TW201210974A - GLASS SUBSTRATE FOR Cu-In-Ga-Se SOLAR BATTERY, AND SOLAR BATTERY USING SAME - Google Patents

GLASS SUBSTRATE FOR Cu-In-Ga-Se SOLAR BATTERY, AND SOLAR BATTERY USING SAME Download PDF

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Yuichi Yamamoto
Tomomi Sekine
Tetsuya Nakashima
Yasushi Kawamoto
Shigeru Niki
Shogo Ishizuka
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Asahi Glass Co Ltd
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Description

201210974 六、發明說明： c發明所屬^^技術領域3 發明領域 本發明係有關於一種玻璃板之間形成有光電轉換層之 太陽電池用玻璃基板，及使用其之太陽電池，。更詳而言 之，本發明係有關於一種Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板 及使用其之太陽電池；該Cu-In_Ga-Se太陽電池用玻璃基 板，其玻璃板典型的係具有玻璃基板與蓋玻璃，且該玻璃 基板與該蓋玻璃之間形成有以第11族、第13族及第16族元 素為主成份之光電轉換層。 【先前系好；3 發明背景 擁有黃銅礦結晶構造之第1卜13族、第11-16族化合物 半導體或立方晶系或六方晶系之第12-16族化合物半導 體’其等對由可見到近紅外線之波長範圍的光係具有的吸 收係數大。因此，而被期待作為高效率薄膜太陽電池之材 料。代表性的例子可舉Cu (In，Ga) Se2 (以下，亦以「CIGS」 或「Cu-In-Ga-Se」記述之）或CdTe為例。 CIGS薄膜太陽電池，因其價格便宜與其熱膨脹係數與 CIGS化合物半導體之熱膨脹係數相近，故一直使用鈉鈣玻 璃作為基板，來製得太陽電池。 又，為獲得效率佳的太陽電池，亦提案有可耐高溫之 熱處理溫度的玻璃材料(參考專利文獻^。 先行技術文獻 201210974 專利文獻 專利文獻1:日本特開平11-135819號公報 【明内】 發明概要 發明欲解決之課題 於玻璃基板形成有CIGS光電轉換層（以下，亦稱為 「CIGS層」）。如於專利文獻1所揭示般，為製作發電效率 佳之太陽電池係以較高溫之熱處理為佳，因而尋求玻璃基 板可承受該熱處理。於專利文獻1雖提案有比較上徐冷點高 的玻璃組成物’但於專利文獻丨所記載之發明未必能說是具 有高發電效率。 本發明者等雖發現了藉由以預定範圍增加玻璃基板的 驗可使發電效率提高，但鹼的增量卻招致有玻璃轉移點溫 度(Tg)降低的問題》 如此’於使用於CIGS太陽電池之玻璃基板，則有難使 高發電效率與高玻璃轉移點溫度兩者並立而存的問題。 本發明係特別以提供使高發電效率與高玻璃轉移點溫 度兩者並立而存之Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板為目 的0 用以欲解決課題之手段 本發明係以以下之架構為要旨者。 (1) 一種蒸鍍成膜Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板， 其中自玻璃基板表面之深度在1〇〜4〇nm間之Ca、&及仏的 平均合计量（原子❶/。），與自破螭基板表面之深度在5〇〇〇nm 201210974 中之Ca、Sr及Ba的合計量(原子％)之比係〇·35以下； 自玻璃基板之表面深度在1〇〜4〇nm間之平均Na量（原 子％)在N2氣體環境下600°(：1小時之熱處理前後比係1.5以 上； 自玻璃基板表面之深度在5〇〇〇nm以上之中，以下述氧 化物為基準之質量％表示，含有： 53〜72%之Si02、 1 〜15%之Al2〇3、 0.5 〜9%之MgO、 〇· 1 〜11%之CaO、 0〜11%之SrO、 0〜11%之BaO、 2〜11% 之Na20、 2〜21%之K20、 0〜10.5%之Zr02、 4〜25%之MgO + CaO+SrO + BaO、 2〜23%之CaO+SrO + BaO、 8 〜22%之Na20 + K20、及 Na20/(Ca0+Sr0 + Ba0)^ 1.2 ； JL 玻璃轉移點溫度係580°C以上，平均熱膨脹係數係 70x10-7〜10〇xl(T7/°C。 (2)如記載於上述（1)之蒸鍍成膜Cu-In-Ga-Se太陽電池 用玻璃基板，其中前述自玻璃基板表面之深度在10〜40nm 間之Ca、Sr及Ba的平均合計量（原子％)，與自玻璃基板表面 201210974 之深度在5000nm中之Ca、Sr及Ba的合計量（原子％)之比係 0.17以下；且 自玻璃基板表面之深度5000nm在以上之中，以下述氧 化物為基準之質量％表示，含有： 4〜21%之K20、 0.5 〜10.5%之Zr02、及 4〜23%之CaO+SrO+BaO。 (3) 如記載於前述（1)或(2)之蒸鍵成膜Cu-In-Ga-Se太陽 電池用玻璃基板，其中前述自玻璃基板表面之深度在10〜 40nm間之Ca、Sr及Ba的平均合計量（原子％)，與自玻璃基 板表面之深度在5000nm中之Ca、Sr及Ba的合計量（原子°/〇) 之比係0.05以下； 前述自玻璃基板表面之深度在10〜40nm間之平均Na 量（原子％)在N2氣體環境下60(TC 1小時之熱處理前後比係 2.0以上； 自玻璃基板表面之深度在5000nm以上之中，以下述氧 化物為基準之質量％表示，含有： 4 〜15% 之 CaO+SrO + BaO 及 0〜8%之SrO + BaO。 (4) 如記載於前述（1)之蒸鑛成膜Cu-In-Ga-Se太陽電池 用玻璃基板，其中前述自玻璃基板表面之深度在10〜40nm 間之平均Na量（原子％)在1^2氣體環境下600°C 1小時之熱處 理前後比係2以上者。 (5) 如記載於前述（1)或(2)之蒸鍍成膜Cu-In-Ga-Se太陽 201210974 電池用玻璃基板，其中前述自玻璃基板表面之深度在10〜 40nm間之Ca、Sr及Ba的平均合計量（原子％)，與自玻璃基 板表面之深度在5000nm中之Ca、Sr及Ba的合計量（原子〇/〇) 之比係0.17以下； 刚述自玻璃基板表面之深度在10〜40nm間之平均Na 量（原子°/〇)在N2氣體環境下600°C1小時之熱處理前後比係 2.4以上； 自玻璃基板表面之深度在5000nm以上之中，以下述氧 化物為基準之質量％表示，含有： 2〜15%之CaO+SrO + BaO，及 0〜10%之 SrO + BaO 〇 (6)—種太陽電池，其包含有： 玻璃基板； 蓋玻璃；及 經蒸鍍成膜之Cu-In-Ga-Se之光電轉換層，係配置於前 述玻璃基板與前述蓋玻璃之間；且 前述玻璃基板與前述蓋玻璃之中，至少前述玻璃基板 係如記載於前述（1)〜（5)中任一項之蒸鍍成膜Cu_In—Ga_Se 太陽電池用玻璃基板。 本發明係一種適用於太陽電池之太陽電池用玻璃基 板’該太陽電池包含有：玻璃基板、蓋玻璃、及經蒸鍵成 膜之Cu-In-Ga-Se之光電轉換層，該光電轉換層係配置於前 述玻璃基板與蓋玻璃之間；且前述玻璃基板及前述蓋玻璃 之中，至少玻璃基板係可作為本發明之Cu-In-Ga-Se太陽電 201210974 池用玻璃基板來使用。 發明效果 本發明之Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板，係能使高 發電效率與高玻璃轉移點溫度兩者並立而存。藉使用本發 明之CIGS太陽電池用玻璃基板能以低成本提供高效率之太 陽電池。 本申請案之揭示係與於2010年7月26曰提出申請之曰 本特願2〇10-167026號所記載之主題相關連，其等之揭示内 容係藉引用而被援用於此。 圖式簡單說明 第1圖為一戴面圖，係模式地顯示本發明之太陽電池之 貫施形態的一例。 