JP6210136B2

JP6210136B2 - ガラス基板

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Publication number: JP6210136B2
Application number: JP2016132473A
Authority: JP
Inventors: 長嶋　達雄; 達雄長嶋; 裕黒岩; 玲大臼井; 剛富澤; 健岡東
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2012-01-20
Filing date: 2016-07-04
Publication date: 2017-10-11
Anticipated expiration: 2033-01-16
Also published as: WO2013108790A1; JPWO2013108790A1; JP2016172690A; TW201332930A

Description

本発明は、ガラス基板に関し、詳しくはガラス基板の間に光電変換層が形成されている太陽電池用のガラス基板に関する。より詳しくは、ガラス基板として典型的にはガラス基板とカバーガラスとを有し、ガラス基板上に１１族、１３族、１６族元素を主成分とした光電変換層が形成されているＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用のガラス基板に関するものである。

カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有している。そのために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（以下、「ＣＩＧＳ」または「Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ」と記述する。）やＣｄＴｅがあげられる。

ＣＩＧＳ薄膜太陽電池（以下、「ＣＩＧＳ太陽電池」ともいう）では、安価であることと平均熱膨張係数がＣＩＧＳ化合物半導体のそれに近いこととから、ソーダライムガラスが基板として用いられ、太陽電池が得られている。
また、効率の良い太陽電池を得るため、高温の熱処理温度に耐えうるガラス材料の提案もされている（特許文献１参照）。

日本国特開平１１−１３５８１９号公報

ガラス基板にはＣＩＧＳ光電変換層（以下、「ＣＩＧＳ層」ともいう）が形成されるが、特許文献１に開示されているように、発電効率の良い太陽電池を作製するにはより高温での熱処理が好ましく、ガラス基板には高温での熱処理に耐えうることが要求される。特許文献１では比較的徐冷点の高いガラス組成物が提案されているが、特許文献１に記載された発明が高い発電効率を有するとは必ずしもいえない。
本発明者等はガラス基板のアルカリを所定範囲で増やすことによって発電効率を高くすることができることを発見したが、アルカリの増量はガラス転移点温度（Ｔ_ｇ）の低下を招くという問題があった。

一方で、ガラス基板上のＣＩＧＳ層の製膜中または製膜後の剥離を防止するためには、ガラス基板は、所定の平均熱膨張係数を有することが求められる。
さらに、ＣＩＧＳ太陽電池の製造および使用の観点から、ガラスの軽量化、また板ガラス生産時に失透しないことが求められる。
このようにＣＩＧＳ太陽電池に使用されるガラス基板において高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、低いガラス密度、及び板ガラス生産時の失透防止の特性をバランスよく有することは困難であった。

本発明は、高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、低いガラス密度、及び板ガラス生産時の失透防止の特性をバランスよく有するガラス基板を提供することを目的とする。

本発明の一側面としては、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２を６０％超過、
ＺｒＯ_２を０．５〜５％、
Ｎａ_２Ｏを４〜８％、
Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯを含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１３．１％以下、
Ｎａ_２Ｏ+Ｋ_２Ｏを１２．５％以下含有し、
ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３が４３％以上５０％未満であり、
Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏが１．３以下であり、
ガラス転移点温度が６４０℃以上、密度が２．７ｇ／ｃｍ^３以下である、ガラス基板を提供する。

本発明のガラス基板は、高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、低いガラス密度、及び板ガラス生産時の失透防止の特性をバランスよく有することができ、本発明のガラス基板を用いることで発電効率の高い太陽電池を提供できる。

図１は本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いた太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図である。図２Ａは、実施例において評価用ガラス基板上に作製した太陽電池セルを示す。図２Ｂは、図２Ａに示した太陽電池セルのＡ−Ａ’線に沿った断面図を示す。図３は、図２Ａに示す太陽電池セルを８個並べた、評価用ガラス基板上の評価用ＣＩＧＳ太陽電池を示す。

