KR20130110099A - 태양 전지의 제조 방법 및 태양 전지 - Google Patents
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Abstract
(과제) 셀렌화법에 의해 변환 효율이 높은 캘코파이라이트형 태양 전지를 제조하는 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명의 태양 전지의 제조 방법은, 580 ℃ 이상의 유리 전이점 Tg 를 갖는 유리 기판 상에, 전극층과, 11 족 원소 및 13 족 원소를 함유하는 프리커서층을 적어도 이 순서대로 갖는 피처리 기판에 대해, 셀렌원을 함유하는 분위기하, 200 ℃ ∼ 350 ℃ 미만의 온도 범위 내에서 2 분 ∼ 90 분의 열처리를 실시하는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정 후, 상기 피처리 기판에 대해, 셀렌원 또는 황원을 함유하는 분위기하, 550 ℃ ∼690 ℃ 의 온도 범위 내에서 2 분 ∼ 120 분의 열처리를 실시하는 제 2 공정을 포함한다.
(해결 수단) 본 발명의 태양 전지의 제조 방법은, 580 ℃ 이상의 유리 전이점 Tg 를 갖는 유리 기판 상에, 전극층과, 11 족 원소 및 13 족 원소를 함유하는 프리커서층을 적어도 이 순서대로 갖는 피처리 기판에 대해, 셀렌원을 함유하는 분위기하, 200 ℃ ∼ 350 ℃ 미만의 온도 범위 내에서 2 분 ∼ 90 분의 열처리를 실시하는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정 후, 상기 피처리 기판에 대해, 셀렌원 또는 황원을 함유하는 분위기하, 550 ℃ ∼690 ℃ 의 온도 범위 내에서 2 분 ∼ 120 분의 열처리를 실시하는 제 2 공정을 포함한다.
Description
본 발명은, 태양 전지의 제조 방법 및 태양 전지에 관계되는 것으로, 특히 캘코파이라이트형 태양 전지의 제조 방법 및 태양 전지에 관한 것이다.
캘코파이라이트형 태양 전지는, 광 흡수층으로서 11 족 원소, 13 족 원소, 16 족 원소를 함유하는 캘코파이라이트 화합물을 갖는다. 이와 같은 광 흡수층의 형성 방법으로서, 예를 들어 셀렌화법이 알려져 있다. 셀렌화법은 통상적으로 유리 기판 상에 이면 전극, 및 광 흡수층이 되는 프리커서층을 이 순서대로 스퍼터링법 등에 의해 형성한 후, 셀렌원을 함유하는 분위기 중에서 열처리하는 셀렌화 공정을 실시하고, 또한 황원을 함유하는 분위기 중에서 열처리하는 황화 공정을 실시한다. 프리커서층으로는, 예를 들어 Cu 층 상에 In 층을 갖는 것, Cu 및 Ga 의 합금층 상에 In 층을 갖는 것 등의 적층 구조를 갖는 것, Cu, Ga, 및 In 으로 이루어지는 합금층과 같이 단층 구조를 갖는 것이 알려져 있다.
일반적으로, 셀렌화 공정은 350 ℃ 이상에서 실시되고, 황화 공정은 500 ℃ 이상에서 실시된다. 또, 변환 효율을 향상시키기 위해, 황화 공정을 2 단계로 나누어, 1 단계째를 비교적 고온에서 실시하고, 2 단계째를 1 단계째보다 낮은 온도에서, 또한 1 단계째보다 긴 시간으로 실시하는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 셀렌화 공정을 350 ℃ 보다 낮은 온도에서 실시하는 것도 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 사용하는 유리 기판, 특히 유리 전이점 Tg 에 대해서는 반드시 분명한 것은 아니고, 또 어느 정도의 변환 효율이 얻어지는가에 대해서도 반드시 분명한 것은 아니다.
상기한 바와 같이, 태양 전지의 셀렌화법에 의한 제조에 있어서는, 셀렌화 공정이나 황화 공정에 있어서의 열처리 조건 등의 최적화에 의해 변환 효율을 향상시키는 것이 검토되고 있다. 그러나, 변환 효율을 더욱더 향상시키는 것이 요구되고 있다. 또, 열처리 조건의 고온화 등에 의한 변환 효율 향상의 관점에서, 유리 전이점 Tg 가 높은 유리 기판을 사용하는 것이 검토되고 있지만, 종래의 소다라임 유리 기판에 비해 변환 효율의 향상에 기여하는 알칼리 성분의 함유량이 적기 때문에, 반드시 변환 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있는 것은 아니다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 셀렌화법에 의해 변환 효율이 높은 태양 전지를 제조하기 위한 제조 방법의 제공을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 이와 같은 제조 방법에 의해 제조된 변환 효율이 높은 태양 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 태양 전지의 제조 방법은, 캘코파이라이트형 태양 전지의 제조 방법에 관계된 것으로, 580 ℃ 이상의 유리 전이점 Tg 를 갖는 유리 기판 상에, 전극층과, 11 족 원소 및 13 족 원소를 함유하는 프리커서층을 적어도 이 순서대로 갖는 피처리 기판에 대해 셀렌원을 함유하는 분위기하, 200 ℃ ∼ 350 ℃ 미만의 온도 범위 내에서 2 분 ∼ 90 분의 열처리를 실시하는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정 후, 상기 피처리 기판에 대해 셀렌원 또는 황원을 함유하는 분위기하, 550 ℃ ∼ 690 ℃ 의 온도 범위 내에서 2 분 ∼ 120 분의 열처리를 실시하는 제 2 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 태양 전지는, 상기한 태양 전지의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 다른 태양 전지는, 20 K ∼ 300 K 의 온도 범위 중 N1 결함에 의한 캐리어 밀도 증가율 dN/dT 가 가장 커지는 온도 범위 30 K 의 사이에서의 상기 캐리어 밀도 증가율 dN/dT 가 1.7 [1014/㎤·K] 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 특히, 비교적 저온에서의 열처리 후에 고온에서의 열처리를 실시함으로써, 유리 전이점 Tg 가 높은 유리 기판을 사용하여 변환 효율이 높은 태양 전지를 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 태양 전지에 의하면, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 것으로 함으로써, 높은 변환 효율을 달성할 수 있다. 또, 본 발명의 다른 태양 전지에 의하면, 소정의 온도 범위에서의 캐리어 밀도 증가율 dN/dT 를 1.7 [1014/㎤·K] 이상으로 함으로써, 높은 변환 효율을 달성할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 태양 전지의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도.
도 2 는 실시예 및 비교예의 태양 전지에 있어서의 일부 셀을 나타내는 평면도 및 단면도.
도 3 은 실시예 및 비교예의 태양 전지의 전체를 나타내는 평면도.
도 4 는 실시예 3 및 비교예 3 의 태양 전지의 EBIC 이미지.
도 5 는 도 4 에 나타내는 EBIC 이미지를 도식화한 도.
도 2 는 실시예 및 비교예의 태양 전지에 있어서의 일부 셀을 나타내는 평면도 및 단면도.
도 3 은 실시예 및 비교예의 태양 전지의 전체를 나타내는 평면도.
도 4 는 실시예 3 및 비교예 3 의 태양 전지의 EBIC 이미지.
