WO2012014854A1 - Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板及びそれを用いた太陽電池 - Google Patents

Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板及びそれを用いた太陽電池 Download PDF

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裕 黒岩
雄一 山本
朋美 関根
中島　哲也
川本　泰
仁木　栄
尚吾 石塚
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a glass substrate for a solar cell in which a photoelectric conversion layer is formed between glass plates and a solar cell using the same. More specifically, the glass plate typically has a glass substrate and a cover glass, and a photoelectric conversion layer mainly composed of an element of Group 11, 13, or 16 is formed between the glass substrate and the cover glass.
  • the present invention relates to a glass substrate for a Cu—In—Ga—Se solar cell and a solar cell using the same.
  • Group 11-13, 11-16 compound semiconductors having a chalcopyrite crystal structure and cubic or hexagonal 12-16 group compound semiconductors have a large absorption coefficient for light in the visible to near-infrared wavelength range. have. Therefore, it is expected as a material for high-efficiency thin film solar cells.
  • Typical examples include Cu (In, Ga) Se 2 (hereinafter also referred to as “CIGS” or “Cu—In—Ga—Se”) and CdTe.
  • CIGS thin film solar cells are inexpensive and have a thermal expansion coefficient close to that of CIGS compound semiconductors, soda lime glass is used as a substrate to obtain solar cells.
  • Patent Document 1 a glass material that can withstand a high heat treatment temperature has been proposed.
  • a CIGS photoelectric conversion layer (hereinafter also referred to as “CIGS layer”) is formed on the glass substrate.
  • CIGS layer A CIGS photoelectric conversion layer
  • heat treatment at a higher temperature is preferable to produce a solar cell with good power generation efficiency, and the glass substrate is required to withstand it.
  • Patent Document 1 proposes a glass composition having a relatively high annealing point, but the invention described in Patent Document 1 does not necessarily have high power generation efficiency.
  • the present inventors have found that the power generation efficiency can be increased by increasing the alkali of the glass substrate within a predetermined range, but there is a problem that an increase in the alkali causes a decrease in the glass transition temperature (Tg).
  • the glass substrate used in the CIGS solar cell has a problem that it is difficult to achieve both high power generation efficiency and high glass transition temperature.
  • An object of the present invention is to provide a glass substrate for a Cu—In—Ga—Se solar cell that achieves both particularly high power generation efficiency and high glass transition temperature.
  • the gist of the present invention is as follows. (1) The average total amount (atomic%) of Ca, Sr, and Ba at a depth of 10 to 40 nm from the surface of the glass substrate, and the total amount (atom) of Ca, Sr, and Ba at a depth of 5000 nm from the glass substrate surface. %) And the ratio is 0.35 or less, The ratio of before and after heat treatment at 600 ° C.
  • the present invention is suitably used for a solar cell having a glass substrate, a cover glass, and a Cu—In—Ga—Se photoelectric conversion layer deposited between the glass substrate and the cover glass.
  • a glass substrate for a solar cell, and at least the glass substrate of the glass substrate and the cover glass can be used as a glass substrate for a Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention.
  • the glass substrate for a Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention can achieve both high power generation efficiency and high glass transition temperature.
  • CIGS solar cell glass substrate of the present invention a low-cost and high-efficiency solar cell can be provided.
  • the disclosure of the present application is related to the subject matter described in Japanese Patent Application No. 2010-167026 filed on July 26, 2010, the disclosure of which is incorporated herein by reference.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an embodiment of the solar cell of the present invention.
  • the glass substrate for a Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention has an average total amount (atomic%) of Ca, Sr and Ba at a depth of 10 to 40 nm from the surface of the glass substrate (hereinafter referred to as “glass substrate surface layer”). And the total amount (atomic%) of Ca, Sr and Ba at a depth of 5000 nm from the surface of the glass substrate (hereinafter also referred to as “amount of Ca + Sr + Ba in the glass substrate”) (Hereinafter also referred to as “the ratio of Ca + Sr + Ba between the glass substrate surface layer and the inside”) is 0.35 or less, and N 2 is an average amount of Na (atomic%) in a depth of 10 to 40 nm from the glass substrate surface.
  • the ratio before and after the heat treatment at 600 ° C. for 1 hour in the atmosphere (hereinafter also referred to as “the ratio before and after the heat treatment of Na of the glass substrate surface layer”) is 1.5 or more, At a depth of 5000 nm or more from the surface of the glass substrate, with the following mass percentage display based on the oxide, SiO 2 53-72%, Al 2 O 3 1-15%, 0.5-9% MgO, CaO 0.1 to 11%, 0-11% SrO, BaO 0-11%, 2-11% Na 2 O, 2 to 21% of K 2 O, 0 to 10.5% of ZrO 2 MgO + CaO + SrO + BaO 4-25%, 2-23% of CaO + SrO + BaO, Na 2 O + K 2 O 8-22%, Na 2 O / (CaO + SrO + BaO) ⁇ 1.2, A glass substrate for vapor-deposition Cu—In—Ga—Se solar cells containing glass transition temperature of 580 ° C.
  • the glass substrate for a Cu—In—Ga—Se solar cell is preferably a vapor-deposited Cu—In—Ga—Se solar cell glass substrate.
  • Vapor deposition film formation Cu—In—Ga—Se refers to a film in which at least a part of a CIGS layer, which is a photoelectric conversion layer of a solar cell, is formed by an evaporation method.
  • the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention has a Ca + Sr + Ba ratio of 0.35 or less, preferably 0.3 or less, more preferably 0.17 or less, even more preferably 0.13 or less. Especially preferably, it is 0.05 or less.
  • the ratio of Ca + Sr + Ba between the glass substrate surface layer and the inside can be compared as a relative ratio between the amount of Ca + Sr + Ba on the glass substrate surface layer and the amount of Ca + Sr + Ba inside the glass substrate. That is, when the ratio of Ca + Sr + Ba between the glass substrate surface layer and the inside is 0.35 or less, the amount of Ca + Sr + Ba in the glass substrate surface layer is smaller than the amount of Ca + Sr + Ba in the glass substrate, specifically, Ca, Sr It means that the atoms of Ba and Ba are missing from the glass substrate surface.
  • the glass substrate for CIGS solar cell according to the present invention When the glass substrate for CIGS solar cell according to the present invention is used for vapor deposition film formation CIGS solar cell due to the state in which atoms of Ca, Sr and Ba are detached from the glass substrate surface (detached state), heat treatment in the solar cell manufacturing process In the process (generally, heat treatment conditions of about 600 ° C. for 1 hour or more in an oxygen-free atmosphere), when at least a part of CIGS, which is the photoelectric conversion layer of the solar cell, is formed by vapor deposition, the glass substrate The present inventors have found that the amount of Na diffused into the photoelectric conversion layer of CIGS increases, thereby improving the power generation efficiency of the solar cell.
  • the amount of Ca + Sr + Ba or the amount of Na (atomic%) on the surface of the glass substrate is defined as “average total amount of Ca, Sr and Ba (atomic%) at a depth of 10 to 40 nm from the glass substrate surface” or “ The average Na content (atomic%) between 10 and 40 nm in depth from the surface of the glass substrate is defined as follows.
  • the average Na content (atomic%) between 10 and 40 nm in depth from the surface of the glass substrate is defined as follows.
  • each raw material component is used so that the composition of the glass substrate falls within the range specified in the present invention.
  • the melting / clarification step and the molding step are performed, and the SO 2 treatment according to the present invention is performed in the subsequent slow cooling step.
  • the composition (each raw material component) of the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention and the SO 2 treatment according to the present invention will be described in detail later.
  • the CIGS solar cell glass substrate of the present invention requires that the ratio of Na before and after the heat treatment of the glass substrate surface layer is 1.5 or more, and preferably 2 or more.
  • the ratio before and after the heat treatment of Na on the surface of the glass substrate is more preferably 2.4 or more, further preferably 2.5 or more, and particularly preferably 2.7 or more.
  • the upper limit of the before-and-after heat treatment ratio of Na on the surface of the glass substrate is 5.
  • the ratio before and after the heat treatment of Na on the glass substrate surface is greater than 5, the amount of Na on the surface of the glass substrate before the heat treatment is reduced, and as a result, the amount of Na diffusion from the glass substrate to the photoelectric conversion layer of CIGS is reduced. May decrease.
  • it is 4.5 or less, More preferably, it is 4 or less.
  • the composition of the glass substrate is specified in the present invention, and the ratio of Ca + Sr + Ba between the glass substrate surface layer and the inside is 0.35 or less, preferably 0.3 or less, more preferably 0.17 or less, and still more preferably 0. .13 or less, particularly preferably 0.05 or less, the ratio before and after the heat treatment of Na on the surface of the glass substrate is easily 1.5 or more, preferably 2 or more, more preferably 2.4 or more, and still more preferably 2. It can be 5 or more, particularly preferably 2.7 or more.
  • the glass transition temperature (Tg) of the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention is 580 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the glass substrate for CIGS solar cells of the present invention is higher than the glass transition temperature of soda lime glass.
  • the glass transition point temperature (Tg) of the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention is preferably 600 ° C. or higher, more preferably 610 ° C. or higher, to ensure the formation of the photoelectric conversion layer at a high temperature, 620 More preferably, it is at least 630 ° C, particularly preferably at least 630 ° C.
  • the upper limit of the glass transition temperature is 750 ° C.
  • a glass transition temperature of 750 ° C. or lower is preferable because the viscosity at the time of melting can be suppressed to a moderately low level and it is easy to produce. More preferably, it is 700 degrees C or less, More preferably, it is 680 degrees C or less.
  • the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. of the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention is 70 ⁇ 10 ⁇ 7 to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. If it is less than 70 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more than 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., the difference in thermal expansion from the CIGS layer becomes too large, and defects such as peeling tend to occur. Furthermore, when assembling a solar cell (specifically, when a glass substrate having a CIGS photoelectric conversion layer and a cover glass are heated and bonded together), the glass substrate may be easily deformed. Preferably it is 95 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, more preferably 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • it is preferably 73 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, more preferably 75 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, and further preferably 80 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more.