C實施方式3 用以實施發明之形態 以下，將就本發明之Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板 予以說明。 本發明之Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板，係一種蒸 鍵成膜Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板，其中自玻璃基板 表面之深度在10〜40nm間之Ca、Sr及Ba的平均合計量（原子 %)(以下’亦稱為「玻璃基板表層之Ca+Sr+Ba的量」）， 與自玻璃基板表面之深度在5〇〇〇nm中之Ca、Sr及Ba的合計 量（原子％)(以下，亦稱為「玻璃基板内部之Ca+Sr+Ba的 里」）之比係0_35以下；自玻璃基板表面之深度在1〇〜4〇nm 間之平均Na量（原子％)在n2氣體環境下6〇〇°c 1小時之熱處 8 201210974 理前後比（以下，亦稱為「玻璃基板表層的Na之熱處理前後 比」）係1.5以上；自玻璃基板表面之深度在5000nm以上之 中，以下述氧化物為基準之質量％表示，含有： 53 〜72%之Si02、 1 〜15%之Al2〇3、 0_5〜9%之MgO、 0.1 〜11%之CaO、 0〜11%之 SrO、 0〜11%之BaO、 2〜11%之Na20、 2〜21%之K20、 0〜10.5%之Zr02、 4〜25%之MgO + CaO + SrO + BaO、 2〜23%之CaO+SrO + BaO、 8 〜22%之Na20 + K20、及 Na20/(Ca0+Sr0 + Ba0)S1.2 ;且 玻璃轉移點溫度係580°C以上，平均熱膨脹係數係 7〇χ1(Γ7〜100xl0_7/〇C。
Cu-In_Ga-Se太陽電池用玻璃基板’係以蒸鍵成膜 Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板為佳。 所謂蒸鍍成膜Cu-In-Ga-Se係指：為太陽電池之光電轉 換層之CIGS層之至少有一部份係以蒸鍍法來成膜者。 本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板，其前述玻璃基板 表層與内部之Ca+Sr+Ba的比係0.35以下，以0.3以下為 201210974 宜’較佳係G.17以下，更佳係G.13以下，特別理想的係0.05 以下。 另外剛述破壤基板表層與内部之c：a+Sr + Ba的比， 係可將玻縣板表層之Ca+Sr+Ba的量與玻璃基板内部之 Ca+Sr+Ba的量作為相對比來比較。總之，當前述玻璃基 板表層與内部之Ca+Sr+Ba的比係Q35以下時，玻璃基板 表層之Ca+Sr + Ba的量係較玻璃基板内部之(^+81> + 83的 量要少的狀態，具體而言，即意味著Ca、&及8&之原子為 從玻璃基板表面脫離的狀態。 本發明者等發現，藉由Ca、Sr及Ba之原子為從玻璃基 板表面脫離的狀態（脫離狀態），於將本發明之CIGS太陽電 池用玻璃基板用於蒸鍍成膜CIGS太陽電池之際，就太陽電 池製造步驟之熱處理步驟（一般而言，係在無氧氣體環境下 約600 C 1小時以上之熱處理條件）中，在太陽電池之光電轉 換層之CIGS之至少一部份以蒸鐘法成膜時，從玻璃基板往 CIGS之光電轉換層的Na擴散量會增加，因此能使太陽電池 之發電效率提升。 此推測係因於玻璃基板表層，妨礙Na移動之Ca、Sr及 Ba之原子脫離的話，Na會變得易自玻璃基板内部往表層移 動，進而於玻璃基板表面設置有CIGS光電轉換層的話，則 Na會自玻璃基板表層往光電轉換層擴散。 於本發明中，將玻璃基板表層之Ca+Sr + Ba的量或Na 的量（原子％)以「自玻璃基板表面之深度在10〜40nm間之 Ca、Sr及Ba的平均合計量（原子％)」或「自玻璃基板表面之 201210974 深度在10〜4〇nm間之平均Na量（原子％)」來規定，係因為 於此範圍中之Ca、Sr及Ba脫離的話，則前述熱處理後之往 玻璃基板表層之Na的擴散會變得顯著之故。另外，小於〇 〜l〇nm係考量因外界空氣所致之組成變動的影響而將其作 為測定對象外。 又’將玻璃基板内部之Ca+Sr+Ba的量以「自玻璃基 板表面之深度在5000ηιη的合計量」來規定，係因其為Ca、 Sr及Ba之脫離幾乎不會發生的部份之故。 為使成為前述玻璃基板表層與内部之Ca+Sr+Ba的比 為0.35以下之玻璃基板，以玻璃基板之組成能成為本發明 所特定之範圍的方式來使用各原料成份，且與製造習知之 太陽電池用玻璃基板之際同樣地，實施熔解、澄清步驟及 成形步驟，並以其後之緩冷卻步驟進行與本發明相關之s〇2 處理。關於本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板之組成（各原 料成份)及與本發明相關之S〇2處理，詳細内容將後述。 又’本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板，其前述玻璃 基板表層之Na的熱處理前後比必須為丨.5以上，而以2以上 為佳。由此，本發明者等發現：KCI(3S太陽電池製造步驟 之熱處理中’從玻璃基板往CIGS之光電轉換層的Na擴散量 會增加，則經用於CIGS太陽電池時，太陽電池之發電效率 會變高。前述玻璃基板表層之Na的熱處理前後比，較佳係 2.4以上，更佳係2.5以上，特別理想的係2·7以上》前述玻 璃基板表層的Na之熱處理前後比之上限值係5。前述玻璃基 板表層的Na之熱處理前後比大於5的話，則前述熱處理前之 201210974 玻璃基板表層的Na會變少’其結果因從玻璃基板至CIGS光 電轉換層之Na的擴散量減少而有電池效率降低之疑慮。宜 為4.5以下，較佳係4以下。 令玻璃基板之組成為以本發明所特定者，且令前述玻 璃基板表層與内部之Ca+Sr+Ba的比係0.35以下，以0.3以 下為宜，較佳係0.17以下’更佳係0.13以下，特別理想的係 0.05以下，則可容易地使玻璃基板表層的Na之熱處理前後 比為1.5以上，以2以上為宜，較佳係2.4以上，更佳係2.5以 上，特別理想的係2.7以上。 本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板之玻璃轉移點溫度 (Tg)係580°C以上。本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板之玻 璃轉移點溫度係較鈉鈣玻璃之玻璃轉移點溫度高。為保證 於高溫中之光電轉換層的形成，本發明之CIGs太陽電池用 玻璃基板之玻璃轉移點溫度(Tg)係以600t以上為宜，而以 610 C以上較佳，620°C以上更佳，630°C以上特別理想。玻 璃轉移點溫度之上限值係75〇t。玻璃轉移點溫度若係 750 C以下的話，則因能將溶融時的黏性適度地壓低以容易 製造而理想。較佳係700°C以下，更佳係680。(：以下。 本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板之於5〇〜350°C之 平均熱膨脹係數係7〇xlO-7〜l〇〇xl〇_7/°c。小於7〇><1〇-7/。〇 或大於100xHT7/°C時則與CIGS層等之熱膨脹差會變得過 大’而易產生剝離等之缺點。進而言之，組裝太陽電池之 際（具體而言係將具有CIGS之光電轉換層之玻璃基板與蓋 玻璃加熱以黏合之際)有玻璃基板變得容易變形之疑慮。以 12 201210974 95xl〇~7/°C以下為宜，較佳係9〇xl〇-7rc以下。 又’以73χΐ〇-7/χ；以上為宜，較佳係75χ1(Γ7Α：以上， 更佳係8〇xl〇-7/°c以上。 於本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板中，將各原料成 伤限疋為有述組成之理由如下。
Si〇2 :係形成玻璃之骨架的成份，小於53質量％(以下 僅以°/oS己載）時玻璃之耐熱性及化學耐久性會降低，且平均 熱膨脹係數有增大之疑慮。以55%以上為宜，較佳係57%以 上，更佳係59%以上。 但是，大於72%時玻璃之高溫黏度會上升，且有產生 炫解性惡化之問題的疑慮。以69%以下為宜，較佳係65%以 下’更佳係63%以下。
