TW201544481A - 玻璃板 - Google Patents

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TW201544481A
TW201544481A TW104109607A TW104109607A TW201544481A TW 201544481 A TW201544481 A TW 201544481A TW 104109607 A TW104109607 A TW 104109607A TW 104109607 A TW104109607 A TW 104109607A TW 201544481 A TW201544481 A TW 201544481A
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TW104109607A
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Yutaka Kuroiwa
Shinichi Amma
Takuo Osuka
Tomomi Abe
Tetsuya Nakashima
Takeshi Okato
Yasushi Kawamoto
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

本發明提供一種於使用於化合物太陽電池之情形時，平衡性良好地具有高發電效率、高玻璃轉移點溫度、特定之平均熱膨脹係數、生產板玻璃時之熔解性、成形性、抗失透等特性的玻璃板。 本發明之玻璃板之特徵在於：其係特定組成之玻璃板，並且距離其表面之深度30nm處之Na量(原子%)為距離表面之深度5000nm處之Na量(原子%)之1.06倍以上且2.0倍以下，上述距離表面之深度30nm處之K量(原子%)為距離表面之深度5000nm處之K量(原子%)之1.1倍以上且4.0倍以下。

Description

玻璃板
本發明之實施形態係關於一種玻璃板。尤其是關於一種可適宜地用於以Cu-In-Ga-Se太陽電池為代表之化合物太陽電池的玻璃板。
具有黃銅礦結晶結構之11-13族、11-16族化合物半導體、或者立方晶系或六方晶系之12-16族化合物半導體對於自可見至近紅外之波長範圍之光具有較大之吸收係數。因此，其作為高效率薄膜太陽電池之材料而受到期待。作為具代表性之例，可列舉Cu(In,Ga)Se2(以下亦記作「CIGS」或「Cu-In-Ga-Se」)或CdTe(Cadmium Telluride，碲化鎘)。
又，使用通常稱為CZTS(Copper Zinc Tin Sulfide，銅鋅錫硫化物)之硫屬化物系之化合物半導體作為p型光吸收層的薄膜太陽電池亦同樣備受矚目。該類型之太陽電池由於其材料相對廉價，又，具有適於太陽光之帶隙能，故而期待可廉價地製造高效率之太陽電池。CZTS係含有Cu、Zn、Sn、S或Se之I2-(II-IV)-VI4族化合物半導體，作為具代表性者，有Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnSn(S,Se)4等。
於CIGS(Copper Indium Gallium Selenide，銅銦鎵硒化物)太陽電池中，由於廉價且熱膨脹係數接近CIGS化合物半導體之熱膨脹係數，故而使用鈉鈣玻璃作為基板，獲得太陽電池。
又，為了獲得效率良好之太陽電池，亦提出有可耐受高溫之熱處理溫度之玻璃材料，揭示有藉由使玻璃中之Na擴散至CIGS層而提 高太陽電池之發電效率之方法(例如參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/158841號
化合物太陽電池所使用之玻璃基板難以平衡性良好地具有高發電效率、高玻璃轉移點溫度、特定之平均熱膨脹係數、生產板玻璃時之熔解性、成形性、抗失透之特性、易操作性等。
因此，隨著太陽電池之進一步之高效率化，要求化合物太陽電池用玻璃基板平衡性良好地具有高發電效率、高玻璃轉移點溫度、特定之平均熱膨脹係數、生產板玻璃時之熔解性、成形性、抗失透等特性。
本發明之一態樣之玻璃板之特徵在於：於距離表面之深度5000nm以上之處，以下述氧化物基準之質量百分率表示，含有45~70%之SiO2、8~20%之Al2O3、0~10%之MgO、1.5~12%之CaO、5~20%之SrO、0~6%之BaO、2~10%之Na2O、0~15%之K2O、0~8%之ZrO2、10~30%之MgO+CaO+SrO+BaO、7~25%之CaO+SrO+BaO、4~20%之Na2O+K2O，Al2O3-Na2O-K2O-MgO為-4以上且5以下，並且上述距離表面之深度30nm處之Na量(原子%)為距離表面之深度5000nm處之Na量(原子%)之1.06倍以上且2.0倍以下，上述距離表面之深度30nm處之K量(原子%)為距離表面之深度5000nm處之K量(原子%)之1.1倍以上且4.0倍以下。
本發明提供一種在用於化合物太陽電池之情形時平衡性良好地 具有高發電效率、高玻璃轉移點溫度、特定之平均熱膨脹係數、生產板玻璃時之熔解性、成形性、抗失透等特性的玻璃板。
1‧‧‧太陽電池
5‧‧‧玻璃基板
5a‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧正電極
7a‧‧‧正電極
9‧‧‧CIGS層或CZTS層
9a‧‧‧CIGS層
11‧‧‧緩衝層
11a‧‧‧緩衝層
