TWI521729B - 用於製造銅銦二硒化物半導體薄膜的方法 - Google Patents

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Description

用於製造銅銦二硒化物半導體薄膜的方法
本發明總體上涉及光伏技術。更具體地，本發明提供一種用於使用銅銦二硒化物(銅銦二硒，硒化銦銅)物質(CIS)、銅銦鎵二硒化物(銅銦鎵硒，二硒化銅銦鎵)物質(CIGS)和/或其它的薄膜光伏器件的方法和結構。本發明可應用於光伏模組、柔性板(柔性片材)、建築物或窗玻璃、汽車等。
在製造CIS和/或CIGS類型的薄膜的過程中，具有各種製造難題，例如，保持基板材料的結構完整性，確保薄膜材料的均勻性和細微性等。雖然，過去的傳統技術已經致力於解決部分這些中的某些問題，但是其在各種情況中通常是不適合的。因此，期望獲得改進的系統和方法用於製造薄膜光伏器件。
本發明總體上涉及光伏技術。更具體地，本發明提供一種用於使用銅銦二硒化物物質(CIS)、銅銦鎵二硒化物物質(CIGS)和/或其它的薄膜光伏器件的方法和結構。本發明可應用於光伏模組、柔性板、建築物或窗玻璃、汽車等。
根據一個實施方式，本發明提供一種用於製造銅銦二硒化物半導體薄膜的方法。該方法包括提供多個基板，每個基板具有銅和銦複合結構。該方法還包括將多個基板轉移至熔爐中，將多個基板中的每一個相對於重力方向垂直定向而設置，用數字N限定多個基板，其中，N大於5。該方法進一步包括：將包括硒化物物質和第一載氣的氣態物質引入熔爐中，並將熱能轉移入熔爐中，以將溫度從第一溫度升高至第二溫度，第二溫度的範圍是從約 350℃到約450℃，以至少在每個基板上開始由銅和銦複合結構形成銅銦二硒化物薄膜。該方法另外包括將溫度保持在約第二溫度一段時間。該方法還包括從熔爐去除至少殘餘的硒化物物質。該方法進一步包括將硫化物物質引入熔爐中。而且，該方法包括將溫度保持在預定水準，以允許多個基板達到預定水準的溫度均勻度。該方法包括將溫度升高至第三溫度，第三溫度的範圍是從約500℃到525℃，同時，將多個基板保持在包括硫物質的環境中，以從銅銦二硒化物薄膜提取出一種或多種硒物質。
在一個可替換實施方式中，本發明提供一種用於製造銅銦二硒化物半導體薄膜的方法。該方法包括將多個基板轉移至熔爐中。將多個基板中的每個相對於重力方向垂直定向而設置。用數字N限定多個基板，其中，N大於5。每個基板至少具有銅和銦複合結構。該方法進一步包括：將包括硒化物物質和包含氮氣物質的載氣的氣態物質引入熔爐中。另外，該方法包括將熱能轉移入熔爐中，以將溫度從第一溫度升高至第二溫度。第二溫度的範圍是從約350℃到約450℃，以至少在每個基板上開始用銅和銦複合結構形成銅銦二硒化物薄膜。此外，該方法包括選擇性地將附加的載氣引入熔爐中，以在轉移熱能或熔爐內的另外的處理過程中，在熔爐內保持基本均勻的溫度分佈。
應明瞭的是，本發明相對於傳統技術提供了多種益處。尤其是，本發明的系統和方法與傳統系統相容，這使得實施起來可節省成本。在各種實施方式中，溫度控制方法保持基板的結構完整性，同時允許發生各種反應。例如，當進行處理時，允許基板在相對均勻程度的溫度下穩定化。其還具有其它益處。
本發明總體上涉及光伏技術。更具體地，本發明提供一種用於使用銅銦二硒化物物質(CIS)、銅銦鎵二硒化物物質(CIGS)和/或其它的薄膜光伏器件的方法和結構。本發明可應用於光伏模組、柔性板、建築物或窗玻璃、汽車等。
圖1是根據本發明的一個實施方式的具有重疊電極層的基板的簡化圖。此圖僅是一個實例，其不應限制本發明申請專利範圍。如所示出的，結構100包括基板104。在一個實施方式中，基板104可以是玻璃基板，例如，鈉鈣玻璃(soda lime glass)。然而，也可使用其它類型的基板。基板的實例包括硼矽酸玻璃、丙烯酸玻璃、糖玻璃、特製CorningTM玻璃等。如所示出的，在基板104上沉積包括金屬電極層102的接觸層。根據一個實施方式，金屬電極層102包括由預定導電率表徵的金屬材料，該導電率對於基於薄膜的太陽能電池應用最優化。根據應用，可以以各種方式沉積金屬電極層102。例如，金屬電極層102主要包括通過濺射來沉積的鉬薄膜。例如，厚度的範圍可能是從200至700nm。可用濺射設備(例如，DC磁控管濺射設備)在基板上沉積材料的薄膜。這種設備是眾所周知的，並且是可在商業上獲得的。但是，應理解，也可使用其它類型的設備和/或方法，例如，在基於真空的環境中蒸發。作為一個實例，下面描述濺射沉積方法。
濺射沉積是一種通過從“靶(目標)”或源濺射或噴射材料，然後將其沉積在基板上(例如，矽片或玻璃)來沉積薄膜的物理氣相沉積(PVD)方法。從靶噴射的濺射原子具有較寬的能量分佈，典型地高達數10eV(100000K)。通過改變背景氣壓，可獲得從高能量彈道衝擊到低能量熱能化運動的整個範圍。濺射氣體通常是惰性氣體，例如氬氣。為了有效地進行動量轉移，濺射氣 體的原子量應接近靶的原子量，因此，對於濺射輕元素來說，氖氣是優選的，同時，對於重元素來說，使用氪氣或氙氣。也可用活性(反應性)氣體來濺射化合物。根據工藝參數，可在目標表面上、在飛行中或在基板上形成化合物。控制濺射沉積的許多參數的可用性使得其是一個複雜過程，但是，也允許熟練者或專家較大程度上控制薄膜的生長和微結構。
