JP2013207061A - 太陽電池の製造方法および太陽電池 - Google Patents
太陽電池の製造方法および太陽電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013207061A JP2013207061A JP2012073810A JP2012073810A JP2013207061A JP 2013207061 A JP2013207061 A JP 2013207061A JP 2012073810 A JP2012073810 A JP 2012073810A JP 2012073810 A JP2012073810 A JP 2012073810A JP 2013207061 A JP2013207061 A JP 2013207061A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solar cell
- temperature
- heat treatment
- less
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 77
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 59
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 25
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052951 chalcopyrite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N chalcopyrite Chemical compound [S-2].[S-2].[Fe+2].[Cu+2] DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 33
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 107
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 23
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 15
- SPVXKVOXSXTJOY-UHFFFAOYSA-N selane Chemical compound [SeH2] SPVXKVOXSXTJOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910000058 selane Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 13
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 13
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 12
- 239000010408 film Substances 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 8
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 8
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 7
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 7
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 chalcopyrite compound Chemical class 0.000 description 4
- 238000000224 chemical solution deposition Methods 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 3
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910007709 ZnTe Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000004151 rapid thermal annealing Methods 0.000 description 2
- SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N selenium;zinc Chemical compound [Se]=[Zn] SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000807 Ga alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006124 Pilkington process Methods 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L cadmium sulfate Chemical compound [Cd+2].[O-]S([O-])(=O)=O QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000331 cadmium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
【課題】セレン化法により変換効率の高いカルコパイライト型の太陽電池を製造する製造方法を提供する。
【解決手段】太陽電池の製造方法は、５８０℃以上のガラス転移点Ｔｇを有するガラス基板上に、電極層と、１１族元素および１３族元素を含有するプリカーサ層とを少なくともこの順に有する被処理基板に対し、セレン源を含む雰囲気下、２００〜３５０℃の温度範囲内で２〜９０分の熱処理を行う第１の工程と、前記第１の工程後、前記被処理基板に対し、セレン源または硫黄源を含む雰囲気下、５５０〜６９０℃の温度範囲内で２〜１２０分の熱処理を行う第２の工程とを有する。
【選択図】なし
【解決手段】太陽電池の製造方法は、５８０℃以上のガラス転移点Ｔｇを有するガラス基板上に、電極層と、１１族元素および１３族元素を含有するプリカーサ層とを少なくともこの順に有する被処理基板に対し、セレン源を含む雰囲気下、２００〜３５０℃の温度範囲内で２〜９０分の熱処理を行う第１の工程と、前記第１の工程後、前記被処理基板に対し、セレン源または硫黄源を含む雰囲気下、５５０〜６９０℃の温度範囲内で２〜１２０分の熱処理を行う第２の工程とを有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、太陽電池の製造方法および太陽電池に係り、特にカルコパイライト型の太陽電池の製造方法および太陽電池に関する。
カルコパイライト型の太陽電池は、光吸収層として、１１族元素、１３族元素、１６族元素を含むカルコパイライト化合物を有する。このような光吸収層の形成方法として、例えば、セレン化法が知られている。セレン化法は、通常、ガラス基板上に、裏面電極、および光吸収層となるプリカーサ層をこの順にスパッタリング法等により形成した後、セレン源を含有する雰囲気中で熱処理するセレン化工程を行い、さらに硫黄源を含有する雰囲気中で熱処理する硫化工程を行う。プリカーサ層としては、例えば、Ｃｕ層上にＩｎ層を有するもの、ＣｕおよびＧａの合金層上にＩｎ層を有するものなどの積層構造を有するもの、Ｃｕ、Ｇａ、およびＩｎからなる合金層のように単層構造を有するものが知られている。
一般に、セレン化工程は３５０℃以上で行われ、硫化工程は５００℃以上で行われる。また、変換効率を向上させるために、硫化工程を２段階に分け、１段階目を比較的高温で行い、２段階目を１段階目より低い温度で、かつ１段階目より長い時間で行うことが知られている（例えば、特許文献１参照）。なお、セレン化工程を３５０℃よりも低い温度で行うことも知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、使用するガラス基板、特にガラス転移点Ｔｇについては必ずしも明らかでなく、またどの程度の変換効率が得られるかについても必ずしも明らかでない。
