TW201332930A - Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽能電池用玻璃基板及使用其之太陽能電池 - Google Patents
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Abstract
本發明之Cu-In-Ga-Se太陽能電池用玻璃基板中，以下述氧化物基準之質量百分率表示而含有56~63%之SiO2、10~15%之Al2O3、0~1%之B2O3、2.5~5%之MgO、3~8%之CaO、0~4%之SrO、0~5%之BaO、0.5~5%之ZrO2、0~3%之TiO2、0~5%之La2O3、4~8%之Na2O、3~8%之K2O、及10~15%之Na2O+K2O；且SiO2-Al2O3為43%以上且未達50%，K2O/Na2O為1.3以下。其玻璃轉移點溫度為640℃以上，平均熱膨脹係數為70×10-7~90×10-7/℃，密度為2.7g/cm3以下。又，於本發明之太陽能電池中使用該玻璃基板。
Description
本發明係關於一種於玻璃基板之間形成有光電轉換層之太陽能電池用玻璃基板、及使用其之太陽能電池。更詳細而言，係關於一種作為玻璃基板而典型地具有玻璃基板及覆蓋玻璃，且於玻璃基板上形成有以11族、13族、16族元素為主要成分之光電轉換層的Cu-In-Ga-Se太陽能電池用玻璃基板、及使用其之太陽能電池。
作為具有黃銅礦結晶構造之11-13族、11-16族化合物半導體或立方晶系或六方晶系之12-16族化合物半導體，對於可見至近紅外之波長範圍之光具有較大的吸收係數。因此，作為高效薄膜太陽能電池之材料而被期待。作為代表性之例可列舉Cu(In、Ga)Se2(以下，標記為「CIGS」或「Cu-In-Ga-Se」)或CdTe。
於CIGS薄膜太陽能電池(以下，亦稱作「CIGS太陽能電池」)中，由於較經濟及平均熱膨脹係數接近於CIGS化合物半導體之平均熱膨脹係數，因此將鈉鈣玻璃用作基板而獲得太陽能電池。
又，為了獲得效率良好之太陽能電池，亦揭示有可承受高溫之熱處理溫度之玻璃材料(參考專利文獻1)。
[專利文獻1]：日本專利特開平11-135819號公報
於玻璃基板上形成CIGS光電轉換層(以下，亦稱作「CIGS層」)，但如專利文獻1所揭示般，為了製作發電效率良好之太陽能電池，較佳為以更高溫進行熱處理，從而要求玻璃基板可承受高溫下之熱處理。於專利文獻1中揭示有徐冷點較高之玻璃組合物，但專利文獻1中記載之發明未必具有較高之發電效率。
本發明者等人發現了藉由在特定範圍內增加玻璃基板之鹼性可提高發電效率之情況，但存在如下問題：鹼性之增加引起玻璃轉移點溫度(Tg)之降低。
另一方面，為了防止玻璃基板上之CIGS層之成膜中或成膜後的剝離，要求玻璃基板具有特定之平均熱膨脹係數。
進而，就CIGS太陽能電池之製造及使用之觀點而言，要求玻璃之輕量化，且於板玻璃生產時不失透。
如此，於CIGS太陽能電池所使用之玻璃基板中，難以平衡性較佳地具有較高之發電效率、較高之玻璃轉移點溫度、特定之平均熱膨脹係數、較低之玻璃密度、及防止板玻璃生產時之失透之特性。
本發明之目的在於提供一種平衡性較佳地具有較高之發電效率、較高之玻璃轉移點溫度、特定之平均熱膨脹係數、較低之玻璃密度、及防止板玻璃生產時之失透之特性的CIGS太陽能電池用玻璃基板、及使用其之太陽能電池。
本發明提供一種Cu-In-Ga-Se太陽能電池用玻璃基板，該Cu-In-Ga-Se太陽能電池用玻璃基板以下述氧化物基準之質量百分率表示而含有56~63%之SiO2、10~15%之Al2O3、
0~1%之B2O3、2.5~5%之MgO、3~8%之CaO、0~4%之SrO、0~5%之BaO、0.5~5%之ZrO2、0~3%之TiO2、0~5%之La2O3、4~8%之Na2O、3~8%之K2O、及10~15%之Na2O+K2O；且SiO2-Al2O3為43%以上且未達50%，K2O/Na2O為1.3以下，玻璃轉移點溫度為640℃以上，平均熱膨脹係數為70×10-7~90×10-7/℃，密度為2.7 g/cm3以下。又，提供使用其之太陽能電池。
本發明之Cu-In-Ga-Se太陽能電池用玻璃基板可平衡性較佳地具有較高之發電效率、較高之玻璃轉移點溫度、特定之平均熱膨脹係數、較低之玻璃密度、及防止板玻璃生產時之失透之特性，且藉由使用本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板可提供發電效率較高之太陽能電池。
