WO2011049146A1 - Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス板およびこれを用いた太陽電池 - Google Patents

Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス板およびこれを用いた太陽電池 Download PDF

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有一 黒木
達雄 長嶋
泰 川本
栄 仁木
尚吾 石塚
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旭硝子株式会社
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    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell in which a photoelectric conversion layer is formed between glass plates, typically a photoelectric substrate having a glass substrate and a cover glass, and a group 11 element, group 13 or group 16 element as a main component on the glass substrate.
  • the present invention relates to a thin film solar cell in which a conversion layer is formed.
  • Group 11-13, 11-16 compound semiconductors having a chalcopyrite crystal structure and cubic or hexagonal 12-16 group compound semiconductors have a large absorption coefficient for light in the visible to near-infrared wavelength range. Therefore, it is expected as a material for a high-efficiency thin film solar cell.
  • Typical examples include Cu (In, Ga) Se 2 (hereinafter referred to as Cu—In—Ga—Se or CIGS) and CdTe.
  • soda lime glass is used as a substrate because of its low cost and thermal expansion coefficient close to that of CIGS compound semiconductors, and solar cells are obtained. Moreover, in order to obtain an efficient solar cell, the glass material which can endure high heat processing temperature is also proposed (refer patent document 1).
  • Patent Document 1 proposes a glass composition having a relatively high annealing point, but the invention described in Patent Document 1 does not necessarily have high power generation efficiency.
  • the present inventor has found that the power generation efficiency can be increased by increasing the alkali of the glass substrate within a predetermined range, but there is a problem that an increase in the alkali causes a decrease in the glass transition temperature (Tg). As described above, there is a problem that it is difficult to achieve both high power generation efficiency and high glass transition temperature in the glass substrate used for the CIGS solar cell.
  • An object of the present invention is to provide a CIGS solar cell glass plate that achieves both high power generation efficiency and high glass transition temperature, and a CIGS solar cell with high power generation efficiency.
  • the present invention is expressed in mole percentages based on the following oxides: 60 to 75% of SiO 2 3-10% Al 2 O 3 0 to 3% of B 2 O 3 5-18% MgO CaO 0-5%, 4 to 18.5% Na 2 O, 0 to 17% of K 2 O, SrO + BaO + ZrO 2 is contained 0% or more and less than 10%, K 2 O / (Na 2 O + K 2 O) is 0 to 0.5, The glass transition temperature (Tg) exceeds 550 ° C., Provided is a glass plate for a Cu—In—Ga—Se solar cell.
  • the glass plate for a Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention preferably contains 0 to 3% of CaO.
  • the present invention also includes a glass substrate having a Cu—In—Ga—Se photoelectric conversion layer and a cover glass disposed on the glass substrate, and one or both of the glass substrate and the cover glass.
  • a solar cell which is a glass plate for a Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention.
  • the glass plate for a Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention can achieve both high power generation efficiency and high glass transition temperature, and a highly efficient solar cell can be obtained at low cost.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an embodiment of the solar cell of the present invention.
  • the glass plate for a Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention is expressed in terms of a mole percentage based on the following oxides: 60 to 75% of SiO 2 3-10% Al 2 O 3 0 to 3% of B 2 O 3 5-18% MgO CaO 0-5%, 4 to 18.5% Na 2 O, 0 to 17% of K 2 O, SrO + BaO + ZrO 2 is contained 0% or more and less than 10%, K 2 O / (Na 2 O + K 2 O) is 0 to 0.5, The glass transition temperature (Tg) exceeds 550 ° C., This is a glass plate for Cu—In—Ga—Se solar cells.
  • Cu—In—Ga—Se is hereinafter referred to as “CIGS”.
  • the glass transition temperature (Tg) of the glass plate for CIGS solar cell of the present invention is a temperature exceeding 550 ° C.
  • the glass transition temperature of the glass plate for CIGS solar cells of the present invention is higher than the glass transition temperature of soda lime glass.
  • the glass transition temperature (Tg) of the glass plate for CIGS solar cell of the present invention is preferably 570 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher, to ensure the formation of the photoelectric conversion layer at a high temperature, 610 ° C. The above is more preferable.
  • the average linear expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is 70 ⁇ 10 ⁇ 7 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / It is preferable that it is ° C. If it is less than 70 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more than 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., the difference in thermal expansion from the CIGS film becomes too large, and defects such as peeling tend to occur. More preferably 75 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the specific gravity of the glass plate for CIGS solar cell of the present invention is preferably 2.7 or less, more preferably 2.6 or less, and even more preferably 2.55 or less.
  • the temperature T 2 at which the viscosity of the glass of the CIGS solar cell glass plate of the present invention is 10 2 dPa ⁇ s is preferably 1700 ° C. or less, more preferably 1650 ° C. or less, and more preferably 1600 ° C. or less. Is more preferable.
  • the temperature T 4 at which the viscosity of the glass of the CIGS solar cell glass plate of the present invention is 10 4 dPa ⁇ s is preferably 1300 ° C. or less, more preferably 1250 ° C. or less, and preferably 1220 ° C. or less. More preferably, it is particularly preferably 1200 ° C. or lower.
  • the amount of K in the Mo film by SIMS is preferably 1E + 18 or more in units of atoms / cc. More preferably, it is 1E + 19 or more, More preferably, it is 3E + 19 or more, Most preferably, it is 5E + 19 or more.
  • SiO 2 A component that forms a glass skeleton. If it is less than 60 mol% (hereinafter simply referred to as “%”), the heat resistance and chemical durability of the glass may decrease, and the thermal expansion coefficient may increase. However, if it exceeds 75%, the high-temperature viscosity of the glass increases, which may cause a problem that the meltability deteriorates. It is preferably 63 to 72%, more preferably 63 to 70%, and still more preferably 63 to 69%.
  • Al 2 O 3 Increases the glass transition temperature, improves weather resistance (solarization), heat resistance and chemical durability, and increases Young's modulus. If the content is less than 3%, the glass transition temperature may be lowered. In addition, the thermal expansion coefficient may increase. However, if it exceeds 10%, the high-temperature viscosity of the glass increases and the meltability may deteriorate. Further, the devitrification temperature is increased, and the moldability may be deteriorated. In addition, the power generation efficiency may be reduced, that is, the amount of alkali elution described later may be reduced. It is preferably 4 to 9%, more preferably 5 to 8%.
  • B 2 O 3 may be contained up to 3% in order to improve the meltability. If the content exceeds 3%, the glass transition temperature decreases or the thermal expansion coefficient decreases, which is not preferable for the process of forming a CIGS film. More preferably, the content is 2% or less. The content is particularly preferably 1.5% or less.
  • the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 and B 2 O 3 is preferably 80% or less, preferably 78% or less, more preferably 75% or less, and 73% or less. Is more preferable.
