JP2012015323A - Ｃｉｓ系膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】成膜後におけるセレンの脱離を大幅に抑制し、かつ、高い生産効率でＣＩＳ系膜を成膜できるＣＩＳ系膜の製造方法を提供する。
【解決手段】長尺な基板を長手方向に搬送しつつＣＩＳ系膜の成膜を行い、その後、前記基板の搬送方向に、複数、配列された冷却手段によって、前記基板の冷却を行うことにより、前記課題を解決する。
【選択図】図１
【解決手段】長尺な基板を長手方向に搬送しつつＣＩＳ系膜の成膜を行い、その後、前記基板の搬送方向に、複数、配列された冷却手段によって、前記基板の冷却を行うことにより、前記課題を解決する。
【選択図】図１
Description
本発明は、太陽電池に利用されるＣＩＳ系膜の製造方法に関し、詳しくは、Ｓｅの脱離や膜の損傷を抑制した高品質なＣＩＳ系膜を、高い生産性で製造することができるＣＩＳ系膜の製造方法に関する。
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、近年では、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発が行われている。
化合物半導体系の太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）やＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）などのＣＩＳ系とが知られている。ＣＩＳ系の化合物半導体は、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。
化合物半導体系の太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）やＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）などのＣＩＳ系とが知られている。ＣＩＳ系の化合物半導体は、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。
ここで、ＣＩＳ系の化合物半導体は、高温で成膜する方が高い光電変換効率が得られることが知られている。そのため、太陽電池において、光吸収層（光電変換層）としてＣＩＳ系膜を用いる際には、５００℃以上の高温で成膜を行うのが通常である。
ところが、このような高温でＣＩＳ系膜を成膜すると、基板（膜）が冷却するまでの間に、再蒸発等によって、沸点が低いＳｅ（および／またはＳ）が膜から脱離してしまう。その結果、膜中のＳｅ不足によるｐｎ接合の形成不足や、膜の欠陥等が生じて、十分な光電変換性能を有する光吸収層が得られないという問題が有る。
ところが、このような高温でＣＩＳ系膜を成膜すると、基板（膜）が冷却するまでの間に、再蒸発等によって、沸点が低いＳｅ（および／またはＳ）が膜から脱離してしまう。その結果、膜中のＳｅ不足によるｐｎ接合の形成不足や、膜の欠陥等が生じて、十分な光電変換性能を有する光吸収層が得られないという問題が有る。
このような問題を解決するために、各種の検討が行われている。
例えば、特許文献１には、ＣＩＳ系膜（カルコパイライト型三元化合物膜）を光吸収層として利用する薄膜太陽電池の製造において、ＣＩＳ系膜を成膜した後、Ｓｅ（あるいはＳ）を含む雰囲気中で基板の冷却を行うことにより、冷却中に膜中から脱離したＳｅを補給することが記載されている。
例えば、特許文献１には、ＣＩＳ系膜（カルコパイライト型三元化合物膜）を光吸収層として利用する薄膜太陽電池の製造において、ＣＩＳ系膜を成膜した後、Ｓｅ（あるいはＳ）を含む雰囲気中で基板の冷却を行うことにより、冷却中に膜中から脱離したＳｅを補給することが記載されている。
また、特許文献２には、真空蒸着によるＣＩＳ系膜の成膜において、成膜チャンバ内で基板を所定方向に搬送する搬送手段と、成膜チャンバ内を上流側の第１区間と下流側の第２区間とに分割する仕切板と、基板を裏面から加熱する、基板搬送方向で温度調整が可能なヒータとを用いることが記載されている。
このＣＩＳ系膜の成膜では、第１区間では、ヒータによって基板を４００〜１０００℃に加熱して、ＳｅやＣｕ等の多元同時蒸着によってＣＩＳ系膜を成膜し、第２区間では、Ｓｅのみを蒸発しつつ、ヒータの温度をＳｅの融点＋１５０℃以下の温度として、基板を冷却することにより、冷却中にＣＩＳ系膜から脱離したＳｅを補給する。
このＣＩＳ系膜の成膜では、第１区間では、ヒータによって基板を４００〜１０００℃に加熱して、ＳｅやＣｕ等の多元同時蒸着によってＣＩＳ系膜を成膜し、第２区間では、Ｓｅのみを蒸発しつつ、ヒータの温度をＳｅの融点＋１５０℃以下の温度として、基板を冷却することにより、冷却中にＣＩＳ系膜から脱離したＳｅを補給する。
このように、高温でのＣＩＳ系膜の成膜を行った後、基板の冷却空間内をＳｅ蒸気雰囲気とすることにより、冷却中に脱離したＳｅを補給して、良好な光電変換性能を有するＣＩＳ系膜を製造することができる。
しかしながら、このような従来のＣＩＳ系膜の製造方法では、ＣＩＳ膜の成膜を終了した後に、Ｓｅの脱離が生じない温度まで基板を冷却するのに時間がかかり、生産速度が遅く、生産効率が悪いという問題点がある。
しかしながら、このような従来のＣＩＳ系膜の製造方法では、ＣＩＳ膜の成膜を終了した後に、Ｓｅの脱離が生じない温度まで基板を冷却するのに時間がかかり、生産速度が遅く、生産効率が悪いという問題点がある。
また、冷却中にＣＩＳ系膜内に十分なＳｅを供給するためには、膜からのＳｅの脱離が生じない温度まで冷却するまでの間、連続的に、基板にＳｅを供給し続ける必要がある。そのため、Ｓｅの供給量が非常に多くなってしまい、材料コストが高くなってしまうという問題もある。
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、ＣＩＳ膜やＣＩＧＳ膜等のＣＩＳ系膜を成膜した後の、基板（膜）の冷却の際におけるＳｅの脱離を大幅に抑制し、かつ、冷却ムラ等に起因するＣＩＳ系膜の損傷も防止することができ、しかも、早い生産速度で、良好な生産効率でＣＩＳ系膜を製造することができる、ＣＩＳ系膜の製造方法を提供することにある。
前記目的を達成するために、長尺な基板を長手方向に搬送しつつ、ＣＩＳ系膜の成膜を行い、その後、前記基板の搬送方向に、複数、配列された冷却手段によって、前記基板の冷却を行うことを特徴とするＣＩＳ系膜の製造方法を提供する。
また、前記基板をロール状に巻回してなる基板ロールから基板を送り出し、前記成膜および冷却を行った後、再度、前記基板をロール状に巻回するのが好ましい。
また、前記冷却手段は、前記基板搬送方向の上流の冷却手段が、下流の冷却手段よりも冷却温度が高いのが好ましい。
また、前記冷却手段は、前記基板搬送方向の上流の冷却手段が、下流の冷却手段よりも冷却温度が高いのが好ましい。
また、前記冷却手段が、前記基板の非成膜面に当接して冷却を行う、接触型の冷却手段であるのが好ましい。
この際において、前記冷却手段が、前記基板の非成膜面に当接するエンドレスベルトと、このエンドレスベルトを冷却する冷却ローラとを有すのが好ましい。
この際において、前記冷却手段が、前記基板の非成膜面に当接するエンドレスベルトと、このエンドレスベルトを冷却する冷却ローラとを有すのが好ましい。
また、前記冷却手段の間の１箇所以上に、前記基板が通過する開口を有する隔壁を設けるのが好ましい。
この際において、前記隔壁の上流側と下流側とで、雰囲気が異なるのが好ましい。さらに、前記隔壁の１つにおいて、この隔壁の上流側はセレンを有する雰囲気で、下流側はセレンを有さない雰囲気であるのが好ましい。さらに、前記セレンを有する雰囲気中では前記基板を１８０℃以上まで冷却し、前記セレンを有さない雰囲気中では、前記基板を１８０℃未満まで冷却するのが好ましい。
また、前記隔壁の上流側より下流側の方が圧力が高いのが好ましい。
この際において、前記隔壁の上流側と下流側とで、雰囲気が異なるのが好ましい。さらに、前記隔壁の１つにおいて、この隔壁の上流側はセレンを有する雰囲気で、下流側はセレンを有さない雰囲気であるのが好ましい。さらに、前記セレンを有する雰囲気中では前記基板を１８０℃以上まで冷却し、前記セレンを有さない雰囲気中では、前記基板を１８０℃未満まで冷却するのが好ましい。
また、前記隔壁の上流側より下流側の方が圧力が高いのが好ましい。
このような本発明の製造方法においては、ＣＩＳ系膜を成膜する成膜基板として、長尺な基板を用い、基板を長手方向に搬送しつつ、ＣＩＳ系膜の成膜を行い、その後、基板の搬送方向に配列された複数の冷却手段によって、基板の冷却を行う。
そのため、本発明の製造方法によれば、ＣＩＳ系膜を成膜したのち、複数段の冷却によって、迅速に基板の温度をＳｅの脱離が生じない温度まで冷却できるので、冷却時間を大幅に短縮して、高い生産速度および生産効率でＣＩＳ系膜を製造できる。また、成膜終了後、基板を迅速にＳｅの脱離が生じない温度まで冷却できるので、Ｓｅの脱離量を大幅に低減できる。
さらに、搬送方向に配列した複数の冷却手段によって冷却を行うので、基板の冷却中に非冷却区間を設けた状態として、この区間で基板自身の伝熱によって基板温度の均一化を図ることができ、例えば、大型の冷却ドラム等による１段階の冷却を行った場合に比して、基板の全面を均一に冷却することができ、冷却ムラに起因する収縮差によるＣＩＳ系膜の割れやヒビ、シワ等の発生も、好適に防止できる。
さらに、搬送方向に配列した複数の冷却手段によって冷却を行うので、基板の冷却中に非冷却区間を設けた状態として、この区間で基板自身の伝熱によって基板温度の均一化を図ることができ、例えば、大型の冷却ドラム等による１段階の冷却を行った場合に比して、基板の全面を均一に冷却することができ、冷却ムラに起因する収縮差によるＣＩＳ系膜の割れやヒビ、シワ等の発生も、好適に防止できる。
そのため、本発明によれば、Ｓｅの脱離に起因ずる光電変換効率の低下等を低減し、かつ、膜の割れなどの損傷等も防止した、高品質なＣＩＳ系膜を、高い生産速度および生産効率で、安定して製造することができる。
以下、本発明のＣＩＳ系膜の製造方法について、添付の図面に示される好適例を基に、詳細に説明する。
図１に、本発明のＣＩＳ系膜の製造方法の一例を実施する成膜装置の一例を、概念的に示す。
この成膜装置１０は、長尺な基板Ｚ（ウエブ状の基板Ｚ）を長手方向に搬送しつつ、ＣＩＳ膜やＣＩＧＳ膜等のＣＩＳ系膜を成膜し、その後、段階的に基板Ｚを冷却することにより、基板ＺにＣＩＳ系膜を製造するものである。
この成膜装置１０は、長尺な基板Ｚ（ウエブ状の基板Ｚ）を長手方向に搬送しつつ、ＣＩＳ膜やＣＩＧＳ膜等のＣＩＳ系膜を成膜し、その後、段階的に基板Ｚを冷却することにより、基板ＺにＣＩＳ系膜を製造するものである。
図示例の成膜装置１０は、長尺な基板Ｚをロール状に巻回してなる基板ロール１２から、基板Ｚを送り出して、長手方向に搬送しつつ成膜および冷却を行い、成膜済みの基板Ｚを、再度、巻取り軸１４に巻き取ってロール状にする、いわゆる、ロール・ツー・ロール(Roll to Roll)による成膜装置である。
図示例において、成膜装置１０は、真空チャンバ１６内に形成される、供給室１８と、予備加熱室１９と、第１成膜室２０ａ、第２成膜室２０ｂおよび第３成膜室２０ｃの３つの成膜室を有する成膜ゾーン２０と、巻取り室２４とを有して構成される。
図示例において、成膜装置１０は、真空チャンバ１６内に形成される、供給室１８と、予備加熱室１９と、第１成膜室２０ａ、第２成膜室２０ｂおよび第３成膜室２０ｃの３つの成膜室を有する成膜ゾーン２０と、巻取り室２４とを有して構成される。
供給室１８は、基板ロール１２から基板Ｚを送り出して、予備加熱室１９に搬送する室で、回転軸２６と、ガイドローラ２７ａおよび２７ｂと、真空排気手段２８とを有して構成される。
基板ロール１２は、回転軸２６に装填される。基板ロール１２が装填された回転軸２６は、時計周りに回転することにより、基板ロール１２に巻回された基板Ｚを長手方向（図中矢印ａ方向）に送り出す。
ガイドローラ２７ａおよび２７ｂは、公知のガイドローラで、駆動ローラでも従動ローラでもよい。この点に関しては、後述するガイドローラも、全て同様である。
基板ロール１２は、回転軸２６に装填される。基板ロール１２が装填された回転軸２６は、時計周りに回転することにより、基板ロール１２に巻回された基板Ｚを長手方向（図中矢印ａ方向）に送り出す。
ガイドローラ２７ａおよび２７ｂは、公知のガイドローラで、駆動ローラでも従動ローラでもよい。この点に関しては、後述するガイドローラも、全て同様である。