13‧‧‧透明導電膜
13a‧‧‧透明導電膜
15‧‧‧負電極
15a‧‧‧負電極
16a‧‧‧負端子
17‧‧‧抗反射膜
19‧‧‧覆蓋玻璃
21‧‧‧CdTe太陽電池
22‧‧‧玻璃基板
23‧‧‧透明導電膜
24‧‧‧緩衝層
25‧‧‧CdTe層
26‧‧‧背面電極
27‧‧‧背板玻璃
圖1係模式性地表示使用本發明之CIGS(CZTS)太陽電池用玻璃基板之太陽電池之實施形態之一例的剖視圖。
圖2係實施例中於評價用玻璃基板上所製作之太陽電池單元(a)及其剖視圖(b)。
圖3係實施例中於評價用玻璃基板上所製作之複數個太陽電池單元的俯視圖。
圖4係模式性地表示本發明之CdTe太陽電池之實施形態之一例的剖視圖。
以下，對本發明之玻璃板之實施形態進行說明。
本發明之一態樣之玻璃板以下述氧化物基準之質量百分率表示，SiO2為45~70%、Al2O3為8~20%、MgO為0~10%、CaO為1.5~12%、SrO為5~20%、BaO為0~6%、Na2O為2~10%、K2O為0~15%、ZrO2為0~8%、MgO+CaO+SrO+BaO為10~30%、CaO+SrO+BaO為7~25%、Na2O+K2O為4~20%，且Al2O3-Na2O-K2O-MgO為-4以上且5以下。
本發明之一態樣之玻璃板之玻璃轉移點溫度(Tg)為580℃以上，高於鈉鈣玻璃之玻璃轉移點溫度。為了確保高溫下之化合物太陽電池之光電轉換層之形成，本發明之一態樣之玻璃板之玻璃轉移點溫度(Tg)較佳為600℃以上，更佳為610℃以上，進而較佳為620℃以上，尤佳為630℃以上。玻璃轉移點溫度之上限值為750℃。若玻璃轉移點溫度為750℃以下，則將熔融時之黏性適度地抑制為較低，因此容易製造，故而較佳。更佳為700℃以下，進而較佳為680℃以下。
本發明之一態樣之玻璃板於50~350℃下之平均熱膨脹係數為70×10-7~100×10-7/℃。若未達70×10-7/℃或超過100×10-7/℃，則與化合物太陽電池層等之熱膨脹差變得過大，容易產生剝離等缺點。進而，有於組裝太陽電池時(具體而言係將化合物太陽電池之具有光電轉換層玻璃基板與覆蓋玻璃進行加熱而使之貼合時)玻璃板容易變形之虞。較佳為95×10-7/℃以下，更佳為90×10-7/℃以下。
又，較佳為73×10-7/℃以上，更佳為75×10-7/℃以上，進而較佳為80×10-7/℃以上。
於製作本發明之一態樣之玻璃板時，浮式法於浮式生產性及成本之方面優異，因此可較佳地使用。於浮式法中，為了於緩冷步驟中進行輥搬送時防止因輥引起之損傷，可使用如下方法：於大氣中，對溫度較高之玻璃板吹送SO2氣體或亞硫酸氣體，使之與玻璃之成分進行反應而使硫酸鹽析出至玻璃表面，從而加以保護。作為硫酸鹽，具代表性者可列舉Na鹽、K鹽、Ca鹽、Sr鹽、Ba鹽，通常以該等鹽之複合物之形式析出。
先前之化合物太陽電池用途所使用之玻璃板為了獲得防止損傷效果，而儘可能使大量硫酸鹽析出。硫酸鹽較多並未被特別視為問題。然而，另一方面，已知硫酸鹽析出並且玻璃表層之鹼金屬元素、尤其是Na減少，於CIGS之製作過程中，Na難以擴散至CIGS中，結果無法獲得充分之發電效率。
因此，為了將玻璃板適宜地用於化合物太陽電池用途，需要考慮到成分向化合物太陽電池之光電轉換層之擴散而調整組成。
於本發明之一態樣之玻璃板中，將各原料成分限定為上述組成之原因如下所述。
SiO2：其係形成玻璃骨架之成分，若未達45質量%(以下僅記作%)，則有玻璃之耐熱性及化學耐久性降低，平均熱膨脹係數增大之 虞。較佳為48%以上，更佳為50%以上，進而較佳為52%以上，尤佳為53%以上。
但是，於超過70%時，有產生玻璃之高溫黏度上升，熔解性變差之問題之虞。較佳為66%以下，更佳為64%以下，進而較佳為62%以下，尤佳為60%以下。
Al2O3：其提高玻璃轉移點溫度，提昇耐候性(曝曬作用(solarization))、耐熱性及化學耐久性，提高楊氏模數。若其含量未達8%，則有玻璃轉移點溫度降低之虞。又，有平均熱膨脹係數增大之虞。較佳為10%以上，更佳為11%以上，進而較佳為12%以上，尤佳為13%以上。
但是，於超過20%時，有玻璃之高溫黏度上升，熔解性變差之虞。又，有失透溫度上升，成形性變差之虞。又，有發電效率降低、即下述Na擴散量降低之虞。較佳為18%以下，更佳為16%以下，進而較佳為15%以下，尤佳為14%以下。
B2O3：B2O3係為了提高熔解性等，亦可含有至多2%。若含量超過2%，則有玻璃轉移點溫度下降、或平均熱膨脹係數減小，對於形成CIGS層之製程而言欠佳。更佳為含量為1%以下。尤佳為含量為0.5%以下，進而較佳為實質上不含有。
再者，「實質上不含有」係指除了自原料等混入之不可避免之雜質以外而不含有，即不刻意地含有。
MgO：其具有降低玻璃之熔解時之黏性而促進熔解之效果，因此亦可含有。較佳為0.05%以上，更佳為0.1%以上，進而較佳為0.15%以上，尤佳為0.2%以上。
但是，於超過10%時，有平均熱膨脹係數增大之虞。又，有失透溫度上升之虞。進而，有發電效率降低之虞。較佳為6%以下，更佳為4%以下，進而較佳為3%以下，尤佳為2.5%以下。
CaO：其具有降低玻璃熔解時之黏性而促進熔解之效果，因此可含有1%以上。較佳為2%以上，更佳為3%以上，進而較佳為4%以上，尤佳為5%以上。但是，於超過12%時，有玻璃之平均熱膨脹係數增大之虞。又，有發電效率降低、即下述Na擴散量降低之虞。較佳為11%以下，更佳為10%以下，進而較佳為9%以下，尤佳為8.5%以下。