  • MgO Since it has the effect of lowering the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting, it is contained. However, if it is less than 5%, the high temperature viscosity of the glass may increase and the meltability may deteriorate. In addition, the power generation efficiency may be reduced, that is, the amount of alkali elution described later may be reduced. However, if it exceeds 18%, the thermal expansion coefficient may increase. Further, the devitrification temperature may increase. It is preferably 6 to 16%, more preferably 7 to 14%, and still more preferably 8 to 12%.
  • CaO It can be contained because it has the effect of lowering the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting. However, if the content exceeds 5%, the power generation efficiency decreases, that is, the amount of alkali elution described later decreases, and the thermal expansion coefficient of the glass plate may increase. It is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and further preferably 1% or less.
  • SrO It can be contained because it has the effect of reducing the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting. However, if the content exceeds 5%, the power generation efficiency decreases, that is, the amount of alkali elution described later decreases, and the thermal expansion coefficient of the glass plate may increase. It is preferably 4% or less, and more preferably 3% or less.
  • BaO Since it has the effect of lowering the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting, it can be contained. However, if it exceeds 4%, the power generation efficiency decreases, that is, the amount of alkali elution described later decreases, and the thermal expansion coefficient of the glass plate may increase. It is preferably 3% or less, and more preferably 2% or less.
  • ZrO 2 It can be contained because it has the effect of lowering the viscosity at the time of melting the glass, increasing the power generation efficiency, and promoting the melting. However, if the content exceeds 4%, the power generation efficiency decreases, that is, the amount of alkali elution described later decreases, and the thermal expansion coefficient of the glass plate may increase. 3% or less is preferable.
  • SrO, BaO and ZrO 2 are contained in a total amount of 0 to 10% in order to lower the viscosity at the melting temperature of the glass and facilitate melting. However, if the total amount exceeds 10%, the power generation efficiency decreases, that is, the amount of alkali elution described later decreases, and the glass transition point temperature decreases and the glass thermal expansion coefficient may increase.
  • the total amount of SrO, BaO and ZrO 2 is preferably 1% or more, more preferably 2% or more. It is preferably less than 10%, more preferably 9% or less, and further preferably 8% or less. Furthermore, it has also been found that the total amount of SrO, BaO, ZrO 2 and K 2 O can affect both the power generation efficiency and the high glass transition temperature.
  • Na 2 O is a component that contributes to improving the conversion efficiency of CIGS solar cells, and is an essential component. Further, since it has the effect of lowering the viscosity at the glass melting temperature and facilitating melting, it is contained in 4 to 18.5%. Na diffuses into the absorption layer of the CIGS solar cell formed on the glass to increase the conversion efficiency, but if the content is less than 4%, Na diffusion into the CIGS solar cell absorption layer on the glass becomes insufficient. The conversion efficiency may be insufficient.
  • the content is preferably 5% or more, more preferably 6% or more, even more preferably 7% or more, and particularly preferably 10% or more. If the Na 2 O content exceeds 18.5%, the coefficient of thermal expansion increases or the chemical durability deteriorates.
  • the content is preferably 17.5% or less, the content is more preferably 16.5% or less, the content is more preferably 15.5% or less, and the content is 14% or less. Particularly preferred.
  • K 2 O Since it has the same effect as Na 2 O, 0 to 17% is contained. However, if it exceeds 17%, the power generation efficiency is lowered, that is, the amount of alkali elution described later is lowered, the glass transition temperature is lowered, and the thermal expansion coefficient may be increased. When it contains, it is preferable that it is 1% or more. It is preferably 12% or less, more preferably 9% or less, and even more preferably 7% or less.
  • Na 2 O and K 2 O In order to sufficiently reduce the viscosity at the glass melting temperature, the value of the ratio of the content of K 2 O to the total amount of Na 2 O and K 2 O [K 2 O / (Na 2 O + K 2 O)] is set to 0 to 0.5. If it exceeds 0.5, the power generation efficiency decreases, that is, the amount of alkali elution described later decreases, and the thermal expansion coefficient may increase and the solubility may decrease.
  • K 2 O / (Na 2 O + K 2 O) is preferably 0.1 or more. 0.45 or less is preferable, 0.4 or less is more preferable, and 0.35 or less is more preferable. Na 2 O and K 2 O are preferably contained in a total amount of 13 to 20%.
  • the total amount of Na 2 O and K 2 O is more preferably 14% or more, and further preferably 15% or more.
  • the value of the ratio of the total amount of Na 2 O and K 2 O to the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 and B 2 O 3 [(Na 2 O + K 2 O) / (SiO 2 + Al 2 O 3 + B 2 A larger O 3 )] is preferable because it promotes alkali elution.
  • (Na 2 O + K 2 O) / (SiO 2 + Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) is preferably 0.15 or more, more preferably 0.18 or more, and further preferably 0.20. It is above, Especially preferably, it is 0.22 or more.
  • the glass plate for CIGS solar cell of the present invention consists essentially of the above-mentioned mother composition, but may contain other components in a total amount of 5% or less as long as the object of the present invention is not impaired.
  • ZnO, Li 2 O, WO 3 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , Bi 2 O 3 , MoO 3 , P 2 are used for the purpose of improving weather resistance, meltability, devitrification, and ultraviolet shielding.
  • O 5 or the like may be contained.
  • these raw materials may be added to the matrix composition raw material so that the glass contains SO 3 , F, Cl, SnO 2 in a total amount of 2% or less. Good.
  • the glass may contain ZrO 2 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , TiO 2 , SnO 2 in a total amount of 5% or less.
  • Y 2 O 3 , La 2 O 3 and TiO 2 contribute to the improvement of the Young's modulus of the glass.
  • TiO 2 can also contribute to improvement in power generation efficiency.
  • it may contain a colorant such as Fe 2 O 3 in the glass.
  • the total content of such colorants is preferably 1% or less.
  • the glass plate for a CIGS solar cell of the present invention considering the environmental burden, it is preferred not to contain As 2 O 3, Sb 2 O 3 substantially. In consideration of stable float forming, it is preferable that ZnO is not substantially contained.
  • the manufacturing method of the glass plate for CIGS solar cells of this invention is demonstrated.
  • molding process are implemented similarly to the time of manufacturing the glass plate for conventional solar cells.
  • the glass plate for CIGS solar cells of the present invention is an alkali glass substrate containing an alkali metal oxide (Na 2 O, K 2 O), SO 3 can be effectively used as a fining agent, Suitable for the float process as a forming method.
  • a float method capable of easily and stably forming a large-area glass plate with the enlargement of the solar cell is used. preferable.
  • molten glass obtained by melting raw materials is formed into a plate shape.
  • raw materials are prepared so as to have the composition of the obtained glass plate, the raw materials are continuously charged into a melting furnace, and heated to about 1450 to 1650 ° C. to obtain molten glass.