도 5 는 도 4 에 나타내는 EBIC 이미지를 도식화한 도.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
도 1 은 본 발명의 태양 전지의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
태양 전지 (10) 는, 예를 들어 유리 기판 (1) 상에, 이면 전극 (2), 광 흡수층 (3), 버퍼층 (4), 투명 도전층 (5), 반사 방지층 (6), 표면 전극 (7), 및 커버 유리 (8) 를 이 순서대로 갖는다. 유리 기판 (1) 은 580 ℃ 이상의 유리 전이점 Tg 를 갖는 것이다. 이면 전극 (2) 은 정전극이 되는 것으로, 예를 들어 Mo 또는 Ti 등의 고내식성 및 고융점 금속으로 이루어지고, 스퍼터링법, 증착법 등에 의해 형성된다. 광 흡수층 (3) 은 후술하는 셀렌화법에 의해 형성되는 것으로, 11 족 원소, 13 족 원소, 및 16 족 원소를 함유하는 캘코파이라이트계 화합물 반도체로 이루어진다.
캘코파이라이트계 화합물 반도체는, 예를 들어, CIS 계 화합물 반도체가 알려져 있으며, 예를 들어 Cu(In,Ga)Se2(CIGS), Cu(In,Ga)(Se,S)2(CIGSS), CuInS2(CIS) 를 들 수 있다. 또한, Cu(In,Ga)Se2 란, Cu, In, Ga, 및 Se 로 주로 구성된 화합물을 말한다. 또, Cu(In,Ga)(Se,S)2 란, Cu, In, Ga, Se, 및 S 로 주로 구성된 화합물을 말한다.
버퍼층 (4) 은, 예를 들어 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe 등으로 이루어지고, CBD 법 등에 의해 형성된다. 또, 투명 도전층 (5) 은, ZnO, ITO 등으로 이루어지고, 스퍼터링법, 증착법, MOCVD 법 등에 의해 형성된다. 표면 전극 (7) 은 부극이 되는 것으로, 예를 들어 Al 등의 금속으로 이루어지고, 스퍼터링법, 증착법 등에 의해 형성된다.
투명 도전층 (5) 과 표면 전극 (7) 사이에는 필요에 따라 반사 방지층 (6) 이 형성된다. 또한, 반사 방지층 (6) 은 반드시 투명 도전층 (5) 과 표면 전극 (7) 사이에 한정되는 것은 아니며, 필요한 장소에 적절히 형성할 수 있다. 표면 전극 (7) 상에는 필요에 따라 커버 유리 (8) 가 형성된다. 표면 전극 (7) 과 커버 유리 (8) 사이는 도시되지 않았지만 수지 봉지 (封止) 되거나 또는 접착용 투명 수지로 접착된다. 광 흡수층 (3) 의 단부 (端部) 또는 태양 전지 (10) 의 단부는 봉지되어 있어도 된다. 봉지 재료로는 유리 기판 (1) 을 구성하는 유리 재료와 동일한 유리 재료, 그 밖의 유리 재료, 수지 재료를 들 수 있다. 또한, 태양 전지 (10) 의 각 층의 두께는 도시한 바와 같은 두께에 한정되지 않는다. 또, 태양 전지 (10) 로는, 도 1 에 나타내는 바와 같은 태양 전지 (10) 와 대략 동일한 층 구성을 갖는 복수의 셀을 갖고, 각 셀이 전기적으로 접속된 모듈상의 것이어도 된다.
다음으로, 태양 전지 (10) 의 제조 방법에 대해 설명한다. 또한, 태양 전지 (10) 에 있어서의 각 층에 대응하는 층에 대해서는, 태양 전지 (10) 에 있어서의 층과 동일한 부호를 부여하여 설명한다. 예를 들어, 광 흡수층 (3) 의 형성에 이용되는 프리커서층에 대해서는 광 흡수층 (3) 과 동일한 부호를 부여하여 설명한다.
태양 전지 (10) 의 제조 방법은 셀렌화법에 있어서의 광 흡수층 (3) 의 형성을 위한 열처리에 있어서 제 1 공정과, 제 2 공정을 적어도 갖는다. 제 1 공정은, 580 ℃ 이상의 유리 전이점 Tg 를 갖는 유리 기판 (10) 상에, 전극층 (2) 과, 11 족 원소 및 13 족 원소를 함유하는 프리커서층 (3) 을 적어도 이 순서대로 갖는 피처리 기판에 대해 셀렌원을 함유하는 분위기하, 200 ℃ ∼ 350 ℃ 미만의 온도 범위 내에서 2 분 ∼ 90 분의 열처리를 실시한다. 제 2 공정은, 제 1 공정 후, 피처리 기판에 대해 셀렌원 또는 황원을 함유하는 분위기하, 550 ℃ ∼ 690 ℃ 의 온도 범위 내에서 2 분 ∼ 120 분의 열처리를 실시한다.
소정의 열처리 온도 및 열처리 시간으로 열처리를 실시하는 제 1, 제 2 공정을 실시함으로써, 580 ℃ 이상의 유리 전이점 Tg 를 갖는 유리 기판 (1) 을 사용하여, 표면의 평탄성이 높고 막질이 우수함과 함께, 캐리어 밀도 증가율이 높고 반도체 특성이 우수한 광 흡수층 (3) 을 형성할 수 있어, 결과적으로 변환 효율이 높은 태양 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
유리 기판 (1) 으로는 유리 전이점 Tg 가 580 ℃ 이상이고, 소다라임 유리보다 높은 유리 전이점 Tg 를 갖는 것이 사용된다. 유리 전이점 Tg 가 580 ℃ 미만인 경우, 유리 기판 (1), 또는 제 1, 제 2 공정 중의 프리커서층 (3), 또는 제 1, 제 2 공정을 실시하여 얻어지는 광 흡수층 (3) 에 휨이나 박리가 발생하여 태양 전지 (10) 를 제조할 수 없게 될 우려가 있다.
유리 전이점 Tg 는 광 흡수층 (3) 의 형성을 담보하기 위해서 600 ℃ 이상이 바람직하고, 610 ℃ 이상이 보다 바람직하며, 620 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 625 ℃ 이상이다. 한편, 용해시의 점성을 지나치게 높이지 않게 하기 위해서, 바람직하게는 700 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 690 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 685 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 680 ℃ 이하이다.
유리 기판 (1) 의 50 ℃ ∼ 350 ℃ 의 평균 열팽창 계수는 60 × 10-7/℃ ∼ 110 × 10-7/℃ 가 바람직하다. 평균 열팽창 계수가 60 × 10-7/℃ 미만 또는 110 × 10-7/℃ 를 초과하는 경우, 광 흡수층 (3) 과의 열팽창 차가 지나치게 커져 박리 등의 결점이 발생하기 쉬워진다. 평균 열팽창 계수의 하한치는 바람직하게는 65 × 10-7/℃ 이상, 보다 바람직하게는 70 × 10-7/℃ 이상, 더욱 바람직하게는 73 × 10-7/℃ 이상이다. 또, 상한치는 바람직하게는 10O × 10-7/℃ 이하, 보다 바람직하게는 95 × 10-7/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90 × 10-7/℃ 이하이다.
또, 유리 기판 (1) 의 영률은 75 ㎬ 이상이 바람직하다. 영률이 75 ㎬ 미만인 경우, 일정 응력하에서의 변형량이 커져, 제조 과정에서 휨이 발생하여 문제를 일으켜서 정상적으로 성막할 수 없게 될 우려가 있다. 또, 제품으로서의 태양 전지 (10) 에서의 휨도 커져 바람직하지 않다. 영률은 보다 바람직하게는 76 ㎬ 이상, 더욱 바람직하게는 77 ㎬ 이상이다.
