부적인 실시예에 의하면, 적어도 하나의 부가적인 가열장치가 구비되어 시스템의 코팅을 선택적으로 가열한다. 이 경우 이러한 선택적인 코팅의 가열이라는 것은 적어도 하나의 부가적인 가열장치가 본질적으로 코팅을 가열하며, 이 때 챔버, 그 안의 분위기 및 기판은 가열된 코팅으로부터 열을 소실 또는 추출시킴으로써 약간 또는 간접적으로 가열되는 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 이렇게 함으로써 기판은 코팅보다 낮은 온도로 유지될 수 있다. 특히, 전술한 바와 같이, 기판의 온도가 기판에 대하여 안전한 온도로 유지될 수 있다.
적어도 하나의 부가적인 가열 장치가 구비되어 기판과 코팅의 온도를 바람직하게는 적어도 30℃의 온도차, 보다 더 바람직하게는 60℃의 온도차를 가질 수 있게 한다.
본 발명에 따른 장치의 변경예에 의하면, 적어도 하나의 부가적인 가열 장치가 적어도 하나의 램프에 의하여 형성된다. 램프는 근본적으로 각 도포에 있어서 존재하는 코팅 또는 본 경우에 있어서 코팅과 기판으로 이루어진 시스템의 적어도 하나의 부분을 가열하기에 적당한 전자기파를 방사하는 전자기파 조사원을 의미한다. 400 내지 1200nm의 주파장을 가진 램프가 전술한 화합물 반도체층, 그 금속 선구물질층 및 칼코겐에 대하여 유용하다는 것이 입증되었다. 예를 들면, 할로겐이나 제논 램프가 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 장치의 변경예에 의하면, 챔버는 그래파이트로 만들어진다. 예를 들면 전기저항 히티로 이루어진 적어도 하나의 가열 장치와 예를 들면 수냉각 장치로 이루어진 선택적인 냉각 장치가 그래파이트 벽 내에 구비되는 것이 바람직하다. 적어도 하나의 램프가 그래파이트 벽의 요홈에 구비되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 장치의 변경예에 의하면, 적어도 하나의 램프가 램프에 의하여 방사되는 조사광에 대하여 투명한 홀더 내에 구비되는 것이 제공된다. 이렇게 함으로써 램프가 파열되는 경우에 챔버 내의 오염을 방지할 수 있다. 홀더는 방사되는 모든 전자기파에 대하여 반드시 투명할 필요는 없다. 근본적으로 각 도포에 있어서 소정의 선택적인 가열을 가능하게 할 수 있는 하나의 파장 범위에 투명한 것이 적당하다. 석영관이 투명한 홀더로 이용되는 것이 바람직하다.
실제로 트윈 관이 보다 역학적인 안정을 가지기 때문에 램프로서 실용적인 것이 입증되었다.
본 발명에 따른 장치의 변경예에 있어서, 적어도 하나의 램프에 의하여 방사되는 전자기파를 균일하게 하는 판 뒤에 적어도 하나의 램프가 구비된다. 예를 들면, 유리 세라믹판이나 석영 유리판이 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 장치의 변형예에 의하면, 화합물 반도체층으로의 전환에 이용되지 않는 칼코겐을 챔버(1) 밖으로 배출시키기 위한 배기 가스 채널이 구비된다.
본 발명에 따른 장치의 변형예에 의하면, 연속 로가 제공되며, 로의 챔버는 복수개의 세그먼트들로 분할된다. 다른 세그먼트 내에서 다른 온도가 제공될 수 있다. 이러한 과정은 적어도 하나의 가열 장치와 적어도 하나의 냉각 장치에 의하여 실현될 수 있다. 기판을 하나의 세그먼트로부터 다음의 세그먼트로 이송하기 위한 이송 장치가 제공되는 것이 바람직하며, 특히 기판이 모든 세그먼트들 내에서 각기 동일한 체류 시간을 가지는 경우에 있어서 이송장치는 예를 들면 푸쉬 로드(push rod)일 때 실용적인 것으로 입증되었다. 본 실시예에 있어서, 부가적인 가열 장치가 예를 들면 하나의 세그먼트 내에서 제공되거나 부가적인 가열 장치가 복수개의 세그먼트들 내에서 구비될 수도 있다.
복수개의 세그먼트들이 열적으로 서로 절연됨으로써 현저한 온도차가 인접한 세그먼트들 사이에 실현될 수 있는 것이 바람직하다. 또한 각 세그먼트들은 장치의 주변에 대하여 열적으로 절연될 수 있다.
보호가스 분위기가 챔버 내에 제공되는 것이 바람직하다. 따라서 종래 기술의 가스 주입과 배출 라인이 제공될 수 있다. 연속 로의 경우에 있어서 예를 들면 종래 기술의 가스 커튼과 같은 가스 잠금 장치가 장착 개구와 배출 개구에 구비된다. 이렇게 함으로써 기판은 보호가스 분위기 내에 정렬될 수 있다.