  • the molten glass is formed into a ribbon-like glass plate by applying, for example, a float process.
  • an electrode film such as Mo or an underlying layer (such as SiO 2 ) is formed on the surface of the glass substrate, it may not be formed normally if the glass substrate surface is dirty. It is preferable to wash the glass plate.
  • the washing method is not particularly limited, and examples include washing with water, washing with a detergent, and rubbing with a brush or the like while spraying a slurry containing cerium oxide. In the case of washing with a cerium oxide-containing slurry, it is preferably washed with an acidic detergent such as hydrochloric acid or sulfuric acid. It is preferable that the glass plate surface after washing is free from dirt and irregularities on the glass plate surface due to deposits such as cerium oxide. If there are irregularities, irregularities on the film surface, film thickness deviations, pinholes in the film, and the like may occur during the film formation, which may reduce power generation efficiency.
  • the unevenness is preferably 20 nm or less with a height difference.
  • the CIGS solar cell glass plate of the present invention preferably has an alkali elution amount (Na / In strength ratio described later) of 0.15 or more. More preferably, it is 0.2 or more.
  • the glass plate for CIGS solar cells of the present invention is suitable as a glass substrate and cover glass for CIGS solar cells.
  • the thickness of a glass substrate shall be 3 mm or less, More preferably, it is 2 mm or less.
  • the method for applying the CIGS photoelectric conversion layer to the glass substrate is not particularly limited.
  • the heating temperature for forming the photoelectric conversion layer can be 500 to 650 ° C.
  • a cover glass etc. are not restrict
  • Other examples of the composition of the cover glass include soda lime glass.
  • the thickness of the cover glass is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less.
  • the method for assembling the cover glass on the glass substrate having the photoelectric conversion layer is not particularly limited. When assembled by heating, the heating temperature can be 500 to 650 ° C.
  • the CIGS solar cell glass plate of the present invention in combination with a CIGS solar cell glass substrate and cover glass, since the thermal expansion coefficients are equal and thermal deformation or the like during solar cell assembly does not occur.
  • the solar cell of the present invention has a glass substrate having a photoelectric conversion layer of Cu—In—Ga—Se and a cover glass disposed on the glass substrate, and one of the glass substrate and the cover glass or Both are the glass plates for Cu—In—Ga—Se solar cells of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an embodiment of the solar cell of the present invention.
  • a solar cell (CIGS solar cell) 1 of the present invention has a glass substrate 5, a cover ballast 19, and a CIGS layer 9 between the glass substrate 5 and the cover ballast 19. It is preferable that the glass substrate 5 consists of the glass plate for CIGS solar cells of this invention demonstrated above.
  • the solar cell 1 has a Mo film back electrode layer as a positive electrode 7 on a glass substrate 5 and a light absorption layer (photoelectric conversion layer) as a CIGS layer 9 thereon.
  • the composition of the CIGS layer can be exemplified by Cu (In 1-X Ga x ) Se 2 .
  • x represents the composition ratio of In and Ga, and 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • a transparent conductive film 13 of ZnO or ITO as a buffer layer 11 via a CdS (cadmium sulfide) or ZnS (zinc sulfide) layer, and an Al electrode which is a negative electrode 15 thereon. It has an extraction electrode such as (aluminum electrode).
  • An antireflection film may be provided at a necessary place between these layers.
  • an antireflection film 17 is provided between the transparent conductive film 13 and the negative electrode 15.
  • a cover glass 19 may be provided on the minus electrode 15, and if necessary, the minus electrode and the cover glass are sealed with a resin or bonded with a transparent resin for bonding.
  • the cover glass the glass plate for CIGS solar cell of the present invention may be used.
  • the edge part of a photoelectric converting layer or the edge part of a solar cell may be sealed.
  • the same material as the glass plate for CIGS solar cells of this invention, other glass, and resin are mentioned, for example. Note that the thickness of each layer of the solar cell shown in the accompanying drawings is not limited to the drawings.
  • the battery efficiency of the solar battery of the present invention is higher than the battery efficiency of the CIGS solar battery using the plasma display substrate disclosed in Patent Document 1.
  • the solar cell (CIGS solar cell) of the present invention preferably has a battery efficiency of 14.0% or more measured by the procedure described in the examples described later, and is 14.5% or more. More preferably, it is 15.0% or more, more preferably 15.5% or more, and particularly preferably 16.0% or more.
  • 0.63V / cm 2 or more open circuit voltage measured by the procedure described in the examples below (Voc) is 0.6V / cm 2 or more Is more preferably 0.65 V / cm 2 or more.
  • the short circuit current density measured at the procedure described in the examples below is 28.5mA / cm 2 or more, more preferably 30 mA / cm 2 or more, 31 mA / cm 2 More preferably, it is the above.
  • the fill factor (FF) measured by the procedure described in the examples described later is 0.62 or more, more preferably 0.65 or more, and further preferably 0.68 or more. preferable.
  • Example and a manufacture example demonstrate this invention in more detail, this invention is not limited to these Examples and a manufacture example.
  • Examples (Examples 1, 2, 5 to 29) and comparative examples (Examples 3 and 4) of the glass plate for CIGS solar battery of the present invention are shown.
  • the parentheses in the table are calculated values.
  • the raw materials of each component are prepared so as to have the compositions shown in Tables 1 to 6, and 100 parts by mass of the glass is added with 0.1 parts by mass of sulfate in terms of SO 3 , using a platinum crucible. It melted by heating at a temperature of 1600 ° C. for 3 hours.
  • the glass thus obtained has an average coefficient of thermal expansion (unit: ⁇ 10 -7 / ° C), a transition temperature Tg (unit: ° C), a specific gravity, and a melting reference temperature of 10 2 dPa ⁇ s.
  • the temperature T 2 (unit: ° C.), the temperature T 4 (unit: ° C.) at which the glass viscosity becomes 10 4 dPa ⁇ s as the molding reference temperature, the devitrification temperature (unit: ° C.), and the following alkali elution amount are measured.
  • Tg is a value measured using TMA, and was determined according to JIS R3103-3 (fiscal 2001). Average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C .: measured using a differential thermal dilatometer (TMA), and determined from JIS R3102 (1995).
  • Alkaline elution amount (1) ITO having a thickness of 100 nm is formed on a glass substrate (vertical 40 mm, horizontal 40 mm square, thickness 2 mm) by sputtering. Subsequently, heat treatment is performed by holding the sample in an electric furnace at 550 ° C. in an air atmosphere for 30 minutes.
  • the sample is measured for integrated intensity of all In and all Na in the ITO film by secondary ion mass spectrometry (SIMS). The amount of alkali leaching is evaluated by the Na / In strength ratio.
  • Alkaline elution amount (2) The Na concentration or K concentration in the Mo electrode film (first film formed on the glass substrate) of the CIGS battery produced by the procedure described later was quantified by SIMS.