또한, 유리 기판 (1) 의 밀도는 2.9 g/㎤ 이하가 바람직하다. 밀도가 2.9 g/㎤ 를 초과하면, 제품 질량이 무거워져 바람직하지 않다. 밀도는 보다 바람직하게는 2.8 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 2.7 g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 2.6 g/㎤ 이하이다.
영률 (이하, 「E」라고도 한다) 을 밀도 (이하, 「d」라고도 한다) 로 나눈 비탄성률 (E/d) 은 28 ㎬·㎤/g 이상이 바람직하다. 비탄성률이 28 ㎬·㎤/g 보다 작으면, 예를 들어, 제조 과정에서의 롤러 반송 중, 혹은 부분적인 지지시에, 자중에 의해 휘어져 버리기 때문에 정상적으로 이동할 수 없게 될 우려가 있다. 비탄성률은 보다 바람직하게는 29 ㎬·㎤/g 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎬·㎤/g 이상이다. 또한, 비탄성률 (E/d) 을 28 ㎬·㎤/g 이상으로 하려면, 영률과 밀도를 상기 범위 내에서 조정하면 된다.
유리 기판 (1) 은 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO2 를 45 ％ ∼ 72 ％, Al2O3 을 1 ％ ∼ 19 ％, MgO 를 0 ％ ∼ 10 ％, CaO 를 0 ％ ∼ 10 ％, SrO 를 0 ％ ∼ 19 ％, BaO 를 0 ％ ∼ 12 ％, ZrO2 를 0 ％ ∼ 11 ％, Na2O 를 0 ％ ∼ 15 ％, K2O 를 0 ％ ∼ 15 ％, Na2O 및 K2O 를 합량으로 0 ％ ∼ 20 ％ 함유하는 것이 바람직하다. 이하, 각 성분의 한정 이유에 대해 설명한다.
SiO2 : 유리의 골격을 형성하는 성분으로, 45 ％ 미만에서는 유리의 내열성 및 화학적 내구성이 저하되고, 평균 열팽창 계수가 증대될 우려가 있다. 바람직하게는 48 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 52 ％ 이상이다. 그러나, 72 ％ 초과에서는 유리의 고온 점도가 상승하여 용해성이 악화되는 문제가 생길 우려가 있다. 바람직하게는 70 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 68 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 66 ％ 이하이다.
Al2O3 : 유리 전이점 Tg 를 높이고, 내후성 (솔라리제이션), 내열성, 및 화학적 내구성을 향상시키며, 영률을 높인다. 그 함유량이 1 ％ 미만이면, 유리 전이점 Tg 가 저하될 우려가 있다. 또, 평균 열팽창 계수가 증대될 우려가 있다. 함유량은 바람직하게는 2 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 3 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 4 ％ 이상, 특히 바람직하게는 6 ％ 이상이다. 그러나, 19 ％ 초과에서는 유리의 고온 점도가 상승하여 용해성이 나빠질 우려가 있다. 또, 실투 온도가 상승하여 성형성이 나빠질 우려가 있다. 또, 발전 효율이 저하될 우려가 있다. 바람직하게는 17 ％ 이하, 보다 바람직하게는 15 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 13 ％ 이하, 특히 바람직하게는 11 ％ 이하이다.
또한, 용해성 등의 향상을 위해서, B2O3 을 1 ％ 까지 함유할 수 있다. 함유량이 1 ％ 를 초과하면 유리 전이점 Tg 가 내려가거나, 또는 평균 열팽창 계수가 작아져 광 흡수층 (3) 을 형성하는 프로세스에 있어 바람직하지 않다. 또, 실투 온도가 상승하여 실투하기 쉬워져 판유리 성형이 어려워진다. 또는 발전 효율이 저하될 우려가 있다. 바람직한 함유량은 0.5 ％ 이하이고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 또한, 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 원료 등으로부터 혼입되는 불가피적 불순물 이외에는 함유하지 않는 것, 즉, 의도적으로 함유시키지 않는 것을 의미한다. 또한, 다른 성분에 대해 「실질적으로 함유하지 않는다」라는 경우도, 동일한 것을 의미하는 것으로 한다.
Mg0 : 유리의 용해시의 점성을 낮춰 용해를 촉진시키는 효과가 있으므로 함유시켜도 된다. 함유량이 적으면, 유리의 고온 점도가 상승하여 용해성이 악화될 우려가 있다. 함유량은 바람직하게는 0.5 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 3 ％ 이상이고, 특히 바람직하게는 5 ％ 이상이다. 그러나, 10 ％ 초과에서는 평균 열팽창 계수가 증대될 우려가 있다. 또, 실투 온도가 상승할 우려가 있다. 바람직하게는 9 ％ 이하, 보다 바람직하게는 8 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 8.5 ％ 이하이다.
CaO : 유리의 용해시의 점성을 낮춰 용해를 촉진시키는 효과가 있으므로 함유시킬 수 있다. 함유량은 바람직하게는 1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 2 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ％ 이상이다. 그러나, 10 ％ 초과에서는 유리의 평균 열팽창 계수가 증대될 우려가 있다. 또, 나트륨이 유리 중에서 잘 이동하지 않게 되어 발전 효율이 저하될 우려가 있다. 바람직하게는 9 ％ 이하, 보다 바람직하게는 8 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 7 ％ 이하이다.
SrO : 유리의 용해시의 점성을 낮춰 용해를 촉진시키는 효과가 있으므로, 또, 유리로부터 광 흡수층 (3) 으로의 Na 확산을 촉진시켜 발전 효율을 높이는 효과가 있기 때문에 함유시킬 수 있다. 바람직하게는 1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 2 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이상, 특히 바람직하게는 6 ％ 이상이다. 그러나 19 ％ 초과해서 함유하면, 평균 열팽창 계수나 밀도가 증대되어 유리가 취약해질 우려가 있다. 함유량은 15 ％ 이하가 바람직하고, 14 ％ 이하가 보다 바람직하며, 12 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 ％ 이하가 특히 바람직하다.
BaO : 유리의 용해시의 점성을 낮춰 용해를 촉진시키는 효과가 있으므로, 또, 유리로부터 광 흡수층 (3) 으로의 Na 확산을 촉진시켜 발전 효율을 높이는 효과가 있기 때문에 함유시킬 수 있다. 그러나, 12 ％ 초과해서 함유하면, 평균 열팽창 계수, 밀도가 증가되거나, 또는 유리가 취약해질 우려가 있다. 또, 영률이 저하될 우려가 있다. 함유량은 9 ％ 이하가 바람직하고, 6 ％ 이하가 보다 바람직하며, 4 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 2 ％ 이하가 특히 바람직하다.
ZrO2 : 유리의 용해시의 점성을 낮춰 용해를 촉진시키는 효과가 있으므로 함유시킬 수 있다. 그러나, 11 ％ 초과해서 함유하면, 발전 효율이 저하되고, 또 실투 온도가 상승하여 실투하기 쉬워져 판유리 성형이 어려워진다. 함유량은 9 ％ 이하가 바람직하고, 7 ％ 이하가 보다 바람직하며, 6 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 함유량은 바람직하게는 0.5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 1 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 ％ 이상이다.
TiO2 : 용해성의 향상 등을 위해서 3 ％ 까지 함유해도 된다. 함유량이 3 ％를 초과하면, 실투 온도가 상승하여 실투하기 쉬워져 판유리 성형이 어려워진다. 함유량은 바람직하게는 2 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 ％ 이하이다.