Al2〇3 :能提高玻璃轉移點溫度，提升耐氣候性 (solarization)、耐熱性及化學耐久性，且提高楊氏模數。其 含量小於1°/。的話玻璃轉移點溫度有降低的疑慮。又平均熱 膨脹係數有增大之疑慮。以4°/。以上為宜，較佳係6%以上， 更佳係8%以上。 但是，大於15%時玻璃之高溫黏度會上升，且有熔解 性變差之疑慮。又，失透明溫度會上升，且有成形性變差 之疑慮。又，有發電效率降低之虞，即後述之1^擴散量降 低之疑慮。以14%以下為宜，較佳係丨3。/。以下，更佳係丨2% 以下。 B2〇3:係為了使溶解性提升等亦可含有至其含量 大於2%的話則玻璃轉移點溫度會降低，或平均熱膨脹係數 13 201210974 會變小’而對形成CIGs層之製程不宜。較佳係含量為1%以 下。含量為0.5%以下的話特別理想，更佳則係實質上不含 有0 另外，所謂「實質上不含有」係指：除了從原料等混 入之不可避免的不純物以外不含有’即，意指有意圖地使 其不含有》
MgO :因能降低玻璃熔解時的黏性，且有促進熔解的 效果’而使其含有，但小於0.5%的話玻璃之高溫黏度會上 升且有熔解性惡化的疑慮。以1.5%以上為宜，較佳係2.5% 以上，更佳係3%以上。 但疋’大於9%時平均熱膨脹係數有增大之疑慮。或有 失透明溫度上升之疑慮。以8%以下為宜，較佳係7%以下， 更佳係6.5%以下。
CaO :因能降低玻璃熔解時的黏性，且有促進熔解的 效果，可使其含有0.1°/。以上。以2%以上為宜，較佳係4〇/〇 以上，更佳係4.5%以上。但是，大於11%時玻璃之平均熱 膨脹係數有增大之疑慮。且有發電效率降低之虞，即後述 Na擴散量降低之疑慮。以8%以下為宜，較佳係7 5%以下， 更佳係7%以下。
SrO:因能降低玻璃熔解時的黏性，且有促進熔解的效 果，故可使其含有。但是，含有大於11%的話會有發電效 率降低’即後述Na擴散量降低’或有玻璃基板之平均熱膨 脹係數增大之疑慮。以8%以下為宜，以下較佳，3%以 下更佳。又，以0.5%以上為宜，較佳係1%以上。 14 201210974
BaO:因能降低玻璃熔解時的黏性，且有促進熔解的 效果，故可使其含有。但是，含有大於11%時則有發電效 率降低，即後述Na擴散量降低，且有玻璃基板之平均熱膨 脹係數變大之疑慮。又比重亦會變大。以5%以下為宜，3% 以下較佳，更佳係0.5%以下，特別理想的係實質上不含有。
Zr〇2 :因能降低玻璃熔解時的黏性，且有促進熔解、 並提高Tg的效果，故亦可使其含有。以使含有〇 5%以上為 宜。較佳係1%以上，更佳係丨.5%以上，特別理想的係2% 以上。但疋，含有大於10.5%的話則有發電效率降低即後 述Na擴散量降低，失透明溫度上升，且有玻璃基板之平均 熱膨脹係數增大之疑慮。以8%以下為宜，5%以下者較佳。 從能降低玻璃熔解時的黏性，並促進熔解的點來看 MgO、CaO、SrO及BaO係合計量計含有4〜25%。但是，合 a十里大於25%時平均熱膨服係數會變大，有失透明溫度上 升之疑慮。以6%以上為宜，9%以上較佳。又，以21%以下 為宜，20%以下較佳，18。/。以下更佳，15%以下特別理想。 從.S〇2處理後之玻璃基板表層與内部之ca + & + 8&的 比要為0.35以下的點來看，CaO、SrO及BaO係含有2°/。以 上。以含有4%以上為宜’較佳係含有6%以上。ca〇、sr〇 及BaO之合計量小於2%的話，為降低玻璃溶解時之黏性， 且為了提尚玻璃轉移點溫度則必須添加許多Mg〇，而有失 透明溫度上升之疑慮。但大於23%時，會有熱處理後之Na 擴散量降低之疑慮。即可推測Ca係因與Na離子半徑相近， 故與在玻璃中之Na的移動易相競爭，而易使1^3的擴散量降 15 201210974 低。又可推測Ba係因其離子半徑大故易妨礙Na的移動，而 易使Na的擴散量降低。而可推測Sr則係擁有上述(：&與3&兩 者之性質者。因此，以19%以下為宜，15°/。以下較佳，10% 以下更佳。
SrO及BaO係於S〇2處理之際，會產生硫酸鹽膜 (SrS〇4、BaS〇4) ’但因此等與其他之硫酸鹽膜（MgS〇4、 CaSCVNa2S〇4、K2S〇4)相較之下難溶於水，故於清洗硫酸 鹽膜時硫酸鹽膜難以被去除。因此，Sr〇及Ba〇之合計量係 以10%以下為宜，8%以下較佳，6%以下更佳，4°/。以下特別 理想。
NaaO : Nae係用以助於CIGS太陽電池之發電效率提升 的成份，係必要成份。又，因能降低玻璃熔解溫度中之黏 性，且有使易於熔解的效果故使含有2〜lp/(^Na係擴散至 構成於玻璃上之CIGS之光電轉換層中且能提高發電效率， 但含量小於2%時往玻璃基板上之CIGS之光電轉換層的^^ 擴散量會變得不足，且有發電效率亦變得不足之疑慮。含 量係以2.5%以上為宜，含量係以3%以上較佳，含量係以 3.5%以上特別理想。
NaaO含量大於11%的話則玻璃轉移點溫度會降低，平 均熱膨脹係數會變大，或化學耐久性會劣化。含量係以 以下為宜’含量係以9%以下較佳，8%以下更佳。含量係以 小於7%特別理想。 K2〇 :因與Na2〇有同樣的效果，而使含有2〜2i〇/。。作 是，大於21%時發電效率會降低，即Na的擴散會被妨礙， 16 201210974 後述之Na擴散量會降低。又，玻璃轉移點溫度會降低，且 平均熱膨脹係數變大之疑慮。以4%以上為宜，5%以上較 佳，6%以上更佳，8%以上特別理想。以16%以下為宜，12% 以下較佳。
NaA及ho :為了降低玻璃熔解溫度中之黏性充分地 降低，又為了使CIGS太陽電池之發電效率提升，係令价2〇 及Κ2〇之合計含量為8〜22°/。。以10%以上為宜，較佳係12% 以上。 但是，大於22%時Tg會降得過多，且有平均熱膨脹係 數上升過多之疑慮。以20%以下為宜，較佳係17%以下。
Na20 / (CaO + SrO + BaO) : Na20 / (CaO + SrO + Ba〇) 大於1.2的話，於SR處理之際，在n^SO4之析出反應進行 的同時，另一方面CaS04、SrS04、BaS04之析出反應則變 得難以進行，結果導致玻璃基板表層之Ca、Sr、Ba的脫離 變得難以發生。以1.0以下為宜，較佳係0.9以下，更佳係0.8 以下。Na20/ (CaO+SrO + BaO)之下限值係0.1。Na2〇 / (CaO+SrO + BaO)比0.1小的話，因Na20量會變得過少而有 電池效率下降之疑慮。以0.15以上為宜，較佳係2以上。 本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板其本質上之主組 成，以下述氧化物為基準之質量％表示係： 53〜72%之Si02、 1 〜15%之Al2〇3、 0.5 〜9%之MgO、 0.1 〜11%之CaO、 17 201210974 0〜11% 之 SrO、 0〜11%之BaO、 2〜11%之Na20、 2 〜21%之K20、 0〜10.5%之Zr02、 4〜25%之MgO + CaO+SrO + BaO、 2〜23%之CaO+SrO + BaO、 8 〜22%之Na20 + K20、及 Na20/ (CaO+SrO + BaO) ^ 1.2 ； 而其中又以下述氧化物為基準之質量％表示係： 2〜15%之CaO+SrO + BaO，及 0〜10% 之 SrO + BaO 之組合；或 4〜21%之K20、 0.5〜10.5%之Zr02、及 4 〜23% 之 CaO+SrO + BaO 之組合；或 4〜15%之CaO+SrO + BaO，及 0 〜8% 之 SrO + BaO 之組合為佳。 本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板本質上雖係由前述 主組成所構成，但在不損及本發明之目的的範圍内亦可含 有其他成份，典型的係合計5%以下。例如，以改善耐氣候 性、熔解性、失透明性、遮蔽紫外線等為目的，亦可含有 18 201210974 B2〇3、ZnO、Li20、W03 ' Nb205、V2〇5、Bi203、Mo03、 P2〇5 等。 又，為了改善玻璃的熔解性、澄清性，亦可以使玻璃 中含有合計量計2%以下之S03、F、C1及Sn〇2的方式，將此 等原料添加於主組成原料中。 又，為玻璃之化學耐久性提升，亦可於玻璃中使含有 合計量計 5%以下之Zr02、Y2〇3、La203、Ti02、Sn〇2。