  • T 2 and T 4 Viscosity was measured using a rotational viscometer, and a temperature T 2 when the viscosity was 10 2 dPa ⁇ s and a temperature T 4 when the viscosity was 10 4 dPa ⁇ s were measured.
  • Devitrification temperature Put the pulverized glass particles in a platinum dish, heat-treat for 17 hours in an electric furnace controlled at a constant temperature, and observe the optical microscope after the heat treatment, the maximum temperature at which crystals are deposited on the glass The average value with the lowest temperature at which crystals do not precipitate was defined as the devitrification temperature.
  • the residual amount of SO 3 in the glass was 100 to 500 ppm.
  • CIGS solar cells were prepared according to the following procedure using the CIGS solar cell glass plates of Examples (Examples 1, 2, 5 to 29) and Comparative Examples (Examples 3 and 4), and the cell efficiency was measured. The results are shown in Tables 1-6.
  • a molybdenum film was formed by sputtering on the glass substrate processed to a size of about 3 cm ⁇ 3 cm square and a thickness of 1 to 3 mm.
  • the film forming conditions were a molybdenum film having a film thickness of 500 to 1000 nm at 120 ° C. before film formation.
  • the substrate with the molybdenum film was heated at 200 ° C. for 30 minutes before forming the film in the sample exchange chamber of the multi-source deposition apparatus, and then a CIGS layer was formed using a three-stage method. Film formation was performed such that the substrate temperature was 400 to 550 ° C. and the film thickness was 1.8 ⁇ m or more.
  • a multi-source deposition apparatus is used, and in the first stage, the substrate temperature is heated to about 400 ° C. to form an In, Ga, and Se film. Thereafter, in the second stage, Cu and Se are supplied until the composition of the entire film becomes excessive Cu from the start of raising the substrate temperature to 500 to 550.degree. Further, as a third stage, In, Ga, and Se are supplied again, and a film is formed so that the final composition is In, Ga excess (Cu / (In + Ga) ratio ⁇ 1), and the film thickness is 1.8 ⁇ m or more.
  • a CdS layer was formed on the CIGS film by a CBD (Chemical Bath Deposition) method. Film formation conditions were 0.015M cadmium sulfate, 1.5M thiourea, and 15M aqueous ammonia solution, and a CdS film was formed to a thickness of 50 to 100 nm.
  • a ZnO and AZO layer was formed on the CdS film by sputtering using a ZnO target and an AZO target (a ZnO target containing 1.5 wt% Al 2 O 3 ).
  • a ZnO film having a thickness of about 100 nm and an AZO film having a thickness of about 200 nm were formed.
  • An aluminum electrode was formed on the AZO film by a heating vapor deposition method. After that, using a sharp metal plate, the CIGS layer was scraped to leave the molybdenum lower electrode, and a cell was formed and a lower electrode was prepared.
  • a cell with a certain area (the area excluding the aluminum electrode was about 0.5 cm 2 )
  • the battery efficiency was calculated from the current and voltage characteristics during irradiation. The values of the most efficient cells among the 8 cells are shown in each table. The battery efficiency is obtained by the following formula (1) from the open circuit voltage (Voc), the short circuit current density (Jsc), and the fill factor (FF).
  • the open circuit voltage (Voc) is an output when the terminal is opened, and the short circuit current density (Jsc) is obtained by dividing the short circuit current (Isc), which is a current when the terminal is shorted, by the effective area.
  • the fill factor (FF) is the product of the voltage at the maximum output point (maximum voltage value (Vmax)) and the current at the maximum output point (maximum current value (Imax)), which is the point that gives the maximum output. (Voc) divided by the product of the short circuit current (Isc).
  • the glass of Examples (Examples 1, 2, 5 to 29) has a high alkali elution amount and a high glass transition temperature Tg. Therefore, high power generation efficiency and high glass transition temperature are obtained. Can be made compatible. Further, since the glass of the example has an average thermal expansion coefficient of 70 ⁇ 10 ⁇ 7 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., when assembling the solar cell of the present invention (specifically, a glass having a CIGS photoelectric conversion layer) When heating and laminating the substrate and the cover glass), the glass plate is not easily deformed, and the power generation efficiency is excellent. The battery efficiency of Examples 15 to 29 is 14% or more.
  • Example 3 “*” indicates that the glass of Example 3 is a general soda lime glass (glass transition temperature 550 ° C.), so that the glass is deformed by heat treatment at 550 ° C. for 30 minutes. This indicates that the alkali elution amount cannot be measured. Therefore, when a CIGS photoelectric conversion layer is formed on a glass substrate, it is considered that the glass may be deformed and the photoelectric conversion layer may not be formed.
  • the comparative example (Example 4) is considered to have a low alkali elution amount and low power generation efficiency.
  • the glass plate for Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention is suitable as a glass substrate and cover glass for CIGS solar cells, but can also be used for other solar cell substrates and cover glasses.

