CN102034896B - 利用自清洁熔炉制造铜铟二硒化物半导体膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于薄膜光伏材料的硒化的自清洁大规模方法和熔炉系统。本发明的利用自清洁熔炉制造铜铟二硒化物半导体膜的方法包括将多个基板转移至熔炉中，熔炉包括处理区域和至少一个与处理区域可拆卸接合的端帽区域，将多个基板中的每一个相对于重力方向垂直定向而设置，用数字N限定多个基板，其中N大于5，每个基板具有铜和铟复合结构。该方法还包括将包括氢物质和硒化物物质以及载气的气态物质引入熔炉中并将热能转移入熔炉中，从而使温度从第一温度升高至第二温度，第二温度的范围为约350℃至约450℃，以在每个基板上至少开始由铜和铟复合结构形成铜铟二硒化物膜；使熔炉的处理区域的内部区域的残余硒化物物质分解。
Description
技术领域
本发明总体上涉及光伏技术。更具体地，本发明提供了一种用于使用铜铟二硒化物物质(或硒化铟铜，CIS)、铜铟镓二硒化物物质(或铜铟镓硒，CIGS)和/或其他物质的薄膜光伏装置的方法和结构。本发明可应用于光伏模块、柔性片、建筑物或窗户的玻璃、汽车等。
背景技术
在制造CIS和/或CIGS类型的薄膜的过程中，存在各种制造上的难题，例如，保持基板材料的结构完整性，确保薄膜材料的均匀性和粒度等。虽然过去的传统技术已经解决了这些问题中的一些，但是其在许多情况下经常是不够的。其中，用来制造CIS和/或CIGS薄膜的系统(例如，处理室)通常难于清洗。因此，期望改进的用于制造薄膜光伏装置的系统和方法。
发明内容
本发明总体上涉及光伏技术。更具体地，本发明提供了一种用于使用铜铟二硒化物物质(CIS)、铜铟镓二硒化物物质(CIGS)和/或其他物质的薄膜光伏装置的方法和结构。本发明可应用于光伏模块、柔性片、建筑物或窗户的玻璃、汽车等。
根据一种实施方式，本发明提供了一种利用自清洁熔炉制造铜铟二硒半导体膜的方法。该方法包括将多个基板转移至熔炉中，熔炉包括处理区域和至少一个与处理区域可拆卸接合的端帽区域，将多个基板中的每一个相对于重力方向垂直定向而设置，用数字N限定多个基板，其中N大于5，每个基板具有铜和铟复合结构。该方法还包括将包括氢物质和硒化物物质以及载气的气态物质引入熔炉中，并将热能转移入熔炉中以使温度从第一温度升高至第二温度，第二温度的范围是从约350℃到约450℃，从而在每个基板上至少开始由铜和铟复合结构形成铜铟二硒膜。该方法进一步包括使熔炉的处理区域的内部区域的残余硒化物物质分解。该方法进一步包括在可在第三温度下操作的端帽区域的附近沉积元素硒化物物质(elemental selenide species)。而且，该方法包括，通过至少从处理区域的内部区域分解残余的硒化物物质，将内部区域保持为基本上没有元素硒化物物质。
在一种具体实施方式中，在熔炉中使用硒化氢气体作为工作气体。当温度为400℃左右或更高时，热激活硒化氢气体以使其热解，形成元素硒(Se)或硒簇(Se2或Se3)。端帽区域包括盖子，通过流动活水进行冷却并用灯进行加热来控制盖子的温度。监测盖子的温度保持冷却以用作“低温泵”，使得可在盖子上沉积硒物质(元素硒和硒簇)，并抑制硒和其他膜材料(例如铟)之间的反应。在完成一个或多个处理循环之后，可用布(例如亚麻布，或类似的材料)进一步清洁端帽区域的盖子以去除沉积的硒残余物和颗粒。
应该理解，本发明提供了许多优于常规技术的益处。其中，本发明的系统和方法与传统系统兼容，这能够实现节约成本。在各种实施方式中，将残余气体合并入处理室的特定区域中，从而能够容易地进行清洗。此外还具有其他的益处。
附图说明
图1是根据本发明的一种实施方式的具有重叠电极层的透明基板的简图；
图2是根据本发明的一种实施方式的包括铜和铟膜的复合结构的简图；
图2A是根据本发明的一种实施方式的包括铜铟复合物/合金的复合结构的简图；
图3是根据本发明的一种实施方式的熔炉的简图；
图4是根据本发明的一种实施方式的用于形成铜铟二硒化物层的过程的简图；
图5和图5A是根据本发明的一种实施方式的熔炉的温度分布的简图；
图6A是根据本发明的一种实施方式的薄膜铜铟二硒化物器件的简图；
图6B是根据本发明的另一实施方式的薄膜铜铟二硒化物器件的简图；
图7是根据本发明的一种实施方式的在硒化物物质的分解之前的自清洁熔炉的简图；