SrO：其具有降低玻璃熔解時之黏性而促進熔解之效果，進而具有促進Na向CIGS層擴散之效果，因此含有5%以上。較佳為5.5%以上，更佳為6%以上，進而較佳為6.5%以上，尤佳為7%以上。但是，若含有超過20%，則有發電效率降低、即下述Na擴散量降低，又，玻璃板之平均熱膨脹係數增大之虞。較佳為18%以下，更佳為16%以下，進而較佳為14%以下，尤佳為12%以下。
BaO：其具有降低玻璃熔解時之黏性而促進熔解之效果，因此可含有。較佳為0.5%以上，更佳為1.0%以上，進而較佳為1.5%以上，尤佳為1.8%以上。但是，若含有超過6%，則有玻璃板之平均熱膨脹係數增大之虞。又，有比重亦增大，玻璃變脆之虞。較佳為5%以下，更佳為4%以下，進而較佳為3%以下，尤佳為2%以下。
ZrO2：其具有降低玻璃熔解時之黏性而促進熔解，提昇Tg之效果，因此亦可含有。較佳為含有0.5%以上。更佳為1%以上，進而較佳為1.5%以上，尤佳為2%以上。但是，若含有超過8%，則有發電效率降低、即下述Na擴散量降低，失透溫度上升，又，玻璃板之平均熱膨脹係數增大之虞。較佳為7%以下，更佳為6%以下，進而較佳為5.5%以下，尤佳為5%以下。
MgO、CaO、SrO及BaO：MgO、CaO、SrO及BaO就降低玻璃熔解時之黏性而促進熔解之方面而言，含有合計(以下亦稱為RO)10~30%。較佳為12%以上，更佳為13%以上，進而較佳為14%以上，尤 佳為15%以上。但是，於合計超過30%時，有平均熱膨脹係數增大，失透溫度上升之虞。較佳為28%以下，更佳為26%以下，進而較佳為24%以下，尤佳為22%以下。
CaO、SrO及BaO：CaO、SrO及BaO就促進Na向化合物太陽電池之光電轉換層擴散之方面而言，含有7%以上。若CaO、SrO及BaO之合計量少於7%，則有向CIGS層擴散之Na量並不充分，導致發電效率降低之虞。較佳為含有10%以上，更佳為含有12%以上，進而較佳為含有14%以上，尤佳為含有16%以上。又，於超過25%時，有平均熱膨脹係數增大，失透溫度上升之虞。較佳為22%以下，更佳為20%以下，進而較佳為19%以下，尤佳為18%以下。
SrO及BaO：SrO及BaO係於SO2處理時產生硫酸鹽膜(SrSO4、BaSO4)，但該等與其他硫酸鹽膜(MgSO4、CaSO4、Na2SO4、K2SO4)相比不易溶於水，因此於洗淨硫酸鹽膜時，難以去除硫酸鹽膜。因此，SrO及BaO之合計量較佳為20%以下，更佳為16%以下，進而較佳為12%以下，尤佳為10%以下。
Na2O：Na2O係用以對太陽電池之發電效率之提昇產生助益之成分，且為必須成分。又，具有降低玻璃熔解溫度下之黏性而使熔解變得容易之效果，因此含有2~10%。Na向玻璃上構成之化合物太陽電池之光電轉換層中擴散而提高發電效率，於含量未達2%時，有Na向玻璃板上之化合物太陽電池之光電轉換層之擴散量變得不充分，發電效率亦不充分之虞。含量較佳為3%以上，含量更佳為3.5%以上，進而較佳為4%以上，含量尤佳為4.5%以上。
若Na2O含量超過10%，則玻璃轉移點溫度降低，平均熱膨脹係數增大或化學耐久性劣化。或者有因過量之Na擴散而使Mo膜劣化，導致發電效率降低之虞。含量較佳為9%以下，含量更佳為8%以下，進而較佳為7%以下，尤佳為6%以下。
K2O：由於具有與Na2O相同之效果，故而含有0~15%。但是，於超過15%時，有發電效率降低、即阻礙Na之擴散，導致下述Na擴散量降低，又，有玻璃轉移點溫度降低，平均熱膨脹係數增大之虞。較佳為2%以上，更佳為3.5%以上，進而較佳為4.5%以上，尤佳為5%以上。較佳為12%以下，更佳為9%以下，進而較佳為7%以下，尤佳為6%以下。
Na2O及K2O：為了充分地降低玻璃熔解溫度下之黏性，又，為了提高化合物太陽電池之發電效率，將Na2O及K2O之合計(以下亦稱為R2O)之含量設為4~20%。較佳為6%以上，更佳為8%以上，進而較佳為9%以上，尤佳為10%以上。
但是，於超過20%時，有Tg過度降低，平均熱膨脹係數過度上升之虞。較佳為18%以下，更佳為16%以下，進而較佳為14%以下，尤佳為12%以下。
Na2O、K2O、CaO、SrO及BaO：為了於SO2處理時使Na、K容易聚集於表層，且使容易洗淨之硫酸鹽析出，(BaO+CaO+SrO)/(Na2O/2+K2O/2+BaO+CaO+SrO)設為0.5以上且0.9以下。若上述值小於0.5，則表層之Na、K難以凝集而欠佳。較佳為0.6以上，更佳為0.65，進而較佳為0.70以上，尤佳為0.75以上。又，若大於0.9，則難以藉由洗淨而去除所析出之硫酸鹽，故而欠佳。較佳為0.85以下，更佳為0.80以下。
本發明之一態樣之玻璃板亦可於無損本發明目的之範圍內含有典型為合計5%以下之其他成分。例如，為了改善耐候性、熔解性、失透性、紫外線遮斷等，而亦可含有B2O3、ZnO、Li2O、WO3、Nb2O5、V2O5、Bi2O3、MOO3、P2O5等。
又，為了改善玻璃之熔解性、澄清性，以於玻璃中含有合計2%以下之SO3、F、Cl、SnO2之方式將該等原料添加至母組成原料中。
又，為了提高玻璃之化學耐久性，亦可於玻璃中含有合計5%以下之ZrO2、Y2O3、La2O3、TiO2、SnO2。該等之中，Y2O3、La2O3及TiO2亦有助於提高玻璃之楊氏模數。