MgO, CaO, SrO, 및 BaO : MgO, CaO, SrO, 및 BaO 는 유리의 용해시의 점성을 낮춰 용해를 촉진시키는 점에서 합량으로 4 ％ 이상이 바람직하다. 그러나, 합량으로 25 ％ 초과에서는 실투 온도가 상승하여 성형성이 나빠질 우려가 있다. MgO, CaO, SrO, 및 BaO 는 합량으로 6 ％ 이상이 바람직하고, 8 ％ 이상이 보다 바람직하며, 10 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 23 ％ 이하가 바람직하고, 21 ％ 이하가 보다 바람직하며, 19 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
Na2O : Na2O 는 변환 효율의 향상에 기여하는 성분이고, 또 유리 용해 온도에서의 점성을 낮춰 용해하기 쉽게 하는 효과가 있으므로 함유시킬 수 있다. Na 는 유리 상에 구성된 광 흡수층 (3) 중에 확산하여 변환 효율을 높이므로, 1 ％ 이상이 바람직하고, 2 ％ 이상이 보다 바람직하며, 3 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 4 ％ 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 15 ％ 를 초과하면, 평균 열팽창 계수가 커지고, 유리 전이점 Tg 가 저하되는 경향이 있다. 또, 화학적 내구성이 열화되고, 영률도 저하될 우려가 있다. 함유량은 12 ％ 이하가 바람직하고, 10 ％ 이하가 보다 바람직하며, 9 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 8 ％ 이하가 특히 바람직하다.
K2O : Na2O 와 동일한 효과가 있기 때문에, 또 CIGS 태양 전지의 제조 공정에 있어서의 고온에서의 CIGS 의 결정 성장에 있어서, CIGS 조성의 변화를 억제하는 기능이 있으며, 그것에 의해, 발전 효율을 향상시키는 효과가 있기 때문에 함유시킬 수 있다. 그러나, 15 ％ 초과에서는 유리 전이점 Tg 가 저하되고, 평균 열팽창 계수가 커질 우려가 있으며, 영률도 저하될 우려가 있다. 함유하는 경우, 1 ％ 이상이 바람직하고, 2 ％ 이상이 보다 바람직하며, 2.5 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 3 ％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 12 ％ 이하가 바람직하고, 10 ％ 이하가 보다 바람직하며, 8 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 6 ％ 이하가 특히 바람직하다.
Na2O 및 K2O : 유리 용해 온도에서의 점성을 충분히 낮추기 위해서, 또 변환 효율의 향상을 위해서, Na2O 및 K2O 의 합량은 0 ％ ∼ 20 ％ 가 바람직하다. 함유량은, 보다 바람직하게는 5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 9 ％ 이상, 특히 바람직하게는 11 ％ 이상이다. 그러나, 20 ％ 초과에서는 유리 전이점 Tg 가 지나치게 내려갈 우려가 있으며, 18 ％ 이하가 보다 바람직하고, 16 ％ 이하가 더욱 바람직하며, 15 ％ 이하가 특히 바람직하다.
유리 기판 (1) 은, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 각각 1 ％ 이하, 합계로 5 ％ 이하 함유해도 된다. 예를 들어, 내후성, 용해성, 실투성, 자외선 차폐, 굴절률 등의 개선을 목적으로, ZnO, Li2O, WO3, Nb2O5, V2O5, Bi2O3, MoO3, TlO2, P2O5 등을 함유해도 된다.
또, 유리의 용해성, 청징성을 개선하기 위해, SO3, F, Cl, SnO2 를 각각 1 ％ 이하, 합량으로 2 ％ 이하 함유해도 된다. 또, 유리의 화학적 내구성 향상을 위해서, Y2O3, La2O3 을 합량으로 2 ％ 이하 함유해도 된다.
또, 유리의 색조를 조정하기 위해, 유리 중에 Fe2O3 등의 착색제를 함유해도 된다. 이와 같은 착색제의 함유량은 합량으로 1 ％ 이하가 바람직하다. 또, 환경 부하를 고려하면, As2O3, Sb2O3 을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또, 안정적으로 플로트 성형하는 것을 고려하면, ZnO 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 플로트법에 의한 성형에 한정되지 않고, 퓨전법에 의해 성형해도 된다.
피처리 기판은, 유리 기판 (1) 상에, 예를 들어 전극층 (2) 및 프리커서층 (3) 을 이 순서대로 형성하여 제조한다. 전극층 (2) 은, 예를 들어 유리 기판 (1) 상에, 스퍼터링법, 증착법 등에 의해, Mo 또는 Ti 등으로 이루어지는 금속층을 형성한다. 또, 프리커서층 (3) 은, 스퍼터링법, 증착법 등에 의해, 전극층 (2) 상에, 11 족 원소 및 13 족 원소를 함유하는 층을 형성한다. 구체적으로는, 적층 구조를 갖는 것으로서, Cu 층 상에 Ga 층을 형성한 것, Cu 층 상에 In 층을 형성한 것, Cu 및 Ga 의 합금층 상에 In 층을 형성한 것, 또 단층 구조를 갖는 것으로서, Cu, Ga, 및 In 의 합금층을 들 수 있다.
피처리 기판에는, 제 1 공정으로서 셀렌원을 함유하는 분위기하, 200 ℃ ∼ 350 ℃ 미만의 온도 범위 내에서 2 분 ∼ 90 분의 열처리가 실시된다. 열처리는 어닐 장치 내에 피처리 기판을 배치하고, 장치 내에 형성된 히터에 의해 가열함과 함께, 분위기 중의 셀렌원을 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 셀렌원으로는, 셀렌화수소를 1 체적％ ∼ 20 체적％ 함유하는 셀렌화수소 가스가 바람직하게 사용되고, 셀렌화수소를 2 체적％ ∼ 10 체적％ 함유하는 셀렌화수소 가스가 보다 바람직하게 사용된다.
200 ℃ ∼ 350 ℃ 미만의 온도 범위 내에서의 열처리 시간이 2 분 미만인 경우, 열처리 시간이 짧기 때문에, 막질이나 반도체 특성이 우수한 광 흡수층 (3) 이 얻어지지 않는다. 열처리 시간은 90 분 정도 있으면 충분하고, 이 이하로 함으로써 변환 효율이 향상된 태양 전지 (10) 를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 열처리는 200 ℃ ∼ 350 ℃ 미만의 온도 범위 내에서 온도를 변화시켜도 된다. 이 경우, 열처리 시간에는 200 ℃ ∼ 350 ℃ 미만의 온도 범위 내에 있어서, 승온 속도가 10 ℃/분 미만 또한 강온 속도가 20 ℃/분 미만이 될 때의 시간만이 포함된다. 즉, 열처리는 200 ℃ ∼ 350 ℃ 미만의 온도 범위 내에 있어서, 승온 속도가 10 ℃/분 미만 또한 강온 속도가 20 ℃/분 미만이 될 때의 시간이 2 ∼ 90 분이 되도록 실시한다. 열처리는 변환 효율이 향상된 태양 전지를 효율적으로 제조하는 관점에서, 220 ℃ ∼ 340 ℃ 의 온도 범위 내에서 5 분 ∼ 60 분 실시하는 것이 바람직하고, 250 ℃ ∼ 330 ℃ 의 온도 범위 내에서 10 분 ∼ 45 분 실시하는 것이 보다 바람직하다.