图8A是根据本发明的一种实施方式的在硒化物物质的分解之前的自清洁熔炉的简图；
图8B是根据本发明的一种实施方式的在硒化物物质的分解和元素硒在端帽处的沉积的过程中的自清洁熔炉的简图；
图8C是根据本发明的一种实施方式的在硒化物物质的分解和元素硒在端帽处的沉积之后的自清洁熔炉的简图；
图9是根据本发明的一种实施方式的在硒化物物质的分解和元素硒在端帽处的沉积之后的自清洁熔炉的简图。
具体实施方式
本发明总体上涉及光伏技术。更具体地，本发明提供了一种用于使用铜铟二硒化物物质(CIS)、铜铟镓二硒化物物质(CIGS)和/或其他的薄膜光伏装置的方法和结构。本发明可应用于光伏模块、柔性片、建筑或窗户的玻璃、汽车等。
图1是根据本发明的一种实施方式的具有重叠电极层的透明基板的简图。此图仅是一个实施例，在本文中其不应限制权利要求的范围。如所示出的，结构100包括透明基板104。在一种实施方式中，基板104可以是玻璃基板，例如钠钙玻璃。然而，也可使用其他类型的基板。基板的实例包括硼硅玻璃、丙烯酸玻璃、糖玻璃、特制CorningTM玻璃等。如所示出的，在基板104上沉积包含金属电极层102的接触层。根据一种实施方式，金属电极层102包含特征在于具有基于太阳能电池应用的薄膜是最佳的预定导电率的金属材料。根据应用情况，可以各种方式沉积金属电极层102。例如，金属电极层102主要包括通过溅射来沉积的钼膜。例如，厚度的范围可以是200至700nm。可以使用溅射装置(例如，直流磁控管溅射装置)在基板上沉积材料的薄膜。这种装置是公知的，并且可商购获得。但是，应该理解，也可以使用其他类型的设备和/或方法， 例如，在基于真空的环境中蒸发。作为一个实施例，下面描述溅射沉积方法。
溅射沉积是通过从“靶(目标)”或源溅射或喷射材料，然后将其沉积在基板(例如，硅晶片或玻璃)上来沉积薄膜的物理气相沉积(PVD)方法。从靶喷射的所溅射的原子具有较宽的能量分布，典型地高达数10eV(100000K)。通过改变背景气压，可获得从高能量弹道冲击到低能量热运动的整个范围。溅射气体通常是惰性气体，例如氩。为了有效地实施动量转移，溅射气体的原子量应接近靶的原子量，因此，对于溅射轻元素来说，优选氖，而对于重元素来说则使用氪或氙。也可以使用反应性气体来溅射化合物。根据工艺参数，可在靶表面上、在飞行中或在基板上形成化合物。控制溅射沉积的许多参数的可用性使得其是一个复杂过程，但也使得熟练的技术人员能够在很大程度上控制膜的生长和微结构。
图2是根据本发明的一种实施方式的包括铜和铟材料的复合结构的简图。此图仅是一个实例，在本文中不应限制权利要求的范围。在此实施方式中，结构200包括玻璃基板208，优选钠钙玻璃，其厚度约为1至3mm。例如，玻璃基板208用作支撑层。在基板208上沉积金属层206。例如，金属层206用作金属电极层以提供电接触。例如，层206主要包括已经通过溅射而沉积的钼膜，其厚度为200至700nm。在一种具体实施方式中，在玻璃208上首先沉积初始铬膜。例如，提供铬层以确保整个结构与基板208的良好粘接。阻挡层中也可使用其他类型的材料，例如二氧化硅、氮化硅等。层204和202主要包括通过溅射处理而沉积在金属层206上的铜层和铟层。如图2所示，铟层覆盖铜层。但是应该理解，也可以采用其他布置。在另一实施方式中，铜层覆盖铟层。作为一个实例，用溅射装置(例如，直流磁控管溅射装置)在基板上沉积材料的薄膜(例如层202、204和/或206)。应该理解，可以使用各种类型的溅射装置。这种装置是公知的并且是可商购的。也可使用其他材料。应该 理解，在本申请的全文中描述的技术是可灵活运用的，并且也可以使用其他类型的设备和/或方法，例如，在基于真空的环境中蒸发来沉积铜和铟材料。在某些实施方式中，除了铜和铟材料以外，可以形成沉积的镓材料(图2中未示出)。根据一种实施方式，铜和铟材料之比小于1(例如，0.92～0.96)；即，每一份铟材料中少于一份的铜。
作为一个实施例，通过处理结构100来形成结构200。例如，在结构100上沉积Cu和In以形成结构200。如上所述，用溅射处理来形成铜和/或铟层。在图2所示的实施方式中，Cu膜和In膜示出为两个分开的层。在另一实施方式中，如图2A所示，在溅射处理的过程中形成Cu/In复合物或Cu/In合金。应该理解，在本申请全文中描述的技术是可灵活运用的，并且也可以使用其他类型的设备和/或方法，例如，在基于真空的环境中蒸发来沉积铜和铟材料。在某些实施方式中，除了铜和铟材料以外，可以形成沉积的镓材料