본 발명에 따른 장치의 변형예에 의하면, 적어도 하나의 부가적인 가열 장치가 연속 로 내에서 두 개의 연속하는 세그먼트들 사이에 구비된다. 이렇게 함으로써 적어도 시스템의 일부분, 특히 코팅이 하나의 세그먼트로부터 다음의 세그먼트로 기판을 이송하는 동안에 가열될 수 있다. 그 결과, 적어도 하나의 부가적인 가열 장치에 의한 세그먼트들 내에서 특히 온도 간섭이 최소화될 수 있다.
본 발명에 따른 장치의 변형예에 의하면, 챔버는 하우징에 의하여 케이싱되며 챔버와 하우징 사이에 스페이스가 형성되며, 하우징은 적어도 하나의 세정가스 주입구와 적어도 하나의 배기 채널을 구비한다. 형성된 스페이스는 세정가스로 충진된 후에 배출될 수 있다.
이렇게 함으로써 주변으로부터 가스가 챔버 내로 침투하는 양과 챔버로부터 주변으로 공정에 관여하는 가스가 이탈하는 양을 감소시킬 수 있다. 배기 채널이 동시에 세정가스의 배출구로 작용하도록 세정가스가 충분히 많은 양으로 유입될 수 있다.
본 발명에 따른 장치의 세부적인 실시예에 의하면, 산소 센서와 수소 셀렌화합물 센서로 이루어진 그룹의 적어도 하나의 센서가 챔버와 하우징 사이에 형성된 스페이스 내에 구비된다.
본 발명에 따른 장치의 변형예에 의하면, 하우징은 냉각될 수 있도록 구비되어 챔버에 의하여 나오는 열이 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 장치의 세부적인 실시예에 의하면, 반전이송장치가 제공된다. 반전이송장치는 적어도 하나의 부가적인 가열 장치에 의하여 기판들이 가열되고 있는 동안에 기판을 가역적으로 이동시킬 수 있다. 램프의 경우에 있어서 비균질하게 방사하는 비균질의 방사를 적어도 부분적으로 보상하도록 부가적인 가열 장치의 영향을 받는 영역 내에서 반전이송장치에 의하여 기판들이 이동된다. 반전이송장치는 오실레이션 장치로 이루어지는 것이 바람직하며, 그에 따라 기판들이 진동운동할 수 있다.
본 발명에 의하면, 태양전지나 태양전지 모듈에 있어서 화합물 반도체층 내에 갈륨과 같은 원소들이 균질하게 분포함으로써 그 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래 기술에 의하여 제조된 CIGS 화합물 반도체층에 있어서 갈륨의 깊이에 따른 분포를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 의하여 제조된 CIGS 화합물 반도체층에 있어서 갈륨의 깊이에 따른 분포를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 바람직한 제1 실시예에 따른 개략적인 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 개략도이다.
도 5는 기판이 코팅과 같은 방법으로 가열되는 본 발명에 따른 방법의 다른 실시예에 있어서 기판의 시간과 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은 액티베이션 배리어 온도 이상으로 아직 가열되지 않았지만 기판 상에 정렬되어 공정 시간 중에 이미 퍼저 나간 코팅을 나타낸 스냅샷을 나타낸 단면도이다.
도 7은 도 6에 있어서 층 구조에 대하여 브래그 브렌타노에 따른 X선 회절측정의 결과를 나타낸다.
도 8은 조사된 X선 회절의 각에 따른 세기에 있어서 코팅 가열 동안에 다양한 온도로 수행되어 얻은 측정결과를 나타낸다.
도 9는 기판보다 높은 온도로 부스트 시간(boost period) 동안에 코팅이 가열되는 본 발명에 따른 방법의 다른 실시예의 적용 동안에 코팅의 시간과 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 방법의 변형예에 있어서 열적으로 비활성인 캐리어 상에서 기판의 정렬을 나타낸 개략도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 동일한 동작을 가지는 구성요소들은 동일한 참조번호로 나타내기로 한다.
전술한 바와 같이, 도 1은 종래 기술에 의하여 제조된 CIGS 화합물 반도체층에 있어서 갈륨의 깊이에 따른 분포를 나타낸다. 이 반도체층은 520℃의 최대 코팅 온도에서 증착 반응 공정으로 생산된다. 이러한 화합물 반도체층을 가지고 제조된 태양전지는 8.3%의 효율과 460mV의 오픈 서킷 볼티지(open circuit voltage)를 가진다.