＜本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板＞
以下、本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板について説明する。
本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２を５６〜６３％、
Ａｌ_２Ｏ_３を１０〜１５％、
Ｂ_２Ｏ_３を０〜１％、
ＭｇＯを２．５〜５％、
ＣａＯを３〜８％、
ＳｒＯを０〜４％、
ＢａＯを０〜５％、
ＺｒＯ_２を０．５〜５％、
ＴｉＯ_２を０〜３％、
Ｌａ_２Ｏ_３を０〜５％、
Ｎａ_２Ｏを４〜８％、
Ｋ_２Ｏを３〜８％、
Ｎａ_２Ｏ+Ｋ_２Ｏを１０〜１５％含有し、
ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３が４３％以上５０％未満であり、
Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏが１．３以下であり、
ガラス転移点温度が６４０℃以上、平均熱膨張係数が７０×１０^−７〜９０×１０^−７／℃、密度が２．７ｇ／ｃｍ^３以下であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板である。
なお、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅを以下「ＣＩＧＳ」と記載する。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板のガラス転移点温度（Ｔ_ｇ）は６４０℃以上であり、ソーダライムガラスのガラス転移点温度より高い。ガラス転移点温度（Ｔ_ｇ）は、高温におけるＣＩＧＳ層の形成を担保するため６５０℃以上であるのが好ましく、６５５℃以上がより好ましく、６６０℃以上がさらに好ましい。一方、ガラス転移点温度（Ｔ_ｇ）は、溶解時の粘性を上げ過ぎないようにするために７５０℃以下とするのが好ましい。
ガラス転移点温度（Ｔ_ｇ）は、より好ましくは７２０℃以下、さらに好ましくは６９０℃以下である。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の５０〜３５０℃における平均熱膨張係数は７０×１０^−７〜９０×１０^−７／℃である。当該平均熱膨張係数が７０×１０^−７／℃未満または９０×１０^−７／℃超では、ＣＩＧＳ層との熱膨張差が大きくなりすぎ、剥がれ等の欠点が生じやすくなる。当該平均熱膨張係数は、好ましくは８５×１０^−７／℃以下である。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ_４）と失透温度（Ｔ_Ｌ）との関係がＴ_４−Ｔ_Ｌ≧−３０℃であることが好ましい。Ｔ_４−Ｔ_Ｌが−３０℃未満では、板ガラス成形時に失透が生じやすく、ガラス板の成形が困難になるおそれがある。Ｔ_４−Ｔ_Ｌは、より好ましくは−２０℃以上、さらに好ましくは−１０℃以上、特に好ましくは０℃以上、より特に好ましくは１０℃以上である。ここで、失透温度とは、ガラスを特定の温度で１７時間保持するときに、ガラス表面および内部に結晶が生成しない最大温度を指す。
ガラス板の成形性、即ち、平坦性向上や生産性向上を考慮すると、Ｔ_４は１２５０℃以下であることが好ましい。Ｔ_４は１２３０℃以下がより好ましく、１２１０℃以下がさらに好ましい。

また、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、ガラスの溶解性、即ち、均質性向上や生産性向上を考慮して、粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ_２）を１７００℃以下とすることが好ましい。Ｔ_２は１６５０℃以下がより好ましく、１６３０℃以下がさらに好ましい。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、密度が２．７ｇ／ｃｍ^３以下である。密度が２．７ｇ／ｃｍ^３を超えると、製品質量が重くなり好ましくない。密度は好ましくは２．６５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは２．６ｇ／ｃｍ^３以下である。また、密度は、フロート法やフュージョン法等の通常の方法でガラス基板を製造するために、容易に製造可能なガラス組成範囲であることを考慮すると、２．４ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板において上記組成に限定する理由は以下のとおりである。
なお、以下における百分率（％）は、特に断りがない限り、質量％を意味するものとする。
また、本発明において「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味し、これ以降、特に断りがなければ、具体的には、含有量が０．１％以下であることとする。
ＳｉＯ_２：ＳｉＯ_２はガラスの骨格を形成する成分で、その含有量が５６％未満ではガラス基板の耐熱性および化学的耐久性が低下し、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。その含有量は、好ましくは５８％以上であり、より好ましくは６０％以上である。
しかし、その含有量が６３％超であると、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。その含有量は、好ましくは６２％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３：Ａｌ_２Ｏ_３はガラス転移点温度を上げ、耐候性（ソラリゼーション）、耐熱性および化学的耐久性を向上させる。その含有量が１０％未満では、ガラス転移点温度が低下するおそれがある。また平均熱膨張係数が増大するおそれがある。その含有量は、好ましくは１０．５％以上であり、より好ましくは１１％以上である。
しかし、その含有量が１５％超であると、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。
また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。また発電効率が低下するおそれがある。その含有量は、好ましくは１３％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３：Ｂ_２Ｏ_３は、溶解性を向上させる等のために１％まで含有してもよい。その含有量が１％を超えると、ガラス転移点温度が下がる、または平均熱膨張係数が小さくなる傾向があり、ＣＩＧＳ層を形成するプロセスにとって好ましくない。また失透温度が上昇して失透しやすくなり、板ガラス成形が難しくなる。その含有量は、好ましくは０．５％以下である。Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しないことがより好ましい。