(图2中未示出)。
图2A是根据本发明的另一实施方式的包括铜和铟复合薄膜的复合结构210的简图。此图仅是一个实例，其在本文中不应限制权利要求的范围。如所示出的，结构210包括透明基板216。在一种实施方式中，基板216可以是玻璃基板，例如钠钙玻璃。后触点(静合触点，back contact)包括沉积在基板216上的金属电极层214。例如，层214主要包括通过溅射而沉积的钼材料的膜。在一种具体实施方式中，在沉积钼材料之前在玻璃216上沉积初始的铬膜，以提供整个结构与基板210的良好的粘接。层212主要包括铜铟合金或铜铟复合材料。例如，铜铟的混合或合金化导致复合铜铟膜的均匀性或有利的形态得到改进。在硒化步骤之后，将此改进的结构载入到期望的CIS膜中。根据一种实施方式，由扩散到彼此之中的铜和铟材料的单独的层形成铜铟合金材料。例如，能够通过使该结构经受高温来促进形成铜铟合金材料的处理。
图3是根据本发明的一种实施方式的熔炉的简图。此图仅是一个实施例，其在本文中不应限制权利要求的范围。如所示出的，熔炉300包括处理室302和室的端帽304。根据一种实施方式，反应室302的特征在于大于200升的容积。将处理室302的内表面和空间区域描述为内部处理区域320。在一种实施方式中，处理室302可包括石英管。端帽区域322代表端帽304的内表面和部分地暴露于内部处理区域320的管子附近的表面。在一种实施方式中，端帽304可由金属材料制成。在某些实施方式中，端帽304和处理室302由不同的表面反应性、导热率、粘性、和/或其他特性表征。例如，在某一条件下，各种类型的材料都可以沉积在端帽304上，而不是沉积在直接暴露于样品或将要装载于腔室中的基板的腔室302的内表面上。在一种具体实施方式中，端帽区域302由具有比处理室302低的比热的材料制成。如图3所示，熔炉300包括真空泵送机，该真空泵送机包括涡轮分子泵310和旋转泵312。根据应用情况，真空泵送机可通过机械增压泵和干泵的组合的方式来执行。例如，如果特定的应用和/或处理需要，则可经由注气管道314将原料气体和/或稀释气体(例如，氦气、氮气、氩气或氢气)引入处理室302。用涡轮分子泵310经由旋转泵312对腔室302抽真空，旋转泵312经由闸阀和传导阀318与歧管316连接。例如，在歧管中或在反应熔炉中没有专用的隔板。在反应室302的外部安装加热元件306。
熔炉300可用于许多应用。根据一种实施方式，用熔炉300用于对各种类型的基板施加热能，并且用于引入各种类型的气态物质。在一种实施方式中，在腔室302的中心附近垂直地定位一个或多个玻璃板或基板。作为一个实例，基板308可与图2和图2A中描述的那些相似(例如，在基板上覆盖金属接触层的Cu/In层或复合Cu/In层)。在包含硒的气体(例如，H2Se)存在的情况下，将这些层放在处理室中。在对材料进行给定时间段的退火之后，铜、铟和硒彼此扩散并发生反应，以形成高质量的铜铟二硒化物(CIS)膜。
图4是根据本发明的一种实施方式的用于形成铜铟二硒化物层的过程的简图。此图仅是一个实例，其在本文中不应限制权利要求的范围。本领域普通技术人员将认识到许多其他变型、修改和替代方式。还应该理解，本文中描述的实施例和实施方式仅用于示意性目的，而且对于本领域的技术人员来说，暗示了能够据此进行各种修改或变化，这些修改和变化均包括在本方法的精神和范围以及所附权利要求的范围内。
如图4所示，可简要地概括本方法以下。
1.开始；
2.提供多个具有铜和铟复合结构的基板；
3.将包括氢物质和硒物质以及载气的气态物质引入熔炉中；
4.将热能转移入熔炉中，以使温度从第一温度升高至第二温度；
5.使温度保持在约第二温度一段时间；
6.使熔炉的处理区域的内部区域的任何残余的硒化物物质分解；
7.将温度降至第三温度；
8.使温度保持在约第三温度一段时间；
9.在可在第三温度下操作的端帽区域的附近内沉积元素硒物质；
10.将温度从第三温度坡度降低至大约第一温度；
11.去除气体；以及
12.停止。
这些步骤仅是实施例，而不应限制本发明权利要求的范围。本领域普通技术人员将认识到许多其他变型、修改和替代方式。例如， 当在本发明的范围内考虑时，可以增加、去除、修改、重新安排、重复和/或重叠以上略述的各种步骤。如所示出的，方法400从开始步骤402开始。在此，该方法的使用者以处理室例如上文中提到的、以及其他的步骤开始。在实施本方法之前，可将处理室保持在大约室温。