圖2是根據本發明的一個實施方式的包括銅銦材料的複合結構的簡化圖。此圖僅是一個實例，其不應限制本發明權利要求的範圍。在此實施方式中，結構200包括基板208，優選地是鈉鈣玻璃，其厚度是約1至3mm。例如，基板208用作支撐層。在基板208上層206。例如，層206用作金屬電極層，以提供電接觸。例如，層206主要包括鉬薄膜，其已經通過濺射至從200至700nm的厚度而沉積。在一個特定實施方式中，在基板208上首先沉積初始鉻膜。例如，鉻用來確保整個結構與基板208的良好粘附。在阻擋層中也可使用其它類型的材料，例如，二氧化矽、氮化矽等。層204和202主要包括通過濺射處理而沉積在層206上的銅層和銦層。
如圖2所示，銦層覆蓋銅層。但是，應理解，其它佈置是可能的。在另一實施方式中，銅層覆蓋銦層。作為一個實例，用濺射設備(例如，DC磁控管濺射設備)在基板上沉積材料的薄膜(例如，層202、204和/或206)。應理解，可使用各種類型的濺射設備。這類設備是眾所周知的，並且是可在商業上獲得的。也可使用其它材料。將理解，在本申請中描述的技術是可變通的，並且，也可使用其它類型的設備和/或方法，例如，在基於真空的環境中蒸發，來沉積銅和銦材料。在某些實施方式中，除了銅和銦材料 以外，可能形成沉積鎵材料(未在圖2中示出)。根據一個實施方式，銅和銦+鎵材料之間的比例小於1(例如，Cu/III<0.92~0.96，這裡III表示第III族)；即，在每一份銦材料中，小於一份銅。
作為一個實例，通過處理結構100來形成結構200。例如，在結構100上沉積Cu和In，以形成結構200。如所描述的，用濺射處理來形成銅和/或銦層。在圖2所示的實施方式中，將Cu膜和In膜示為兩個單獨的層。在另一實施方式中，在濺射處理的過程中形成Cu/In複合物或Cu/In合金，如圖2A所示。應理解，在本申請中描述的技術是可變通的，並且，也可使用其它類型的設備和/或方法，例如，在基於真空的環境中蒸發，來沉積銅和銦材料。在某些實施方式中，除了銅和銦材料以外，可形成沉積鎵材料(未在圖2中示出)。
圖2A是根據本發明的另一實施方式的包括銅和銦複合薄膜的複合結構210的簡化圖。此圖僅是一個實例，其不應限制本發明權利要求的範圍。如所示出的，結構210包括基板216。在一個實施方式中，基板216可以是玻璃基板，例如，鈉鈣玻璃。後觸點(靜合觸點，back contact)包括沉積在基板216上的金屬電極層214。例如，層214主要包括通過濺射而沉積的鉬材料的薄膜。在一個特定實施方式中，在沉積鉬材料之前在玻璃216上沉積初始的鉻膜，以提供整個結構與基板210的良好的粘附。層212主要包括銅(和鎵)銦合金或銅(鎵)銦複合材料。例如，銅銦的混合或合金化導致複合銅銦薄膜的改進的均勻性或有利的形態。在硒化步驟之後，將此改進的結構運載入期望的CIS薄膜中。根據一個實施方式，從擴散入每層中的銅(或CuGa合金)材料和銦材料的單獨的層，形成銅(或CuGa合金)銦合金材料。例如，通 過使結構在包含氣態硒物質的環境中受到高溫退火，來執行形成銅銦(或CuInGa)合金材料的處理。
圖3是根據本發明的一個實施方式的熔爐的簡化圖。此圖僅是一個實例，其不應限制本發明申請專利範圍。如所示出的，熔爐300包括室302和室蓋(chamber lid)304。根據一個實施方式，室302的特徵在於大於200升的容積。例如，用於研究相關應用的典型容積可低至幾升，同時，生產熔爐可增加容積超過2000升。如圖3所示，熔爐300包括真空泵送機(vacuum pumping machine)，其包括渦輪分子泵310和旋轉泵312。根據應用，真空泵送機可通過機械增壓泵和乾燥泵(dry pump)的組合方式來實現。例如，如果特定的應用和/或處理需要，那麼可經由噴氣管道314將原材料氣體和/或稀釋氣體(例如，氦氣、氮氣、氬氣或氫氣)引入處理室302。用渦輪分子泵310經由旋轉泵312對室302抽真空，旋轉泵312經由閘式閥和傳導閥318與歧管316連接。例如，在歧管中或在反應熔爐中沒有專用的隔板。在腔室302的外部安裝加熱元件306。
在一個特定實施方式中，用內嵌的溫度控制元件來構造腔室的室蓋304。例如，溫度控制元件包括用於產生熱量並冷卻水管以進行實際的溫度控制的燈。蓋304還包括石英擋板(未示出)，其用作控制腔室302的主要空間區域和蓋304周圍的空間區域之間的熱量和品質(氣體)交換的元件。通過控制經內嵌元件中的蓋溫度和經擋板的熱量/品質流動，其中裝載具有銅銦鎵複合薄膜的基板的腔室的主要空間區域中的活性化學性質在控制之中。