其中，若含有TiO2，則失透溫度上升，因此較佳為不含有。又，於化合物太陽電池之情形等時，要求玻璃之透過率較高之情形時，有玻璃著色導致透過率降低之虞，因此較佳為不含有。其中，與通常之鈉鈣玻璃相比，本發明之玻璃板於玻璃板製造時容易於熔融玻璃表面產生泡層。若產生泡層，則有熔融玻璃之溫度未上升而變得不易澄清，生產性變差之傾向。為了使產生於熔融玻璃表面之泡層薄化或消失，而有將鈦化合物作為消泡劑而供給至產生於熔融玻璃表面之泡層之情況。鈦化合物被取入至熔融玻璃中，以TiO2之形式存在。該鈦化合物可為無機鈦化合物(四氯化鈦、氧化鈦等)，亦可為有機鈦化合物。作為有機鈦化合物，可列舉：鈦酸酯或其衍生物、鈦螯合物或其衍生物、鈦醯化物或其衍生物、草酸鈦酸鹽等。基於上述原因，容許TiO2以雜質之形式於玻璃板中含有0.2%以下。
又，為了調整玻璃之色調，亦可於玻璃中含有Fe2O3等著色劑。此種著色劑之含量較佳為合計1%以下。其中，於CdTe太陽電池之情形等時，必須確保透過率而提高發電效率，於該情形時，相對於上述母組成(SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO2、Na2O、K2O)100質量份(即，以外加部分之量計)，較佳為以Fe2O3換算為0.06質量份以下之含量含有氧化鐵。更佳為0.055質量份以下，進而較佳為0.05質量份以下，尤佳為0.045質量份以下。然而，於透過率不限之情形時(例如用作CIGS太陽電池之基板之情形等)，就使用鐵之含量較少之原料、及熔解時容易加熱之觀點而言，氧化鐵相對於上述母組成100質量份，較佳為以Fe2O3換算為0.5質量份以下，更佳為0.3質量份以下，進而較佳為0.2質量份以下。
又，若氧化鐵之含量為0.01質量份以上，則可使用不可避免有氧化鐵成分之混入的工業原料，因此工業生產變得容易，故而較佳。又，若氧化鐵之含量為0.01質量份以上，則熔解時輻射之吸收顯著增大，因此熔融玻璃之溫度容易上升而不存在對製造帶來阻礙之情況。更佳為0.02質量份以上，進而較佳為0.05質量份以上。再者，於本發明中，作為氧化鐵，可列舉鐵丹、氧化鐵粉等。
又，若考慮到環境負荷，則本發明之一態樣之玻璃板較佳為實質上不含有As2O3、Sb2O3。又，若考慮到穩定地進行浮式成形，則較佳為實質上不含有ZnO。
本發明之一態樣之玻璃板之距離表面之深度30nm處之Na量(原子%)為距離表面之深度5000nm處之Na量(原子%)之1.06倍以上且2.0倍以下。若小於1.06倍，則有Na不易向化合物太陽電池層擴散，導致發電效率降低之虞。較佳為1.1倍以上，更佳為1.2倍以上，進而較佳為1.3倍以上，尤佳為1.4倍以上。若大於2.0倍，則有Na擴散變得過多，而使Mo膜劣化之虞。較佳為1.9倍以下，更佳為1.8倍以下，進而較佳為1.7倍以下。
玻璃板表層之Na量(原子%)及/或Na2O含量比較佳為於玻璃板之整個區域均勻。於本實施形態中，所謂玻璃板表層係指自玻璃板表面至深度30nm之區域。其原因在於：若玻璃板表層之Na量及/或Na2O含量比不均勻，則有產生發電效率較低之部分，並受該部分影響導致太陽電池之發電效率降低之虞。
距離玻璃板表面之深度30nm處之K量(原子%)為距離表面之深度5000nm處之K量(原子%)之1.1倍以上且4.0倍以下。若小於1.1倍，則有K不易向化合物太陽電池之光電轉換層擴散，導致發電效率降低之虞。較佳為1.15倍以上，更佳為1.2倍以上，進而較佳為1.25倍以上，尤佳為1.3倍以上。若大於4.0倍，則有K擴散變得過多，而使Mo膜劣 化、或者化合物太陽電池之光電轉換層中之Ga之組成分佈自所需之狀態發生變化，引起效率降低之虞。較佳為3.5倍以下，更佳為3.2倍以下，進而較佳為3.0倍以下，尤佳為2.8倍以下。
玻璃板表層之K量(原子%)及/或K2O含量比較佳為於玻璃板之整個區域均勻。其原因在於：若玻璃板表層之K量及/或K2O含量比不均勻，則有產生發電效率較低之部分，並受該部分影響導致太陽電池之發電效率降低之虞。
本發明之一態樣之玻璃板較佳為自玻璃板表面至深度100nm為止之平均Ca+Sr+Ba量(原子%)與深度5000nm處之Ca+Sr+Ba量(原子%)之差(稱為合計量之差)為0.1以上且10以下。若合計量之差為上述範圍，則Na及K容易聚集於表層，且Na及K容易向化合物太陽電池之光電轉換層擴散。
再者，自玻璃板表面至深度100nm為止之平均Ca+Sr+Ba量(原子%)與深度5000nm處之Ca+Sr+Ba量(原子%)之差(原子%)係反映藉由與SO2之反應而析出至玻璃板表面之BaSO4、CaSO4、SrSO4之量者。若合計量之差小於0.1，則未於玻璃板之非成膜面獲得充分之硫酸鹽量，導致防止損傷效果變得不充分。又，有下述Na聚集於玻璃板表層之效果不充分，無法確保Na擴散量，導致發電效率降低之虞。較佳為0.2以上，更佳為0.3以上，進而較佳為0.4以上，尤佳為0.5以上。若合計量之差大於10，則變得難以去除成膜面側之硫酸鹽。較佳為9以下，更佳為8.5以下，進而較佳為8以下，尤佳為7以下。
若Ba之自玻璃板表面至深度100nm為止之平均量(原子%)與深度5000nm處之Ba量(原子%)之差(原子%)小於0.01，則未於玻璃基板之非成膜面獲得充分之硫酸鹽量，導致防止損傷效果變得不充分。又，有下述Na聚集於玻璃表層之效果不充分，無法確保Na擴散量，導致 發電效率降低之虞。較佳為0.05以上，更佳為0.1以上，進而較佳為0.15以上，尤佳為0.2以上。若大於1.1，則變得難以去除成膜面側之硫酸鹽。較佳為0.9以下，更佳為0.7以下，進而較佳為0.5以下，尤佳為0.4以下。