步骤402是将多个基板转移入处理室中。可将多个基板中的每一个相对于重力垂直定向而设置。可用数字N限定多个基板，其中N大于5。此多个基板可以包括5个或更多个单独的基板。在另一实施方式中，此多个基板可包括40个或更多个单独的基板。例如，每个基板的尺寸可以是约65cm×165cm。将每个基板保持为基本平面的结构，没有翘曲或损坏。例如，如果将基板设置在除了相对于重力垂直的方向以外的方向上，那么重力就会导致基板下垂并翘曲。当基板材料达到软化温度时会出现这种情况，危及基板的结构完整性。典型地，玻璃基板，尤其是钠钙玻璃基板，在480℃(通常称为应变点)时开始变软。在一种实施方式中，基板也根据预定间隔而彼此隔离，以确保均匀加热和与将要引入熔炉的气态物质的反应。
在将基板定位在处理室中之后，在步骤406中，将气态物质(包括氢物质、硒物质、和/或载气)引入处理室中。在一种实施方式中，气态物质至少包括硒化物物质(例如，H2Se)和氮气。在另一实施方式中，气态物质包括其他类型的化学惰性气体，例如，氦、氩等。例如，将基板放在含硒的气体(例如，H2Se)中。
然后，在步骤408中，将熔炉加热至温度范围为约350℃到450℃的第二温度。为了加热处理室，可通过加热元件、加热线圈等来实现热能的转移。例如，在步骤408中，至少开始通过气态物质与每个基板上的铜和铟复合(或分层)结构之间的反应来形成铜铟二硒化物膜。在一种具体实施方式中，铜和铟材料的分开的层扩散至彼此之中，以形成单层铜铟合金材料。在步骤410中，在热处 理间隔中，将第二温度保持在350℃和450℃之间持续约10至60分钟(时间段)。在另一实施方式中，第二温度的范围可以为390℃到410℃。例如，步骤410提供的用于保持温度的时间段使得能够形成CIS膜材料。随着温度的升高，熔炉内部的压力也会增加。在一种具体实施方式中，用压力释放阀将熔炉内部的压力保持在约650托。
在一种实施方式中，在温度从第一温度爬升(ramping)至第二温度并在第二温度达到稳定的过程中，硒化氢H2Se会被部分地热裂解为H原子和Se蒸气。可以在一个或多个处理中部分地去除Se蒸气。例如，可安装低温泵，以从腔室中直接抽出Se蒸气。在另一实施例中，冷却的端面帽可以起到低温泵的作用，以吸收或冷凝由从热的室内处理区域至冷却的端帽区域的对流所携带的Se蒸气或Se簇，有效地抽出硒物质。
在温度保持的过程中(步骤410)，在步骤412中，开始附加地去除残余的硒化物物质。在步骤414中，通过真空泵在处理室中形成真空。在一种具体实施方式中，可继续进行残余硒化物去除处理，直到如在以上段落中建议的处理室处于真空构造中为止。在步骤416中，一旦在处理室中产生真空(步骤414)，就引入硫化氢(H2S)物质。处于第二温度稳定水平的所引入的H2S会导致与包含在铜铟复合膜中的硒物质的交换反应。例如，会发生以下反应，CuInSe2+H2S→CuInSexS1-x+H2Se，从基板上的膜部分地去除Se，并在腔室内的环境中重新产生H2Se。同时，可由从热反应室到包括端帽区域的更冷的区域的对流连续地运输Se颗粒或细粉，使得其可沉积在端帽表面上，保持反应室基本没有元素硒。在已经改变熔炉中的气体环境以使得硒化物物质被去除并引入硫化氢物质之后，开始第二温度爬升处理，步骤418。在一种具体实施方式中，起到载气作用的氮气与硒化物物质一起引入。将熔炉的温度升高至约500℃到525℃范围的第三温度。例如，为了使熔炉中的硫化氢物质和基板 之间发生反应而校准第三温度。在一种优选实施方式中，由于金属端帽304具有更高的热导率，金属端帽304比石英处理室302冷却地快得多。甚至当腔室管302是热的时，金属端帽304也能够保持“冷却”(基本上在200℃之下)。产生温度梯度，这在内部处理区域320内产生对流。结果，硒和/或其他残余物聚集并沉积在端帽上。在一种具体实施方式中，如上所述的熔炉300具有可单独控制的加热单元，其用来保持熔炉内的温度均匀度。例如，这些加热器也可用来产生温差，该温差导致硒和/或其他残余物移动至端帽区域。