熔爐300可用於許多應用。根據一個實施方式，用熔爐300對各種類型的基板施加熱能，並且，其中，引入各種類型的氣態 物質。在一個實施方式中，在腔室302的中心附近垂直地定位一個或多個玻璃板或基板。在一個可替換實施方式中，可將這些基板垂直地並且與室蓋304平行、或成對角線地、或垂直地放置。在某些條件下，如果在適當的位置有適當的支撐以在熱處理的過程中防止大玻璃板的翹曲，那麼可以以水準構造裝載基板。當然，精確的構造隨著腔室設計和處理而改變。作為一個實例，基板308可與圖2和圖2A中描述的那些相似(例如，在基板上覆蓋金屬接觸層的Cu/In層或複合Cu/In層)。在存在包含硒的氣體(例如，硒化二氫H2Se)的情況下，將這些層放在處理室中。在對材料進行給定時間段的退火之後，銅、銦和硒互相擴散並起反應，以形成高品質的銅銦二硒化物(CIS)薄膜和/或CIGS薄膜。
圖4是根據本發明的一個實施方式的用於形成銅銦二硒化物層的過程的簡化圖。此圖僅是一個實例，其不應限制本發明申請專利範圍。本領域的普通技術人員會認識到許多其它變型、修改和等同替換。還將理解，這裡描述的實施例和實施方式僅用於例示目的，並且，對本領域的技術人員暗示了根據其進行的各種修改或變化，其將包括在此方法的精神和範圍以及所附申請專利範圍內。
如圖4所示，以下可簡要地概述本方法。
1.開始；2.提供多個具有銅和銦複合結構的基板；3.將包括硒化物物質和載氣的氣態物質引入熔爐中；4.將熱能轉移入熔爐中，以將溫度從第一溫度升高至第二溫度； 5.將溫度保持在約第二溫度一段時間；6.從熔爐去除至少殘餘的硒化物物質；7.在處理室中形成真空，同時將溫度保持預定時間；8.在預定時間中，將硫化物物質引入熔爐中；9.將溫度升高至第三溫度；10.在滿足一個或多個預定條件之後，將溫度升高至第三溫度；11.以受控方式將溫度從第三溫度坡度下降(ramp down)至約第一溫度；12.去除氣體；以及13.停止。
這些步驟僅是實例，並且，不應限制本發明申請專利範圍。本領域的普通技術人員會認識到許多其它變型、修改和等同替換。例如，可考慮在本發明的範圍內的是，可增加、去除、修改、重新排列、重複和/或重疊以上概述的各種步驟。如所示出的，方法400在步驟404處開始。在本文中，該方法的使用者在處理室開始，例如上面提到的處理室，以及其它。在進行本方法之前，可將處理室保持在約室溫下。
將多個基板轉移入處理室中，步驟404。可將多個基板中的每個相對於重力垂直定向而設置。可用數字N限定多個基板，其中，N大於5。多個基板可包括5個或更多個單個 基板。在另一實施方式中，多個基板可包括40個或更多個單個基板。例如，每個基板可具有65cm至165cm或更小的尺寸。但是，應理解，其它尺寸是可能的。將每個基板保持為基本上平面的結構，沒有翹曲或損壞。例如，如果將基板設置在除了相對於重力垂直的方向以外的方向上，那麼重力會導致基板下垂並翹曲。當基板材料達到軟化溫度時會出現此情況，有損基板的結構完整性。典型地，玻璃基板，尤其是鈉鈣玻璃基板，在480℃時開始軟化。在一個實施方式中，基板也根據預定間隔而彼此隔離，以確保與將引入熔爐的氣態物質的均勻加熱和反應。
在將基板定位在處理室中之後，在步驟406中，將氣態物質(包括硒化物物質，和/或載氣)引入處理室中。在一個實施方式中，氣態物質至少包括H2Se和氮氣。在另一實施方式中，氣態物質包括其它類型的化學惰性氣體，包括氦氣，氬氣等。例如，將基板放在存在包含硒的氣體(例如，H2Se)條件下。在另一實施方式中，可在一段時間之後引入氣態物質，使得在惰性氣氛(例如，氮氣或氬氣填充熔爐容積的至少70%)中將基板加熱至預定溫度。
然後，在步驟408中，將熔爐加熱至範圍在從約350℃到450℃的第二溫度。為了加熱處理室的目的，可通過加熱元件、加熱線圈等來實現熱能的轉移。例如，其中，步驟408，至少開始通過氣態物質和每個基板上的銅和銦複合(或分層)結構之間的反應來形成銅銦二硒化物薄膜。在一個特定 實施方式中，將銅和銦材料的單獨的層擴散至彼此之中，以形成單層銅銦合金材料。在熱處理間隔中，將第二溫度保持在350℃和450℃之間約10至90分鐘，步驟410。在另一實施方式中，第二溫度的範圍可以從390℃到410℃。例如，在步驟410提供用於保持溫度的時間段，以允許形成CIS和/或CIGS薄膜材料。當溫度增加時，熔爐內的壓力也可能增加。在一個特定實施方式中，用壓力釋放閥將熔爐內的壓力保持在約650托。進一步地，第二溫度的範圍更可以是380℃到460℃。
在熱能轉移或熔爐內的另外的處理過程中，將附加的載氣選擇性地引入熔爐中。其中，載氣用作填充氣體，以將熔爐中的氣體總量保持恒定，而且幫助保持處理室內的基本均勻的溫度分佈，步驟410。在一個特定實施方式中，附加的載氣可由氮氣N2組成。例如，其它類型的化學惰性氣體可用作附加的載氣，例如其中有氦氣、氬氣、二氧化碳。在又一特定實施方式中，附加的載氣可用來冷卻熔爐，同時在處理室內保持均勻的溫度分佈。例如，如果CIS和/或CIGS薄膜的形成在不均勻的溫度分佈中出現，那麼產生的薄膜在基板上將是不均勻的。例如，真空中的處理室內的溫度分佈具有變化，並且是不可預測的。通過選擇性地引入正好足夠的附加的載氣(例如氮氣)，可使處理室內的溫度分佈穩定化，基本上不改變反應化學。根據各種實施方式，引入預定濃度水準的氮氣。例如，氮氣的濃度水準取決於其它氣體的濃度水準。為了溫度控制/穩定化的目的，可與熔爐一起使用各 種類型的裝置，或者，可將其作為熔爐的一部分，用於將載氣轉移入熔爐中的目的，其中，可控制濃度、轉移速度、噴射時間，和/或其它參數，以確保最優結果。
