JP4620105B2 - Ｃｉｓ系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法に関し、詳しくは、リークを抑えて高いＦＦ（曲線因子）を維持しつつ高いＶ_ｏｃ（開放電圧）を達成し、ひいては高い変換効率を実現することができるＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法に関する。

図５に、従来の一般的なＣＩＳ系薄膜太陽電池の構造を示す。このＣＩＳ系薄膜太陽電池２０は、ガラス基板１上に、金属裏面電極層２、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層１３、ｎ型高抵抗バッファ層４、ｎ型透明導電膜窓層５が順に積層された構造を有している。ここで、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層１３は、ｐ型のI-III-VI₂族カルコパイライト半導体、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ）、ＣｕＩｎＳ_２（ＣＩＳ）、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）_２（ＣＩＳＳ）、ＣｕＧａＳｅ_２（ＣＧＳ）、ＣｕＧａＳ_２（ＣＧＳ）、ＣｕＧａ（ＳＳｅ）_２（ＣＧＳＳ）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ_２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）_２（ＣＩＧＳＳ）、又はＣＩＧＳＳ等を表面層とした薄膜層を有するＣＩＧＳ等のＣＩＳ系化合物半導体薄膜から構成される。

このｐ型ＣＩＳ系光吸収層１３をセレン化／硫化法によって作製するには、ガラス基板１上の金属裏面電極層２に、Ｃｕ／Ｇａ、Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｉｎの何れか１つからなる積層構造の金属プリカーサ膜（以下、製膜対象物ともいう。）をセレン化及び／又は硫化する。

セレン化は、製膜対象物を装置内に設置し、装置内部を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後、セレン源を導入し、昇温して、対象物を一定温度で一定時間保持することにより行われる。

また、硫化は、製膜対象物を装置内に設置し、装置内部を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後、硫化ガス等の硫黄源を導入し、昇温して、対象物を一定温度で一定時間保持することにより行われる。

セレン化及び硫化する場合は、まず装置内部を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後、セレン源を導入し、昇温して、対象物を一定温度で一定時間保持してセレン化後、セレン雰囲気の装置内を硫黄雰囲気に入替えた状態で装置内温度をさらに昇温して、一定温度で一定時間保持することで硫化を行い、硫黄・セレン化物系ＣＩＳ系光吸収層１３を製膜する（図６に示す温度プロファイル参照）。

ＣＩＳ系化合物半導体薄膜太陽電池においては、変換効率向上のため、その光吸収層１３の組成成分であるＧａ、Ｓの含有量を多くする傾向がある（例えば、特許文献１、２及び３参照。）。前記特許文献１では、ＣＩＳ系化合物半導体薄膜太陽電池の光吸収層を製膜する際に、多元同時蒸着法によりＧａ含有量を０．１１７以上０．４３４以下（III 族元素中のＧａ組成）の領域にすることにより、高い変換効率を得ることが開示されている。
特開平９−８２９９９２号公報 特開平１０−１３５４９５号公報 特開平１０−１３５４９８号公報

しかしながら、前記多元同時蒸着法では、大面積での均一性が確保し難く、製膜設備が複雑で、且つ高価となる、という大きな問題があった。

一方、工業的に大面積で均一にＣＩＳ系化合物半導体薄膜を形成するのに優れた適性を有するセレン化／硫化法においては、構成元素の熱拡散を元にしているが、Ｇａの拡散速度が他の元素より大幅に遅いため、Ｇａを均一に拡散するためには高温で且つ長時間のプロセス時間を必要とする。この高温・長時間プロセスの場合、Ｇａ拡散および結晶粒径の増大によって高いＶ_ｏｃを達成し得る光吸収層品質となり得るがｐｎ接合部におけるリーク成分が大きい場合、影響を受けてＶ_ｏｃも低くなってしまう。また、これは硫化工程で顕著に現れるが、硫黄による表面エッチングが生じてしまい、ｐｎ接合品質の低下から高いＦＦが達成できないという問題があった。従って、従来のセレン化／硫化プロファイルでは、高いＶ_ｏｃと高いＦＦを両立させることは困難であった。