在步骤420，将温度保持在第三温度一定时间段，直到完成CIS层的形成为止。根据从铜铟二硒化物膜提取出一种或多种硒物质的目的，设置在包括硫物质的熔炉的环境中在此间隔时的保持时间。去除预定量的硒物质是有益的。在一种具体实施方式中，从膜去除大约5％的硒，并用大约5％的硫代替。根据一种实施方式，希望在硒材料和CIS膜之间进行完全的反应。在步骤422中，在去除硒物质之后，开始进行可控的温度坡度下降处理。在步骤424中，将熔炉冷却至大约室温的第一温度，并从熔炉去除剩余的气态物质。例如，用真空泵送机去除气态物质。可在图5中的温度分布中示出上述温度序列。
在步骤420中，在分解残余的硒化物物质之后，开始进行温度坡度下降处理。将熔炉冷却至大约室温的第一温度，并从熔炉去除剩余的气态物质。在一种具体实施方式中，熔炉的端帽材料由比处理室的石英管冷却更快的材料制成。结果，在熔炉中朝着端帽(更低温度)产生气流，导致残余物沉积在端帽上。在一种实施方式中，用真空泵送机去除气态物质。可在图5中的温度分布中示出上述温度序列。
在步骤422之后，执行最终的清洁处理以去除沉积在熔炉端帽上的各种残余物。根据条件，可以通过简单地擦拭端帽、刮擦、抛 光、和/或其他方法来去除残余物。应该理解，清洁可从熔炉上轻松去除的端帽比清洁处理室的内部方便得多。
根据所期望的最终产品，也可以执行其他的步骤。例如，如果期望CIS或CIGS类型的薄膜太阳能电池，那么提供额外的处理以提供另外的结构，例如透明材料层，例如覆盖CIS层的ZnO。
还应理解，本文中描述的实施例和实施方式仅用于示意性目的，并且对本领域的技术人员来说存在据此进行的各种修改或变化的暗示，这些修改或变化将包括在本申请的精神和范围以及所附权利要求的范围内。
图5和图5A是根据本发明的一种实施方式的熔炉的温度分布的简图。这些图仅是一个实施例，其在本文中不应限制权利要求的范围。温度分布进一步详细说明了上述方法的概要(图4)和说明书中的温度坡度变化处理。提供最佳的温度分布(图5和图5A)以举例说明根据本发明的一种实施方式的加热处理。此最佳分布调节处理室，以防止热梯度和大基板在高温时的翘曲。如果温度爬升得过高过快，那么可能会由于玻璃的软化而出现翘曲或损坏。另外，考虑基板可用的总储热量来确定热能的总量，并保持玻璃基板的均匀性和结构完整性。例如，通过在多个步骤中周期性地控制加热处理的温度，使基板保持一定水平的稳定和松弛(relaxing)并保持必需的结构完整性。如上文所说明的，材料(例如玻璃)趋向于在480℃或更高的温度时变形，因此，要小心避免延长基板暴露于高温的时间。参考图5，在用包括硒化物物质和载气的气态物质保持处理室环境的同时，将多个基板放到熔炉中。在一种实施方式中，在将气态物质填充入处理室之前抽出处理室内的空气。在一种示例性实施方式中，载气包含氮气。例如，气态物质将处理室填充至约650托的压力。将多个基板相对于重力方向垂直定向而设置，用数字N限定多个基板，其中N大于5。在一种实施方式中，基板包括玻璃基 板，例如钠钙玻璃。熔炉处于低于100℃的第一温度。然后，将熔炉加热至温度范围为约350℃到450℃的第二温度。
在热处理间隔中，将第二温度保持在350℃至450℃之间约10至60分钟(时间段)。玻璃基板的尺寸可以是，但不限于，65cm×165cm。处理这样的大基板的一个挑战是基板在高温时的翘曲。如果使温度直接升至T3，就会出现翘曲或损坏。如所示出的，校准从T2爬升至T3的斜率，以减小和/或消除损坏基板的风险。在一种实施方式中，如图5A所示，当温度从T2爬升至T3时，去除部分硒化物气体。通过将处理室中的温度保持在T2一段时间，使基板松弛并稳定。根据从每个基板上的铜和铟复合结构至少初始地形成铜铟二硒化物膜的目的，设置此间隔时的保持时间。
然后，将熔炉冷却至从500℃至室温范围的第三温度。在硒化处理的过程中，残余的硒化物物质会聚集在之前在图3中示出的内部处理区域320中。在高温下，硒化物物质在内部处理区域320内保持蒸气形式。随着温度降低，硒化物物质沉积在更冷的表面上。在一种优选实施方式中，没有隔绝的金属端帽304由于具有更高的热导率而比石英处理室302冷却得快得多。产生温度梯度，这在内部处理区域320内产生对流。对流导致元素硒朝着端帽304流动，并沉积在更冷的端帽区域322上。通过此方法，通过使处理区域的内部区域的残余硒化物物质分解，可使内部处理区域320保持为基本没有元素硒物质。