此 等之中Y2〇3、La203及Ti02，係亦有助於玻璃之楊氏模數提 升0 又，為調整玻璃之色調，玻璃中亦可含有Fe2〇3等之著 色劑。如所述之著色劑之含量，係合計量計1%以下為宜。 又，本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板，考慮環境負 荷的話，以實質上不含As203、Sb203為宜。又，考慮到穩 定以浮製成形的話，以實質上不含ZnO為宜。但是，本發 明之CIGS太陽電池用玻璃基板，係不限於以浮製玻板法來 成形’亦可利用以溶注(fusion)法成形來製造。 就本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板之製造方法予以 說明。 本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板，係使玻璃基板之 各原料成份成為前述組成的方式來使用，並與習知之於製 造太陽電池用玻璃基板之際同樣地實施炼解.澄清步驟、 成形步驟，並於其後之緩冷卻步驟以示於以下之s〇2處理來 製得。 於本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板之製造方法中， 19 201210974 於緩冷卻步驟，進行與本發明相關之s〇2處理係重要的。藉 由令玻璃基板之組成為經以本發明特定者，並進行s〇2處 理，即可製得前述玻璃基板表層與内部之Ca+Sr + Ba的比 係0.35以下，且前述玻璃基板表層的Na之熱處理前後比係 1.5以上之CIGS太陽電池用玻璃基板。 以下’就與本發明相關之S02處理予以說明。 於習知之玻璃基板製造方法中，為了防止於緩冷卻步 驟之玻璃搬運中之玻璃表面傷痕，以喷覆|§〇2氣體來形成以 硫酸鹽所致之保δ蒦膜係為人所知悉。但是，習知之go〗氣體 之喷覆條件係考慮於設置顯示器基板用銀電極之際之發黄 防止、硫酸鹽膜之清洗的容易性、設備之腐钱防止等而設 置必要最小限度之硫酸鹽膜，即，以儘可能進行輕微之S〇2 處理為佳。 但是’於本發明係以使玻璃基板表層與内部之Ca+Sr + Ba的比成為0.35以下的方式，以玻璃表面溫度5〇〇〜 700°C、S〇2濃度〇.〇5〜5(體積)％、處理時間1〜1〇分鐘的條 件來進行S02處理為佳。 s〇2處理係玻璃表面溫度愈高、8〇2氣體濃度愈高、s〇2 處理時間愈長，且，緩冷卻爐之密閉性愈高，則可比較容 易將玻璃基板表層與内部之Ca+Sr + Ba的比減小。另外， 即便不於緩冷卻爐内進行S〇2處理，而將緩冷卻後之玻璃再 加熱再進行S02處理亦可。 另外，因本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板，係含有 驗金屬氧化物(Na2〇、K2〇)之驗玻璃基板，故作為澄清劑可 20 201210974 有效果地使用SO3,而其成形方法則適於浮製玻板法及熔注 法（下拉製法：down-draw method)。 於太陽電池用之玻璃基板的製造步驟中，將玻璃成形 為板狀的方法’隨著太陽電池之大型化，係以使用能將大 面積之玻璃基板容易地穩定成形之浮製玻板法為佳。 就本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板之製造方法的較 佳形態予以說明。 首先’將原料熔解所獲得之熔融玻璃成形為板狀。舉 例而言，以使所獲得之玻璃基板成為前述組成的方式來調 製原料’並將刚述原料連續地投入溶化爐，且加熱至1450 〜1650°C左右製得熔融玻璃。之後將此熔融玻璃予以應用 如浮製玻板法，成形為帶狀之玻璃板。 接著’將帶狀之玻璃板從浮製成形爐拉出後，於緩冷 卻爐中冷卻至室溫狀態之際進行S〇2處理，其後洗淨去除硫 酸鹽等的膜’裁切後’即製得CIGS太陽電池用玻璃基板。 於太陽電池之製造步驟中，於玻璃基板表面形成Mo等 之電極膜或其下之底層（例如8丨〇2等）等之際，若玻璃基板表 面有污損的話則有無法正常成膜之疑慮。因此，宜清洗玻 璃基板。 清洗的方法無受特別限制，例示有以水來清洗或利用 清潔劑來清洗或於灑布含有氧化鈽之漿液的同時邊用刷子 等來刷洗清潔等。以含有氧化鈽之漿液來清洗時，於其後 以使用鹽酸或硫酸等之酸性清潔劑等來清洗為宜。 於清潔後之玻璃基板表面，以無因髒污或前述氧化鈽 21 201210974 等之附著物所致之玻璃基板表面之凹凸等為佳。若有凹凸 的話，於前述電極膜或其下之底層等之成膜之際，會產生 膜表面的凹凸或膜厚度偏差或膜的針孔等，且有發電效率 降低之疑慮。凹凸係高低差以20nm以下為宜。 玻璃基板表層之Na的量（原子。/。），係以於CIGS太陽電 池用玻璃基板之全區均一為佳。若玻璃基板表層之Na的量 不均一的δ舌，則會產生出發電效率低的部份，因受該部份 影響，則太陽電池之發電效率會有降低之疑慮。 本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板係適於作為CIGS 太陽電池用之玻璃基板，又亦適於作為蓋玻璃。 將本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板適用於玻璃基板 時，係令玻璃基板的厚度為3mm#下為宜，較佳係2mm以 下。又，賦予玻璃基板CIGS之光電轉換層的方法係無受特 別限制。藉使用本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板，可令 於形成光電轉換層之際的加熱溫度為5〇〇〜65〇»c。 將本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板僅作玻璃基板來 使用時，蓋玻璃等係不受特別限制。蓋玻璃之組成的他例， 係可舉鈉鈣玻璃等為例。 將本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板作為蓋玻璃來使 用時’係令蓋玻璃之厚度為3111]:11以下為宜，較佳係2mm以 下。又於具有光電轉換層之玻璃基板組裝蓋玻璃之方法係 不跫特別限制。藉使用本發明之CIGS太陽電池用玻璃基 板’加熱以組裝時可令其加熱溫度為500〜650°c。 將本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板併用於CIGS太 22 201210974 陽電池用玻璃基板及蓋玻璃時’因平均熱膨脹係數相同而 不會產生太陽電池組裝時之熱變形等而佳。 接著就與本發明相關之太陽電池予以說明。 與本發明相關之太陽電池，其係包含有：玻璃基板， 蓋玻璃，及經蒸鐘成膜之Cu-In-Ga-Se之光電轉換層，其係 配置於前述玻璃基板與前述蓋玻璃之間；且前述玻璃基板 與前述蓋玻璃之中，至少前述玻璃基板係本發明之 Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板。 以下將使用所附之圖面來詳細說明與本發明相關之太 陽電池。又，本發明不受該所附圖面所限定。 第1圖為一截面圖，係模示地顯示與本發明相關之太陽 電池之實施形態的一例。 第1圖中，與本發明相關之太陽電池（CIGS太陽電 池)1，其包含有：玻璃基板5，蓋玻璃19，及CIGS層9，其 係於玻璃基板5與蓋玻璃19之間。玻璃基板5，係以由前述 已說明之本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板所構成為宜。 太陽電池1，係於玻璃基板5上具有為正電極7之Mo膜背面 電極層，而其上具有為CIGS層9之光電轉換層。CIGS層之 組成係可由Cu (In丨-xGax) Se2來例示。x係表示In與Ga之組 成比’為0<χ<1。 於CIGS層9上隔著作為緩衝層11之CdS(硫化鎘）或 ZnS(硫化鋅）層，具有一ZnO或ITO之透明導電膜13，進而 再於其上具有為負電極15之A1電極（鋁電極）等之取出電 極。於此等層之間之必要場所亦可設置反射防止骐。第！圖 23 201210974 中，係於透明導電膜13與負電極15之間設置有反射防止膜 17。 又，亦可於負電極15上設置蓋玻璃19，必要時係於負 電極與蓋玻璃之間以樹脂密封或以接著用之透明樹脂黏 著。