TWI424073B - 熱轉換金屬前驅物層至半導體層及／或太陽能模組之方法及裝置 - Google Patents

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Description

熱轉換金屬前驅物層至半導體層及/或太陽能模組之方法及裝置
本發明係關於一種熱轉換基質上金屬前驅物層至半導體層的方法，及亦關於一種進行該方法及製造太陽能模組於基質上之裝置。
此種可轉換金屬層，其亦稱為前驅物層，可包含銅、鎵及銦，前驅物層可藉由已知技術，例如藉由濺鍍施用於基質，其可為玻璃基質。為轉換至半傳導CIGS層(CIGS：銅銦鎵硒)，亦稱為硫屬元素，亦即硒、硫、碲及其化合物或是與其他物質或是其混合物，必須供應於該層。在室溫時，亦即約20℃，認為該硫屬元素為物質固態及於高於約350℃的溫度蒸發。使用CIGS層製備的此種玻璃基質可接著進一步加工為毛胚以形成太陽能模組，此包含各種接觸-接點及，若適當時，保護、過濾層等的施用。
良好效率所基本的是前驅物層能儘可能完全地轉換至於整個面積具相同層厚度的CIGS層。
根據先前技藝，已揭示熱轉換這些已製造前驅物層至半傳導層的方法，其可在真空下，或是在大氣環境下供應含氫氣體而進行(歐洲專利0 318 315 A2)，但卻是非常耗時的及為昂貴的。典型轉換溫度為550℃。
在真空方法的問題為長的轉換時間(亦稱為加工時間)，在工業轉換此導致問題因為長的加工時間總是伴隨著低產率。在一方面，一個解決方法為同時使用許多機器，但是以資本支出為觀點此表示高成本，或是，在另一方面，加速製程。然而，先前技藝並未提供在此方面的任何指示。
歐洲專利0 662 247 B1已揭示一種製造黃銅半導體於基質上的方法，其中使用金屬，例如銅、銦或鎵所製備的基質於惰性製程氣體以約至少10℃/秒的加熱速率加熱至至少350℃的製程溫度，保持製程溫度10秒至1小時的時間期間，於此基質係暴露於硫或硒做為過量成分相對於成份銅、銦或鎵。為此目的，覆蓋物係以少於5毫米的距離位於基質上層結構的上方以有封裝的效用，在此情況，硫或硒的分壓係藉由起始物質銅、銦或鎵及硫的化學計量精確組成所形成的分壓為高。
本發明係基於提供一種加速及簡單-易於實現的快速方法以熱轉換在任何所欲基質上的金屬層為半傳導層的方法之目的，及亦提供一種適合用於實現該方法及用於以高效率製造太陽能模組之裝置。
此係藉由在引言所提形式的方法達到，憑藉預先製備至少具金屬前驅物層的基質於分割為不同溫度範圍的爐子中加熱之事實，加熱係在大氣壓的壓力下於複數個步驟進行每一個加熱至高至400℃及600℃之間的結束溫度之預先決定溫度及係於包含載氣及蒸氣相硫屬元素的混合物之大氣中轉換為半傳導層並且維持結束溫度。
基質接著在至少一個步驟冷卻至室溫。
在本發明一個發展，該基質在引入爐子之前預先以前驅物層製備及，在該層上方，具硫屬元素層。
此硫屬元素層較佳為以硒於前驅物層的氣相沉積製造。
本發明進一步特徵在於前驅物層藉由銅、銦及鎵的連續濺鍍而製造。
為此目的，包含玻璃的基質先藉由濺鍍提供為具第一鉬層，於此層上接著濺鍍自複合靶板的銅/鎵(CuGA)所組成的第二層及，最後，於高真空下自銦靶板的銦所組成的第三層。
更進一步，基質的加熱及前驅物層的轉換係在沒有氧及氫的存在下，或是具最低可能的氧分壓下執行。
在金屬前驅物層至CIGS層的轉換結束後，基質亦可以階梯反應函數冷卻。
在本發明進一步構型，基質可一階段一階段地經由分段爐子傳送及在每一個情況於連續區段加熱至較高溫度，在個別區段的預先決定滯留時間為相同的。
滯留期間可為60秒。
而且，基質可自室溫分段加熱，亦即自約20℃的大氣溫度，以遞減的溫度差至結束及反應溫度，各區段的溫度梯度以一種方式變化使得在第二區段的加熱速率為在前一區段及後續區段高約兩倍，於此區段達到結束及反應溫度。
做為替代方式，加熱方法可以階梯反應函數在每一個區段作動到達個別所欲溫度。
加熱可自室溫至150℃、400℃及500℃-600℃以階段執行，在此情況不可以超過550℃目標做為結束溫度。
在每一個情況在個別區段的加熱可於相同時間期間執行，其可為60秒。
基質可例如以8℃/秒的冷卻速率冷卻。
更進一步，於轉換方法期間在加工室的壓力可設定為大氣壓，例如約1000百帕.