在已经改变熔炉中的环境使得任何残余的硒化物物质被分解并且沉积在端帽区域322处之后，根据在基板的表面上形成CIS层的处理，可引入另外的步骤。在另一实施方式中，在形成CIS膜时，可使用另外的温度坡度变化和保持步骤，以防止基板翘曲或变得损坏。
在形成CIS层之后，开始进行温度坡度下降处理，然后将熔炉冷却至大约室温的第一温度。根据一种实施方式，具体地校准冷却处理。此处理的结果是，铜、铟和硒彼此扩散并发生反应，以形成高质量的铜铟二硒薄膜。在一种实施方式中，在冷却处理的过程中，使用诸如氮气的气态物质。
图6A是根据本发明的一种实施方式的薄膜铜铟二硒化物器件的简图。此图仅是一个实例，其在本文中不应限制权利要求的范围。如所示出的，在玻璃基板610上支撑结构600。根据一种实施方式，玻璃基板包括钠钙玻璃，其厚度为约1至3mm。在基板610上沉积包括金属层608的后触点(back contact)。根据一种实施方式，层608主要包括通过溅射而沉积的钼膜。结构600的第一有源区包括半导体层606。在一种实施方式中，半导体层包括p型铜铟二硒化物(CIS)材料，该材料的特征在于其整体厚度为500至1500μm。应该理解，其他半导体层可以包括其他类型的材料，例如CIGS。结构600的第二有源部分包括n型半导体材料的层604和602，例如CdS或ZnO。图6A示出了包括具有不同电阻系数水平的两个CdS层602和604的结构600的第二有源部分。图6B中示出了另一实施方式，其中，该结构的第二有源部分包括CdS层和ZnO层。
图6B是根据本发明的另一实施方式的薄膜铜铟二硒化物器件的简图。此图仅是一个实例，在本文中其不应限制权利要求的范围。如所示出的，结构620支撑于玻璃基板630上。根据一种实施方式，玻璃基板包括钠钙玻璃，其厚度约为1至3mm。在基板630上沉积包括金属层628的后触点。根据一种实施方式，层628主要包括通过溅射而沉积的钼膜。结构620的第一有源区包括半导体层626。在一种实施方式中，半导体层包括p型铜铟二硒化物(CIS)材料。应该理解，其他半导体层可以包括其他类型的材料，例如CIGS。结构620的第二有源部分包括n型半导体材料的层CdS 624和ZnO622。
将光伏电池或太阳能电池(例如，上述装置600)构造为大面积p-n结。当太阳光中的光子撞击光伏电池时，光子会被反射而穿过透明电极层，或被吸收。半导体层吸收导致产生电子空穴对的能量。光子需要具有比带隙的能量更大的能量，以激励电子从价带进入导带。这允许电子流过材料以产生电流。互补的正电荷或空穴，在与光伏电池中的电子相对的方向上流动。具有许多光伏电池的太阳能电池板可将太阳能转化成直流电。
对于薄膜太阳能电池应用来说，基于铜铟二硒化物(CIS)构造的半导体由于其具有高光学吸收系数和通用的光电特性而尤其具有吸引力。原则上，对于给定装置中的特定需要，可操作并调节这些特性。硒能够使整个层其有更好的均匀性，并由此减少膜中的重组位置的数量，这有利于提高量子效率并由此提高转换效率。
本发明提供在用于太阳能电池板的大玻璃基板上制造基于CIS和/或基于CIGS的太阳能电池的方法。可将图6中描述的器件结构图案化形成玻璃基板上的单独的太阳能电池，并彼此连接以形成太阳能电池板。因此，本发明提供了一种制造薄膜太阳能电池板的节省成本的方法。
应该理解，不论铜和铟膜的沉积顺序如何都能够实现本发明的所有益处。也就是说，可首先沉积铟，或将膜作为夹入物或堆叠的更薄的多个层而沉积。
还应理解，本文中描述的实施例和实施方式仅用于示例性目的，并且对于本领域技术人员来说，存在据此进行的各种修改或变化的暗示，这些修改或变化包括在本申请的精神和范围以及所附权利要求的范围内。
图7是根据本发明的一种实施方式的在硒化物物质的分解之前的自清洁熔炉的简图。此图仅是一个实例，其在本文中不应限制权利要求的范围。如所示出的，熔炉700包括处理室702和室的端帽704。将处理室702的内表面和空间区域描述为内部处理区域706。在一种实施方式中，处理室702可包括石英管。端帽区域708代表暴露于内部处理区域706的端帽704的内表面。如上所述，端帽704和处理室702的特征在于表面反应性和/或对于各种类型的气态物质的粘性不同。例如，在某一条件下，各种类型的材料可能沉积在端帽704上，但是不沉积在腔室702的内表面上。在一种具体实施方式中，端帽区域702由具有比处理室702低的比热的材料制成。在一种实施方式中，端帽704至少由金属材料组成。在硒化处理的过程中，残余的硒化物710可能沉积在内部处理区域706中。根据一种实施方式，可通过在内部处理区域和端帽区域之间引入机械挡板来形成温度梯度，使得对流能够将残余物从内部处理区域带走，并防止残余的硒化物710沉积在内部处理区域706中。
