TWI555864B - 提供硫屬元素之方法及裝置 - Google Patents

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Description

提供硫屬元素之方法及裝置
本發明係關於一種以薄層形式提供硫屬元素於基質上的方法及裝置，特別是於使用前驅物層所製備及由任何所欲物質所組成的平面基質上，較佳為在由浮式平板玻璃所組成的基質上。
本發明係關於一種用於硒、硫、碲及其化合物或是與其他物質或是其混合物，它們一般亦稱為硫屬元素的熱蒸發之新穎來源(裝設組件)，以接著沉積它們於大面積基質上，這些基質預先以鉬提供及於其上具銅/鎵或銦所組成的金屬前驅物層，在進一步方法這些金屬層接著在硫屬元素協助下轉換至化合物半導體層以製造太陽能模組。這些基質可具光電池太陽能模組的慣常尺寸例如1.25 x 1.1米。
需要硫屬元素做為製程物質以轉換金屬前驅物層至化合物半導體層，典型轉換溫度為500-600℃。在此情況，轉換溫度為如此高使得在約20℃的室溫以固態物質存在的硫屬元素在此製程裝置中蒸發，在此情況，硫屬元素再次自基質蒸發，或是額外地饋入至加工室，製造硫屬元素層於該金屬化基質的來源係於大氣壓操作，亦即在約1000百帕。
使用硫屬元素塗佈預先使用前驅物層所製備的基質之方法為已知，其利用高真空或是在大氣環境下進行但那時使用含氫氣體如由歐洲專利0 318 315 A2所揭示。在研究或是在使用該硫屬元素塗佈的工業應用中迄今為止未提供利用大氣壓(約1000百帕)的方法，使用該硫屬元素的塗佈係在10-6 百帕及10-3 百帕之間的壓力於高真空方法做動，在此情況硒或硫係在高真空熱蒸發。
高真空方法的缺點為包含真空室、閥及真空泵的昂貴設備，長的泵送次數於此常見，及基質的鎖定引入及排出至真空室的次數亦然。在使用硒、硫或是硒及硫的混合物塗佈期間一般係使用真空以避免元素氧，在氧存在下，硒會與之反應以形成有毒化合物(氧化硒)其對進一步方法，例如在硫屬元素協助下金屬層的轉換以形成半傳導層，一般稱為黃銅礦層，為分裂性的，或是損壞半傳導層的功能及顯著降低效率。
高真空方法一般導致於工業量產的高成本，泵及鎖定次數產生增加的循環時間及於是除了長加工時間之外總是導致低產率。
在一方面，一個解決方法為同時使用許多機器，但此需要高資本支出，或是加速方法。
所要達到目的在於提供一種非常快速及成本有效的硫屬元素塗佈方法，特別是用於施用在100奈米至10微米範圍內的硫屬元素薄層，或是這些物質的混合物，於平面基質上，及亦在於提供一種適合用於進行該方法的裝置。
在引言中所提及形式的方法之情況中，本發明所基於目的係由形成用於傳送通道的氧氣密封閉合蓋的進口-及出口-側氣幕於氣相沉積頭，引入惰性氣體進入傳送通道以置換大氣氧，引入一或更多要塗佈基質，該基質係溫度調節至預先決定溫度，至加工室的傳送通道，引入來自一種來源的硫屬元素蒸氣/載氣混合物至在基質上方的氣相沉積頭的傳送通道及藉由PVD於預先決定壓力形成硒層於基質上，及在經過預先決定加工時間之後移除基質而達到。
較佳為，約略具+/-數巴斯卡偏差的大氣壓係設定於加工室。
為確保使用硫屬元素的均勻塗佈，在塗佈期間基質係相對於氣相沉積頭移動，基質係以固定速度移動。
更有利為若在基質輸送至加工室的傳送通道前將基質溫度調節至低於200℃的溫度，例如至20℃到50℃的溫度或是室溫。
在本發明一個發展中，塗佈方法係藉由形成於加工室中傳送通道的進口-及出口-側上的氣幕排除氧而形成，該氣幕係由惰性氣體所組成，例如由稀有氣體如氬所組成。
最後，硫屬元素蒸氣/載氣混合物係直接引入基質表面。
本發明所基於目的係進一步由實施本方法的裝置達到，其在於加工室係提供為具指定為平面基質的傳送裝置的傳送通道，在於傳送通道係提供為具由惰性氣體或稀有氣體所組成的氧氣密封氣幕於進口及出口側，在於傳送通道可以載氣填充於氣幕之間的加工室，及在於氣相沉積頭直接排列於傳送通道上的基質上方，該氣相沉積頭係連接至硫屬元素蒸氣/載氣混合物的進料裝置。
在本發明第一具體實施例，該氣相沉積頭係提供為具一種插槽-其相關於基質的傳送方向橫向運行及係指向於後者-以饋入該硫屬元素蒸氣/載氣混合物。