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Abstract

　高い発電効率と高いガラス転移点温度とを両立させるＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板および発電効率が高いＣＩＧＳ太陽電池の提供。　下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ2を６０～７５％、Ａｌ2Ｏ3を３～１０％、Ｂ2Ｏ3を０～３％、ＭｇＯを５～１８％、ＣａＯを０～５％、Ｎａ2Ｏを４～１８．５％、Ｋ2Ｏを０～１７％、ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｒＯ2を０％以上１０％未満含有し、Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ+Ｋ2Ｏ）が０～０．５であり、ガラス転移点温度が５５０℃を超える、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス板、およびＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅの光電変換層を有するガラス基板と前記ガラス基板上に配置されたカバーガラスとを有し、前記ガラス基板および前記カバーガラスのうちの一方または両方が当該Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス板である太陽電池。

Description

Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス板およびこれを用いた太陽電池
　本発明は、ガラス板の間に光電変換層が形成されている太陽電池、典型的にはガラス基板とカバーガラスとを有しガラス基板上に１１族、１３族、１６族元素を主成分とした光電変換層が形成されている薄膜太陽電池に関するものである。
　カルコパイライト結晶構造を持つ１１－１３族、１１－１６族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系の１２－１６族化合物半導体は可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有しているために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（以下、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－ＳｅまたはＣＩＧＳと記述する。）やＣｄＴｅがあげられる。
　ＣＩＧＳ薄膜太陽電池では、安価であることと熱膨張係数がＣＩＧＳ化合物半導体のそれに近いこととから、ソーダライムガラスが基板として用いられ、太陽電池が得られている。
　また、効率の良い太陽電池を得るため、高温の熱処理温度に耐えうるガラス材料の提案もされている（特許文献１参照）。
日本国特開平１１－１３５８１９号公報
　ガラス基板にはＣＩＧＳ太陽電池の吸収層が形成されるが、特許文献１に開示されているように、発電効率の良い太陽電池を作製するにはより高温での熱処理が好ましく、ガラス基板にはそれに耐えうることが要求される。特許文献１では比較的徐冷点の高いガラス組成物が提案されているが、特許文献１に記載された発明が高い発電効率を有するとは必ずしもいえない。
　本発明者はガラス基板のアルカリを所定範囲で増やすことによって発電効率を高くすることができることを発見したが、アルカリの増量はガラス転移点温度（Ｔｇ）の低下を招くという問題があった。
　このようにＣＩＧＳ太陽電池に使用されるガラス基板において高い発電効率と高いガラス転移点温度とを両立させることは困難であるという問題があった。
　本発明は、高い発電効率と高いガラス転移点温度とを両立させるＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板および発電効率が高いＣＩＧＳ太陽電池を提供することを目的とする。
　本発明は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ2を６０～７５％、
Ａｌ2Ｏ3を３～１０％、
Ｂ2Ｏ3を０～３％、
ＭｇＯを５～１８％、
ＣａＯを０～５％、
Ｎａ2Ｏを４～１８．５％、
Ｋ2Ｏを０～１７％、
ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｒＯ2を０％以上１０％未満含有し、
Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ+Ｋ2Ｏ）が０～０．５であり、
ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５５０℃を超える、
Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス板を提供する。
　本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス板は、ＣａＯを０～３％を含有することが好ましい。
　また、本発明は、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅの光電変換層を有するガラス基板と前記ガラス基板上に配置されたカバーガラスとを有し、前記ガラス基板および前記カバーガラスのうちの一方または両方が本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス板である太陽電池を提供する。
　本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス板は高い発電効率と高いガラス転移点温度とを両立させることができ、低コストで高効率な太陽電池が得られる。
図１は本発明の太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図である。
　以下、本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス板について説明する。
　本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス板は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ2を６０～７５％、
Ａｌ2Ｏ3を３～１０％、
Ｂ2Ｏ3を０～３％、
ＭｇＯを５～１８％、
ＣａＯを０～５％、
Ｎａ2Ｏを４～１８．５％、
Ｋ2Ｏを０～１７％、
ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｒＯ2を０％以上１０％未満含有し、
Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ+Ｋ2Ｏ）が０～０．５であり、
ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５５０℃を超える、
Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス板である。なおＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅを以下「ＣＩＧＳ」と記載する。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板のガラス転移点温度（Ｔｇ）は５５０℃を超える温度である。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板のガラス転移点温度はソーダライムガラスのガラス転移点温度より高い。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板のガラス転移点温度（Ｔｇ）は高温における光電変換層の形成を担保するため５７０℃以上であるのが好ましく、６００℃以上であるのがより好ましく、６１０℃以上であるのがさらに好ましい。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板、特には本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板がガラス基板である場合の５０～３５０℃における平均線膨張係数は７０×１０-7～１１０×１０-7／℃であることが好ましい。７０×１０-7／℃未満または１１０×１０-7／℃超ではＣＩＧＳ膜との熱膨張差が大きくなりすぎ、剥がれなどの欠点が生じやすくなる。より好ましくは７５×１０-7／℃～１０５×１０-7／℃、さらに好ましくは８０×１０-7～１００×１０-7／℃、特に好ましくは８３×１０-7～９５×１０-7／℃である。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板の比重が２．７以下であるのが好ましく、２．６以下であるのがより好ましく、２．５５以下であるのがさらに好ましい。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板のガラスの粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ2は、１７００℃以下であることが好ましく、１６５０℃以下であることがより好ましく、１６００℃以下であるのがさらに好ましい。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板のガラスの粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4は、１３００℃以下であるのことが好ましく、１２５０℃以下であることがより好ましく、１２２０℃以下であることがさらに好ましく、１２００℃以下であるのが特に好ましい。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板、特には本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板がガラス基板である場合のアルカリ溶出量が、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によるＮａ／Ｉｎ強度比の計算値）で０．１５以上であることが好ましい。より好ましくは０．２以上である。