當將溫度保持在第二溫度時(步驟410)，或者至少當溫度高於某一閾值時，在步驟412中，開始去除殘餘的硒化物物質。在步驟414中，通過真空泵在處理室中形成真空。一旦在處理室中產生真空(步驟414)，便引入硫化物物質，在步驟416中，同時將熔爐溫度在預定的時間段內保持恒定，以允許基板達到其期望的溫度。在一個特定實施方式中，殘餘硒化物的去除處理可繼續進行，直到處理室在真空構造中。在已經改變熔爐中的氣體環境使得去除硒化物物質並引入硫化氫物質之後，開始第二溫度坡度上升(爬升，ramp up)處理，步驟418。但是，可選的步驟可包括，在溫度坡度上升之前等待，以允許改進腔室的主要空間區域中的所有基板的溫度均勻度。在一個特定實施方式中，用氮氣引入硫化物物質。氮氣用作佔據熔爐的約70至75%的載氣。
對於在基板和硫物質之間出現的反應，需要升高基板的溫度。在各種實施方式中，在與硫物質的反應發生之前，允許使基板的溫度均勻度穩定化。例如，基板的穩定化的溫度允許薄膜更均勻地覆蓋基板，並允許基板本身具有更好的結構完整性。在一個特定實施方式中，如果滿足一個或多個前提，那麼僅允許升高此點處的熔爐溫度。例如，所述前提包括，基板的不同區域的溫差可小至約20℃。在一個特定實施 方式中，使用特定的校準的穩定化週期。一旦確定基板已達到一定水準的溫度均勻度，熔爐的溫度便升高至範圍從約500℃到525℃的第三溫度。例如，對於熔爐中的硫化氫物質和基板之間的反應，而校準第三溫度。
在步驟420，將溫度保持在第三溫度一定時間段，直到完成銅銦二硒化物CIS(或CISG，如果包括鎵)的形成為止。為了從包括硫物質的熔爐的環境中的銅銦二硒化物薄膜提取出一種或多種硒物質的目的，設置該步驟。去除預定量的硒會是有益的。在一個特定實施方式中，從CIS薄膜去除約5%的硒，並用約5%的硫代替。根據一個實施方式，期望在硒和CIS薄膜之間進行完全反應。在去除殘餘的硒之後，在步驟422中，開始進行受控的溫度坡度下降處理。在步驟424中，將熔爐冷卻至約室溫的第一溫度，並從熔爐去除剩餘的氣態物質。例如，用真空泵送機去除氣態物質。可在圖5中的溫度分佈中示出上述溫度順序。
在步驟420之後，根據期望的最終產品，可執行附加的步驟。例如，如果期望CIS或CIGS類型的薄膜太陽能電池，那麼提供附加的處理，以提供附加的結構，例如透明材料層，例如覆蓋CIS層的ZnO。
還應理解，這裡描述的實施例和實施方式僅用於例示目的，並且，對本領域的技術人員會暗示根據其進行的各種修改或變化，其將包括在此申請的精神和範圍以及所附申請專利範圍內。
根據應用，在任何之前提到的步驟或任何其它處理的過程中，可進行附加載氣的引入，步驟410。例如，其它處理可包括，涉及溫度的變化、氣態物質的引入和去除、氣態物質的流速變化、處理室的壓力變化，或任何其它參數的操作的處理。這些步驟僅是實例，並且，不應限制本發明申請專利範圍。本領域的普通技術人員將認識到許多其它變型、修改和等同替換。例如，考慮在本發明的範圍之內的是，可能增加、去除、修改、重新排列、重複和/或重疊以上概述的各種步驟。
還應理解，這裡描述的實施例和實施方式僅用於例示目的，並且，對本領域的技術人員將暗示根據其進行的各種修改或變化，其將包括在此申請的精神和範圍以及所附申請專利範圍內。
圖5是根據本發明的一個實施方式的熔爐的溫度分佈的簡化圖。此圖僅是一個實例，其不應限制本發明申請專利範圍。溫度分佈進一步詳細說明了上述方法概述(圖4)和說明書中的溫度坡度變化過程。提供最優化的溫度分佈(圖5)，以示出根據本發明的一個實施方式的加熱處理。此最優化分佈調節處理室，以防止大基板在高溫時的翹曲。如果溫度坡度上升過高過快，那麼可能由於玻璃的軟化而出現翹曲或損壞。另外，考慮基板可用的總熱量預算(total thermal budget)來確定熱能的總量，並保持玻璃基板的均勻性和結構完整性。例如，通過在步驟中週期性地控制加熱處理的溫 度，基板保持一定水準的穩定和鬆弛，其中，保持必需的結構完整性。如上說明的，材料(例如玻璃)趨向於在480℃或更高的溫度下變形，因此，要小心避免延長基板在高溫下的暴露。
參照圖5，在用包括硒化物物質和載氣的氣態物質保持處理室的環境的同時，將多個基板放入熔爐中。將多個基板相對於重力方向垂直定向而設置，用數字N限定多個基板，其中，N大於5。在某些實施方式中，數位N大於40。在一個實施方式中，基板包括玻璃基板，例如鈉鈣玻璃。熔爐在約30℃(即，約室溫)的第一溫度下開始進行處理。當然，熔爐可在更高的溫度，例如100℃下啟動。然後，將熔爐加熱至範圍從約350℃到450℃的第二溫度。