本發明進一步構型特徵在於在具最高目標溫度的區段，硫屬元素蒸氣/載氣混合物的混合物係帶到基質表面。
硫屬元素蒸氣/載氣混合物亦可由馬弗爐外面的熱源供應。
做為替代方案，硫屬元素蒸氣/載氣混合物可包含在先前一個區段自基質蒸發的蒸氣相硫屬元素。
在本發明特別構型，硫屬元素蒸氣/載氣混合物係由在先前區段自基質蒸發的硫屬元素及自來源額外供應的硫屬元素蒸氣之混合物所製造。
硒蒸氣及氮的混合物可用做硫屬元素蒸氣/載氣混合物。
本發明所基於的目的係藉由一種裝置達到，此裝置憑藉著分割為複數個具不同溫度範圍的連續區段之爐子的事實，這些區段係藉由連續爐子通道連接至另一個，在此情況，在進口側區段及出口側區段之間，可與另一個無關地加熱之進一步區段可安排做為加熱區段及之後安排至少一個區段做為冷卻區，在連接該區段的爐子通道放置一種熱及機械低質傳裝置以在高速度下進行放置在該區段的所有基質自一個區段至各自下一個區段的步階及同時傳送，及該爐子係配備進口側及出口側鎖定。
更進一步，進口側區段可具體化為鎖定引入室及出口側區段可具體化為出口鎖定。
在本發明一個具體實施例，在爐子內應普遍為大氣壓力。
該傳送裝置係包含石墨滾子，其係旋轉地裝設於爐子中及於其上的基質係以區段方式可置換地導引縱向通過爐子通道，及於其中一種可位移及可旋轉的推桿(共存地提供為具與基質存在間距的輸送架子)裝設於滾子之間，其輸送架子，當在輸送方向觀看時，每一個情況可與基質的尾端邊緣接合，基質的前端邊緣亦可能與個別在前面的基質的輸送架子接合以達到制動目的。
輸送架子可藉由推桿的轉動而接合及，在傳送行進做動之後，可旋轉至脫離與基質接合的位置。
基質在個別區段的滯留時間為相同的及可為例如60秒。
本發明進一步發展特徵在於爐子係分為六個區段，這些區段可溫度-調節至不同，個別連續較高目標溫度，及具預先決定濃度的硫屬元素蒸氣/載氣混合物係放置於具最高目標溫度的區段。
目標溫度可以一種方式在個別區段分級使得對基質例如150℃的目標溫度可設定在第一區段，400℃的目標溫度可設定在其後區段，及550℃的目標溫度可設定在下一區段。
更進一步，在具最高目標溫度的區段之後的區段係連接至排氯氣體通道以排出及調節過量硫屬元素蒸氣/載氣混合物。
最後，進口側及出口側-鎖定係包含氣幕，其確保爐子的內部相關於氧及氫為足夠密封的。
最後，本發明所基於的目的亦藉由包含CIGS層於基質上的太陽能模組達到，其係藉由提供使用金屬前驅物層所製備的基質而製造，在每一個情況於複數個階段以不同溫度梯度加熱基質至較高目標溫度直到550℃的轉換溫度以使用施用於該前驅物層的蒸氣相硫屬元素轉換前驅物層至CIGS層。
冷卻可例如以階梯反應函數或是以約8-10℃/秒的冷卻速率做動。
區段間的溫度梯度係以一種方式變化使得在第二區段的加熱速率為在前一區段及後一區段約高兩倍，於此區段達到該結束及反應溫度。
根據本發明方法達到CIGS層的特別均勻晶格結構結合較高效率的太陽能模組。
較佳為，蒸氣相硒、硫、碲、與另一個或是與其他物質的化合物或是其混合物係用做硫屬元素。
更進一步，金屬前驅物層包含銅、銦及鎵。
本發明實現一種轉換金屬層至半導體層的加速方法。
已顯示轉換金屬層至半導體層的方法係依據溫度與大氣壓力而定。雖然一般已知化學反應-金屬層至半導體層的轉換為此種化學反應-為溫度和壓力的函數，迄今為止反應的溫度相依性總是用於本問題，其可認為是未考慮專家意見的顯示，亦即輕忽，製程壓力相關於金屬層至半導體層的轉換之變化。