在蒸發室及插槽之間的氣相沉積頭係提供為具複數個壓縮物接著為膨脹區，一個在另一個後面地沿該插槽整個寬度，使得該硫屬元素蒸氣/載氣混合物在至該插槽的路線上多重地壓縮及膨脹，及由此於該插槽寬度均勻分布。
在本發明一個特殊構型，該氣相沉積頭係構形為類似噴霧頭及提供為具重複流出開口。
氣相沉積頭及包含相關連接元件的蒸發來源可藉由合適加熱系統，例如電加熱系統加熱之。
在本發明一個發展中，所有硫屬元素蒸氣或是硫屬元素蒸氣/載氣混合物所接觸的組件係由耐此混合物的材料，例如石墨所組成。
更進一步，在該加工室的壓力可設定為大氣壓。
基質可溫度調節至-50℃及+100℃之間的溫度，或是至室溫，於該輸送裝置。
亦可能在使用硫屬元素塗佈期間暫時地增加製程壓力而於該方法中不會使基質與氧氣接觸。
可能在一般稱的氮氣氣幕協助下排除氧氣，然而，迄今為止，對此問題僅利用真空泵移除氧。
在塗佈期間必須完全避免氧氣的進入因為否則氧氣亦會併入使用硫屬元素的塗佈，氧氣與硒及硫會化學地反應，在此情況主要地在硒及氧之間的化合物對該系統形成黃銅礦半導體的後續反應為有害的。
本方法優點包含顯著較快的塗佈，在工業方法的較短循環時間及更為成本有效的製造因為以資本支出為觀點因為較少裝置而產生較低成本。
本發明係關於一種任何所欲物質的新穎製程(方法)，其中薄硫屬元素層係在大氣條件下或是在高真空及大氣壓之間的壓力下施用於大面積基質，例如由浮式平板玻璃所組成的基質。
本發明一個特點在於並非在高真空下操作，而是使用大氣壓下，於是裝設技術顯著減化。特別是當在大氣條件下操作，完全不需要真空泵或真空閥。
對進一步方法步驟使用硫屬元素的塗佈必須在氧的絕對排除下做動，此氧的排除一般藉由使用先前技藝的真空方法達到。
更簡單的方法為使用一種具使用一般稱的氮或惰性氣體氣幕一起操作的連續方法，在此情況憑藉在基質通過進入實際塗佈區之前基質通過以氮或惰性氣體(例如稀有氣體如氬)的強流動之形式的氣幕之事實，避免或排除氧氣進入加工裝置。在通過氣幕之後，基質係放置於實務上不含氧的空間，在此情況，不含氧表示在殘餘氣體中餘留氧含量少於5百萬分之一氧，在這些條件下可使用硫屬元素產生高品質塗佈。
第1圖顯示一種適合用於連續操作及具傳送裝置2的加工室1以供應及傳送大面積基質3至進一步加工站，例如熱處理爐子(未說明)。配備內部傳送通道6於氣相沉積頭11的該加工室1，包含一種雙壁高等級鋼室。相反地，因為小的熱膨脹，具傳送通道6在其前方的該氣相沉積頭11係較佳為由石墨組成，其不會與硒反應及隨最適溫度分佈具良好熱穩定性。
該加工室1的傳送通道6係配備進口側及出口側鎖定4、5，於每一個鎖定具由氮氣或惰性氣體所組成的多階段氣幕於基質3的傳送通道6(第3圖)，使得當氣相沉積頭11及傳送通道6的內部以載氣填充時，位於此處的大氣氧被置換(第3圖)。氬，亦，可用做惰性氣體，每一個鎖定4、5的多階段氣幕包含兩個彼此並排放置的氮氣氣幕，在每一個氣幕氣體流自頂部及底部相對指引至另一個，其中小的過量壓力係在鎖定區域中央地產生，及在兩個氮氣氣幕之間亦具抽出系統於頂部及底部。
為此目的，氣體流出開口及抽取噴嘴(未說明)係放置於傳送通道6的氣幕高度的頂部及於進口及出口側的底部。
應指出根據本發明在一側為打開及提供為具氣幕於此處的傳送通道6亦於氣相沉積頭11裝設及操作，雖然在此情況不為連續操作而是為批式操作。
放置於該兩個鎖定4、5之間的不含氧區域的是硫屬元素，例如硒，藉由載氣的進料裝置7，其係為該加工室1的傳送通道6的氣幕高度中的插槽8之形式。該插槽8係連接至在氣相沉積頭11的室9以使在該傳送通道6上方的液體及蒸氣硒通過通道10及係提供為具一種加熱裝置12(在第3圖示意顯示)。硒蒸氣的產生大部份為溫度相依的，蒸氣產生在350℃及550℃之間大幅增加，使得所需加熱系統應配備溫度調節裝置。
該室9係為一種通過氣相沉積頭11的簡單水平孔洞及在兩端為關閉的，高度感知器(未說明)可排列於室9，為補償隨著載氣以蒸氣離開室9的硒，該室係經由管路14連接至硒的容器13(為漏斗型式)(第1圖)。硒於室溫係以小球形式以固態儲存於容器13及以此狀態供應至室9及於此蒸發。