이에 반하여 도 2는 본 발명에 의하여 제조된 CIGS 화합물 반도체층에 있어서 640℃의 최대 온도하에서 갈륨의 깊이에 따른 분포를 나타낸다. 도 2는 갈륨의 보다 균질한 분포가 명확히 나타내고 있다. 이렇게 제조된 화합물 반도체층에 의하여 생산된 태양전지는 13.6%의 현저히 높은 효율을 나타낸다. 마찬가지로 보다 높은 오픈 서킷 볼티지인 600mV를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 바람직한 제1 실시예에 따른 개략적인 흐름도이다. 제1 실시예에 의하면, 먼저 금속 선구물질층이 기판 상에 스퍼터링된다(80). 이 경우, 예를 들면 먼저 구리와 갈륨이 동시에 스퍼터링될 수 있으며, 이 후의 증착 공정에서 인듐이 스퍼터링될 수 있다. 근본적으로 이러한 유형이나 다른 유형의 층이 연속적으로 복수로 도포될 수 있다. 또한 이용되는 기판에는 금속성의 백 콘택트 코팅이 제공되며, 그 위에 스퍼터링되는 층이 놓이게 된다. 여기서, 예를 들면 몰리브덴층이 금속성의 백 콘택트층으로 이용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 이러한 백 콘택트층은 효과적으로 형성될 수 있다.
이 후에 금속 선구물질층 상에 대기압으로 셀렌늄이 기상 증착됨으로써 그 위에 응결된다(82). 이러한 과정 뒤에 가열과정이 이어진다. 또한, 금속 선구물질층과 증착된 셀렌늄층에 의하여 초기에 형성된 코팅은 350℃ 이상의 온도로 유지(84)됨과 동시에 금속 선구물질층이 증착된 셀렌늄층으로부터의 셀렌늄을 이용하여 CIGS 화합물 반도체층으로 전환된다(84). 코팅이 공정과정에서 350℃ 이상의 온도로 유지되는 동안에 코팅은 640℃의 액티베이션 배리어 온도로 가열되며 액티베이션 과정에서 액티베이션 배리어 온도인 640℃로 유지된다(86). 다른 변경예에 있어서, 코팅의 온도는 액티베이션 시간 동안에 액티베이션 배리어 온도를 초과할 수도 있다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 개략도로서, 본 실시예는, 예를 들어 도 3에 따른 발명에 의한 방법을 수행하기 위하여 이용될 수 있다. 본 장치는 연속 로(continuous furnace; 24)로 고안되어 챔버(1)를 구비하며, 챔버(1)의 벽은 그래파이트로 이루어지거나 그래파이트로 덮혀 있다. 또한 챔버(1)는 복수개의 세그먼트(S1, S2, S3, S4, S5, S6)들은 열적으로 서로 절연되어 있으며, 주변과의 열적인 절연이 이루어지도록 고안되어 있다. 보다 명확히 하기 위하여 열적인 절연과 관련된 수단은 도 4에 도시하지 않았다. 열적인 절연에 의하여 여러개의 세그먼트(S1, S2, S3, S4, S5, S6)들 내에서 확실히 다른 온도가 실현될 수 있으며 에너지 절감이 이루어질 수 있다.
세그먼트(S1) 내에 장착 개구(2)가 제공되어 장착 개구(2)를 통하여 기판이 챔버(1) 내로 안내될 수 있다. 따라서 세그먼트(S6)는 배출 개구(3)를 가지며 배출 개구(3)를 통하여 기판이 챔버(1) 밖으로 가이드될 수 있다. 보호 가스 분위기가 챔버(1)로 주입될 수 있다. 챔버(1)의 양단에 손상 가스, 예를 들면 산소나 수소를 함유하는 가스가 챔버(1) 내로 침투하는 것을 방지하기 위하여 가스 커튼(4, 5)이 장착 개구(2)와 배출 개구(3)에 구비된다. 또한, 도 4에 있어서 챔버(1)의 밖으로 화합물 반도체층으로 전환에 이용되지 않는 셀렌늄이나 다른 칼코겐을 배출하기 위한 배기가스 채널(12)이 도시되어 있다.
챔버(1) 내에 이송장치(7)가 구비되며, 이송장치(7)에 의하여 기판(6)이 챔버(1) 내에 이송될 수 있다. 예를 들면 푸쉬 로드(push rod)가 이송장치(7)로서 제공되어도 좋다.
챔버(1) 내에서 보호가스 분위기를 더욱 향상시키기 위하여 하우징(13)이 구비되며, 이 경우 하우징(13)은 스테인레스 스틸하우징(13)으로 고안된다. 챔버(1)의 장착 개구(2)와 배출 개구(3)에 대응하여 하우징(13)은 장착 개구(14)와 배출 개구(15)를 구비한다. 또한 스테인레스 스틸하우징(13)에는 세정가스 주입구(17)와 배기 채널(16)을 구비한다. 산소 센서(25a)와 수소 셀렌화물 센서(25b)가 스페이스(23) 내에 구비된다. 이러한 센서에 의하여 산소나 수소가 스페이스(23) 내로 침투되는 것을 검출할 수 있다.