上記したように、太陽電池のセレン化法による製造においては、セレン化工程や硫化工程における熱処理条件等の最適化によって変換効率を向上することが検討されている。しかし、変換効率をより一層向上させることが求められている。また、熱処理条件の高温化等による変換効率の向上の観点から、ガラス転移点Ｔｇの高いガラス基板を用いることが検討されているが、従来のソーダライムガラス基板に比べて変換効率の向上に寄与するアルカリ成分の含有量が少ないために、必ずしも変換効率を効果的に向上させることができない。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、セレン化法によって変換効率の高い太陽電池を製造するための製造方法の提供を目的とする。また、本発明は、このような製造方法によって製造された変換効率の高い太陽電池の提供を目的とする。
本発明の太陽電池の製造方法は、カルコパイライト型の太陽電池の製造方法に係り、５８０℃以上のガラス転移点Ｔｇを有するガラス基板上に、電極層と、１１族元素および１３族元素を含有するプリカーサ層とを少なくともこの順に有する被処理基板に対し、セレン源を含む雰囲気下、２００〜３５０℃の温度範囲内で２〜９０分の熱処理を行う第１の工程と、前記第１の工程後、前記被処理基板に対し、セレン源または硫黄源を含む雰囲気下、５５０〜６９０℃の温度範囲内で２〜１２０分の熱処理を行う第２の工程とを有することを特徴とする。
本発明の太陽電池は、上記した太陽電池の製造方法によって得られたことを特徴とする。また、本発明の他の太陽電池は、２０〜３００Ｋの温度範囲のうちＮ１欠陥によるキャリア密度増加率ｄＮ／ｄＴが最も大きくなる温度範囲３０Ｋの間での前記キャリア密度増加率ｄＮ／ｄＴが１．７［１０１４／ｃｍ３・Ｋ］以上であることを特徴とする。
本発明の製造方法によれば、特に、比較的低温での熱処理後に高温での熱処理を行うことで、ガラス転移点Ｔｇの高いガラス基板を用いて変換効率の高い太陽電池を製造できる。また、本発明の太陽電池によれば、上記製造方法によって得られたものとすることで、高い変換効率を達成できる。また、本発明の他の太陽電池によれば、所定の温度範囲でのキャリア密度増加率ｄＮ／ｄＴを１．７［１０１４／ｃｍ３・Ｋ］以上とすることで、高い変換効率を達成できる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の太陽電池の一実施形態を模式的に示す断面図である。
図１は、本発明の太陽電池の一実施形態を模式的に示す断面図である。
太陽電池１０は、例えば、ガラス基板１上に、裏面電極２、光吸収層３、バッファ層４、透明導電層５、反射防止層６、表面電極７、およびカバーガラス８をこの順に有する。ガラス基板１は、５８０℃以上のガラス転移点Ｔｇを有するものである。裏面電極２は、正電極となるものであり、例えば、ＭｏまたはＴｉ等の高耐食性および高融点の金属からなり、スパッタリング法、蒸着法等により形成される。光吸収層３は、後述するセレン化法により形成されるものであり、１１族元素、１３族元素、および１６族元素を含有するカルコパイライト系化合物半導体からなる。
カルコパイライト系化合物半導体は、例えば、ＣＩＳ系化合物半導体が知られており、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳ）、ＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳ）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、およびＳから主に構成された化合物をいう。
バッファ層４は、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等からなり、ＣＢＤ法等により形成される。また、透明導電層５は、ＺｎＯ、ＩＴＯ等からなり、スパッタリング法、蒸着法、ＭＯＣＶＤ法等により形成される。表面電極７は、負極となるものであり、例えば、Ａｌ等の金属からなり、スパッタリング法、蒸着法等により形成される。
透明導電層５と表面電極７との間には、必要に応じて反射防止層６が設けられる。なお、反射防止層６は、必ずしも透明導電層５と表面電極７との間に限られず、必要な場所に適宜設けることができる。表面電極７上には、必要に応じてカバーガラス８が設けられる。表面電極７とカバーガラス８との間は、図示しないが、樹脂封止され、または接着用の透明樹脂で接着される。光吸収層３の端部または太陽電池１０の端部は封止されていてもよい。封止材料としては、ガラス基板１を構成するガラス材料と同様のガラス材料、その他のガラス材料、樹脂材料が挙げられる。なお、太陽電池１０の各層の厚さは、図示されるような厚さに限定されない。また、太陽電池１０としては、図１に示されるような太陽電池１０と略同様の層構成を有する複数のセルを有し、各セルが電気的に接続されたモジュール状のものであってもよい。
次に、太陽電池１０の製造方法について説明する。なお、太陽電池１０における各層に対応する層については、太陽電池１０における層と同様の符号を付して説明する。例えば、光吸収層３の形成に利用されるプリカーサ層については、光吸収層３と同様の符号を付して説明する。
太陽電池１０の製造方法は、セレン化法における光吸収層３の形成のための熱処理において第１の工程と、第２の工程とを少なくとも有する。第１の工程は、５８０℃以上のガラス転移点Ｔｇを有するガラス基板１０上に、電極層２と、１１族元素および１３族元素を含有するプリカーサ層３とを少なくともこの順に有する被処理基板に対し、セレン源を含む雰囲気下、２００〜３５０℃の温度範囲内で２〜９０分の熱処理を行う。第２の工程は、第１の工程後、被処理基板に対して、セレン源または硫黄源を含む雰囲気下、５５０〜６９０℃の温度範囲内で２〜１２０分の熱処理を行う。
所定の熱処理温度および熱処理時間で熱処理を行う第１、第２の工程を行うことで、５８０℃以上のガラス転移点Ｔｇを有するガラス基板１を用いて、表面の平坦性が高く膜質に優れるとともに、キャリア密度増加率が高く半導体特性に優れる光吸収層３を形成でき、結果として変換効率が高い太陽電池１０を製造できる。
ガラス基板１としては、ガラス転移点Ｔｇが５８０℃以上であり、ソーダライムガラスよりも高いガラス転移点Ｔｇを有するものが用いられる。ガラス転移点Ｔｇが５８０℃未満の場合、ガラス基板１、または第１、第２の工程中のプリカーサ層３、または第１、第２の工程を行って得られる光吸収層３に反りや剥がれが発生し、太陽電池１０を製造できないおそれがある。
ガラス転移点Ｔｇは、光吸収層３の形成を担保するために６００℃以上が好ましく、６１０℃以上がより好ましく、６２０℃以上がさらに好ましい、特に好ましくは６２５℃以上である。一方、溶解時の粘性を上げ過ぎないようにするために、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６９０℃以下、さらに好ましくは６８５℃以下、特に好ましくは６８０℃以下である。
ガラス基板１の５０〜３５０℃の平均熱膨張係数は、６０〜１１０×１０−７／℃が好ましい。平均熱膨張係数が６０×１０−７／℃未満または１１０×１０−７／℃を超える場合、光吸収層３との熱膨張差が大きくなりすぎ、剥がれ等の欠点が生じやすくなる。平均熱膨張係数の下限値は、好ましくは６５×１０−７／℃以上、より好ましくは７０×１０−７／℃以上、さらに好ましくは７３×１０−７／℃以上である。また、上限値は、好ましくは１００×１０−７／℃以下、より好ましくは９５×１０−７／℃以下、さらに好ましくは９０×１０−７／℃以下である。
また、ガラス基板１のヤング率は、７５ＧＰａ以上が好ましい。ヤング率が７５ＧＰａ未満の場合、一定応力下でのひずみ量が大きくなり、製造過程で反りが発生して不具合を生じ、正常に成膜できないおそれがある。また、製品としての太陽電池１０での反りも大きくなり好ましくない。ヤング率は、より好ましくは７６ＧＰａ以上、さらに好ましくは７７ＧＰａ以上である。