　また、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板、特には本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板がガラス基板である場合のアルカリ溶出量が、ＳＩＭＳによるＭｏ膜中のＮａの量：単位ａｔｏｍｓ／ｃｃで１Ｅ＋２０以上であることが好ましい。より好ましくは１．５Ｅ＋２０以上、さらに好ましくは２．０Ｅ＋２０以上、特に好ましくは２．５Ｅ＋２０以上である。また、ＳＩＭＳによるＭｏ膜中のＫの量：単位ａｔｏｍｓ／ｃｃで１Ｅ＋１８以上であることが好ましい。より好ましくは１Ｅ＋１９以上、さらに好ましくは３Ｅ＋１９以上、特に好ましくは５Ｅ＋１９以上である。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板において上記組成に限定する理由は以下のとおりである。
　ＳｉＯ2：ガラスの骨格を形成する成分で、６０モル％（以下単に％と記載する）未満ではガラスの耐熱性および化学的耐久性が低下し、熱膨張係数が増大するおそれがある。しかし、７５％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶融性が悪化する問題が生じるおそれがある。６３～７２％が好ましく、６３～７０％であることがより好ましく、６３～６９％がさらに好ましい。
　Ａｌ2Ｏ3：ガラス転移点温度を上げ、耐候性（ソラリゼーション）、耐熱性及び化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる。その含有量が３％未満だとガラス転移点温度が低下するおそれがある。また熱膨張係数が増大するおそれがある。しかし、１０％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶融性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。また発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下するおそれがある。４～９％が好ましく、５～８％であることがより好ましい。
　Ｂ2Ｏ3は、溶融性を向上させる等のために３％まで含有してもよい。含有量が３％を超えるとガラス転移点温度が下がる、または熱膨張係数が小さくなり、ＣＩＧＳ膜を形成するプロセスにとって好ましくない。より好ましくは含有量が２％以下である。含有量が１．５％以下であると特に好ましい。
　ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3の合量が多いとアルカリの溶出を阻害するため少ない方が好ましい。ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3の合量は、８０％以下であることが好ましく、７８％以下であるのが好ましく、７５％以下であるのがより好ましく、７３％以下であるのがさらに好ましい。
　ＭｇＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させるが、５％未満だとガラスの高温粘度が上昇し溶融性が悪化するおそれがある。また発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下するおそれがある。しかし、１８％超では、熱膨張係数が増大するおそれがある。また失透温度が上昇するおそれがある。６～１６％が好ましく、７～１４％であることがより好ましく、８～１２％であるのがさらに好ましい。
　ＣａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、５％超含有すると発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下し、またガラス板の熱膨張係数が増大するおそれがある。３％以下が好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
　ＳｒＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、５％超含有すると発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下し、またガラス板の熱膨張係数が増大するおそれがある。４％以下が好ましく、３％以下であることがより好ましい。
　ＢａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、４％超含有すると発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下し、またガラス板の熱膨張係数が大きくなるおそれがある。３％以下が好ましく、２％以下であることがより好ましい。
　ＺｒＯ2：ガラスの溶解時の粘性を下げ、発電効率を上昇させ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、４％超含有すると発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下し、またガラス板の熱膨張係数が増大するおそれがある。３％以下が好ましい。
　ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｒＯ2は、ガラスの溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくするため、合量で０～１０％含有する。しかし、合量で１０％超では発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下し、また、ガラス転移点温度が低下しガラスの熱膨張係数が増大するおそれがある。ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｒＯ2の合量は１％以上であるのが好ましく、より好ましくは２％以上である。１０％未満が好ましく、９％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。
　さらに、ＳｒＯとＢａＯとＺｒＯ2とＫ2Ｏとの合計量が高い発電効率と高いガラス転移点温度との両立に影響し得ることも見出した。
　Ｎａ2Ｏ：Ｎａ2ＯはＣＩＧＳの太陽電池の変換効率向上に寄与するための成分であり、必須成分である。また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので４～１８．５％含有させる。Ｎａはガラス上に構成されたＣＩＧＳの太陽電池の吸収層中に拡散し、変換効率を高めるが、含有量が４％未満ではガラス上のＣＩＧＳの太陽電池吸収層へのＮａ拡散が不十分となり、変換効率も不十分となるおそれがある。含有量が５％以上であると好ましく、含有量が６％以上であるとより好ましく、含有量が７％以上であるとさらに好ましく、含有量が１０％以上であると特に好ましい。
　Ｎａ2Ｏ含有量が１８．５％を超えると熱膨張係数が大きくなり、または化学的耐久性が劣化する。含有量が１７．５％以下であると好ましく、含有量が１６．５％以下であるとより好ましく、含有量が１５．５％以下であるとさらに好ましく、含有量が１４％以下であると特に好ましい。
　Ｋ2Ｏ：Ｎａ2Ｏと同様の効果があるため、０～１７％含有させる。しかし、１７％超では発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下し、また、ガラス転移点温度が低下し熱膨張係数が大きくなるおそれがある。含有する場合は１％以上であるのが好ましい。１２％以下が好ましく、９％以下であることがより好ましく、７％以下であるのがさらに好ましい。
　Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏ：ガラス溶解温度での粘性を十分に下げるために、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合量に対するＫ2Ｏの含有率の比の値［Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ+Ｋ2Ｏ）］を０～０．５とする。０．５超では、発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下し、また、熱膨張係数の増大、溶解性の低下のおそれがある。Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ+Ｋ2Ｏ）は０．１以上であるのが好ましい。０．４５以下が好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３５以下であるのがさらに好ましい。
　Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏは、合量で１３～２０％含有することが好ましい。１９．５％以下であるのがより好ましく、１９％以下であるのがさらに好ましく、１８．５％以下であるのが特に好ましい。Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合量は、１４％以上であるのがより好ましく、１５％以上であるのがさらに好ましい。
　ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3の合量に対するＮａ2ＯおよびＫ2Ｏの合量の比の値［（Ｎａ2Ｏ+Ｋ2Ｏ）／（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3）］が大きいほうがアルカリの溶出を促進するため好ましい。（Ｎａ2Ｏ+Ｋ2Ｏ）／（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3）は、０．１５以上であることが好ましく、より好ましくは０．１８以上であり、さらに好ましくは０．２０以上であり、特に好ましくは０．２２以上である。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板は本質的に上記母組成からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を、典型的には合計で５％以下含有してもよい。たとえば、耐候性、溶融性、失透性、紫外線遮蔽などの改善を目的に、ＺｎＯ、Ｌｉ2Ｏ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ3、Ｐ2Ｏ5などを含有してもよい場合がある。
　また、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ガラス中にＳＯ3、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ2を合量で２％以下含有するように、これらの原料を母組成原料に添加してもよい。
　また、ガラスの化学的耐久性向上のため、ガラス中にＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2を合量で５％以下含有させてもよい。これらのうちＹ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＴｉＯ2は、ガラスのヤング率向上にも寄与する。また、ＴｉＯ2は、発電効率の向上にも寄与しうる。