従って、本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、本発明の目的は、セレン化／硫化法を用いて、リークを抑えて高いＦＦを維持しつつ高いＶ_ｏｃを達成し、ひいては高い変換効率を実現することができるＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成すべく本発明のCIS系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法は、処理対象物を、硫黄源を有する雰囲気中にて、所定の温度で一定時間保持して硫化を行う第1の熱処理を施した後、前記第1の熱処理の保持温度よりも低い温度で前記第1の熱処理の保持時間よりも長い時間保持して硫化を行う第２の熱処理を施す２段階熱処理工程によりセレン化及び/又は硫化することを特徴とする。

前記２段階熱処理工程の前に、処理対象物を、セレン源及び/又は硫黄源を有する雰囲気中にて、前記第１の熱処理の保持温度よりも低い温度で一定時間保持してセレン化又は硫化を行う前段階熱処理工程を備えることができる。

前記２段階熱処理工程における第１の熱処理の保持温度を５００℃〜６５０℃、第１の熱処理の保持時間を５分〜１２０分とすることが好ましい。

前記２段階熱処理工程における第２の熱処理の保持温度を４８０℃〜６００℃、第２の熱処理の保持時間を２０分〜３００分とすることが好ましい。

前記前段階熱処理工程における保持温度を３５０℃〜５５０℃、保持時間を１０分〜２４０分とすることが好ましい。

前記処理対象物は、基板に形成された金属裏面電極層上に、金属プリカーサ膜を積層したものとすることができ、前記金属プリカーサ膜は、Ｃｕ／Ｇａ、Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ合金／Ｉｎ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ合金のいずれか一つを含むことができる。

前記金属プリカーサ膜中にはセレン及び／又は硫黄を含むことができる。

前記セレン源がセレン化水素であり、前記硫黄源が硫化水素であることが好ましい。

また、本発明のCIS系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法は、Cu/Ga、Cu/工n、Cu-Ga合金/In、Cu-In-Ga合金のいずれか一つを金属プリカーサ膜として含む処理対象物を、セレン源を有する雰囲気中にて所定の温度で保持する前段階熱処理工程でセレン化物とするセレン化工程と、前記セレン源を有する雰囲気から硫黄源を有する雰囲気に変更後、前記セレン化物を昇温し、２段階の硫化を行う工程とを備え、前記２段階の硫化を行う工程は、前記前段階熱処理工程の保持温度よりも高い第１の熱処理温度で処理対象物を一定時間保持して硫化する第１硫化工程と、前記第1の熱処理温度よりも低い温度で前記第１の熱処理温度の保持時間よりも長い時間保持することにより硫化する第２硫化工程と、を備えることを特徴とする。

また、本発明に関連するCIS系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法として、基板に形成された金属裏面電極層上に、所定の温度で一定時間保持したままで、Cu、In、Ga、Seを原料とする多源同時蒸着法により処理対象物を製膜する第１の熱処理を施した後に、セレン源及び/又は硫黄源のみを有する雰囲気中にて、前記第1の熱処理の保持温度よりも低い温度で第２の熱処理を施すことによりセレン処理及び/又は硫黄処理するものがある。

前記第１の熱処理の保持温度を５００℃〜６５０℃、前記第１の熱処理の保持時間を５分〜１２０分とすることが好ましい。

前記第２の熱処理の保持温度を４８０℃〜６００℃、前記第２の熱処理の保持時間を２０分〜３００分とすることが好ましい。

前記前段階熱処理工程における保持温度を３５０℃〜５５０℃、保持時間を１０分〜２４０分とすることが好ましい。

本発明に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法によれば、セレン源及び硫黄源の雰囲気中での熱処理工程をコントロールすることで、光吸収層表面荒れを抑制することでリークを抑えつつ、Ｇａ拡散および大粒径化を促進することで高いＶ_ｏｃを達成し、ひいては高い変換効率を実現することができる。