若Sr之自玻璃基板表面至深度100nm為止之平均量(原子%)與深度5000nm處之Ba量(原子%)之差(原子%)小於0.1，則未於玻璃基板之非成膜面獲得充分之硫酸鹽量，導致防止損傷效果變得不充分。又，有下述Na聚集於玻璃表層之效果不充分，無法確保Na擴散量，導致發電效率降低之虞。較佳為0.3以上，更佳為0.5以上，進而較佳為0.7以上，尤佳為0.8以上。若大於6.0，則變得難以去除成膜面側之硫酸鹽。較佳為5.5以下，更佳為5.0以下，進而較佳為4.5以下，尤佳為4.0以下。
若Ca之自玻璃基板表面至深度100nm為止之平均量(原子%)與深度5000nm處之Ba量(原子%)之差(原子%)小於-2，則未於玻璃基板之非成膜面獲得充分之硫酸鹽量，導致防止損傷效果變得不充分。又，有下述Na聚集於玻璃表層之效果不充分，無法確保Na擴散量，導致發電效率降低之虞。較佳為-1.5以上，更佳為-1.2以上，進而較佳為-0.9以上，尤佳為-0.8以上。若大於2.5，則變得難以去除成膜面側之硫酸鹽。較佳為2.0以下，更佳為1.8以下，進而較佳為1.6以下，尤佳為1.5以下。
本實施形態中之玻璃板尤其適於藉由硒化法所製作之Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板。所謂藉由硒化法所製作之Cu-In-Ga-Se係指太陽電池之光電轉換層即CIGS層之至少一部分藉由硒化法而成膜者。
以下，對本發明之一態樣之玻璃板之製造步驟中之SO2處理進行說明。SO2處理較佳為於緩冷步驟中進行。
於先前之玻璃板製造方法中，已知有為了防止於緩冷步驟中之玻璃板搬送過程中之表面損傷，吹送SO2氣體而形成由硫酸鹽形成之保護膜。但是，先前之SO2氣體之吹送條件係考慮到防止表面損傷、防止於設置顯示器基板用銀電極時顯現黃色、硫酸鹽膜之易洗淨性、防止設備之腐蝕等，而有以低SO2濃度在整個緩冷步驟過程中進行處理之傾向，因此，其結果為，表層之Na與K亦過度脫離，而未成為本申請之表層之Na、K濃度。
但是，於本案之SO2處理條件中，較佳為使玻璃組成於本案指定之組成範圍內以距離玻璃基板表面之深度30nm處之Na、K量與至深度100nm為止之平均Ca、Sr、Ba量成為特定範圍之方式，於玻璃表面溫度500~750℃、SO2濃度0.0001~5(體積)%、處理時間1~10分鐘之條件下進行SO2處理。
關於SO2處理，玻璃表面溫度越高、SO2氣體濃度越高、SO2處理時間越長，又，緩冷爐之密閉性越高，則越容易引起Ba、Ca及Sr之脫離，又，Na及K之硫酸鹽之析出越多。因此，必須以成為特定條件之方式決定基板溫度、SO2濃度及處理時間。再者，亦可不在緩冷爐內進行SO2處理，而對緩冷後之玻璃進行再加熱而進行SO2處理。又，於玻璃表面溫度較低之情形時，有變得難以引起Ca、Sr及Ba之脫離，故而無法形成所需之表面狀態之虞。
藉由SO2處理，硫酸鹽於玻璃表面成長為面積0.01~5微米程度之大小之粒子。若於藉由水洗而去除其等之情形時硫酸鹽中難溶性之成分較多，則有難以完全去除，而殘存1微米以下之殘渣成分之虞。若存在該殘渣，則有後續步驟中成膜於玻璃板表面上之SiO2膜或Mo膜產生異常，而導致發電效率降低之虞。又，若硫酸鹽過量殘留，則於硒化步驟或硫化步驟中，會被自硒化氫或硫化氫分解生成之氫氣還原、分解。並且，若該硫酸鹽之成分向CIGS或CZTS中擴散，則亦有 形成雜質缺陷，導致電池效率之降低之虞。又，因過量存在之硫酸鹽分解，而使Mo膜或光電轉換層與玻璃板之密接性變差，成為剝離之原因。進而，由分解而產生之鹼土類與水之反應性較高，會於後續步驟之化學浴沈積步驟中溶出，而更容易引起剝離。若產生剝離，則有會成為太陽電池洩漏之原因，或因發電面積減少故而導致電池效率降低之虞。
硫酸鹽之去除方法並無特別限定，可列舉利用水之洗淨或利用清潔劑之洗淨、或者一面噴灑含有氧化鈰之漿料一面利用刷等進行擦拭之洗淨等。於利用含有氧化鈰之漿料進行洗淨之情形時，較佳為其後使用鹽酸或硫酸等酸性清潔劑等進行洗淨。氧化鈰之殘留可藉由測定玻璃板表面之Ce量而確認。
於洗淨後之玻璃板表面較佳為不存在因硫酸鹽之殘渣或上述氧化鈰之殘渣等附著物引起之玻璃板表面之凹凸等。若存在凹凸，則有於上述電極膜或其基底層等之成膜時，產生膜表面之凹凸或膜厚偏差或者膜之針孔等，導致發電效率降低之虞，因此凹凸宜抑制為以高低差計為20nm以下。
另一方面，發明者等人發現，若有若干Ce殘渣，則對發電效率具有正面影響。其原因雖然尚未確定，但認為係因若干殘渣而使上述膜質發生變化。就藉由殘渣而抑制凹凸之觀點而言，殘存於表面之Ce量較佳為設為10ng/cm2以下。若大於10ng/cm2，則發生設置於SiO2膜或Mo膜上之Mo膜或CIGS膜、CZTS膜之剝離，或者發電效率容易降低。較佳為8ng/cm2以下，更佳為6ng/cm2以下，進而較佳為5ng/cm2以下，尤佳為4ng/cm2以下。另一方面，就提高效率之觀點而言，較佳為設為0.1ng/cm2以上。較佳為0.3ng/cm2以上，更佳為0.5ng/cm2以上，進而較佳為0.7ng/cm2以上，尤佳為0.9ng/cm2以上。
又，發明者等人發現，若玻璃板表面之脆性指標值為6500~ 7500m-1/2之範圍，則容易獲得上述表層Na及K之增多效果。原因雖然尚未確定，但認為其原因在於：玻璃表面之分子結合之強度與玻璃內之Na或K、Ba、Sr、Ca之移動或者因與SO2之反應而自玻璃內脫離之上述元素密切相關。若脆性指標值小於6500，則不引起表層之Na或K之增多，而無法獲得較高之發電效率。較佳為6550以上，更佳為6600以上，進而較佳為6650以上。又，若大於7500m-1/2，則於太陽電池之製造步驟中玻璃板容易破裂。更佳為7300m-1/2以下，進而較佳為7100m-1/2以下，尤佳為7000m-1/2以下，進而尤佳為6950m-1/2以下。