真空排気手段２８は、供給室１８内を所定の圧力に減圧するものである。
図示例の成膜装置１０においては、真空排気手段２８は、供給室１８の圧力が、所定の圧力となるように、供給室１８を排気する。
図示例の成膜装置１０においては、真空排気手段２８は、供給室１８の圧力が、所定の圧力となるように、供給室１８を排気する。
真空排気手段２８には、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプ、ドライポンプなどの真空ポンプ、さらには、クライオコイル等の補助手段、到達真空度や排気量の調整手段等を利用する、真空成膜装置に用いられている公知の（真空）排気手段が、各種、利用可能である。
この点に関しては、後述する真空排気手段３１、４２および６０も同様である。
この点に関しては、後述する真空排気手段３１、４２および６０も同様である。
基板ロール１２から送り出された基板Ｚは、矢印ａ方向（長手方向）に搬送され、ガイドロール２７ａおよび２７ｂに案内されて、供給室１８と予備加熱室１９とを隔離する隔壁２５に形成された搬入口２５ａから、予備加熱室１９に搬送される。
本発明において、ＣＩＳ系膜を成膜する基板Ｚには、特に限定はなく、ＣＩＳ膜を成膜可能な各種の長尺なシート状物が、全て、利用可能である。
一例として、太陽電池の製造工程において、光吸収層（光電変換層）を形成される、可撓性を有する長尺なシート状物が例示される。具体的には、可撓性を有し、表面が絶縁性の長尺なシート状物に、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗなどからなる下部電極（下部電極層）を形成してなる基板Ｚが例示される。この基板Ｚは、下部電極と絶縁層との間に、Ｎａ2ＯやＮａ2Ｓなどのアルカリ金属を含む化合物を含有するアルカリ供給層を有してもよい。
一例として、太陽電池の製造工程において、光吸収層（光電変換層）を形成される、可撓性を有する長尺なシート状物が例示される。具体的には、可撓性を有し、表面が絶縁性の長尺なシート状物に、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗなどからなる下部電極（下部電極層）を形成してなる基板Ｚが例示される。この基板Ｚは、下部電極と絶縁層との間に、Ｎａ2ＯやＮａ2Ｓなどのアルカリ金属を含む化合物を含有するアルカリ供給層を有してもよい。
好ましくは、金属製の基材の表面に、絶縁層を形成し、その上に下部電極（あるいはさらに、絶縁層と下部電極との間にアルカリ供給層）を形成してなる基板Ｚが例示される。中でも、特に、可撓性を有する金属製基材の表面に加圧接合や溶融メッキ等によってアルミニウム層を形成し、このアルミニウム層の表面（金属基材と逆側）を陽極酸化してなる絶縁層を有する積層体の上（絶縁層の表面）に、下部電極（同前）を形成してなる基板Ｚは、好適に例示される。
この基板Ｚにおいて、金属製の基材としては、オーステナイト系ステンレス鋼、炭素鋼、フェライト系ステンレス鋼、４２インバー合金やコバール合金、３６インバー合金、Ｔｉ等が、好適に例示される。中でも特に、ステンレス鋼は好適に例示される。
この基板Ｚにおいて、金属製の基材としては、オーステナイト系ステンレス鋼、炭素鋼、フェライト系ステンレス鋼、４２インバー合金やコバール合金、３６インバー合金、Ｔｉ等が、好適に例示される。中でも特に、ステンレス鋼は好適に例示される。
後に詳述するが、本発明の製造方法では、基板Ｚを、例えば５５０℃に加熱しつつＣＩＳ系膜を成膜し、その後、基板Ｚを急速に冷却する。
ここで、金属製基材を有する基板Ｚ、特に、金属製基材の表面にアルミニウム層および陽極酸化絶縁層を有する基板Ｚは、基板Ｚの熱膨張を金属製基材が支配する。上記の各金属、中でも特にステンレス鋼は、いずれもＣＩＳやＣＩＧＳ等のＣＩＳ系膜（ＣＩＳ系化合物）と、近似する熱膨張係数を有する。
そのため、このような基板Ｚを用いることにより、加熱や冷却による熱膨張に起因する割れや層剥離等の基板Ｚの損傷、成膜したＣＩＳ系膜の割れやヒビ等の損傷を好適に防止して、適正な製品を安定して製造することが可能になる。
また、後述するが、本発明の製造方法では、ＣＩＳ系膜の成膜後、多段の冷却手段によって冷却を行うことにより、非冷却区間において、基板自身の熱伝導によって、基板Ｚの温度均一化を図れる。そのため、金属基材を用いる基板Ｚ、特に、ステンレスとアルミニウムと絶縁層との積層体を用いる基板Ｚのように、熱伝導性の高い基板は、好適である。
ここで、金属製基材を有する基板Ｚ、特に、金属製基材の表面にアルミニウム層および陽極酸化絶縁層を有する基板Ｚは、基板Ｚの熱膨張を金属製基材が支配する。上記の各金属、中でも特にステンレス鋼は、いずれもＣＩＳやＣＩＧＳ等のＣＩＳ系膜（ＣＩＳ系化合物）と、近似する熱膨張係数を有する。
そのため、このような基板Ｚを用いることにより、加熱や冷却による熱膨張に起因する割れや層剥離等の基板Ｚの損傷、成膜したＣＩＳ系膜の割れやヒビ等の損傷を好適に防止して、適正な製品を安定して製造することが可能になる。
また、後述するが、本発明の製造方法では、ＣＩＳ系膜の成膜後、多段の冷却手段によって冷却を行うことにより、非冷却区間において、基板自身の熱伝導によって、基板Ｚの温度均一化を図れる。そのため、金属基材を用いる基板Ｚ、特に、ステンレスとアルミニウムと絶縁層との積層体を用いる基板Ｚのように、熱伝導性の高い基板は、好適である。
前述のように、基板ロール１２から送り出された基板Ｚは、供給室１８から予備加熱室１９に搬送される。
予備加熱室１９は、ＣＩＳ系膜を成膜される基板Ｚの予備加熱を行う室で、予備加熱手段２９と、ガイドローラ３０と、真空排気手段３１とを有して構成される。
予備加熱室１９は、ＣＩＳ系膜を成膜される基板Ｚの予備加熱を行う室で、予備加熱手段２９と、ガイドローラ３０と、真空排気手段３１とを有して構成される。
後に詳述するが、本発明の製造方法では、基板Ｚを所定の温度に加熱しつつ、ＣＩＳ系膜を成膜する。予備加熱手段（プレヒータ）２９は、成膜に先立って、ＣＩＳ系膜の成膜に供される基板Ｚを、基板Ｚを裏面（非成膜面）から加熱することにより、基板Ｚの予備加熱を行うものである。
予備加熱手段２９には、特に限定はなく、後述する加熱手段３８と同様、所定の時間で目的とする温度まで基板Ｚを加熱可能なものであれば、公知のシート状物の加熱手段が、各種、利用可能である。
また、予備加熱手段２９による基板Ｚの加熱温度にも特に限定はなく、成膜時（後述する第１成膜室２０ａ）における基板温度等に応じて、成膜ゾーン２０において適正な基板温度での成膜を可能にする温度を、適宜、設定すればよい。
予備加熱手段２９には、特に限定はなく、後述する加熱手段３８と同様、所定の時間で目的とする温度まで基板Ｚを加熱可能なものであれば、公知のシート状物の加熱手段が、各種、利用可能である。
また、予備加熱手段２９による基板Ｚの加熱温度にも特に限定はなく、成膜時（後述する第１成膜室２０ａ）における基板温度等に応じて、成膜ゾーン２０において適正な基板温度での成膜を可能にする温度を、適宜、設定すればよい。
真空排気手段３１は、予備加熱室１９を所定の圧力に減圧するものである。
図示例の成膜装置１０においては、真空排気手段３１は、成膜ゾーン２０（第１成膜室２０ａ）の圧力よりも、若干、高い圧力となるように、予備加熱室１９を排気する。これにより、予備加熱室１９の圧力が、成膜ゾーン２０における成膜に悪影響を与えることを防止し、かつ、成膜ゾーン２０内の蒸気が予備加熱室１９（あるいはさらに供給室１８）に混入して、予備加熱室１９内を汚染することを防止できる。
図示例の成膜装置１０においては、真空排気手段３１は、成膜ゾーン２０（第１成膜室２０ａ）の圧力よりも、若干、高い圧力となるように、予備加熱室１９を排気する。これにより、予備加熱室１９の圧力が、成膜ゾーン２０における成膜に悪影響を与えることを防止し、かつ、成膜ゾーン２０内の蒸気が予備加熱室１９（あるいはさらに供給室１８）に混入して、予備加熱室１９内を汚染することを防止できる。
予備加熱室１９で予備加熱された基板Ｚは、予備加熱室１９と成膜ゾーン２０（第１成膜室２０ａ）とを隔離する隔壁３２に形成された搬入口３２ａから、成膜ゾーン２０に搬送される。
成膜ゾーン２０は、予備加熱された基板Ｚの表面（例えば、前述の例であれば下部電極の表面）に、ＣＩＳ系膜を成膜するものであり、基板Ｚの搬送方向に配列して、第１成膜室２０ａ、第２成膜室２０ｂおよび第３成膜室２０ｃの３つの成膜室を有している。
第１成膜室２０ａ、第２成膜室２０ｂおよび第３成膜室２０ｃは、基本的に、同じ構成を有するものであり、成膜手段３６と、加熱手段３８と、ガイドローラ４０と、真空排気手段４２とを有する。なお、最下流の第３成膜室２０ｃのみ、加熱手段３８の下流に、ガイドローラ４１を有している。
ここで、各成膜室の最上流に配置されているガイドローラ４０は、基板Ｚを所定の搬送経路に案内するのみならず、基板Ｚを加熱する加熱ローラとなっている。また、各成膜室同士は、基板Ｚの搬入口３９ａを有する隔壁３９によって隔離される。
第１成膜室２０ａ、第２成膜室２０ｂおよび第３成膜室２０ｃは、基本的に、同じ構成を有するものであり、成膜手段３６と、加熱手段３８と、ガイドローラ４０と、真空排気手段４２とを有する。なお、最下流の第３成膜室２０ｃのみ、加熱手段３８の下流に、ガイドローラ４１を有している。
ここで、各成膜室の最上流に配置されているガイドローラ４０は、基板Ｚを所定の搬送経路に案内するのみならず、基板Ｚを加熱する加熱ローラとなっている。また、各成膜室同士は、基板Ｚの搬入口３９ａを有する隔壁３９によって隔離される。
第１成膜室２０ａ、第２成膜室２０ｂおよび第３成膜室２０ｃは、共に、基板Ｚの表面に、ＣＩＳ系膜を成膜する室である。あるいは、第１成膜室２０ａ、第２成膜室２０ｂおよび第３成膜室２０ｃは、段階的なＣＩＳ系膜の成膜における、各段階の成膜を行う室である。
従って、第１成膜室２０ａ、第２成膜室２０ｂおよび第３成膜室２０ｃにおいて成膜する膜は、成膜ゾーン２０で実施するＣＩＳ系膜の成膜方法（本発明の製造方法で採用するＣＩＳ系膜の成膜方法）に応じて、同じものでも異なるものでもよい。
従って、第１成膜室２０ａ、第２成膜室２０ｂおよび第３成膜室２０ｃにおいて成膜する膜は、成膜ゾーン２０で実施するＣＩＳ系膜の成膜方法（本発明の製造方法で採用するＣＩＳ系膜の成膜方法）に応じて、同じものでも異なるものでもよい。
本発明の製造方法で製造するＣＩＳ系膜とは、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体の膜である。
中でも特に、光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、光電変換層３４は、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のＩｂ族元素と、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる、化合物半導体であることが好ましい。
中でも特に、光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、光電変換層３４は、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のＩｂ族元素と、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる、化合物半導体であることが好ましい。
具体的には、ＣｕＡｌＳ2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＩｎＳｅ2(ＣＩＳ)、ＡｇＡｌＳ2、ＡｇＧａＳ2、ＡｇＩｎＳ2、ＡｇＡｌＳｅ2、ＡｇＧａＳｅ2、ＡｇＩｎＳｅ2、ＡｇＡｌＴｅ2、ＡｇＧａＴｅ2、ＡｇＩｎＴｅ2、Ｃｕ(Ｉｎ1-xＧａx)Ｓｅ2(ＣＩＧＳ)、Ｃｕ(Ｉｎ1-xＡｌx)Ｓｅ2、Ｃｕ(Ｉｎ1-xＧａx)(Ｓ、Ｓｅ)2、Ａｇ(Ｉｎ1-xＧａx)Ｓｅ2、およびＡｇ(Ｉｎ1-xＧａx)(Ｓ、Ｓｅ)2等が挙げられる。
特に、ＣｕＩｎＳｅ2(ＣＩＳ）、および／または、これにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2(ＣＩＧＳ）を含む膜が好ましい。ＣＩＳおよびＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られ、しかも、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
