WO2011158366A1 - ガラス基板及びその製造方法 - Google Patents

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glass
less
glass substrate
thermal expansion
transition point
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研輔 永井
有一 黒木
前田　敬
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旭硝子株式会社
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    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
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    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/02—Compositions for glass with special properties for coloured glass

Definitions

  • the present invention relates to a glass substrate that can be preferably used for a glass substrate, particularly a flat panel display, and further to a plasma display panel (PDP), and a method for producing the same.
  • a glass substrate that can be preferably used for a glass substrate, particularly a flat panel display, and further to a plasma display panel (PDP), and a method for producing the same.
  • PDP plasma display panel
  • the glass substrate for PDP is required to have a high glass transition point and a thermal expansion coefficient close to that of soda-lime glass to such an extent that thermal deformation or shrinkage does not occur by heat treatment.
  • PDPs have become larger, and accordingly, glass substrates having a low specific gravity have been demanded.
  • a glass substrate described in Patent Document 1 is cited.
  • the PDP glass substrate does not yellow.
  • Yellowing refers to a phenomenon in which the surface of the glass substrate turns yellow by firing and forming a silver electrode for discharging plasma on the surface of the glass substrate.
  • a flat panel display substrate for example, characterized in that a reducing heterogeneous layer formed on the surface is removed by polishing a surface on which a metal electrode is formed (for example, Patent Document 2), the amount of Fe 2 O 3 is less than 2000 ppm (0.2%), and the metal electrode is made of silver.
  • a method of manufacturing a glass substrate for an image display device that controls so as to weaken the reducing power in the float kiln is known.
  • An object of the present invention is to solve such problems and to provide a glass substrate that suppresses yellowing, has good solubility, and has high productivity.
  • the present inventor has found that the following glass substrate of the present invention solves the above problems. Moreover, it discovered that such a glass substrate could be manufactured with the manufacturing method of this invention.
  • the glass substrate of the present invention is In terms of mass percentage on an oxide basis, SiO 2 55-65%, Al 2 O 3 4-8%, MgO 6-9%, CaO 0.1-5%, SrO 0.5-6%, BaO 0-2%, MgO + CaO + SrO + BaO 6.6-19%, Na 2 O 0-5%, K 2 O 9.5-21%, Na 2 O + K 2 O 10-22%, ZrO 2 0.5-5%, Fe 2 O 3 0.06 to 0.15%,
  • the specific gravity is 2.7 or less
  • the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is 80 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the glass transition point is 640 ° C.
  • the production method of the present invention is a method for producing a glass substrate to be cut by cooling means after forming molten glass obtained by melting raw materials into a glass ribbon in a float forming furnace, This is a glass substrate manufacturing method for obtaining the glass substrate of the present invention by setting the hydrogen concentration in the float bath atmosphere to more than 3% and the glass residence time in the float bath being 4 to 15 minutes.
  • a glass substrate having a high glass transition point, a thermal expansion coefficient close to that of soda-lime glass, a low specific gravity, hardly yellowing, good solubility, and high productivity can be obtained.
  • the glass substrate of the present invention can be suitably used as a glass substrate for PDP.
  • composition of the glass substrate of the present invention will be described below.
  • content, addition amount, etc. are the mass percentage display, and are set as% display below.
  • SiO 2 is a component forming a glass skeleton. If the content is less than 55%, the heat resistance is inferior and the film is easily damaged. Preferably it is 59% or more. On the other hand, if it exceeds 65%, the thermal expansion coefficient becomes too small. Preferably it is 64% or less, More preferably, it is 63% or less, More preferably, it is 62% or less.
  • Al 2 O 3 is added in an amount of 4% or more in order to increase the glass transition point and improve the heat resistance. On the other hand, if it exceeds 8%, the solubility of the glass tends to decrease. Preferably it is 4 to 7.5%, more preferably 4 to 7%, still more preferably 4.5 to 6.5%.
  • MgO is added in an amount of 6% or more in order to lower the viscosity at the time of melting the glass and promote the melting.
  • the thermal expansion coefficient tends to be large, and it tends to be easily damaged.
  • it is 6.5 to 9%, more preferably 7 to 9%, still more preferably 7.5 to 9%.
  • CaO is added in an amount of 0.1% or more in order to lower the viscosity during melting of the glass and promote melting. Preferably it is 0.5% or more, More preferably, it is 1% or more, More preferably, it is 2% or more. On the other hand, if it exceeds 5%, the thermal expansion coefficient tends to be large, and it tends to be easily damaged. Moreover, since the devitrification temperature tends to exceed the molding temperature by the float method (temperature having a viscosity of 10 4 dPa ⁇ s), molding by the float method may be difficult. It is preferable to contain 4.5% or less of CaO.