以下、本発明の一実施形態について図面を参照して詳しく説明する。

（ＣＩＳ系薄膜太陽電池の基本構造）
図１に、本発明の光吸収層の製造方法を用いて作製したＣＩＳ系薄膜太陽電池の基本構造を示す。

このＣＩＳ系薄膜太陽電池１０は、ガラス基板１上に、金属裏面電極層２、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層３、ｎ型高抵抗バッファ層４、ｎ型透明導電膜窓層５が順に積層されたサブストレート構造を有しており、ｐｎヘテロ接合デバイスである。

ガラス基板１は、その上に上記各層が積層される基板となるものであって、青板ガラス等のガラス基板やステンレス板等の金属基板、ポリイミド膜等の樹脂基板が用いられる。

金属裏面電極層２は、ガラス基板１上に作製される０．２〜２μｍの厚さのＭｏ又はＴｉ等の高耐蝕性で高融点の金属であり、これらの金属をターゲットとし、ＤＣスパッタ法等により製膜される。

光吸収層３は、ｐ型の導電型を有する厚さ１〜３μｍのＣＩＳ系化合物半導体薄膜、即ち、I-III-VI₂族カルコパイライト（型）半導体であり、具体的には、ＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ）、ＣｕＩｎＳ_２（ＣＩＳ）、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）_２（ＣＩＳＳ）、ＣｕＧａＳｅ_２（ＣＧＳ）、ＣｕＧａＳ_２（ＣＧＳ）、ＣｕＧａ（ＳＳｅ）_２（ＣＧＳＳ）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ_２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）_２（ＣＩＧＳＳ）等が挙げられる。また、これらのＣＩＧＳＳ等を表面層とする薄膜層を有するＣＩＳ、ＣＩＳＳ、ＣＧＳ、ＣＧＳＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ等のＣＩＳ系化合物半導体薄膜から構成しても良い。

ｎ型高抵抗バッファ層４は、透明で且つ高抵抗で、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ等のII−VI族化合物半導体薄膜やこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）_x等や、例えば、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｉｎ（ＯＨ）_ｘ等のIn系化合物半導体薄膜で形成され、溶液成長法やＭＯＣＶＤ法等により製膜される。

ｎ型透明導電膜窓層５は、ｎ型の導電型を有し、禁制帯幅が広く、透明且つ低抵抗で、厚さ０．０５〜２．５μｍの酸化亜鉛やＩＴＯからなる半導体薄膜であり、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法等により製膜される

（ＣＩＳ系薄膜太陽電池における光吸収層の製造方法）
ｐ型ＣＩＳ系光吸収層３は、例えば、ガラス基板１上の金属裏面電極層２に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａを含む積層構造または混晶の金属プリカーサ膜を、スパッタ法や蒸着法等により製膜した後（以下、金属裏面電極層２上に金属プリカーサ膜が製膜されたガラス基板を「処理対象物」ということがある。）、この処理対象物をセレン化及び／又は硫化することによって製造することができる。

処理対象物をセレン化及び／又は硫化する工程は、例えば、図２に示すように、処理対象物３Ａ（金属裏面電極層２上に金属プリカーサ膜３ａが製膜されたガラス基板１）を石英チャンバ等の炉体６内に配置した上、一例として、図３に示される温度と処理時間のプロファイル通りにヒータ７によって加熱すると共に、セレン源及び硫黄源と接触させることにより行うことができる。

この炉体６は、ヒータ７によって、炉体６内の温度を制御可能な制御機構を有しており、炉体６内を所定の昇温速度により昇温させたり、所定の温度に保持したりすることができる。また、炉体６内におけるセレン化及び硫化は、例えば、自然対流方式や強制対流方式等を用いることができるが、特に限定されるものではない。以下、図３に示す温度プロファイルの例（セレン化工程を行った後に、硫化工程を２段階で行う場合）について説明する。