蓋玻璃係亦可使用本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板。 於本發明中，光電轉換層之端部或太陽電池之端部亦 可被密封。密封用之材料可舉與本發明之CIGS太陽電池用 玻璃基板相同之材料、其他的玻璃、樹脂等為例。 另外，示於所附圖面之太陽電池之各層的厚度不受圖 面所限定。 實施例 以下，將以實施例及製造例更詳細地說明本發明，但 本發明不受此等實施例及製造例所限定。 將顯示本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板之實施例 (例1、2、7〜30)及比較例（例3〜6、31〜46)。 調配各成份之原料以使成為表1〜5所示之組成，相對 於該玻璃100質量份，將硫酸鹽以S03換算添加0.4質量份於 原料中’並使用白金坩鍋以1600°C之溫度加熱3小時來炫 化。於熔化之際插入白金攪拌器攪拌1小時，進行玻璃之均 質化。接著將熔融玻璃倒出，於成形為板狀後予以冷卻。 之後’研磨加工為3〇x3〇xl.1mm，並將30x30之兩面做鏡面 拋光加工後清洗。 之後’就例1〜3、7〜34之玻璃基板，模擬從前述浮製 成形爐拉出及於緩冷卻爐之緩冷卻，再於電爐内利用以下 24 201210974 所示之S02處理條件中之任一條件做S02處理後，從電爐取 出冷卻至室溫。另外，例4〜6、35〜46之玻璃基板，則無 施行S02處理。 (S02處理條件A) 溫度：600°C S〇2濃度：2.5體積％ 處理時間：5分鐘 (S02處理條件B) 溫度：580°C S02濃度：2.5體積％ 處理時間：5分鐘 (S02處理條件C) 溫度：600°C S〇2濃度：0.2體積％ 處理時間：10分鐘 (S〇2處理條件D) 溫度：650°C S02濃度：0.5體積％ 處理時間：5分鐘 (S02處理條件E) 溫度：550°C S02濃度：2.5體積％ 處理時間：5分鐘 (S02處理條件F) 25 201210974 溫度：600°C S〇2濃度：0.5體積％ 處理時間：5分鐘 (S02處理條件G)
溫度：600°C S02濃度：0.2體積％ 處理時間：5分鐘 (S02處理條件H) 溫度：600°C S02濃度：2.5體積％ 處理時間：10分鐘 (S02處理條件I) 溫度：600°C S〇2濃度：2.5體積％ 處理時間：5分鐘 將經所述之方式所製得之玻璃基板之平均熱膨m係數 (單位：xlO—VC)、玻璃轉移點溫度(Tg)(單位：。c)、破璃 基板表層與内部之Ca+Sr+Ba的比、玻璃基板表層的 熱處理前後比做測定，示於下述表1〜5。以下將揭示各物 性之測定方法。 (1) Tg . Tg係經使用TMA(熱機械分析儀）測定之值，忙 據 JISR3103-3(2001 年度）求得。 (2) 50〜35(TC之平均熱膨脹係數··使用示差熱膨料 (TMA)來測定，依據JIS R3102 (1995年度）求得。/ 。 26 201210974 (3) 玻璃基板表層與内部之Ca+Sr+Ba的比： 將自玻璃基板表面之深度在10、20、30、40、5000nm 中之Ca、Sr、Ba的量（原子％)利用X射線光電子光譜裝置 (ULVAC-PHI，INC.製，ESCA5500)做測定。從玻璃基板表 面10至40nm之研磨係以C6〇離子束濺射蝕刻，而從玻璃基板 表面至5000nm之研磨則係以氧化鈽之水聚液研磨至 4000nm後，經以C6G離子束濺射蝕刻。 求出自玻璃基板表面之深度在10、20、30、40中之Ca、 Sr及Ba的平均合計量（原子％)與自玻璃基板表面之深度在 5000nm中之Ca、Sr及Ba的合計量（原子％)的比。 (4) 玻璃基板表層的Na之熱處理前後比： 將自玻璃基板表面之深度在10、20、30、40中之Na量（原 子％)利用X射線光電子光譜裝置（ULVAC-PHI，INC.製， ESCA5500)做測定。從玻璃基板表面丨〇〜4〇nm之研磨係經 以C6〇離子束滅射触刻。 之後，將玻璃基板以電爐在]^2氣體環境中（模擬無氧狀 態）以每分鐘l〇°C升溫至600°c，再以600°C保持60分鐘後， 以每分鐘2°C降溫至室溫來緩冷卻。 之後’將自該玻璃基板表面之深度在1〇、2〇、30、40 中之Na的量（原子％)以前述之方法來測定。 求出自玻璃基板表面之深度在1〇〜4〇11111間之平均]^ 量(原子°/〇在N2氣體環境下60(Γ(：η、時之熱處理前後比。 (5) 發電效率：使用前述所製得之例丨〜46之太陽電池用 玻璃基板，將經以後述程序製作之CIGS太陽電池試樣以後 27 201210974 述之程序做測定。 (6)往CIGS之光電轉換層的Na擴散量：將經以後述程序 製作之CIGS太陽電池之CIGS光電轉換層中的Na濃度，經以 二次離子質譜法(SIMS)做定量。 [CIGS太陽電池試樣之製作方法] 於玻璃基板上以濺鍍法沈積鉬膜。成膜條件係令基板 溫度為室溫’形成膜厚500〜l〇〇〇nm之翻膜。 之後使用多元蒸鍍裝置’將附鉬膜玻璃基板以2〇〇cC加 熱30分知後’利用二階段法形成ciGS層。成膜條件係令基 板溫度為400〜600°C，以使膜厚成為ι·8μπι以上來成膜。 利用三階段法之CIGS層之成膜，具體而言係以下述之 程序來進行。第一階段：將基板溫度加熱至約4〇〇〇c，同時 蒸鍍In、Ga、Se。之後，第二階段：係使基板溫度上升至 500〜600°C ’並同時蒸鍍Cu、Se至膜全體之組成Cu變得過 剩為止。進而，第三階段：再度同時蒸鍍In、Ga、Se，以 使最後CIGS層之組成成為In、Ga過剩（Cu/ (In+Ga)比率< 1)、膜厚1_8μηι以上的方式來成膜。 之後將已成膜至CIGS層之玻璃基板浸入濃度1〇%之氰 化鉀溶液中60秒來洗淨，去除成為漏電流原因之(^以層。 於其CIGS層上以CBD(Chemical Bath Deposition;化學沈 浸沈積)法來沈積CdS層。CdS層係使用〇·〇ΐ5Μ硫酸鎘、1.5M 硫脲、15Μ氨水溶液，以使成為50〜1〇〇11〇1的厚度來成膜。 使用ΖηΟ把材及ΑΖΟ乾材（含有1 5wt0/〇之Α12〇3的ΖηΟ 乾材）於CdS層上以濺鍍法形成Ζη〇及αζο層。形成Ζη〇約 28 201210974 100nm，AZO 約 200nm的膜。 然後’於AZO層上利用加熱蒸鍍法形成鋁電極膜。 之後’使用銳利的金屬板削至CIGS層，留下鉬膜，並 進行單元化及下部電極製作，製作了一於兩側各4個一定有 效面積（鋁電極除外之面積係約05cm勹的單元，合計8個單 元並排之CIGS太陽電池試樣。 [CIGS太陽電池試樣之發電效率的測定] 隼備一庇*遮辦外部的光入侵内部之一邊約30cm的容 器’為抑制容器内部之光的反射將該容器内部塗黑，並於 該容器内設置CIGS太陽電池。 分別將事前已塗上InGa溶劑（用於歐姆接觸）之鉬膜接 正端子，8個單元表面的鋁上部取出電極接負端子，而連接 電壓/電流產生器。容器内溫度係以溫度調節機控制以使 成為25°C。容器内遮斷外部的光，並從電池上部照射氙燈 10秒。之後，保持6〇秒使以使電池之溫度穩定。之後，於 氣燈之未照射時與照射時，使電壓由一IV至+ IV以間隔 0.015V來變化’並測定電流值。由該照射時之電流與電壓 特性算出發電效率。 發電效率係由開路電壓(V〇c)、短路電流密度(jsc)及填 充因數(FF)，利用下式（1)求得。將8個單元之發電效率的平 均值示於各表。 發電效率[%] = Voc [V] X Jsc[A/cm2] X FF[無因次]X 1〇〇/用於試驗之光源照度[W/cm2] 式（1) 在此，開路電壓(Voc)係將端子開放時之輸出，而短路 29 201210974 電流密度(Jsc)係將為端子短路時之電流的短路電流(Isc)以 有效面積除之者，填充因數(FF)則係將為給予最大輸出點 之最大輸出點電壓（最大電壓值(Vmax))與最大輸出點電流 (最大電流值(Imax))的積除以開路電壓(Voc)與短路電流(Isc) 的積者。 玻璃中之S03殘存量係100〜500ppm。 