  • SrO is added in an amount of 0.5% or more because it has the effect of lowering the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting. However, if it exceeds 6%, it tends to be easily damaged.
  • the content is preferably 1 to 6%, more preferably 2 to 6%, still more preferably 3 to 5%.
  • BaO can be added because it has the effect of lowering the viscosity when glass is melted and promoting melting. However, if it exceeds 2%, it may be easily damaged. Preferably it is 1% or less. Considering environmental load, specific gravity reduction, and scratch resistance, 0.5% or less is preferable, and it is more preferable not to contain substantially.
  • the content of MgO, CaO, SrO and BaO is 6.6% or more in total in order to lower the viscosity at the time of melting the glass and to facilitate melting.
  • the content is preferably 7% or more, more preferably 8% or more. More preferably, it is 10% or more.
  • the total amount exceeds 19%, the glass tends to be damaged and the devitrification temperature becomes high. In this respect, it is preferably 17% or less, more preferably 16.5% or less, and further preferably 16% or less.
  • Na 2 O may not be contained when K 2 O is contained, but can be contained because it has an effect of reducing the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting. In this case, it is preferable to contain 1% or more. On the other hand, if it exceeds 5%, the thermal expansion coefficient becomes too large, the chemical durability and the glass transition point are lowered, and the electric resistance may be reduced. In this respect, it is preferably 4.5% or less, more preferably 4% or less. Therefore, it is more preferably 1 to 4%.
  • K 2 O has a function of lowering the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting
  • Na 2 O is a component that does not cause deterioration in chemical durability and a glass transition point. Containing 5% or more. It is preferable to contain 10% or more. On the other hand, if it exceeds 21%, the thermal expansion coefficient becomes too large and the chemical durability is lowered. From this viewpoint, it is preferably 14% or less.
  • the content of Na 2 O and K 2 O is 10% or more in total in order to lower the viscosity at the time of melting the glass and to facilitate melting. Preferably it contains 12% or more. On the other hand, if the total amount exceeds 22%, the chemical durability is lowered and the electric resistance is likely to be reduced. In this respect, it is preferably 17% or less.
  • ZrO 2 has an effect of raising the glass transition point and improving the chemical durability of the glass, so it is contained in an amount of 0.5% or more. Preferably it contains 2% or more. On the other hand, if it exceeds 5%, the glass tends to be damaged. Preferably it is 4.8% or less, more preferably 4.5% or less.
  • Fe 2 O 3 is contained in an amount of 0.06% or more from the viewpoint of improving solubility. Moreover, in order to suppress glass yellowing, 0.15% or less is contained. Preferably it is 0.06 to 0.14%, more preferably 0.07 to 0.13%, still more preferably 0.08 to 0.12%.
  • the average Fe 2+ content in the surface layer from the surface of the glass substrate on the side on which the silver electrode is formed to a depth of 10 ⁇ m is preferably 0.0725% or less in terms of Fe 2 O 3 .
  • the difference between the content of SiO 2 and the content of Al 2 O 3 is preferably 49% or more.
  • the difference is more preferably 50% or more, and further preferably the difference is 52% or more.
  • the difference is preferably 60% or less, more preferably 59% or less, and further preferably 57% or less.
  • the glass substrate of the present invention is selected from the group consisting of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , P 2 O 5 , F, and Cl in order to improve the solubility, clarity, and moldability of the glass in addition to the above components.
  • One or more of these can be added in a total amount of 2% or less.
  • As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are clarified, P 2 O 5 maintains a high glass transition point, and F and Cl promote a vitrification reaction. 5% or less is preferable.
  • As, Sb, F, and Cl, particularly As and Sb are not substantially contained, that is, do not exceed the level of impurities.
  • La 2 O 3 , TiO 2 and SnO 2 can be added in a total amount of 5% or less. Further, the color tone of the glass can be adjusted by adding a colorant such as CoO, NiO, Se, Nd 2 O 3 or the like. The total content of the colorant is preferably 1% or less.
  • B 2 O 3 can be added to improve solubility. However, excessive addition reduces the thermal expansion coefficient, so it is preferable to make it less than 1.5%. In order not to adversely affect the molding by the float process, it is preferable not to add substantially.
  • ZnO may be added to improve solubility, but if it is added in an amount of 5% or more, it may be reduced in the float bath to cause a defect.