1‧‧‧太陽能電池
5‧‧‧玻璃基板
5a‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧正電極
7a‧‧‧正電極
9‧‧‧CIGS層
9a‧‧‧CIGS層
11‧‧‧緩衝層
11a‧‧‧緩衝層
13‧‧‧透明導電膜
13a‧‧‧透明導電膜
15‧‧‧負電極
15a‧‧‧負電極
17‧‧‧抗反射膜
19‧‧‧覆蓋玻璃
圖1係模式地表示使用本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板的太陽能電池之實施形態之一例的剖面圖。
圖2A係表示於實施例中在評價用玻璃基板上製作之太陽能電池單元。
圖2B係表示沿圖2A所示之太陽能電池單元之A-A’線之剖面圖。
圖3係表示排列有圖2A所示之8個太陽能電池單元的評價用玻璃基板上之評價用CIGS太陽能電池。
以下，對本發明之Cu-In-Ga-Se太陽能電池用玻璃基板進行說明。
本發明之Cu-In-Ga-Se太陽能電池用玻璃基板係如下者：以下述氧化物基準之質量百分率表示而含有56~63%之SiO2、10~15%之Al2O3、0~1%之B2O3、2.5~5%之MgO、3~8%之CaO、0~4%之SrO、0~5%之BaO、0.5~5%之ZrO2、0~3%之TiO2、0~5%之La2O3、4~8%之Na2O、3~8%之K2O、及10~15%之Na2O+K2O；且SiO2-Al2O3為43%以上且未達50%，K2O/Na2O為1.3以下，玻璃轉移點溫度為640℃以上，平均熱膨脹係數為70×10- 7~90×10-7/℃，密度為2.7 g/cm3以下。再者，以下將Cu-In-Ga-Se記為「CIGS」。
本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板之玻璃轉移點溫度(Tg)為640℃以上，高於鈉鈣玻璃之玻璃轉移點溫度。為了確保高溫中之CIGS層之形成，玻璃轉移點溫度(Tg)較佳為650℃以上，更佳為655℃以上，進而較佳為660℃以上。另一方面，為了不使熔解時之黏性過度提昇，玻璃轉移點溫度(Tg)較佳為750℃以下。玻璃轉移點溫度(Tg)更佳為720℃以下，進而較佳為690℃以下。
本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板之50~350℃下之平均熱膨脹係數為70×10-7~90×10-7/℃。若該平均熱膨脹係數未達70×10-7/℃或超過90×10-7/℃，則與CIGS層之熱膨脹差變得過大，從而變得容易產生剝離等缺點。該平均熱膨脹係數較佳為85×10-7/℃以下。
本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板較佳為，黏度變為104 dPa．s之溫度(T4)與失透溫度(TL)之關係為T4-TL≧-30℃。若T4-TL未達-30℃，則有於板玻璃成形時容易產生失透，玻璃板之成形變得困難之虞。T4-TL更佳為-20℃以上，進而較佳為-10℃以上，尤佳為0℃以上，更尤佳為10℃以上。此處，所謂失透溫度係指於將玻璃於特定之溫度下保持17小時時，於玻璃表面及內部不生成結晶之最大溫度。
若考慮到玻璃板之成形性、即平坦性提昇或生產性提昇，則T4較佳為1250℃以下。T4更佳為1230℃以下，進而較佳為1210℃以下。
又，關於本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板，考慮到玻璃之熔解性、即均質性提昇或生產性提昇，較佳為將黏度成為102 dPa．s之溫度(T2)設為1700℃以下。T2更佳為1650℃以下，進而較佳為1630℃以下。
本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板之密度為2.7 g/cm3以下。若密度超過2.7 g/cm3，則產品質量變重而不佳。密度較佳為2.65 g/cm3以下，更佳為2.6 g/cm3以下。又，關於密度，若考慮到為了藉由浮式法或熔融法等通常之方法製造玻璃基板，而成為能夠容易地製造之玻璃組成範圍，則較佳為2.4 g/cm3以上。