열처리는, 특히 일정 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 일정 온도에는, 승온 속도가 2 ℃/분 미만인 것, 및 강온 속도가 2 ℃/분 미만인 것이 포함되는 것으로 한다. 즉, 열처리는 200 ℃ ∼ 350 ℃ 미만의 온도 범위 내에 있어서, 승온 속도가 2 ℃/분 미만 또한 강온 속도가 2 ℃/분 미만이 될 때의 시간이 2 분 ∼ 90 분이 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 일정 온도에서의 열처리는 220 ℃ ∼ 340 ℃ 의 온도 범위 내에서 5 분 ∼ 60 분 실시하는 것이 보다 바람직하고, 250 ℃ ∼ 330 ℃ 의 온도 범위 내에서 10 분 ∼ 45 분 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
제 2 공정은, 제 1 공정 후, 피처리 기판에 대해 셀렌원 또는 황원을 함유하는 분위기하, 550 ℃ ∼ 690 ℃ 의 온도 범위 내에서 2 분 ∼ 120 분의 열처리를 실시한다. 제 2 공정에 있어서의 열처리에 대해서도 어닐 장치 내에 피처리 기판을 배치하고, 장치 내에 형성된 히터에 의해 가열함과 함께, 분위기 중의 셀렌원을 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 셀렌원으로는, 셀렌화수소를 1 체적％ ∼ 20 체적％ 함유하는 셀렌화수소 가스가 바람직하게 사용되고, 셀렌화수소를 2 체적％ ∼ 10 체적％ 함유하는 셀렌화수소 가스가 보다 바람직하게 사용된다. 또, 황원으로는, 황화수소를 1 체적％ ∼ 30 체적％ 함유하는 황화수소 가스가 바람직하게 사용되고, 황화수소를 2 체적％ ∼ 20 체적％ 함유하는 황화수소 가스가 보다 바람직하게 사용된다.
550 ℃ ∼ 690 ℃ 의 온도 범위 내에서의 열처리 시간이 2 분 미만인 경우, 열처리 시간이 짧기 때문에, 막질이나 반도체 특성이 우수한 광 흡수층 (3) 이 얻어지지 않는다. 열처리 시간은 120 분 정도 있으면 충분하고, 이 이하로 함으로써 발전 효율이 향상된 태양 전지 (10) 를 효율적으로 제조할 수 있다.
제 2 공정에 있어서의 열처리에 대해서도 550 ℃ ∼ 690 ℃ 의 온도 범위 내에서 온도를 변화시켜도 된다. 이 경우에 대해서도, 열처리 시간에는 550 ℃ ∼ 690 ℃ 의 온도 범위 내에 있어서, 승온 속도가 10 ℃/분 미만 또한 강온 속도가 20 ℃/분 미만이 될 때의 시간만이 포함된다. 즉, 열처리는 550 ℃ ∼ 690 ℃ 의 온도 범위 내에 있어서, 승온 속도가 10 ℃/분 미만 또한 강온 속도가 20 ℃/분 미만이 될 때의 시간이 2 분 ∼ 120 분이 되도록 실시한다. 열처리는 변환 효율이 향상된 태양 전지를 효율적으로 제조하는 관점에서, 560 ℃ ∼ 650 ℃ 의 온도 범위 내에서 10 분 ∼ 60 분 실시하는 것이 바람직하고, 570 ℃ ∼ 630 ℃ 의 온도 범위 내에서 15 분 ∼ 45 분 실시하는 것이 바람직하다.
열처리는, 특히 일정 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 일정 온도에는, 승온 속도가 2 ℃/분 미만인 것, 및 강온 속도가 2 ℃/분 미만인 것이 포함되는 것으로 한다. 즉, 열처리는 550 ℃ ∼ 690 ℃ 의 온도 범위 내에 있어서, 승온 속도가 2 ℃/분 미만 또한 강온 속도가 2 ℃/분 미만이 될 때의 시간이 2 분 ∼ 120 분이 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 일정 온도에서의 열처리는 560 ℃ ∼ 650 ℃ 의 온도 범위 내에서 10 분 ∼ 60 분 실시하는 것이 보다 바람직하고, 570 ℃ ∼ 630 ℃ 의 온도 범위 내에서 15 분 ∼ 45 분 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 제 2 공정 후, 피처리 기판에 대해 450 ℃ ∼ 560 ℃ 의 온도 범위 내에서, 또한 제 2 공정의 최저 열처리 온도보다 낮은 열처리 온도에서 2 분 ∼ 120 분의 열처리를 실시하는 제 3 공정을 실시해도 된다. 즉, 제 2 공정과 같이 비교적 높은 열처리 온도에서의 열처리를 장시간에 걸쳐서 실시했을 경우, 예를 들어, 표면 에칭 등에 의해 반드시 개방 전압 (Voc) 이나 형상 인자 (Fill Factor : FF) 를 높게 할 수 있는 것은 아니다. 550 ℃ ∼ 690 ℃ 의 온도 범위 내와 같은 비교적 높은 온도에서 열처리를 실시하는 제 2 공정을 단시간에 실시하고, 그 후에 제 2 공정보다 열처리 온도가 낮은 제 3 공정을 실시함으로써, 개방 전압 (Voc) 이나 형상 인자 (FF) 를 높게 할 수 있다. 또한, 제 2 공정의 최저 열처리 온도란, 550 ℃ ∼ 690 ℃ 의 온도 범위 내로서, 승온 속도가 10 ℃/분 미만 또한 강온 속도가 20 ℃/분 미만이 될 때의 최저 온도이다. 제 2 공정의 최저 열처리 온도는 550 ℃ ∼ 690 ℃ 의 온도 범위 내로서, 승온 속도가 2 ℃/분 미만 또한 강온 속도가 2 ℃/분 미만이 될 때의 최저 온도인 것이 바람직하다.
제 3 공정은 통상적으로 셀렌원 또는 황원을 함유하는 분위기하에서 실시한다. 제 3 공정에 있어서의 열처리에 대해서도, 어닐 장치 내에 피처리 기판을 배치하고, 장치 내에 형성된 히터에 의해 가열함과 함께, 분위기 중의 셀렌원 또는 황원을 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 셀렌원으로는, 셀렌화수소를 1 체적％ ∼ 20 체적％ 함유하는 셀렌화수소 가스가 바람직하게 사용되고, 셀렌화수소를 2 체적％ ∼ 10 체적％ 함유하는 셀렌화수소 가스가 보다 바람직하게 사용된다. 또, 황원으로는, 황화수소를 1 체적％ ∼ 30 체적％ 함유하는 황화수소 가스가 바람직하게 사용되고, 황화수소를 2 체적％ ∼ 20 체적％ 함유하는 황화수소 가스가 보다 바람직하게 사용된다.
제 3 공정의 열처리 시간은 제 2 공정의 열처리 시간보다 긴 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제 2 공정의 열처리 시간을 10 분 ∼ 60 분의 범위 내로 하고, 제 3 공정의 열처리 시간을 제 2 공정의 열처리 시간보다 길게 하는 것이 바람직하다. 특히, 제 2 공정의 열처리 시간을 15 분 ∼ 45 분의 범위 내로 하고, 제 3 공정의 열처리 시간을 20 분 ∼ 90 분의 범위 내에서 제 2 공정의 열처리 시간보다 길게 하는 것이 바람직하다.