  • Li 2 O may be added to improve the solubility, but if added at 3% or more, the glass transition point may be lowered.
  • the glass substrate of the present invention thus obtained has a specific gravity of 2.7 or less, more preferably less than 2.6.
  • the average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. is 80 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • a glass transition point is 640 degreeC or more.
  • the viscosity is ⁇
  • the silver paste is removed, preferably after removing the silver paste with acid, the yellow coloring b * of the glass surface is 8 It is the following glass substrate.
  • Log ⁇ ( ⁇ is volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) at 150 ° C.) is preferably 10.5 or more, more preferably 11 or more, and further preferably 11.5 or more.
  • the acid used for removing the silver paste include nitric acid and sulfuric acid, and nitric acid is preferable.
  • the manufacturing method of the glass substrate of this invention may be the same as the manufacturing method of the plate glass for the conventional flat panel display. That is, a method for producing a glass substrate in which a molten glass obtained by melting a raw material is formed into a plate glass in a float forming furnace, and then slowly cooled by a cooling means and cut, and the hydrogen concentration in the float bath atmosphere is 3% This is a method for manufacturing a glass substrate with a glass stay time in the float bath of 4 to 15 minutes.
  • the hydrogen concentration is low, for example, 3% or less.
  • the glass substrate of the present invention can suppress silver coloring even if the hydrogen concentration exceeds 3%. It is possible to suppress the adhesion of defects to the glass by suppressing the oxidation of molten tin as an ultra-high.
  • a silver electrode is usually formed on the surface of the glass ribbon that is not in contact with molten tin in the float bath.
  • the hydrogen concentration in the float bath atmosphere is preferably 5% or more, and more preferably 7% or more. Moreover, 20% or less is preferable and 15% or less is more preferable.
  • the glass residence time in the float bath is more preferably 13 minutes or less, further preferably 11 minutes or less, and particularly preferably 9 minutes or less. However, if the glass residence time in the float bath is insufficient, it is difficult to form a glass ribbon having a desired plate thickness and characteristics (for example, compaction, flatness, etc.). For this reason, the glass stay time in the float bath is more preferably 5 minutes or more.
  • the temperature of the surface of the glass ribbon passing through the float bath is preferably 1200 ° C. or less, more preferably 1190 ° C. or less, and further preferably 1170 ° C. or less. Further, the temperature at which the slow cooling is started is preferably 640 ° C. or higher, and more preferably 650 ° C. or higher. Here, the temperature of the surface of the glass ribbon can be measured using a radiation thermometer.
  • the glass ribbon drawn out from the float bath is preferably slowly cooled to near room temperature within 20 minutes. Thereafter, the glass substrate of the present invention is obtained by cutting into a desired size.
  • the glass substrate of the present invention is particularly suitable as a glass substrate for flat panel displays and further for PDPs, and can also be used as a glass substrate for solar cells.
  • Table 1 shows experimental examples related to the present invention. Examples 1 to 10 are examples, and examples 11 to 13 are comparative examples. In Table 1, the numbers in () mean calculated values.
  • each component was prepared so as to have the composition shown in Table 1, heated to 1550 to 1650 ° C. using a platinum crucible, and melted over 4 to 5 hours. In melting, a platinum stirrer was inserted and stirred for 2 hours to homogenize the glass. In Table 1, only main components are shown, and the total amount is 100% by mass including trace components.
  • Average coefficient of thermal expansion (unit: ⁇ 10 -7 / ° C): A differential thermal dilatometer is used to measure the elongation of the glass when the temperature is raised from room temperature at a rate of 5 ° C./min using quartz glass as a reference sample. The measurement was performed up to a temperature (bending point) at which the glass was softened and elongation was no longer observed, and an average linear thermal expansion coefficient of 50 to 350 ° C. was calculated.
  • the glass obtained above is melted, the viscosity is measured using a rotational viscometer, and the temperature T 2 when the viscosity ⁇ is 10 2 dPa ⁇ s and the temperature T when the viscosity ⁇ is 10 4 dPa ⁇ s. 4 was measured.
  • the specific gravity of the glass composition according to the present invention is 2.7 or less, and the weight of the member can be easily reduced.
  • the coefficient of thermal expansion is in the range of 80 ⁇ 10 ⁇ 7 to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., which is similar to the thermal expansion coefficient of soda lime glass that has been used as a substrate for PDP in the past. Can be used.
  • the glass transition point is 640 ° C. or higher, and there is no problem that the glass is deformed or contracted in the production of a large PDP.
  • T 2 is at 1550 ° C. or less, solubility is good was confirmed.