　また、ガラスの色調を調整するため、ガラス中にＦｅ2Ｏ3等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、合量で１％以下が好ましい。
　また、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板は、環境負荷を考慮すると、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板の製造方法について説明する。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板を製造する場合、従来の太陽電池用ガラス板を製造する際と同様に、溶解・清澄工程および成形工程を実施する。なお、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板は、アルカリ金属酸化物（Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）を含有するアルカリガラス基板であるため、清澄剤としてＳＯ3を効果的に用いることができ、成形方法としてフロート法に適している。
　太陽電池用のガラス板の製造工程において、ガラスを板状に成形する方法としては、太陽電池の大型化に伴い、大面積のガラス板を容易に、安定して成形できるフロート法を用いることが好ましい。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板の製造方法の好ましい態様について説明する。
　初めに、原料を溶解して得た溶融ガラスを板状に成形する。例えば、得られるガラス板の組成となるように原料を調製し、前記原料を溶解炉に連続的に投入し、１４５０～１６５０℃程度に加熱して溶融ガラスを得る。そしてこの溶融ガラスを例えばフロート法を適用してリボン状のガラス板に成形する。
　次に、リボン状のガラス板をフロート成形炉から引出した後に、冷却手段によって室温状態まで冷却し、切断後、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板を得る。
　太陽電池の製造工程において、ガラス基板表面にＭｏなどの電極膜やその下地層（例えばＳｉＯ２等）等を成膜する際、ガラス基板表面が汚れていると正常に成膜できないおそれがあるため、ガラス板を洗浄することが好ましい。洗浄の方法は特には限定されないが、水による洗浄や洗浄剤による洗浄、酸化セリウムを含有したスラリーを散布しながらブラシ等でこする洗浄などが例示される。酸化セリウム含有のスラリーで洗浄した場合は、その後に塩酸や硫酸等の酸性洗浄剤等を用いて洗浄することが好ましい。洗浄後のガラス板表面には、汚れや前記酸化セリウム等の付着物によるガラス板表面の凹凸等がないことが好ましい。凹凸があると、前記成膜の際に、膜表面の凹凸や膜厚偏差、膜のピンホール等が生じ、発電効率が低下するおそれがあるためである。凹凸は高低差で２０ｎｍ以下が好ましい。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板はアルカリ溶出量（後述のＮａ／Ｉｎの強度比）が０．１５以上であることが好ましい。より好ましくは０．２以上である。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板は、ＣＩＧＳ太陽電池用のガラス基板、カバーガラスとして好適である。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板をガラス基板に適用する場合、ガラス基板の厚さは３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下である。またガラス基板にＣＩＧＳの光電変換層を付与する方法は特に制限されない。光電変換層を形成する際の加熱温度を５００～６５０℃とすることができる。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板をガラス基板のみに使用する場合、カバーガラスなどは特に制限されない。カバーガラスの組成の他の例は、ソーダライムガラス等が挙げられる。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板をカバーガラスとして使用する場合、カバーガラスの厚さは３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下である。また光電変換層を有するガラス基板にカバーガラスを組立てる方法は特に制限されない。加熱して組立てる場合その加熱温度を５００～６５０℃とすることができる。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板をＣＩＧＳの太陽電池用のガラス基板およびカバーガラスに併用すると、熱膨張係数が同等であるため太陽電池組立時の熱変形等が発生せず好ましい。
　次に、本発明の太陽電池について説明する。
　本発明の太陽電池は、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅの光電変換層を有するガラス基板と前記ガラス基板上に配置されたカバーガラスとを有し、前記ガラス基板および前記カバーガラスのうちの一方または両方が本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス板である。
　以下添付の図面を使用して本発明の太陽電池を詳細に説明する。なお本発明は添付の図面に限定されない。
　図１は本発明の太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図である。
　図１において、本発明の太陽電池（ＣＩＧＳ太陽電池）１は、ガラス基板５、カバーバラス１９、およびガラス基板５とカバーバラス１９との間にＣＩＧＳ層９を有する。ガラス基板５は上記で説明した本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板からなるのが好ましい。太陽電池１はガラス基板５上にプラス電極７であるＭｏ膜の裏面電極層を有しその上にＣＩＧＳ層９である光吸収層（光電変換層）を有する。ＣＩＧＳ層の組成はＣｕ（Ｉｎ1-XＧａx）Ｓｅ2が例示できる。ｘはＩｎとＧａの組成比を示すもので０＜ｘ＜１である。ＣＩＧＳ層９上にはバッファ層１１として、ＣｄＳ（硫化カドミウム）またはＺｎＳ（亜鉛硫化物）層を介してＺｎＯまたはＩＴＯの透明導電膜１３を有し、さらにその上にマイナス電極１５であるＡｌ電極（アルミニウム電極）等の取出し電極を有する。これらの層の間の必要な場所には反射防止膜を設けてもよい。図１においては透明導電膜１３とマイナス電極１５との間に反射防止膜１７が設けられている。
　またマイナス電極１５上にカバーガラス１９を設けてもよく、必要な場合はマイナス電極とカバーガラスとの間は樹脂封止したり接着用の透明樹脂で接着される。カバーガラスは本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板を用いてもよい。
　本発明において光電変換層の端部または太陽電池の端部は封止されていてもよい。封止するための材料としては例えば本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板と同じ材料、そのほかのガラス、樹脂が挙げられる。
　なお添付の図面に示す太陽電池の各層の厚さは図面に限定されない。
　本発明の太陽電池の電池効率は、特許文献１に示されたプラズマディスプレイ用基板を用いたＣＩＧＳ太陽電池の電池効率より高い。具体的には、本発明の太陽電池（ＣＩＧＳ太陽電池）は、後述する実施例に記載の手順で測定される電池効率が１４．０％以上であることが好ましく、１４．５％以上であるのがより好ましく、１５．０％以上であるのがより好ましく、１５．５％以上であるのがさらに好ましく、１６．０％以上であるのが特に好ましい。
　なお、本発明の太陽電池は、後述する実施例に記載の手順で測定される開放電圧（Ｖｏｃ）が０．６Ｖ／ｃｍ2以上であることが好ましく、０．６３Ｖ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、０．６５Ｖ／ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。また、後述する実施例に記載の手順で測定される短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２８．５ｍＡ／ｃｍ2以上であることが好ましく、３０ｍＡ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、３１ｍＡ／ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。また、後述する実施例に記載の手順で測定される曲線因子（ＦＦ）が０．６２以上であることが好ましく、０．６５以上であることがより好ましく、０．６８以上であることがさらに好ましい。
　以下、実施例及び製造例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例及び製造例に限定されない。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板の実施例（例１、２、５～２９）及び比較例（例３、４）を示す。なお表中のかっこは、計算値である。
　表１～６で表示した組成になるように各成分の原料を調合し、該ガラス１００質量部に対し、硫酸塩をＳＯ3換算で０．１質量部原料に添加し、白金坩堝を用いて１６００℃の温度で３時間加熱し溶融した。溶融にあたっては、白金スターラーを挿入し１時間攪拌しガラスの均質化を行った。次いで溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却した。
　こうして得られたガラスの平均熱膨張係数（単位：×１０-7／℃）、転移点温度Ｔｇ（単位：℃）、比重、溶解の基準温度として、ガラスの粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ2（単位：℃）、成形の基準温度としてガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4（単位：℃）、失透温度（単位：℃）、下記アルカリ溶出量を測定し、表１～６に示した。以下に各物性の測定方法を示す。
Ｔｇ：ＴｇはＴＭＡを用いて測定した値であり、ＪＩＳ　Ｒ３１０３－３（２００１年度）により求めた。
５０～３５０℃の平均熱膨張係数：示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳ　Ｒ３１０２（１９９５年度）より求めた。