30 201210974 [表i] wt% 例1 例2 例3 例4 例5 例6 Si02 60.6 57.0 72.9 60.6 57.0 72.9 ai2o3 9.5 7.0 1.9 9.5 7.0 1.9 MgO 5.0 2.0 3.7 5.0 2.0 3.7 CaO 6.1 2.0 8.1 6.1 2.0 8.1 SrO 1.6 9.0 0 1.6 9.0 0 BaO 0.1 8.0 0 0.1 8.0 0 Zr02 2.5 5.0 0 2.5 5.0 0 Na20 5.0 4.0 13.1 5.0 4.0 13.1 K20 9.6 6.0 0.3 9.6 6.0 0.3 MgO + CaO + SrO + BaO 12.8 21.0 11.8 12.8 21.0 11.8 CaO + SrO + BaO 7.8 19.0 8.1 7.8 19.0 8.1 SrO + BaO 1.7 17.0 0 1.7 17.0 0 Na2〇+K_2〇 14.6 10.0 13.4 14.6 10.0 13.4 Na20 / (CaO + SrO + BaO ) 0.64 0.21 1.62 0.64 0.21 1.62 平均熱膨脹係數xl〇7/°C 84 83 85 84 83 85 Tg(0C) 633 627 550 633 627 550 玻璃基板表層之Ca + Sr + Ba的量A (原子％) <0.05 <0.05 0.90 3.22 5.99 3.80 玻璃基板内部之Ca + Sr + Ba的量B (原子％) 3.3 6.1 3.9 3.3 6.1 3.9 玻璃基板表層與内部之Ca + Sr + Ba 的比(A/B) 小於 0.02 小於 0.01 0.23 0.98 0.98 0.97 玻璃基板表層的Na(熱處理前） (：(原子％) 1.1 0.9 5.7 3.3 2.8 8.3 玻璃基板表層的Na(熱處理後） 〇(原子％) 2.8 2.2 5.6 3.0 2.6 5.6 玻璃基板表層的Na之熱處理前後比 D/C 2.55 2.44 0.98 0.91 0.93 0.67 802處理條件 A Η A — — — 發電效率(％) (13.8) (13.7) (12.4) 13.4 13.5 12.4 CIGS之光電轉換層中的Na擴散量 (1017 atoms/cm3) (4.3) (4.2) (1_7) 3.9 3.9 1.7 31 201210974 [表2] wt% 例7 例8 例9 例10 例11 例12 例13 Si02 60.6 60.6 60.6 60.6 61.9 61.9 61.9 AI2O3 9.5 9.5 9.5 9.5 9.6 9.6 9.6 MgO 5.0 5.0 5.0 5.0 7.0 7.0 7.0 CaO 6.1 6.1 6.1 6.1 4.4 4.4 4.4 SrO 1.6 1.6 1.6 1.6 0.8 0.8 0.8 BaO 0.1 0.1 0.1 0.1 0.6 0.6 0.6 Zr02 2.5 2.5 2.5 2.5 3.4 3.4 3.4 Na20 5.0 5.0 5.0 5.0 4.9 4.9 4.9 K20 9.6 9.6 9.6 9.6 7.4 7.4 7.4 MgO+CaO + SrO+BaO 12.8 12.8 12.8 12.8 12.8 12.8 12.8 CaO+SrO+BaO 7.8 7.8 7.8 7.8 5.8 5.8 5.8 SrO+BaO 1.7 1.7 1.7 1.7 1.4 1.4 1.4 Na20 + K20 14.6 14.6 14.6 14.6 12.3 12.3 12.3 Na20 / (CaO + SrO + BaO) 0.64 0.64 0.64 0.64 0.84 0.84 0.84 平均熱膨脹係數xl〇7/°C 84 84 84 84 76 76 76 Tg(°C) 633 633 633 633 657 657 657 玻璃基板表層之Ca + Sr+Ba的量A (原子％) 0.10 0.95 0.38 0.38 <0.05 <0.05 <0.05 玻璃基板内部之Ca + Sr + Ba的量B (原子％) 3.3 3.3 3.3 3.3 2.1 2.1 2.1 玻璃基板表層與内部之Ca + Sr + 0.03 0.29 0.12 0.12 小於 小於 小於 Ba 的比(A/B) 0.02 0.02 0.02 玻璃基板表層的Na(熱處理前） 以原子％) 0.9 1.3 1.0 0.9 1.0 1.1 1.0 玻璃基板表層的Na(熱處理後） D (原子％) 2.8 2.9 2.9 2.9 2.7 2.7 2.7 玻璃基板表層的Na之熱處理前後 比D/C 3.11 2.23 2.90 3.22 2.70 2.45 2.70 so2處理條件 B C D E E A B 發電效率(％) 13.7 13.9 13.9 14.8 (13.9) (13.8) 13.9 C1GS之光電轉換層中的Na擴散量 (10l7atoms/cm3) 4.5 (4.5) 4.6 5.9 (4.5) (4.3) 4.5 32 201210974 〔εΐ 例25 62.0 1 li.o 1 od in ON o o o o o rn 18,0 a Os o o 〇\ I 0.63 I 672 1 <0.05 — 小於0.01 呀· 勺· rn 2.43 < (13.7) 例24 57.6 10.5 i〇 〇 i〇 Os uS 〇 in CO 16.9 13.4 ! 〇〇 σ\ | 0.45 I 672 0.30 os 0.04 <> rn 2.25 LU (13.6) (4-0) 例23 57.6 10.5 ΓΛ o *〇 tn vd ON i〇 〇 ΟΊ 16.9 13.4 od i〇 a\ | 0.45 I 1 672 1 <0.05 O) 小於0.01 cn ΓΠ 2.69 < (13.9) (4.5) 例22 62.7 OS o 10.4 〇 OS (N od 12.6 12.0 13.9 I 0.46 I m (N m 'O 0.18 ΓΛ 00 (Ν 2.15 (13.6) (4.0) 例21 62.7 ON VO o 10.4 o ON <N in 对 od 12.6 12.0 'O 13.9 I 0.46 I 芸 m Ό 0.58 vd 0.09 1—Η 00 (Ν 2.55 (13.8) (4.3) 例20 65.6 卜 卜 ΓΛ o o 〇\ CO 10.5 10.8 CO o 14.0 二 JO 00 m v〇 <0.05 00 o 小於0.06 Os Ο (Ν 2.22 [-U (13.6) s 例19 65.6 卜 in 卜 卜^ ΓΛ o o ON cn cn 10.5 ： | 10.8 | ΓΛ o 1 14.0 I | l.n I JO 658 <0.05 00 d 小於0.06 Ο as 3.17 QQ — ON 寸’ 例18 65.6 卜 cn o o Os rn cn 10.5 10.8 | o 14.0 | 1.11 I JO 658 <0.05 00 d 乃、於0.00 00 Ο 〇\ 2.38 < (13.7) (4.2) 例17 65.6 卜 >〇 卜 cn o o OS rn rn 10.5 10.8 rn o 1 14.0 I ! _ i-ii 1 VO 658 <0.05 00 d 小於0.06 卜 Ο Ο) 2.71 (13.9) (4.5) 例16 Γ ΟΟ VO 00 1· (N (N Os CN Os 寸 15.0 寸 od v〇 rn 1 11.2.. 