ＭｇＯ：ＭｇＯはガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させるが、その含有量が２．５％未満であると、ガラスの高温粘度が上昇し溶解性が悪化するおそれがある。また、化学的耐久性が悪くなり、密度が増大するおそれがある。その含有量は、好ましくは３％以上である。
しかし、その含有量が５％超であると、発電効率が低下するおそれがある。また失透温度が上昇するおそれがある。その含有量は、好ましくは５％以下、より好ましくは４．５％以下である。

ＣａＯ：ＣａＯはガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させるが、その含有量が３％未満では、ガラスの高温粘度が上昇し溶解性が悪化するおそれがある。その含有量は、好ましくは３％以上、より好ましくは４％以上である。しかし、その含有量が８％超であると、ガラスの平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また、Ｎａがガラス基板中で移動しにくくなり発電効率が低下するおそれがある。その含有量は、好ましくは６％以下である。

ＳｒＯ：ＳｒＯはガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、ＳｒＯを４％超含有すると、発電効率が低下し、また、ガラス基板の平均熱膨張係数が増大し、密度が増大するおそれがある。その含有量は、３％以下が好ましく、２％以下であることがより好ましい。

ＢａＯ：ＢａＯはガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、ＢａＯを５％超含有すると、ガラス基板の平均熱膨張係数が増大し、また密度が増大するおそれがある。その含有量は、５％以下が好ましく、４％以下であることがより好ましい。

ＺｒＯ_２：ＺｒＯ_２はガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があり、また耐熱性および化学的耐久性を向上させるので含有させるが、その含有量が０．５％未満では、ガラス転移点温度が低下するおそれがある。その含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。しかし、ＺｒＯ_２を５％超含有すると失透温度が上昇して失透しやすくなり板ガラス成形が難しくなる。または、密度が増大するおそれがある。その含有量は、好ましくは４．５％以下であり、より好ましくは３％以下である。

ＴｉＯ_２：ＴｉＯ_２は溶解性の向上等のために３％まで含有してもよい。その含有量が３％を超えると、失透温度が上昇して失透しやすくなり板ガラス成形が難しくなる。その含有量は、好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下である。

Ｌａ_２Ｏ_３：Ｌａ_２Ｏ_３はガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。また、耐熱性および化学的耐久性を向上させる。その含有量が５％を超えると、失透温度が上昇して失透しやすくなり板ガラス成形が難しくなる。また、Ｌａ_２Ｏ_３の原料はコストを増大させるおそれがある。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量は、４％以下が好ましく、特にガラスの溶解時の粘性が十分低く、かつ耐熱性が要求される目的以外では、Ｌａ_２Ｏ_３は実質的に含有されないことが好ましい。

Ｎａ_２Ｏ：Ｎａ_２ＯはＣＩＧＳの太陽電池の発電効率向上に寄与するための成分であり、必須成分である。また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので４〜８％含有させる。Ｎａはガラス基板上に構成されたＣＩＧＳ層中に拡散し、発電効率を高めるが、Ｎａ_２Ｏの含有量が４％未満では、ガラス基板上のＣＩＧＳ層へのＮａ拡散が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。その含有量が４．５％以上であると好ましく、５％以上であるとより好ましい。
Ｎａ_２Ｏの含有量が８％を超えると、平均熱膨張係数が大きくなり、ガラス転移点温度が低下する傾向がある。または化学的耐久性が劣化する傾向がある。その含有量は、７．５％以下であると好ましく、７％以下であるとより好ましい。