為避免當填充該室9時，蒸氣硒經由管路14及容器13自室9逸出的情況，一種計量及鎖定裝置16係位於容器13及室9之間(第1圖)。
該計量及鎖定裝置16，為更詳細說明，包含具中間裝置旋轉部件的圓筒外殼，外殼係提供為具兩個孔，更精確言之一個在頂部及一個在底側每一個孔在相同節圓直徑，但偏置180°。旋轉部件同樣地提供為具在相同節圓直徑的兩個孔，偏置180°。若在外殼的上方孔與在旋轉部件中的一個孔上方對準，則硒球會自容器13落入孔中，若旋轉部件接著旋轉180°，硒球會自在旋轉部件中的一個孔通過在外殼的下方孔經由管路14進入室9。同時在旋轉部件中的另一個孔再次以來自容器的硒球填充。
額外放置於該計量及鎖定裝置14及室9之間的是包含具完整開口的球閥之閥16，其僅在計量該計量及鎖定裝置15中的硒球期間短暫打開。
以此方式，首先可進行符合要求的精密計量，但是第二亦確認沒有任何蒸氣硒可逸出。
為達到硒蒸氣/載氣混合物於插槽8寬度的均勻分布，複數個壓縮及擴充一個接著一個地沿通道10設置於氣相沉積頭11，使得硒蒸氣，在至插槽8的路上，可累積及接著於膨脹區再次膨脹，重覆此方法數次，使得硒蒸氣於所欲寬度分布及接著離開氣相沉積頭11經由插槽8進入傳送通道6。
不消說氣相沉積頭11必須藉由加熱系統12恆定地保持在高於硒的蒸發溫度。
取代為一或更多插槽8形式的進料裝置，亦可能在基質3上方的傳送通道排列硫屬元素，例如硒，的一或更多塗佈頭(未說明)於該兩個鎖定4、5之間的於傳送通道6中的不含氧區域。
該塗佈頭可以類似於淋浴器的噴頭的方式構形，該塗佈頭所以為一種具蒸氣硒的許多流出開口的平面元件。
做為替代方案，該塗佈頭亦可具體化為類似包含複數個開口的簡單管子，硫屬元素可經由此流出。
硫屬元素的兩種來源，亦即該室9，及至在氣相沉積頭11的插槽8的供應管線必須在高於硫屬元素的蒸發溫度之溫度，使得蒸氣硒可自插槽8流出及蒸氣可沉積於基質3，此防止硫屬元素無意地沉積及阻塞插槽8。
基質3在具滾子的傳送裝置2上的一個插槽或多個插槽8下方於輸送帶上或是於氣幕上通過，基質3可為冷卻的或是在約20℃的室溫或是為加熱的，基質3較佳為在室溫，基質3可由氣相沉積頭加熱，此加熱對製程為不重要的，在使用硫屬元素塗佈之後，將基質3饋入熱處理爐(未說明)，於此將金屬層依所需以一種由硫屬元素所媒介的方式接著轉換至化合物半導體層。
過量硫屬元素/載氣混合物係藉由一種抽取及丟棄裝置17自加工室1移除及固體硫屬元素，例如在該方法所得到的硒係收集於收集容器18。為此目的，蒸氣硫屬元素/載氣混合物係經由一般稱的硫屬元素截留器19執行，於此硫屬元素進行至物質固體狀態地過渡及由此引導進入該收集容器18。
根據本發明裝置及該方法不僅使得可沉積上述硫屬元素於任何所欲物質，例如於玻璃或矽基質上，但是它們亦可無任何問題地用於任何其他塗佈目的及亦可用於其他可蒸發基質。
1．．．加工室
2．．．傳送裝置
3．．．大面積基質
4．．．進口-側鎖定
5．．．出口-側鎖定
6．．．傳送通道
7．．．硫屬元素進料裝置
8．．．插槽
9．．．室
10．．．通道
11．．．氣相沉積頭
12．．．加熱裝置
13．．．容器
14．．．管路
15．．．計量及鎖定裝置
16．．．閥
17．．．抽取及丟棄裝置
18．．．收集容器
19．．．硫屬元素截留器
本發明將以示例具體實施例為基礎詳細解釋於下文。在相關圖式中：
第1圖顯示進行使用硫屬元素的塗佈方法之裝置的概要說明，特別是施用這些材料的薄層於大面積基質上；
第2圖顯示根據第1圖的裝置之透視側視圖；及
第3圖顯示一種具相關傳送裝置的氣相沉積頭以傳送大面積基質通過在氣相沉積頭的傳送通道之示意說明。
1．．．加工室
2．．．傳送裝置
3．．．大面積基質
4．．．進口-側鎖定
5．．．出口-側鎖定
6．．．傳送通道
7．．．硫屬元素進料裝置
8．．．插槽
9．．．室
10．．．通道
11．．．氣相沉積頭
12．．．加熱裝置

Claims (21)