在熱處理間隔中，將第二溫度保持在350℃至450℃之間約10至60分鐘。玻璃基板的大小可以是20cm×20cm，直至65cm×165cm。處理大基板的難題是基板在高溫時翹曲。對於在基板和硫物質之間要發生的反應，基板的溫度需要升高。在各種實施方式中，在與硫物質發生反應之前，允許使基板的溫度均勻度穩定化。例如，基板的穩定化的溫度允許薄膜更均勻地覆蓋基板，並允許基板本身具有更好的結構完整性。在一個特定實施方式中，如果滿足一個或多個前提，那麼僅允許升高此點處的熔爐溫度。例如，所述前提包括，基板的不同區域的溫差可小至約20℃。在一個特定實施方式中，使用特定的校準的穩定化週期。一旦確定基板已達 到一定水準的溫度均勻度，而所述溫度均勻度是指單個基板的不同區域上的溫差小於5%，亦或者是單個基板的不同區域上的溫差為25攝氏度以下。，亦或者。熔爐的溫度便增加至範圍從約500℃到525℃的第三溫度。例如，對於熔爐中的硫化物物質和基板之間的反應，而校準第三溫度。如果溫度直接坡度上升至T3，那麼可能出現翹曲或損壞。如所示出的，校準從T2上升至T3的斜率，以減小和/或消除損壞基板的危險。通過將處理室中的溫度保持在T2一段時間，基板可鬆弛並穩定化。根據從每個基板上的銅和銦複合結構至少開始形成銅銦二硒化物薄膜的目的，設置此間隔的保持時間。
在保持第二溫度的同時，改變熔爐的環境，使得去除硒化物物質並引入硫化物物質。
在已經改變熔爐中的氣體環境使得去除硒化物物質並引入硫化物物質之後，開始進行第二溫度坡度上升處理。在此過程中，將熔爐的溫度升高至範圍從約500℃至525℃的第三溫度。
在溫度坡度上升過程之後，在熱處理間隔中，將熔爐的溫度保持在500℃至525℃之間10至60分鐘。出於從銅銦二硒化物薄膜提取出一種或多種硒物質的目的，設置在包括硫物質(例如，硫化氫氣體)的環境中具有平臺期溫度的時間間隔。特別地，可將殘餘的硒化物物質進行熱裂解(crank)或熱分解成元素的硒顆粒，可用對流氣流將其從腔室的相對 熱的主要空間區域運至相對冷的區域(例如，室蓋)。另外，進行交換反應，以用硫物質代替覆蓋基板的薄膜中的硒物質。如上說明的，可提取預定量(例如，5至10%)的硒，以在CIS薄膜內提供適當量的硒濃度。
在用硫部分地代替硒之後，開始受控的溫度坡度下降處理，然後將熔爐冷卻至約室溫的第一溫度。根據一個實施方式，具體地校準冷卻處理。此處理的結果是，銅、銦和硒相互擴散並起反應，以形成高品質的銅銦二硒化物薄膜。
圖5A是根據本發明的一個實施方式的熔爐的溫度分佈的簡化圖。此圖僅是一個實例，其不應限制本發明申請專利範圍。溫度分佈進一步詳細說明了上述方法概述(圖4)和說明書中的溫度坡度變化過程。提供最優化的溫度分佈(圖5A)，以示出根據本發明的一個實施方式的加熱處理。
如圖5A所示，T1約為室溫下。在此溫度下，將基板裝載入熔爐中。從熔爐抽出空氣(例如，用真空裝置)，並將H2Se和N2氣體物質引入熔爐中。例如，將這些氣體物質引入熔爐，使得達到約650托的壓力。
接下來，熔爐內的溫度從T1升高至T2。例如，優化溫度坡度上升的速度，以允許硒與銅和銦(可能還有鎵)之間相對均勻的反應。根據實施方式，T2溫度為約350℃和450℃之間。例如，熔爐在T2溫度保持約10至60分鐘。保持在T2溫度的時間，以允許硒和銅銦材料之間的反應。在一個 特定實施方式中，在與硒材料反應的同時，銅和銦材料的單獨的層形成銅銦合金。如所示出的，在T2形成CIS和/或CIGS材料。在溫度坡度上升過程中，控制熔爐內的壓力，以維持約650托的相對均勻的壓力水準。例如，當熔爐加熱時，用放氣閥來釋放氣體，其中，壓力由於在高溫下的氣體膨脹而增大。
在CIS或CIGS材料形成之後，再次從熔爐抽出各種氣態物質。然後，將硫化物氣體與惰性氣體(例如，氮氣、氬氣、氦氣等)一起引入熔爐，並且，熔爐內的溫度從T2升高至T3。如上說明的，對於在基板和硫物質之間要發生的反應，基板的溫度需要升高。在各種實施方式中，在與硫物質發生反應之前，允許使基板的溫度均勻度穩定化。例如，基板的穩定化的溫度允許薄膜更均勻地覆蓋基板，並允許基板本身具有更好的結構完整性。在一個特定實施方式中，如果滿足一個或多個前提，那麼僅允許升高此點處的熔爐溫度。例如，所述前提包括，基板的不同區域的溫差小至約20℃。在一個特定實施方式中，使用特定的校準的穩定化週期。一旦確定基板已達到一定水準的溫度均勻度，熔爐的溫度便升高至範圍從約500℃到525℃的第三溫度。例如，對於熔爐中的硫化氫物質和基板之間的反應，而校準第三溫度。例如，T3是約500至550攝氏度。在一個特定實施方式中，溫度保持在T3，以允許硫化物氣體與CIGS和/或CIS材料相互作用。例如，硫代替CIGS和/或CIS材料中的約3至10%的硒。在反應之後，在最後去除的硫化物氣體的環境中，冷卻熔爐。
圖7示出了根據本發明的一個實施方式的由原位熱偶測量的示例性熔爐溫度分佈。此圖僅是一個實例，其不應限制本發明申請專利範圍。如所示出的，將大熔爐選擇為在其中已裝載有多個基板的處理室。在一個實施方式中，預先安裝溫度感測器，以監測底部、中部和頂部區域上的所有基板。圖7示出了實際處理運行過程中所測量的溫度分佈。其示意性地示出了在圖5或圖5A中預設的溫度分佈的實現。當然，可存在許多變型、修改和等同替換。