  • each raw material component is limited to the above composition.
  • SiO 2 A component that forms a glass skeleton. If it is less than 53% by mass (hereinafter simply referred to as “%”), the heat resistance and chemical durability of the glass are lowered, and the average thermal expansion coefficient may be increased. Preferably it is 55% or more, More preferably, it is 57% or more, More preferably, it is 59% or more.
  • the high-temperature viscosity of the glass may increase, which may cause a problem of deterioration of solubility.
  • it is 69% or less, More preferably, it is 65% or less, More preferably, it is 63% or less.
  • Al 2 O 3 Raises glass transition temperature, improves weather resistance (solarization), heat resistance and chemical durability, and raises Young's modulus. If the content is less than 1%, the glass transition temperature may be lowered. Moreover, there exists a possibility that an average thermal expansion coefficient may increase. Preferably it is 4% or more, More preferably, it is 6% or more, More preferably, it is 8% or more.
  • the power generation efficiency may be reduced, that is, the amount of Na diffusion described later may be reduced.
  • it is 14% or less, More preferably, it is 13% or less, More preferably, it is 12% or less.
  • B 2 O 3 may be contained up to 2% in order to improve the solubility. If the content exceeds 2%, the glass transition temperature decreases or the average thermal expansion coefficient decreases, which is not preferable for the process of forming a CIGS layer. More preferably, the content is 1% or less. The content is particularly preferably 0.5% or less, more preferably substantially not contained.
  • substantially does not contain means that it is not contained other than inevitable impurities mixed from raw materials or the like, that is, it is not intentionally contained.
  • MgO Since it has the effect of lowering the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting, it is contained. However, if it is less than 0.5%, the high temperature viscosity of the glass is increased and the solubility may be deteriorated. Preferably it is 1.5% or more, More preferably, it is 2.5% or more, More preferably, it is 3% or more.
  • the average thermal expansion coefficient may increase.
  • the devitrification temperature may increase. Preferably it is 8% or less, More preferably, it is 7% or less, More preferably, it is 6.5% or less.
  • CaO Since there is an effect of reducing the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting, it can be contained at 0.1% or more. Preferably it is 2% or more, More preferably, it is 4% or more, More preferably, it is 4.5% or more. However, if it exceeds 11%, the average thermal expansion coefficient of the glass may increase. In addition, the power generation efficiency may be reduced, that is, the amount of Na diffusion described later may be reduced. Preferably it is 8% or less, More preferably, it is 7.5% or less, More preferably, it is 7% or less.
  • SrO It can be contained because it has the effect of reducing the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting. However, if the content exceeds 11%, the power generation efficiency decreases, that is, the amount of Na diffusion described later decreases, and the average thermal expansion coefficient of the glass substrate may increase. It is preferably 8% or less, more preferably 6% or less, and further preferably 3% or less. Moreover, Preferably it is 0.5% or more, More preferably, it is 1% or more.
  • BaO Since it has the effect of lowering the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting, it can be contained. However, if the content exceeds 11%, the power generation efficiency decreases, that is, the amount of Na diffusion described later decreases, and the average thermal expansion coefficient of the glass substrate may increase.
  • the specific gravity also increases. It is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 0.5% or less, and particularly preferably substantially no content.
  • ZrO 2 Since there is an effect of lowering the viscosity at the time of melting the glass, promoting the melting, and increasing the Tg, it may be contained. Preferably, it is contained at 0.5% or more. More preferably, it is 1% or more, further preferably 1.5% or more, and particularly preferably 2% or more. However, if the content exceeds 10.5%, the power generation efficiency decreases, that is, the amount of Na diffusion described later decreases, the devitrification temperature increases, and the average thermal expansion coefficient of the glass substrate may increase. It is preferably 8% or less, and more preferably 5% or less.
  • MgO, CaO, SrO and BaO are contained in a total amount of 4 to 25% from the viewpoint of reducing the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting. However, if the total amount exceeds 25%, the average thermal expansion coefficient increases, and the devitrification temperature may increase. 6% or more is preferable, and 9% or more is more preferable. Moreover, 21% or less is preferable, 20% or less is more preferable, 18% or less is further more preferable, and 15% or less is especially preferable.
  • CaO, SrO, and BaO are contained in an amount of 2% or more from the point that the ratio of Ca + Sr + Ba between the surface layer of the glass substrate after SO 2 treatment and the inside is 0.35 or less. Preferably it contains 4% or more, more preferably 6% or more. If the total amount of CaO, SrO and BaO is less than 2%, a large amount of MgO must be added to lower the viscosity during glass melting and increase the glass transition temperature, which may increase the devitrification temperature. There is. However, if it exceeds 23%, the amount of Na diffusion after heat treatment may decrease.
  • Ca has an ion radius close to that of Na, it is likely to compete with the movement of Na in the glass, and the amount of Na diffusion is likely to be reduced.
  • Ba has a large ionic radius, it is likely that Na movement is hindered and the amount of Na diffusion is likely to be reduced.
  • Sr is considered to have both the properties of Ca and Ba. Therefore, 19% or less is preferable, 15% or less is more preferable, and 10% or less is more preferable.
  • the total amount of SrO and BaO is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, further preferably 6% or less, and particularly preferably 4% or less.
  • Na 2 O is a component that contributes to improving the power generation efficiency of CIGS solar cells, and is an essential component. Further, since it has the effect of lowering the viscosity at the glass melting temperature and facilitating melting, it is contained in an amount of 2 to 11%. Na diffuses into the CIGS photoelectric conversion layer formed on the glass to increase power generation efficiency, but if the content is less than 2%, the amount of Na diffusion into the CIGS photoelectric conversion layer on the glass substrate becomes insufficient, The power generation efficiency may also be insufficient.
  • the content is preferably 2.5% or more, and more preferably 3% or more.
  • the content is particularly preferably 3.5% or more.
  • the content is preferably 10% or less, more preferably 9% or less, and even more preferably 8% or less.
  • the content is particularly preferably less than 7%.
  • K 2 O Since it has the same effect as Na 2 O, 2 to 21% is contained. However, if it exceeds 21%, the power generation efficiency decreases, that is, the diffusion of Na is inhibited, the amount of Na diffusion described later decreases, the glass transition temperature decreases, and the average thermal expansion coefficient may increase. It is preferably 4% or more, more preferably 5% or more, still more preferably 6% or more, and particularly preferably 8% or more. It is preferably 16% or less, and more preferably 12% or less.
  • Na 2 O and K 2 O In order to sufficiently reduce the viscosity at the glass melting temperature and to improve the power generation efficiency of the CIGS solar cell, the total content of Na 2 O and K 2 O is 8 to 22%. Preferably it is 10% or more, More preferably, it is 12% or more.
  • Tg is too low and the average thermal expansion coefficient may be too high.
  • Na 2 O / (CaO + SrO + BaO) When Na 2 O / (CaO + SrO + BaO) exceeds 1.2, the precipitation reaction of Na 2 SO 4 proceeds during the SO 2 treatment, while CaSO 4 , SrSO 4 , BaSO 4. As a result, the separation of Ca, Sr, and Ba on the surface of the glass substrate hardly occurs. Preferably it is 1.0 or less, More preferably, it is 0.9 or less, More preferably, it is 0.8 or less.
  • the lower limit of Na 2 O / (CaO + SrO + BaO) is 0.1. If Na 2 O / (CaO + SrO + BaO) is smaller than 0.1, the amount of Na 2 O becomes too small and the battery efficiency may be lowered. Preferably it is 0.15 or more, More preferably, it is 2 or more.
  • the glass substrate for the CIGS solar cell of the present invention is essentially composed of a matrix composition based on the following oxide-based mass percentage, SiO 2 53-72%, Al 2 O 3 1-15%, 0.5-9% MgO, CaO 0.1 to 11%, 0-11% SrO, BaO 0-11%, 2-11% Na 2 O, 2 to 21% of K 2 O, 0 to 10.5% of ZrO 2 MgO + CaO + SrO + BaO 4-25%, 2-23% of CaO + SrO + BaO, Na 2 O + K 2 O 8-22%, Na 2 O / (CaO + SrO + BaO) ⁇ 1.2, In Although, Above all, in the mass percentage display of the following oxide standards, 2-15% of CaO + SrO + BaO SrO + BaO 0-10%, Or a combination of 4 to 21% K 2 O 0.5 to 10.5% of ZrO 2 , 4-23% of CaO + SrO + BaO Or a combination of 4
  • the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention consists essentially of the above mother composition, but may contain other components typically within 5% in total within the range not impairing the object of the present invention.
  • B 2 O 3 , ZnO, Li 2 O, WO 3 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , Bi 2 O 3 for the purpose of improving weather resistance, solubility, devitrification, ultraviolet shielding, etc.
  • MoO 3 may contain P 2 O 5 or the like.
  • these raw materials may be added to the matrix composition raw material so that the glass contains SO 3 , F, Cl, SnO 2 in a total amount of 2% or less. Good.
  • the glass may contain ZrO 2 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , TiO 2 , SnO 2 in a total amount of 5% or less.
  • ZrO 2 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and TiO 2 contribute to the improvement of the Young's modulus of the glass.
  • the glass may contain a colorant such as Fe 2 O 3 in the glass.
  • the total content of such colorants is preferably 1% or less.
  • the glass substrate for a CIGS solar cell of the present invention considering the environmental burden, it is preferred not to contain As 2 O 3, Sb 2 O 3 substantially. In consideration of stable float forming, it is preferable that ZnO is not substantially contained.
  • the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention is not limited to being formed by the float method, and may be manufactured by forming by the fusion method.