Ｋ_２Ｏ：Ｋ_２ＯはＮａ_２Ｏと同様の効果があるため、３〜８％含有させる。その含有量が３％未満では、ガラス基板上のＣＩＧＳ層へのＫ拡散が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。その含有量は３％以上であると好ましく、４％以上であるとより好ましい。
しかし、その含有量が８％超であると、ガラス転移点温度が低下し、平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。または、密度が増大するおそれがある。その含有量は６％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。

Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏ：ガラス溶解温度での粘性を十分に下げるために、またＣＩＧＳ太陽電池の発電効率向上のために、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの合量（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）は１０〜１５％であり、好ましくは１０．５％以上であり、より好ましくは１１％以上である。しかし、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが１５％超であると、ガラス転移点温度が下がりすぎるおそれがある。Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏは、１３％以下が好ましく、１２．５％以下であることがより好ましい。

また、Ｎａ_２Ｏ量とＫ_２Ｏ量の比（Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ）は１．３以下である。Ｎａ_２Ｏ量がＫ_２Ｏ量に対して少ないと、ガラス上のＣＩＧＳ層へのＮａ拡散が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏは、好ましくは１．２５以下、より好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下、特に好ましくは１．０以下である。しかし、ガラス基板上のＣＩＧＳ層へのＫ拡散を確保し発電効率を確保する観点から、Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏは、０．４以上であることが好ましく、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．６以上、特に好ましくは０．７以上である。

ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３：上記Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの条件を満たした上でガラス転移点温度（Ｔ_ｇ）を６４０℃以上にするためには、ＳｉＯ_２量からＡｌ_２Ｏ_３量を引いた値（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）は４３％以上５０％未満である。ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３が５０％以上ではガラス転移点温度が下がりすぎるおそれがある。ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３は、好ましくは４９．５％以下、より好ましくは４９％以下である。しかし、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３が４３％未満ではガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。さらにＮａおよびＫの拡散量が抑制され、発電効率が不十分になるおそれがある。ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３は、好ましくは４５％以上であり、より好ましくは４７％以上である。

本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２を５８〜６２％、
Ａｌ_２Ｏ_３を１０〜１３％、
Ｂ_２Ｏ_３を０〜０．５％、
ＭｇＯを３〜４．５％、
ＣａＯを４〜６％、
ＳｒＯを０〜３％、
ＢａＯを０〜４％、
ＺｒＯ_２を０．５〜３％、
ＴｉＯ_２を０〜３％、
Ｌａ_２Ｏ_３を０〜４％、
Ｎａ_２Ｏを５〜７％、
Ｋ_２Ｏを３〜６％、
Ｎａ_２Ｏ+Ｋ_２Ｏを１０〜１３％含有し、
ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３が４３％以上５０％未満であり、
Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏが１．２以下であり、
ガラス転移点温度が６５０℃以上、平均熱膨張係数が７０×１０^−７〜９０×１０^−７／℃、密度が２．７ｇ／ｃｍ^３以下であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板が好ましい。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は本質的に上記母組成からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を、それぞれ１％以下、合計で５％以下含有してもよい。たとえば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽、屈折率等の改善を目的に、ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５等を含有してもよい場合がある。

また、ガラスの溶解性や清澄性を改善するため、ガラス基板中にＳＯ_３、Ｆ、Ｃｌ及び／又はＳｎＯ_２をそれぞれ１％以下、合量で２％以下含有するように、これらの原料を母組成原料に添加してもよい。
また、ガラス基板の化学的耐久性向上のため、ガラス基板中にＹ_２Ｏ_３及び／又はＬａ_２Ｏ_３を合量で２％以下含有させてもよい。

また、ガラス基板の色調を調整するため、ガラス基板中にＦｅ_２Ｏ_３等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、合量で１％以下が好ましい。
また、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、環境負荷を考慮すると、Ａｓ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。しかし、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、フロート法による成形に限らず、フュージョン法による成形により製造してもよい。

＜本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の製造方法＞
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の製造方法について説明する。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を製造する場合、従来の太陽電池用ガラス基板を製造する際と同様に、溶解・清澄工程および成形工程を実施する。なお、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、アルカリ金属酸化物（Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏ）を含有するアルカリガラス基板であるため、清澄剤としてＳＯ_３を効果的に用いることができ、成形方法としてフロート法およびフュージョン法（ダウンドロー法）に適している。
太陽電池用のガラス基板の製造工程において、ガラスを板状に成形する方法としては、太陽電池の大型化に伴い、大面積のガラス基板を容易に、安定して成形できるフロート法を用いることが好ましい。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の製造方法の好ましい態様について説明する。
初めに、原料を溶解して得た溶融ガラスを板状に成形する。例えば、得られるガラス基板が上記組成となるように原料を調製し、上記原料を溶解炉に連続的に投入し、１５５０〜１７００℃に加熱して溶融ガラスを得る。そしてこの溶融ガラスを例えばフロート法を適用してリボン状のガラス板に成形する。
次に、リボン状のガラス板をフロート成形炉から引出した後に、冷却手段によって室温状態まで冷却し、切断後、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を得る。