또한, 제 3 공정에 있어서의 열처리에 대해서도 450 ℃ ∼ 560 ℃ 의 온도 범위 내에서 온도를 변화시켜도 된다. 이 경우에 대해서도, 열처리 시간에는 450 ℃ ∼ 560 ℃ 의 온도 범위 내에 있어서, 승온 속도가 10 ℃/분 미만 또한 강온 속도가 20 ℃/분 미만이 될 때의 시간만이 포함된다. 즉, 열처리는 450 ℃ ∼ 560 ℃ 의 온도 범위 내에 있어서, 승온 속도가 10 ℃/분 미만 또한 강온 속도가 20 ℃/분 미만이 될 때의 시간이 2 분 ∼ 120 분이 되도록 실시한다. 열처리는 변환 효율이 향상된 태양 전지를 효율적으로 제조하는 관점에서, 480 ℃ ∼ 560 ℃ 의 온도 범위 내에서 15 분 ∼ 90 분 실시하는 것이 바람직하고, 500 ℃ ∼ 550 ℃ 의 온도 범위 내에서 20 분 ∼ 65 분 실시하는 것이 보다 바람직하다.
열처리는, 특히 일정 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 일정 온도에는, 승온 속도가 2 ℃/분 미만인 것, 및 강온 속도가 2 ℃/분 미만인 것이 포함되는 것으로 한다. 즉, 열처리는 450 ℃ ∼ 560 ℃ 의 온도 범위 내에 있어서, 승온 속도가 2 ℃/분 미만 또한 강온 속도가 2 ℃/분 미만이 될 때의 시간이 2 분 ∼ 120 분이 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 일정 온도에서의 열처리는 480 ℃ ∼ 560 ℃ 의 온도 범위 내에서 15 분 ∼ 90 분 실시하는 것이 보다 바람직하고, 500 ℃ ∼ 550 ℃ 의 온도 범위 내에서 20 분 ∼ 65 분 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
프리커서층 (3) 의 열처리 후, 즉 광 흡수층 (3) 의 형성 후, 이 광 흡수층 (3) 상에, 예를 들어 버퍼층 (4), 투명 도전층 (5), 반사 방지층 (6), 표면 전극 (7), 및 커버 유리 (8) 를 이 순서대로 형성하여 태양 전지 (10) 로 한다. 버퍼층 (4) 은, 예를 들어 CBD 법 등에 의해, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, InS 등을 형성한다. 또, 투명 도전층 (5) 은, 스퍼터링법, 증착법 등에 의해, ZnO, ITO 등을 형성한다. 표면 전극 (7) 은, 스퍼터링법, 증착법 등에 의해, 예를 들어 Al 등을 형성한다. 이 때, 필요에 따라, 반사 방지층 (6), 커버 유리 (8) 를 형성한다.
또한, 태양 전지 (10) 로는, 복수의 셀을 갖고, 각 셀이 전기적으로 접속된 모듈상의 것이어도 된다. 복수의 셀을 갖는 모듈상의 태양 전지 (10) 는, 유리 기판 상 (1) 에 Mo 전극 (2) 을 제막 (製膜) 한 후에 Mo 전극 (2) 을 레이저 스크라이브 등에 의해 패터닝하고 나서, 동일하게 하여 유리 기판 (1) 상에 광 흡수층 (3) 등을 형성하고, 그 후, 버퍼층 (4), 투명 도전층 (5), 표면 전극 (7) 등을 형성한 후, 각 셀 사이가 되는 부분에 있어서의 투명 도전층 (5) 으로부터 광 흡수층 (3) 까지 메커니컬 스크라이브나 레이저 스크라이브에 의해 소정 깊이의 홈부를 형성하여 복수 셀을 직렬로 연결함으로써 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 제조되는 태양 전지 (10) 는, 특히 20 ∼ 300 K 의 온도 범위 중 깊은 준위 (0.1 ∼ 0.3 eV) 의 결함의 활성화에 의해 캐리어 밀도 증가율 dN/dT 가 가장 커지는 온도 범위가 있다. 이 캐리어 밀도 증가율 dN/dT 가 큰 30 K 의 사이에서의 캐리어 밀도 증가율 dN/dT 가 1.7 [1014/㎤·K] 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 캐리어 밀도 증가율 dN/dT 를 갖는 것에 의하면, 반도체 특성이 양호해지기 때문에, 높은 변환 효율이 얻어진다. 캐리어 밀도 증가율 dN/dT 는, 예를 들어 2.0 [1014/㎤·K] 이상이 보다 바람직하고, 2.3 [1014/㎤·K] 이상이 더욱 바람직하다. 이와 같은 캐리어 밀도 증가율 dN/dT 를 갖는 태양 전지 (10) 는, 상기한 바와 같이 580 ℃ 이상의 유리 전이점 Tg 를 갖는 유리 기판 (1) 을 사용함과 함께, 셀렌원을 함유하는 분위기하, 200 ℃ ∼ 350 ℃ 미만의 온도 범위 내에서 2 분 ∼ 90 분의 열처리를 실시하는 제 1 공정과, 제 1 공정 후, 셀렌원 또는 황원을 함유하는 분위기하, 550 ℃ ∼ 690 ℃ 의 온도 범위 내에서 2 분 ∼ 120 분의 열처리를 실시하는 제 2 공정을 실시함으로써 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
표 1 에 나타내는 조성, 유리 전이점 Tg, 평균 열팽창 계수, 밀도, 및 영률을 갖는 유리 기판 (1) 을 사용하여 평가용 태양 전지 (10) 를 제조하여 평가를 실시하였다. 또한, 표 1 중, 기판 (6) 이 소다라임 유리 기판이다. 유리 기판 (1) 의 각 물성은, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
유리 전이점 Tg : 시차 열팽창계 (TMA) 를 사용하여 측정해서 JIS R3103-3 (2001년도) 에 의해 구하였다.
50 ℃ ∼ 350 ℃ 의 평균 열팽창 계수 : 시차 열팽창계 (TMA) 를 사용하여 측정해서 JIS R3102 (1995년도) 에 의해 구하였다.
밀도 : 기포를 함유하지 않는 약 20 g 의 유리괴를 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
영률 : 두께 7 ㎜ ∼ 10 ㎜ 의 유리에 대해 초음파 펄스법에 의해 측정하였다.
상기 유리 기판 (1) 을 사용하여 도 2, 3 에 나타내는 바와 같은 복수의 셀 (11) 을 갖는 평가용 태양 전지 (10) 를 제조하여 변환 효율의 평가를 실시하였다. 여기서, 도 2(a) 는 태양 전지 (10) 에 있어서의 1 개의 셀 (11) 을 상면으로부터 본 평면도이고, 도 2(b) 는 도 2(a) 에 나타내는 A-A 선의 단면도이다. 또, 도 3 은 태양 전지 (10) 의 전체를 상면으로부터 본 평면도이다. 도 2, 3 에 나타내는 태양 전지 (10) 의 층 구성은, 반사 방지층 (6), 커버 유리 (8) 를 갖지 않는 것 이외에는, 도 1 에 나타내는 태양 전지 (10) 의 층 구성과 거의 동일하다.
먼저, 유리 기판 (1) 을 크기 3 ㎝ × 3 ㎝, 두께 1.1 ㎜ 로 가공하였다. 유리 기판 (1) 상에는 스퍼터법에 의해 Mo 전극 (2) 을 성막하였다. 성막은 실온에서 실시하고, 두께 450 ㎚ 의 Mo 전극 (2) 을 얻었다. 이 Mo 전극 (2) 상에, CuGa 합금 타겟을 사용한 스퍼터법에 의해 CuGa 합금층을 성막하고, 계속해서 In 타겟을 사용한 스퍼터법에 의해 In 층을 성막하여, In-CuGa 의 프리커서층 (3) 으로 하였다. 성막은 실온에서 실시하였다. 프리커서층 (3) 은, 형광 X 선으로 측정되는 조성에 있어서의 Cu/(Ga + In) 비 (원자비) 가 0.8, Ga/(Ga + In) 비 (원자비) 가 0.25 가 되도록 각 층의 두께를 조정하고, 두께는 650 ㎚ 로 하였다.