  • the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention is used so that each raw material component of the glass substrate has the above composition, and similarly to the case of manufacturing a conventional glass substrate for solar cell, a melting / clarifying step and a molding step are performed. It is obtained by performing the SO 2 treatment shown below in the subsequent slow cooling step.
  • the method of manufacturing a glass substrate for a CIGS solar cell of the present invention in annealing step, it is important to perform SO 2 processing according to the present invention.
  • the composition of the glass substrate is specified in the present invention and the following SO 2 treatment is performed, the ratio of Ca + Sr + Ba between the glass substrate surface layer and the inside is 0.35 or less, and the heat treatment of Na on the glass substrate surface layer A CIGS solar cell glass substrate having a front-to-back ratio of 1.5 or more is obtained.
  • the conventional glass substrate manufacturing method in order to prevent glass surface scratches during glass conveyance in the slow cooling step, it is known to form a protective film by sulfate by blowing SO 2 gas.
  • the conventional SO 2 gas spraying conditions are the minimum required sulfate in consideration of the prevention of yellow coloration when the silver electrode for the display substrate is provided, the ease of washing the sulfate film, the prevention of corrosion of the equipment, etc. It was preferred to provide a membrane, that is, to perform the SO 2 treatment as mild as possible.
  • the glass surface temperature is 500 to 700 ° C.
  • the SO 2 concentration is 0.05 to 5 (volume)%
  • the treatment time is 1 so that the ratio of Ca + Sr + Ba between the surface layer of the glass substrate and the inside is 0.35 or less. It is preferable to perform the SO 2 treatment under a condition of ⁇ 10 minutes.
  • the glass substrate for CIGS solar cells of the present invention is an alkali glass substrate containing an alkali metal oxide (Na 2 O, K 2 O), SO 3 can be effectively used as a fining agent, Suitable for the float method and fusion method (down draw method) as the molding method.
  • an alkali metal oxide Na 2 O, K 2 O
  • a float method capable of easily and stably forming a large-area glass substrate with the enlargement of the solar cell is used. preferable.
  • molten glass obtained by melting raw materials is formed into a plate shape.
  • raw materials are prepared so that the obtained glass substrate has the above composition, the raw materials are continuously charged into a melting furnace, and heated to about 1450 to 1650 ° C. to obtain molten glass.
  • the molten glass is formed into a ribbon-like glass plate by applying, for example, a float process.
  • the washing method is not particularly limited, and examples include washing with water, washing with a detergent, and rubbing with a brush or the like while spraying a slurry containing cerium oxide.
  • an acidic detergent such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the glass substrate surface after washing is free from dirt and irregularities on the glass substrate surface due to deposits such as cerium oxide. If there are irregularities, irregularities on the surface of the film, film thickness deviations, pinholes in the film, and the like may occur during film formation of the electrode film and its underlying layer, and power generation efficiency may be reduced.
  • the unevenness is preferably 20 nm or less with a height difference.
  • the amount (atomic%) of Na in the surface layer of the glass substrate is preferably uniform throughout the glass substrate for CIGS solar cells. This is because if the amount of Na on the surface of the glass substrate is not uniform, a portion with low power generation efficiency is generated, and the power generation efficiency of the solar cell may be affected by the portion.
  • the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention is also suitable as a glass substrate for CIGS solar cell and a cover glass.
  • the thickness of the glass substrate is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less.
  • the method for applying the CIGS photoelectric conversion layer to the glass substrate is not particularly limited.
  • the heating temperature when forming the photoelectric conversion layer can be set to 500 to 650 ° C.
  • the cover glass or the like is not particularly limited.
  • Other examples of the composition of the cover glass include soda lime glass.
  • the thickness of the cover glass is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less.
  • the method for assembling the cover glass on the glass substrate having the photoelectric conversion layer is not particularly limited. By using the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention, when assembled by heating, the heating temperature can be 500 to 650 ° C.
  • the CIGS solar cell glass substrate of the present invention is used in combination with a CIGS solar cell glass substrate and a cover glass because the thermal expansion and the like during solar cell assembly do not occur because the average thermal expansion coefficients are equivalent.
  • the solar cell according to the present invention has a glass substrate, a cover glass, and a Cu—In—Ga—Se photoelectric conversion layer deposited between the glass substrate and the cover glass by vapor deposition, Of the glass substrate and the cover glass, at least the glass substrate is the glass substrate for a Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an embodiment of a solar cell according to the present invention.
  • a solar cell (CIGS solar cell) 1 includes a glass substrate 5, a cover glass 19, and a CIGS layer 9 between the glass substrate 5 and the cover glass 19. It is preferable that the glass substrate 5 consists of the glass substrate for CIGS solar cells of this invention demonstrated above.
  • the solar cell 1 has the back electrode layer of Mo film which is the plus electrode 7 on the glass substrate 5, and has the photoelectric converting layer which is the CIGS layer 9 on it.
  • the composition of the CIGS layer can be exemplified by Cu (In 1-X Ga x ) Se 2 .
  • x represents the composition ratio of In and Ga, and 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • a transparent conductive film 13 of ZnO or ITO is provided via a CdS (cadmium sulfide) or ZnS (zinc sulfide) layer as the buffer layer 11, and a negative electrode 15 is further provided thereon.
  • An extraction electrode such as an Al electrode (aluminum electrode) is provided.
  • An antireflection film may be provided at a necessary place between these layers.
  • an antireflection film 17 is provided between the transparent conductive film 13 and the negative electrode 15.
  • a cover glass 19 may be provided on the minus electrode 15, and if necessary, the minus electrode and the cover glass are sealed with resin or bonded with a transparent resin for adhesion.
  • the cover glass the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention may be used.
  • the end portion of the photoelectric conversion layer or the end portion of the solar cell may be sealed.
  • a material for sealing the same material as the glass substrate for CIGS solar cells of this invention, other glass, and resin are mentioned, for example.
  • the raw materials of each component were prepared so that the compositions shown in Tables 1 to 5 were obtained.
  • sulfate was added to 0.4 parts by mass of the raw material in terms of SO 3 , and a platinum crucible was used. It melt
  • Tg glass transition temperature
  • Ca + Sr + Ba the glass transition temperature
  • Tg is a value measured using TMA, and was determined according to JIS R3103-3 (fiscal 2001).
  • Ratio of Ca + Sr + Ba between the glass substrate surface layer and the inside The amount (atomic%) of Ca, Sr, and Ba at depths of 10, 20, 30, 40, and 5000 nm from the surface of the glass substrate was measured with an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA5500, manufactured by ULVAC-PHI). Grinding from the glass substrate surface to 10 to 40 nm is sputter-etched with a C 60 ion beam, and grinding from the glass substrate surface to 5000 nm is ground to 4000 nm with a cerium oxide water slurry and then sputter-etched with a C 60 ion beam. did.
  • ESA5500 X-ray photoelectron spectrometer
  • Ratio before and after heat treatment of Na on glass substrate surface layer The amount of Na (atomic%) at depths of 10, 20, 30, and 40 from the surface of the glass substrate was measured with an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by ULVAC-PHI, ESCA5500). For grinding from the surface of the glass substrate to 10 to 40 nm, sputter etching was performed with a C 60 ion beam.
  • the glass substrate is heated to 600 ° C. at 10 ° C./min in an N 2 atmosphere (simulating anoxic state) in an electric furnace, held at 600 ° C. for 60 minutes, and then cooled to 2 ° C./min to room temperature. Slowly cooled.
  • the amount (atomic%) of Na at depths of 10, 20, 30, and 40 from the surface of the glass substrate was measured by the method described above.
  • the ratio of before and after heat treatment at 600 ° C. for 1 hour in an N 2 atmosphere with an average amount of Na (atomic%) between a depth of 10 to 40 nm from the surface of the glass substrate was determined.
  • Amount of Na diffused into the photoelectric conversion layer of CIGS The concentration of Na in the CIGS photoelectric conversion layer of the CIGS solar cell produced by the procedure described later was quantified by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • a molybdenum film was formed on the glass substrate by sputtering.
  • the deposition conditions were a molybdenum film having a thickness of 500 to 1000 nm with the substrate temperature set to room temperature. Thereafter, a glass substrate with a molybdenum film was heated at 200 ° C. for 30 minutes using a multi-source deposition apparatus, and then a CIGS layer was formed by a three-stage method.
  • the film forming conditions were a substrate temperature of 400 to 600 ° C. and a film thickness of 1.8 ⁇ m or more. Specifically, the CIGS layer was formed by the three-step method according to the following procedure.
  • the substrate temperature was heated to about 400 ° C., and In, Ga, and Se were deposited at the same time. Thereafter, in the second stage, the substrate temperature was raised to 500 to 600 ° C., and Cu and Se were simultaneously deposited until the composition of the entire film became Cu excess. Further, as a third stage, In, Ga, and Se are co-deposited again so that the composition of the CIGS layer is finally In, Ga excess (Cu / (In + Ga) ratio ⁇ 1), and the film thickness is 1.8 ⁇ m or more. A film was formed.
  • a CdS layer was formed on the CIGS layer by a CBD (Chemical Bath Deposition) method.
  • the CdS layer was formed to a thickness of 50 to 100 nm using 0.015M cadmium sulfate, 1.5M thiourea, and 15M aqueous ammonia solution.
  • a ZnO and AZO layer was formed on the CdS layer by sputtering using a ZnO target and an AZO target (ZnO target containing 1.5 wt% Al 2 O 3 ).
  • a ZnO film having a thickness of about 100 nm and an AZO film having a thickness of about 200 nm were formed.
  • an aluminum electrode was formed on the AZO layer by a heating vapor deposition method. After that, using a pointed metal plate, the CIGS layer is scraped off, the molybdenum film is left, the cell is formed, and the lower electrode is manufactured.
  • the cell with a certain effective area (the area excluding the aluminum electrode is about 0.5 cm 2 ) Produced a CIGS solar cell sample in which four cells were arranged on both sides, for a total of eight cells.