さらに、ガラス基板１の密度は、２．９ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。密度が２．９ｇ／ｃｍ３を超えると、製品質量が重くなり好ましくない。密度は、より好ましくは２．８ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは２．７ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは２．６ｇ／ｃｍ３以下である。
ヤング率（以下、「Ｅ」ともいう）を密度（以下、「ｄ」ともいう）で割った比弾性率（Ｅ／ｄ）は、２８ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上が好ましい。比弾性率が２８ＧＰａ・ｃｍ３／ｇより小さいと、例えば、製造過程でのローラー搬送中、もしくは部分的な支持の際、自重で撓んでしまうために正常に移動できないおそれがある。比弾性率は、より好ましくは２９ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは３０ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上である。なお、比弾性率（Ｅ／ｄ）を２８ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上とするには、ヤング率と密度とを上記範囲内で調整すればよい。
ガラス基板１は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を４５〜７２％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１９％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜１０％、ＳｒＯを０〜１９％、ＢａＯを０〜１２％、ＺｒＯ２を０〜１１％、Ｎａ２Ｏを０〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合量で０〜２０％含有するものが好ましい。以下、各成分の限定理由について説明する。
ＳｉＯ２：ガラスの骨格を形成する成分で、４５％未満ではガラスの耐熱性および化学的耐久性が低下し、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは４８％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは５２％以上である。しかし、７２％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６８％以下であり、さらに好ましくは６６％以下である。
Ａｌ２Ｏ３：ガラス転移点Ｔｇを上げ、耐候性（ソラリゼーション）、耐熱性、および化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる。その含有量が１％未満だとガラス転移点Ｔｇが低下するおそれがある。また平均熱膨張係数が増大するおそれがある。含有量は、好ましくは２％以上であり、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは４％以上、特に好ましくは６％以上である。しかし、１９％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。また発電効率が低下するおそれがある。好ましくは１７％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１３％以下、特に好ましくは１１％以下である。
なお、溶解性等の向上のために、Ｂ２Ｏ３を１％まで含有できる。含有量が１％を超えるとガラス転移点Ｔｇが下がる、または平均熱膨張係数が小さくなり、光吸収層３を形成するプロセスにとって好ましくない。また失透温度が上昇して失透しやすくなり板ガラス成形が難しくなる。または発電効率が低下するおそれがある。好ましい含有量は、０．５％以下であり、実質的に含有しないことがより好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。
ＭｇＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させてもよい。含有量が少ないとガラスの高温粘度が上昇し溶解性が悪化するおそれがある。含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは３％以上であり、特に好ましくは５％以上である。しかし、１０％超では、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また失透温度が上昇するおそれがある。好ましくは９％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは８．５％以下である。
ＣａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。しかし、１０％超ではガラスの平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また、ナトリウムがガラス中で移動しにくくなり発電効率が低下するおそれがある。好ましくは９％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下である。
ＳｒＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので、また、ガラスから光吸収層３へのＮａ拡散を促進し発電効率を高める効果があるため、含有させることができる。好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは５％以上、特に好ましくは６％以上である。しかし、１９％超含有すると平均熱膨張係数や密度が増大し、ガラスが脆くなるおそれがある。含有量は、１５％以下が好ましく、１４％以下がより好ましく、１２％以下がさらに好ましく、１０％以下が特に好ましい。
ＢａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので、また、ガラスから光吸収層３へのＮａ拡散を促進し発電効率を高める効果があるため、含有させることができる。しかし、１２％超含有すると、平均熱膨張係数、密度が増加する、またはガラスが脆くなるおそれがある。また、ヤング率が低下するおそれがある。含有量は、９％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましく、２％以下が特に好ましい。
ＺｒＯ２：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、１１％超含有すると発電効率が低下し、また失透温度が上昇して失透しやすくなり板ガラス成形が難しくなる。含有量は、９％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましい。また、含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上である。
ＴｉＯ２：溶解性の向上等のために３％まで含有してもよい。含有量が３％を超えると失透温度が上昇して失透しやすくなり板ガラス成形が難しくなる。含有量は、好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下である。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯ：ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進させる点から合量で４％以上が好ましい。しかし、合量で２５％超では失透温度が上昇し、成形性が悪くなる恐れがある。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯは、合量で、６％以上が好ましく、８％以上がより好まく、１０％以上がさらに好ましい。また、２３％以下が好ましく、２１％以下がより好ましく、１９％以下がさらに好ましい。