  • T 4 is below 1165 ° C., it was confirmed that the float formability is good.
  • b * was 8 or less, and it was confirmed that yellowing hardly occurred.
  • Example 12 has an average coefficient of thermal expansion of less than 80 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., unlike soda-lime glass, it is difficult to use for PDP.
  • glass transition point (Tg) is low, thermal deformation and thermal shrinkage can occur due to heat treatment in the PDP manufacturing process.
  • b * is more than 8, yellowing may occur.
  • the raw materials of each component are prepared so as to have the glass compositions shown in Examples 1 to 10 of Table 1, and are put into a dissolution tank and melted at 1300 to 1800 ° C.
  • the molten glass is formed into a glass ribbon having a thickness of 1.2 to 2.8 mm by a float method, and is slowly cooled.
  • the hydrogen concentration in the float bath atmosphere is 10%
  • the residence time of the glass ribbon in the float bath is 5 to 12 minutes
  • the surface temperature of the glass ribbon in the float bath is 950 to 1200 ° C. on the upstream side
  • the surface temperature of the glass ribbon at the start of slow cooling is 650 to 700 ° C.
  • the glass substrate of the present invention has a high glass transition point, a thermal expansion coefficient close to that of soda-lime glass, low specific gravity, hardly yellowing, good solubility, high productivity, flat panel display, It can be suitably used as a glass substrate for PDP.
  • the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2008-330200 filed on Dec. 25, 2008 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　ガラス転移点が高く、熱膨張係数がソーダ石灰ガラスと近く、比重が低く、黄変が生じ難く、さらに溶解性が良好で生産性が高いガラス基板の提供。　酸化物基準の質量百分率表示で実質的に、ＳｉＯ２：５５～６５％、Ａｌ２Ｏ３：４～８％、ＭｇＯ：６～９％、ＣａＯ：０．１～５％、ＳｒＯ：０．５～６％、ＢａＯ：０～２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：６．６～１９％、Ｎａ２Ｏ：０～５％、Ｋ２Ｏ：９．５～２１％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１０～２２％、ＺｒＯ２：０．５～５％、Ｆｅ２Ｏ３：０．０６～０．１５％、の組成を有し、比重が２．７以下であり、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が８０×１０－７／℃～９０×１０－７／℃であり、ガラス転移点が６４０℃以上であり、粘度をηとするとき、ｌｏｇη＝２を満たす温度が１５５０℃以下であり、ガラス表面の黄色着色ｂ＊が８以下であるガラス基板。

Description

ガラス基板及びその製造方法
　本発明はガラス基板、特にフラットパネルディスプレイ、更にはプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に好ましく用いることができるガラス基板及びその製造方法に関する。
　ＰＤＰ製造過程ではガラス基板に様々な熱処理が施される。したがって、ＰＤＰ用のガラス基板には熱処理によって熱変形または熱収縮が生じない程度にガラス転移点が高く、かつ熱膨張係数がソーダ石灰ガラスと近いことが求められる。また、近年ＰＤＰは大型化しており、これに伴い比重が低いガラス基板が求められている。