於本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板中限定為上述組成之理由係如下所述。
再者，關於以下之百分率(%)，只要無特別聲明，則均表示質量%。
又，於本發明中所謂「實質上不含有」係表示除自原料等混入之不可避免之雜質以外而不含有，即非故意含有；此後，若無特別聲明，具體而言，含量為0.1%以下。
SiO2：SiO2係形成玻璃之骨架之成分，若其含量未達56%，則有玻璃基板之耐熱性及化學耐久性降低，且平均熱膨脹係數增大之虞。其含量較佳為58%以上，更佳為60%以上。
然而，若其含量超過63%，則有產生玻璃之高溫黏度上升，且熔解性變差之問題之虞。其含量較佳為62%以下。
Al2O3：Al2O3能提高玻璃轉移點溫度，並使耐候性(曝曬作用)、耐熱性及化學耐久性提昇。若其含量未達10%，則有玻璃轉移點溫度降低之虞。又，有平均熱膨脹係數增大之虞。其含量較佳為10.5%以上，更佳為11%以上。
然而，若其含量超過15%，則有玻璃之高溫黏度上升，且熔解性變差之虞。
又，有失透溫度上升，且成形性變差之虞。又，有發電效率降低之虞。其含量較佳為13%以下。
B2O3：關於B2O3，為了使熔解性提昇等，可含有至多1%。若其
含量超過1%，則有玻璃轉移點溫度降低，或平均熱膨脹係數變小之傾向，對於形成CIGS層之製程而言不佳。又，失透溫度上升而變得容易失透，而板玻璃成形變難。其含量較佳為0.5%以下。更佳為實質上不含有B2O3。
MgO：含有MgO之原因在於其具有降低玻璃之熔解時之黏性且促進熔解之效果，但若其含量未達2.5%，則有玻璃之高溫黏度上升且熔解性變差之虞。又，有化學耐久性變差，且密度增大之虞。其含量較佳為3%以上。
然而，若其含量超過5%，則有發電效率降低之虞。又，有失透溫度上升之虞。其含量較佳為5%以下，更佳為4.5%以下。
CaO：含有CaO之原因在於其具有降低玻璃之熔解時之黏性而促進熔解之效果，但若其含量未達3%，則有玻璃之高溫黏度上升且熔解性變差之虞。其含量較佳為3%以上，更佳為4%以上。然而，若其含量超過8%，則有玻璃之平均熱膨脹係數增大之虞。又，有Na在玻璃基板中變得難以移動且發電效率降低之虞。其含量較佳為6%以下。
SrO：含有SrO之原因在於其具有降低玻璃之熔解時之黏性而促進熔解之效果。然而，若含有超過4%之SrO，則有發電效率降低，玻璃基板之平均熱膨脹係數增大，且密度增大之虞。其含量較佳為3%以下，更佳為2%以下。
BaO：含有BaO之原因在於其具有降低玻璃之熔解時之黏性而促進熔解之效果。然而，若含有超過5%之BaO，則有玻璃基板之平均熱膨脹係數增大，且密度增大之虞。其含量較佳為5%以下，更佳為4%以下。
ZrO2：含有ZrO2之原因在於其具有降低玻璃之熔解時之黏性而促進熔解之效果、且使耐熱性及化學耐久性提昇，但若其含量未達
0.5%，則有玻璃轉移點溫度降低之虞。其含量較佳為0.5%以上，更佳為1%以上。然而，若含有超過5%之ZrO2，則失透溫度上升而變得容易失透，且板玻璃成形變得困難。或者，有密度增大之虞。其含量較佳為4.5%以下，更佳為3%以下。
TiO2：為了熔解性之提昇等，亦可含有至多3%之TiO2。若其含量超過3%，則失透溫度上升而變得容易失透，且板玻璃成形變得困難。其含量較佳為2%以下，更佳為1%以下。
La2O3：La2O3具有降低玻璃之熔解時之黏性且促進熔解之效果，因此可含有。又，能使耐熱性及化學耐久性提昇。若其含量超過5%，則失透溫度上升而變得容易失透，且板玻璃成形變得困難。又，La2O3之原料有增大成本之虞。La2O3之含量較佳為4%以下，尤其是，除了要求玻璃之熔解時之黏性足夠低且要求耐熱性之目的以外，較佳為實質上不含有La2O3。
Na2O：Na2O係用於有助於提昇CIGS之太陽能電池之發電效率的成分，係必需成分。又，有降低玻璃熔解溫度下之黏性、使熔解變得容易之效果，因此含有4~8%。Na擴散至構成於玻璃基板上之CIGS層中，提高發電效率，但若Na2O之含量未達4%，則有Na向玻璃基板上之CIGS層之擴散變得不充分，發電效率亦變得不充分之虞。其含量較佳為4.5%以上，更佳為5%以上。
若Na2O之含量超過8%，則有平均熱膨脹係數變大，玻璃轉移點溫度降低之傾向。或者有化學耐久性劣化之傾向。其含量較佳為7.5%以下，更佳為7%以下。