本發明優點為金屬層至半導體層的較快速轉換，在工業製程中較短旋環時間及更成本有效的製造因為較少的資本支出此因較少的必需裝設而產生。
本發明係關於一種任何所欲基質的新穎熱方法其中金屬層，其可包含銅及銦，係使用硒及/或硫轉換至半導體層。轉換係在常壓或大氣壓做動。
本發明特徵在於並非於真空下操作，而是操作係於大氣條件下，或是在增加的製程壓力下執行，於是在該轉換中所涉及的化學反應速度顯著增加。
根據本發明熱轉換基質上金屬層，其可包含銅、鎵或銦，至半導體CIGS層的方法可在任何所欲爐子1，例如馬弗爐本身執行，爐子必須符合下列先決條件。
爐子1必須包含可加熱或可冷卻部分S1...Sn，其中該可加熱部分S1...Sn必須至少一部份適合用於執行快速熱方法。
更進一步，爐子1必須能夠在大氣壓下操作及必須提供為具適當裝置以注入及排出氣體。
進一步重要先決條件為必須小心以確保爐子1內部，在其整個長度，持續地保持大部分沒有氧及，若適當，亦沒有氫。
爐子1整體係由石墨所組成，其具雙層壁高等級鋼外殼及，根據第1圖，係分為六個連續部分S1...S6。
為保持爐子1內部沒有氧及氫，為由惰性氣體所組成的氣幕形式的鎖定2、3係提供於入口及出口側，在任何情況爐子1中的氧氣分壓必須保持為非常低的，鎖定2、3同時使得基質4能夠藉由傳送裝置5經由爐子1的個別部分S1...S6以連續方法傳送。
根據第3圖的傳送裝置5可包含旋轉地裝設於爐子1中的石墨滾子6及於其上以區段方式縱向地推動基質4通過爐子1，一種共存地提供為具與基質4存在間距的輸送架子7及配備驅動器(未示出)的可位移及可旋轉推桿8係提供用於此目的。
為同時執行所有基質4的傳送，在每一次傳送行進之前，藉由推桿8的向上旋轉將輸送架子7與基質4接合及所有基質4同時加速。在每一次傳送行進結束時，烘烤基質4，它們的前端邊緣與個別前面基質4的輸送架子7接合。在傳送行進已做動後，將輸送架子7再次轉離，於是推桿8再次移動回到其開始位置。
在每一個情況基質4於個別區段S1...Sn的滯留時間為相同的及為例如60秒。
在爐子1內部的氣體導引係以一種方式構型使得供應至爐子1或在晶格產生的所有氣體或蒸氣自區段S1經由後續區段S2...Sn導引至出口氣體通道9，在相反方向的氣體輸送為防止的。
根據第1圖，爐子1包含經由連續爐子通道連接至另一個的六個區段，區段S1係溫度調節至約150℃的內部溫度，使得引入區段1的基質4立即進入第一加熱方法。在此區段，隨基質4的傳送而挾帶進入區段S1的氧及氫亦完全自區段S1移除。
在下一區段S2，基質係加熱至400℃的溫度，及在下一區段S3加熱至約500℃，溫度梯度係隨各區段以一種方式變化使得加熱速率在第二區段S2較前一區段S1及後續區段S3顯著為高，例如高約兩倍，直到最後在區段S4達到結束及反應溫度550℃。於後續區段S5仍維持此反應溫度。
第1圖說明相鄰於區段S5的區段S6，其係說明為具為水冷式形式的主動冷卻裝置14。因為，在極快速冷卻的情況，熱誘發問題可隨大面積基質發生，亦可在區段S6之前插入不具加熱的中間區段，或是省略區段S6的冷卻裝置。
如將更詳細解釋於下文，由銅、鎵及銦所組成的金屬前驅物層10係位於在先前所製備基質4上的鉬層。
為此目的，包含玻璃的基質4先藉由濺鍍提供為具第一鉬層，接著於此層上濺鍍自複合靶板的銅/鎵(CuGA)所組成的第二層及，最後，於高真空下自銦靶板的銦所組成的第三層(第1圖)。
前驅物層係在區段S3-S5轉換至半導體層，此方法首先需要550℃的溫度於區段S3-S5，及蒸氣相硫屬元素，例如蒸氣相硒的存在。