＜本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の用途＞
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、ＣＩＧＳ太陽電池用のガラス基板、またカバーガラスとしても好適である。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をガラス基板に適用する場合、ガラス基板の厚さは３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。またガラス基板にＣＩＧＳ層を付与する方法は特に制限されない。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで、ＣＩＧＳ層を形成する際の加熱温度を５００〜７００℃、好ましくは５７０〜７００℃とすることができる。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をガラス基板のみに使用する場合、カバーガラス等は特に制限されない。カバーガラスの組成の他の例は、ソーダライムガラス等が挙げられる。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をカバーガラスとして使用する場合、カバーガラスの厚さは３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。またＣＩＧＳ層を有するガラス基板にカバーガラスを組立てる方法は特に制限されない。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで、加熱して組立てる場合、その加熱温度を５００〜７００℃、好ましくは５７０〜７００℃とすることができる。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、膨張係数がソーダライムガラスに近く、ガラス転移点が高いという特徴から、その他の太陽電池用の基板ガラス、またはカバーガラスに用いることも可能である。例えばＣＩＧＳ太陽電池と同様に、光電変換層形成の際に５００〜７００℃の加熱温度が必要なＣｄ−Ｔe系化合物の太陽電池やＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ系（ＳはＳｅまたはＳ）化合物の太陽電池の光電変換層を形成するガラス基板に好適に利用される。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をＣＩＧＳの太陽電池用のガラス基板およびカバーガラスに併用すると、平均熱膨張係数が同等であるため太陽電池組立時の熱変形等が発生せず好ましい。

＜本発明におけるＣＩＧＳ太陽電池＞
次に、本発明における太陽電池について説明する。
本発明における太陽電池は、ガラス基板と、カバーガラスと、上記ガラス基板と上記カバーガラスとの間に、光電変換層として配置されるＣＩＧＳ層と、を有する。そして、上記ガラス基板とカバーガラスとのうち少なくともガラス基板が、本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板である。

以下添付の図面を使用して本発明における太陽電池を詳細に説明する。なお本発明は添付の図面に限定されない。
図１は本発明における太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図である。
図１において、本発明におけるＣＩＧＳ太陽電池１は、ガラス基板５、カバーガラス１９、およびガラス基板５とカバーガラス１９との間にＣＩＧＳ層９を有する。ガラス基板５は、上記で説明した本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板からなるのが好ましい。太陽電池１はガラス基板５上にプラス電極７であるＭｏ膜の裏面電極層を有し、その上にＣＩＧＳ層９を有する。ＣＩＧＳ層の組成はＣｕ（Ｉｎ_１-ＸＧａ_ｘ）Ｓｅ_２が例示できる。ｘはＩｎとＧａの組成比を示すもので０＜ｘ＜１である。
ＣＩＧＳ層９上には、バッファ層１１としてのＣｄＳ（硫化カドミウム）層、ＺｎＳ（亜鉛硫化物）層、ＺｎＯ（酸化亜鉛）層、Ｚｎ（ＯＨ）_２（水酸化亜鉛）層、またはこれらの混晶層を有する。バッファ層１１を介して、ＺｎＯまたはＩＴＯ、またはＡｌをドープしたＺｎＯ（ＡＺＯ）等の透明導電膜１３を有し、さらにその上にマイナス電極１５であるＡｌ電極（アルミニウム電極）等の取出し電極を有する。これらの層の間の必要な場所には反射防止膜を設けてもよい。図１においては、透明導電膜１３とマイナス電極１５との間に反射防止膜１７が設けられている。