  • the temperature of the battery was stabilized by holding for 60 seconds. Thereafter, the voltage was changed from ⁇ 1 V to +1 V at an interval of 0.015 V when the xenon lamp was not irradiated and when it was irradiated, and the current value was measured. The power generation efficiency was calculated from the current and voltage characteristics during irradiation.
  • the power generation efficiency was determined by the following formula (1) from the open circuit voltage (Voc), the short circuit current density (Jsc), and the fill factor (FF). The average value of power generation efficiency of 8 cells is shown in each table.
  • the open circuit voltage (Voc) is an output when the terminal is opened, and the short circuit current density (Jsc) is obtained by dividing the short circuit current (Isc), which is a current when the terminal is shorted, by the effective area.
  • the fill factor (FF) is the product of the voltage at the maximum output point (maximum voltage value (Vmax)) and the current at the maximum output point (maximum current value (Imax)), which is the point that gives the maximum output. (Voc) divided by the product of the short circuit current (Isc).
  • the residual amount of SO 3 in the glass was 100 to 500 ppm.
  • Tables 1 to 5 are calculated values. Specific calculation of power generation efficiency and Na diffusion amount was obtained as follows. The power generation efficiency was determined from a regression equation in which the ratio before and after heat treatment of Na on the surface of the glass substrate and the power generation efficiency were plotted. Further, the amount of Na diffusion was determined from a regression equation in which the ratio before and after heat treatment of Na and the power generation efficiency were plotted.
  • the ratio of Ca + Sr + Ba between the glass substrate surface layer and the inside is 0.35 or less, and Na of the glass substrate surface layer
  • the ratio before and after heat treatment is 1.5 or more, and the glass transition temperature Tg is high. Accordingly, both high power generation efficiency and high glass transition temperature can be achieved.
  • the glass of the example has an average coefficient of thermal expansion of 70 ⁇ 10 ⁇ 7 to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., when assembling the solar cell of the present invention (specifically, a glass having a CIGS photoelectric conversion layer) When the substrate and the cover glass are heated and bonded, the glass substrate is not easily deformed and stable power generation efficiency is easily obtained.
  • the glass of the comparative example (Example 3) has a large Na 2 O / (CaO + SrO + BaO) of 1.62, so it is SO 2 treated, but the ratio of Na before and after the heat treatment of Na on the glass substrate surface is 0.98. Since it is small, it is difficult to obtain power generation efficiency. Since the glass of the comparative examples (Examples 31 and 32) has a large Na 2 O / (CaO + SrO + BaO) of 1.62, it is SO 2 treated, but the ratio of Ca + Sr + Ba between the glass substrate surface layer and the inside is 0.36.
  • the glass of Comparative Examples (Examples 3, 31, and 32) has a high Na 2 O content of 13.1%, Tg is lower than 580 ° C., and the substrate is deformed during CIGS film formation. There is a risk of hindering battery production. Further, since the glass of the comparative examples (Examples 33 and 34) has an Na 2 O amount of 0.5% and is small, it is subjected to SO 2 treatment, but the amount of Na diffusion is small and the power generation efficiency is low.
  • the glass of Comparative Examples (Examples 4 to 5, 35 to 40, 42 to 46) not subjected to SO 2 treatment had compositions of each raw material within the scope of the present invention.
  • the ratio of Ca + Sr + Ba between the glass substrate surface layer and the inside is as large as 0.90 to 1.00, and the ratio of Na before and after the heat treatment of the glass substrate surface layer is 0.78 to 1. Since it is as small as 00, it is difficult to obtain power generation efficiency.
  • Na 2 O / (CaO + SrO + BaO) is as large as 1.62, and since no SO 2 treatment is performed, the ratio of Ca + Sr + Ba between the glass substrate surface layer and the inside is as large as 0.97, Since the ratio before and after the heat treatment of Na on the surface of the glass substrate is as small as 0.67, it is difficult to obtain power generation efficiency. Further, since the content of Na 2 O is as large as 13.1%, Tg becomes lower than 580 ° C., and the substrate may be deformed during the CIGS film formation, which may hinder battery manufacture.
  • the ratio of Na before and after the heat treatment of the glass substrate surface layer is as small as 0.66, and the amount of Na 2 O is as small as 0.5%.
  • the amount of diffusion is small and the power generation efficiency is low.
  • the vapor-deposited Cu—In—Ga—Se solar cell glass substrate of the present invention is suitable as a vapor-deposited CIGS solar cell glass substrate and cover glass, but is used for other solar cell substrates and cover glasses. You can also In addition, by using the vapor deposited Cu—In—Ga—Se solar cell glass substrate of the present invention, a solar cell with high power generation efficiency can be provided. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2010-167026 filed on July 26, 2010 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　ガラス基板表面からの深さ１０～４０ｎｍの間におけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの平均合量（原子％）と、ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍにおけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの合量（原子％）と、の比が０．１７以下であって、ガラス基板表面からの深さ１０～４０ｎｍの間における平均Ｎａ量（原子％）のＮ2 雰囲気下６００℃１時間の熱処理前後比が１．５以上であり、ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ2 ５３～７２％、Ａｌ2Ｏ3 １～１５％、ＭｇＯ ０．５～９％、ＣａＯ ０．１～１１％、ＳｒＯ ０～１１％、ＢａＯ ０～１１％、Ｎａ2Ｏ ２～１１％、Ｋ2Ｏ ４～２１％、ＺｒＯ2 ０．５～１０．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ４～２５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ４～２３％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ８～２２％、Ｎａ2Ｏ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦１．２、含有し、ガラス転移点温度が５８０℃以上、平均熱膨張係数が７０×１０-7～１００×１０-7℃以下であるＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の提供。

Description

Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板及びそれを用いた太陽電池
　本発明は、ガラス板の間に光電変換層が形成されている太陽電池用ガラス基板及びそれを用いた太陽電池に関する。より詳しくは、ガラス板として典型的にはガラス基板とカバーガラスとを有し、ガラス基板とカバーガラスとの間に、１１族、１３族、１６族元素を主成分とした光電変換層が形成されているＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板及びそれを用いた太陽電池に関するものである。
　カルコパイライト結晶構造を持つ１１－１３族、１１－１６族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系の１２－１６族化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有している。そのために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、「ＣＩＧＳ」または「Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ」とも記述する。）やＣｄＴｅがあげられる。
　ＣＩＧＳ薄膜太陽電池では、安価であることと熱膨張係数がＣＩＧＳ化合物半導体のそれに近いこととから、ソーダライムガラスが基板として用いられ、太陽電池が得られている。
　また、効率の良い太陽電池を得るため、高温の熱処理温度に耐えうるガラス材料の提案もされている（特許文献１参照）。
日本特開平１１－１３５８１９号公報
　ガラス基板にはＣＩＧＳ光電変換層（以下、「ＣＩＧＳ層」ともいう）が形成される。特許文献１に開示されているように、発電効率の良い太陽電池を作製するにはより高温での熱処理が好ましく、ガラス基板にはそれに耐えうることが要求される。特許文献１では比較的徐冷点の高いガラス組成物が提案されているが、特許文献１に記載された発明が高い発電効率を有するとは必ずしもいえない。