特に、ＣｕＩｎＳｅ2(ＣＩＳ）、および／または、これにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2(ＣＩＧＳ）を含む膜が好ましい。ＣＩＳおよびＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られ、しかも、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
成膜手段３６による、ＣＩＳ系膜の成膜方法にも、特に、限定はなく、公知の成膜方法が、各種、利用可能である。
一例として、多源同時蒸着法、セレン化法、スパッタ法、ハイブリッドスパッタ法、および、メカノケミカルプロセス法等が例示される。
一例として、多源同時蒸着法、セレン化法、スパッタ法、ハイブリッドスパッタ法、および、メカノケミカルプロセス法等が例示される。
多元同時蒸着法は、複数種の成膜材料を、同じ成膜空間に配置された異なる蒸着源（蒸発源）に充填して、異なる成膜材料を充填する複数の蒸着源から、真空蒸着によって同時に成膜を行う方法である。
例えば、ＣＩＧＳ膜であれば、前述の特許文献２に示されるように、成膜空間に、Ｃｕの蒸着源、Ｉｎの蒸着源、Ｇａの蒸着源、および、Ｓｅの蒸着源を配列して、基板Ｚに対し、４つの蒸着源から、同時に真空蒸着を行うことにより、ＣＩＧＳ膜を成膜する。
例えば、ＣＩＧＳ膜であれば、前述の特許文献２に示されるように、成膜空間に、Ｃｕの蒸着源、Ｉｎの蒸着源、Ｇａの蒸着源、および、Ｓｅの蒸着源を配列して、基板Ｚに対し、４つの蒸着源から、同時に真空蒸着を行うことにより、ＣＩＧＳ膜を成膜する。
また、多源同時蒸着法としては、３段階法（J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）、バイレイヤー法、ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）も知られている。３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、及びＳｅを例えば基板温度３００℃程度で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ及びＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅをさらに同時蒸着する方法である。バイレイヤー法は、第１段階で、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを同時蒸着し、第２段階でＣｕを除いたＩｎ、Ｇａ、およびＳｅを同時蒸着する方法である。さらに、ＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。
セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層または（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プリカーサをスパッタ法、蒸着法、または電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ1-xＧａx）Ｓｅ2等のセレン化合物を生成する方法である。
このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法も知られている。
このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法も知られている。
スパッタ法としては、ＣｕＩｎＳｅ2多結晶をターゲットとした方法、Ｃｕ2ＳｅとＩｎ2Ｓｅ3をターゲットとし、スパッタガスにＨ2Ｓｅ／Ａｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic SpecialistsConf.(1985)1655-1658.等）、および、Ｃｕターゲットと、Ｉｎターゲットと、ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットとをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法（T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）が知られている。
ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）が知られている。
メカノケミカルプロセス法は、ＣＩＧＳの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、ＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）。
本発明において、ＣＩＳ系膜の成膜法としては、これ以外にも、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー法などが利用可能である。
例えば、スクリーン印刷法またはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理を行うことにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号、同９−７４２１３号等の各公報）。
例えば、スクリーン印刷法またはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理を行うことにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号、同９−７４２１３号等の各公報）。
本発明において、ＣＩＳ系膜の成膜方法としては、高い変換効率が得られる、ロール・ツー・ロールへの適正に優れる等の理由により、多元同時蒸着法、中でも特に、３段階法が好適に利用される。
成膜手段３６は、実施するＣＩＳ系膜の成膜方法に応じた、公知の各種の部材を有して構成される。
例えば、真空蒸着を行う場合には、成膜材料を充填して加熱／蒸発する蒸着源や加熱手段、蒸着源を閉塞するシャッタ等を有して構成され、スパッタリングを行う場合には、ターゲットを保持するカソードやスパッタガスの導入手段等を有して構成される。
例えば、真空蒸着を行う場合には、成膜材料を充填して加熱／蒸発する蒸着源や加熱手段、蒸着源を閉塞するシャッタ等を有して構成され、スパッタリングを行う場合には、ターゲットを保持するカソードやスパッタガスの導入手段等を有して構成される。
図示例の成膜手段３６は、一例として、多元同時蒸着によってＣＩＧＳ膜（層）の成膜を行うものである。これに対応して、成膜室内には、基板Ｚの搬送方向に、Ｓｅを充填して加熱蒸発するＳｅ蒸着源３６Ｓ、Ｃｕを充填して加熱蒸発するＣｕ蒸着源３６Ｃ、Ｇａを充填して加熱蒸発するＧａ蒸着源３６Ｇ、および、Ｉｎを充填して加熱蒸発するＩｎ蒸着源３６Ｉが配列される。なお、基板Ｚの搬送方向に対する蒸着源の配列は、この例に限定はされず、各種の順番が利用可能である。
また、各蒸着源（成膜材料）の加熱方法には、特に限定はなく、抵抗加熱、電子線加熱、誘導加熱等、真空蒸着で利用されている公知の各種の方法が利用可能である。さらに、図示は省略するが、成膜室には、蒸着源を閉塞するシャッタ等、公知の真空蒸着装置が有する各種の部材が、必要に応じて配置されている。
また、各蒸着源（成膜材料）の加熱方法には、特に限定はなく、抵抗加熱、電子線加熱、誘導加熱等、真空蒸着で利用されている公知の各種の方法が利用可能である。さらに、図示は省略するが、成膜室には、蒸着源を閉塞するシャッタ等、公知の真空蒸着装置が有する各種の部材が、必要に応じて配置されている。
なお、成膜装置１０において、成膜室に配置される成膜手段３６は、１つに限定はされず、１つの成膜室に複数の成膜手段３６を配列して設けてもよい。あるいは、成膜ゾーン２０において、成膜室は、１室もしくは２室でもよく、また、４室以上でもよい。さらに、３室有する内の２室もしくは１室のみを用いてＣＩＳ系膜の成膜を行ってもよい。
すなわち、本発明の製造方法は、１段の成膜によってＣＩＳ系膜を成膜してもよく、前述の多元同時蒸着のバイレイヤー法のように、３段階以外の多段の成膜によって、ＣＩＳ系膜を成膜してもよい。また、ＣＩＳ系膜の膜厚を厚くするために、ＣＩＳ系膜の成膜を、複数回、繰り返して行ってもよい。
すなわち、本発明の製造方法は、１段の成膜によってＣＩＳ系膜を成膜してもよく、前述の多元同時蒸着のバイレイヤー法のように、３段階以外の多段の成膜によって、ＣＩＳ系膜を成膜してもよい。また、ＣＩＳ系膜の膜厚を厚くするために、ＣＩＳ系膜の成膜を、複数回、繰り返して行ってもよい。
加熱手段３８は、ＣＩＳ系膜を成膜される基板Ｚを裏面（非成膜面）から加熱して、成膜中における基板Ｚの温度（すなわち成膜温度）を、所定の温度とするものである。
加熱手段３８としては、所定の時間で目的とする温度まで基板Ｚを加熱可能なものであれば、公知のシート状物の加熱手段が、各種、利用可能である。
なお、本発明の製造方法においては、ＣＩＳ系膜の変換効率等の点で、成膜中における基板Ｚの温度は、５００〜６００℃が好ましく、特に、５３０〜５６０℃が好ましい。
加熱手段３８としては、所定の時間で目的とする温度まで基板Ｚを加熱可能なものであれば、公知のシート状物の加熱手段が、各種、利用可能である。
なお、本発明の製造方法においては、ＣＩＳ系膜の変換効率等の点で、成膜中における基板Ｚの温度は、５００〜６００℃が好ましく、特に、５３０〜５６０℃が好ましい。
なお、本発明の製造方法においては、複数の成膜室でＣＩＳ系膜を成膜する場合には、全ての成膜室において、同じ温度に基板Ｚを加熱するのに限定はされない。
例えば、成膜ゾーン２０が、多元蒸着法の３段階法によってＣＩＧＳの成膜を行う場合には、前述のように、第１成膜室２０ａにおいて、基板Ｚを３００℃程度に加熱してＩｎ、Ｇａ、およびＳｅを同時蒸着した後、第２成膜室２０ｂおよび第３成膜室２０ｃにおいて、基板を５００℃以上に加熱して成膜を行う。
例えば、成膜ゾーン２０が、多元蒸着法の３段階法によってＣＩＧＳの成膜を行う場合には、前述のように、第１成膜室２０ａにおいて、基板Ｚを３００℃程度に加熱してＩｎ、Ｇａ、およびＳｅを同時蒸着した後、第２成膜室２０ｂおよび第３成膜室２０ｃにおいて、基板を５００℃以上に加熱して成膜を行う。
さらに、真空排気手段４１は、成膜室内を、多元同時蒸着によるＣＩＳ系膜の成膜に対応する圧力（真空度）に排気する真空排気手段である。
供給室１８から成膜ゾーン２０（第１成膜室２０ａ）に搬送された基板Ｚは、第１成膜室２０ａ，第２成膜室２０ｂ、第３成膜室２０ｃと、順次、搬送されて、各成膜室において、加熱手段３８によって加熱されつつ、成膜手段３６による成膜を行われて、ＣＩＳ系膜（図示例においては、ＣＩＧＳ膜）を成膜されて、ガイドローラ４１によって案内されて、成膜ゾーン２０（第３成膜室２０ｃ）と巻取り室２４とを分離する隔壁４６に形成された搬入口４６ａから、巻取り室２４に搬送される。
巻取り室２４は、前述のように例えば５５０℃程度で成膜を行われた基板Ｚ（およびＣＩＳ系膜）を冷却して、冷却済みの基板Ｚを巻取り軸１４に巻き取って、再度、ロール状にするものである。
図示例において、巻取り室２４は、前述の巻取り軸１４と、第１冷却手段５０と、第２冷却手段５２と、第３冷却手段５４と、ガイドローラ５６ａおよび５６ｂと、真空排気手段６０とを有する。
図示例において、巻取り室２４は、前述の巻取り軸１４と、第１冷却手段５０と、第２冷却手段５２と、第３冷却手段５４と、ガイドローラ５６ａおよび５６ｂと、真空排気手段６０とを有する。
図１に示すように、第１冷却手段５０、第２冷却手段５２、および第３冷却手段５４は、この順番で、所定の間隔を有して、基板Ｚの搬送経路に配置される。
第１冷却手段５０は、冷却ローラ５０Hと、ローラ５０ａと、両ローラに張架されるエンドレスベルト５０ｂとを有して構成される。
第２冷却手段５２も、同様に、冷却ローラ５２Mと、ローラ５２ａと、両ローラに張架されるエンドレスベルト５２ｂとを有して構成される。
さらに、第３冷却手段５４も、同様に、冷却ローラ５４Lと、ローラ５４ａと、両ローラに張架されるエンドレスベルト５４ｂとを有して構成される。
第１冷却手段５０は、冷却ローラ５０Hと、ローラ５０ａと、両ローラに張架されるエンドレスベルト５０ｂとを有して構成される。
第２冷却手段５２も、同様に、冷却ローラ５２Mと、ローラ５２ａと、両ローラに張架されるエンドレスベルト５２ｂとを有して構成される。