K2O：K2O具有與Na2O同樣之效果，因此含有3~8%。若其含量未達3%，則有K向玻璃基板上之CIGS層之擴散變得不充分，發電效率亦變得不充分之虞。其含量較佳為3%以上，更佳為4%以上。
然而，若其含量超過8%，則有玻璃轉移點溫度降低，且平均熱
膨脹係數變大之虞。或者，有密度增大之虞。其含量較佳為6%以下，更佳為5%以下。
Na2O及K2O：為了充分降低玻璃熔解溫度中之黏性，又，為了提昇CIGS太陽能電池之發電效率，Na2O及K2O之總量(Na2O+K2O)為10~15%，較佳為10.5%以上，更佳為11%以上。然而，若Na2O+K2O超過15%，則有玻璃轉移點溫度過度降低之虞。Na2O+K2O較佳為13%以下，更佳為12.5%以下。
又，K2O量與Na2O量之比(K2O/Na2O)為1.3以下。若Na2O量相對於K2O量較少，則有Na向玻璃上之CIGS層之擴散變得不充分，發電效率亦變得不充分之虞。K2O/Na2O較佳為1.25以下，更佳為1.2以下，進而較佳為1.1以下，尤佳為1.0以下。然而，就確保K向玻璃基板上之CIGS層之擴散、且確保發電效率之觀點而言，K2O/Na2O較佳為0.4以上，更佳為0.5以上，進而較佳為0.6以上，尤佳為0.7以上。
SiO2及Al2O3：為了在滿足上述Na2O及K2O之條件之基礎上使玻璃轉移點溫度(Tg)為640℃以上，自SiO2量減去Al2O3量之值(SiO2-Al2O3)為43%以上且未達50%。若SiO2-Al2O3為50%以上則有玻璃轉移點溫度過度降低之虞。SiO2-Al2O3較佳為49.5%以下，更佳為49%以下。然而，若SiO2-Al2O3未達43%，則有玻璃之高溫黏度上升，熔解性變差之虞。又，有失透溫度上升，成形性變差之虞。進而有Na及K之擴散量受到抑制，發電效率變得不充分之虞。SiO2-Al2O3較佳為45%以上，更佳為47%以上。
本發明之Cu-In-Ga-Se太陽能電池用玻璃基板較佳為如下者：以下述氧化物基準之質量百分率表示而含有58~62%之SiO2、10~13%之Al2O3、
0~0.5%之B2O3、3~4.5%之MgO、4~6%之CaO、0~3%之SrO、0~4%之BaO、0.5~3%之ZrO2、0~3%之TiO2、0~4%之La2O3、5~7%之Na2O、3~6%之K2O、及10~13%之Na2O+K2O；且SiO2-Al2O3為43%以上且未達50%，K2O/Na2O為1.2以下，玻璃轉移點溫度為650℃以上，平均熱膨脹係數為70×10-7~90×10-7/℃，密度為2.7 g/cm3以下。
本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板本質上包含上述基本組成，但亦可於不損害本發明之目的之範圍內，分別含有1%以下、合計為5%以下之其他成分。例如，存在如下情況：以改善耐候性、熔解性、失透性、紫外線遮蔽、折射率等為目的，亦可含有ZnO、Li2O、WO3、Nb2O5、V2O5、Bi2O3、MoO3、TiO2、P2O5等。
又，為了改善玻璃之熔解性或澄清性，亦可以使玻璃基板中分別含有1%以下、總量為2%以下之SO3、F、Cl及/或SnO2之方式，將該等原料添加於基本組成原料中。
又，為了提昇玻璃基板之化學耐久性，亦可使玻璃基板中含有總量為2%以下之Y2O3及/或La2O3。
又，為了調整玻璃基板之色調，亦可使玻璃基板中含有Fe2O3等
著色劑。此種著色劑之含量較佳為總量為1%以下。
又，關於本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板，若考慮到環境負載，則較佳為實質上不含有As2O3及Sb2O3。又，若考慮到穩定地浮式成形，則較佳為實質上不含有ZnO。然而，本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板並不限於利用浮式法成形，亦可藉由利用熔融法之成形而製造。
對本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板之製造方法進行說明。
於製造本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板之情形時，與製造先前之太陽能電池用玻璃基板時同樣，實施熔解、澄清步驟及成形步驟。再者，本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板係含有鹼性金屬氧化物(Na2O及K2O)之鹼性玻璃基板，因此，作為澄清劑可有效地使用SO3，作為成形方法適合使用浮式法及熔融法(下拉法)。