Ｎａ２Ｏ：Ｎａ２Ｏは変換効率の向上に寄与する成分であり、また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので含有させることができる。Ｎａはガラス上に構成された光吸収層３中に拡散し、変換効率を高めるので、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましく、４％以上が特に好ましい。含有量が１５％を超えると平均熱膨張係数が大きくなり、ガラス転移点Ｔｇが低下する傾向がある。また、化学的耐久性が劣化し、ヤング率も低下するおそれがある。含有量は、１２％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、９％以下がさらに好ましく、８％以下が特に好ましい。
Ｋ２Ｏ：Ｎａ２Ｏと同様の効果があるため、また、ＣＩＧＳ太陽電池の製造工程における高温でのＣＩＧＳの結晶成長において、ＣＩＧＳ組成の変化を抑えるはたらきがあり、それにより、発電効率を向上させる効果があるため、含有させることができる。しかし、１５％超ではガラス転移点Ｔｇが低下し、平均熱膨張係数が大きくなるおそれがあり、ヤング率も低下するおそれがある。含有する場合、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、２．５％以上がさらに好ましく、３％以上が特に好ましい。また、１２％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、６％以下が特に好ましい。
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ：ガラス溶解温度での粘性を十分に下げるために、また変換効率の向上のために、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合量は０〜２０％が好ましい。含有量は、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは９％以上、特に好ましくは１１％以上である。しかし、２０％超ではガラス転移点Ｔｇが下がりすぎるおそれがあり、１８％以下がより好ましく、１６％以下がさらに好ましく、１５％以下が特に好ましい。
ガラス基板１は、本発明の目的に反しない範囲において、その他の成分を、それぞれ１％以下、合計で５％以下含有してもよい。例えば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽、屈折率等の改善を目的に、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＴｌＯ２、Ｐ２Ｏ５等を含有してもよい。
また、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２をそれぞれ１％以下、合量で２％以下含有してもよい。また、ガラスの化学的耐久性向上のために、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３を合量で２％以下含有してもよい。
また、ガラスの色調を調整するため、ガラス中にＦｅ２Ｏ３等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、合量で１％以下が好ましい。また、環境負荷を考慮すると、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。なお、フロート法による成形に限らず、フュージョン法により成形してもよい。
被処理基板は、ガラス基板１上に、例えば、電極層２およびプリカーサ層３をこの順に形成して製造する。電極層２は、例えば、ガラス基板１上に、スパッタリング法、蒸着法等により、ＭｏまたはＴｉ等からなる金属層を形成する。また、プリカーサ層３は、スパッタリング法、蒸着法等により、電極層２上に、１１族元素および１３族元素を含有する層を形成する。具体的には、積層構造を有するものとして、Ｃｕ層上にＧａ層を形成したもの、Ｃｕ層上にＩｎ層を形成したもの、ＣｕおよびＧａの合金層上にＩｎ層を形成したもの、また単層構造を有するものとして、Ｃｕ、Ｇａ、およびＩｎの合金層が挙げられる。
被処理基板には、セレン源を含む雰囲気下、２００〜３５０℃の温度範囲内で２〜９０分の熱処理が行われる。熱処理は、アニール装置内に被処理基板を配置し、装置内に設けられたヒータにより加熱するとともに、雰囲気中のセレン源を接触させることにより行うことができる。セレン源としては、セレン化水素を１〜２０体積％含有するセレン化水素ガスが好適に用いられ、セレン化水素を２〜１０体積％含有するセレン化水素ガスがより好適に用いられる。
２００〜３５０℃の温度範囲内での熱処理時間が２分未満の場合、熱処理時間が短いために、膜質や半導体特性に優れた光吸収層３が得られない。熱処理時間は９０分もあれば十分であり、これ以下とすることで変換効率が向上された太陽電池１０を効率的に製造できる。
なお、熱処理は、２００〜３５０℃の温度範囲内で温度を変化させてもよい。この場合、熱処理時間には、２００〜３５０℃の温度範囲内において、昇温速度が１０℃／分未満かつ降温速度が２０℃／分未満となるときの時間のみが含まれる。すなわち、熱処理は、２００〜３５０℃の温度範囲内において、昇温速度が１０℃／分未満かつ降温速度が２０℃／分未満となるときの時間が２〜９０分となるように行う。熱処理は、変換効率が向上された太陽電池を効率的に製造する観点から、２２０〜３４０℃の温度範囲内で５〜６０分行うことが好ましく、２５０〜３３０℃の温度範囲内で１０〜４５分行うことがより好ましい。
熱処理は、特に一定温度で行うことが好ましい。なお、一定温度には、昇温速度が２℃／分未満のもの、および降温速度が２℃／分未満のものが含まれるものとする。すなわち、熱処理は、２００〜３５０℃の温度範囲内において、昇温速度が２℃／分未満かつ降温速度が２℃／分未満となるときの時間が２〜９０分となるように行うことが好ましい。一定温度での熱処理は、２２０〜３４０℃の温度範囲内で５〜６０分行うことがより好ましく、２５０〜３３０℃の温度範囲内で１０〜４５分行うことがさらに好ましい。
第２の工程は、第１の工程後、被処理基板に対して、セレン源または硫黄源を含む雰囲気下、５５０〜６９０℃の温度範囲内で２〜１２０分の熱処理を行う。第２の工程における熱処理についても、アニール装置内に被処理基板を配置し、装置内に設けられたヒータにより加熱するとともに、雰囲気中のセレン源を接触させることにより行うことができる。セレン源としては、セレン化水素を１〜２０体積％含有するセレン化水素ガスが好適に用いられ、セレン化水素を２〜１０体積％含有するセレン化水素ガスがより好適に用いられる。また、硫黄源としては、硫化水素を１〜３０体積％含有する硫化水素ガスが好適に用いられ、硫化水素を２〜２０体積％含有する硫化水素ガスがより好適に用いられる。
５５０〜６９０℃の温度範囲内での熱処理時間が２分未満の場合、熱処理時間が短いために、膜質や半導体特性に優れた光吸収層３が得られない。熱処理時間は１２０分もあれば十分であり、これ以下とすることで発電効率が向上された太陽電池１０を効率的に製造できる。
第２の工程における熱処理についても、５５０〜６９０℃の温度範囲内で温度を変化させてもよい。この場合についても、熱処理時間には、５５０〜６９０℃の温度範囲内において、昇温速度が１０℃／分未満かつ降温速度が２０℃／分未満となるときの時間のみが含まれる。すなわち、熱処理は、５５０〜６９０℃の温度範囲内において、昇温速度が１０℃／分未満かつ降温速度が２０℃／分未満となるときの時間が２〜１２０分となるように行う。熱処理は、変換効率が向上された太陽電池を効率的に製造する観点から、５６０〜６５０℃の温度範囲内で１０〜６０分行うことが好ましく、５７０〜６３０℃の温度範囲内で１５〜４５分行うことが好ましい。
熱処理は、特に一定温度で行うことが好ましい。なお、一定温度には、昇温速度が２℃／分未満のもの、および降温速度が２℃／分未満のものが含まれるものとする。すなわち、熱処理は、５５０〜６９０℃の温度範囲内において、昇温速度が２℃／分未満かつ降温速度が２℃／分未満となるときの時間が２〜１２０分となるように行うことが好ましい。一定温度での熱処理は、５６０〜６５０℃の温度範囲内で１０〜６０分行うことがより好ましく、５７０〜６３０℃の温度範囲内で１５〜４５分行うことがさらに好ましい。