还应理解，本文中描述的实施例和实施方式仅用于示例性目的，并且对于本领域技术人员来说，存在据此进行的各种修改或变化的暗示，这些修改或变化包括在本申请的精神和范围以及所附权利要求的范围内。
图8A是根据本发明的一种实施方式的在硒化物物质的分解之前的自清洁熔炉的简图。此图仅是一个实例，其在本文中不应限制权利要求的范围。如所示出的，熔炉800包括处理室802和室的端帽804。将处理室802的内表面和空间区域描述为内部处理区域806。在一种实施方式中，处理室802可包括石英管。端帽区域808代表暴露于内部处理区域806的端帽804的内表面。在一种实施方式中，端帽804可由金属材料制成。在硒化处理的过程中，残余的硒化物810可已经沉积在内部处理区域806中。根据一种实施方式，可通过在内部处理区域806和端帽区域808之间引入机械挡板来形成温 度梯度，使得对流能够将残余颗粒从内部处理区域带走，并基本上防止残余的硒化物810沉积在内部处理区域806中。
图8B是根据本发明的一种实施方式的在硒化物物质的分解和元素硒在端帽处的沉积的过程中的自清洁熔炉的简图。此图仅是一个实例，其在本文中不应限制权利要求的范围。如所示出的，熔炉820包括处理室822和室的端帽824。将处理室822的内表面和空间区域描述为内部处理区域826。在一种实施方式中，处理室822可包括石英管。端帽区域828代表暴露于内部处理区域826的端帽824的内表面。在一种实施方式中，端帽824可由金属材料制成。在硒化物物质的分解过程中，包括元素硒的残余物质830被蒸发，并(由热梯度所导致的对流携带)从内部处理区域826朝着端帽区域824流动。
图8C是根据本发明的一种实施方式的在硒化物物质分解和元素硒在端帽处沉积之后的自清洁熔炉的简图。此图仅是一个实例，其在本文中不应限制权利要求的范围。如所示出的，熔炉840包括处理室842和室的端帽844。将处理室842的内表面和空间区域描述为内部处理区域846。在一种实施方式中，处理室842可包括石英管。端帽区域848代表暴露于内部处理区域846的端帽844的内表面。在一种实施方式中，端帽844可由金属材料制成。在硒化物物质的分解和沉积之后，残余的硒化物850包含在端帽区域848中。例如，由于端帽和处理室之间的温度梯度，至少部分地由对流导致残余硒化物810的沉积或冷凝。通过增加用作可控可渗透屏障的挡板结构，可使温度梯度大幅增强。在完成CIS层的形成并从处理室842去除基板之后，可用布(例如，亚麻布，或类似的材料)机械地清除残余的硒化物。应理解，通过使硒化物和/或其他残余物聚集在端帽结构上，可使清除处理变得方便，可容易地擦去端帽结构上的残余物。而在各种常规技术中，从熔炉清除残余物通常需要清洁处理室的内部。
图8A、图8B和图8C是残余的硒化物的分解和当元素硒沉积在处理室的端帽区域处时的路径的步骤的简图。
还应理解，本文中描述的实例和实施方式仅用于示例性目的，并且对于本领域技术人员来说，存在据此进行的各种修改或变化的暗示，这些修改或变化包括在本申请的精神和范围以及所附权利要求的范围内。
图9是根据本发明的一种实施方式的在硒化物物质分解和元素硒在端帽处沉积之后的自清洁熔炉的简图。此图仅是一个实例，其在本文中不应限制权利要求的范围。如所示出的，熔炉900包括处理室902和室的端帽904。将处理室902的内表面和空间区域描述为内部处理区域906。在一种实施方式中，处理室902可包括石英管。端帽区域908代表暴露于内部处理区域906的端帽904的内表面。在一种实施方式中，端帽904可由金属材料制成。在硒化物物质分解和沉积之后，残余的硒化物910包含在端帽区域908中。在完成CIS层的形成并从处理室902去除基板之后，可以使用布(例如亚麻布，或类似的材料)来机械地清除残余的硒化物。
还应理解，本文中描述的实施例和实施方式仅用于示意性目的，并且暗示了本领域的技术人员可以据此进行的各种修改或变化，这些修改或变化都将包括在本申请的精神和范围以及所附权利要求的范围内。虽然上文中已经主要描述了用于CIS和/或CIGS薄膜电池的特定结构，但是，在不背离由本文权利要求所描述的发明的前提下，也可使用其他特定的CIS和/或CIGS构造，例如，那些在已授权的美国专利第4,611,091号和第4,612,411号中提到的，其结合于此以供参考。