またマイナス電極１５上にカバーガラス１９を設けてもよく、必要な場合はマイナス電極とカバーガラスとの間は、樹脂封止したり接着用の透明樹脂で接着される。カバーガラスは、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いてもよい。
本発明においてＣＩＧＳ層の端部または太陽電池の端部は封止されていてもよい。封止するための材料としては、例えば本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板と同じ材料、そのほかのガラス、樹脂が挙げられる。
なお添付の図面に示す太陽電池の各層の厚さは図面に限定されない。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池において、ＣＩＧＳ層の形成方法は特に限定されるものではない。Ｓｅ以外の構成元素を含有成分としたプリカーサ膜を形成後、Ｈ_２Ｓｅガス雰囲気中で熱処理を行う、いわゆるセレン化法でもよいし、各構成元素を物理蒸着する蒸着法でもよいし、または、ＣＩＧＳ粉末を用いてインクを調整し、スクリーン印刷後に熱処理を施して焼結させる印刷法でもよい。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池において、セレン化法を用いる場合、第１段階の温度は４００〜６００℃であることが好ましく、保持時間は５〜２０分が好ましい。また、第２段階の温度は５７０〜６００℃であることが好ましく、保持時間は２０〜６０分が好ましい。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いたＣＩＧＳ太陽電池は、発電効率が１５％以上であることが好ましく、より好ましくは１６％以上、さらに好ましくは１７％以上である。なお、ここでいう発電効率は、後述の実施例で用いた発電効率の評価方法によって得られる発電効率とする。

以下、実施例および製造例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例および製造例に限定されない。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の実施例（例１〜１０）および比較例（例１１〜１４）を示す。なお表１〜２中のかっこは、計算値である。

表１〜２で表示した組成になるように各成分の原料を調合し、該ガラス基板用成分の原料１００質量部に対し、硫酸塩をＳＯ_３換算で０．１〜０．３質量部、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．１質量部原料に添加し、白金坩堝を用いて１６００〜１６５０℃の温度で３時間加熱し溶解した。溶解にあたっては、白金スターラーを挿入し１時間攪拌しガラスの均質化を行った。次いで溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却し、ガラス板を得た。
なお、表１〜２中、ＳＯ_３およびＦｅ_２Ｏ_３以外の成分（ガラス基板用成分）は質量％換算であるが、ＳＯ_３およびＦｅ_２Ｏ_３はガラス基板用成分の原料１００質量部に対する量（質量部）である。
こうして得られたガラス板の平均熱膨張係数（単位：×１０^−７／℃）、ガラス転移点温度Ｔ_ｇ（単位：℃）、粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ_４）（単位：℃）、粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ_２）（単位：℃）、失透温度（Ｔ_Ｌ）（単位：℃）、密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）、発電効率を測定し、表１〜２に示した。以下に各物性の測定方法を示す。
なお、実施例では、ガラス板について各物性を測定しているが、各物性は、ガラス板とガラス基板とで同じ値である。得られたガラス板を加工、研磨を施すことで、ガラス基板とすることができる。

（１）Ｔ_ｇ：Ｔ_ｇは示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定した値であり、ＪＩＳＲ３１０３−３（２００１年度）により求めた。
（２）５０〜３５０℃の平均熱膨張係数：示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳＲ３１０２（１９９５年度）より求めた。
（３）粘度：回転粘度計を用いて測定し、粘度ηが１０^２ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ_２（溶解性の基準温度）と、粘度ηが１０^４ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ_４（成形性の基準温度）を測定した。

（４）失透温度（Ｔ_Ｌ）：ガラス板から切り出したガラス塊５ｇを白金皿に置き、所定温度で１７時間電気炉中で保持した。保持した後のガラス塊表面および内部に結晶が析出しない温度の最大値を失透温度とした。
（５）密度：泡を含まない約２０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定した。

（６）発電効率：得られたガラス板を太陽電池の基板に用い、以下に示すように評価用太陽電池を作製し、これを用いて発電効率について評価を行った。結果を表１〜２に示す。
評価用太陽電池の作製について、図２Ａ、図２Ｂ及び図３、およびその符号を用いて以下説明している。なお、評価用太陽電池の層構成は、図１の太陽電池のカバーガラス１９および反射防止膜１７を有さない以外は、図１に示す太陽電池の層構成とほぼ同様である。
得られたガラス板を大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１．１ｍｍに加工し、ガラス基板を得た。ガラス基板５ａの上に、スパッタ装置にて、プラス電極７ａとしてモリブデン膜を製膜した。製膜は室温にて実施し、厚み５００ｎｍのモリブデン膜を得た。
プラス電極７ａ（モリブデン膜）上にスパッタ装置にて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を製膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を製膜することで、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ膜を製膜した。製膜は室温にて実施した。蛍光Ｘ線によって測定したプリカーサ膜の組成が、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．８、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．２５となるように各層の厚みを調整し、厚み６５０ｎｍのプリカーサ膜を得た。