本発明の製造方法では、第２の工程後、被処理基板に対し、４５０〜５６０℃の温度範囲内で、かつ第２の工程の最低熱処理温度よりも低い熱処理温度で２〜１２０分の熱処理を行う第３の工程を行ってもよい。すなわち、第２の工程のように比較的高い熱処理温度での熱処理を長時間に渡って行った場合、例えば、表面エッチング等により必ずしも開放電圧（Ｖｏｃ）や形状因子（Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ：ＦＦ）を高くできない。５５０〜６９０℃の温度範囲内といった比較的高い温度で熱処理を行う第２の工程を短時間で行い、その後に第２の工程よりも熱処理温度の低い第３の工程を行うことで、開放電圧（Ｖｏｃ）や形状因子（ＦＦ）を高くできる。なお、第２の工程の最低熱処理温度とは、５５０〜６９０℃の温度範囲内であって、昇温速度が１０℃／分未満かつ降温速度が２０℃／分未満となるときの最低の温度である。第２の工程の最低熱処理温度は、５５０〜６９０℃の温度範囲内であって、昇温速度が２℃／分未満かつ降温速度が２℃／分未満となるときの最低の温度であることが好ましい。
第３の工程は、通常、セレン源または硫黄源を含む雰囲気下で行う。第３の工程における熱処理についても、アニール装置内に被処理基板を配置し、装置内に設けられたヒータにより加熱するとともに、雰囲気中のセレン源または硫黄源を接触させることにより行うことができる。セレン源としては、セレン化水素を１〜２０体積％含有するセレン化水素ガスが好適に用いられ、セレン化水素を２〜１０体積％含有するセレン化水素ガスがより好適に用いられる。また、硫黄源としては、硫化水素を１〜３０体積％含有する硫化水素ガスが好適に用いられ、硫化水素を２〜２０体積％含有する硫化水素ガスがより好適に用いられる。
第３の工程の熱処理時間は、第２の工程の熱処理時間よりも長いことが好ましい。具体的には、第２の工程の熱処理時間を１０〜６０分の範囲内とし、第３の工程の熱処理時間を第２の工程の熱処理時間よりも長くすることが好ましい。特に、第２の工程の熱処理時間を１５〜４５分の範囲内とし、第３の工程の熱処理時間を２０〜９０分の範囲内で第２の工程の熱処理時間よりも長くすることが好ましい。
なお、第３の工程における熱処理についても、４５０〜５６０℃の温度範囲内で温度を変化させてもよい。この場合についても、熱処理時間には、４５０〜５６０℃の温度範囲内において、昇温速度が１０℃／分未満かつ降温速度が２０℃／分未満となるときの時間のみが含まれる。すなわち、熱処理は、４５０〜５６０℃の温度範囲内において、昇温速度が１０℃／分未満かつ降温速度が２０℃／分未満となるときの時間が２〜１２０分となるように行う。熱処理は、変換効率が向上された太陽電池を効率的に製造する観点から、４８０〜５６０℃の温度範囲内で１５〜９０分行うことが好ましく、５００〜５５０℃の温度範囲内で２０〜６５分行うことがより好ましい。
熱処理は、特に一定温度で行うことが好ましい。なお、一定温度には、昇温速度が２℃／分未満のもの、および降温速度が２℃／分未満のものが含まれるものとする。すなわち、熱処理は、４５０〜５６０℃の温度範囲内において、昇温速度が２℃／分未満かつ降温速度が２℃／分未満となるときの時間が２〜１２０分となるように行うことが好ましい。一定温度での熱処理は、４８０〜５６０℃の温度範囲内で１５〜９０分行うことがより好ましく、５００〜５５０℃の温度範囲内で２０〜６５分行うことがさらに好ましい。
プリカーサ層３の熱処理後、すなわち光吸収層３の形成後、この光吸収層３上に、例えば、バッファ層４、透明導電層５、反射防止層６、表面電極７、およびカバーガラス８をこの順に設けて太陽電池１０とする。バッファ層４は、例えば、ＣＢＤ法等によって、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＳ、等を形成する。また、透明導電層５は、スパッタリング法、蒸着法等により、ＺｎＯ、ＩＴＯ等を形成する。表面電極７は、スパッタリング法、蒸着法等により、例えば、Ａｌ等を形成する。この際、必要に応じて、反射防止層６、カバーガラス８を設ける。
なお、太陽電池１０としては、複数のセルを有し、各セルが電気的に接続されたモジュール状のものであってもよい。複数のセルを有するモジュール状の太陽電池１０は、ガラス基板上１にＭｏ電極２を製膜した後にＭｏ電極２をレーザスクライブ等によりパターニングしてから、同様にしてガラス基板１上に光吸収層３等を形成し、その後、バッファ層４、透明導電層５、表面電極７等を形成した後、各セル間となる部分における透明導電層５から光吸収層３までにメカニカルスクライブやレーザスクライブにより所定の深さの溝部を設けて複数セルを直列につなげることで製造できる。
このようにして製造される太陽電池１０は、特に、２０〜３００Ｋの温度範囲のうち深い準位（０．１〜０．３ｅＶ）の欠陥の活性化によりキャリア密度増加率ｄＮ／ｄＴが最も大きくなる温度範囲がある。このキャリア密度増加率ｄＮ／ｄＴの大きい３０Ｋの間でのキャリア密度増加率ｄＮ／ｄＴが１．７［１０１４／ｃｍ３・Ｋ］以上であることが好ましい。このようなキャリア密度増加率ｄＮ／ｄＴを有するものによれば、半導体特性が良好となるために、高い変換効率が得られる。キャリア密度増加率ｄＮ／ｄＴは、例えば、２．０［１０１４／ｃｍ３・Ｋ］以上がより好ましく、２．３以上がさらに好ましい。このようなキャリア密度増加率ｄＮ／ｄＴを有する太陽電池１０は、上記したように５８０℃以上のガラス転移点Ｔｇを有するガラス基板１を用いるとともに、セレン源を含む雰囲気下、２００〜３５０℃の温度範囲内で２〜９０分の熱処理を行う第１の工程と、第１の工程後、セレン源または硫黄源を含む雰囲気下、５５０〜６９０℃の温度範囲内で２〜１２０分の熱処理を行う第２の工程とを行うことで製造できる。
以下、実施例および比較例を参照して本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されない。
表１に示す組成、ガラス転移点Ｔｇ、平均熱膨張係数、密度、およびヤング率を有するガラス基板１を用いて評価用の太陽電池１０を作製し、評価を行った。なお、表１中、基板６がソーダライムガラス基板である。ガラス基板１の各物性は、以下に示す方法により測定した。
ガラス転移点Ｔｇ：示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０３−３（２００１年度）により求めた。
５０〜３５０℃の平均熱膨張係数：示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０２（１９９５年度）より求めた。
密度：気泡を含まない約２０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定した。
ヤング率：厚み７〜１０ｍｍのガラスについて、超音波パルス法により測定した。
５０〜３５０℃の平均熱膨張係数：示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０２（１９９５年度）より求めた。
密度：気泡を含まない約２０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定した。
ヤング率：厚み７〜１０ｍｍのガラスについて、超音波パルス法により測定した。
上記ガラス基板１を用い、図２、３に示すような複数のセル１１を有する評価用の太陽電池１０を作製し、変換効率の評価を行った。ここで、図２（ａ）は太陽電池１０における１つのセル１１を上面から見た平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）に示されるＡ−Ａ線の断面図である。また、図３は、太陽電池１０の全体を上面から見た平面図である。図２、３に示す太陽電池１０の層構成は、反射防止層６、カバーガラス８を有しない以外は、図１に示す太陽電池１０の層構成とほぼ同様である。