在一個實施方式中，如圖7中可見，通過調節處理室周圍的加熱器，來控制熔爐溫度分佈。另外，根據內部結構設計和當裝載於基板支架或晶舟(boat)中時的基板構造，溫度分佈可能不是均勻的。事實上，在實驗中可確定幾個溫度區域。因此，可分別控制用於相應區域的溫度分佈設定點，以實現具有改善均勻性的實際的溫度分佈。圖8僅示出了根據本發明的一個實施方式的熔爐中的各種區域處的示例性溫度分佈設定點。
對於這種大尺寸基板(例如，65cm×165cm)，為了實現期望的電池性能，以改善的溫度均勻度控制處理是重要的。如上所述，一種方法是確定熔爐中的各個溫度區域以設置獨立的溫度控制，據此以令熔爐具有大約小於25攝氏度的均勻度的溫度分佈。其它改善溫度均勻度的方法包括：設計合適的內部結構佈置和基板裝載構造。例如，增加熔爐的內表面內部的某些擋板，可部分地隔離主要處理區域，以實現更好的溫度均勻度，並控制內部對流。對端帽(或蓋)增加溫度控制元件，使得其可用作處理室內部的“低溫泵”，以 減少污染並增強基板上的薄膜的活性退火的化學控制。圖9示出了根據本發明的一個實施方式的示例性熔爐溫度分佈和基板溫度均勻度。此圖僅是一個實例，其不應限制本發明權利要求的範圍。如所示出的，可通過對熔爐內表面增加某一結構性擋板並通過調節基板裝載晶舟中的基板位置，來基本上改善由從基板底部至頂部的溫差所描述的溫度均勻度。當然，會存在許多變型、修改和等同替換。
圖6A是根據本發明的一個實施方式的薄膜銅銦二硒化物裝置的簡化圖。此圖僅是一個實例，其不應限制本發明申請專利範圍。如所示出的，在玻璃基板610上支撐結構600。根據一個實施方式，玻璃基板包括鈉鈣玻璃，其為約1至3mm厚。在基板610上沉積包括金屬層608的後觸點。根據一個實施方式，金屬層608主要包括通過濺射而沉積的鉬薄膜。結構600的第一有源區域包括半導體層606。在一個實施方式中，半導體層包括p型銅銦二硒化物(CIS)材料。將理解，其它半導體層可能包括其它類型的材料，例如CIGS。結構600的第二有源部分包括n型半導體材料的層604和602，例如CdS或ZnO。圖6A示出了包括具有不同電阻率水準的兩個CdS層602和604的結構600的第二活性部分。圖6B中示出了另一實施方式，其中，結構的第二活性部分包括CdS層和ZnO層。
圖6B是根據本發明的另一實施方式的薄膜銅銦二硒化物裝置的簡化圖。此圖僅是一個實例，其不應限制本發明申請專利範圍。如所示出的，結構620支撐於玻璃基板630上。根據一個實施方式，玻璃基板包括鈉鈣玻璃，其約1至3mm 厚。在基板630上沉積包括層628的後觸點。根據一個實施方式，層628主要包括通過濺射而沉積的鉬薄膜。結構620的第一有源區域包括半導體層626。在一個實施方式中，半導體層包括p型銅銦二硒化物(CIS)材料。將理解，其它半導體層可包括其它類型的材料，例如CIGS。結構620的第二有源部分包括n型半導體材料的層CdS 624和ZnO 622。
將光伏電池，或太陽能電池(例如，上述裝置600)構造為大面積p-n結。當太陽光中的光子撞擊光伏電池時，可能反射光子，穿過透明電極層，或被吸收。半導體層吸收導致產生電子空穴對的能量。光子需要具有比帶隙的能量更大的能量，以激發電子從價帶進入導帶。這允許電子流過材料，以產生電流。互補的正電荷或空穴，在與光伏電池中的電子相對的方向上流動。具有許多光伏電池的太陽能電池板可將太陽能轉化成直流電。
對於薄膜太陽能電池應用來說，基於銅銦二硒化物(CIS)構造的半導體由於其較高的光吸收係數和通用的光學和電子特性而尤其引起關注。原則上，對於給定裝置中的特定需要，可操作並調節這些特性。硒允許層上具有更好的均勻性，並由此減少薄膜中的重組位置的數量，這有利於提高量子效率並由此提高轉換效率。
本發明提供在用於太陽能電池板的大玻璃基板上製造基於CIS和/或基於CIGS的太陽能電池的方法。可將圖6A和/或圖6B中描述的裝置結構成形為玻璃基板上的單獨的太 陽能電池，並相互連接以形成太陽能電池板。一種用於製造薄膜太陽能電池板的成本有效的方法。
圖10示出了從根據本發明的一個實施方式的熔爐中的十個基板的示例性電池斷路電壓分佈。此圖僅是一個實例，其不應限制本發明申請專利範圍。如所示出的，已將10個鈉鈣玻璃基板裝載入上述熔爐中，並已執行一系列大規模硒化和硫化處理，以形成基於CIS的光伏吸收薄膜。結果，最終檢測由這些薄膜製成的光伏電池的IV特性。對於由10個基板中的那些薄膜製成的電池，將一個關鍵參數(電池斷路電壓Voc)測量為約0.5V。圖10僅示出，在此大規模生產過程中，Voc值的分佈在所有基板上均已實現期望的均勻性。
應理解，不管銅和銦薄膜的沉積順序如何，都可實現本發明的所有益處。也就是說，可首先沉積銦，或可將薄膜作為夾層結構或更薄的層的堆疊體而沉積。