또한, 도 4에 있어서, 무엇보다 금속 선구물질층(18)이 스퍼터링에 의하여 도포된 몰리브덴 백 콘택트가 제공되며, 예를 들면 APPVD 증착에 의하여 셀렌늄층(19)이 제공된 기판(6)은 장착 개구(2)를 경유하여 챔버(1) 내로 주입된다. 보호가스 분위기 때문에 산소의 분압이 낮은 세그먼트(S1) 내에서 약 150℃로 가열된다. 세그먼트(S2)로 더 이송된 후에 약 550℃로 가열되어 적어도 부분적으로 셀렌늄층(19)으로부터 셀렌늄을 가진 금속 선구물질층(18)이 CIGS 화합물 반도체층(20)으로 전환된다. 금속 선구물질층(18)과 셀렌늄층(19)으로 초기에 형성된 코팅(18, 19)이 350℃의 온도에 도달하면, 350 내지 550℃의 추가적인 가열이 적어도 350℃의 온도로 코팅(18, 19)을 유지하는 부분을 나타내는 바와 같이, 공정의 지속이 시작된다.
이후, 기판(6)은 세그먼트(S3)로 안내되며, 이 곳에서 기판과 코팅이 650℃, 즉 그에 따라 본 실시예에 이용되는 액티베이션 배리어 온도인 640℃ 이상으로 가열된다. 액티베이션 시간이 액티베이션 배리어 온도에 도달할 때 시작된다. 이 후, 기판이 세그먼트(S4)로 이송될 때까지 세그먼트(S3)에서 650℃의 코팅 온도가 유지된다. 기판의 냉각이 이루어지며, CIGS 화합물 반도체층에 의하여 형성된 코팅의 냉각이 약 600℃까지 이루어진다. 온도가 액티베이션 배리어 온도인 640℃ 이하로 떨어지면, 액티베이션 시간은 종료된다. 전환된지 않은 셀륨은 세그먼트(S4)로부터 챔버(1) 밖으로 배기가스 채널(12)을 통하여 배출된다.
인접한 세그먼트(S5)와 세그먼트(S6)에서는, 기판이 배출 개구(3, 15)를 통하여 연속 로(24)로부터 나오기 전에, 기판과 코팅은 냉각 장치(9)에 의하여 먼저 약 450℃로 냉각된 후에 300℃로 냉각된다.
전술한 실시예에 있어서, 각 세그먼트에서 기판은 약 120초 정도 머무르는 것이 실용적인 것으로 판명되었다. 또한, 기판뿐만 아니라 금속 선구물질층(18)과 셀렌늄층(19)으로부터 형성된 코팅 및/또는 CIGS 화합물 반도체층(20)이 적어도 350℃로 유지되는 공정 시간이 약 480초일 때 유용한 것으로 판명되었다. 기판(6)과 코팅(18, 19, 20)이 액티베이션 배리어 온도인 640℃ 이상으로 유지되는 액티베이션 시간은 120초일 때 실용적인 것으로 판명되었다.
기판(6)의 코팅을 조사하기 위하여 챔버(1) 내의 세그먼트(S3) 내에 구비된 램프(10)는 전술한 발명에 따른 방법의 실시예에서는 이용되지 않는다. 따라서 기판과 코팅은 동일한 방법으로 가열됨으로써 거의 동일한 온도를 가지게 된다.
본 발명의 방법에 따른 다른 변경예에 의하면, 코팅은 램프(10)에 의하여 부스트 시간(boost period) 동안 기판보다 높은 온도로 유지된다. 이러한 램프(10)는 챔버(1)의 벽의 오목한 부분에 구비되며 각각 석영관 내에 구비됨으로써, 램프(10)가 파열되는 경우에 용이하고 신속하게 교체될 수 있으며 챔버(1) 내의 오염을 방지할 수 있다. 램프(10)에 의하여 코팅(18, 19, 20)을 최대한 균질하게 조사하기 위하여 유리 세라믹판(11)이 이러한 램프(10)와 기판(6) 사이에 구비된다.
이송장치(7)도 오실레이션 장치와 같은 반전이송 장치(7a)를 구비함으로써, 코팅(20)을 램프(10)에 의하여 방사된 전자기파에로 균일하게 조사할 수 있도록 세그먼트(S3) 내에서 기판(6)이 오실레이션될 수 있다.
도 4와 관련되어 설명된 본 발명에 따른 방법에 있어서, 셀렌늄층(19)의 셀렌늄은 금속 선구물질층(18)이 CIGS 화합물 반도체층(20)으로 전환되기 위한 칼코겐으로 이용될 수 있도록 한다. 이에 치환되거나 부가하여 본 발명에 따른 방법의 다른 변경예에 의하면, 칼코겐, 특히 셀렌늄이 챔버(1) 내로 셀렌늄 증기 주입구(22)를 통하여 셀렌늄 증기가 주입되어 전환을 이룰 수 있다. 셀렌늄 증기 주입구(22)를 통하여 예를 들면 셀렌늄이 증기의 형태로 캐리어 가스에 의하여 챔버(1) 내로 주입될 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 방법의 다른 실시예에 있어서 기판과 코팅의 시간과 온도의 관계를 나타낸 그래프이다. 본 실시예에서, 다시 인듐층뿐만 아니라 구리와 갈륨을 함유한 층이 몰리브덴 백 콘택트가 제공된 유리 기판 상에 스퍼터링되며 셀렌늄층이 APPVD에 의하여 증착된다. 기판과 코팅의 가열은 연속 로가 아닌 종래의 로에서 질소 보호가스 분위기에서 대략 대기압으로 이루어진다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 기판과 코팅이 먼저 약 6℃/sec의 온도 증가율로 약 500℃까지 가열된 후에 최종 700℃까지 약 1℃/sec의 온도 증가율로 가열되며, 그 후에 약 30초 정도 동안 이 온도를 유지한다. 이후에 기판의 냉각이 이루어진다. 640℃의 온도가 액티베이션 배리어 온도 Tg로 선택된다. 따라서 도 5에 나타낸 공정 시간 tp은 약 450초이며 액티베이션 시간 tg은 약 140초이다.