さらに、第３冷却手段５４も、同様に、冷却ローラ５４Lと、ローラ５４ａと、両ローラに張架されるエンドレスベルト５４ｂとを有して構成される。
冷却ローラ５０H、５２M、および５４Lは、共に、内部に冷却手段を内蔵する、公知の冷却ローラである。したがって、冷却ローラ５０Hとローラ５０ａとに張架されるエンドレスベルト５０ｂ、冷却ローラ５２Mとローラ５２ａとに張架されるエンドレスベルト５２ｂ、および、冷却ローラ５４Lとローラ５４ａとに張架されるエンドレスベルト５４ｂは、共に、張架される冷却ローラによって、冷却される。
なお、各冷却ローラは、いずれも温度調整が可能であるのが好ましい。
なお、各冷却ローラは、いずれも温度調整が可能であるのが好ましい。
また、エンドレスベルト５０ｂ、エンドレスベルト５２ｂ、およびエンドレスベルト５４ｂは、共に、熱伝導性の高い金属材料で形成されている。
さらに、第１冷却手段５０、第２冷却手段５２、および第３冷却手段５４は、共に、基板Ｚの搬送の搬送経路において、エンドレスベルト５０ｂ、エンドレスベルト５２ｂ、およびエンドレスベルト５４ｂが、基板Ｚの裏面（ＣＩＳ系膜の非成膜面）に当接するように配置される。
さらに、第１冷却手段５０、第２冷却手段５２、および第３冷却手段５４は、共に、基板Ｚの搬送の搬送経路において、エンドレスベルト５０ｂ、エンドレスベルト５２ｂ、およびエンドレスベルト５４ｂが、基板Ｚの裏面（ＣＩＳ系膜の非成膜面）に当接するように配置される。
したがって、ＣＩＳ系膜を成膜された基板Ｚは、巻取り室２４の最上流に配置される接触式の第１冷却手段５０、第２冷却手段５２、および第３冷却手段５４によって、３段階で、裏面から冷却される。
本発明は、ＣＩＳ系膜の成膜後、このように基板の搬送方向に、複数、配列される冷却手段によって、基板Ｚを冷却することにより、基板Ｚの冷却時間を大幅に短縮してＣＩＳ系膜の生産速度を向上し、かつ、成膜後のＳｅの脱離を大幅に低減し、しかも、急速な冷却によって生じるＣＩＳ系膜の割れやヒビ、シワ等の発生を抑制して、良好な生産効率で、光電変換効率の高い高品質なＣＩＳ系膜を製造することを可能にしたものである。
本発明は、ＣＩＳ系膜の成膜後、このように基板の搬送方向に、複数、配列される冷却手段によって、基板Ｚを冷却することにより、基板Ｚの冷却時間を大幅に短縮してＣＩＳ系膜の生産速度を向上し、かつ、成膜後のＳｅの脱離を大幅に低減し、しかも、急速な冷却によって生じるＣＩＳ系膜の割れやヒビ、シワ等の発生を抑制して、良好な生産効率で、光電変換効率の高い高品質なＣＩＳ系膜を製造することを可能にしたものである。
前述のように、ＣＩＳ膜やＣＩＧＳ膜などのＣＩＳ系膜は、高温で成膜を行う程、高い光電変換効率を得ることができ、一般的に、５００℃以上の高温で成膜が行われる。
ところが、従来のＣＩＳ系膜の製造方法では、前述の特許文献１や特許文献２に示されるように、成膜後の冷却を放冷で行っているため、冷却に非常に長い時間がかかり、生産速度が非常に遅い。
しかも、冷却中に、膜中のＳｅが再蒸発等によって脱離してしまい、その結果、膜中に欠陥が生じ、また、Ｓｅの不足により十分なｐｎ接合が形成ができず、目的とする光電変換効率を得ることができないという問題もある。特許文献１や特許文献２に示されるように、Ｓｅの脱離が生じない温度までの冷却を、Ｓｅ蒸気雰囲気で行うことにより、Ｓｅ脱離の問題は解決できるが、Ｓｅの脱離が生じない温度までの冷却中、長時間に渡ってＳｅを蒸発させ続ける必要があるため、材料費が高くなってしまう。
ところが、従来のＣＩＳ系膜の製造方法では、前述の特許文献１や特許文献２に示されるように、成膜後の冷却を放冷で行っているため、冷却に非常に長い時間がかかり、生産速度が非常に遅い。
しかも、冷却中に、膜中のＳｅが再蒸発等によって脱離してしまい、その結果、膜中に欠陥が生じ、また、Ｓｅの不足により十分なｐｎ接合が形成ができず、目的とする光電変換効率を得ることができないという問題もある。特許文献１や特許文献２に示されるように、Ｓｅの脱離が生じない温度までの冷却を、Ｓｅ蒸気雰囲気で行うことにより、Ｓｅ脱離の問題は解決できるが、Ｓｅの脱離が生じない温度までの冷却中、長時間に渡ってＳｅを蒸発させ続ける必要があるため、材料費が高くなってしまう。
ここで、このような問題は、ＣＩＳ系膜を成膜した後、基板ＺをＳｅの脱離が生じない温度まで急冷することで、解決できる。
図示例のようなロール・ツー・ロールによる製造であれば、例えば、大型の冷却ドラムを用い、成膜済みの基板の裏面を冷却ドラムに巻き掛けて搬送することにより、効率よく、かつ、迅速に基板Ｚを冷却することができる。
図示例のようなロール・ツー・ロールによる製造であれば、例えば、大型の冷却ドラムを用い、成膜済みの基板の裏面を冷却ドラムに巻き掛けて搬送することにより、効率よく、かつ、迅速に基板Ｚを冷却することができる。
しかしながら、この冷却方法では、基板Ｚやドラム表面の平面性に問題が有る場合や、基板Ｚに掛かるテンションのバラツキ等が生じた場合には、ドラムと基板Ｚとの密着状態が部分的に不均一になり、基板Ｚの浮き等、ドラムへの基板Ｚの密着が不十分な部分が生じてしまう。このような状態で基板Ｚの冷却を行うと、ドラムへの密着が悪い部分は、密着が良好な部分に比して、十分に冷却が進行せず、基板Ｚ内に温度ムラが生じてしまう。基板Ｚは、冷却されることで収縮するが、冷却ば良好な部分と冷却が不十分な部分とでは、基板Ｚの収縮量が異なる。
その結果、成膜したＣＩＳ系膜に、面方向の引張応力や圧縮応力が部分的に掛かって、膜に割れやヒビ等を生じてしまう。また、基板Ｚ自身にも、この応力によってシワが寄ったりする（クニックが発生する）。しかも、部分的な収縮量の違いによって、基板Ｚの浮きの状態も悪化するので、悪循環的に、この割れやシワ等の問題は大きくなる。特に、基板Ｚの幅（搬送（長手）方向と直交方向）が広い場合には、この問題は顕在化する。
その結果、成膜したＣＩＳ系膜に、面方向の引張応力や圧縮応力が部分的に掛かって、膜に割れやヒビ等を生じてしまう。また、基板Ｚ自身にも、この応力によってシワが寄ったりする（クニックが発生する）。しかも、部分的な収縮量の違いによって、基板Ｚの浮きの状態も悪化するので、悪循環的に、この割れやシワ等の問題は大きくなる。特に、基板Ｚの幅（搬送（長手）方向と直交方向）が広い場合には、この問題は顕在化する。
また、図示例のようなロール・ツー・ロールの成膜装置では、成膜および冷却後、再度、基板Ｚを巻き取ってロール状に巻回するが、この巻取り時に、基板Ｚの温度が高いと、巻き取られた基板Ｚが冷却されるにしたがって収縮し、いわゆる巻き締まりが進行する。この巻き締まりによって、基板の表面（すなわちＣＩＳ系膜の表面）と裏面との間で摺接が生じ、ＣＩＳ膜の表面が損傷してしまう。特に、基板Ｚの長さが長い場合には、この問題は顕在化する。
ドラムを大型化して冷却時間を長くし、また、ドラムの温度を低くして冷却速度を向上すれば、十分な温度まで基板Ｚを冷却して、この巻き締まりの問題は解決できる。しかしながら、ドラムを大型化すれば、密着ムラも多くなり、また、冷却速度を向上すると、前述の密着ムラに起因する冷却ムラの問題が大きくなってしまう。
ドラムを大型化して冷却時間を長くし、また、ドラムの温度を低くして冷却速度を向上すれば、十分な温度まで基板Ｚを冷却して、この巻き締まりの問題は解決できる。しかしながら、ドラムを大型化すれば、密着ムラも多くなり、また、冷却速度を向上すると、前述の密着ムラに起因する冷却ムラの問題が大きくなってしまう。
これに対し、本発明は、長尺な基板Ｚを長手方向に搬送しつつ成膜を行う、いわゆる、ロール・ツー・ロールによってＣＩＳ系膜を成膜することにより、複数の冷却手段を搬送方向に配列して、ＣＩＳ系膜を成膜した基板Ｚを搬送しつつ、複数段での冷却を行う。
したがって、本発明によれば、複数段の冷却手段によって、ＣＩＳ系膜の成膜後、短時間で十分な低温まで冷却することができるので、基板冷却時間を大幅に短縮して、生産速度を向上できる。特に、冷却手段として、図示例のような接触式の冷却手段を利用することにより、高速で、効率の良い冷却を行うことができる。
しかも、ロール・ツー・ロールによって高効率なＣＩＳ膜の成膜が可能であるので、冷却時間の短縮化と相俟って、極めて高い生産効率でＣＩＳ系膜を製造することが可能となる。また、短時間で基板ＺをＳｅが脱離しない温度まで冷却できるので、Ｓｅの脱離に起因するＣＩＳ系膜の光電変換特性の低減を防止できる。
したがって、本発明によれば、複数段の冷却手段によって、ＣＩＳ系膜の成膜後、短時間で十分な低温まで冷却することができるので、基板冷却時間を大幅に短縮して、生産速度を向上できる。特に、冷却手段として、図示例のような接触式の冷却手段を利用することにより、高速で、効率の良い冷却を行うことができる。
しかも、ロール・ツー・ロールによって高効率なＣＩＳ膜の成膜が可能であるので、冷却時間の短縮化と相俟って、極めて高い生産効率でＣＩＳ系膜を製造することが可能となる。また、短時間で基板ＺをＳｅが脱離しない温度まで冷却できるので、Ｓｅの脱離に起因するＣＩＳ系膜の光電変換特性の低減を防止できる。
また、搬送方向に配列した複数の冷却手段での複数段での冷却では、冷却ゾーン（冷却領域）を分割して、各冷却ゾーンの間に非冷却区間を設ける結果となる。そのため、この非冷却区間において、基板Ｚ自身が有する熱伝導によって温度ムラを低減し、温度の均一化を図ることができるので、前述の冷却ムラに起因するＣＩＳ系膜の割れやヒビ、基板Ｚのシワ等の発生も、大幅に抑制できる。
さらに、複数段での冷却を行うことで、各冷却ゾーンにおける基板との接触長を短くでき、かつ、基板Ｚが高温の状態での冷却手段の温度も、１段の場合に比して高く出来るので、前記密着ムラによる冷却ムラによって生じる問題も、より抑制することができる。
さらに、複数段での冷却を行うことで、各冷却ゾーンにおける基板との接触長を短くでき、かつ、基板Ｚが高温の状態での冷却手段の温度も、１段の場合に比して高く出来るので、前記密着ムラによる冷却ムラによって生じる問題も、より抑制することができる。
そのため、本発明によれば、Ｓｅの脱離に起因ずる光電変換効率の低下等を低減し、かつ、膜の損傷等も防止した、高品質なＣＩＳ系膜を、高い生産速度および生産効率で、安定して製造することができる。
ここで、本発明の製造方法では、全ての冷却手段の温度を均一にしてもよいが、図示例の成膜装置１０おいては、好ましい態様として、第１冷却手段５０の冷却ローラ５０Hの温度が最も高く、第２冷却手段５２の冷却ローラ５２Mの温度が次いで高く、第３冷却手段５４の冷却ローラ５４Lの温度が最も低い。
すなわち、基板Ｚの冷却温度が、基板搬送方向の下流に向かって、段階的に降下する。
すなわち、基板Ｚの冷却温度が、基板搬送方向の下流に向かって、段階的に降下する。
従って、第１冷却手段５０のエンドレスベルト５０ｂに接触した位置での基板Ｚの温度をＴIN、基板Ｚが第３冷却手段５４から離間した位置での基板Ｚの温度をＴOUT、基板Ｚが接触した位置でのエンドレスベルト５０ｂの温度をＴH、同エンドレスベルト５２ｂの温度をＴM、同エンドレスベルト５４ｂの温度をＴLとすると、基板Ｚの温度（実線ＺａおよびＺｂ）と、エンドレスベルト５０ｂ、エンドレスベルト５２ｂ、およびエンドレスベルト５４ｂの温度（いずれも破線）は、一例として、図２（Ａ）に概念的に示すように変化する。
ここで、図２（Ａ）において、Ｚａは、エンドレズベルトに基板Ｚが適正に密着されている部分の温度変化を示し、Ｚｂは、エンドレスベルトへの基板Ｚの密着が不適正な部分の温度変化を示す。
図２（Ａ）に示されるように、基板Ｚが冷却手段によって冷却されている状態（搬送方向に破線が記される領域）では、エンドレスベルトとの密着が適正な部分が不適正な部分よりも強く冷却され、基板Ｚ内に温度ムラが生じる。しかしながら、非冷却区間（搬送方向に破線が記されない領域）において、適正に密着していた部分は、周囲の密着が不適正な部分の熱によって、若干、温度が上昇し、逆に、密着が不適性であった部分は、周囲の密着が適正であった部分によって冷却される。その結果、非冷却区間において、密着が適正な部分と不適正な部分との温度ムラを、解消することができる。
これに対し、冷却ドラムを用いた場合には、図２（Ｂ）に概念的に示すように、冷却ドラムによる基板Ｚの冷却（搬送方向の一点鎖線の位置まで）によって、Ｚａで示す冷却ドラムとの密着が適正な部分と、Ｚｂで示す冷却ドラムとの密着が不適正な部分との間に、大きな温度差が生じ、すなわち、基板Ｚ内に大きな温度ムラが生じてしまう。また、この基板Ｚ内の温度ムラが解消されるまでにも、時間がかかる。その結果、前述のような温度ムラに起因する基板Ｚの収縮量の違いによって、ＣＩＳ系膜の割れやヒビ、基板Ｚのシワ等が生じてしまう。