　本発明者等はガラス基板のアルカリを所定範囲で増やすことによって発電効率を高くすることができることを発見したが、アルカリの増量はガラス転移点温度（Ｔｇ）の低下を招くという問題があった。
　このようにＣＩＧＳ太陽電池に使用されるガラス基板において、高い発電効率と高いガラス転移点温度とを両立させることは困難であるという問題があった。
　本発明は、特に高い発電効率と高いガラス転移点温度とを両立させるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板を提供することを目的とする。
　本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）ガラス基板表面からの深さ１０～４０ｎｍの間におけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの平均合量（原子％）と、ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍにおけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの合量（原子％）と、の比が０．３５以下であって、
ガラス基板表面からの深さ１０～４０ｎｍの間における平均Ｎａ量（原子％）のＮ２雰囲気下６００℃１時間の熱処理前後比が１．５以上であり、
ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２を５３～７２％、
Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
ＭｇＯを０．５～９％、
ＣａＯを０．１～１１％、
ＳｒＯを０～１１％、
ＢａＯを０～１１％、
Ｎａ２Ｏを２～１１％、
Ｋ２Ｏを２～２１％、
ＺｒＯ２を０～１０．５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを４～２５％、
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２～２３％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを８～２２％、
Ｎａ２Ｏ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦１．２、
含有し、ガラス転移点温度が５８０℃以上、平均熱膨張係数が７０×１０－７～１００×１０－７／℃である蒸着成膜Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
（２）前記ガラス基板表面からの深さ１０～４０ｎｍの間におけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの平均合量（原子％）と、ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍにおけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの合量（原子％）と、の比が０．１７以下であって、
　ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
Ｋ２Ｏを４～２１％、
ＺｒＯ２を０．５～１０．５％、
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを４～２３％、
含有する上記（１）に記載の蒸着成膜Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
（３）前記ガラス基板表面からの深さ１０～４０ｎｍの間におけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの平均合量（原子％）と、ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍにおけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの合量（原子％）と、の比が０．０５以下であって、
　前記ガラス基板表面からの深さ１０～４０ｎｍの間における平均Ｎａ量（原子％）のＮ２雰囲気下６００℃１時間の熱処理前後比が２.０以上であり、
ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを４～１５％、
ＳｒＯ＋ＢａＯを０～８％、
含有する上記（１）又は（２）に記載の蒸着成膜Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
（４）前記ガラス基板表面からの深さ１０～４０ｎｍの間における平均Ｎａ量（原子％）のＮ２雰囲気下６００℃１時間の熱処理前後比が２以上である上記（１）に記載の蒸着成膜Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
（５）前記ガラス基板表面からの深さ１０～４０ｎｍの間におけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの平均合量（原子％）と、ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍにおけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの合量（原子％）と、の比が０．１７以下であって、
前記ガラス基板表面からの深さ１０～４０ｎｍの間における平均Ｎａ量（原子％）のＮ２雰囲気下６００℃１時間の熱処理前後比が２．４以上であり、
ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２～１５％
ＳｒＯ＋ＢａＯを０～１０％、
含有する上記（１）又は（２）に記載の蒸着成膜Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
（６）ガラス基板と、カバーガラスと、前記ガラス基板と前記カバーガラスとの間に配置される蒸着成膜されたＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅの光電変換層と、を有し、
　前記ガラス基板と前記カバーガラスのうち少なくとも前記ガラス基板が、上記（１）～（５）のいずれかに記載の蒸着成膜Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板である太陽電池。
　本発明は、ガラス基板と、カバーガラスと、上記ガラス基板とカバーガラスとの間に配置される蒸着成膜されたＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅの光電変換層を有する太陽電池に好適に用いられる太陽電池用ガラス基板であり、上記ガラス基板及び上記カバーガラスのうち、少なくともガラス基板が本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板として用いることができる。
　本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、高い発電効率と高いガラス転移点温度とを両立させることができる。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで、低コストで高効率な太陽電池を提供できる。
　本願の開示は、２０１０年７月２６日に出願された特願２０１０－１６７０２６号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
図１は本発明の太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図である。
　以下、本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板について説明する。
　本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、ガラス基板表面からの深さ１０～４０ｎｍの間におけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの平均合量（原子％）（以下、「ガラス基板表層のＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの量」ともいう）と、ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍにおけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの合量（原子％）（以下、「ガラス基板内部のＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの量」ともいう）と、の比（以下、「ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比」ともいう）が０．３５以下であって、ガラス基板表面からの深さ１０～４０ｎｍの間における平均Ｎａ量（原子％）のＮ２雰囲気下６００℃１時間の熱処理前後比（以下、「ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比」ともいう）が１．５以上であり、
ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２を５３～７２％、
Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
ＭｇＯを０．５～９％、
ＣａＯを０．１～１１％、
ＳｒＯを０～１１％、
ＢａＯを０～１１％、
Ｎａ２Ｏを２～１１％、
Ｋ２Ｏを２～２１％、
ＺｒＯ２を０～１０．５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを４～２５％、
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２～２３％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを８～２２％、
Ｎａ２Ｏ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦１．２、
含有し、ガラス転移点温度が５８０℃以上、平均熱膨張係数が７０×１０－７～１００×１０－７／℃である蒸着成膜Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板である。
　Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、蒸着成膜Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板であるのが好ましい。
　蒸着成膜Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅとは、太陽電池の光電変換層であるＣＩＧＳ層の少なくとも一部が蒸着法により成膜されたものをいう。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、上記ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比が０．３５以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．１７以下、さらに好ましくは０．１３以下、特に好ましくは、０．０５以下である。
　なお、上記ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比は、ガラス基板表層のＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの量とガラス基板内部のＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの量とを相対比として比較できる。つまり、上記ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比が０．３５以下の場合、ガラス基板表層のＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの量が、ガラス基板内部のＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの量よりも少ない状態、具体的には、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの原子がガラス基板表面から抜けている状態であることを意味する。
　Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの原子がガラス基板表面から抜けている状態（離脱状態）により、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を蒸着成膜ＣＩＧＳ太陽電池に用いた際に、太陽電池製造工程における熱処理工程（一般的には、無酸素雰囲気下約６００℃１時間以上の熱処理条件）において、太陽電池の光電変換層であるＣＩＧＳの少なくとも一部が蒸着法により成膜されるときに、ガラス基板からＣＩＧＳの光電変換層へのＮａ拡散量が増え、それにより太陽電池の発電効率が向上することを本発明者等は見出した。
　これは、ガラス基板表層において、Ｎａの移動を妨げるＣａ、Ｓｒ及びＢａの原子が離脱していると、Ｎａがガラス基板内部から表層へ移動しやすくなり、さらにガラス基板表面にＣＩＧＳ光電変換層が設けられていると、ガラス基板表層から光電変換層へＮａが拡散していくものと考えられるからである。
　本発明において、ガラス基板表層のＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの量またはＮａの量（原子％）を「ガラス基板表面からの深さ１０～４０ｎｍの間におけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの平均合量（原子％）」または「ガラス基板表面からの深さ１０～４０ｎｍの間における平均Ｎａ量（原子％）」で規定したのは、この領域においてのＣａ、Ｓｒ、Ｂａが離脱していると、上記熱処理後のガラス基板表層へのＮａの拡散が顕著となるからである。なお、０～１０ｎｍ未満は外気による組成変動の影響を考慮して測定対象外とした。
　また、ガラス基板内部のＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの量を「ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍの合量」で規定したのは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの離脱がほとんど起きていない部分であるからである。
　上記ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比が０．３５以下であるガラス基板とするには、ガラス基板の組成が本発明で特定する範囲となるように各原料成分を用い、従来の太陽電池用ガラス基板を製造する際と同様に、溶解・清澄工程及び成形工程を実施し、その後の徐冷工程で本発明に係るＳＯ２処理を行う。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の組成（各原料成分）及び本発明に係るＳＯ２処理について、詳しくは後述する。
　また、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、上記ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比が１．５以上であることが必要であり、２以上であることが好ましい。これにより、ＣＩＧＳ太陽電池製造工程における熱処理中に、ガラス基板からＣＩＧＳの光電変換層へのＮａ拡散量が増え、ＣＩＧＳ太陽電池に用いた場合、太陽電池の発電効率が高くなることを本発明者等は見出した。上記ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比は、より好ましくは２．４以上、さらに好ましくは２．５以上、特に好ましくは２．７以上である。上記ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比の上限値は５である。上記ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比が５より大きいと、前記熱処理前のガラス基板表層のＮａが少なくなり、その結果ガラス基板からＣＩＧＳの光電変換層へのＮａ拡散量が減少するため電池効率が低下するおそれがある。好ましくは４．５以下、より好ましくは４以下である。