於太陽能電池用玻璃基板之製造步驟中，作為將玻璃成形為板狀之方法，較佳為使用浮式法，該浮式法可伴隨太陽能電池之大型化而容易並穩定地成形大面積之玻璃基板。
對本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板之製造方法之較佳之態樣進行說明。
首先，將使原料熔解而獲得之熔融玻璃成形為板狀。例如，以所獲得之玻璃基板成為上述組成之方式製備原料，將上述原料連續地投入至熔解爐中，加熱至1550~1700℃而獲得熔融玻璃。然後，例如應用浮式法而將該熔融玻璃成形為帶狀之玻璃板。
其次，於將帶狀之玻璃板自浮式成形爐抽出之後，藉由冷卻機構冷卻至室溫狀態，於切割後，獲得CIGS太陽能電池用玻璃基板。
本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板可較好地用作CIGS太陽
能電池用之玻璃基板、及覆蓋玻璃。
於將本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板應用於玻璃基板之情形時，玻璃基板之厚度較佳為3 mm以下，更佳為2 mm以下，進而較佳為1.5 mm以下。又，關於將CIGS層賦予玻璃基板之方法並無特別限制。藉由使用本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板，可將形成CIGS層時之加熱溫度設為500~700℃，較佳為570~700℃。
於將本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板僅用於玻璃基板之情形時，覆蓋玻璃等並無特別限制。覆蓋玻璃之組成之其他之例可列舉鈉鈣玻璃等。
於將本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板用作覆蓋玻璃之情形時，覆蓋玻璃之厚度較佳為3 mm以下，更佳為2 mm以下，進而較佳為1.5 mm以下。又，關於在具有CIGS層之玻璃基板上組裝覆蓋玻璃之方法並無特別限制。藉由使用本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板，於加熱而進行組裝之情形時，可將其加熱溫度設為500~700℃，較佳為570~700℃。
本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板由於具有膨脹係數接近於鈉鈣玻璃、且玻璃轉移點較高之特徵，亦能夠用作其他之太陽能電池用基板玻璃、或覆蓋玻璃。例如，較好地用作形成與CIGS太陽能電池同樣地在形成光電轉換層時需要500~700℃之加熱溫度的Cd-Te系化合物之太陽能電池或Cu-Zn-Sn-S系(S係Se或S)化合物之太陽能電池之光電轉換層的玻璃基板。
若將本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板兼用作CIGS之太陽能電池用玻璃基板及覆蓋玻璃，則由於平均熱膨脹係數相等，故太陽能電池組裝時不會產生熱變形等，因而較佳。
其次，對本發明中之太陽能電池進行說明。
本發明中之太陽能電池包括：玻璃基板、覆蓋玻璃、及作為光電轉換層而配置於上述玻璃基板與上述覆蓋玻璃之間的CIGS層。而且，上述玻璃基板與覆蓋玻璃之中至少玻璃基板為本發明之Cu-In-Ga-Se太陽能電池用玻璃基板。
以下使用隨附圖式對本發明中之太陽能電池進行詳細說明。再者，本發明並不受隨附圖式限制。
圖1係模式地表示本發明中之太陽能電池之實施形態之一例的剖面圖。
於圖1中，本發明中之CIGS太陽能電池1包括玻璃基板5、覆蓋玻璃19、及玻璃基板5與覆蓋玻璃19之間的CIGS層9。玻璃基板5較佳為包含上述所說明之本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板。太陽能電池1中，於玻璃基板5上具有作為正電極7之Mo膜之背面電極層，於其上具有CIGS層9。CIGS層之組成可列舉Cu(In1-XGax)Se2。x係表示In與Ga之組成比者，且為0<x<1。