まず、ガラス基板１を、大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１．１ｍｍに加工した。ガラス基板１上には、スパッタ法によりＭｏ電極２を成膜した。成膜は室温にて実施し、厚み４５０ｎｍのＭｏ電極２を得た。このＭｏ電極２上に、ＣｕＧａ合金ターゲットを用いたスパッタ法によりＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを用いたスパッタ法によりＩｎ層を成膜し、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ層３とした。成膜は室温にて実施した。プリカーサ層３は、蛍光Ｘ線にて測定される組成におけるＣｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．８、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．２５となるように各層の厚みを調整し、厚みは６５０ｎｍとした。
プリカーサ層３が形成されたガラス基板１に対し、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を用いて、表２に示す条件で熱処理を行ってＣＩＧＳ層３を形成した。すなわち、実施例１２，１３、比較例１４，１５を除いて、昇温速度１０℃／分で温度Ｔ１まで昇温し、この温度Ｔ１で時間ｔ１保持した後、昇温速度１０℃／分で温度Ｔ２まで昇温し、この温度Ｔ２で時間ｔ２保持した後、冷却速度２０℃／分で冷却した。また、実施例１２、１３、比較例１４、１５は、上記したように温度Ｔ２で時間ｔ２保持した後、冷却速度２０℃／分で温度Ｔ３まで冷却し、この温度Ｔ３で時間ｔ３保持した後、冷却速度２０℃／分で冷却した。なお、実施例は、いずれも所定の温度範囲内となる時間が所定の時間内となるものである。
ここで、温度Ｔ１、時間ｔ１で保持する工程は、アルゴンおよびセレン化水素の混合雰囲気（セレン化水素はアルゴンに対し５体積％）にて行い、ＣｕとＩｎとＧａとを、Ｓｅと反応させた。また、温度Ｔ２、時間ｔ２で保持する工程、温度Ｔ３、時間ｔ３で保持する工程は、アルゴンおよび硫化水素の混合雰囲気（硫化水素はアルゴンに対し１０体積％）にて行い、ＣＩＧＳ層３を形成した。得られたＣＩＧＳ層３の厚みは２μｍであった。
ＣＩＧＳ層３上に、ＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法にて、ＣｄＳ層４を成膜した。具体的には、まず、ビーカー内で、濃度０．０１Ｍの硫酸カドミウム、濃度１．０Ｍのチオウレア、濃度１５Ｍのアンモニア、および純水を混合して混合液を調製した。次に、ＣＩＧＳ層３が形成されたガラス基板１を上記ビーカー内の混合液に浸し、ビーカーごと予め水温を７０℃にしておいた恒温バス槽に入れて１５分程度放置し、ＣｄＳ層４を５０〜８０ｎｍ成膜した。
さらに、スパッタ法にて、ＣｄＳ層４上に透明導電層５を以下の方法で成膜した。まず、ＺｎＯターゲットを使用して厚さ２８０ｎｍのＺｎＯ層を成膜し、次に、ＡＺＯターゲット（Ａｌ２Ｏ３を１．５質量％含有するＺｎＯターゲット）を使用して厚さ２００ｎｍのＡＺＯ層を成膜した。各層の成膜は室温にて実施し、厚み４８０ｎｍの２層構成の透明導電層５を得た。ＡＺＯ層上に、ＥＢ蒸着法により、膜厚１μｍのＵ字型のＡｌ電極７を成膜した（電極形状：縦８ｍｍ、横４ｍｍ、電極幅０．５ｍｍ）。
最後に、メカニカルスクライブによって透明導電層５からＣＩＧＳ層３までを削って溝部１２を形成し、セル化を行った。一つのセル１１は、幅０．６ｃｍ、長さ１ｃｍで、表面電極７を除いた面積が０．５ｃｍ２であり、図３に示すように、１枚のガラス基板１上に合計８個のセル１１が形成された評価用の太陽電池１０を作製した。
次に、評価用の太陽電池１０について、以下の評価を行った。
「変換効率」
ソーラーシミュレータ（山下電装株式会社製、商品名「ＹＳＳ−Ｔ８０Ａ」）に、評価用の太陽電池１０を設置し、Ｍｏ電極２にプラス端子を（不図示）、Ｕ字状のアルミニウム電極７の下端部分にマイナス端子１３を設け、それぞれ電圧発生器に接続した。ソーラーシミュレータ内の温度は、２５℃で一定となるように温度調節機により制御した。疑似太陽光を照射し、１０秒後に電圧を−１Ｖから＋１Ｖまで０．０１５Ｖ間隔で変化させ、８個のセル１１のそれぞれの電流値を測定した。
ソーラーシミュレータ（山下電装株式会社製、商品名「ＹＳＳ−Ｔ８０Ａ」）に、評価用の太陽電池１０を設置し、Ｍｏ電極２にプラス端子を（不図示）、Ｕ字状のアルミニウム電極７の下端部分にマイナス端子１３を設け、それぞれ電圧発生器に接続した。ソーラーシミュレータ内の温度は、２５℃で一定となるように温度調節機により制御した。疑似太陽光を照射し、１０秒後に電圧を−１Ｖから＋１Ｖまで０．０１５Ｖ間隔で変化させ、８個のセル１１のそれぞれの電流値を測定した。
この照射時の電流と電圧特性とから変換効率を式（１）により算出した。８個のセル１１のうち最も効率の良いセル１１における変換効率の値を表２に示す。試験に用いた光源の照度は０．１Ｗ／ｃｍ２であった。
変換効率［％］＝Ｖｏｃ［Ｖ］×Ｊｓｃ［Ａ／ｃｍ２］×ＦＦ［無次元］×１００
／試験に用いる光源の照度［Ｗ／ｃｍ２］ ……式（１）
変換効率［％］＝Ｖｏｃ［Ｖ］×Ｊｓｃ［Ａ／ｃｍ２］×ＦＦ［無次元］×１００
／試験に用いる光源の照度［Ｗ／ｃｍ２］ ……式（１）
変換効率は、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流密度（Ｊｓｃ）と曲線因子（ＦＦ）との積として求められる。なお、開放電圧（Ｖｏｃ）は端子を開放した時の出力であり、短絡電流（Ｉｓｃ）は短絡した時の電流である。短絡電流密度（Ｊｓｃ）は表面電極７を除いたセル１１の面積で短絡電流（Ｉｓｃ）を割ったものである。
また、最大の出力を与える点が最大出力点と呼ばれ、その点の電圧を最大電圧値（Ｖｍａｘ）、電流を最大電流値（Ｉｍａｘ）と呼ばれる。最大電圧値（Ｖｍａｘ）と最大電流値（Ｉｍａｘ）の掛け算の値を、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流（Ｉｓｃ）の掛け算の値で割った値が曲線因子（ＦＦ）として求められる。上記の値を使用し、変換効率を求めた。
「キャリア濃度温度依存性」
セル１１の半導体特性として、ＣＩＧＳ層３のキャリア濃度温度依存性（キャリア密度増加率ｄＮ／ｄＴ）を測定した。測定方法を以下に示す。なお、キャリア濃度温度依存性の測定は、実施例および一部の比較例について行った。
セル１１の半導体特性として、ＣＩＧＳ層３のキャリア濃度温度依存性（キャリア密度増加率ｄＮ／ｄＴ）を測定した。測定方法を以下に示す。なお、キャリア濃度温度依存性の測定は、実施例および一部の比較例について行った。
［キャリア密度の測定方法］
キャリア密度は、ＤＬＣＰ（Ｄｒｉｖｅ Ｌｅｖｅｌ Ｃａｐａｃｉｅｔａｎｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ）法によって求めた。なお、測定は、以下の文献１に記載された方法に準じて行った。
キャリア密度は、ＤＬＣＰ（Ｄｒｉｖｅ Ｌｅｖｅｌ Ｃａｐａｃｉｅｔａｎｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ）法によって求めた。なお、測定は、以下の文献１に記載された方法に準じて行った。
文献１：Ｈｅａｔｈ， Ｊｅｎｎｉｆｅｒ Ｔ．， Ｊ． Ｄａｖｉｄ Ｃｏｈｅｎ， Ｗｉｌｌｉａｍ Ｎ． Ｓｈａｆａｒｍａｎ．"Ｂｕｌｋ ａｎｄ ＭｅｔａＳｔａｂｌｅ Ｄｅｆｅｃｔｓ ｉｎ ＣｕＩｎ（１−ｘ）Ｇａ（ｘ）Ｓｅ２ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｕｓｉｎｇ Ｄｒｉｖｅ Ｌｅｖｅｌ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ．" Ｊ． ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ． ９５．３ （２００４）．
測定には、ＬＣＲメータ（アジレントテクノロジー（株）製、Ｅ４９８８０Ａ）を用い、測定周波数は１１ＫＨｚとし、Ｖａｃ＋Ｖｄｃ＝−３００〜＋２００［ｍＶ］の範囲で測定を行い、Ｖａｃ＋Ｖｃｄ＝０［ｍＶ］のときの測定値をキャリア密度とした。また、一般にＣＩＧＳ型の太陽電池はライトソーキングによってキャリア密度が変化することから、ライトソーキングによるキャリアを除くために、測定前に分析チャンバーにて５０℃で３０分以上保持し、光を入れずにそのまま温度を下げて測定を開始した。
［キャリア密度増加率ｄＮ／ｄＴの測定方法］