アルカリ溶出量（１）：ガラス基板（縦４０ｍｍ、横４０ｍｍの角型、厚さ２ｍｍ）上にスパッタ法にて厚さ１００ｎｍのＩＴＯを成膜する。つづいて電気炉で５５０℃にて大気雰囲気下でサンプルを３０分間保持して熱処理を行う。試料を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）にてＩＴＯ膜中の全Ｉｎと全Ｎａの積分強度を測定する。アルカリの浸み出し量をＮａ／Ｉｎの強度比で評価する。
アルカリ溶出量（２）：後述する手順で作製したＣＩＧＳ電池のＭｏ電極膜（ガラス基板に製膜する第一の膜）中のＮａ濃度もしくはＫ濃度を、ＳＩＭＳにて定量した。
Ｔ2、Ｔ4：回転粘度計を用いて粘度を測定し、粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ2と、１０4ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ4を測定した。
比重：泡を含まない約２０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定した。
失透温度：白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスに結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値を失透温度とした。
　ガラス中のＳＯ3残存量は１００～５００ｐｐｍであった。
　また、実施例（例１、２、５～２９）及び比較例（例３、４）のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板を用いて、以下の手順でＣＩＧＳ太陽電池を作製して、電池効率を測定し、表１～６に示した。
［ＣＩＧＳ太陽電池の製造手順］
　作製した約３ｃｍ×３ｃｍ角、厚さ１～３ｍｍに加工したガラス基板上に、スパッタにてモリブデン膜を成膜した。成膜条件は成膜前加熱１２０℃にて膜厚５００～１０００ｎｍのモリブデン膜を成膜した。
　その後、多元蒸着装置の試料交換室にてモリブデン膜付き基板を成膜前に２００℃にて３０分間加熱後、三段階法を用いＣＩＧＳ層を成膜した。成膜条件は基板温度４００～５５０℃、膜厚１．８μｍ以上となるように成膜した。
　三段階法とは多元蒸着装置を使用し、一段階目に基板温度を約４００℃まで加熱し、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ膜を形成する。その後第二段階目は基板温度を５００～５５０℃に上昇させ始めから、Ｃｕ、Ｓｅを膜全体の組成がＣｕ過剰になるまで供給する。さらに第三段階目としてＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを再度供給し、最終的な組成がＩｎ、Ｇａ過剰（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比率＜１）、膜厚１．８μｍ以上となるように成膜する。
　その後、ＣＩＧＳ膜付き基板を濃度１０％シアン化カリウム溶液に６０秒浸し洗浄し、リーク電流の原因となるＣｕＳｅ層を除去した。
　そのＣＩＧＳ膜上にＣＢＤ(Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｂａｔｈ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法にてＣｄＳ層を成膜した。成膜条件は０．０１５Ｍ硫酸カドミウム、１．５Ｍチオウレア、１５Ｍアンモニア水溶液を使用し、ＣｄＳ膜を５０～１００ｎｍ成膜した。
　ＣｄＳ膜上にスパッタにてＺｎＯターゲットおよびＡＺＯターゲット（Ａｌ2Ｏ3を１．５ｗｔ％含有するＺｎＯターゲット）を使用してＺｎＯおよびＡＺＯ層を成膜した。ＺｎＯを約１００ｎｍ、ＡＺＯを約２００ｎｍ成膜した。
　ＡＺＯ膜上にアルミ電極を加熱蒸着法により成膜した。
　その後尖った金属板を用いて、ＣＩＧＳ層までを削りモリブデン下部電極を残しセル化及び下部電極作製を行い一定の面積(アルミ電極を除いた面積が約０．５ｃｍ2)のセルが両側に各４個、合計８個のセルが並んだＣＩＧＳ太陽電池を作製した。
［ＣＩＧＳ太陽電池の電池効率の測定］
　外部の光を遮断する一辺約３０ｃｍの内部反射光を抑えるため可能な限り黒くＢＯＸ内にＣＩＧＳ太陽電池を設置し、あらかじめＩｎＧａ溶剤(オーミック接触のため)を塗布したモリブデン下部電極にはプラス端子、８個のセル表面のアルミ上部取り出し電極にマイナス端子をそれぞれ電圧／電流発生器に接続した。ＢＯＸ内の温度は２５℃一定に温度調節機にて制御した。ＢＯＸ内から外部光を遮断し、電池上部からキセノンランプを１０秒間照射した後、６０秒保持し、電池の温度が安定するのを待ち、キセノンランプの未照射時と照射時にて電圧を－１Ｖから＋１Ｖまで０．０１５Ｖ間隔で変化させ、電流値を測定した。この照射時の電流と電圧特性から電池効率を算出した。８個のセルのうち最も効率の良いセルの値を各表に示す。
　電池効率は、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）および曲線因子（ＦＦ）から下記式（１）により求められる。
電池効率［％］＝Ｖｏｃ［Ｖ］×Ｊｓｃ［Ａ／ｃｍ2］×ＦＦ［無次元］×１００／試験に用いる光源の照度［Ｗ／ｃｍ2］　　式（１）
　ここで、開放電圧（Ｖｏｃ）は、端子を開放した時の出力であり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、端子を短絡した時の電流である短絡電流（Ｉｓｃ）を有効面積で割ったものであり、曲線因子（ＦＦ）は、最大の出力を与える点である最大出力点の電圧（最大電圧値（Ｖｍａｘ））と最大出力点の電流（最大電流値（Ｉｍａｘ））との積を開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流（Ｉｓｃ）との積で割ったものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　表１～６より明らかなように、実施例（例１、２、５～２９）のガラスは、アルカリ溶出量が高くガラス転移点温度Ｔｇが高く、したがって高い発電効率と高いガラス転移点温度とを両立させることできる。また、実施例のガラスは平均熱膨張係数が７０×１０-7～１１０×１０-7／℃であるので、本発明の太陽電池を組立てる際（具体的にはＣＩＧＳの光電変換層を有するガラス基板とカバーガラスとを加熱してはりあわせる際）ガラス板が変形しにくく発電効率により優れる。なお、例１５～２９の電池効率は、１４％以上である。
　一方、比較例（例３）の「＊」表示は、例３のガラスが一般的なソーダライムガラス（ガラス転移点温度５５０℃）であることから、５５０℃３０分の熱処理でガラスが変形し、アルカリ溶出量を測定できないことを示す。したがってガラス基板上にＣＩＧＳの光電変換層を形成する場合、ガラスが変形して光電変換層を形成できないおそれがあると考えられる。比較例（例４）はアルカリ溶出量が低く発電効率が低いと考えられる。
　本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス板は、ＣＩＧＳの太陽電池用のガラス基板、カバーガラスとして好適であるが、他の太陽電池用基板やカバーガラスに使用することもできる。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００９年１０月２０日出願の日本特許出願２００９－２４１３３０に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１　太陽電池
５　ガラス基板
７　プラス電極
９　ＣＩＧＳ層
１１　バッファ層
１３　透明導電膜
１５　マイナス電極
１７　反射防止膜
１９　カバーガラス

Claims (7)

  1. 　下記酸化物基準のモル百分率表示で、
    ＳｉＯ2を６０～７５％、
    Ａｌ2Ｏ3を３～１０％、
    Ｂ2Ｏ3を０～３％、
    ＭｇＯを５～１８％、
    ＣａＯを０～５％、
    Ｎａ2Ｏを４～１８．５％、
    Ｋ2Ｏを０～１７％、
    ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｒＯ2を０％以上１０％未満含有し、
    Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ+Ｋ2Ｏ）が０～０．５であり、
    ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５５０℃を超える、
    Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス板。
  2. 　下記酸化物基準のモル百分率表示で、
    ＣａＯの含有量が０～３％
    である、請求項１に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス板。
  3. 　下記酸化物基準のモル百分率表示で、
    ＳｒＯの含有量が０～５％、
    ＢａＯの含有量が０～４％、
    ＺｒＯ2の含有量が０～４％
    である、請求項１または２に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス板。
  4. 　下記酸化物基準のモル百分率表示で、
    ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3が０～８０％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス板。
  5. 　下記酸化物基準のモル百分率表示で、
    （Ｎａ2Ｏ+Ｋ2Ｏ）／（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3）が０．１５以上である、請求項４に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス板。
  6. 　平均熱膨張係数が７０×１０-7～１１０×１０-7／℃である請求項１～５のいずれか１項に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス板。
  7. 　Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅの光電変換層を有するガラス基板と前記ガラス基板上に配置されたカバーガラスとを有し、前記ガラス基板および前記カバーガラスのうちの一方または両方が請求項１～６のいずれか１項に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス板である太陽電池。
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