Claims (20)
1.一种利用自清洁熔炉制造铜铟二硒化物半导体膜的方法，包括：
将多个基板转移至熔炉中，所述熔炉包括处理区域和至少一个与所述处理区域可拆卸接合的端帽区域，将所述多个基板中的每一个相对于重力方向垂直定向而设置，用N限定所述多个基板，其中N大于5，每一个基板具有铜和铟复合结构；
将包括氢物质和硒化物物质以及载气的气态物质引入所述熔炉中，并将热能转移到所述熔炉中，以使温度从第一温度升高至第二温度，所述第二温度的范围是从350℃至450℃，从而在每一个所述基板上至少开始由铜和铟复合结构形成铜铟二硒化物膜；
使所述熔炉的所述处理区域的内部区域的残余硒化物物质分解；
在于第三温度下操作的端帽区域的附近沉积元素硒物质；并且
通过至少使所述处理区域的内部区域的残余硒化物物质分解而保持内部区域为基本上没有元素硒物质，
其中在室的端帽和内部区域之间添加挡板。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在沉积元素硒物质的过程中，所述端帽区域的附近的特征在于，其温度低于熔炉腔室的温度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述端帽区域的特征在于，其比热低于熔炉腔室的比热。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，沉积元素硒物质包括以预定的量冷却所述熔炉。
5.根据权利要求1所述的方法，进一步包括从所述端帽区域去除沉积的硒物质。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基板包含镓材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二温度的范围为390℃至410℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一温度为室温。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述第二温度保持10至60分钟。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气态物质包含硒化二氢。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载气包含氮气。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，N大于40。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述熔炉的特征在于，所述熔炉中具有小于10℃的均匀度的温度分布。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，每一个基板保持没有翘曲或损坏的基本上平面的构造。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述熔炉的特征在于体积为200升或更大。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述熔炉的所述处理区域包含石英材料。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第三温度低于所述第二温度。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第三温度的范围为500℃至550℃。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，端帽区域包含金属材料。
20.根据权利要求1所述的方法，进一步包括，清洁所述端帽区域的盖子以去除沉积的硒残余物和颗粒并机械地去除所述元素硒物质从而清洁所述熔炉。
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