　これらの課題を解決することを目的としたガラス基板として、例えば特許文献１に記載のガラス基板が挙げられる。
　また、上記の課題に加えて、ＰＤＰ用ガラス基板には黄変が生じないことが求められる。黄変とは、プラズマを放電させるための銀電極をガラス基板表面に焼成形成することで、ガラス基板表面が黄色に変色する現象をいう。
　上記の黄変の解決策として、例えば金属電極が形成される面が研磨されることによって表面に形成された還元性の異質層が除去されてなることを特徴とするフラットパネルディスプレイ基板（例えば、特許文献２参照）、Ｆｅ２Ｏ３の量が２０００ｐｐｍ（０．２％）未満であり、金属電極が銀からなることを特徴とするプラズマディスプレイ装置（例えば、特許文献３参照）、ガラス基板のＳｎ２＋の量が許容値を超える場合、フロート窯内の還元力を弱めるように制御する画像表示装置用のガラス基板の製造方法（例えば、特許文献４参照）が知られている。
特開平１０－１５２３３８号公報 特開平１０－２５５６６９号公報 特開平１０－３３４８１３号公報 特開２００４－１８９５９１号公報
　上記のような課題の全てを満足するガラス基板、すなわち、ガラス転移点が高く、熱膨張係数がソーダ石灰ガラスと近く、比重が低く、さらに黄変を生じないガラス基板を得ることは非常に困難であった。例えば、上記の特許文献１に記載のガラス基板は、黄変の抑制を解決していない。また、特許文献２に記載の方法では黄変抑制効果は認められるが、生産したガラス板を研磨しなければならず、その研磨コストは膨大なものであった。また、ガラス転移点、熱膨張係数および比重が満足できるものではなかった。また、特許文献３および特許文献４に記載の方法は、必ずしも黄変の抑制に対して効果が得られるものではなかった。
　本発明は、このような課題を解決し、黄変を抑制し、さらに溶解性が良好で、生産性が高いガラス基板を提供することを目的とする。
　本発明者は次に示す本発明のガラス基板が、上記課題を解決することを見出した。また、そのようなガラス基板は、本発明の製造方法によって製造できることを見出した。
　　本発明のガラス基板は、
　酸化物基準の質量百分率表示で実質的に、
　ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　５５～６５％、
　Ａｌ２Ｏ３ 　　　　　　　　　　　　　　　　４～８％、
　ＭｇＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　６～９％、
　ＣａＯ　　　　　　　　　　　　　　　　０．１～５％、
　ＳｒＯ　　　　　　　　　　　　　　　　０．５～６％、
　ＢａＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０～２％、
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　　　６．６～１９％、
　Ｎａ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０～５％、
　Ｋ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　９．５～２１％、
　Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　　　　　　　　　　　　１０～２２％、
　ＺｒＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　０．５～５％、
　Ｆｅ２Ｏ３　　　　　　　　　　　０．０６～０．１５％、
の組成を有し、比重が２．７以下であり、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が８０×１０－７／℃～９０×１０－７／℃であり、ガラス転移点が６４０℃以上であり、粘度をηとするとき、ｌｏｇη＝２を満たす温度が１５５０℃以下であり、ガラス表面に銀ペーストを塗布し、焼成を行った後、該銀ペーストを除去した後のガラス表面の黄色着色ｂ＊が８以下であるガラス基板である。
　また、本発明の製造方法は、原料を溶融して得た溶融ガラスをフロート成形炉にてガラスリボンに成形した後に、冷却手段によって徐冷し、切断するガラス基板を製造する方法であって、フロートバス雰囲気の水素濃度を３％超とし、フロートバス内のガラス滞在時間を４～１５分として、本発明のガラス基板を得るガラス基板の製造方法である。
　本発明によれば、ガラス転移点が高く、熱膨張係数がソーダ石灰ガラスと近く、比重が低く、黄変が生じ難く、さらに溶解性が良好で、生産性が高いガラス基板を得ることができる。
　本発明のガラス基板は、ＰＤＰ用ガラス基板として好適に用いることができる。
　本発明のガラス基板の組成について以下に説明する。なお、含有量、添加量等は、特に断りのない限り質量百分率表示であり、以下、％表示とする。
　ＳｉＯ２はガラスの骨格をなす成分である。含有量が５５％未満では耐熱性が劣り、また傷つきやすくなる。好ましくは５９％以上である。他方、６５％超では熱膨張係数が小さくなりすぎる。好ましくは６４％以下、より好ましくは６３％以下、さらに好ましくは６２％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３はガラス転移点を上げ、耐熱性を向上させるため４％以上添加される。他方、８％超ではガラスの溶解性が低下する傾向がある。好ましくは４～７．５％、より好ましくは４～７％、さらに好ましくは４．５～６．５％である。
　ＭｇＯはガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進するため６％以上添加される。他方、９％超では熱膨張係数が大きくなり、かつ傷つきやすくなる傾向がある。好ましくは６．５～９％、より好ましくは７～９％、さらに好ましくは７．５～９％である。
　ＣａＯはガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進するため０．１％以上添加される。好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。他方、５％超では熱膨張係数が大きくなり、かつ傷つきやすくなる傾向がある。また、失透温度がフロート法による成形温度（１０４ｄＰａ・ｓの粘性を有する温度）を超えやすくなるので、フロート法による成形が困難になるおそれがある。４．５％以下のＣａＯを含有することが好ましい。
　ＳｒＯはガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので０．５％以上添加される。しかし、６％超では傷つきやすくなるおそれがある。好ましくは１～６％、より好ましくは２～６％、さらに好ましくは３～５％含有する。
　ＢａＯはガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので添加できる。しかし、２％超では傷つきやすくなるおそれがある。好ましくは１％以下である。環境負荷、比重低減および耐キズ性を考慮すると０．５％以下が好ましく、実質的に含有させないことがより好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量は、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解しやすくするため、合量で６．６％以上である。溶解をより容易にするため、７％以上含有することが好ましく、より好ましくは８％以上である。さらに好ましくは１０％以上である。他方、合量で１９％超ではガラスが傷つきやすくなり、また失透温度が高くなる。この観点で好ましくは１７％以下、より好ましくは１６．５％以下、さらに好ましくは１６％以下である。
　Ｎａ２Ｏは、Ｋ２Ｏを含有する場合は含有しなくてもよいが、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるため、含有することができる。この場合は１％以上含有することが好ましい。他方、５％超では熱膨張係数が大きくなりすぎ、また、化学的耐久性やガラス転移点が低下し、電気抵抗が小さくなるおそれがある。この観点で、好ましくは４．５％以下であり、より好ましくは４％以下である。したがって、１～４％であることがより好ましい。
　Ｋ２Ｏはガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する作用があり、かつＮａ２Ｏほどは、化学的耐久性の劣化やガラス転移点の低下を生じない成分であるので、９．５％以上含有される。１０％以上含有することが好ましい。他方、２１％超では熱膨張係数が大きくなりすぎ、化学的耐久性が低下する。この観点では、１４％以下であることが好ましい。
　Ｎａ２ＯとＫ２Ｏとの含有量は、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解しやすくするため、合量で１０％以上である。好ましくは１２％以上含有される。他方、合量が２２％超では化学的耐久性が低下し、電気抵抗が小さくなるおそれが強い。この観点では、好ましくは１７％以下である。
　ＺｒＯ２はガラス転移点を上げ、また、ガラスの化学的耐久性を向上させる効果があるので、０．５％以上含有される。好ましくは２％以上含有される。一方、５％超ではガラスが傷つきやすくなる。好ましくは４．８％以下、より好ましくは４．５％以下含有される。
　Ｆｅ２Ｏ３は溶解性向上の観点から、０．０６％以上含有される。また、ガラス黄変を抑制するため、０．１５％以下含有される。好ましくは０．０６～０．１４％、より好ましくは０．０７～０．１３％、さらに好ましくは０．０８～０．１２％含有される。
　本発明のガラス基板は、銀電極が形成される側のガラス基板表面から深さ１０μｍまでの表層における平均Ｆｅ2＋含有量が、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．０７２５％以下であることが好ましい。
　本発明のガラス基板は、ＳｉＯ２の含有量とＡｌ２Ｏ３の含有量との差を４９％以上にすることが好ましい。より高いガラス転移点を有するとともに傷がつきにくいガラスを得るため、より好ましくは上記の差を５０％以上とし、さらに好ましくは上記の差を５２％以上とする。一方、溶解をより容易にするために、上記の差を６０％以下とすることが好ましく、５９％以下とすることがより好ましく、５７％以下とすることがさらに好ましい。
　本発明のガラス基板は、上記成分以外にガラスの溶解性、清澄性、成形性を改善するため、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｆ、およびＣｌからなる群から選ばれる１種以上を、合計量で２％以下添加できる。ここでＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は清澄性のため、Ｐ２Ｏ５はガラス転移点を高く維持するため、Ｆ、Ｃｌはガラス化反応を促進するため、それぞれの含有量は０．５％以下が好ましい。環境負荷を考慮するとＡｓ、Ｓｂ、Ｆ、Ｃｌ、特にＡｓ、Ｓｂは実質的に含有されない、すなわち不純物の程度を超えないことが好ましい。