1 I 0.46 I jn | 655 | 0.13 o rn 0.04 ο (Ν (Ν 2.44 U- (13.7) (4.2) 例15 62.1 卜 od 00 寸· (N CN ON fN Os ro 寸 1 15.0 对 od ro L 11.2 I | 0.46 | JO κη v〇 <0.05 乏 小於0.02 Ον Ο (Ν (Ν 2.44 < 13.7 (Ν 例14 卜 od v〇 00 寸· fN (N ON (N On ΓΛ 守 15.0 , 寸 od v〇 cn 1 »1-2 1 | 0.46 | JO in in v〇 0.05 o cn 0.02 ΟΟ CS CN 2.75 ω (13.9) (4.5) wt% Si02 Al2〇3 MgO CaO SrO BaO Zr02 Na20 〇 (N MgO+CaO + SrO+BaO j CaO + SrO + BaO SrO + BaO Na20 + K20 Na20 / (CaO + SrO + BaO) 平均熱膨脹係數xl〇7/°C Tg(°C) 玻璃基板表層之Ca+ Sr + Ba量的A (原子％) 玻璃基板内部之Ca + Sr + Ba量的B (原子％) 玻璃基板表層與内部之Ca + Sr + Ba 的比(A/B) 玻璃基板表層的Na(熱處理前） (：(原子％) 玻璃基板表層的Na(熱處理後） 〇(原子％) 玻璃基板表層的Na之熱處理前後比 D/C 1 相.1 «ν CO 發電效率(％) Λ •a- 槳ε 保名 采ε u 〇 33 201210974 [表4] vvt% 例26 例27 例28 例29 例30 例31 例32 例33 例34 Si02 62.5 63.0 63.0 64.5 57.5 72.9 72.9 64.6 64,6 AI2O3 8.0 8.5 9.5 6.0 9.5 1.9 1.9 2.4 2.4 MgO 5.5 3.5 7.0 6.5 8.5 3.7 3.7 3.7 3.7 CaO 6.0 6.0 5.0 2.5 5.5 8.1 8.1 6.0 6.0 SrO 2.0 2.0 1.0 1.5 0.5 0 0 0 0 BaO 0.0 2.0 0.0 1.0 0.0 0 0 0 0 Zr02 2.0 2.5 2.0 3.5 3.5 0 0 4.7 4.7 Na20 6.0 5.0 3.0 5.0 6.0 13.1 13.1 0.5 0.5 K20 8.0 7.5 9.5 9.5 9.0 0.3 0.3 18.1 18.1 MgO + CaO + SrO + BaO 13.5 13.5 13.0 11.5 14.5 11.8 11.8 9.7 9.7 CaO+SrO+BaO 8.0 10.0 6.0 5.0 6.0 8.1 8.1 6.0 6.0 SrO + BaO 2.0 4.0 1.0 2.5 0.5 0 0 0 0 Na20 + K20 14.0 12.5 12.5 14.5 15.0 13.4 13.4 18.6 18.6 Na20/(CaO + SrO + BaO) 0.75 0.50 0.50 1.00 1.00 1.62 1.62 0.08 0.08 平均熱膨脹係數xl07/°C 85 80 76 82 86 85 85 83 83 Tg(0C) 626 640 676 630 646 550 550 662 662 玻璃基板表層之Ca+Sr+Ba的量 A(原子％) 0.07 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 1.32 1.83 <0.05 0.06 玻璃基板内部之Ca+Sr + Ba的量 8(原子％) 3.4 4.0 2.4 1.2 2.6 3.7 3.9 2.8 2.8 玻璃基板表層與内部之Ca+Sr+ 0.02 小於 小於 小於 小於 0.36 0.47 小於 0.02 Ba 的比(A/B) 0.01 0.02 0.04 0.02 0.02 玻璃基板表層的Na(熱處理前） C (原子％) 1.3 1.0 0.65 1.0 1.2 5.5 6.1 0.12 0.12 玻璃基板表層的Na(熱處理後） 原子％) 3.3 2.8 1.6 2.8 3.4 6.3 5.6 0.23 0.23 玻璃基板表層的Na之熱處理前 後比D/C 2.54 2.80 2.46 2.80 2.83 1.15 0.92 1.92 1.92 502處理條件 I I I I I E I E G 發電效率(％) (13.8) (13.9) (13.8) (13.9) (14.0) (12.7) 12.6 (13.4) (13-4) CIGS之光電轉換層中的Na擴散 量(1017 atoms/cm3) (4.4) (4.6) (4.3) (4.6) (4.7) (2.3) 2.1 (3.6) (3.6) 34 201210974 〔ιηί 例46 1 57.5 | in Os in oo »rj wo in o o o ο ο ΟΝ 丨14.5」 o o 1 ^.o i o VO 00 646 2.42 v〇 (Ν 1 0.93 〇〇 in rn 0.92 1 (13.5) (3.7) 例45 64.5 ο IT) oi p rn ο ι〇 <> 11.5 o »〇 i〇 (N 14.5 ； o (N 00 630 1.18 (Ν 0.98 (N CO 00 fN 0.88 1 (13.3) (3.3) 例44 63.0 in 〇\ o o >ri o o o 〇 (N ο ΟΊ U-J αί 13.0 o o | 12.5 I I 0.50 I 676 2.31 寸 <Ν 0.96 On 卜 0.89 1 (13.3) (3.5) 例43 63.0 00 «/*> CO o vd o (N o fN (N Ο 13.5 10.0 j p — 1 12.5 I 1 0.05 I g 640 3.82 ρ — 0.95 (N rn 00 fN 0.88 1 (13.3) (3.3) 例42 62.5 O 00 in o o (N o d 〇 (N Ο ο 〇0 1 13.5 1 o 00 o <N L i—4.〇__ I L〇二75—_ J oo 626 3.22 rf ΓΛ 0.95 00 CO rn 0.87 1 (13.2) (3.3) 例41 64.6 寸 (N 卜 ΓΛ o vd 〇 o 卜 寸· ο 18.1 卜 Os o 〇 [18.6 I 0.08 oo 662 2.63 00 CN 0.94 0.35 0.23 0.66 1 (12.5) (1.9) 例40 62.0 11.0 i〇 od Os o o Ο ο 'Ο Ο cn 1 18.0 1 *T) 〇\ o o On I 0.63 I ! 672 4.51 0.96 00 in 0.92 1 (13.4) (3.6) 例39 57.6 10.5 CO 〇 in vd O) ο in rn 1 16.9 1 1 13.4 | od in 丨 0.45 _ I fN \〇 7.09 σ\ 0.90 ο ΓΟ rn 0.90 1 (13.4) (3.6) 例38 62.7 〇\ VO 〇 10.4 o ON (Ν 寸 od 12.6 12.0 vq L— 13_9. I I 0.46 I 3 m Ό 5.94 m 0.94 SO rS 00 (N 0.78 1 (12.9) (2.7) 例37 65.6 卜 卜 ro o o rn ΓΛ 10.5 10.8 rn o 1— —-14Ό— I VO 卜 658 1 1 0.80 00 ο 1.00 (N (N a\ 0.86 1 13.2 (Ν rn 例36 卜 od SO 00 (N 寸 CN Os (Ν’ ΟΝ ΓΟ 寸 15.0 寸 od v〇 rn 1— Π.2—」 I 0.46 I jn 655 1 1 ! 2.82 Ο 0.94 寸 CN 对 (N 〇 1 in ΓΟ 00 cn 例35 61.9 VO Os o 00 o o ”f ΓΛ σ\ — 寸 1 12.8 1 00 | 12_3 —1 I 0.84 I 657 1 2.01 η 0.96 00 (N 0.90 1 13.2 (Ν ΓΛ wt% Si02 Al2〇3 MgO CaO SrO BaO Zr02 Na20 κ2ο MgO + CaO + SrO + BaO CaO + SrO + BaO SrO + BaO Na20 + K20 Na20 / (CaO + SrO + BaO) 平均熱膨脹係數xl〇7 /°C Tg(°C) 玻璃基板表層之Ca + Sr + Ba的量A (原子％) 玻璃基板内部之Ca + Sr+Ba的量Β (原子％) 玻璃基板表層與内部之Ca + Sr + Ba 的比(A/B) 玻璃基板表層的Na(熱處理前） C (原子％) 玻璃基板表層的Na(熱處理後） 〇(原子％) 玻璃基板表層的Na之熱處理前後比 D/C ffl.l 發電效率(％) φΐ % cd 2 S •fi- 球eO 采ε ^ I w 〇 〇 u o 35 201210974 另外表1〜5中之括弧係計算值。 