도 6은 본 발명에 따른 방법에 의하면 보다 균일하게 갈륨이 화합물 반도체층 내에 분포될 수 있으며 온도가 균질성에 영향을 미친다는 것을 나타낸다. 도 6은 본 발명에 따른 방법에 있어서 액티베이션 배리어 온도에 도달하기 전 코팅이 제공된 기판의 스냅샷을 나타낸다. 여기서, 종래 기술에 의하여 생산되는 CIGS 화합물 반도체층과 마찬가지로 다량의 갈륨과 소량의 인듐을 가진 CIGS 화합물 반도체층(30)이 기판(6) 및/또는 기판(6)에 정렬된 미도시의 백 콘택트이 있다. 이 위에 소량의 갈륨과 상대적으로 다량의 인듐을 가진 CIGS 화합물 반도체층(32)이 있다.
도 7은 도 6에 도시된 것과 유사한 층 구조에 대하여 브래그 브렌타노에 따른 X선 회절측정의 결과를 나타낸다. 황동관 구조의 220/204 회절이 보일 수 있다. 약 44.5°에서의 최대 피크는 갈륨이 소량 함유된 CIGS 화합물 반도체층(32) 상에서의 X선이 회절된 결과를 나타낸다. 이러한 피크의 우측에서 갈륨을 다량 함유한 CIGS 화합물 반도체층(30) 상에서 X선 회절에 의하여 나타나는 현저히 약한 두번째 신호가 중첩된 것을 볼 수 있다. 이것은 CIGS 합금 내에서 보다 높은 갈륨 비율이 보다 작은 격자 상수를 가지게 하며 그에 따라 보다 큰 회절각을 가지게 한다. 갈륨을 소량 함유한 CIGS 화합물 반도체층(32)의 세기에 비하여 개략적으로 도 6에 도시된 바와 같이 갈륨을 다량 함유한 CIGS 화합물 반도체층(30)의 보다 작은 층 두께와 보다 큰 두께로 갈륨을 소량 함유한 CIGS 화합물 반도체층(32) 내에서 X선의 흡수로 인하여 갈륨을 다량 함유한 CIGS 화합물 반도체층(30) 상에서 회절된 방사 세기는 감소된다.
도 5와 관련된 실시예에 의한 기판의 대응하는 X선 회절 측정이 공정 시간 동안에 다양 지점에서 이루어졌으며, 이 때 도 5에 있어서 시간에 대한 각 지점에서의 기판과 코팅의 온도 효과에 대한 특징을 나타낸다. 이러한 X선 회절 측정의 결과는 도 8에서 나타났으며, 도 8에 의하면, 각 측정의 그래프가 용이한 비교를 위하여 서로 다르게 수직으로 위치하고 있다.
약 40.4°에서의 극치를 가진 피크들은 기판에 정렬된 백 콘택트의 몰리브덴에 의한 110 반사를 나타낸다. 도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 이러한 반사는 열처리 과정에서 본질적인 변화를 갖지 않는다.
반사측정 실험 그래프에 의하면 기판 및/또는 코팅의 온도가 515℃인 경우 약 44°에서 극치를 가진 피크를 나타낸다. 이것은 전환이 유동적인 구리 인듐 셀렌늄이나 매우 소량의 갈륨을 함유한 CIGS 화합물 반도체층의 220/224 반사에 대응된다. 기판 및/또는 코팅의 온도가 600℃에 해당하는 대응된 그래프의 피크는 우측에 중첩된 피크를 가지고 있으며, 이 피크는 도 6과 도 7에서 설명되었던 바와 같이 갈륨을 다량 함유한 CIGS 화합물 반도체층의 220/204 반사를 나타낸다. 따라서 화합물 반도체층은 600℃의 그래프 측정 시에 매우 갈륨이 소량 함유된 CIGS 화합물 반도체층(약 44°의 피크)과 높은 비율의 갈륨을 함유한 CIGS 화합물 반도체층으로 이루어진다.