還應理解，這裡描述的實施例和實施方式僅用於例示目的，並且，對本領域的技術人員將暗示根據其進行的各種修改或變化，其將包括在本申請的精神和範圍以及所附申請專利範圍內。雖然上面已經總體上描述了用於CIS和/或CIGS薄膜電池的特定結構，但是，在不背離本文權利要求所描述的發明的前提下，也可使用其它特定的CIS和/或CIGS構造，例如，那些在已授權的美國專利No.4,611,091和No.4,612,411中提到的，其結合於此以供參考。
100‧‧‧結構
102‧‧‧金屬電極層
104‧‧‧基板
200‧‧‧結構
202‧‧‧層
204‧‧‧層
206‧‧‧沉積金屬層
208‧‧‧玻璃基板
210‧‧‧基板
212‧‧‧層
214‧‧‧金屬電極層
216‧‧‧基板
300‧‧‧熔爐
302‧‧‧腔室
304‧‧‧室蓋
306‧‧‧加熱元件
308‧‧‧基板
310‧‧‧渦輪分子泵
312‧‧‧旋轉泵
314‧‧‧噴氣管道
316‧‧‧歧管
318‧‧‧傳導閥
400‧‧‧方法
402‧‧‧步驟
404‧‧‧步驟
406‧‧‧步驟
408‧‧‧步驟
410‧‧‧步驟
412‧‧‧步驟
414‧‧‧步驟
416‧‧‧步驟
418‧‧‧步驟
420‧‧‧步驟
422‧‧‧步驟
424‧‧‧步驟
426‧‧‧步驟
428‧‧‧步驟
600‧‧‧結構
602‧‧‧層
604‧‧‧層
606‧‧‧半導體層
608‧‧‧金屬層
610‧‧‧玻璃基板
620‧‧‧結構
622‧‧‧ZnO
624‧‧‧CdS
626‧‧‧半導體層
628‧‧‧金屬層
630‧‧‧基板
圖1是根據本發明的一個實施方式的具有重疊電極層的基板的簡化圖；圖2和圖2A是根據本發明的一個實施方式的包括銅銦薄膜的複合結構的簡化圖；圖3是根據本發明的一個實施方式的熔爐的簡化圖；圖4是根據本發明的一個實施方式的用於形成銅銦二硒化物層過程的簡化圖；圖5和圖5A是根據本發明的一個實施方式的熔爐的溫度分佈的簡化圖；圖6A和圖6B是根據本發明的不同實施方式的薄膜銅銦二硒化物器件的簡化圖。
圖7示出了根據本發明的一個實施方式的由原位熱偶測量的示例性熔爐溫度分佈。
圖8示出了根據本發明的一個實施方式的熔爐中的各區域處的示例性溫度分佈設定點。
圖9示出了根據本發明的一個實施方式的示例性熔爐溫度分佈和基板溫度均勻度。
圖10示出了根據本發明的一個實施方式的熔爐中的十個基板的示例性電池斷路電壓分佈。
400．．．方法
402．．．步驟
406．．．步驟
408．．．步驟
410．．．步驟
412．．．步驟
414．．．步驟
416．．．步驟
418．．．步驟
420．．．步驟
422．．．步驟
424．．．步驟
426．．．步驟
428．．．步驟

Claims (36)

  1. 一種用於製造銅銦二硒化物半導體薄膜的方法，包括：提供多個基板，每個所述基板具有銅和銦複合結構；將所述多個基板轉移至熔爐中，所述多個基板中的每一個相對於重力方向垂直定向而設置，用數字N限定所述多個基板，其中，N大於5；將包括硒化物物質和第一載氣的氣態物質引入所述熔爐中，並將熱能轉移入所述熔爐中，以將溫度從第一溫度升高至第二溫度，所述第二溫度的範圍是從約350℃到約450℃，以至少在每個所述基板上開始由所述銅和銦複合結構形成銅銦二硒化物薄膜；將溫度保持在大約所述第二溫度一段時間；從所述熔爐去除至少殘餘的硒化物物質；將硫化物物質引入所述熔爐中；將溫度保持在預定水準，以允許所述多個基板達到預定水準的溫度均勻度；以及將溫度升高至第三溫度，所述第三溫度的範圍是從約500℃到525℃或更高，同時將所述多個基板保持在包括硫物質的環境中，以從所述銅銦二硒化物薄膜提取出一種或多種硒物質。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，在所述時間段中引入第二載氣。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，所述第二載氣至少包括氮氣物質。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，所述第一載氣和所述第二載氣基本上包括相同的物質。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之方法，進一步包括在所述時間段後去除所述第二載氣。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，所述預定水準的溫度均勻度的特徵在於，單個基板的不同區域上的溫差小於5%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，所述預定水準的溫度均勻度的特徵在於，單個基板的不同區域上的溫差為25攝氏度以下。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，進一步包括蒸發所述基板上的銅材料。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，所述第二溫度的範圍是從約380℃到約460℃。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，所述第一溫度的範圍是從室溫到約100℃。