於本實施形態中，玻璃板之脆性指標值係以由下式(1)所定義之「B」之形式獲得者(J.Sehgal,et al.,J.Mat.Sci.Lett.,14,167(1995))。
c/a=0.0056B2/3P1/6 式(1)
此處，P為維氏壓頭之壓入荷重，a、c分別為維氏壓痕之對角長度及自四角產生之龜裂之長度(包含壓頭在內之2條對稱之龜裂之全長)。使用打入至各種玻璃表面之維氏壓痕之尺寸及式(1)，算出脆性指標值B。
本發明之一態樣之玻璃板之厚度較佳為設為3mm以下，更佳為2mm以下，進而較佳為1.5mm以下。又，於玻璃板上形成化合物太陽電池之光電轉換層之方法，較佳為藉由硒化法而形成作為光電轉換層之CIGS層之至少一部分。藉由使用本實施形態之玻璃板，可將形成光電轉換層時之加熱溫度設為500~650℃。
若將本發明之實施形態之玻璃板併用於玻璃板及覆蓋玻璃，則由於平均熱膨脹係數相同，故而不產生太陽電池組裝時之熱變形等而較佳。
其次，對本發明之一態樣之太陽電池進行說明。本發明之一態樣之太陽電池係使用本發明之一態樣之玻璃板之太陽電池。
本發明之一態樣之太陽電池具有本發明之一態樣之玻璃板、覆蓋玻璃、及配置於上述玻璃板與上述覆蓋玻璃之間之光電轉換層，並且光電轉換層之至少一部分為CIGS或CZTS或CdTe之光電轉換層。
以下，使用圖式詳細地說明本發明之一態樣之太陽電池。再者，本發明並不限定於圖式之形態。
<本實施形態之CIGS太陽電池或CZTS太陽電池>
圖1係模式性地表示本發明之一態樣之太陽電池之實施形態之一例的剖視圖。
於圖1中，本發明之一態樣之太陽電池(CIGS太陽電池或CZTS太陽電池)1具有玻璃板5、覆蓋玻璃19、及玻璃板5與覆蓋玻璃19之間之CIGS層或CZTS層9。玻璃板5包含上述所說明之本發明之一態樣之玻璃板。太陽電池1於玻璃板5上具有作為正電極7之Mo膜之背面電極層，於其上具有CIGS層或CZTS層9即光電轉換層。CIGS層之組成可例示Cu(In1-XGax)Se2。x係表示In與Ga之組成比者，且0<x<1。作為CZTS層之組成，可例示Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4。
於CIGS層或CZTS層9上，介隔作為緩衝層11之CdS(硫化鎘)或ZnS(硫化鋅)層而具有ZnO或ITO之透明導電膜13，進而於其上具有作為負電極15之Al電極(鋁電極)等汲取電極。亦可於該等層之間之必要位置設置抗反射膜。於圖1中，於透明導電膜13與負電極15之間設置有抗反射膜17。
又，亦可於負電極15上設置覆蓋玻璃19，於必要之情形時，對負電極與覆蓋玻璃之間進行樹脂密封或利用接著用透明樹脂進行接著。覆蓋玻璃亦可使用本發明之一態樣之玻璃板。
於本實施形態中，光電轉換層之端部或太陽電池之端部亦可經密封。作為用於密封之材料，例如可列舉與本發明之一態樣之玻璃板相同之材料、其他玻璃、樹脂等。
再者，隨附圖式所示之太陽電池之各層之厚度並不限定於圖式之尺寸。
<本實施形態之CdTe太陽電池>
其次，對本發明之一態樣之CdTe太陽電池進行說明。本發明之一態樣之太陽電池具有玻璃板、背板玻璃、及配置於上述玻璃板與上述背板玻璃之間之CdTe之光電轉換層(CdTe層)，並且上述玻璃板與上述背板玻璃中之至少上述玻璃板為本發明之一態樣之玻璃板。或者亦可為於上述太陽電池之構成中，使用具有耐水性、耐氧氣透過性之背膜代替背板玻璃的太陽電池。
圖4係模式性地表示本發明之一態樣之CdTe太陽電池的剖視圖。圖4中，本發明之太陽電池(CdTe太陽電池)21具有厚度1~3mm之玻璃板22、厚度1~3mm之背板玻璃27、及玻璃板22與背板玻璃27之間之厚度3~15μm之CdTe層25。形成CdTe層或透明導電膜時之加熱溫度為500℃以上，較佳為550℃以上，更佳為580℃以上，進而較佳為600℃以上，尤佳為620℃以上。玻璃板22較佳為包含上述說明之本發明之太陽電池用玻璃基板。
CdTe太陽電池21於玻璃板22上具有厚度100~1000nm之透明導電膜23。形成CdTe層或透明導電膜時之加熱溫度為500℃以上，較佳為550℃以上，更佳為580℃以上，進而較佳為600℃以上，尤佳為620℃以上。
作為透明導電膜23，例如可列舉摻雜有Sn之In2O3或摻雜有F之In2O3等。於透明導電膜23上具有厚度50~300nm之緩衝層24(例如CdS層)，於該緩衝層24上具有CdTe層25。進而，於CdTe層25上具有100~1000nm之背面電極26(例如摻雜有Cu之碳電極或Mo電極等)，於背面電極26上具有背板玻璃27。背面電極26與背板玻璃27之間較佳為進行樹脂密封、或利用接著用樹脂進行接著。背板玻璃27亦可使用 本發明之一態樣之玻璃板。
於本實施形態中，CdTe層之端部或太陽電池之端部亦可經密封。作為用於密封之材料，例如可列舉與本發明之一態樣之化合物太陽電池用玻璃基板相同之材料、其他玻璃材料、樹脂等。再者，隨附圖式所示之太陽電池之各層之厚度並不限定於圖式之尺寸。
[實施例]
以下，列舉本發明之實施例及製造例，但本發明並不限定於該等實施例及製造例。
表1中表示本實施例中使用之4種(玻璃A~D)玻璃之組成。