於CIGS層9上具有作為緩衝層11之CdS(硫化鎘)層、ZnS(鋅硫化物)層、ZnO(氧化鋅)層、Zn(OH)2(氫氧化鋅)層、或其等之混晶層。介隔緩衝層11而具有ZnO或ITO、或摻雜有Al之ZnO(AZO)等透明導電膜13，進而於其上具有作為負電極15之Al電極(鋁電極)等擷取電極。亦可於該等之層之間的必需之地方設置抗反射膜。於圖1中，在透明導電膜13與負電極15之間設置有抗反射膜17。
又，亦可於負電極15上設置覆蓋玻璃19，於必需之情形時，將負電極與覆蓋玻璃之間進行樹脂密封且藉由接著用透明樹脂予以接著。覆蓋玻璃亦可使用本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板。
於本發明中，亦可將CIGS層之端部或太陽能電池之端部密封。作為用於密封之材料，例如可列舉與本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板相同之材料、其以外之玻璃、樹脂等。
再者，隨附圖式所示之太陽能電池之各層之厚度並不受圖式限制。
於本發明之CIGS太陽能電池中，CIGS層之形成方法並無特別限制。可為所謂硒化法，其係於形成將除Se以外之構成元素作為含有成分的前體膜之後，於H2Se氣體環境中進行熱處理；亦可為蒸鍍法，其係對各構成元素進行物理蒸鍍；或者，亦可為印刷法，其係使用CIGS粉末調整油墨，於絲網印刷後實施熱處理而使其燒結。
於本發明之CIGS太陽能電池中，當使用硒化法之情形時，第1階段之溫度較佳為400~600℃，保持時間較佳為5~20分鐘。又，第2階段之溫度較佳為570~600℃，保持時間較佳為20~60分鐘。
使用本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板的CIGS太陽能電池之發電效率較佳為15%以上，更佳為16%以上，進而較佳為17%以上。再者，此處所謂發電效率係指藉由下述之實施例中所使用之發電效率之評價方法而獲得的發電效率。
以下，藉由實施例及製造例進而詳細地說明本發明，但本發明並不受該等實施例及製造例之限制。
以下，表示本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板之實施例(例1~10)及比較例(例11~14)。再者，表1~2中之括號係計算值。
以成為表1~2中所表示之組成的方式調合各成分之原料，相對於該玻璃基板用成分之原料100質量份，將以SO3換算為0.1~0.3質量份之硫酸鹽、及0.1質量份之Fe2O3添加於原料中，使用鉑坩堝於1600~1650℃之溫度下加熱3小時而進行熔解。於熔解時，插入鉑攪拌器攪拌1小時而進行玻璃之均質化。繼而，使熔融玻璃流出，於成形為板狀之後進行冷卻而獲得玻璃板。
再者，表1~2中，除SO3及Fe2O3以外之成分(玻璃基板用成分)
係以質量%換算，但SO3及Fe2O3係相對於玻璃基板用成分之原料100質量份之量(質量份)。
測定以此方式獲得之玻璃板之平均熱膨脹係數(單位：×10-7/℃)、玻璃轉移點溫度Tg(單位：℃)、黏度成為104 dPa．s之溫度(T4)(單位：℃)、黏度成為102 dPa．s之溫度(T2)(單位：℃)、失透溫度(TL)(單位：℃)、密度(單位：g/cm3)、及發電效率，並示於表1~2中。以下表示各項物性之測定方法。
再者，於實施例中，對於玻璃板測定各項物性，但各項物性於玻璃板與玻璃基板中為相同值。對所獲得之玻璃板實施加工、研磨，藉此可製成玻璃基板。
(1)Tg：Tg係使用示差熱膨脹計(TMA)而測定之值，且係根據JIS R3103-3(2001年度)而求出。
(2)50~350℃之平均熱膨脹係數：使用示差熱膨脹計(TMA)進行測定，並根據JIS R3102(1995年度)而求出。
(3)黏度：使用旋轉黏度計進行測定，並測定出黏度η成為102 dPa．s時之溫度T2(熔解性之基準溫度)、及黏度η成為104 dPa．s時之溫度T4(成形性之基準溫度)。
(4)失透溫度(TL)：將自玻璃板切下之5g玻璃塊放置於鉑皿中，於特定溫度下在電爐中保持17小時。將於保持後之玻璃塊表面及內部未析出結晶之溫度之最大值作為失透溫度。
(5)密度：藉由阿基米德法測定不含氣泡之約20 g之玻璃塊。
(6)發電效率：將所獲得之玻璃板用於太陽能電池之基板，如下所示，製作出評價用太陽能電池，使用其對發電效率進行評價。將結果示於表1~2中。
對於評價用太陽能電池之製作，使用圖2A、圖2B及圖3、及其符號而於以下進行說明。再者，關於評價用太陽能電池之層構成，除