セレン化工程は、まず、炉体６内に窒素ガス等の不活性ガスで希釈したセレン源を導入し、封じ込んだ状態で、図３に示すように、Ｔ_１まで昇温する（昇温工程１）。そして、炉体６内を当該温度Ｔ_１に保ったまま、所定時間Δｔ_１、処理対象物を保持することによりセレン化された処理対象物３Ａ（以下、「セレン化物」ということがある。）が作製される。なお、時間Δｔ_１には、完全にＴ_１の温度になってからの時間だけでなく、昇温速度が２℃／分以下になってからの時間をも含むものとする。また、当該温度Ｔ_１は昇温速度が２℃／分以下になった後の最高温度とする。

なお、セレン源には、常温におけるモル比濃度が１〜２０％、望ましくは２〜１０％の範囲に希釈したセレン化水素ガスを用いることができる。

また、Ｔ_１は、３５０〜５５０℃、望ましくは３８０〜５００℃であり、炉内６を当該温度Ｔ_１に保持する時間Δｔ_１は、１０〜２４０分間、望ましくは２０〜１２０分間である。

また、昇温工程１は、毎分２〜１００℃の割合による昇温であることが望ましい。
上記セレン化物には、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ_２、ＣｕＧａＳｅ_２等が挙げられる。

硫化工程は、まず、セレン化後の状態から、炉体６内に封じ込んだセレン雰囲気を真空ポンプ等により一旦排気した後、窒素ガス等の不活性ガスと硫黄源を導入して炉体６内を硫黄雰囲気に変え、炉体６内の温度を更に図３に示すように、Ｔ_２まで昇温する（昇温工程２）。そして、炉体６内を当該温度Ｔ_２に保ったまま、所定時間Δｔ_２、処理対象物を保持することによりセレン化物が硫化される（第１の硫化工程）。なお、時間Δｔ_２には、完全にＴ_２の温度になってからの時間だけでなく、昇温速度が２℃／分以下になってからの時間をも含むものとする。また、当該温度Ｔ_２は昇温速度が２℃／分以下になった後の最高温度とする。

なお、硫化源には、常温におけるモル比濃度が１〜３０％、望ましくは２〜２０％の範囲に希釈した硫化水素ガスを用いることができる。

また、Ｔ_２は、５００〜６５０℃、望ましくは５２０℃〜６００℃であり、炉内６を当該温度Ｔ_２に保持する時間Δｔ_２は、５〜１２０分間、望ましくは１０〜６０分間である。ただし、Ｔ_２はＴ_１よりも高い温度であることが要求される。また、昇温工程２は、毎分２℃〜１００℃の割合による昇温であることが望ましい。

次に、第２の硫化工程として、炉体６内の温度を図３に示すように、Ｔ_３まで降温する（降温工程１）。そして、炉体６内を当該温度Ｔ_３に保ったまま、所定時間Δｔ_３、処理対象物を保持した後、冷却することによりｐ型ＣＩＳ系光吸収層の製膜が完了する。このとき炉内雰囲気は第１の硫化工程のままでも構わないが、硫化水素ガス濃度を変更してもよく、また、セレン化水素を導入してもよい。また、Δｔ_３には降温工程１にかかる時間も含むものとし、当該温度Ｔ_３は降温速度が１℃／分以下になった後の最高温度とする。

Ｔ_３は、４８０〜６００℃、望ましくは５００℃〜５６０℃であり、炉内６を当該温度Ｔ_３に保持する時間Δｔ_３は、２０〜３００分間、望ましくは３０〜２４０分間である。ただし、Ｔ_３はＴ_２よりも低い温度であることが要求される。

また、降温工程１は、毎分１℃〜１００℃の割合による降温であることが望ましい。
以上のセレン化工程及び硫化工程を経て製膜されたｐ型ＣＩＳ系光吸収層３は、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）_２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）_２、ＣｕＧａ（ＳＳｅ）_２、等からなる膜となる。