프리커서층 (3) 이 형성된 유리 기판 (1) 에 대해, RTA (Rapid Thermal Annealing) 장치를 사용하여, 표 2 에 나타내는 조건으로 열처리를 실시하여 CIGS 층 (3) 을 형성하였다. 즉, 실시예 12, 13, 비교예 14, 15 를 제외하고, 승온 속도 10 ℃/분으로 온도 T1 까지 승온시키고, 이 온도 T1 에서 시간 t1 유지한 후, 승온 속도 10 ℃/분으로 온도 T2 까지 승온시키고, 이 온도 T2 에서 시간 t2 유지한 후, 냉각 속도 20 ℃/분으로 냉각시켰다. 또, 실시예 12, 13, 비교예 14, 15 는, 상기한 바와 같이 온도 T2 에서 시간 t2 유지한 후, 냉각 속도 20 ℃/분으로 온도 T3 까지 냉각시키고, 이 온도 T3 에서 시간 t3 유지한 후, 냉각 속도 20 ℃/분으로 냉각시켰다. 또한, 실시예는 모두 소정의 온도 범위 내가 되는 시간이 소정의 시간 내가 되는 것이다.
여기서, 온도 T1, 시간 t1 로 유지하는 공정은, 아르곤 및 셀렌화수소의 혼합 분위기 (셀렌화수소는 아르곤에 대해 5 체적％) 에서 실시하고, Cu 와 In 과 Ga 를 Se 와 반응시켰다. 또, 온도 T2, 시간 t2 로 유지하는 공정, 온도 T3, 시간 t3 으로 유지하는 공정은 아르곤 및 황화수소의 혼합 분위기 (황화수소는 아르곤에 대해 10 체적％) 에서 실시하여 CIGS 층 (3) 을 형성하였다. 얻어진 CIGS 층 (3) 의 두께는 2 ㎛ 였다.
CIGS 층 (3) 상에, CBD (Chemical Bath Deposition) 법으로, CdS 층 (4) 을 성막하였다. 구체적으로는, 먼저, 비커 내에서 농도 0.01 M 의 황산카드뮴, 농도 1.0 M 의 티오우레아, 농도 15 M 의 암모니아, 및 순수를 혼합하여 혼합액을 조제하였다. 다음으로, CIGS 층 (3) 이 형성된 유리 기판 (1) 을 상기 비커 내의 혼합액에 침지시키고, 비커별로 미리 수온을 70 ℃ 로 해 둔 항온 배스조에 넣고 15 분 정도 방치하여 CdS 층 (4) 을 50 ㎚ ∼ 80 ㎚ 성막하였다.
또한, 스퍼터법으로 CdS 층 (4) 상에 투명 도전층 (5) 을 이하의 방법으로 성막하였다. 먼저, ZnO 타겟을 사용하여 두께 280 ㎚ 의 ZnO 층을 성막하고, 다음으로, AZO 타겟 (Al2O3 을 1.5 질량％ 함유하는 ZnO 타겟) 을 사용하여 두께 200 ㎚ 의 AZO 층을 성막하였다. 각 층의 성막은 실온에서 실시하고, 두께 480 ㎚ 의 2 층 구성의 투명 도전층 (5) 을 얻었다. AZO 층 상에 EB 증착법에 의해, 막두께 1 ㎛ 의 U 자형 Al 전극 (7) 을 성막하였다 (전극 형상 : 세로 8 ㎜, 가로 4 ㎜, 전극폭 0.5 ㎜).
마지막으로, 메커니컬 스크라이브에 의해 투명 도전층 (5) 으로부터 CIGS 층 (3) 까지를 깎아 홈부 (12) 를 형성하고, 셀화를 실시하였다. 1 개의 셀 (11) 은 폭 0.6 ㎝, 길이 1 ㎝ 이고, 표면 전극 (7) 을 제외한 면적이 O.5 ㎠ 이며, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 1 장의 유리 기판 (1) 상에 합계 8 개의 셀 (11) 이 형성된 평가용 태양 전지 (10) 를 제조하였다.
다음으로, 평가용 태양 전지 (10) 에 대해 이하의 평가를 실시하였다.
「변환 효율」
솔라 시뮬레이터 (야마시타 전장 주식회사 제조, 상품명 「YSS-T80A」) 에, 평가용 태양 전지 (10) 를 설치하고, Mo 전극 (2) 에 플러스 단자를 (도시 생략), U 자상의 알루미늄 전극 (7) 의 하단 부분에 마이너스 단자 (13) 를 형성하고, 각각 전압 발생기에 접속하였다. 솔라 시뮬레이터 내의 온도는 25 ℃ 에서 일정해지도록 온도 조절기에 의해 제어하였다. 유사 태양광을 조사하고, 10 초 후에 전압을 -1 V 로부터 +1 V 까지 0.015 V 간격으로 변화시켜 8 개의 셀 (11) 각각의 전류치를 측정하였다.
이 조사시의 전류와 전압 특성으로부터 변환 효율을 식 (1) 에 의해 산출하였다. 8 개의 셀 (11) 중 가장 효율이 양호한 셀 (11) 에 있어서의 변환 효율의 값을 표 2 에 나타낸다. 시험에 사용한 광원의 조도는 O.1 W/㎠ 였다.
변환 효율 [％] = Voc [V] × Jsc [A/㎠] × FF [무차원] × 100/시험에 사용하는 광원의 조도 [W/㎠] … 식 (1)
변환 효율은 개방 전압 (Voc) 과 단락 전류 밀도 (Jsc) 와 곡선 인자 (FF) 의 곱으로서 구해진다. 또한, 개방 전압 (Voc) 은 단자를 개방했을 때의 출력이고, 단락 전류 (Isc) 는 단락했을 때의 전류이다. 단락 전류 밀도 (Jsc) 는 표면 전극 (7) 을 제외한 셀 (11) 의 면적으로 단락 전류 (Isc) 를 나눈 것이다.
또, 최대의 출력을 부여하는 점이 최대 출력점이라고 불리고, 그 점의 전압을 최대 전압치 (Vmax), 전류를 최대 전류치 (Imax) 라고 불린다. 최대 전압치 (Vmax) 와 최대 전류치 (Imax) 의 곱셈의 값을 개방 전압 (Voc) 과 단락 전류 (Isc) 의 곱셈의 값으로 나눈 값이 곡선 인자 (FF) 로서 구해진다. 상기의 값을 사용하여 변환 효율을 구하였다.
「캐리어 농도 온도 의존성」
셀 (11) 의 반도체 특성으로서 CIGS 층 (3) 의 캐리어 농도 온도 의존성 (캐리어 밀도 증가율 dN/dT) 을 측정하였다. 측정 방법을 이하에 나타낸다. 또한, 캐리어 농도 온도 의존성의 측정은 실시예 및 일부의 비교예에 대해 실시하였다.
[캐리어 밀도의 측정 방법]
캐리어 밀도는 DLCP (Drive Level Capacietance Profiling) 법에 의해 구하였다. 또한, 측정은 이하의 문헌 1 에 기재된 방법에 준하여 실시하였다.
문헌 1 : Heath, Jennifer T., J. David Cohen, William N. Shafarman. "BulK and MetaStable Defects in CuIn (1-x) Ga (x) Se2 Thin Films Using Drive Level Capacitance Profiling." J. of Applied Physics. 95. 3 (2004).