為此目的，做為實例，基質4可在區段S3自400℃加熱至約500℃及在區段S4加熱至550℃-600℃及同時將硫屬元素蒸氣/載氣混合物以足夠濃度引入區段S3-S5於基質4表面上。在此情況，金屬前驅物層急遽地轉換至所欲半導體CIGS層，之後過量硫屬元素蒸氣/載氣混合物經由出口氣體通道9排出。
區段S1-S5的加熱可使用如在第1圖示例說明的電或其他加熱15協助下外部地做動，在爐子1內，加熱接著由經加熱石墨壁，或是在區段S6，或是在其他區段做動，冷卻係由，例如，爐子通道的經冷卻石墨壁做動。
存在數種產生必要硫屬元素濃度於區段S3-S5的可能性，於是，硫屬元素蒸氣/載氣混合物可由額外來源12提供。另一個可能性為在引入爐子1之前，基質，已提供為具氣相沉積硫屬元素層，其接著於區段S2與S3蒸發及藉由在爐子1的內部氣體做為硫屬元素蒸氣13，例如硒蒸氣，進入區段S4，及S5而進行，於此，若適當，仍存在的餘留硫屬元素最後蒸發及同樣地提供用於轉換方法。
在此情況該轉換方法係稱為硒退火其中硒蒸氣係用做硫屬元素，做為替代方法，此兩種方法亦可彼此結合，額外硫屬元素蒸氣/載氣混合物可同時引入區段S2、S3或是S3若是自基質蒸發出的硫屬元素之濃度不足。(第1圖)。
在於區段S5的預先決定滯留時間之後，一般為60秒，將基質4推入進一步區段S6，於此冷卻藉由冷卻裝置14儘可能快速地做動，於是接著基質4經由鎖定排出或是推入進一步區段S及由此經由具溫度少於100℃的鎖定排出。
不消說爐子1亦可包含超過六個區段，及在各自區段亦可設定/選擇其他溫度，只要500-600℃的溫度於金屬前驅物層意欲轉換至所欲CIGS層的區段達到。於此550℃的溫度為最低要求。
在爐子1中的壓力可為大氣壓，例如在1000百帕。
方法控制決定性的是經由爐子通道自區段至區段基質4經由爐子1的傳送之間的相互影響，在此情況，必須確定當達到反應溫度時足夠的硫屬元素蒸氣，例如硒蒸氣，存在於區段S4中基質4上方的爐子環境，僅在此時前驅物層10的銅/鎵及銦至CIGS的急遽轉換發生，此亦可由在任何時間配備有一個基質4或彼此並排的複數個基質的每一個區段S1-S6達到，使得此可設計為爐子1的準連續操作。
1．．．爐子
2．．．入口側流動鎖定
3．．．出口側流動鎖定
4．．．基質
5．．．傳送裝置
6．．．石墨滾子
7．．．輸送架子
8．．．推桿
9．．．出口氣體通道
10．．．前驅物層
11．．．CIGS層
12．．．來源
13．．．硫屬元素蒸氣
14．．．冷卻裝置
15．．．加熱
S1~S6．．．區段
CIGS．．．銅銦鎵硒
本發明以示例具體實施例為基礎更詳細說明於下文，相關圖式未以比例繪製：
第1圖一種爐子的示意說明，爐子係分為複數個區段及適合用於基質的一步一步傳送；
第2圖示意地說明根據第1圖爐子的細節；及
第3圖傳送裝置的示意平面視圖。
1．．．基地台
2．．．入口側流動鎖定
3．．．出口側流動鎖定
4．．．基質
10．．．前驅物層
11．．．CIGS層
12．．．來源
13．．．硫屬元素蒸氣
14．．．冷卻裝置
15．．．加熱
S1~S6．．．區段

Claims (31)