以上、図３に示す温度プロファイルに従って、説明したが、この温度プロファイルはあくまでも一例であって、本発明に係るCIS系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法において用いることができる温度プロファイルとしては、図４に示すように、前段階熱処理工程を備える３段処理の場合は、パターン１(セレン化/硫化法:図３)、パターン２(セレン化/硫化法)、パターン３(セレン化法)、パターン４(硫化法)、パターン５(セレン化/硫化法)、パターン６(セレン化/硫化法)等が挙げられ、前段階熱処理工程を備えていない２段処理の場合は、パターン１(セレン化/硫化法)、パターン２(セレン化法)、パターン３(硫化法)、パターン４(セレン化/硫化法)等が挙げられる。また、関連する製造方法として示されている同時蒸着の場合は、パターン１(同時蒸着/セレン処理)、パターン２(同時蒸着/硫黄処理)、パターン３(同時蒸着/セレン・硫黄処理)等が挙げられる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は単に例示のために示すものであり、発明の範囲がこれらによって制限されるものではない。

図３に示す温度プロファイルに従い、セレン化温度Ｔ_１、第１の硫化工程の温度Ｔ_２、保持時間Δｔ_２、および第２の硫化工程の温度Ｔ_３、保持時間Δｔ_３を変化させて、図１に示す構造のＣＩＳ系薄膜太陽電池を作製した。ここで、セレン化においては、昇温速度１０℃／分、保持時間Δｔ₁を３０分、導入ガスをセレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）４％残部窒素とし、硫化においては、昇温速度５℃／分、導入ガスを硫化水素（Ｈ_２Ｓ）１０％残部窒素とし、第２の硫化工程時の降温速度２０℃／分とした。得られたＣＩＳ系薄膜太陽電池の電流−電圧特定を測定した結果を表１に示す（実施例１〜１０）。なお、測定に際しては、セル温度：２５℃、分光分布：基準太陽光（ＡＭ１．５）、放射照度：１０００Ｗ／ｍ^２とした。
また、比較例として、図５に示すような、従来の温度プロファイルに従い、第２の硫化工程の無い比較例による結果も併せて表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜１０の如く、第１の硫化工程を高温で短時間（５６０℃以上×２０分又は３０分）で行い、第２の硫化工程を低温で長時間（５２０℃又は５４０℃×５０分又は８０分）という温度プロファイルを採用することによって、高いＶ_ｏｃが得られ、ＦＦも維持される（０．６以上）ことが分かった。

一方、比較例１〜９では、Ｖ_ｏｃが低く、従来例の如く、高温で長時間（５８０℃×５０分）処理したものではリークの増大によりＦＦが低下し（比較例９）、低温で長時間（５４０℃×８０分）処理ではＦＦは維持されるものの高い開放電圧が得られないことが分かった（比較例１）。

本発明の一実施形態に係る光吸収層の製造方法を用いて作製したＣＩＳ系薄膜太陽電池の基本構造を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る光吸収層の製造方法を説明する概略図である。 本発明の一実施形態に係る光吸収層の製造方法における温度プロファイルの一例を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る光吸収層の製造方法における他の温度プロファイルを示すグラフである。 従来の光吸収層の製造方法を用いて作製したＣＩＳ系薄膜太陽電池の基本構造を示す断面図である。 従来の光吸収層の製造方法における温度プロファイルを示すグラフである。

符号の説明

１ ガラス基板
２ 金属裏面電極層
３ ｐ型ＣＩＳ系光吸収層
３Ａ 処理対象物
３ａ 金属プリカーサ膜
４ ｎ型高抵抗バッファ層
５ ｎ型透明導電膜窓層（透明導電膜層）
６ 炉体
７ ヒータ
１０ ＣＩＳ系薄膜太陽電池
１３ ｐ型ＣＩＳ系光吸収層
２０ ＣＩＳ系薄膜太陽電池

Claims (20)