プリカーサ膜をＲＴＡ(ＲａｐｉｄＴｈｅｒｍａｌＡｎｎｅａｌｉｎｇ)装置を用いてアルゴンおよびセレン化水素混合雰囲気（セレン化水素はアルゴンに対し５体積％）にて加熱処理した。まず、第１段階として５００℃で１０分保持を行い、ＣｕとＩｎとＧａとを、Ｓｅと反応させた。その後、第２段階として硫化水素雰囲気（硫化水素はアルゴンに対し５体積％）に置換した後、５７０〜６００℃で３０分保持してＣＩＧＳ結晶を硫化させることでＣＩＧＳ層９ａを得た。得られたＣＩＧＳ層９ａの厚みは２μｍであった。
ＣＩＧＳ層９ａ上にＣＢＤ(ＣｈｅｍｉｃａｌＢａｔｈＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法にて、バッファ層１１ａとしてＣｄＳ層を製膜した。具体的には、まず、ビーカー内で、濃度０．０１Ｍの硫酸カドミウム、濃度１．０Ｍのチオウレア、濃度１５Ｍのアンモニア、および純水を混合させた。次に、ＣＩＧＳ層を上記混合液に浸し、ビーカーごと予め水温を７０℃にしておいた恒温バス槽に入れ、ＣｄＳ層を５０〜８０ｎｍ製膜した。

さらにＣｄＳ層上にスパッタ装置にて、透明導電膜１３ａを以下の方法で製膜した。まず、ＺｎＯターゲットを使用してＺｎＯ層を製膜し、次に、ＡＺＯターゲット（Ａｌ_２Ｏ_３を１．５ｗｔ％含有するＺｎＯターゲット）を使用してＡＺＯ層を製膜した。各層の製膜は室温にて実施し、厚み４８０ｎｍの２層構成の透明導電膜１３ａを得た。
透明導電膜１３ａのＡＺＯ層上にＥＢ蒸着法により、Ｕ字型のマイナス電極１５ａとして膜厚１μｍのアルミ膜を製膜した（Ｕ字の電極長（縦８ｍｍ、横４ｍｍ）、電極幅０．５ｍｍ）。

最後に、メカニカルスクライブによって透明導電膜１３ａ側からＣＩＧＳ層９ａまでを削り、図２Ａ及び図２Ｂに示すようなセル化を行った。図２Ａは１つの太陽電池セルを上面から見た図であり、図２Ｂは図２Ａ中のＡ−Ａ’の断面図である。一つのセルは幅０．６ｃｍ、長さ１ｃｍで、マイナス電極１５ａを除いた面積が０．５ｃｍ^２であり、図３に示すように、合計８個のセルが１枚のガラス基板５ａ上に得られた。
ソーラーシミュレータ（山下電装株式会社製、ＹＳＳ−Ｔ８０Ａ）に、評価用ＣＩＧＳ太陽電池（上記８個のセルを作製した評価用ガラス基板５ａ）を設置し、あらかじめＩｎＧａ溶剤を塗布したプラス電極７ａにプラス端子を（不図示）、マイナス電極１５ａのＵ字の下端にマイナス端子１６ａをそれぞれ電圧発生器に接続した。ソーラーシミュレータ内の温度は２５℃一定に温度調節機にて制御した。疑似太陽光を照射し、６０秒後に、電圧を−１Ｖから＋１Ｖまで０．０１５Ｖ間隔で変化させ、８個のセルのそれぞれの電流値を測定した。

この照射時の電流と電圧特性から発電効率を下記式（１）により算出した。８個のセルのうち最も効率の良いセルの値を、各ガラス基板の発電効率の値として表１〜２に示す。
試験に用いた光源の照度は０．１Ｗ／ｃｍ^２であった。
発電効率［％］＝Ｖｏｃ［Ｖ］×Ｊｓｃ［Ａ／ｃｍ²］×ＦＦ［無次元］×１００／試験に用いる光源の照度［Ｗ／ｃｍ²］式（１）