  1. 一種熱轉換一基質上的金屬前驅物層至半導體層的方法，其特徵在於預先至少以一金屬前驅物層(10)製備的該基質(4)在約大氣壓下以複數個步驟於分割為複數個溫度區域的一爐子(1)中加熱至達400℃及600℃之間的結束溫度之一預定溫度，且於包含一載氣及一蒸氣相硫屬元素的一混合物之一大氣中轉換至一半傳導層並且維持該結束溫度，其中一推桿被旋轉以將該推桿的輸送架子與該基質接合，然後該推桿加速，在此同時該基質同時被傳送通過該經分割的爐子。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於該基質(4)係隨後以至少一步驟冷卻至室溫。
  3. 如申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於該基質(4)在引入該爐子(1)之前預先以一前驅物層(10)製備，且在該驅物層(10)上方具有一硫屬元素層。
  4. 如申請專利範圍第3項的方法，其特徵在於該硫屬元素層將硒氣相沉積於該前驅物層(10)上而產生。
  5. 如申請專利範圍第1至4中任一項的方法，其特徵在於該前驅物層(10)係藉由銅、銦及鎵的連續濺鍍而以前述方法製造。
  6. 如申請專利範圍第5項的方法，其特徵在於先藉由濺鍍提供包含玻璃的該基質(4)一第一鉬層，於該第一鉬層上接著濺鍍由來自一複合靶板的銅/鎵所組成的一第二層及，最後，於一高真空下，濺鍍來自一銦靶板的銦所組 成的一第三層。
  7. 如申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於該基質(4)的加熱及該前驅物層(10)至一CIGS層的轉換係在沒有氧及氫的存在下執行。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項的方法，其特徵在於該基質(4)係一階段一階段地經由該分段爐子(1)傳送及在於連續的區段(S1...Sn)加熱至一較高溫度，在各自的區段(S1...Sn)中的預定滯留時間係為相同的。
  9. 如申請專利範圍第8項的方法，其特徵在於該滯留時間係為60秒。
  10. 如申請專利範圍第9項的方法，其特徵在於，在該區段中，以一遞減的溫度差從室溫至該結束及反應溫度加熱該基質(4)。
  11. 如申請專利範圍第10項的方法，其特徵在於，以隨區段變化的一溫度梯度，於該區段加熱該基質(4)。
  12. 如申請專利範圍第10項的方法，其特徵在於該基質(4)係以一階梯反應函數在每一個區段進行加熱過程至各自的所欲溫度。
  13. 如申請專利範圍第11項的方法，其特徵在於該基質(4)係以一階梯反應函數在每一個區段進行加熱過程至各自的所欲溫度。
  14. 如申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於該加熱係以階段方式自室溫作用至150℃、400℃及500℃至600℃、或是至少550℃。
  15. 如申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於在各自的區段中該加熱至下一個較高溫度係作用一相同的時期，該時期可為60秒。
  16. 如申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於，在轉換過程期間，於該爐子(1)中設定該環境壓力，例如為1000百帕。
  17. 如申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於，在具有一最高目標溫度的區段中，一種硫屬元素蒸氣/載氣混合物的混合物係在該基質的表面。