以成為表1中表示之玻璃A~D之組成之方式調製各成分之原料，相對於該玻璃100質量份，以SO3換算而於原料中添加硫酸鹽0.1質量份，使用鉑坩堝，於1600℃之溫度下加熱3小時使之熔解。熔解時，插入鉑攪拌器攪拌1小時，進行玻璃之均質化。繼而，使熔融玻璃流出，成形為板狀後進行冷卻。其後，研磨加工成30×30×1.1mm，對30×30之兩面進行鏡面加工並洗淨，而獲得例1~16之玻璃板。
玻璃中之SO3殘存量為100~1000ppm。
其後，對例1~5、例10~16之玻璃基板模擬上述自浮式成形爐之拉出及利用緩冷爐之緩慢冷卻，於下述所示之SO2處理條件之任一條件下在電爐內進行SO2處理後，自電爐中取出並冷卻至室溫。
(SO2處理條件1)
溫度：600℃
SO2濃度：1.3體積%
處理時間：5分鐘
(SO2處理條件2)
溫度：640℃
SO2濃度：0.1體積%
處理時間：5分鐘
(SO2處理條件3)
溫度：670℃
SO2濃度：0.02體積%
處理時間：5分鐘
(SO2處理條件4)
溫度：640℃
SO2濃度：1.3體積%
處理時間：5分鐘
對於SO2處理後之玻璃基板，使海綿含浸含有氧化鈰之漿料並用手抓持該海綿擦拭基板，而去除硫酸鹽。去除後，使用含有中性洗劑之海綿並用手抓持該海綿擦拭基板，然後利用流水沖洗1分鐘。其後，浸漬於室溫之水中，進行5分鐘超音波洗淨。僅實施例15之基板省略利用氧化鈰之洗淨，僅實施例16之基板省略利用中性洗劑之洗淨。
對如此獲得之玻璃基板之平均熱膨脹係數α(單位：×10-7/℃)、玻 璃轉移點溫度(Tg)(單位：℃)進行測定，並示於表1。又，對玻璃基板表面與內部之Ba、Sr及Ca量、Na量、K量、洗淨後之表面之Ce殘存量、脆性指標值、發電效率進行測定，並示於下述表2及表3。以下，揭示各物性之測定方法及評價方法。
Tg：Tg係使用TMA所測得之值，藉由JIS R3103-3(2001年)而求出。
50~350℃之平均熱膨脹係數α：使用示差熱膨脹儀(TMA)進行測定，並藉由JIS R3102(1995年)而求出。
玻璃基板表層與內部之Ba、Sr及Ca量、Na量、K量：
藉由X射線光電子分光裝置(ULVAC-PHI公司製造，ESCA5500)，對自玻璃基板表面起深度100nm、及深度5000nm處之Ca、Sr、Ba之量、及深度30nm、5000nm處之Na量、K量(原子%)進行測定。自玻璃基板表面至100nm之研磨係藉由C60離子束進行濺鍍蝕刻，自玻璃基板表面至5000nm之研磨係在利用氧化鈰之水漿料研磨至4000nm後，藉由C60離子束進行濺鍍蝕刻。
對於Na量、K量(原子%)，求出深度30nm處之量相對於深度5000nm處之量的比，分別設為Na量比、K量比。又，對於Ba、Sr及Ca量之合計量(原子%)求出深度5000nm處之合計量與深度100nm處之合計量之差。
洗淨後之表面之Ce殘存量：利用全反射螢光X射線測定裝置測定洗淨後之玻璃表面之Ce殘存量，測定每單位面積之Ce殘存量(ng/cm2)。
CIGS成膜面之脆性指標值：使用上述打入至各種玻璃板之表面之維氏壓痕之尺寸及上述式(1)，算出脆性指標值。將維氏壓頭之壓入荷重設為1kgf/cm2。
發電效率：使用上述所獲得之例1~16之太陽電池用玻璃基板， 按照下述順序製作CIGS太陽電池試樣，並利用下述順序對該CIGS太陽電池試樣進行測定。
將所獲得之玻璃板用於太陽電池之玻璃基板，如下所示般製作評價用太陽電池，使用該評價用太陽電池對發電效率進行評價。將結果示於表1。
關於評價用太陽電池之製作，以下使用圖2、3及其符號進行說明。再者，評價用太陽電池之層構成除了不具有圖1之太陽電池之覆蓋玻璃19及抗反射膜17以外，與圖1所示之太陽電池之層構成大致相同。
將所獲得之玻璃板加工為大小3cm×3cm、厚度1.1mm，而獲得玻璃基板。於玻璃基板5a上，利用濺鍍裝置成膜Mo膜作為正電極7a。成膜係於室溫下實施，獲得厚度250nm之Mo膜。
於正電極7a(鉬膜)上，利用濺鍍裝置，以CuGa合金靶成膜CuGa合金層，繼而使用In靶成膜In層，藉此成膜In-CuGa之預製膜。成膜係於室溫下實施。以藉由螢光X射線所測得之預製膜之組成之Cu/(Ga+In)比(原子比)成為0.88、Ga/(Ga+In)比(原子比)成為0.34之方式調整各層之厚度，而獲得厚度450nm之預製膜。
使用RTA(Rapid Thermal Annealing，快速熱退火)裝置，將預製膜於氬氣及硒化氫混合環境(硒化氫相對於氬氣為5體積%，以下稱為「硒化氫環境」)及硫化氫混合環境(硫化氫相對於氬氣為5體積%，以下稱為「硫化氫環境」)中進行加熱處理。首先，作為第1階段，於硒化氫環境中、500℃下保持10分鐘，使Cu、In及Ga與Se進行反應。其後，作為第2階段，置換為硫化氫環境後，進而於580℃下保持30分鐘，使CIGS結晶成長，藉此獲得CIGS層9a。所獲得之CIGS層9a之厚度約為1.3μm。
於CIGS層9a上，藉由CBD(Chemical Bath Deposition，化學浴沈 積)法而成膜CdS層作為緩衝層11a。具體而言，首先於燒杯內將濃度0.01M之硫酸鎘、濃度1.0M之硫脲、濃度15M之氨、及純水進行混合。繼而，將CIGS層浸漬於上述混合液中，連帶燒杯一併放入至預先將水溫設為70℃之恆溫浴槽中，而成膜50~80nm之CdS層。
進而，利用濺鍍裝置，藉由下述方法於CdS層上成膜透明導電膜13a。首先，使用ZnO靶而成膜ZnO層，繼而使用AZO靶(含有1.5wt%之Al2O3之ZnO靶)而成膜AZO層。各層之成膜係於室溫下實施，而獲得厚度480nm之2層構成之透明導電膜13a。