了不具有圖1之太陽能電池之覆蓋玻璃19及抗反射膜17以外，與圖1所示之太陽能電池之層構成大致同樣。
將所獲得之玻璃板加工成大小3 cm×3 cm、厚度1.1 mm，而獲得玻璃基板。於玻璃基板5a之上，藉由濺鍍裝置而製成鉬膜作為正電極7a。製膜係於室溫下實施，且獲得厚度500 nm之鉬膜。
於正電極7a(鉬膜)上，藉由濺鍍裝置利用CuGa合金靶製成CuGa合金層，繼而使用In靶而製成In層，藉此而製成In-CuGa之前體膜。製膜係於室溫下實施。以藉由螢光X線所測定出之前體膜之組成符合Cu/(Ga+In)比為0.8、Ga/(Ga+In)比為0.25之方式調整各層之厚度，而獲得厚度為650 nm之前體膜。
使用RTA(Rapid Thermal Annealing，快速退火)裝置，於氬及硒化氫混合環境(硒化氫相對於氬為5體積%)中對前體膜進行加熱處理。首先，作為第1階段，於500℃下保持10分鐘，使Cu及In及Ga與Se反應。之後，作為第2階段，於置換為硫化氫環境(硫化氫相對於氬為5體積%)之後，於570~600℃下保持30分鐘而使CIGS結晶硫化，藉此獲得CIGS層9a。所獲得之CIGS層9a之厚度為2 μm。
於CIGS層9a上，藉由CBD(Chemical Bath Deposition，化學水浴沈積)法而製成CdS層作為緩衝層11a。具體而言，首先，於燒杯內，使濃度0.01 M之硫酸鎘、濃度1.0 M之硫脲、濃度15 M之氨、及純水混合。其次，將CIGS層浸於上述混合液中，連同燒杯一起放入預先已將水溫設為70℃之恆溫浴槽中，而製成50~80 nm之CdS層。
進而，於CdS層上，藉由濺鍍裝置，利用以下之方法製成透明導電膜13a。首先，使用ZnO靶製成ZnO層，其次，使用AZO靶(含有1.5 wt%之Al2O3的ZnO靶)而製成AZO層。各層之製膜係於室
溫下實施，且獲得厚度480 nm之2層構成的透明導電膜13a。
於透明導電膜13a之AZO層上，藉由EB(Electron Beam，電子束)蒸鍍法而製成膜厚為1 μm之鋁膜作為U字型之負電極15a(U字之電極長(縱8 mm，橫4 mm)、電極寬0.5 mm)。
最後，藉由機械切割自透明導電膜13a側切削至CIGS層9a，進行如圖2A及圖2B所示之單元化。圖2A係自上表面觀察1個太陽能電池單元之圖，圖2B係圖2A中之A-A’之剖面圖。一個單元係寬0.6 cm、長1 cm，且除去負電極15a後之面積為0.5 cm2，如圖3所示，於1片玻璃基板5a上獲得了合計8個單元。
將評價用CIGS太陽能電池(製作有上述8個單元之評價用玻璃基板5a)設置於太陽模擬器(山下電裝股份有限公司製造，YSS-T80A)上，於預先塗佈有InGa溶劑之正電極7a將正端子(未圖示)連接於電壓產生器，於負電極15a之U字之下端將負端子16a連接於電壓產生器。太陽模擬器內之溫度藉由溫度調節機而固定地控制為25℃。照射假太陽光，於60秒後，使電壓自-1 V以0.015 V之間隔而變化至+1 V，並測定8個單元之各自之電流值。
根據該照射時之電流及電壓特性，利用下述式(1)計算出發電效率。將8個單元之中效率最佳之單元的值作為各玻璃基板之發電效率之值示於表1~2中。試驗中所使用之光源之照度為0.1 W/cm2。
發電效率[%]=Voc[V]×Jsc[A/cm2]×FF[無次元]×100/試驗中所使用之光源之照度[W/cm2] 式(1)
發電效率係藉由開路電壓(Voc)與短路電流密度(Jsc)與填充因數(FF)之乘法而求出。
再者，開路電壓(Voc)係端子開放時之輸出，短路電流(Isc)係短路時之電流。短路電流密度(Jsc)係Isc除以除負電極以外之單元之面積所得者。
又，獲得最大之輸出之點被稱為最大輸出點，該點之電壓被稱為最大電壓值(Vmax)，電流被稱為最大電流值(Imax)。求出最大電壓值(Vmax)與最大電流值(Imax)之乘法之值除以開路電壓(Voc)與短路電流(Isc)之乘法之值所得的值作為填充因數(FF)。使用上述之值，求出發電效率。
玻璃板中之SO3殘留量為100~500 ppm，Fe2O3殘留量為0.1質量%。
再者，玻璃組合物中之SO3之殘留量係將自玻璃板切下之玻璃塊製成粉末狀而藉由螢光X線進行評價、測定。