図２（Ａ）に示されるように、基板Ｚが冷却手段によって冷却されている状態（搬送方向に破線が記される領域）では、エンドレスベルトとの密着が適正な部分が不適正な部分よりも強く冷却され、基板Ｚ内に温度ムラが生じる。しかしながら、非冷却区間（搬送方向に破線が記されない領域）において、適正に密着していた部分は、周囲の密着が不適正な部分の熱によって、若干、温度が上昇し、逆に、密着が不適性であった部分は、周囲の密着が適正であった部分によって冷却される。その結果、非冷却区間において、密着が適正な部分と不適正な部分との温度ムラを、解消することができる。
これに対し、冷却ドラムを用いた場合には、図２（Ｂ）に概念的に示すように、冷却ドラムによる基板Ｚの冷却（搬送方向の一点鎖線の位置まで）によって、Ｚａで示す冷却ドラムとの密着が適正な部分と、Ｚｂで示す冷却ドラムとの密着が不適正な部分との間に、大きな温度差が生じ、すなわち、基板Ｚ内に大きな温度ムラが生じてしまう。また、この基板Ｚ内の温度ムラが解消されるまでにも、時間がかかる。その結果、前述のような温度ムラに起因する基板Ｚの収縮量の違いによって、ＣＩＳ系膜の割れやヒビ、基板Ｚのシワ等が生じてしまう。
また、このように、段階的に冷却温度を下げて行く構成を有することにより、基板Ｚと冷却手段（エンドレスベルト）との温度差を少なくして、前述の冷却ムラに起因するＣＩＳ系膜の割れ等を、より好適に抑制できると共に、冷却終了時の基板Ｚの温度も、無理なく十分に低い温度にできる。
本発明の製造方法において、冷却終了時における基板Ｚの温度には、特に限定はなく、少なくとも、ＣＩＳ系膜からのＳｅの脱離が生じない温度（２５０℃程度）となっていればよいが、基板Ｚを、再度、巻回した際の巻き締まり等を考慮すると、好ましくは、２０〜１５０℃、特に、２０〜１００℃であるの好ましい。
従って、第１冷却手段５０の冷却ローラ５０H、第２冷却手段５２の冷却ローラ５２M、および第３冷却手段５４の冷却ローラ５４Lの温度は、ＣＩＳ系膜を成膜された基板Ｚの温度（ＴIN）や、各冷却手段における冷却時間（すなわち基板搬送速度）等に応じて、冷却終了時における基板Ｚの温度（ＴOUT）が上記温度となるように、適宜、決定するのが好ましい。また、冷却中の基板Ｚの温度を測定して、冷却終了時における基板Ｚの温度が上記温度となるように、各冷却ローラの温度を制御するのも好ましい。
従って、第１冷却手段５０の冷却ローラ５０H、第２冷却手段５２の冷却ローラ５２M、および第３冷却手段５４の冷却ローラ５４Lの温度は、ＣＩＳ系膜を成膜された基板Ｚの温度（ＴIN）や、各冷却手段における冷却時間（すなわち基板搬送速度）等に応じて、冷却終了時における基板Ｚの温度（ＴOUT）が上記温度となるように、適宜、決定するのが好ましい。また、冷却中の基板Ｚの温度を測定して、冷却終了時における基板Ｚの温度が上記温度となるように、各冷却ローラの温度を制御するのも好ましい。
なお、本発明において、ＣＩＳ系膜の成膜終了から、成膜後の基板Ｚの急冷開始までの時間には、特に限定はないが、装置構成等に応じて、出来るだけ短時間とするのが好ましく、特に３０秒以下とするのが好ましい。
これにより、より好適な生産効率を確保し、かつ、Ｓｅの脱離も低減できる。
なお、成膜終了とは、基板Ｚが、成膜蒸気が存在しない位置に至った時点である。従って、図示例の成膜装置１０においては、基板Ｚが、隔壁４６を抜けて巻取り室２４に搬入された時点が、成膜終了時となる。
これにより、より好適な生産効率を確保し、かつ、Ｓｅの脱離も低減できる。
なお、成膜終了とは、基板Ｚが、成膜蒸気が存在しない位置に至った時点である。従って、図示例の成膜装置１０においては、基板Ｚが、隔壁４６を抜けて巻取り室２４に搬入された時点が、成膜終了時となる。
前述のように、基板Ｚは、冷却されることによって、収縮する。また、この収縮によって、基板Ｚの搬送速度は、基板搬送方向によって変動する。
従って、この速度変動に応じて、第１冷却手段５０、第２冷却手段５２、および第３冷却手段５４は、搬送速度（エンドレスベルトの回転速度）が異なるものであってもよい。また、各冷却部において、基板Ｚの搬送速度を検出して、検出結果に応じて、冷却部毎に搬送速度を調節するようにしてもよい。
さらに、図示例のように、エンドレスベルトを基板Ｚに当接して冷却を行う冷却手段の場合には、例えば、エンドレスベルトをメッシュ状にする等の方法によって、ヤング率が非常に低いエンドレスベルトを用い、基板Ｚの収縮と共に、エンドレスベルトも収縮するようにしてもよい。
従って、この速度変動に応じて、第１冷却手段５０、第２冷却手段５２、および第３冷却手段５４は、搬送速度（エンドレスベルトの回転速度）が異なるものであってもよい。また、各冷却部において、基板Ｚの搬送速度を検出して、検出結果に応じて、冷却部毎に搬送速度を調節するようにしてもよい。
さらに、図示例のように、エンドレスベルトを基板Ｚに当接して冷却を行う冷却手段の場合には、例えば、エンドレスベルトをメッシュ状にする等の方法によって、ヤング率が非常に低いエンドレスベルトを用い、基板Ｚの収縮と共に、エンドレスベルトも収縮するようにしてもよい。
図示例の巻取り室２４では、好ましい態様として、第１冷却手段５０、第２冷却手段５２、および第３冷却手段５４との接触によって、共に、基板Ｚの搬送経路を上方に向けて屈曲させるように、基板Ｚの搬送経路が設定される。
本発明の製造方法において、接触式の冷却手段を用いる場合には、成膜後に基板Ｚを冷却する冷却手段（好ましくは全ての冷却手段）との接触によって、搬送経路を上方に屈曲（屈折）させるように、基板Ｚの搬送経路を設定することにより、冷却手段と基板Ｚとを確実に当接／密着して、高い冷却効率で確実に基板Ｚの冷却を行うことが可能となる。
本発明の製造方法において、接触式の冷却手段を用いる場合には、成膜後に基板Ｚを冷却する冷却手段（好ましくは全ての冷却手段）との接触によって、搬送経路を上方に屈曲（屈折）させるように、基板Ｚの搬送経路を設定することにより、冷却手段と基板Ｚとを確実に当接／密着して、高い冷却効率で確実に基板Ｚの冷却を行うことが可能となる。
なお、本発明の製造方法においては、図示例のような接触式の冷却手段を用いて基板Ｚを冷却する場合には、図示例のように、基板Ｚの裏面に接触して、基板Ｚの冷却を行うのが好ましい。
これにより、温度差の大きな部材が、高温のＣＩＳ系膜に、直接、接触することに起因する、ＣＩＳ系膜の損傷や特性劣化を抑制して、より安定して、光電変換効率の高いＣＩＳ系膜を製造することを可能になる。
これにより、温度差の大きな部材が、高温のＣＩＳ系膜に、直接、接触することに起因する、ＣＩＳ系膜の損傷や特性劣化を抑制して、より安定して、光電変換効率の高いＣＩＳ系膜を製造することを可能になる。
第１冷却手段５０〜第３冷却手段５４によって冷却された基板Ｚは、ガイドローラ５６ａおよび５６ｂによって所定の搬送経路を案内されて、巻取り軸１４によって、巻き取られ、再度、ロール状の巻回物とされる。
また、真空排気手段６０は、巻取り室２４の圧力が、成膜ゾーン２０（第３成膜室２０ｃ）の圧力よりも、若干、高い圧力となるように、巻取り室２４を排気する。これにより、巻取り室２４の圧力が成膜ゾーン２０での成膜に悪影響を与えることを防止し、かつ、成膜ゾーン２０内の蒸気が巻取り室２４に混入して、室内や成膜済みの基板Ｚを汚染することを防止できる。
また、真空排気手段６０は、巻取り室２４の圧力が、成膜ゾーン２０（第３成膜室２０ｃ）の圧力よりも、若干、高い圧力となるように、巻取り室２４を排気する。これにより、巻取り室２４の圧力が成膜ゾーン２０での成膜に悪影響を与えることを防止し、かつ、成膜ゾーン２０内の蒸気が巻取り室２４に混入して、室内や成膜済みの基板Ｚを汚染することを防止できる。
図示例の成膜装置１０では、第１冷却手段５０〜第３冷却手段５４に加え、ガイドローラ５６ａおよび／または５６ｂも、冷却ローラとして、本発明における冷却手段としてもよい。
また、ＣＩＳ系膜に当接して、基板Ｚを案内するガイドローラを有する場合には、ＣＩＳ系膜の損傷等を防止するために、このようなＣＩＳ系膜に当接するガイドローラは、両端部の径が中央領域の径よりも大径である、いわゆる段付きローラなど、基板Ｚに非接触（少なくとも中央の製品領域には非接触）なローラとするのが好ましい。
また、ＣＩＳ系膜に当接して、基板Ｚを案内するガイドローラを有する場合には、ＣＩＳ系膜の損傷等を防止するために、このようなＣＩＳ系膜に当接するガイドローラは、両端部の径が中央領域の径よりも大径である、いわゆる段付きローラなど、基板Ｚに非接触（少なくとも中央の製品領域には非接触）なローラとするのが好ましい。
前述のように、図示例の成膜装置１０においては、ＣＩＳ系膜を成膜した後、基板Ｚをロール状に巻き取る。この巻取りに起因して、基板Ｚの表面（ＣＩＳ系膜の表面）が損傷する場合が有る。そのため、本発明の製造方法においては、基板Ｚの冷却後で、かつ、巻取り前において、基板Ｚに保護シートを積層して、この積層体を巻き取ることにより、基板表面の保護を図るのが好ましい。
保護シートには、特に限定はなく、基板Ｚの全面を覆うラミネートフィルム（合紙）や、基板Ｚの端部（好ましくは製品領域以外）に積層されて、巻き取られる基板Ｚの間に間隙を形成する、いわゆる耳端テープ等が例示される。また、これらの保護シートは、少なくとも基板Ｚの表面との接触面が、粘着性を有するのも好ましい。
さらに、基板Ｚと保護シートとの積層は、冷却手段による冷却終了から、基板Ｚの巻取りまでの間で、基板Ｚの表面に最初に接触する部材よりも上流で行うのが好ましい。
保護シートには、特に限定はなく、基板Ｚの全面を覆うラミネートフィルム（合紙）や、基板Ｚの端部（好ましくは製品領域以外）に積層されて、巻き取られる基板Ｚの間に間隙を形成する、いわゆる耳端テープ等が例示される。また、これらの保護シートは、少なくとも基板Ｚの表面との接触面が、粘着性を有するのも好ましい。
さらに、基板Ｚと保護シートとの積層は、冷却手段による冷却終了から、基板Ｚの巻取りまでの間で、基板Ｚの表面に最初に接触する部材よりも上流で行うのが好ましい。
以下、成膜装置１０の作用を説明する。
基板ロール１２が回転軸２６に装着されると、基板Ｚが基板ロール１２から引き出され、供給室１８のガイドローラ２７ａおよび２７ｂ、予備加熱室１９のガイドローラ３０、成膜ゾーン２０の各成膜室のガイドローラ４０および最後のガイドローラ４１、巻取り室２４の第１冷却手段５０、第２冷却手段５２、第３冷却手段５４、ならびに、ガイドローラ５６ａおよび５６ｂを経て、巻取り軸１４に至る、所定の搬送経路で挿通される。
また、成膜ゾーン２０において、各成膜室の成膜手段３６の各蒸着源に、成膜材料が充填される。
基板ロール１２が回転軸２６に装着されると、基板Ｚが基板ロール１２から引き出され、供給室１８のガイドローラ２７ａおよび２７ｂ、予備加熱室１９のガイドローラ３０、成膜ゾーン２０の各成膜室のガイドローラ４０および最後のガイドローラ４１、巻取り室２４の第１冷却手段５０、第２冷却手段５２、第３冷却手段５４、ならびに、ガイドローラ５６ａおよび５６ｂを経て、巻取り軸１４に至る、所定の搬送経路で挿通される。
また、成膜ゾーン２０において、各成膜室の成膜手段３６の各蒸着源に、成膜材料が充填される。
基板Ｚが所定の搬送経路で挿通され、成膜材料の充填が終了したら、真空チャンバ１６を閉塞して、真空排気手段２８、３１、４２、および６０を駆動する。また、成膜ゾーン２０の各成膜室においては、各蒸着源における成膜材料の加熱を開始し、さらに、予備加熱手段２９、加熱手段３８、およびガイドローラ４０による基板Ｚの加熱を開始する。また、巻取り室２４では、各冷却ローラ５０H、５２Mおよび５４Lの冷却を開始する。
各室の圧力が安定し、かつ、蒸発源および加熱手段３８の温度が安定し、さらに、各冷却ローラの温度が安定したら、基板Ｚの搬送を開始し、基板Ｚの搬送速度が安定した時点で、成膜ゾーン２０の各成膜室において、蒸着源のシャッタを開放して、基板ＺへのＣＩＧＳ膜の成膜を開始する。
各室の圧力が安定し、かつ、蒸発源および加熱手段３８の温度が安定し、さらに、各冷却ローラの温度が安定したら、基板Ｚの搬送を開始し、基板Ｚの搬送速度が安定した時点で、成膜ゾーン２０の各成膜室において、蒸着源のシャッタを開放して、基板ＺへのＣＩＧＳ膜の成膜を開始する。
基板ロール１２から送り出された基板Ｚは、供給室１８から予備加熱室１９に搬送され、長手方向（矢印ａ方向）に搬送されつつ、予備加熱手段２９によって予備加熱され、次いで、成膜ゾーン２０に搬送され、各成膜室において、加熱手段３８に加熱されつつ、成膜手段３６によってＣＩＧＳ膜を成膜され、巻取り室２４に搬送される。