측정에는 LCR 미터 (애질런트 테크놀로지 (주) 제조, E49880A) 를 사용하고, 측정 주파수는 11 KHz 로 하며, Vac + Vdc = -300 ∼ +200 [㎷] 의 범위에서 측정을 실시하여, Vac + Vcd = O [㎷] 일 때의 측정치를 캐리어 밀도로 하였다. 또, 일반적으로 CIGS 형 태양 전지는 라이트 소킹에 의해 캐리어 밀도가 변화하는 점에서, 라이트 소킹에 의한 캐리어를 제거하기 위해, 측정 전에 분석 챔버로 50 ℃ 에서 30 분 이상 유지하고, 광을 수용하지 않고 그대로 온도를 낮춰 측정을 개시하였다.
[캐리어 밀도 증가율 dN/dT 의 측정 방법]
캐리어 밀도는 20 K ∼ 300 K 의 온도 범위에서 10 K 씩 온도를 높이면서 측정하고 있다. 캐리어 밀도는 온도를 높여 가면, N1 결함에 의한 상승에 의해 급격하게 증가하는 온도 영역이 있다. 여기서, 캐리어 밀도 증가율 dN/dT 는, 캐리어 밀도의 증가량이 가장 커지는 30 K 사이에서의 캐리어 밀도의 변화율이라고 정의하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
「EBIC 이미지의 측정」
FE-SEM (SU-70, 히타치 하이텍 제조) 부속의 EBIC 이미지 관찰 유닛을 사용하여, EBIC (Electron Beam Induced Current) 이미지를 취득하였다. 즉, 셀 (11) 을 반으로 할단하고, Mo 전극 (2) 과 Al 전극 (7) 에 EBIC 전용 단자의 + 측과 일측을 각각 배선하였다. 분석에는 가속 전압 3 ㎸ 의 주사 전자선을 사용하여 CIGS 의 PN 접합의 공핍층 부분에 전자선이 조사되었을 때에 발생하는 전류의 강도 분포를 화상화하고, 동시에 측정하고 있는 SEM 이미지와 합성하여 EBIC 이미지를 얻었다. 실시예 3 및 비교예 3 의 EBIC 이미지를 도 4 에 나타낸다. 또, 도 4 에 나타내는 EBIC 이미지를 도식화한 것을 도 5 에 나타낸다. 또한, 도 5 중, 사선부는 전류의 강도 분포가 높은 부분, 즉, 광전 변환에 기여하는 부분을 나타낸다.
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 유리 기판 (1) 으로서 580 ℃ 이상의 유리 전이점 Tg 를 갖는 것을 사용하여, 200 ℃ ∼ 350 ℃ 미만의 온도 범위 내에서 2 분 ∼ 90 분 열처리 후, 550 ℃ ∼ 690 ℃ 의 온도 범위 내에서 2 분 ∼ 120 분의 열처리를 실시한 실시예의 태양 전지 (10) 는 높은 변환 효율이 얻어진다. 특히, 200 ℃ ∼ 350 ℃ 미만 및 550 ℃ ∼ 690 ℃ 의 온도 범위 내에서의 열처리 후, 450 ℃ ∼ 560 ℃ 의 온도 범위 내에서 2 분 ∼ 120 분의 열처리를 실시한 실시예 12, 13 의 태양 전지 (10) 는 높은 변환 효율이 얻어진다. 한편, 유리 기판 (1) 으로서 580 ℃ 이상의 유리 전이점 Tg 를 갖는 것을 사용하지 않거나, 또는 200 ℃ ∼ 350 ℃ 미만의 온도 범위 내에서 2 분 ∼ 90 분의 열처리를 실시하지 않는 비교예의 태양 전지 (10) 는, 휨 또는 막 박리가 발생하기 때문에 실질적으로 제조가 곤란하거나, 또는 높은 변환 효율이 얻어지지 않는다.
또, 실시예의 태양 전지 (10) 는 N1 결함에 있어서의 캐리어 밀도 증가율 dN/dT 가 1.7 [1014/㎤·K] 이상이 되어, 반도체 특성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 도 4, 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예의 태양 전지 (10) 는, CIGS 층 (3) 표면의 평탄성이 향상되어 있어, 막질의 향상을 확인할 수 있다.
본 발명에 의하면, 580 ℃ 이상의 유리 전이점 Tg 를 갖는 유리 기판을 사용하여, 표면의 평탄성이 향상되어 막질이 우수함과 함께, 캐리어 밀도 증가율이 높고 반도체 특성이 우수한 광 흡수층을 형성할 수 있어, 결과적으로 변환 효율이 향상된 태양 전지를 제조할 수 있다.
1 … 유리 기판
2 … 이면 전극
3 … 광 흡수층
4 … 버퍼층
5 … 투명 도전층
6 … 반사 방지층
7 … 표면 전극
8 … 커버 유리
10 … 태양 전지
11 … 셀
12 … 홈부
2 … 이면 전극
3 … 광 흡수층
4 … 버퍼층
5 … 투명 도전층
6 … 반사 방지층
7 … 표면 전극
8 … 커버 유리
10 … 태양 전지
11 … 셀
12 … 홈부
Claims (8)
- 580 ℃ 이상의 유리 전이점 Tg 를 갖는 유리 기판 상에, 전극층과, 11 족 원소 및 13 족 원소를 함유하는 프리커서층을 적어도 이 순서대로 갖는 피처리 기판에 대해 셀렌원을 함유하는 분위기하, 200 ℃ ∼ 350 ℃ 미만의 온도 범위 내에서 2 분 ∼ 90 분의 열처리를 실시하는 제 1 공정과,
상기 제 1 공정 후, 상기 피처리 기판에 대해 셀렌원 또는 황원을 함유하는 분위기하, 550 ℃ ∼ 690 ℃ 의 온도 범위 내에서 2 분 ∼ 120 분의 열처리를 실시하는 제 2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 캘코파이라이트형 태양 전지의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 공정 후, 상기 피처리 기판에 대해 450 ℃ ∼ 560 ℃ 의 온도 범위 내에서, 또한 상기 제 2 공정의 최저 열처리 온도보다 낮은 열처리 온도에서 2 분 ∼ 120 분의 열처리를 실시하는 제 3 공정을 추가로 포함하는, 태양 전지의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 공정의 열처리를 일정 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 태양 전지의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 기판은 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO2 를 45 ％ ∼ 72 ％, Al2O3 을 1 ％ ∼ 19 ％, MgO 를 0 ％ ∼ 10 ％, CaO 를 0 ％ ∼ 10 ％, SrO 를 0 ％ ∼ 19 ％, BaO 를 0 ％ ∼ 12 ％, ZrO2 를 O ％ ∼ 11 ％, Na2O 를 O ％ ∼ 15 ％, K2O 를 0 ％ ∼ 15 ％, Na2O 및 K2O 를 합계로 0 ％ ∼ 20 ％ 함유하는, 태양 전지의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 유리 기판은 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, Na2O 및 K2O 를 합계로 5 ％ ∼ 20 ％ 함유하는, 태양 전지의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 기판은 50 ℃ ∼ 350 ℃ 의 평균 열팽창 계수가 60 × 10-7/K ∼ 110 × 10-7/K 인, 태양 전지의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 태양 전지.
- 20 K ∼ 300 K 의 온도 범위 중 N1 결함에 의한 캐리어 밀도 증가율 dN/dT 가 가장 커지는 온도 범위 30 K 의 사이에서의 상기 캐리어 밀도 증가율 dN/dT 가 1.7 [1014/㎤·K] 이상인 것을 특징으로 하는 태양 전지.
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