  18. 如申請專利範圍第17項的方法，其特徵在於該硫屬元素蒸氣/載氣的混合物係由一來源所供應。
  19. 如申請專利範圍第17項的方法，其特徵在於該硫屬元素蒸氣/載氣的混合物係包含自先前區段的該基質所蒸發的蒸氣相硫屬元素。
  20. 如申請專利範圍第17項的方法，其特徵在於該硫屬元素蒸氣/載氣混合物係由先前自該基質(4)所蒸發的硫屬元素及自一來源額外供應的硫屬元素蒸氣之一混合物所製造。
  21. 如申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於一種硒蒸氣及氮的混合物用做一硫屬元素蒸氣/載氣混合物。
  22. 一種於一爐子中進行該方法的裝置，其特徵在於該爐子(1)係分為具有不同溫度的複數個連續區段(S1...Sn)，該區段係藉由連續爐子通道連接至另一區段，其中，在一進口側區段(S1)及一出口側區段(Sn)之間，可與另一個分 開地加熱之另外區段係設置做為加熱區段，及之後設置至少一區段做為一冷卻區，特徵在於在連接該區段(S1...Sn)的該爐子通道放置一特別地熱及機械低質傳送裝置(5)，以在一特別高速度下進行位於該區段(S1...Sn)的所有該基質(4)自一區段(1...Sn)至各自下一區段(S1...Sn)的步階及同時傳送，該爐子(1)係配備進口側及出口側鎖定(2,3)，該傳送裝置(5)係包含複數個石墨滾子(6)，該石墨滾子係旋轉地裝設於該爐子(1)中及該基質(4)於石墨滾子上係以區段方式可置換地導引縱向通過該爐子(1)，且特徵在於共存地被提供具有與該基質(4)存在間距的輸送架子(7)的可位移且可旋轉的推桿(8)係裝設於滾子(6)之間，其輸送架子(7)，當在輸送方向觀看時，與該基質(4)的尾端邊緣接合。
  23. 如申請專利範圍第22項的裝置，其特徵在於該進口側區段係具體化為鎖定引入室且該出口側區段係具體化為出口鎖定。
  24. 如申請專利範圍第23項的裝置，其特徵在於在該爐子(1)中係承受大氣壓力。
  25. 如申請專利範圍第22項的裝置，其特徵在於該輸送架子(7)係藉由該推桿(8)的轉動而與該基質(4接合，且在傳送行進做動之後，樞轉至脫離與該基質(4)接合的一位置。
  26. 如申請專利範圍第22至25項中任一項的裝置，其特徵在於該基質(4)在個別的區段S1...Sn的滯留時間相同。
  27. 如申請專利範圍第26項的裝置，其特徵在於該滯留時間 係為60秒。
  28. 如申請專利範圍第22項的裝置，其特徵在於該爐子(1)細分為六個區段(S1...S6)，該區段(S2...S4)可溫度-調節為不同而分別連續較高的目標溫度，及具有一預定濃度的一硫屬元素蒸氣/載氣混合物係位於具有一最高目標溫度的該區段(S4)。
  29. 如申請專利範圍第28項的裝置，其特徵在於對該基質(4)，150℃的一所欲溫度可設定在一第一區段(S1)，400℃的一目標溫度可設定在其後的區段(S2)，及約500℃的目標溫度可設定在下一區段(S3)及550℃的一目標溫度可設定於該區段(S4)及(S5)。
  30. 如申請專利範圍第29項的裝置，其特徵在於在具有最高所欲溫度的該區段之後的區段(S6)係連接至一排氣氣體通道(9)以排出過量的硫屬元素蒸氣/載氣混合物。
  31. 如申請專利範圍第22項的裝置，其特徵在於該進口側及出口側鎖定(2,3)係包含氣幕。
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