キャリア密度は、２０〜３００Ｋの温度範囲で１０Ｋずつ温度を上げながら測定している。キャリア密度は、温度を上げていくと、Ｎ１欠陥による立ち上がりによって急激に増える温度領域がある。ここで、キャリア密度増加率ｄＮ／ｄＴは、キャリア密度の増加量が最も大きくなる３０Ｋ間でのキャリア密度の変化率と定義した。測定結果を表２に示す。
キャリア密度は、２０〜３００Ｋの温度範囲で１０Ｋずつ温度を上げながら測定している。キャリア密度は、温度を上げていくと、Ｎ１欠陥による立ち上がりによって急激に増える温度領域がある。ここで、キャリア密度増加率ｄＮ／ｄＴは、キャリア密度の増加量が最も大きくなる３０Ｋ間でのキャリア密度の変化率と定義した。測定結果を表２に示す。
「ＥＢＩＣ像の測定」
ＦＥ−ＳＥＭ（ＳＵ−７０、日立ハイテク製）付属のＥＢＩＣ像観察ユニットを用いて、ＥＢＩＣ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｕｒｒｅｎｔ）像を取得した。すなわち、セル１１を半分に割断し、Ｍｏ電極２とＡｌ電極７とにＥＢＩＣ専用端子の＋側と−側をそれぞれ配線した。分析には、加速電圧３ｋＶの走査電子線を用い、ＣＩＧＳのＰＮ接合の空乏層部分に電子線が照射した時に発生する電流の強度分布を画像化し、同時に測定しているＳＥＭ像と合成して、ＥＢＩＣ像を得た。実施例３および比較例３のＥＢＩＣ像を図４に示す。また、図４に示すＥＢＩＣ像を図式化したものを図５に示す。なお、図５中、斜線部は、電流の強度分布が高い部分、すなわち、光電変換に寄与する部分を示す。
ＦＥ−ＳＥＭ（ＳＵ−７０、日立ハイテク製）付属のＥＢＩＣ像観察ユニットを用いて、ＥＢＩＣ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｕｒｒｅｎｔ）像を取得した。すなわち、セル１１を半分に割断し、Ｍｏ電極２とＡｌ電極７とにＥＢＩＣ専用端子の＋側と−側をそれぞれ配線した。分析には、加速電圧３ｋＶの走査電子線を用い、ＣＩＧＳのＰＮ接合の空乏層部分に電子線が照射した時に発生する電流の強度分布を画像化し、同時に測定しているＳＥＭ像と合成して、ＥＢＩＣ像を得た。実施例３および比較例３のＥＢＩＣ像を図４に示す。また、図４に示すＥＢＩＣ像を図式化したものを図５に示す。なお、図５中、斜線部は、電流の強度分布が高い部分、すなわち、光電変換に寄与する部分を示す。
表２より明らかなように、ガラス基板１として５８０℃以上のガラス転移点Ｔｇを有するものを用い、２００〜３５０℃の温度範囲内で２〜９０分熱処理後、５５０〜６９０℃の温度範囲内で２〜１２０分の熱処理を行った実施例の太陽電池１０は高い変換効率が得られる。特に、２００〜３５０℃および５５０〜６９０℃の温度範囲内での熱処理後、４５０〜５６０℃の温度範囲内で２〜１２０分の熱処理を行った実施例１２、１３の太陽電池１０は高い変換効率が得られる。一方、ガラス基板１として５８０℃以上のガラス転移点Ｔｇを有するものを用いず、または２００〜３５０℃の温度範囲内で２〜９０分の熱処理を行わない比較例の太陽電池１０は、反りまたは膜剥がれが生じるために実質的に製造が困難であるか、または高い変換効率が得られない。
また、実施例の太陽電池１０はＮ１欠陥におけるキャリア密度増加率ｄＮ／ｄＴが１．７［１０１４／ｃｍ３・Ｋ］以上となり、半導体特性が向上していることがわかる。さらに、図４、５に示すように、実施例の太陽電池１０は、ＣＩＧＳ層３の表面の平坦性が向上しており、膜質の向上が確認できる。
本発明によれば、５８０℃以上のガラス転移点Ｔｇを有するガラス基板を用いて、表面の平坦性が向上されて膜質に優れるとともに、キャリア密度増加率が高く半導体特性に優れた光吸収層を形成でき、結果として変換効率が向上された太陽電池を製造できる。
１…ガラス基板、２…裏面電極、３…光吸収層、４…バッファ層、５…透明導電層、６…反射防止層、７…表面電極、８…カバーガラス、１０…太陽電池、１１…セル、１２…溝部
Claims (8)
- ５８０℃以上のガラス転移点Ｔｇを有するガラス基板上に、電極層と、１１族元素および１３族元素を含有するプリカーサ層とを少なくともこの順に有する被処理基板に対し、セレン源を含む雰囲気下、２００〜３５０℃の温度範囲内で２〜９０分の熱処理を行う第１の工程と、
前記第１の工程後、前記被処理基板に対し、セレン源または硫黄源を含む雰囲気下、５５０〜６９０℃の温度範囲内で２〜１２０分の熱処理を行う第２の工程と
を有することを特徴とするカルコパイライト型の太陽電池の製造方法。 - 前記第２の工程後、前記被処理基板に対し、４５０〜５６０℃の温度範囲内で、かつ前記第２の工程の最低熱処理温度よりも低い熱処理温度で２〜１２０分の熱処理を行う第３の工程を有する請求項１記載の太陽電池の製造方法。
- 前記第１の工程の熱処理を一定温度で行うことを特徴とする請求項１または請求項２記載の太陽電池の製造方法。
- 前記ガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を４５〜７２％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１９％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜１０％、ＳｒＯを０〜１９％、ＢａＯを０〜１２％、ＺｒＯ２を０〜１１％、Ｎａ２Ｏを０〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合計で０〜２０％含有する請求項１乃至３のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
- 前記ガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合計で５〜２０％含有する請求項４記載の太陽電池の製造方法。
- 前記ガラス基板は、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が６０〜１１０×１０−７／Ｋである請求項１乃至５のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
- 請求項１乃至６のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法によって得られたことを特徴とする太陽電池。
- ２０〜３００Ｋの温度範囲のうちＮ１欠陥によるキャリア密度増加率ｄＮ／ｄＴが最も大きくなる温度範囲３０Ｋの間での前記キャリア密度増加率ｄＮ／ｄＴが１．７［１０１４／ｃｍ３・Ｋ］以上であることを特徴とする太陽電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012073810A JP2013207061A (ja) | 2012-03-28 | 2012-03-28 | 太陽電池の製造方法および太陽電池 |
| TW102109119A TW201349549A (zh) | 2012-03-28 | 2013-03-14 | 太陽能電池之製造方法及太陽能電池 |
| KR1020130032915A KR20130110099A (ko) | 2012-03-28 | 2013-03-27 | 태양 전지의 제조 방법 및 태양 전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012073810A JP2013207061A (ja) | 2012-03-28 | 2012-03-28 | 太陽電池の製造方法および太陽電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013207061A true JP2013207061A (ja) | 2013-10-07 |
Family
ID=49525860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012073810A Pending JP2013207061A (ja) | 2012-03-28 | 2012-03-28 | 太陽電池の製造方法および太陽電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013207061A (ja) |
| KR (1) | KR20130110099A (ja) |