1. 処理対象物を、硫黄源を有する雰囲気中にて、所定の温度で一定時間保持して硫化を行う第１の熱処理を施した後、前記第１の熱処理の保持温度よりも低い温度で前記第１の熱処理の保持時間よりも長い時間保持して硫化を行う第２の熱処理を施す２段階熱処理工程により硫化することを特徴とするCIS系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法。
2. 前記２段階熱処理工程の前に、処理対象物を、セレン源及び/又は硫黄源を有する雰囲気中にて、前記第１の熱処理の保持温度よりも低い温度で一定時間保持してセレン化又は硫化を行う前段階熱処理工程を備えることを特徴とする請求項１記載のCIS系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法。
3. 前記２段階熱処理工程における第１の熱処理の保持温度が500℃〜650℃であることを特徴とする請求項１又は２記載のCIS系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法。
4. 前記２段階熱処理工程における第１の熱処理の保持時間が5分〜120分であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のCIS系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法。
5. 前記２段階熱処理工程における第２の熱処理の保持温度が480℃〜600℃であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項に記載のCIS系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法。
6. 前記２段階熱処理工程における第２の熱処理の保持時間が20分〜300分であることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項に記載のCIS系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法。
7. 前記前段階熱処理工程における保持温度が350℃〜550℃であることを特徴とする請求項２乃至６いずれか１項に記載のCIS系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法。
8. 前記前段階熱処理工程における保持時間が10分〜240分であることを特徴とする請求項２乃至７いずれか1項に記載のCIS系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法。
9. 前記処理対象物は、基板に形成された金属裏面電極層上に、金属プリカーサ膜を積層したものであることを特徴とする請求項1乃至8いずれか1項に記載のCIS系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法。
10. 前記金属プリカーサ膜は、Cu/Ga、Cu/In、Cu-Ga合金/In、Cu-In-Ga合金のいずれか一つを含むことを特徴とする請求項9記載のCIS系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法。
11. 前記金属プリカーサ膜中にセレン及び/又は硫黄を含むことを特徴とする請求項１０記載のCIS系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法。
12. 前記セレン源がセレン化水素であることを特徴とする請求項２項に記載のCIS系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法。
13. 前記硫黄源が硫化水素であることを特徴とする請求項１乃至１２いずれか1項に記載のCIS系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法。
14. Cu/Ga、Cu/In、Cu-Ga合金/In、Cu-In-Ga合金のいずれか一つを金属プリカーサ膜として含む処理対象物を、セレン源を有する雰囲気中にて所定の温度で保持する前段階熱処理工程でセレン化物とするセレン化工程と、
    前記セレン源を有する雰囲気から硫黄源を有する雰囲気に変更後、前記セレン化物を昇温し、２段階の硫化を行う工程と
    を備え、前記２段階の硫化を行う工程は、
    前記前段階熱処理工程の保持温度よりも高い第１の熱処理温度で処理対象物を一定時間保持して硫化する第１硫化工程と、
    前記第1の熱処理温度よりも低い温度で前記第１の熱処理温度の保持時間よりも長い時間保持することにより硫化する第２硫化工程と、
    を備えることを特徴とするCIS系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法。
15. 前記第1の熱処理の保持温度が500℃〜650℃であることを特徴とする請求項１４記載のCIS系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法。
16. 前記第1の熱処理の保持時間が5分〜120分であることを特徴とする請求項１４又は１５記載のCIS系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法。
17. 前記第２の熱処理の保持温度が480℃〜600℃であることを特徴とする請求項1４乃至１６いずれか1項に記載のCIS系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法。
18. 前記第２の熱処理の保持時間が20分〜300分であることを特徴とする請求項１４乃至１７いずれか1項に記載のCIS系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法。
19. 前記前段階熱処理工程における保持温度が350℃〜550℃であることを特徴とする請求項１４記載のCIS系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法。
20. 前記前段階熱処理工程における保持時間が10分〜240分であることを特徴とする請求項１４又は１９記載のCIS系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法。

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