由表1~2可知，實施例(例1~10)之玻璃基板之玻璃轉移點溫度Tg高達640℃以上，平均熱膨脹係數為70×10-7~90×10-7/℃，密度為2.7 g/cm3以下，平衡性較佳地具有太陽能電池用玻璃基板之特性。又，實施例(例1~10)之玻璃板T4-TL為-30℃以上。例2、例5及例6之玻璃板之發電效率較高，為17.2%、15.9%及16.5%。
再者，除例2、例5及例6以外之玻璃板之發電效率亦為15%以上。
另一方面，作為比較例的例11之玻璃板之SiO2-Al2O3超過50%，且玻璃轉移點未達640℃，耐熱性不充分。又，SrO及BaO之
含量較多，因此比重增大。
又，例12及例13之玻璃板之SiO2-Al2O3未達50%，耐熱性充分，但K2O/Na2O超過1.3，K2O之比率較多，因此，發電效率不充分。
進而，例14之玻璃板之K2O/Na2O為1.3以下，Na2O之比率變多，但SiO2-Al2O3未達43%，Al2O3量過多，因此認為Na及K之擴散量被抑制，發電效率變得不充分。
本發明之Cu-In-Ga-Se太陽能電池用玻璃基板適於作為CIGS之太陽能電池用玻璃基板、覆蓋玻璃，但亦可用於其他之太陽能電池用基板或覆蓋玻璃。
以上，已對本發明進行了詳細說明，但其等僅為例示，本發明亦可進而以另外之態樣實施，可於不脫離其主旨之範圍內施加各種不同之變更。
本申請係基於2012年1月20日申請之日本專利申請(日本專利特願2012-009681)，且其全部內容以引用之形式援用於本文中。
本發明之Cu-In-Ga-Se太陽能電池用玻璃基板可平衡性較佳地具有較高之發電效率、較高之玻璃轉移點溫度、特定之平均熱膨脹係數、較低之玻璃密度、及防止板玻璃生產時之失透之特性，藉由使用本發明之CIGS太陽能電池用玻璃基板可提供發電效率較高之太陽能電池。
1‧‧‧太陽能電池
5‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧正電極
9‧‧‧CIGS層
11‧‧‧緩衝層
13‧‧‧透明導電膜
15‧‧‧負電極
17‧‧‧抗反射膜
19‧‧‧覆蓋玻璃
Claims (5)
- 一種Cu-In-Ga-Se太陽能電池用玻璃基板，其以下述氧化物基準之質量百分率表示而含有56~63%之SiO2、10~15%之Al2O3、0~1%之B2O3、2.5~5%之MgO、3~8%之CaO、0~4%之SrO、0~5%之BaO、0.5~5%之ZrO2、0~3%之TiO2、0~5%之La2O3、4~8%之Na2O、3~8%之K2O、及10~15%之Na2O+K2O；且SiO2-Al2O3為43%以上且未達50%，K2O/Na2O為1.3以下，玻璃轉移點溫度為640℃以上，平均熱膨脹係數為70×10-7~90×10-7/℃，密度為2.7 g/cm3以下。
- 如請求項1之Cu-In-Ga-Se太陽能電池用玻璃基板，其以下述氧化物基準之質量百分率表示而含有58~62%之SiO2、10~13%之Al2O3、0~0.5%之B2O3、 3~4.5%之MgO、4~6%之CaO、0~3%之SrO、0~4%之BaO、0.5~3%之ZrO2、0~3%之TiO2、0~4%之La2O3、5~7%之Na2O、3~6%之K2O、及10~13%之Na2O+K2O；且SiO2-Al2O3為43%以上且未達50%，K2O/Na2O為1.2以下，玻璃轉移點溫度為650℃以上，平均熱膨脹係數為70×10-7~90×10-7/℃，密度為2.7 g/cm3以下。
- 如請求項1或2之Cu-In-Ga-Se太陽能電池用玻璃基板，其中黏度成為104 dPa．s之溫度(T4)為1250℃以下，黏度成為102 dPa．s之溫度(T2)為1700℃以下，上述T4與失透溫度(TL)之關係為T4-TL≧-30℃。
- 如請求項1至3中任一項之Cu-In-Ga-Se太陽能電池用玻璃基板，其中黏度成為104 dPa．s之溫度(T4)為1230℃以下，黏度成為102 dPa．s之溫度(T2)為1650℃以下，上述T4與失透溫度(TL)之關係為T4-TL≧-10℃。
- 一種太陽能電池，其包括玻璃基板、覆蓋玻璃、及配置於上述玻璃基板與上述覆蓋玻璃之間的Cu-In-Ga-Se之光電轉換層，且上述玻璃基板與上述覆蓋玻璃之中至少上述玻璃基板係如請求項1至4中任一項之Cu-In-Ga-Se太陽能電池用玻璃基板。
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