w發電政率與Na擴散量之具體的計算係以下述的方式求 付0 發電效率係從將玻璃基板表層的Na之熱處理前後比與 發電效枝以標0計算之回財㈣求得。又，仏擴散量 係從將Na的熱處理前後比與發電效率經以標圖計算:回歸 方程式求得。 具體之回歸方程式，係示於以下之式(2)、式（3)、式(斗）。 令x:Na前後比 y :發電效率[%] z . Na擴散量[1 〇17 at〇ms/cm3 ] <發電效率> .經施以S02處理時 y= 1.4χΙη(χ)+ 12.5 式(2) •未經施以S〇2處理時 y = 4.3xx+9.5 式(3) < Na擴散量> z= 1.9xy —21.7 式(4) 由表1〜4清楚可見，實施例（例1、2、7〜30)的玻璃其 玻璃基板表層與内部之Ca+Sr + Ba的比係0.35以下，玻璃 基板表層的Na之熱處理前後比係1.5以上’且玻璃轉移點溫 度Tg高。因此，可使高發電效率與高玻璃轉移點溫度兩者 並存。 又，因實施例的玻璃其平均熱膨脹係數係70xl0_7〜 36 201210974 10〇xl(T7/°C ’故於組裝本發明之太陽電池之際（具體而言係 將具有CIGS之光電轉換層的玻璃基板與蓋玻璃加熱以黏合 之際）’因玻璃基板難變形而易於獲得穩定之發電效率。 另一方面’因比較例（例3)的玻璃其Na20/(Ca0+Sr0 + BaO)係較大之1.62，雖有進行S02處理，但因其玻璃基板 表層的Na之熱處理前後比係較小之〇·98，故難獲得發電效 率。比較例（例31、32)的玻璃其Na20/(Ca0+Sr0 + Ba0) 係較大之1.62 ’雖有進行S02處理，但因其玻璃基板表層與 内部之Ca+Sr+Ba的比係較大之0.36、0.47，且其玻璃基板 表層的Na之熱處理前後比係較小之115、〇 %，故難獲得發 電效率。進而言之’比較例（例3、31、32)的玻璃，因其Na20 之含量係較多之13.1% ’則Tg變得較58〇°C低，於CIGS成膜 時基板會變形，對電池製造有招致阻礙之疑慮。 又’因比較例（例33、34)的玻璃其Na2〇量係較少之 0.5%，故雖有進行s〇2處理’但Na擴散量亦少發電效率也低。 又’由表1及表5清楚可見，未進行s〇2處理之比較例（例 4〜5、35〜40、42〜46)的玻璃，其各原料之組成雖係本發 明之範圍内，但因未進行S〇2處理，故其玻璃基板表層與内 部之Ca+Sr+ Ba的比係較大之0.90〜1.00,又因玻璃基板表 層的Na之熱處理前後比係較小之〇 78〜1〇〇，故難獲得發電 效率。 比較例(例6)的玻璃’其Na2〇/(Ca〇+sr〇 + BaO)係較 大之1.62，又因亦未進行S〇2處理，其玻璃基板表層與内部 之Ca+Sr + Ba的比係較大之0.97，且因玻璃基板表層的Na 37 201210974 之熱處理前後比係較小之0.67，故難獲得發電效率。進而 言之’因其Na2〇之含量係較多之13 1%，則Tg變得較58〇。〇 低，於CIGS成膜時基板會變形，對電池製造有招致阻礙之 疑慮。 比較例（例41)的玻璃，因未進行s〇2處理，其玻璃基板 表層的Na之熱處理前後比係較小之〇 66，又因Na2〇量係較 少之0.5%，故Na擴散量亦少發電效率也低。 產業上之可利用性 本發明之蒸鍍成膜Cu-In-Ga_Se太陽電池用玻璃基板 雖係適於作為蒸鍵成膜CIGS太陽電池用玻璃基板、蓋玻 璃，但亦可使用於其他之太陽電池用基板或蓋玻璃。 又’藉由使用本發明之蒸鍍成膜Cu_In_Ga_Se太陽電池 用玻璃基板，能提供發電效率佳之太陽電池。 另外，在此援引已於2〇1〇年7月26日提出申請之日本專 利申請案2010-167026號之說明書、申請專利範圍以及摘要 之全部内容，將其納入用以作為本發明之說明書之揭示。 【圖式簡單說明】 第1圖為一截面圖，係模式地顯示本發明之太陽電池之 實施形態之一例。 【主要元件符號說明】 1...太陽電池 13…透明導電獏 5...玻璃基板 15...負電極 7...正電極 17..•反射防止膜 9... CIGS 層 19...蓋玻璃 11...緩衝層 38

Claims (1)

  1. 201210974 七、申請專利範圍： 1. 一種蒸鑛成膜Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板，其中 自玻璃基板表面之深度在10〜40nm間之Ca、Sr及Ba的 平均合計量（原子％)’與自玻璃基板表面之深度在 5000nm中之Ca、Sr及Ba的合計量（原子％)之比係0.35以 下； 自玻璃基板表面之深度在10〜40nm間之平均Na量 (原子％)在N2氣體環境下600°C1小時之熱處理前後比係 1.5以上； 自玻璃基板表面之深度在5000nm以上之中，以下述 氧化物為基準之質量％表示，含有： 53〜72%之Si02、 1 〜15%之Al2〇3、 0.5 〜9%之MgO、 0.1 〜11%之CaO、 0〜11%之SrO、 0〜11%之BaO、 2〜11%之Na2〇、 2 〜21%之 K20、 0〜10_5%之Zr〇2、 4〜25%之MgO + CaO + SrO + BaO、 2〜23%之CaO + SrO + BaO、 8 〜22%之Na20 + K20、及 Na20/ (CaO+SrO + BaO)S 1.2 ;且 39 201210974 玻璃轉移點溫度係580°C以上，平均熱膨脹係數係 70x10一7〜l〇〇xlO-7/〇C。 2. 如申請專利範圍第1項之蒸鍍成膜Cu-In-Ga-Se太陽電 池用玻璃基板，其中前述自玻璃基板表面之深度在10〜 40nm間之Ca、Sr及Ba的平均合計量（原子％)，與自玻璃 基板表面之深度在5000nm中之Ca、Sr及Ba的合計量（原 子％)之比係0.17以下；且 自玻璃基板表面之深度在5000nm以上之中，以下述 氧化物為基準之質量％表示，含有： 4 〜21%之 K20、 0·5〜10.5%之Zr02、及 4〜23%之CaO+SrO + BaO。 3. 如申請專利範圍第1或2項之蒸鍍成膜Cu-In-Ga-Se太陽 電池用玻璃基板，其中前述自玻璃基板表面之深度在10 〜40nm間之Ca、Sr及Ba的平均合計量(原子％)，與自玻 璃基板表面之深度在5000nm中之Ca、Sr及Ba的合計量 (原子％)之比係0.05以下； 前述自玻璃基板表面之深度在10〜40nm間之平均 Na量（原子％)在N2氣體環境下600°C 1小時之熱處理前後 比係2.0以上； 自玻璃基板表面之深度在5000nm以上之中，以下述 氧化物為基準之質量％表示，含有： 4〜15%之CaO+SrO + BaO，及 0〜8%之 SrO + BaO 〇 40 201210974 4_如申請專利範圍第1項之蒸鍍成膜Cu-In-Ga-Se太陽電 池用玻璃基板，其中前述自玻璃基板表面之深度在10〜 40nm間之平均Na量（原子％)在N2氣體環境下600°C 1小 時之熱處理前後比係2以上者。 5. 如申請專利範圍第1或2項之蒸鍍成膜Cu-In-Ga-Se太陽 電池用玻璃基板，其中前述自玻璃基板表面之深度在10 〜40nm間之Ca、Sr及Ba的平均合計量（原子％)，與自玻 璃基板表面之深度在5000nm中之Ca、Sr及Ba的合計量 (原子％)之比係0.17以下； 前述自玻璃基板表面之深度在10〜40nm間之平均 Na量（原子％)在N2氣體環境下60(TC1小時之熱處理前後 比係2.4以上； 自玻璃基板表面之深度在5000nm以上之中，以下述 氧化物為基準之質量％表示，含有： 2〜15%之Ca〇+Sr〇 + BaO，及 0〜10%之SrO + BaO。 6. —種太陽電池，其包含有： 玻璃基板； 蓋玻璃；及 經蒸鍵成膜之Cu-In-Ga-Se之光電轉換層，係配置 於前述玻璃基板與前述蓋玻璃之間；且 前述玻璃基板及前述蓋玻璃之中，至少前述玻璃基 板係如申請專利範圍第1至5項中任一項之蒸鍍成膜 Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板。 41
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