　ガラス基板の組成を本発明で特定したものとし、且つ上記ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比が０．３５以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．１７以下、さらに好ましくは０．１３以下、特に好ましくは０．０５以下であると、容易にガラス基板表層のＮａの熱処理前後比を１．５以上、好ましくは２以上、より好ましくは２．４以上、さらに好ましくは２．５以上、特に好ましくは２．７以上とすることができる。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板のガラス転移点温度（Ｔｇ）は５８０℃以上である。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板のガラス転移点温度はソーダライムガラスのガラス転移点温度より高い。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、高温における光電変換層の形成を担保するため６００℃以上であるのが好ましく、６１０℃以上であるのがより好ましく、６２０℃以上であるのがさらに好ましく、６３０℃以上であるのが特に好ましい。ガラス転移点温度の上限値は７５０℃である。ガラス転移点温度が７５０℃以下であれば、溶融時の粘性を適度に低く抑えられるため製造しやすいことから好ましい。より好ましくは７００℃以下、さらに好ましくは６８０℃以下である。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の５０～３５０℃における平均熱膨張係数は７０×１０－７～１００×１０－７／℃である。７０×１０－７／℃未満または１００×１０－７／℃超ではＣＩＧＳ層等との熱膨張差が大きくなりすぎ、剥がれ等の欠点が生じやすくなる。さらに、太陽電池を組立てる際（具体的にはＣＩＧＳの光電変換層を有するガラス基板とカバーガラスとを加熱して貼りあわせる際）ガラス基板が変形し易くなる恐れがある。好ましくは９５×１０－７／℃以下、より好ましくは９０×１０－７／℃以下である。
　また、好ましくは７３×１０－７／℃以上、より好ましくは７５×１０－７／℃以上、さらに好ましくは８０×１０－７／℃以上である。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板において、各原料成分を上記組成に限定する理由は以下のとおりである。
　ＳｉＯ２：ガラスの骨格を形成する成分で、５３質量％（以下単に％と記載する）未満ではガラスの耐熱性及び化学的耐久性が低下し、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは５５％以上であり、より好ましくは５７％以上であり、さらに好ましくは５９％以上である。
　しかし、７２％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。好ましくは６９％以下であり、より好ましくは６５％以下であり、さらに好ましくは６３％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３：ガラス転移点温度を上げ、耐候性（ソラリゼーション）、耐熱性及び化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる。その含有量が１％未満だとガラス転移点温度が低下するおそれがある。また平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは４％以上であり、より好ましくは６％以上であり、さらに好ましくは８％以上である。
　しかし、１５％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。また発電効率が低下、すなわち後述するＮａ拡散量が低下するおそれがある。好ましくは１４％以下であり、より好ましくは１３％以下であり、さらに好ましくは１２％以下である。
　Ｂ２Ｏ３は、溶解性を向上させる等のために２％まで含有してもよい。含有量が２％を超えるとガラス転移点温度が下がる、または平均熱膨張係数が小さくなり、ＣＩＧＳ層を形成するプロセスにとって好ましくない。より好ましくは含有量が１％以下である。含有量が０．５％以下であると特に好ましく、さらに好ましくは実質的に含有しない。
　なお、「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。
　ＭｇＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させるが、０．５％未満だとガラスの高温粘度が上昇し溶解性が悪化するおそれがある。好ましくは１．５％以上であり、より好ましくは２．５％以上であり、さらに好ましくは３％以上である。
　しかし、９％超では平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また失透温度が上昇するおそれがある。好ましくは８％以下であり、より好ましくは７％以下であり、さらに好ましくは６．５％以下である。
　ＣａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので０．１％以上で含有させることができる。好ましくは２％以上であり、より好ましくは４％以上であり、さらに好ましくは４．５％以上である。しかし、１１％超ではガラスの平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また発電効率が低下、すなわち後述するＮａ拡散量が低下するおそれがある。好ましくは８％以下であり、より好ましくは７．５％以下であり、さらに好ましくは７％以下である。
　ＳｒＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、１１％超含有すると発電効率が低下、すなわち後述するＮａ拡散量が低下し、またガラス基板の平均熱膨張係数が増大するおそれがある。８％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。また、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上である。
　ＢａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、１１％超含有すると発電効率が低下、すなわち後述するＮａ拡散量が低下し、またガラス基板の平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。また比重も大きくなる。５％以下が好ましく、３％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは実質的に含有しない。
　ＺｒＯ２：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進し、Ｔｇを上げる効果があるので含有させてもよい。好ましくは０．５％以上で含有させる。より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。しかし、１０．５％超含有すると発電効率が低下、すなわち後述するＮａ拡散量が低下し、失透温度が上昇し、またガラス基板の平均熱膨張係数が増大するおそれがある。８％以下が好ましく、５％以下であることがより好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進させる点から合量で４～２５％含有する。しかし、合量で２５％超では平均熱膨張係数が大きくなり、失透温度が上昇するおそれがある。６％以上が好ましく、９％以上がより好ましい。また、２１％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１８％以下がさらに好ましく、１５％以下が特に好ましい。
　ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、ＳＯ２処理後のガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比を０．３５以下にする点から、２％以上含有する。好ましくは４％以上含有し、より好ましくは６％以上含有する。ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量が２％より小さいと、ガラス溶解時の粘性を下げ、かつガラス転移温度を高くするためにはＭｇＯを多く添加しなければならなくなり、失透温度が上昇するおそれがある。しかし２３％超では、熱処理後のＮａ拡散量が低下するおそれがある。すなわちＣａはＮａとイオン半径が近いため、ガラス中でのＮａの移動と競合しやすく、Ｎａの拡散量を低下させやすいと考えられる。またＢａはイオン半径が大きいためＮａの移動を阻害しやすく、Ｎａの拡散量を低下させやすいと考えられる。Ｓｒは、上記ＣａとＢａの両方の性質も持つものと考えられる。従って、１９％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
　ＳｒＯ及びＢａＯは、ＳＯ２処理の際に、硫酸塩膜（ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４）を生成するが、これらは他の硫酸塩膜（ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４）と比較し水に溶けにくいため、硫酸塩膜を洗浄する際に硫酸塩膜が除去されにくい。したがって、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましく、４％以下であることが特に好ましい。
　Ｎａ２Ｏ：Ｎａ２ＯはＣＩＧＳの太陽電池の発電効率向上に寄与するための成分であり、必須成分である。また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので２～１１％含有させる。Ｎａはガラス上に構成されたＣＩＧＳの光電変換層中に拡散し、発電効率を高めるが、含有量が２％未満ではガラス基板上のＣＩＧＳの光電変換層へのＮａ拡散量が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。含有量が２．５％以上であると好ましく、含有量が３％以上であるとより好ましい。含有量が３．５％以上であると特に好ましい。
　Ｎａ２Ｏ含有量が１１％を超えるとガラス転移点温度が低下し、平均熱膨張係数が大きくなり、または化学的耐久性が劣化する。含有量が１０％以下であると好ましく、含有量が９％以下であるとより好ましく、８％以下であるとさらに好ましい。含有量が７％未満であると特に好ましい。
　Ｋ２Ｏ：Ｎａ２Ｏと同様の効果があるため、２～２１％含有させる。しかし、２１％超では発電効率が低下、すなわちＮａの拡散が阻害され、後述するＮａ拡散量が低下し、また、ガラス転移点温度が低下し、平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。４％以上であるのが好ましく、５％以上であるのがより好ましく、６％以上であるのがさらに好ましく、８％以上であるのが特に好ましい。１６％以下が好ましく、１２％以下であることがより好ましい。
　Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ：ガラス溶解温度での粘性を十分に下げるために、またＣＩＧＳ太陽電池の発電効率向上のために、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量の含有量は、８～２２％とする。好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１２％以上である。
　しかし、２２％超ではＴｇが下がりすぎ、平均熱膨張係数が上がりすぎるおそれがある。好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１７％以下である。
　Ｎａ２Ｏ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）：Ｎａ２Ｏ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１．２超であると、ＳＯ２処理の際に、Ｎａ２ＳＯ４の析出反応が進む一方、ＣａＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４の析出反応が進み難くなり、その結果、ガラス基板表層のＣａ、Ｓｒ、Ｂａの離脱が起こり難くなる。好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下である。Ｎａ２Ｏ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の下限値は０．１である。Ｎａ２Ｏ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１より小さいと、Ｎａ２Ｏ量が少なくなりすぎて電池効率が低下するおそれがある。好ましくは０．１５以上、より好ましくは２以上である。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は本質的に母組成は、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２を５３～７２％、
Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
ＭｇＯを０．５～９％、
ＣａＯを０．１～１１％、
ＳｒＯを０～１１％、
ＢａＯを０～１１％、
Ｎａ２Ｏを２～１１％、
Ｋ２Ｏを２～２１％、
ＺｒＯ２を０～１０．５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを４～２５％、
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２～２３％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを８～２２％、
Ｎａ２Ｏ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦１．２、
であるが、
なかでも、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２～１５％
ＳｒＯ＋ＢａＯを０～１０％、
の組み合わせ、または
Ｋ2Ｏを４～２１％、
ＺｒＯ2を０．５～１０．５％、
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを４～２３％
の組み合わせ、または、
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを４～１５％、
ＳｒＯ＋ＢａＯを０～８％
の組み合わせが好ましい。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は本質的に上記母組成からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を、典型的には合計で５％以下含有してもよい。たとえば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽等の改善を目的に、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｌｉ2Ｏ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ3、Ｐ2Ｏ5等を含有してもよい。