640℃의 온도에서 중첩된 다른 피크는 보다 강하게 나타나며 보다 작은 각으로 이동하여 약 44°에서 보다 약하게 나타난다. 이것은 갈륨을 소량 함유한 CIGS 화합물 반도체층으로부터의 인듐과 갈륨을 다량 함유한 CIGS 화합물 반도체층으로부터의 갈륨의 교환을 나타낸다. 또한, 약 44°에서의 피크는 보다 큰 각으로 이동하며, 이는 갈륨이 갈륨을 소량 함유한 CIGS 화합물 반도체층의 상측면 상에서 확산되었다는 것을 나타낸다. 이와 같은 확산은 태양전지 모듈이나 태양전지의 오픈 서킷 볼티지와 효율에 긍정적인 효과를 가지게 한다. 전술한 그래프의 이동은 680℃의 기판과 코팅의 온도에 해당하는 그래프에서 보다 명확하게 나타날 수 있다.
도 8은 실험된 실시예에 있어서 소정의 시간 동안 640℃의 액티베이션 배리어 온도 이상으로 코팅을 유지시킴으로써 CIGS 화합물 반도체층이 현저하게 향상된 균질성을 화합물 반도체층의 전 두께에 대하여 가지고 생산될 수 있음을 나타낸다. 전술한 바와 같이, 다른 조사에 의하면, 방법이 어떻게 수행되는지에 따라 600℃의 액티베이션 배리어 온도도 화합물 반도체층의 균질성을 향상시킬 수 있다는 것을 나타내고 있다.
도 9는 예를 들면 연속 로(24) 내에 구비된 램프(10)를 이용하여 도 4에 도시된 연속 로(24)에서 수행될 수 있는 본 발명의 방법에 따른 다른 실시예를 나타낸 것으로서 단순화된 개략도로 코팅의 시간과 온도의 관계를 나타낸다. 따라서 도 4에 도시와 관련된 동일한 참조 번호로 나타내기로 한다.
본 실시예에 있어서, 몰리브덴 백 콘택트가 제공되며 금속 선구물질층(18)과 APPVD의 셀렌늄층(19)으로 코팅된 플로우트 유리 기판(6)이 챔버(1)의 첫번째 세그먼트(S1)로 장착 개구(2)를 통하여 안내되며, 이 세그먼트(S1)에서 금속 선구물질층(18)과 셀렌늄층(19)으로 이루어진 코팅과 함께 기판이 150℃로 가열된다. 다음에 기판은 세그먼트(S2)로 이동되며, 이곳에서 코팅(18, 19, 20)과 함께 기판이 세그먼트(S3)으로 이동하기 전까지 약 500℃로 가열된다. 코팅의 온도가 세그먼트(S2)에서 350℃에 도달하면 공정시간의 지속시간이 시작된다. 기판(6)과 코팅(18, 19, 20)이 먼저 세그먼트(S3)에서 함께 550℃의 온도로 가열된다. 이 지점까지 기판(6)과 코팅(18, 19, 20)의 온도 그래프는 본질적으로 동일하다. 그러나, 그 이후에 코팅(20; 금속 선구물질층(18)과 셀렌늄층(19)의 전환이 그 동안에 이미 많이 일어남)이 도 9에서 나타낸 바와 같이 램프(10)에 의하여 기판(6)보다 강하게 가열되며, 그에 따라 부스트 시간 tb 동안 기판(6)보다 높은 온도를 유지하게 된다. 램프(10)에 의하여 보다 강하게 가열되어 코팅(20)은 약 650℃의 최대 온도에 도달하게 됨에 따라 본 실시예에서 이용되는 640℃의 액티베이션 배리어 온도를 초과하게 된다. 따라서 코팅(20)은 기판보다 전 액티베이션 시간 tg 동안 고온을 유지하게 된다. 도 9의 실시예에 있어서 부스트 시간 tb은 액티베이션 시간 tg보다 길다.
부스트 시간 tb은 상대적으로 간단하게, 바람직하게는 15초로 선택된다. 이 시간 동안 유리 기판은 코팅의 온도 증가를 따라가지 않을 수 있으며 유리 기판(6)에 대한 안전한 온도인 580℃ 이하를 유지한다. 코팅은 다시 램프(10)를 오프시킨 후에 빠르게 550℃로 냉각된다. 이후에 기판(6)과 코팅(20)은 세그먼트(S4 내지 S6)로 이송되며, 이곳에서 연속적으로 냉각된다. 이 때 세그먼트(S4)에서 약 450℃로 냉각되며, 세그먼트(S5)에서 약 350℃로 냉각되며, 세그먼트(S6)에서 마지막으로 약 200℃로 냉각된다. 각 세그먼트(S1, S2, S3, S4, S5, S6)에서 지속시간은 예를 들면 120초로 주어질 수 있다.
램프(10)에 의하여 코팅(20)을 균일하게 조사할 수 있도록 하기 위하여 전술한 바와 같이 적어도 세그먼트(S3) 내에서 기판이 가역적으로 이동, 예를 들면 오실레이션할 수 있도록 연속 로(24)의 이송장치(7)가 제공될 수 있다.