藉由EB(Electron-Beam，電子束)蒸鍍法，於透明導電膜13a之AZO層上成膜膜厚1μm之鋁膜作為U字型之負電極15a(U字之電極長度(長8mm、寬4mm)、電極寬度0.5mm)。
最後，藉由機械切割自透明導電膜13a側起切割至CIGS層9a，進行圖2所示般之單元化。圖2(a)係俯視觀察1個太陽電池單元的圖，圖2(b)係圖2(a)中之A-A'之剖視圖。一個單元之寬度為0.6cm、長度為1cm，且除負電極15a以外之面積為0.51cm2，如圖3所示，於1片玻璃基板5a上獲得合計8個單元。
於太陽模擬器(山下電裝股份有限公司製造，YSS-T80A)上設置評價用CIGS太陽電池(製作有上述8個單元之評價用玻璃基板5a)，將預先塗佈有InGa溶劑之正電極7a上之正端子(未圖示)、負電極15a之U字下端之負端子16a分別連接於電壓產生器。太陽模擬器內之溫度係利用溫度調節機而固定控制為25℃。於照射模擬太陽光10秒後，以0.015V間隔使電壓自-1V至+1V發生變化，測定8個單元各自之電流值。
根據式(1)，由該照射時之電流與電壓特性算出發電效率。將8個單元中效率最好之單元之值作為各玻璃基板之發電效率之值而示於表2及表3。試驗中使用之光源之照度為0.1W/cm2。發電效率[%]=Voc[V]×Jsc[A/cm2]×FF[無因次]×100/試驗中使用之光源之照度 [W/cm2] 式(1)
發電效率可藉由開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)及填充因數(FF)之乘積而求出。
再者，開路電壓(Voc)為開放端子時之輸出，短路電流(Isc)為短路時之電流。短路電流密度(Jsc)係用Isc除以除負電極以外之單元面積而獲得者。
又，將提供最大輸出之點稱為最大輸出點，將該點之電壓稱為最大電壓值(Vmax)，將電流稱為最大電流值(Imax)。求出用最大電壓值(Vmax)與最大電流值(Imax)相乘之值除以開路電壓(Voc)與短路電流(Isc)之相乘之值所獲得之值作為填充因數(FF)。使用上述值，求出發電效率。
由表1~3明確，實施例(例1~6)之玻璃板之玻璃組成為本申請之範圍內，且距離玻璃基板表面之深度30nm處之Na量(原子%)為距離表面之深度5000nm處之Na量(原子%)之1.06倍以上且2.0倍以下、距離玻璃基板表面之深度30nm處之K量(原子%)為距離表面之深度5000nm處之K量(原子%)之1.1倍以上且4.0倍以下。並且，玻璃轉移點溫度Tg較高，膨脹亦為特定之值。又，例1~5之玻璃板之殘存於表面之Ce為0.1~10ng/cm2以下，且脆性指標值為6500~7500m-1/2，發電效率亦較高。因此，可同時實現高發電效率與高玻璃轉移點溫度。
另一方面，由表1~3明確，比較例(例7~10)之玻璃板之距離玻璃板表面之深度30nm處之Na量(原子%)小於距離表面之深度5000nm 處之Na量(原子%)之1.06倍，距離玻璃板表面之深度30nm處之K量(原子%)小於距離表面之深度5000nm處之K量(原子%)之1.1倍，因此Na向CIGS層之擴散不充分，難以獲得高發電效率。
又，由表3明確，比較例(例11~15)由於玻璃板與SO2處理條件不適當，故而距離玻璃板表面之深度30nm處之Na量(原子%)小於距離表面之深度5000nm處之Na量(原子%)之1.06倍，距離玻璃板表面之深度30nm處之K量(原子%)小於距離表面之深度5000nm處之K量(原子%)之1.1倍，因此Na向CIGS層之擴散不充分，難以獲得高發電效率。
進而，由表3明確，比較例(16)之玻璃板由於殘存於表面之Ce高於10ng/cm2以下，故而難以獲得高發電效率。
1‧‧‧太陽電池
5‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧正電極
9‧‧‧CIGS層或CZTS層
11‧‧‧緩衝層
13‧‧‧透明導電膜
15‧‧‧負電極
17‧‧‧抗反射膜
19‧‧‧覆蓋玻璃

Claims (4)

  1. 一種玻璃板，其特徵在於：於距離表面之深度5000nm以上之處，以下述氧化物基準之質量百分率表示，含有45~70%之SiO2、8~20%之Al2O3、0~10%之MgO、1.5~12%之CaO、5~20%之SrO、0~6%之BaO、2~10%之Na2O、0~15%之K2O、0~8%之ZrO2、10~30%之MgO+CaO+SrO+BaO、7~25%之CaO+SrO+BaO、4~20%之Na2O+K2O，Al2O3-Na2O-K2O-MgO為-4以上且5以下，且上述距離表面之深度30nm處之Na量(原子%)為距離表面之深度5000nm處之Na量(原子%)之1.06倍以上且2.0倍以下，上述距離表面之深度30nm處之K量(原子%)為距離表面之深度5000nm處之K量(原子%)之1.1倍以上且4.0倍以下。
  2. 如請求項1之玻璃板，其中基板表面之Ce附著量為0.1~10ng/cm2。
  3. 如請求項1或2之玻璃板，其中CIGS成膜面之脆性指標值為6500~7500m-1/2。
  4. 如請求項1至3中任一項之玻璃板，其中自玻璃基板表面至深度100nm為止之平均Ca+Sr+Ba量(原子%)與深度5000nm處之Ca+Sr+Ba量(原子%)之差為0.1以上且10以下。
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