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，所述第二溫度保持約10至60分鐘。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，所述硒化物物質包括H2Se氣體。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，所述硫化物物質包括H2S氣體。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，N大於40。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，所述多個基板中的每一個間隔預定距離。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，所述熔爐的特徵在於具有大約小於25攝氏度的均勻度的溫度分佈。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，每個所述基板保持為沒有翹曲或損壞的基本上平面的構造。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，去除至少殘餘的硒化物物質而終止反應，以形成所述銅銦二硒化物薄膜。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，所述硫化物物質的引入包括，在將所述熔爐保持在所述第二溫度的同時，回填所述熔爐。
  20. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，從所述熔爐去除殘餘的硒化物物質，直至所述熔爐處於真空構造中。
  21. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，所述基板進一步包括鎵材料。
  22. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，所述銅和銦複合結構包括銅和銦的合金材料。
  23. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，所述銅和銦複合結構包括銅材料層和銦材料層。
  24. 一種用於製造銅銦二硒化物半導體薄膜的方法，包括：將多個基板轉移至熔爐中，所述多個基板中的每一個相對於重力方向垂直定向而設置，用數字N限定所述多個基板，其中，N大於5，每個所述基板至少具有銅和銦複合結構；將包括硒化物物質和包含氮氣物質的載氣的氣態物質引入所述熔爐中；將熱能轉移入所述熔爐中，以將溫度從第一溫度升高至第二溫度，所述第二溫度的範圍是從約350攝氏度到約450攝氏度以至少在每個所述基板上開始由銅和銦複合結構形成銅銦二硒化物薄膜；選擇性地將附加的載氣引入所述熔爐中，以在轉移所述熱能或在所述熔爐內的另外的處理過程中，在所述熔爐內保持基本上均勻的溫度分佈。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之方法，其中，所述熔爐內的所述另外的處理包括將溫度保持在大約所述第二溫度一段時間。
  26. 如申請專利範圍第24項所述之方法，其中，所述熔爐內的所述另外的處理包括從所述熔爐去除至少殘餘的硒化物物質。
  27. 如申請專利範圍第24項所述之方法，其中，所述熔爐內的所述另外的處理包括將硫化物物質引入所述熔爐中。
  28. 如申請專利範圍第24項所述之方法，其中，所述熔爐內的所述另外的處理包括將溫度升高至第三溫度，所述第三溫度的範圍是從約500到525攝氏度，同時將所述多個基板保持在包括硫物質的環境中，以從所述銅銦二硒化物薄膜提取出一種或多種硒物質。
  29. 如申請專利範圍第24項所述之方法，其中，所述第二溫度的範圍是從約390攝氏度到約410攝氏度。
  30. 如申請專利範圍第24項所述之方法，其中，所述第一溫度的範圍是從約室溫到約100攝氏度。
  31. 如申請專利範圍第24項所述之方法，其中，N大於40。
  32. 如申請專利範圍第25項所述之方法，其中，通過至少選擇性地引入所述附加的載氣，將每個所述基板保持為沒有翹曲或損壞的基本上平面的構造。
  33. 如申請專利範圍第25項所述之方法，其中，所述附加的載氣有助於冷卻所述熔爐。
  34. 如申請專利範圍第24項所述之方法，進一步包括提供溫度感測器，以監測在所述熔爐內的一個或多個區域處的溫度讀數。
  35. 如申請專利範圍第24項所述之方法，進一步包括提供多個溫度控制器，每個所述溫度控制器與所述熔爐內的一個或多個區域關聯。
  36. 如申請專利範圍第24項所述之方法，其中，所述熔爐包括一個或多個擋板。
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