램프(10)는 근본적으로 세그먼트(S3) 이외의 장소, 예를 들면 각 세그먼트들 사이에 구비될 수도 있다. 기판이 하나의 세그먼트에서 다음의 세그먼트로 이송되는 동안에 이렇게 함으로써 코팅이 조사될 수 있다. 또한, 세그먼트(S3)나 다른 세그먼트들 내에서 램프(10)의 조합과 세그먼트들 사이에 구비된 램프가 가능할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법의 다른 변형예에 의하면, 기판과 코팅을 다른 온도로 유지하기 위하여 기판은 열적으로 비활성인 캐리어, 즉 상대적으로 큰 열용량을 가진 캐리어에 정렬된다. 이러한 목적을 위하여, 도 10에 도시된 바와 같이, 기판(6)은 열적으로 비활성인 캐리어 자재, 이 경우에 그래파이트 플레이트(26) 상에 정렬된다. 기판(6)과 그래파이트 플레이트(26) 사이의 결과적인 열적 결합으로 인하여 기판(6)은 코팅의 어떤 가열에 대하여 잘 반응하지 않거나 늦게 가열될 수 있다. 이것은 기판(6)보다 높은 온도로 코팅(18, 19, 20)을 가열하거나 유지하는 것을 촉지하게 할 수 있다. 열적으로 비활성인 캐리어, 특히 그래파이트 플레이트(26) 내에서 기판(6)의 전술한 정렬은 램프에 의한 코팅의 전술한 가열에 대하여 선택적이나 부가적으로 이루어질 수 있다. 특히, 기판(6)은 그래파이트 플레이트(26) 상에서 도 4의 연속 로(24)를 진행할 수도 있다.
1: 챔버
2: 장착 개구
3: 배출 개구
4, 5: 가스 커튼
6: 기판
7: 이송장치
7a: 오실레이션 장치
8: 가열 장치
9: 냉각 장치
10: 램프
11: 유리 세라믹판
12: 배기 가스 채널
13: 스테인레스 스틸하우징
14: 장착 개구
15: 배출 개구
16: 배기 채널\
17: 세정가스 주입구
18: 금속 선구물질층
19: 셀렌늄층
20: CIGS 화합물 반도체층
22: 셀렌늄 증기 주입구
23: 스페이스
24: 연속 로
25a: 산소 센서
25b: 수소 셀렌화물 센서
26: 그래파이트 플레이트
30: 갈륨을 다량 함유한 CIGS 화합물 반도체층
32: 갈륨을 소량 함유한 CIGS 화합물 반도체층
80: 금속 선구물질층의 스퍼터링
82: 셀렌늄의 APPVD 증착
84: 고팅의 가열 및 금속 선구물질층의 화합물 반도체층으로 전환
86: 코팅을 액티베이션 배리어 온도로 유지
88: 그래파이트 플레이트 상에 기판의 정렬
S1: 연속 로의 제1 세그먼트
S2: 연속 로의 제2 세그먼트
S3: 연속 로의 제3 세그먼트
S4: 연속 로의 제4 세그먼트
S5: 연속 로의 제5 세그먼트
S6: 연속 로의 제6 세그먼트
Tg: 액티베이션 배리어 온도
tg: 액티베이션 시간
tp: 공정 시간
tb: 부스트 시간

Claims (22)

  1. 기판(6)에 금속 선구물질층(18)을 가진 코팅(18, 19)이 제공되며;
    공정 시간(tp) 동안 코팅(18, 19)이 적어도 350℃로 유지되며 금속 선구물질층(18)이 500 내지 1500mbar의 주위 압력으로 칼코겐의 존재하에 화합물 반도체층(20)으로 전환되며;
    코팅(18, 19, 20)은 액티베이션 시간(tg) 동안 적어도 600℃의 온도로 선택되는 액티베이션 배리어 온도(Tg) 이상의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 Ι-Ⅲ-Ⅴ화합물 반도체층을 제조하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 640℃가 액티베이션 배리어 온도(Tg)로 선택되는 것을 특징으로 하는 Ι-Ⅲ-Ⅴ화합물 반도체층을 제조하기 위한 방법.
  3. 제 1항 또는 제2항에 있어서, 코팅(18, 19, 20)은 적어도 공정 시간(tp) 동안에 보호가스 분위기, 바람직하게는 질소나 비활성 가스 내에 제공되는 것을 특징으로 하는 Ι-Ⅲ-Ⅴ화합물 반도체층을 제조하기 위한 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 액티베이션 시간(tg)은 500초, 바람직하게는 250초 이하인 것을 특징으로 하는 Ι-Ⅲ-Ⅴ화합물 반도체층을 제조하기 위한 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 공정 시간(tp)은 1200초 이하, 바람직하게는 600초 이하, 보다 더 바람직하게는 150 내지 500초 사이인 것을 특징으로 하는 Ι-Ⅲ-Ⅴ화합물 반도체층을 제조하기 위한 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 코팅(18, 19, 20)은 세그먼트된 연속 로(24) 내에서 가열되며, 연속 로(24)의 서로 다른 세그먼트(S1, S2, S3, S4, S5, S6)들 내에서 코팅(18, 19, 20)이 서로 다른 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 Ι-Ⅲ-Ⅴ화합물 반도체층을 제조하기 위한 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 선구물질층(18)이 CIS나 CIGS 화합물 반도체층(20)으로 전환되는 것을 특징으로 하는 Ι-Ⅲ-Ⅴ화합물 반도체층을 제조하기 위한 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 코팅(18, 19, 20)이 부스트 시간(tb) 동안 기판(6)보다 높은 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 Ι-Ⅲ-Ⅴ화합물 반도체층을 제조하기 위한 방법.