発電効率は、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流密度（Ｊｓｃ）と曲線因子（ＦＦ）の掛け算で求められる。
なお、開放電圧（Ｖｏｃ）は端子を開放した時の出力であり、短絡電流（Ｉｓｃ）は短絡した時の電流である。短絡電流密度（Ｊｓｃ）はＩｓｃをマイナス電極を除いたセルの面積で割ったものである。

また最大の出力を与える点が最大出力点と呼ばれ、その点の電圧が最大電圧値（Ｖｍａｘ）、電流が最大電流値（Ｉｍａｘ）と呼ばれる。最大電圧値（Ｖｍａｘ）と最大電流値（Ｉｍａｘ）の掛け算の値を、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流（Ｉｓｃ）の掛け算の値で割った値が曲線因子（ＦＦ）として求められる。上記の値を使用し、発電効率を求めた。

ガラス板中のＳＯ_３残存量は１００〜５００ｐｐｍ、Ｆｅ_２Ｏ_３残存量は０．１質量％であった。
なお、ガラス組成物中のＳＯ_３の残存量は、ガラス板から切り出したガラスの塊を粉末状にして蛍光Ｘ線で評価し、測定した。

表１〜２より明らかなように、実施例（例１〜１０）のガラス基板は、ガラス転移点温度Ｔ_ｇが６４０℃以上と高く、平均熱膨張係数が７０×１０^-7〜９０×１０^-7／℃であり、密度が２．７ｇ／ｃｍ^３以下と太陽電池用ガラス基板の特性をバランスよく有している。また、実施例（例１〜１０）のガラス板は、Ｔ_４−Ｔ_Ｌが−３０℃以上である。例２、例５及び例６のガラス板は、発電効率は１７．２％、１５．９％及び１６．５％で高い。
なお、例２、例５及び例６以外のガラス板の発電効率も１５％以上であった。

一方、比較例である例１１のガラス板は、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３が５０％超であり、ガラス転移点が６４０℃未満と耐熱性が不十分である。また、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量が多いため、比重が増大した。
また、例１２および例１３のガラス板は、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３は５０％未満であり、耐熱性は十分であるが、Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏは１．３超とＫ_２Ｏの割合が多いため、発電効率が不十分である。
さらに例１４のガラス板はＫ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏは１．３以下でＮａ_２Ｏの割合が多くなっているが、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３が４３％未満でＡｌ_２Ｏ_３量が多過ぎるため、ＮａおよびＫの拡散量が抑制され、発電効率が不十分になったと考えられる。

本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、ＣＩＧＳの太陽電池用のガラス基板、カバーガラスとして好適であるが、他の太陽電池用基板やカバーガラスに使用することもできる。

以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明は、さらに別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加えうるものである。
本出願は、２０１２年１月２０日付けで出願された日本特許出願（特願２０１２−００９６８１）に基づいており、その全体が引用により援用される。

本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、低いガラス密度、及び板ガラス生産時の失透防止の特性をバランスよく有することができ、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで発電効率の高い太陽電池を提供できる。

１太陽電池
５、５ａガラス基板
７、７ａプラス電極
９、９ａＣＩＧＳ層
１１、１１ａバッファ層
１３、１３ａ透明導電膜
１５、１５ａマイナス電極
１７反射防止膜
１９カバーガラス

Claims

下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２を６０％超過、
Ａｌ _２Ｏ _３を１０％以上、
ＺｒＯ_２を０．５〜５％、
Ｎａ_２Ｏを４〜８％、
Ｂ _２Ｏ _３を０〜１％、
ＭｇＯを４．５％以下、
ＣａＯを３％以上、
ＳｒＯを０〜４％、
ＢａＯを０〜５％を含み、
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを１２．５％以下含有し、
ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３が４３％以上５０％未満であり、
Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏが１．３以下であり、
ガラス転移点温度が６４０℃以上、密度が２．７ｇ／ｃｍ^３以下である、ガラス基板。
下記酸化物基準の質量百分率表示で、Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏが１．２以下であり、ガラス転移点温度が６５０℃以上である、請求項１に記載のガラス基板。
密度が２．６ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１または２に記載のガラス基板。