図示例においては、一例として、前述の３段階法の多元同時蒸着によってＣＩＧＳ膜を成膜する。
すなわち、まず、第１成膜室２０ａにおいて、加熱手段３８によって基板Ｚを３００℃程度に加熱して、Ｓｅ蒸着源３６Ｓ、Ｇａ蒸着源３６Ｇ、およびＩｎ蒸着源３６Ｉのみを用いて、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを同時蒸着する。次いで、第２成膜室２０ｂにおいて、加熱手段３８によって基板Ｚを５００℃以上に加熱して、Ｓｅ蒸着源３６ＳおよびＣｕ蒸着源３６Ｃのみを用いてＣｕおよびＳｅを同時蒸着する。さらに、第３成膜室２０ｃにおいて、加熱手段３８によって基板Ｚを５００℃以上に加熱して、Ｓｅ蒸着源３６Ｓ、Ｇａ蒸着源３６Ｇ、およびＩｎ蒸着源３６Ｉのみを用いて、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを同時蒸着して、ＣＩＧＳ膜を成膜し、巻取り室２４に搬送する。
従って、成膜装置１０においては、成膜ゾーン２０が、３段階法の多元同時蒸着によるＣＩＧＳ膜を成膜のみを行う装置である場合には、第１蒸着室２０ａおよび第３蒸着室２０ｃは、Ｃｕ蒸着源３６Ｃを有さなくてもよく、第２蒸着室２０ｂは、Ｇａ蒸着源３６ＧおよびＩｎ蒸着源３６Ｉを有さなくてもよい。
すなわち、まず、第１成膜室２０ａにおいて、加熱手段３８によって基板Ｚを３００℃程度に加熱して、Ｓｅ蒸着源３６Ｓ、Ｇａ蒸着源３６Ｇ、およびＩｎ蒸着源３６Ｉのみを用いて、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを同時蒸着する。次いで、第２成膜室２０ｂにおいて、加熱手段３８によって基板Ｚを５００℃以上に加熱して、Ｓｅ蒸着源３６ＳおよびＣｕ蒸着源３６Ｃのみを用いてＣｕおよびＳｅを同時蒸着する。さらに、第３成膜室２０ｃにおいて、加熱手段３８によって基板Ｚを５００℃以上に加熱して、Ｓｅ蒸着源３６Ｓ、Ｇａ蒸着源３６Ｇ、およびＩｎ蒸着源３６Ｉのみを用いて、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを同時蒸着して、ＣＩＧＳ膜を成膜し、巻取り室２４に搬送する。
従って、成膜装置１０においては、成膜ゾーン２０が、３段階法の多元同時蒸着によるＣＩＧＳ膜を成膜のみを行う装置である場合には、第１蒸着室２０ａおよび第３蒸着室２０ｃは、Ｃｕ蒸着源３６Ｃを有さなくてもよく、第２蒸着室２０ｂは、Ｇａ蒸着源３６ＧおよびＩｎ蒸着源３６Ｉを有さなくてもよい。
なお、本発明の製造方法において、成膜するＣＩＧＳ膜（ＣＩＳ系膜）の膜厚には、特に限定はなく、製造する製品、例えば太陽電池等の構成や要求性能等に応じて、適宜、設定すればよい。
巻取り室２４に搬送された基板Ｚは、長手方向に搬送されつつ、第１冷却手段５０、第２冷却手段５２、および第３冷却手段５４によって冷却され、さらに、ガイドローラ５６ａおよび５６ｂによって、所定の搬送経路で搬送され、巻取り軸１４によって巻き取られる。
前述のように、このような本発明の製造方法によれば、基板Ｚの冷却時間を大幅に短縮して、かつ、ロール・ツー・ロールによって、極めて高い生産効率でＣＩＳ系膜を製造することが可能である。しかも、短時間で基板ＺをＳｅが脱離しない温度まで冷却するので、冷却時のＳｅ供給を行わなくても、Ｓｅの脱離に起因するＣＩＳ系膜の光電変換特性の低減を大幅に抑制した、高品質なＣＩＳ系膜を製造できる。
また、搬送方向に分割した冷却手段によって多段の冷却を行うため、成膜したＣＩＳ系膜の割れやヒビ、基板Ｚのシワ等も好適に防止できる。
また、搬送方向に分割した冷却手段によって多段の冷却を行うため、成膜したＣＩＳ系膜の割れやヒビ、基板Ｚのシワ等も好適に防止できる。
図１に示す成膜装置１０は、ＣＩＳ系膜を成膜した後の基板Ｚの冷却を、１つの室内で行ったが、本発明は、これに限定はされず、搬送方向に、複数、配列される冷却手段の間に、室（空間）を分離する隔壁を設け、冷却中に、基板Ｚに対して、各種の処理を行うようにしてもよい。
図３に、その一例を示す。なお、図３に示す成膜装置７０は、図１に示す成膜装置１０と同じ部材を多用しているので、同じ部材には同じ符号を付し、以下の説明は、異なる部位を中心に行う。
図３に、その一例を示す。なお、図３に示す成膜装置７０は、図１に示す成膜装置１０と同じ部材を多用しているので、同じ部材には同じ符号を付し、以下の説明は、異なる部位を中心に行う。
図３に示す成膜装置７０は、第２冷却手段５２と第３冷却手段５４との間に、基板Ｚが通過するための搬入口７２ａを有する隔壁７２を設けて、成膜ゾーン２０と巻取り室２４との間に、Ｓｅ供給室７４を設けた構成を有する。すなわち、図示例においては、冷却ゾーン（冷却室）が、隔壁７２の上流側の第１冷却手段５０および第２冷却手段５２と、隔壁７２の下流側の第３冷却手段５４とに分割される。
なお、隔壁７２の位置は、図示例の位置に限定はされず、第１冷却手段５０と第２冷却手段５２との間に隔壁７２を設けてもよい。
なお、隔壁７２の位置は、図示例の位置に限定はされず、第１冷却手段５０と第２冷却手段５２との間に隔壁７２を設けてもよい。
従って、成膜装置７０においては、成膜ゾーン室２０に搬送された基板Ｚは、加熱手段３８によって加熱されつつ、成膜手段３６によってＣＩＳ系膜（図示例においてはＣＩＧＳ膜）を成膜されて、ガイドローラ４１によって案内されて、隔壁４６の搬入口４６ａから、Ｓｅ供給室７４に搬送されて、隔壁７２の搬入口７２ａから、巻取り室２４に搬送される。
Ｓｅ供給室７４は、基板ＺにＳｅ（セレン）を供給しつつ（Ｓｅ雰囲気において）、ＣＩＳ系膜を成膜された基板Ｚを冷却する室（空間）であり、前述の第１冷却手段５０および第２冷却手段５２に加え、第２Ｓｅ蒸着源７６および真空排気手段７８を有する。
真空排気手段７８は、Ｓｅ供給室７４内を所定の圧力に減圧するものである。
ここで、真空排気手段４８は、Ｓｅ供給室７４内の圧力を、上流の成膜ゾーン２０（第３成膜室２０ｃ）における成膜圧力よりも、若干、高い圧力で、かつ、下流の巻取り室２４よりも、若干、低い圧力とする。すなわち、冷却ゾーンを分離する隔壁７２の下流側の室を、上流側の室よりも高圧とする。
これにより、Ｓｅ供給室７４の圧力が成膜ゾーン２０での成膜に悪影響を与えることを防止し、かつ、成膜ゾーン２０の蒸気がＳｅ供給室７４に混入して、基板Ｚや室内を汚染されるのを防止できる。また、後述するように、Ｓｅ供給室７４内は、基板ＺにＳｅを供給するためにＳｅ雰囲気とされるが、Ｓｅ供給室７４の圧力を巻取り室２４よりも低くすることにより、Ｓｅ蒸気（Ｓｅ含有ガス）が巻取り室２４に混入することを防止し、基板Ｚや巻取り室２４内がＳｅで汚染されるのを防止できる。
ここで、真空排気手段４８は、Ｓｅ供給室７４内の圧力を、上流の成膜ゾーン２０（第３成膜室２０ｃ）における成膜圧力よりも、若干、高い圧力で、かつ、下流の巻取り室２４よりも、若干、低い圧力とする。すなわち、冷却ゾーンを分離する隔壁７２の下流側の室を、上流側の室よりも高圧とする。
これにより、Ｓｅ供給室７４の圧力が成膜ゾーン２０での成膜に悪影響を与えることを防止し、かつ、成膜ゾーン２０の蒸気がＳｅ供給室７４に混入して、基板Ｚや室内を汚染されるのを防止できる。また、後述するように、Ｓｅ供給室７４内は、基板ＺにＳｅを供給するためにＳｅ雰囲気とされるが、Ｓｅ供給室７４の圧力を巻取り室２４よりも低くすることにより、Ｓｅ蒸気（Ｓｅ含有ガス）が巻取り室２４に混入することを防止し、基板Ｚや巻取り室２４内がＳｅで汚染されるのを防止できる。
第２Ｓｅ蒸着源７６は、真空排気手段７８による減圧下で、充填したＳｅを加熱蒸発さすることにより、Ｓｅ供給室７４内をＳｅ（蒸気）雰囲気として、第１冷却手段５０および第２冷却手段５２によって冷却される基板Ｚ（ＣＩＳ系膜）に、Ｓｅを供給するものである。
第２Ｓｅ蒸発源４６におけるＳｅの加熱蒸発方法は、真空蒸着で利用される各種の蒸着源と同様でよく、抵抗加熱、電子線加熱、誘導加熱等の公知の手段が、全て、利用可能である。
第２Ｓｅ蒸発源４６におけるＳｅの加熱蒸発方法は、真空蒸着で利用される各種の蒸着源と同様でよく、抵抗加熱、電子線加熱、誘導加熱等の公知の手段が、全て、利用可能である。
先の成膜装置１０と同様に、成膜ゾーン２０でＣＩＳ系膜を成膜された基板Ｚは、長手方向に搬送されつつ、第１冷却手段５０および第２冷却手段５２によって冷却される。ここで、成膜装置７０においては、第２Ｓｅ蒸発源４６が、Ｓｅを加熱／蒸発することにより、Ｓｅ供給室７４内をＳｅ雰囲気とし、ＣＩＳ系膜にＳｅを供給する。
成膜装置７０においては、冷却中にＣＩＳ系膜にＳｅを供給することにより、成膜後に脱離したＳｅを補給して、良好な生産効率で、安価に、光電変換効率の高いＣＩＳ系膜を製造することを可能にしたものである。
成膜装置７０においては、冷却中にＣＩＳ系膜にＳｅを供給することにより、成膜後に脱離したＳｅを補給して、良好な生産効率で、安価に、光電変換効率の高いＣＩＳ系膜を製造することを可能にしたものである。
すなわち、前述のように、高温で成膜を行う程、高い光電変換効率を得ることができ、一般的に、５００℃以上の高温で成膜が行われ、その後の冷却中に、ＣＩＳ系膜からＳｅが脱離する。
これに対し、前述のように、本発明の製造方法においては、搬送方向に配列された複数の冷却手段によって、ＣＩＳ系膜を成膜した後の基板Ｚを冷却することにより、短時間で基板ＺをＳｅが脱離しない温度まで冷却できるので、Ｓｅの脱離を大幅に低減できる。また、成膜装置７０のように、基板Ｚの冷却をＳｅ雰囲気中で行うことにより、冷却中に脱離したＳｅをＣＩＳ系膜に補給して、より安定して、良好な光電変換特性等を有する高品質な製造できる。
ここで、短時間で基板Ｚの冷却を行うことができる本発明の製造方法によれば、冷却中にＳｅの供給を行っても、冷却時のＳｅ供給時間も大幅に短縮できるので（すなわちＳｅの供給量も大幅に低減して）、材料費の高騰も抑制できる。さらに、成膜ゾーン２０による成膜でＣＩＳ系膜中へのＳｅ供給が不十分であった場合にも、膜中へのＳｅの供給を行うことができる。
これに対し、前述のように、本発明の製造方法においては、搬送方向に配列された複数の冷却手段によって、ＣＩＳ系膜を成膜した後の基板Ｚを冷却することにより、短時間で基板ＺをＳｅが脱離しない温度まで冷却できるので、Ｓｅの脱離を大幅に低減できる。また、成膜装置７０のように、基板Ｚの冷却をＳｅ雰囲気中で行うことにより、冷却中に脱離したＳｅをＣＩＳ系膜に補給して、より安定して、良好な光電変換特性等を有する高品質な製造できる。
ここで、短時間で基板Ｚの冷却を行うことができる本発明の製造方法によれば、冷却中にＳｅの供給を行っても、冷却時のＳｅ供給時間も大幅に短縮できるので（すなわちＳｅの供給量も大幅に低減して）、材料費の高騰も抑制できる。さらに、成膜ゾーン２０による成膜でＣＩＳ系膜中へのＳｅ供給が不十分であった場合にも、膜中へのＳｅの供給を行うことができる。
成膜装置７０においては、基板Ｚの温度等に応じて、Ｓｅ供給室７４において、Ｓｅの供給量を制御してもよい。
一例として、基板Ｚの温度と、最適なＳｅの加熱条件（第２Ｓｅ蒸着源７６の温度等）との関係を、予め実験やシミュレーションによって調べて、テーブル（ＬＵＴ）化しておき、Ｓｅ供給室７４において、基板Ｚの温度を検出して、この温度測定結果に応じて、前記テーブルを参照して、Ｓｅの加熱を制御する。
一例として、基板Ｚの温度と、最適なＳｅの加熱条件（第２Ｓｅ蒸着源７６の温度等）との関係を、予め実験やシミュレーションによって調べて、テーブル（ＬＵＴ）化しておき、Ｓｅ供給室７４において、基板Ｚの温度を検出して、この温度測定結果に応じて、前記テーブルを参照して、Ｓｅの加熱を制御する。
さらに、本発明の製造方法において、冷却手段による急冷中のＳｅの供給方法は、Ｓｅを蒸発してＳｅ供給室７４内をＳｅ雰囲気にする方法に限定はされず、各種の方法が利用可能である。
一例として、Ｓｅ供給室７４内にセレン化水素ガスを供給して、室内をＳｅ雰囲気とする方法等、各種の方法が利用可能である。
一例として、Ｓｅ供給室７４内にセレン化水素ガスを供給して、室内をＳｅ雰囲気とする方法等、各種の方法が利用可能である。
また、Ｓｅ供給室７４では、Ｓｅに代えてＳ（硫黄）を供給しても良く、また、ＳｅとＳの両方を供給してもよい。
あるいは、冷却手段の間の複数の位置に隔壁を設けて、Ｓｅ供給室におけるＳｅ供給およびＳ供給室によるＳ供給など、成膜したＣＩＳ系膜に対して、複数の異なる処理を行って、ＣＩＳ系膜の製造を行ってもよい。
これにより、Ｓｅと同様にＣＩＳ系膜から脱離し易いＳを補充することができ、また、Ｓｅが脱離した後にＳを入れて、膜表面のみの禁制帯幅を代えて、良好な効率のＣＩＳ系膜を製造できる。