| TW (1) | TW201349549A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015115454A (ja) * | 2013-12-11 | 2015-06-22 | 京セラ株式会社 | 光電変換装置の製造方法 |
| KR20180034274A (ko) * | 2016-09-27 | 2018-04-04 | 재단법인대구경북과학기술원 | 은이 첨가된 ｃｚｔｓ계 박막 태양전지 및 이의 제조방법 |
| CN111682079A (zh) * | 2020-06-01 | 2020-09-18 | 大连理工大学 | 一种中/远红外透明导电材料体系及其制备导电薄膜的方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101582121B1 (ko) * | 2014-04-03 | 2016-01-05 | 한국과학기술연구원 | 이종 적층형 cis계 광활성층 박막의 제조방법, 이로부터 제조된 cis계 광활성층 박막 및 상기 박막을 포함하는 박막 태양전지 |
| US9601653B2 (en) * | 2014-06-13 | 2017-03-21 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Na dosing control method |
| CN108183141A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-19 | 成都中建材光电材料有限公司 | 一种新型结构的碲化镉薄膜电池及其制备方法 |
| KR102505239B1 (ko) * | 2021-05-17 | 2023-03-02 | 주식회사 엘앤알테크 | 홀효과 측정이 가능한 깊은 준위 결함 측정기 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009135299A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Showa Shell Sekiyu Kk | Ｃｉｓ系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法 |
| WO2012014854A1 (ja) * | 2010-07-26 | 2012-02-02 | 旭硝子株式会社 | Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板及びそれを用いた太陽電池 |
-
2012
- 2012-03-28 JP JP2012073810A patent/JP2013207061A/ja active Pending
-
2013
- 2013-03-14 TW TW102109119A patent/TW201349549A/zh unknown
- 2013-03-27 KR KR1020130032915A patent/KR20130110099A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009135299A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Showa Shell Sekiyu Kk | Ｃｉｓ系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法 |
| WO2012014854A1 (ja) * | 2010-07-26 | 2012-02-02 | 旭硝子株式会社 | Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板及びそれを用いた太陽電池 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015115454A (ja) * | 2013-12-11 | 2015-06-22 | 京セラ株式会社 | 光電変換装置の製造方法 |
| KR20180034274A (ko) * | 2016-09-27 | 2018-04-04 | 재단법인대구경북과학기술원 | 은이 첨가된 ｃｚｔｓ계 박막 태양전지 및 이의 제조방법 |
| CN111682079A (zh) * | 2020-06-01 | 2020-09-18 | 大连理工大学 | 一种中/远红外透明导电材料体系及其制备导电薄膜的方法 |
| CN111682079B (zh) * | 2020-06-01 | 2021-12-14 | 大连理工大学 | 一种中/远红外透明导电材料体系及其制备导电薄膜的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201349549A (zh) | 2013-12-01 |
| KR20130110099A (ko) | 2013-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8895463B2 (en) | Glass substrate for Cu-In-Ga-Se solar cell and solar cell using same | |
| JP2013207061A (ja) | 太陽電池の製造方法および太陽電池 | |
| JPWO2011049146A1 (ja) | Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板およびこれを用いた太陽電池 | |
| US20130233386A1 (en) | Glass substrate for cu-in-ga-se solar cells and solar cell using same | |
| JP6003904B2 (ja) | Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板及びそれを用いた太陽電池 | |
| WO2012102346A1 (ja) | Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池 | |
| JP6048490B2 (ja) | Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池 | |
| JP5812487B2 (ja) | 太陽電池の製造方法 | |
| JP6210136B2 (ja) | ガラス基板 | |
| JP6156553B2 (ja) | Ｃｉｇｓ太陽電池用ガラス基板及びｃｉｇｓ太陽電池 | |
| JP2016102058A (ja) | 太陽電池用ガラス基板及びそれを用いた太陽電池 | |
| JP2014067903A (ja) | 太陽電池用ガラス基板、太陽電池、および太陽電池の製造方法 | |
| JP6249033B2 (ja) | ガラス板 | |
| JP2014139990A (ja) | 光吸収層、太陽電池、およびこれらの製造方法 | |
| WO2014024850A1 (ja) | Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池 | |
| JP2016171158A (ja) | Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池 | |
| JP2013004552A (ja) | 太陽電池の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140902 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150527 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150602 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150723 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20151020 |