  9. 제8항에 있어서, 적어도 액티베이션 시간(tg) 동안에 코팅(18, 19, 20)이 기판(6)보다 높은 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 Ι-Ⅲ-Ⅴ화합물 반도체층을 제조하기 위한 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 부스트 시간(tb) 동안 기판(6)의 온도는 기판(6)이 안전한 온도로 유지되며, 바람직하게는 플로우트 유리가 기판(6)으로 이용되며 그 온도는 580℃ 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 Ι-Ⅲ-Ⅴ화합물 반도체층을 제조하기 위한 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 기판(6)에 비하여 코팅(18, 19, 20)을 보다 강하게 가열하기 위하여, 코팅(18, 19, 20)이 적어도 하나의 램프(10)로 조사되는 것을 특징으로 하는 Ι-Ⅲ-Ⅴ화합물 반도체층을 제조하기 위한 방법.
  12. 제6항 또는 제11항에 있어서, 코팅(18, 19, 20)은 적어도 하나의 램프(10)로 조사되며, 기판(6)은 연속 로(24) 내에 있는 하나의 세그먼트(S1, S2, S3, S4, S5, S6)로부터 다음의 세그먼트(S1, S2, S3, S4, S5, S6)로 이송되는 것을 특징으로 하는 Ι-Ⅲ-Ⅴ화합물 반도체층을 제조하기 위한 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 공정 시간(tp) 동안에 기판(6)은 열적으로 비활성인 캐리어, 바람직하게 그래파이트 플레이트(26) 상에 제공되는 것을 특징으로 하는 Ι-Ⅲ-Ⅴ화합물 반도체층을 제조하기 위한 방법.
  14. 챔버(1)와 챔버(1)를 가열하기 위한 적어도 하나의 가열 장치(8)를 구비하며,
    기판(6)과 그 위에 정렬된 코팅(18, 19, 20)으로 이루어지며 챔버(1) 내로 안내된 시스템의 적어도 일부를 선택적으로 가열하기 위한 적어도 하나의 부가적인 가열 장치(10)가 제공되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한 장치.
  15. 제14항에 있어서, 적어도 하나의 부가적인 가열 장치(10)가 코팅(18, 19, 20)을 선택적으로 가열하기 위하여 정렬되는 것을 특징으로 하는 장치.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 적어도 하나의 부가적인 가열 장치(10)가 시스템(6, 20)의 적어도 일부분을 조사하기 위한 적어도 하나의 램프(10)로 이루어지며, 적어도 하나의 램프(10)가 램프(10)에 의하여 방사된 광에 대하여 투명한 홀더 내에 정렬되며, 바람직하게는 홀더가 석영관으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 장치.
  17. 제16항에 있어서, 적어도 하나의 램프(10)에 의하여 방사된 광을 균일하게 하기 위한 판(11) 뒤에 적어도 하나의 램프(10)가 정렬되며, 바람직하게는 판(11)이 유리 세라믹판(11)이나 석영 유리 판인 것을 특징으로 하는 장치.
  18. 제14항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 연속 로(24)로 이루어지며, 연속 로(24)의 챔버(1)는 복수개의 세그먼트(S1, S2, S3, S4, S5, S6)들로 나누어짐으로써 다른 온도가 다른 세그먼트(S1, S2, S3, S4, S5, S6)들 내에 주어지며 복수개의 세그먼트(S1, S2, S3, S4, S5, S6)들이 서로 열적으로 절연되는 것을 특징으로 하는 장치.
  19. 제18항에 있어서, 적어도 하나의 부가적인 가열 장치(10)가 연속 로(24)의 세그먼트(S3) 내에 정렬되는 것을 특징으로 하는 장치.
  20. 제18항에 있어서, 연속 로(24) 내에 있는 두 개의 연속된 세그먼트(S1, S2, S3, S4, S5, S6)들 사이에 적어도 하나의 부가적인 가열 장치가 제공되는 것을 특징으로 하는 장치.
  21. 제14항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 챔버(1)가 하우징(13)에 의하여 케이싱되며, 스페이스(23)가 챔버(1)와 하우징(13) 사이에 형성되며, 적어도 하나의 세정가스 주입구(17)와 적어도 하나의 배기 채널(16)이 구비되며, 하우징(13)이 바람직하게는 스테인레스 스틸하우징(13)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 장치.
  22. 제14항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 기판(6)이 적어도 하나의 램프(10)에 의하여 가열되는 동안에 기판(6)을 반전이송시키기 위한 반전이송장치(7a), 바람직하게는 오실레이션 장치(7a)가 제공되는 것을 특징으로 하는 장치.
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