あるいは、冷却手段の間の複数の位置に隔壁を設けて、Ｓｅ供給室におけるＳｅ供給およびＳ供給室によるＳ供給など、成膜したＣＩＳ系膜に対して、複数の異なる処理を行って、ＣＩＳ系膜の製造を行ってもよい。
これにより、Ｓｅと同様にＣＩＳ系膜から脱離し易いＳを補充することができ、また、Ｓｅが脱離した後にＳを入れて、膜表面のみの禁制帯幅を代えて、良好な効率のＣＩＳ系膜を製造できる。
Ｓｅ供給室７４において、第１冷却手段５０および第２冷却手段５２に冷却されつつ、Ｓｅを供給された基板Ｚは、隔壁７２の搬入口７２ａより、巻取り室２４に搬送される。
巻取り室２４に搬送された基板Ｚは、Ｓｅ雰囲気ではない（非Ｓｅ雰囲気の）巻取り室２４において、３段目の冷却手段である第３冷却手段５４によって、さらに冷却され、ガイドローラ５６ａおよび５６ｂによって所定の搬送経路を案内されて、巻取り軸１４によって、巻き取られ、再度、ロール状の巻回物とされる。
巻取り室２４に搬送された基板Ｚは、Ｓｅ雰囲気ではない（非Ｓｅ雰囲気の）巻取り室２４において、３段目の冷却手段である第３冷却手段５４によって、さらに冷却され、ガイドローラ５６ａおよび５６ｂによって所定の搬送経路を案内されて、巻取り軸１４によって、巻き取られ、再度、ロール状の巻回物とされる。
ここで、図示例のように、隔壁によって冷却ゾーンを分割して、隔壁の上流側はＳｅ雰囲気としてＣＩＳ系膜へのＳｅの供給を行い、かつ、隔壁の下流側は非Ｓｅ雰囲気とする場合には、上流側のＳｅ雰囲気の室内では、基板Ｚの冷却は、基板Ｚの温度が１８０℃になるまでとし（基板Ｚを１８０℃の以上の温度まで冷却）、下流側の非Ｓｅ雰囲気の室内では、基板Ｚを１８０℃未満の温度まで冷却するのが好ましい。
基板Ｚの温度が１８０℃未満では、Ｓｅの脱離は起こらず、また、基板Ｚの温度が１８０℃以上では、ＣＩＳ系の膜中に取り込まれない余分なＳｅは、反射されて、基板Ｚの表面には、付着しないと考えられる。
従って、Ｓｅ雰囲気で冷却する基板Ｚの温度を１８０℃以上とすることにより、脱離した分のＳｅの補給を好適に行うことができる、余分なＳｅの付着を防止できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
また、非Ｓｅ雰囲気で基板Ｚを１８０℃未満まで冷却することにより、非Ｓｅ雰囲気におけるＳｅの脱離を確実に防止できる、基板Ｚを巻回した後の巻き締まりを抑制できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
従って、Ｓｅ雰囲気で冷却する基板Ｚの温度を１８０℃以上とすることにより、脱離した分のＳｅの補給を好適に行うことができる、余分なＳｅの付着を防止できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
また、非Ｓｅ雰囲気で基板Ｚを１８０℃未満まで冷却することにより、非Ｓｅ雰囲気におけるＳｅの脱離を確実に防止できる、基板Ｚを巻回した後の巻き締まりを抑制できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
以上の点を考慮すると、Ｓｅ雰囲気では、基板Ｚを１８０〜２５０℃まで冷却するのが好ましく、特に、１８０〜２１０℃まで冷却するのが好ましい。また、非Ｓｅ雰囲気では、基板Ｚを２０〜１５０℃まで冷却するのが好ましく、特に２０〜１００℃まで冷却するのが好ましい。
従って、上記基板Ｚの温度条件を満たすように、第１冷却手段５０、第２冷却手段５２および第３冷却手段５４の冷却温度、Ｓｅ供給室７４における基板Ｚの搬送長等を設定するのが好ましい。
また、Ｓｅ供給室７４および巻取り室２４において、基板Ｚの温度を検出して、上記基板Ｚの温度条件を満たすように、第１冷却手段５０、第２冷却手段５２および第３冷却手段５４での基板Ｚの冷却を制御するのも好ましい。
また、Ｓｅ供給室７４および巻取り室２４において、基板Ｚの温度を検出して、上記基板Ｚの温度条件を満たすように、第１冷却手段５０、第２冷却手段５２および第３冷却手段５４での基板Ｚの冷却を制御するのも好ましい。
本発明の製造方法において、成膜後に基板Ｚを急冷する冷却手段は、図示例のような冷却ローラとエンドレスベルトとを用いる物に限定はされず、冷却ドラム、冷却ローラ、輻射式の冷却手段等、長尺なシート状物を搬送しつつ、冷却を行うことができる公知の冷却手段が各種、利用可能である。
また、搬送方向に配列される冷却手段も、図示例のように３つ（３段の冷却）に限定はされず、複数の冷却手段を基板Ｚの搬送方向に配列するものであれば、２つの冷却手段を用いてもよく、あるいは、４以上の冷却手段を配列してもよい。また、エンドレスベルトを用いる冷却手段と、冷却ローラ等、異なる冷却手段を併用してもよい。
また、搬送方向に配列される冷却手段も、図示例のように３つ（３段の冷却）に限定はされず、複数の冷却手段を基板Ｚの搬送方向に配列するものであれば、２つの冷却手段を用いてもよく、あるいは、４以上の冷却手段を配列してもよい。また、エンドレスベルトを用いる冷却手段と、冷却ローラ等、異なる冷却手段を併用してもよい。
図４に、本発明の製造方法で利用可能な基板Ｚの冷却手段の別の例を示す。
図４（Ａ）に示す例は、１本のエンドレスベルトで、ＣＩＳ膜を成膜された基板Ｚに３段階の冷却を行う例である。
この冷却手段８０は、エンドレスベルト８２と、第１冷却ローラ８４H、第２冷却ローラ８４M、および第３冷却ローラ８４Lと、ガイドローラ８６ａ〜８６ｇとを有して構成される。
各冷却ローラは、温度調整が可能な公知の冷却ローラであり、ガイドローラ８６は、少なくとも１つが駆動ローラである公知のガイドローラであり、さらに、エンドレスベルト８２は、先の例と同様、熱伝導性の高い材料で形成されるエンドレスベルトである。
図４（Ａ）に示す例は、１本のエンドレスベルトで、ＣＩＳ膜を成膜された基板Ｚに３段階の冷却を行う例である。
この冷却手段８０は、エンドレスベルト８２と、第１冷却ローラ８４H、第２冷却ローラ８４M、および第３冷却ローラ８４Lと、ガイドローラ８６ａ〜８６ｇとを有して構成される。
各冷却ローラは、温度調整が可能な公知の冷却ローラであり、ガイドローラ８６は、少なくとも１つが駆動ローラである公知のガイドローラであり、さらに、エンドレスベルト８２は、先の例と同様、熱伝導性の高い材料で形成されるエンドレスベルトである。
図示例において、第１冷却ローラ８４H、第２冷却ローラ８４Mおよび第３冷却ローラ８４L、ならびに、ガイドローラ８６ａ、８６ｃ、８６ｅ、８６ｆおよび８６ｇは、エンドレスベルト８２の輪の内側（内面に当接するように）に配置され、ガイドローラ８６ｂおよび８６ｄはエンドレスベルト８２の輪の外側（外面に当接するように）に配置される。
第１冷却ローラ８４H、ガイドローラ８６ａ、第２冷却ローラ８４M、ガイドローラ８６ｃ、第３冷却ローラ８４L、および、ガイドローラ８６ｅは、基板Ｚの搬送方向（矢印ａ方向）に、この順番で、基板Ｚの搬送経路にエンドレスベルト８２を張架するように配置される。また、ガイドローラ８６ｆおよび８６ｇは、これら基板Ｚの搬送経路に配置されるローラと共に、エンドレスベルト８２を張架するように配置される。
さらに、ガイドローラ８６ｂは、ガイドローラ８６ａと第２冷却ローラ８４Mとの間で、ガイドローラ８６ｄは、ガイドローラ８６ｃと第３冷却ローラ８４Lとの間で、共に、エンドレスベルト８２を基板Ｚの搬送経路から離間するように配置される。
第１冷却ローラ８４H、ガイドローラ８６ａ、第２冷却ローラ８４M、ガイドローラ８６ｃ、第３冷却ローラ８４L、および、ガイドローラ８６ｅは、基板Ｚの搬送方向（矢印ａ方向）に、この順番で、基板Ｚの搬送経路にエンドレスベルト８２を張架するように配置される。また、ガイドローラ８６ｆおよび８６ｇは、これら基板Ｚの搬送経路に配置されるローラと共に、エンドレスベルト８２を張架するように配置される。
さらに、ガイドローラ８６ｂは、ガイドローラ８６ａと第２冷却ローラ８４Mとの間で、ガイドローラ８６ｄは、ガイドローラ８６ｃと第３冷却ローラ８４Lとの間で、共に、エンドレスベルト８２を基板Ｚの搬送経路から離間するように配置される。
図示例において、第１冷却ローラ８４Hとガイドローラ８６ａが１段目の冷却手段を形成し、第２冷却ローラ８４Mとガイドローラ８６ｃが２段目の冷却手段を形成し、第３冷却ローラ８４Lとガイドローラ８６ｅが３段目の冷却手段を形成する。
従って、基板Ｚは、まず、第１冷却ローラ８４Hとガイドローラ８６ａとの間で、第１冷却ローラ８４Hによって冷却されたエンドレスベルト８２に冷却され、ガイドローラ８６ａと第２冷却ローラ８４Mとの間で、エンドレスベルト８２から離間されて非冷却状態（非冷却区間）となる。
次いで、基板Ｚは、第２冷却ローラ８４Mとガイドローラ８６ｃとの間で、第２冷却ローラ８４Mによって冷却されたエンドレスベルト８２に冷却され、ガイドローラ８６ｃと第３冷却ローラ８４Lとの間で、エンドレスベルト８２から離間され非冷却状態となる。
さらに基板Ｚは、第３冷却ローラ８４Lとガイドローラ８６ｅとの間で、第３冷却ローラ８４Lによって冷却されたエンドレスベルト８２に冷却され、エンドレスベルト８２から離間して冷却を終了する。
従って、基板Ｚは、まず、第１冷却ローラ８４Hとガイドローラ８６ａとの間で、第１冷却ローラ８４Hによって冷却されたエンドレスベルト８２に冷却され、ガイドローラ８６ａと第２冷却ローラ８４Mとの間で、エンドレスベルト８２から離間されて非冷却状態（非冷却区間）となる。
次いで、基板Ｚは、第２冷却ローラ８４Mとガイドローラ８６ｃとの間で、第２冷却ローラ８４Mによって冷却されたエンドレスベルト８２に冷却され、ガイドローラ８６ｃと第３冷却ローラ８４Lとの間で、エンドレスベルト８２から離間され非冷却状態となる。
さらに基板Ｚは、第３冷却ローラ８４Lとガイドローラ８６ｅとの間で、第３冷却ローラ８４Lによって冷却されたエンドレスベルト８２に冷却され、エンドレスベルト８２から離間して冷却を終了する。
従って、図４（Ａ）に示す冷却手段８０は、最も上流の冷却ローラ８４Hの温度が最も高く、次いで、冷却ローラ８４Mの温度が高く、最下流の冷却ローラ８４Lが、最も低温であるのが好ましい。
前述のように、本発明の製造方法においては、エンドレスベルトを用いないで、冷却ドラムや冷却ローラを、直接、基板Ｚに当接して、冷却を行ってもよい。
例えば、図４（Ｂ）に示すように、基板Ｚの搬送方向に配列された２つの冷却ドラム８８Hおよび８８Lに、順次、基板Ｚを巻き掛けて搬送することにより、冷却手段の間に非冷却区間を設けて、ＣＩＳ系膜を成膜された基板Ｚを冷却してもよい。この際においては、冷却効率を向上するために、基板Ｚを表面側から押圧するように配置する補助ローラ９０を設けて、冷却ドラムへの基板Ｚの巻き掛け角（ラップ角）を大きくしてもよい。
例えば、図４（Ｂ）に示すように、基板Ｚの搬送方向に配列された２つの冷却ドラム８８Hおよび８８Lに、順次、基板Ｚを巻き掛けて搬送することにより、冷却手段の間に非冷却区間を設けて、ＣＩＳ系膜を成膜された基板Ｚを冷却してもよい。この際においては、冷却効率を向上するために、基板Ｚを表面側から押圧するように配置する補助ローラ９０を設けて、冷却ドラムへの基板Ｚの巻き掛け角（ラップ角）を大きくしてもよい。
ここで、補助ローラ９０は、ＣＩＳ系膜に当接するので、端部の径が中央部の径よりも大きい、前述の段付きローラ等を用いて、基板Ｚの端部（非製品領域）のみに当接し、基板Ｚの中央（製品領域）部には部材が接触しないようにするのが好ましい。
また、冷却ドラムの温度は、『冷却ドラム８８H＞冷却ドラム８８L』とするのが好ましのは、先の例と同様である。
また、冷却ドラムの温度は、『冷却ドラム８８H＞冷却ドラム８８L』とするのが好ましのは、先の例と同様である。
また、図４（Ｃ）に示すように、多数の冷却ローラ（図示例においては８本）を基板Ｚの搬送経路に配列することにより、冷却手段の間に非冷却区間を設けて、ＣＩＳ系膜を成膜された基板Ｚを冷却してもよい。
図４（Ｃ）に示される例においても、基板Ｚの搬送方向（矢印ａ方向）の上流から下流に向かって、順に、冷却ローラの温度を低くするのが好ましい。
図４（Ｃ）に示される例においても、基板Ｚの搬送方向（矢印ａ方向）の上流から下流に向かって、順に、冷却ローラの温度を低くするのが好ましい。
本発明の製造方法では、冷却効率を考慮すれば、上述のような接触式の冷却手段、特に、裏面に接触して基板Ｚを冷却する冷却手段が好ましく用いられるが、十分な冷却性能を有するものであれば、図４（Ｄ）に示す輻射伝熱板９４のような、輻射式の冷却手段も、利用可能である。