  1. 一種以薄層形式提供硫屬元素於基質上的方法，其特徵在於形成用於一傳送通道(6)的氧氣密封閉合蓋的一進口及出口側氣幕於一氣相沉積頭(11)，引入一惰性氣體進入該傳送通道(6)，以置換該大氣氧，引入一或更多要被塗佈的基質(3)至該加工室(1)的該傳送通道(6)，該基質係溫度調節至一預先決定溫度引入來自一來源的一硫屬元素蒸氣/載氣混合物至在該基質(3)上方的該氣相沉積頭的傳送通道(6)及藉由PVD於一預先決定壓力形成一硒層於該基質上，及在經過該預先決定加工時間之後移除該基質(3)，其中該硫屬元素蒸氣/載氣混合物在被導入該傳送通道前被多重地壓縮及膨脹。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該傳送通道(6)中的一壓力被設定為一大氣壓。
  3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中在塗佈期間該基質(3)係相對於一氣相沉積頭(11)移動。
  4. 如申請專利範圍第3項的方法，其中該基質(3)係以一固定速度移動。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項的方法，其中該基質(3)係在輸送至該加工室(1)的該傳送通道(6)之前溫度調節至低於200℃的溫度。
  6. 如申請專利範圍第5項的方法，其中該基質(3)係溫度調節至20℃至50℃的溫度。
  7. 如申請專利範圍第5項的方法，其中該基質(3)係溫度調節至室溫。
  8. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該塗佈方法係藉由利用形成於該加工室(1)中的該傳送通道(6)的進口及出口側上的一氣幕排除氧氣而形成。
  9. 如申請專利範圍第8項的方法，其中該氣幕由一惰性氣體形成。
  10. 如申請專利範圍第9項的方法，其中該惰性氣體為一稀有氣體。
  11. 如申請專利範圍第9項的方法，其中氬係用做稀有氣體。
  12. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該硫屬元素蒸氣/載氣混合物係自該氣相沉積頭(11)直接引至該基質(3)的表面。
  13. 一種進行如申請專利範圍第1至7項的方法之裝置，其特徵在於一加工室(1)被提供指定為平面基質(3)的一傳送裝置(2)的一傳送通道(6)，在於該傳送通道(6)被提供由在進口及出口側的惰性氣體或稀有氣體所組成的一氧氣密封氣幕(4,5)，在於該傳送通道(6)係以於該氣幕之間的該加工室(1)的一載氣填充，及在於一氣相沉積頭(11)係直接排列於該傳送通道中的該基質(3)上方，該氣相沉積頭係連接至一硫屬元素蒸氣/載氣混合物的一進料裝置(7)。
  14. 如申請專利範圍第13項的裝置，其中為了饋入該硫屬元 素蒸氣/載氣混合物的該傳輸通道，該氣相沉積頭(11)被提供一插槽(8)，其相關於該基質(3)的傳送方向橫向排列及係指向於後者。
  15. 如申請專利範圍第14項的裝置，其中接著為膨脹區的複數個壓縮於該蒸發室(9)及該插槽(8)之間的該通道(10)的該氣相沉積頭(11)中一個接著一被設置於其整個寬度上，使得該硒蒸氣/載氣混合物在至該插槽(8)的路線上多重地壓縮及膨脹。
  16. 如申請專利範圍第13項的裝置，其中該氣相沉積頭(11)係構形為類似一噴霧頭及被提供多個流出開口。
  17. 如申請專利範圍第13至16項中任一項的裝置，其中該氣相沉積頭(11)及包含該相關連接元件的室(9)可被加熱。
  18. 如申請專利範圍第13項的裝置，其中該硫屬元素蒸氣或是該硫屬元素蒸氣/載氣混合物所接觸的所有組件係由耐此混合物的材料，例如石墨所組成。
  19. 如申請專利範圍第13項的裝置，其中在該加工室(1)及該傳送通道(6)的壓力係設定為高真空及大氣壓之間。
  20. 如申請專利範圍第13項的裝置，其中該基質(3)係於該輸送裝置(2)上溫度調節至-50℃及+100℃之間的溫度。
  21. 如申請專利範圍第20項的裝置，其中該基質(3)係溫度調節至室溫。
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