　また、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ガラス中にＳＯ3、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ2を合量で２％以下含有するように、これらの原料を母組成原料に添加してもよい。
　また、ガラスの化学的耐久性向上のため、ガラス中にＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2を合量で５％以下含有させてもよい。これらのうちＹ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＴｉＯ2は、ガラスのヤング率向上にも寄与する。
　また、ガラスの色調を調整するため、ガラス中にＦｅ2Ｏ3等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、合量で１％以下が好ましい。
　また、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、環境負荷を考慮すると、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。しかし、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、フロート法による成形に限らず、フュージョン法による成形により製造してもよい。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の製造方法について説明する。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、ガラス基板の各原料成分が上記組成となるように用いて、従来の太陽電池用ガラス基板を製造する際と同様に、溶解・清澄工程、成形工程を実施して、その後の徐冷工程において下記に示すＳＯ２処理することで、得られる。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の製造方法において、徐冷工程で、本発明に係るＳＯ２処理を行うことが重要である。ガラス基板の組成を本発明で特定したものとし、下記ＳＯ２処理を行うことにより、上記ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比が０．３５以下であって、上記ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比が１．５以上であるＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板が得られる。
　以下、本発明に係るＳＯ２処理について説明する。
　従来のガラス基板製造方法において、徐冷工程でのガラス搬送中のガラス表面キズを防ぐために、ＳＯ２ガスを吹き付けて硫酸塩による保護膜を形成することが知られている。しかし、従来のＳＯ２ガスの吹き付け条件は、ディスプレイ基板用銀電極を設ける際の黄色発色防止、硫酸塩膜の洗浄の容易性、設備の腐食防止等を考慮して、必要最小限の硫酸塩膜を設けること、すなわち、できるだけ軽度なＳＯ２処理を行うことが好ましかった。
　しかし、本発明では、ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比が０．３５以下となるように、ガラス表面温度５００～７００℃、ＳＯ２濃度０．０５～５（体積）％、処理時間１～１０分の条件でＳＯ２処理を行うことが好ましい。
　ＳＯ２処理は、ガラス表面温度が高いほど、ＳＯ２ガス濃度が高いほど、ＳＯ２処理時間が長いほど、また、徐冷炉の密閉性が高いほど、ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比を容易に小さくすることができる。なお、徐冷炉内でＳＯ２処理しなくても、徐冷後のガラスを再加熱してＳＯ２処理してもよい。
　なお、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、アルカリ金属酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を含有するアルカリガラス基板であるため、清澄剤としてＳＯ３を効果的に用いることができ、成形方法としてフロート法及びフュージョン法（ダウンドロー法）に適している。
　太陽電池用のガラス基板の製造工程において、ガラスを板状に成形する方法としては、太陽電池の大型化に伴い、大面積のガラス基板を容易に、安定して成形できるフロート法を用いることが好ましい。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の製造方法の好ましい態様について説明する。
　初めに、原料を溶解して得た溶融ガラスを板状に成形する。例えば、得られるガラス基板が上記組成となるように原料を調製し、上記原料を溶解炉に連続的に投入し、１４５０～１６５０℃程度に加熱して溶融ガラスを得る。そしてこの溶融ガラスを例えばフロート法を適用してリボン状のガラス板に成形する。
　次に、リボン状のガラス板をフロート成形炉から引出した後に、徐冷炉において室温状態まで冷却する際にＳＯ２処理を行い、その後硫酸塩等の膜を洗浄除去し、切断後、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を得る。
　太陽電池の製造工程において、ガラス基板表面にＭｏ等の電極膜やその下地層（例えばＳｉＯ２等）等を成膜する際、ガラス基板表面が汚れていると正常に成膜できないおそれがある。そのため、ガラス基板を洗浄することが好ましい。
　洗浄の方法は特には限定されないが、水による洗浄や洗浄剤による洗浄や酸化セリウムを含有したスラリーを散布しながらブラシ等でこする洗浄等が例示される。酸化セリウム含有のスラリーで洗浄した場合は、その後に塩酸や硫酸等の酸性洗浄剤等を用いて洗浄することが好ましい。
　洗浄後のガラス基板表面には、汚れや上記酸化セリウム等の付着物によるガラス基板表面の凹凸等がないことが好ましい。凹凸があると、上記電極膜やその下地層等の成膜の際に、膜表面の凹凸や膜厚偏差や膜のピンホール等が生じ、発電効率が低下するおそれがあるためである。凹凸は高低差で２０ｎｍ以下が好ましい。
　ガラス基板表層のＮａの量（原子％）は、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の全域において均一であることが好ましい。ガラス基板表層のＮａの量が均一でないと、発電効率が低い部分が生じてしまうことになり、その部分に影響されて、太陽電池の発電効率が低下してしまうおそれがあるためである。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、ＣＩＧＳ太陽電池用のガラス基板、またカバーガラスとしても好適である。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をガラス基板に適用する場合、ガラス基板の厚さは３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下である。またガラス基板にＣＩＧＳの光電変換層を付与する方法は特に制限されない。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで、光電変換層を形成する際の加熱温度を５００～６５０℃とすることができる。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をガラス基板のみに使用する場合、カバーガラス等は特に制限されない。カバーガラスの組成の他の例は、ソーダライムガラス等が挙げられる。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をカバーガラスとして使用する場合、カバーガラスの厚さは３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下である。また光電変換層を有するガラス基板にカバーガラスを組立てる方法は特に制限されない。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで、加熱して組立てる場合その加熱温度を５００～６５０℃とすることができる。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をＣＩＧＳの太陽電池用のガラス基板及びカバーガラスに併用すると、平均熱膨張係数が同等であるため太陽電池組立時の熱変形等が発生せず好ましい。
　次に、本発明に係る太陽電池について説明する。
　本発明に係る太陽電池は、ガラス基板と、カバーガラスと、上記ガラス基板と上記カバーガラスとの間に配置される蒸着成膜されたＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅの光電変換層を有し、上記ガラス基板と上記カバーガラスのうち少なくとも上記ガラス基板が、本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板である。
　以下添付の図面を使用して本発明に係る太陽電池を詳細に説明する。なお本発明は添付の図面に限定されない。
　図１は本発明に係る太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図である。
　図１において、本発明に係る太陽電池（ＣＩＧＳ太陽電池）１は、ガラス基板５、カバーガラス１９、及びガラス基板５とカバーガラス１９との間にＣＩＧＳ層９を有する。ガラス基板５は、上記で説明した本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板からなるのが好ましい。太陽電池１は、ガラス基板５上にプラス電極７であるＭｏ膜の裏面電極層を有し、その上にＣＩＧＳ層９である光電変換層を有する。ＣＩＧＳ層の組成はＣｕ（Ｉｎ1-XＧａx）Ｓｅ2が例示できる。ｘはＩｎとＧａの組成比を示すもので０＜ｘ＜１である。
　ＣＩＧＳ層９上には、バッファ層１１としてのＣｄＳ（硫化カドミウム）またはＺｎＳ（亜鉛硫化物）層を介して、ＺｎＯまたはＩＴＯの透明導電膜１３を有し、さらにその上にマイナス電極１５であるＡｌ電極（アルミニウム電極）等の取出し電極を有する。これらの層の間の必要な場所には反射防止膜を設けてもよい。図１においては、透明導電膜１３とマイナス電極１５との間に反射防止膜１７が設けられている。
　またマイナス電極１５上にカバーガラス１９を設けてもよく、必要な場合はマイナス電極とカバーガラスとの間は、樹脂封止したり接着用の透明樹脂で接着される。カバーガラスは、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いてもよい。
　本発明において、光電変換層の端部または太陽電池の端部は封止されていてもよい。封止するための材料としては、例えば本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板と同じ材料、そのほかのガラス、樹脂が挙げられる。
　なお添付の図面に示す太陽電池の各層の厚さは図面に限定されない。
　以下、実施例及び製造例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例及び製造例に限定されない。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の実施例（例１、２、７～３０）及び比較例（例３～６、３１～４６）を示す。
　表１～５で表示した組成になるように各成分の原料を調合し、該ガラス１００質量部に対し、硫酸塩をＳＯ３換算で０．４質量部原料に添加し、白金坩堝を用いて１６００℃の温度で３時間加熱し溶解した。溶解にあたっては、白金スターラーを挿入し１時間攪拌し、ガラスの均質化を行った。次いで溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却した。その後、３０×３０×１．１ｍｍに研削加工し、３０×３０の両面を鏡面加工し、洗浄した。
　その後、例１～３、７～３４のガラス基板について、上記フロート成形炉からの引出し及び徐冷炉での徐冷を模擬して、電気炉内で、下記に示すＳＯ２処理条件のいずれかでＳＯ２処理後、電気炉から取出して室温まで冷却した。なお、例４～６、３５～４６のガラス基板は、ＳＯ２処理を行っていない。
（ＳＯ２処理条件Ａ）
温度：６００℃
ＳＯ２濃度：２．５体積％
処理時間：５分
（ＳＯ２処理条件Ｂ）
温度：５８０℃
ＳＯ２濃度：２．５体積％
処理時間：５分
（ＳＯ２処理条件Ｃ）
温度：６００℃
ＳＯ２濃度：０．２体積％
処理時間：１０分
（ＳＯ２処理条件Ｄ）
温度：６５０℃
ＳＯ２濃度：０．５体積％
処理時間：５分
（ＳＯ２処理条件Ｅ）
温度：５５０℃
ＳＯ２濃度：２．５体積％
処理時間：５分
（ＳＯ２処理条件Ｆ）
温度：６００℃
ＳＯ２濃度：０．５体積％
処理時間：５分
（ＳＯ２処理条件Ｇ）
温度：６００℃
ＳＯ２濃度：０．２体積％
処理時間：５分
（ＳＯ２処理条件Ｈ）
温度：６００℃
ＳＯ２濃度：２．５体積％
処理時間：１０分
（ＳＯ２処理条件Ｉ）
温度：６００℃
ＳＯ２濃度：２．５体積％
処理時間：５分
　こうして得られたガラス基板の平均熱膨張係数（単位：×１０-7／℃）、ガラス転移点温度（Ｔｇ）（単位：℃）、ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比、ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比を測定し、下記表１～表５に示した。以下に各物性の測定方法を示す。
（１）Ｔｇ：ＴｇはＴＭＡを用いて測定した値であり、ＪＩＳ　Ｒ３１０３－３（２００１年度）により求めた。
（２）５０～３５０℃の平均熱膨張係数：示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳ　Ｒ３１０２（１９９５年度）より求めた。
（３）ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比：
　ガラス基板表面からの深さ１０、２０、３０、４０、５０００ｎｍにおけるＣａ、Ｓｒ、Ｂａの量（原子％）をＸ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、ＥＳＣＡ５５００）により測定した。ガラス基板表面から１０～４０ｎｍまでの研削は、Ｃ６０イオンビームによりスパッタエッチングし、ガラス基板表面から５０００ｎｍまでの研削は、４０００ｎｍまで酸化セリウムの水スラリーで研削した後、Ｃ６０イオンビームによりスパッタエッチングした。
　ガラス基板表面からの深さ１０、２０、３０、４０におけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの平均合量（原子％）とガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍにおけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの合量（原子％）との比を求めた。
（４）ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比：
　ガラス基板表面からの深さ１０、２０、３０、４０におけるＮａの量（原子％）をＸ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、ＥＳＣＡ５５００）により測定した。ガラス基板表面から１０～４０ｎｍまでの研削は、Ｃ６０イオンビームによりスパッタエッチングした。
　その後、ガラス基板を電気炉でＮ２雰囲気中（無酸素状態を模擬）で毎分１０℃で６００℃まで昇温し、６００℃で６０分間保持後、毎分２℃で降温して室温まで徐冷した。
　その後、当該ガラス基板表面からの深さ１０、２０、３０、４０におけるＮａの量（原子％）を上述の方法で測定した。
　ガラス基板表面からの深さ１０～４０ｎｍの間における平均Ｎａ量（原子％）のＮ２雰囲気下６００℃１時間の熱処理前後比を求めた。
（５）発電効率：上記で得られた例１～４６の太陽電池用ガラス基板を用いて、後述する手順で作製したＣＩＧＳ太陽電池サンプルを、後述の手順にて測定した。