　また、ガラス基板の化学的耐久性の向上のため、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２を、合量で５％以下添加できる。さらに、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｓｅ、Ｎｄ２Ｏ３等の着色剤を添加してガラスの色調を調整できる。この着色剤の含有量は、合量で１％以下が好ましい。
　さらに、溶解性を向上するためにＢ２Ｏ３を添加できる。ただし、過度の添加は、熱膨張係数を低下させるので１．５％未満とすることが好ましい。フロート法による成形に悪影響を与えないようにするためには、実質的に添加しないことがよい。
　また、ＺｎＯを溶解性改善のために添加してもよいが、５％以上添加すると、フロートバス内で還元されて欠点を生じるおそれがある。
　さらに、Ｌｉ２Ｏを溶解性改善のために添加してもよいが、３％以上添加するとガラス転移点が低くなるおそれがある。
　かくして得られる本発明のガラス基板は、比重が２．７以下であり、より好ましくは２．６未満である。また、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が８０×１０－７／℃～９０×１０－７／℃である。また、ガラス転移点が６４０℃以上である。また、粘度をηとするとき、ｌｏｇη＝２を満たす温度が１５５０℃以下である。さらに、表面に銀ペーストを塗布し、焼成、好ましくは５６０℃で１時間焼成を行った後、銀ペーストを除去、好ましくは酸により銀ペーストを除去した後のガラス表面の黄色着色ｂ＊が８以下のガラス基板である。また、Ｌｏｇρ（ρは１５０℃での体積抵抗率（Ω・ｃｍ））は、好ましくは１０．５以上、より好ましくは１１以上、さらに好ましくは１１．５以上である。
　上記の銀ペーストを除去するために用いる酸としては、硝酸、硫酸等が挙げられるが、硝酸が好ましい。
　次に、本発明のガラス基板の製造方法について説明する。
　本発明のガラス基板の製造方法は、従来のフラットパネルディスプレイ用の板ガラスの製造方法と同様であってもよい。すなわち、原料を溶融して得た溶融ガラスをフロート成形炉にて板ガラスに成形した後に、冷却手段によって徐冷し、切断するガラス基板の製造方法であって、フロートバス雰囲気の水素濃度を３％超とし、フロートバス内のガラス滞在時間を４～１５分として、ガラス基板を製造する方法である。
　通常、銀発色を抑制するためには水素濃度を低く、例えば３％以下とするが、本発明のガラス基板は、水素濃度を３％超としても銀発色が抑制できるため、水素濃度を３％超として溶融スズの酸化を抑えて、ガラスへの欠点付着を抑制することができる。
　このような製造方法によって得られた本発明のガラス基板をフラットパネルディスプレイ基板として使用する場合、通常ガラスリボンのフロートバス内で溶融スズと接しなかった側の表面に銀電極が形成される。
　フロートバス雰囲気の水素濃度は５％以上が好ましく、７％以上がより好ましい。また、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましい。
　フロートバス内のガラス滞在時間は、１３分以下とすることがより好ましく、１１分以下とすることがさらに好ましく、９分以下とすることが特に好ましい。但し、フロートバス内のガラス滞在時間が不十分であると、所望の板厚や、特性（例えば、コンパクション（compaction）、平坦度等）を有するガラスリボンに成形することが困難である。このため、フロートバス内のガラス滞在時間は、５分以上とすることがより好ましい。
　フロートバス内を通過するガラスリボンの表面の温度は、１２００℃以下であることが好ましく、１１９０℃以下であることがより好ましく、１１７０℃以下であることがさらに好ましい。また、徐冷を開始する温度が、６４０℃以上であることが好ましく、６５０℃以上であることがより好ましい。
　なお、ここでガラスリボンの表面の温度は、放射温度計を用いて測定することができる。
　フロートバスから引き出されたガラスリボンは、所要時間２０分以内で室温付近まで徐冷することが好ましい。その後、所望の大きさに切断することにより本発明のガラス基板が得られる。
　本発明のガラス基板は、特にフラットパネルディスプレイ、更にはＰＤＰ用のガラス基板として好適である他、太陽電池用ガラス基板としても用いることができる。
　以下、本発明の実施例によりさらに詳細に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
　表１に本発明に関する実験例を示す。なお、例１～例１０は実施例であり、例１１～例１３は比較例である。なお、表１中、(　　)内の数字は、計算値を意味する。
　各成分の原料を表１の組成になるように調合し、白金るつぼを用いて１５５０～１６５０℃に加熱し、４～５時間かけて溶融した。溶解にあたっては、白金スターラー（stirrer）を挿入し、２時間攪拌してガラスの均質化を行った。なお、表１には主要成分のみが示されており、微量成分も含めると全て１００質量％となる。
　このようにして得られたガラスを用いて、比重、平均熱膨張係数、Ｌｏｇρ（ρは１５０℃での体積抵抗率（Ω・ｃｍ））、ガラス転移点（Ｔｇ）、溶解性を示す指標である粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２（ｌｏｇη＝２）、フロート成形性を示す指標である粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４（ｌｏｇη＝４）および色差ｂ＊値を以下に示す方法で測定した。