図４（Ｄ）に示す例では、輻射伝熱板９４ａと９４ｂとの間に隔壁９２を設けて、輻射伝熱板９４ａを配置する室と、輻射伝熱板９４ｂを配置する室とを、分離している。
ここで、上流側の輻射伝熱板９４ａが配置される室（空間）は、一例として、Ｓｅ（蒸気）雰囲気となっており、ＣＩＳ系膜にＳｅを供給している。そのため、隔壁９２の上流側では、膜へのＳｅ供給の妨害とならないように、基板Ｚの下には配置せず、基板Ｚの上側のみに、輻射伝熱板９４ａを配置している。
従って、隔壁が無く、輻射伝熱板９４ａおよび９４ｂが、共に、非Ｓｅ雰囲気の室に配置される場合には、図中点線で示すように、上流側の輻射伝熱板９４ａも、基板Ｚを挟むように２枚が配置される。逆に、輻射伝熱板９４ａおよび９４ｂが、共に、Ｓｅ雰囲気の室に配置される場合には、下流側の輻射伝熱板９４ｂも、上側の１枚のみとする。
ここで、上流側の輻射伝熱板９４ａが配置される室（空間）は、一例として、Ｓｅ（蒸気）雰囲気となっており、ＣＩＳ系膜にＳｅを供給している。そのため、隔壁９２の上流側では、膜へのＳｅ供給の妨害とならないように、基板Ｚの下には配置せず、基板Ｚの上側のみに、輻射伝熱板９４ａを配置している。
従って、隔壁が無く、輻射伝熱板９４ａおよび９４ｂが、共に、非Ｓｅ雰囲気の室に配置される場合には、図中点線で示すように、上流側の輻射伝熱板９４ａも、基板Ｚを挟むように２枚が配置される。逆に、輻射伝熱板９４ａおよび９４ｂが、共に、Ｓｅ雰囲気の室に配置される場合には、下流側の輻射伝熱板９４ｂも、上側の１枚のみとする。
以上、本発明のＣＩＳ系膜の製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
［実施例１］
図１に示される成膜装置１０を用いて基板Ｚの表面に、厚さ２．５μｍのＣＩＧＳ膜を成膜した。
基板Ｚは、厚さ０．１ｍｍのステンレス板と、厚さ３０μｍのアルミニウムとを加圧接合し、アルミニウムの表面を陽極酸化してなる絶縁層を形成してなる積層体の表面に、Ｎａ2Ｏを含むアルカリ供給層を形成し、その表面にＭｏからなる下部電極層を形成してなる、幅３００ｍｍの基板Ｚを用いた。
基板Ｚの搬送速度は、０．５ｍ／ｍｉｎとした。
図１に示される成膜装置１０を用いて基板Ｚの表面に、厚さ２．５μｍのＣＩＧＳ膜を成膜した。
基板Ｚは、厚さ０．１ｍｍのステンレス板と、厚さ３０μｍのアルミニウムとを加圧接合し、アルミニウムの表面を陽極酸化してなる絶縁層を形成してなる積層体の表面に、Ｎａ2Ｏを含むアルカリ供給層を形成し、その表面にＭｏからなる下部電極層を形成してなる、幅３００ｍｍの基板Ｚを用いた。
基板Ｚの搬送速度は、０．５ｍ／ｍｉｎとした。
ＣＩＧＳ膜の成膜は、前述の３段階法によって行った。
なお、ＳｅとＧａとＩｎの同時蒸着を行う第１成膜室２０ａにおける基板Ｚの温度は３５０℃、ＳｅとＣｕの同時蒸着を行う第２成膜室２０ｂにおける基板Ｚの温度は５５０℃、ＳｅとＧａとＩｎの同時蒸着を行う第３成膜室２０ｃにおける基板Ｚの温度は５５０℃とした。
なお、ＳｅとＧａとＩｎの同時蒸着を行う第１成膜室２０ａにおける基板Ｚの温度は３５０℃、ＳｅとＣｕの同時蒸着を行う第２成膜室２０ｂにおける基板Ｚの温度は５５０℃、ＳｅとＧａとＩｎの同時蒸着を行う第３成膜室２０ｃにおける基板Ｚの温度は５５０℃とした。
第１冷却手段５０、第２冷却手段５２および第３冷却手段５４は、共に、厚さ０．１５ｍｍ、幅３２０ｍｍのステンレス製のエンドレスベルトを用いた。各冷却手段、共に、エンドレスベルトと基板Ｚとの接触長は２５０ｍｍとした。
さらに、第１冷却手段５０の冷却ローラ５０Hの温度は３１５℃、第２冷却手段５２の冷却ローラ５２Mの温度は１６５℃、第３冷却手段５４の冷却ローラ５４Lの温度は１５℃とした。
さらに、第１冷却手段５０の冷却ローラ５０Hの温度は３１５℃、第２冷却手段５２の冷却ローラ５２Mの温度は１６５℃、第３冷却手段５４の冷却ローラ５４Lの温度は１５℃とした。
このような条件の下、１００ｍの前記基板ＺにＣＩＧＳ膜を成膜した。
成膜中に、パイロメータによって基板Ｚの温度を測定したところ、第１冷却手段５０と基板Ｚとが接触した時点（冷却開始時）での基板Ｚの温度は５２５℃前後、第３冷却手段５４と基板Ｚとが離間した時点（冷却終了時）での基板Ｚの温度は７５℃前後で、共に安定していた。
成膜後の基板Ｚの巻き姿、および、基板Ｚの表面（ＣＩＧＳ膜表面）の状態を、目視およびレーザ顕微鏡によって観察した。
その結果、巻き姿は良好であり、さらに、基板Ｚの表面の状態も良好であった。また、基板Ｚのシワも確認されなかった。
成膜中に、パイロメータによって基板Ｚの温度を測定したところ、第１冷却手段５０と基板Ｚとが接触した時点（冷却開始時）での基板Ｚの温度は５２５℃前後、第３冷却手段５４と基板Ｚとが離間した時点（冷却終了時）での基板Ｚの温度は７５℃前後で、共に安定していた。
成膜後の基板Ｚの巻き姿、および、基板Ｚの表面（ＣＩＧＳ膜表面）の状態を、目視およびレーザ顕微鏡によって観察した。
その結果、巻き姿は良好であり、さらに、基板Ｚの表面の状態も良好であった。また、基板Ｚのシワも確認されなかった。
［比較例１］
成膜後の基板Ｚの冷却を、第１冷却手段５０、第２冷却手段５２および第３冷却手段５４ではなく、冷却ドラムで行った以外は、実施例１と同様にして、基板Ｚの表面にＣＩＧＳ膜を成膜した。
なお、冷却ドラムは、幅方向の長さが３２０ｍｍ、外径が８００ｍｍのステンレス製で、ラップ角は１１０°とした（冷却長７６８ｍｍ）。
また、ドラム表面の温度は、７５℃とした。
実施例１と同様に、成膜中に基板Ｚの温度を測定したところ、冷却ドラムに基板Ｚが巻き掛かった時点（冷却開始時）での基板Ｚの温度は５２５℃前後、冷却ドラムから基板Ｚとが離間した時点（冷却終了時）での基板Ｚの温度は７５℃前後で安定しており、実施例１と同様であった。
実施例１と同様に巻き姿および基板Ｚの表面の状態を確認したところ、巻き姿には、基板Ｚのシワ等に起因すると思われる乱れが認められた。また、基板Ｚの表面には割れやヒビが確認され、さらに基板Ｚにはシワが確認された。
成膜後の基板Ｚの冷却を、第１冷却手段５０、第２冷却手段５２および第３冷却手段５４ではなく、冷却ドラムで行った以外は、実施例１と同様にして、基板Ｚの表面にＣＩＧＳ膜を成膜した。
なお、冷却ドラムは、幅方向の長さが３２０ｍｍ、外径が８００ｍｍのステンレス製で、ラップ角は１１０°とした（冷却長７６８ｍｍ）。
また、ドラム表面の温度は、７５℃とした。
実施例１と同様に、成膜中に基板Ｚの温度を測定したところ、冷却ドラムに基板Ｚが巻き掛かった時点（冷却開始時）での基板Ｚの温度は５２５℃前後、冷却ドラムから基板Ｚとが離間した時点（冷却終了時）での基板Ｚの温度は７５℃前後で安定しており、実施例１と同様であった。
実施例１と同様に巻き姿および基板Ｚの表面の状態を確認したところ、巻き姿には、基板Ｚのシワ等に起因すると思われる乱れが認められた。また、基板Ｚの表面には割れやヒビが確認され、さらに基板Ｚにはシワが確認された。
［実施例２］
第１冷却手段５０の冷却ローラ５０H、第２冷却手段５２の冷却ローラ５２M、および、第３冷却手段５４の冷却ローラ５４Lの温度を、共に、７５℃とした以外は、実施例１と同様にして、基板Ｚの表面にＣＩＧＳ膜を成膜した。
実施例１と同様に、成膜中に基板Ｚの温度を測定したところ、第１冷却手段５０と基板Ｚとが接触した時点での基板Ｚの温度は５２５℃前後、第３冷却手段５４と基板Ｚとが離間した時点での基板Ｚの温度は７５℃前後で安定しており、実施例１と同様であった。
実施例１と同様に巻き姿および基板Ｚの表面の状態を確認したところ、巻き姿は良好で、また、基板Ｚの表面の状態も良好であったが、基板Ｚには、若干のシワが確認された。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
第１冷却手段５０の冷却ローラ５０H、第２冷却手段５２の冷却ローラ５２M、および、第３冷却手段５４の冷却ローラ５４Lの温度を、共に、７５℃とした以外は、実施例１と同様にして、基板Ｚの表面にＣＩＧＳ膜を成膜した。
実施例１と同様に、成膜中に基板Ｚの温度を測定したところ、第１冷却手段５０と基板Ｚとが接触した時点での基板Ｚの温度は５２５℃前後、第３冷却手段５４と基板Ｚとが離間した時点での基板Ｚの温度は７５℃前後で安定しており、実施例１と同様であった。
実施例１と同様に巻き姿および基板Ｚの表面の状態を確認したところ、巻き姿は良好で、また、基板Ｚの表面の状態も良好であったが、基板Ｚには、若干のシワが確認された。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
太陽電池の製造における光吸収層（光電変換層）の作製等に、好適に利用可能である。
１０，７０ 成膜装置
１２ 基板ロール
１４ 巻取り軸
１６ 真空チャンバ
１８ 供給室
１９ 予備加熱室
２０ 成膜ゾーン
２０ａ 第１成膜室
２０ｂ 第２成膜室
２０ｃ 第３成膜室
２４ 巻取り室
２６ 回転軸
２７ａ，２７ｂ，３０，４０，４１，５０ａ，５２ａ，５４ａ，５６ａ，５６ｂ，８６ａ〜８６ｇ ガイドローラ
２８，３１，４２，６０，７８ 真空排気手段
２９ 予備加熱手段
２５，３２，４６，７２ 隔壁
３６ 成膜手段
３８ 加熱手段
４６ 第２Ｓｅ蒸着源
５０ 第１冷却手段
５０H，５２M，５４L，８４H，８４M，８４L 冷却ローラ
５０ｂ，５２ｂ，５４ｂ，８２ エンドレスベルト
５２ 第２冷却手段
５４ 第３冷却手段
７４ Ｓｅ供給室
７６ 第２Ｓｅ蒸着源
８０ 冷却手段
８８H，８８L 冷却ドラム
９０ 補助ローラ
９４ａ，９４ｂ 輻射伝熱板
１２ 基板ロール
１４ 巻取り軸
１６ 真空チャンバ
１８ 供給室
１９ 予備加熱室
２０ 成膜ゾーン
２０ａ 第１成膜室
２０ｂ 第２成膜室
２０ｃ 第３成膜室
２４ 巻取り室
２６ 回転軸
２７ａ，２７ｂ，３０，４０，４１，５０ａ，５２ａ，５４ａ，５６ａ，５６ｂ，８６ａ〜８６ｇ ガイドローラ
２８，３１，４２，６０，７８ 真空排気手段
２９ 予備加熱手段
２５，３２，４６，７２ 隔壁
３６ 成膜手段
３８ 加熱手段
４６ 第２Ｓｅ蒸着源
５０ 第１冷却手段
５０H，５２M，５４L，８４H，８４M，８４L 冷却ローラ
５０ｂ，５２ｂ，５４ｂ，８２ エンドレスベルト
５２ 第２冷却手段
５４ 第３冷却手段
７４ Ｓｅ供給室
７６ 第２Ｓｅ蒸着源
８０ 冷却手段
８８H，８８L 冷却ドラム
９０ 補助ローラ
９４ａ，９４ｂ 輻射伝熱板
Claims (10)
- 長尺な基板を長手方向に搬送しつつ、ＣＩＳ系膜の成膜を行い、その後、前記基板の搬送方向に、複数、配列された冷却手段によって、前記基板の冷却を行うことを特徴とするＣＩＳ系膜の製造方法。
- 前記基板をロール状に巻回してなる基板ロールから基板を送り出し、前記成膜および冷却を行った後、再度、前記基板をロール状に巻回する請求項１に記載のＣＩＳ系膜の製造方法。
- 前記冷却手段は、前記基板搬送方向の上流の冷却手段が、下流の冷却手段よりも冷却温度が高い請求項１または２に記載のＣＩＳ系膜の製造方法。
- 前記冷却手段が、前記基板の非成膜面に当接して冷却を行う、接触型の冷却手段である請求項１〜３のいずれかに記載のＣＩＳ系膜の製造方法。
- 前記冷却手段が、前記基板の非成膜面に当接するエンドレスベルトと、このエンドレスベルトを冷却する冷却ローラとを有する請求項４に記載のＣＩＳ系膜の製造方法。
- 前記冷却手段の間の１箇所以上に、前記基板が通過する開口を有する隔壁を設ける請求項１〜５のいずれかに記載のＣＩＳ系膜の製造方法。
- 前記隔壁の上流側と下流側とで、雰囲気が異なる請求項６に記載のＣＩＳ系膜の製造方法。
- 前記隔壁の１つにおいて、この隔壁の上流側はセレンを有する雰囲気で、下流側はセレンを有さない雰囲気である請求項７に記載のＣＩＳ系膜の製造方法。
- 前記セレンを有する雰囲気中では前記基板を１８０℃以上まで冷却し、前記セレンを有さない雰囲気中では、前記基板を１８０℃未満まで冷却する請求項８に記載のＣＩＳ系膜の製造方法。
- 前記隔壁の上流側より下流側の方が圧力が高い請求項６〜９のいずれかに記載のＣＩＳ系膜の製造方法。
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| JP2005126756A (ja) * | 2003-10-23 | 2005-05-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 化合物半導体薄膜の製造方法および製造装置 |
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