（６）ＣＩＧＳの光電変換層へのＮａ拡散量：後述する手順で作製したＣＩＧＳ太陽電池のＣＩＧＳの光電変換層中のＮａ濃度を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）にて定量した。
［ＣＩＧＳ太陽電池サンプルの作製方法］
　ガラス基板上に、スパッタにてモリブデン膜を成膜した。成膜条件は基板温度を室温として、膜厚５００～１０００ｎｍのモリブデン膜を成膜した。
　その後、多元蒸着装置を用い、モリブデン膜付きガラス基板を２００℃にて３０分間加熱後、三段階法によってＣＩＧＳ層を成膜した。成膜条件は基板温度４００～６００℃とし、膜厚１．８μｍ以上となるように成膜した。
　三段階法によるＣＩＧＳ層の成膜は、具体的に次の手順で行なった。一段階目に基板温度を約４００℃まで加熱し、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを同時に蒸着した。その後、第二段階目は基板温度を５００～６００℃に上昇させ、Ｃｕ、Ｓｅを膜全体の組成がＣｕ過剰になるまで同時に蒸着した。さらに第三段階目としてＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを再度同時蒸着し、最終的にＣＩＧＳ層の組成がＩｎ、Ｇａ過剰（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比率＜１）、膜厚１．８μｍ以上となるように成膜した。
　その後、ＣＩＧＳ層まで成膜したガラス基板を濃度１０％シアン化カリウム溶液に６０秒浸し洗浄し、リーク電流の原因となるＣｕＳｅ層を除去した。
　そのＣＩＧＳ層上にＣＢＤ(Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｂａｔｈ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法にてＣｄＳ層を成膜した。ＣｄＳ層は、０．０１５Ｍ硫酸カドミウム、１．５Ｍチオウレア、１５Ｍアンモニア水溶液を使用し、５０～１００ｎｍの厚みとなるように成膜した。
　ＣｄＳ層上にスパッタにてＺｎＯターゲット及びＡＺＯターゲット（Ａｌ2Ｏ3を１．５ｗｔ％含有するＺｎＯターゲット）を使用して、ＺｎＯ及びＡＺＯ層を成膜した。ＺｎＯを約１００ｎｍ、ＡＺＯを約２００ｎｍ成膜した。
　そして、ＡＺＯ層上にアルミ電極を加熱蒸着法により成膜した。
　その後、尖った金属板を用いて、ＣＩＧＳ層までを削り、モリブデン膜を残し、セル化及び下部電極作製を行い、一定の有効面積(アルミ電極を除いた面積が約０．５ｃｍ2)のセルが両側に各４個、合計８個のセルが並んだＣＩＧＳ太陽電池サンプルを作製した。
［ＣＩＧＳ太陽電池サンプルの発電効率の測定］
　外部の光が内部に侵入することを遮断できる一辺約３０ｃｍの容器を準備し、その容器内を、容器内部における光の反射を抑えるため内部を黒く塗装し、上記容器内にＣＩＧＳ太陽電池を設置した。
　あらかじめＩｎＧａ溶剤(オーミック接触のため)を塗布したモリブデン膜にはプラス端子、８個のセル表面のアルミ上部取り出し電極にマイナス端子を、それぞれ電圧／電流発生器に接続した。容器内の温度は２５℃となるように温度調節機にて制御した。容器内において外部光を遮断し、電池上部からキセノンランプを１０秒間照射した。その後、６０秒保持し、電池の温度を安定させた。その後、キセノンランプの未照射時と照射時にて、電圧を－１Ｖから＋１Ｖまで０．０１５Ｖ間隔で変化させ、電流値を測定した。この照射時の電流と電圧特性から発電効率を算出した。
　発電効率は、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）から、下記式（１）により求めた。８個のセルの発電効率の平均値を各表に示す。
電池効率［％］＝Ｖｏｃ［Ｖ］×Ｊｓｃ［Ａ／ｃｍ2］×ＦＦ［無次元］×１００／試験に用いる光源の照度［Ｗ／ｃｍ2］　　式（１）
　ここで、開放電圧（Ｖｏｃ）は、端子を開放した時の出力であり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、端子を短絡した時の電流である短絡電流（Ｉｓｃ）を有効面積で割ったものであり、曲線因子（ＦＦ）は、最大の出力を与える点である最大出力点の電圧（最大電圧値（Ｖｍａｘ））と最大出力点の電流（最大電流値（Ｉｍａｘ））との積を開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流（Ｉｓｃ）との積で割ったものである。
　ガラス中のＳＯ３残存量は１００～５００ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、表１～５中のかっこは計算値である。
　発電効率とＮａ拡散量の具体的な計算は、下記のようにして求めた。
　発電効率は、ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比と発電効率をプロットした回帰式から求めた。また、Ｎａ拡散量は、Ｎａの熱処理前後比と発電効率をプロットした回帰式から求めた。
　具体的な回帰式は、以下に示す式（２）、式（３）、式（４）である。
ｘ：Ｎａ前後比
ｙ：発電効率［％］
ｚ：Ｎａ拡散量［１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］
として、
＜発電効率＞
・ＳＯ２処理を行った場合
ｙ＝１．４×ｌｎ（ｘ）＋１２．５　　　式（２）
・ＳＯ２処理を行わなかった場合
ｙ＝４．３×ｘ＋９．５　　　式（３）
＜Ｎａ拡散量＞
ｚ＝１．９×ｙ－２１．７　　　式（４）
　表１～４より明らかなように、実施例（例１、２、７～３０）のガラスは、ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比が０．３５以下であり、ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比が１．５以上であり、且つガラス転移点温度Ｔｇが高い。したがって高い発電効率と高いガラス転移点温度とを両立させることできる。
　また、実施例のガラスは平均熱膨張係数が７０×１０－７～１００×１０－７／℃であるので、本発明の太陽電池を組立てる際（具体的にはＣＩＧＳの光電変換層を有するガラス基板とカバーガラスとを加熱してはりあわせる際）ガラス基板が変形しにくく安定した発電効率が得られやすい。
　一方、比較例（例３）のガラスは、Ｎａ２Ｏ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１．６２と大きいため、ＳＯ２処理をしているが、ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比が０．９８と小さいため、発電効率が得られにくい。比較例（例３１、３２）のガラスは、Ｎａ２Ｏ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１．６２と大きいため、ＳＯ２処理をしているが、ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比が０．３６、０．４７と大きく、かつガラス基板表層のＮａの熱処理前後比が１．１５、０．９２と小さいため、発電効率が得られにくい。さらに、比較例（例３、３１、３２）のガラスは、Ｎａ２Ｏの含有量が１３．１％と多いため、Ｔｇが５８０℃よりも低くなり、ＣＩＧＳ成膜時に基板が変形してしまい、電池製造に支障をきたすおそれがある。
　また、比較例（例３３、３４）のガラスはＮａ２Ｏ量が０．５％で少ないため、ＳＯ２処理をしているが、Ｎａ拡散量も少なく発電効率も低い。
　また、表１および５より明らかなように、ＳＯ２処理をしていない比較例（例４～５、３５～４０、４２～４６）のガラスは、各原料の組成は本発明の範囲内であるが、ＳＯ２処理をしていないため、ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比が０．９０～１．００と大きく、またガラス基板表層のＮａの熱処理前後比が０．７８～１．００と小さいため、発電効率が得られにくい。
　比較例（例６）のガラスは、Ｎａ２Ｏ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１．６２と大きく、またＳＯ２処理もしていないため、ガラス基板表層と内部とのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａの比が０．９７と大きく、ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比が０．６７と小さいため、発電効率が得られにくい。さらに、Ｎａ２Ｏの含有量が１３．１％と多いため、Ｔｇが５８０℃よりも低くなり、ＣＩＧＳ成膜時に基板が変形してしまい電池製造に支障をきたすおそれがある。
　比較例（例４１）のガラスは、ＳＯ２処理をしていないため、ガラス基板表層のＮａの熱処理前後比が０．６６と小さく、またＮａ２Ｏ量が０．５％で少ないため、Ｎａ拡散量も少なく発電効率も低い。
　本発明の蒸着成膜Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、蒸着成膜ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板、カバーガラスとして好適であるが、他の太陽電池用基板やカバーガラスに使用することもできる。
　また、本発明の蒸着成膜Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板を用いることで、発電効率のよい太陽電池を提供できる。
　なお、２０１０年７月２６日に出願された日本特許出願２０１０－１６７０２６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
１　太陽電池
５　ガラス基板
７　プラス電極
９　ＣＩＧＳ層
１１　バッファ層
１３　透明導電膜
１５　マイナス電極
１７　反射防止膜
１９　カバーガラス

Claims (6)

  1. 　ガラス基板表面からの深さ１０～４０ｎｍの間におけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの平均合量（原子％）と、ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍにおけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの合量（原子％）と、の比が０．３５以下であって、
    ガラス基板表面からの深さ１０～４０ｎｍの間における平均Ｎａ量（原子％）のＮ２雰囲気下６００℃１時間の熱処理前後比が１．５以上であり、
    ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
    ＳｉＯ２を５３～７２％、
    Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
    ＭｇＯを０．５～９％、
    ＣａＯを０．１～１１％、
    ＳｒＯを０～１１％、
    ＢａＯを０～１１％、
    Ｎａ２Ｏを２～１１％、
    Ｋ２Ｏを２～２１％、
    ＺｒＯ２を０～１０．５％、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを４～２５％、
    ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２～２３％、
    Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを８～２２％、
    Ｎａ２Ｏ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦１．２、
    含有し、ガラス転移点温度が５８０℃以上、平均熱膨張係数が７０×１０－７～１００×１０－７／℃である蒸着成膜Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
  2. 　前記ガラス基板表面からの深さ１０～４０ｎｍの間におけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの平均合量（原子％）と、ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍにおけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの合量（原子％）と、の比が０．１７以下であって、
    　ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
    Ｋ２Ｏを４～２１％、
    ＺｒＯ２を０．５～１０．５％、
    ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを４～２３％、
    含有する請求項１に記載の蒸着成膜Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
  3. 　前記ガラス基板表面からの深さ１０～４０ｎｍの間におけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの平均合量（原子％）と、ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍにおけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの合量（原子％）と、の比が０．０５以下であって、
    　前記ガラス基板表面からの深さ１０～４０ｎｍの間における平均Ｎａ量（原子％）のＮ２雰囲気下６００℃１時間の熱処理前後比が２.０以上であり、
    ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
    ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを４～１５％、
    ＳｒＯ＋ＢａＯを０～８％、
    含有する請求項１又は２に記載の蒸着成膜Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
  4. 　前記ガラス基板表面からの深さ１０～４０ｎｍの間における平均Ｎａ量（原子％）のＮ２雰囲気下６００℃１時間の熱処理前後比が２以上である請求項１に記載の蒸着成膜Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
  5. 　前記ガラス基板表面からの深さ１０～４０ｎｍの間におけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの平均合量（原子％）と、ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍにおけるＣａ、Ｓｒ及びＢａの合量（原子％）と、の比が０．１７以下であって、
    前記ガラス基板表面からの深さ１０～４０ｎｍの間における平均Ｎａ量（原子％）のＮ２雰囲気下６００℃１時間の熱処理前後比が２．４以上であり、
    ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
    ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２～１５％
    ＳｒＯ＋ＢａＯを０～１０％、
    含有する請求項１又は２に記載の蒸着成膜Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
  6. 　ガラス基板と、カバーガラスと、前記ガラス基板と前記カバーガラスとの間に配置される蒸着成膜されたＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅの光電変換層と、を有し、
    　前記ガラス基板と前記カバーガラスのうち少なくとも前記ガラス基板が、請求項１～５のいずれかに記載の蒸着成膜Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板である太陽電池。
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