　比重：
　泡を含まない約２０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定する。
　平均熱膨張係数（単位：×１０－７／℃）：
　示差熱膨張計を用いて、石英ガラスを参照試料として、室温から５℃／分の割合で昇温した際のガラスの伸び率を測定する。測定はガラスが軟化して、もはや伸びが観測されなくなる温度（屈伏点）まで行い、５０～３５０℃の平均の線熱膨張係数を算出した。
　ガラス転移点（Ｔｇ、単位：℃）：
　熱膨張曲線における屈曲点をガラス転移点とした。
　粘度：
　上記で得られたガラスを溶解して、回転粘度計を用いて粘度を測定し、粘度ηが１０２ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ２と、１０４ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ４を測定した。
　ｂ＊値の測定：
　上記で得られたガラスを溶解し、板状に流し出して徐冷し、両面を鏡面研磨して、厚さ２．８ｍｍの板状ガラスにした。この板状ガラスを水素１０％、窒素９０％の７５０℃の雰囲気下で５時間熱処理を行い、フロートバス内でのガラス表面の還元状態を再現した。その後、この板状ガラス表面に銀ペースト（デュポン社製、ドータイト）を塗布し、２００℃／時間で昇温し、５６０℃、１時間焼成した後、６０℃／時間で室温まで降温し、１０質量％の硝酸水溶液により銀ペーストを除去した後、可視光透過率を測定した。銀電極下面及びその周辺の黄色着色は、この値からＣ光源のＬ＊ａ＊ｂ＊系色座標の色差ｂ＊値をＪＩＳ－Ｚ８７２９の方法で求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より明らかなように、本発明によるガラス組成物の比重は２．７以下であり、部材の軽量化が容易である。熱膨張係数は８０×１０－７～９０×１０－７／℃の範囲にあり、従来ＰＤＰ用基板として用いられていたソーダライムガラスの熱膨張係数と同程度であるため、同種のフリット材料を使用できる。また、ガラス転移点は、いずれも６４０℃以上であり、大型ＰＤＰの製造において、ガラスが変形したり収縮したりする等の問題がない。また、Ｔ２は１５５０℃以下であり、溶解性が良好であることが確認できた。また、Ｔ４は１１６５℃以下であり、フロート成形性も良好であることが確認できた。さらにｂ＊が８以下であり、黄変が生じ難いことが確認できた。
　一方、例１１は、平均熱膨張係数が９０×１０－７／℃超であるので、ソーダ石灰ガラスとは異なり、ＰＤＰ用としては使用し難い。また、ガラス転移点（Ｔｇ）が低いため、ＰＤＰ製造過程における熱処理によって、熱変形および熱収縮が生じうる。また、粘性が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２（ｌｏｇη＝２）が１５５０℃超であるので、溶解性が低く、生産性が低い。また、ｂ＊が８超であるので黄変が生じ得る。
　また、例１２は、平均熱膨張係数が８０×１０－７／℃未満であるので、ソーダ石灰ガラスとは異なり、ＰＤＰ用としては使用し難い。また、ガラス転移点（Ｔｇ）が低いため、ＰＤＰ製造過程における熱処理によって、熱変形および熱収縮が生じうる。また、粘性が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２（ｌｏｇη＝２）が１５５０℃超であるので、溶解性が低く、生産性が低い。また、ｂ＊が８超であるので黄変が生じ得る。
　また、例１３は、平均熱膨張係数が８０×１０－７／℃未満であるので、ＰＤＰ用としては使用し難い。また、粘性が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２（ｌｏｇη＝２）が１５５０℃超であるので、溶解性が低く、生産性が低い。
（製造例）
　各成分の原料を、表１の例１～例１０に示すガラス組成になるように調合し、溶解槽に投入して、１３００～１８００℃で溶解する。次いで、溶解ガラスをフロート法により１．２～２．８ｍｍの厚さのガラスリボンに成形し徐冷する。ここで、フロートバス雰囲気の水素濃度は１０％、フロートバス内のガラスリボン滞在時間は５～１２分、フロートバス内のガラスリボンの表面温度は上流側９５０～１２００℃、下流側８４０～９５０℃、徐冷を開始する際のガラスリボンの表面温度は６５０～７００℃である。徐冷後、所定の寸法に切断する。このような製造方法によって、ガラス転移点が高く、熱膨張係数がソーダ石灰ガラスと近く、比重が低く、黄変が生じ難い（ｂ＊が８以下）ガラス基板が得られる。これらのガラス基板は溶解時の溶解性が良好であり生産性が高い。
　本発明のガラス基板は、ガラス転移点が高く、熱膨張係数がソーダ石灰ガラスと近く、比重が低く、黄変が生じ難く、さらに溶解性が良好で生産性が高く、フラットパネルディスプレイ、更にはＰＤＰ用のガラス基板として好適に利用できる。

　なお、２００８年１２月２５日に出願された日本特許出願２００８－３３０２００号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (2)

  1. 　酸化物基準の質量百分率表示で、
    　ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　５５～６５％、
    　Ａｌ２Ｏ３ 　　　　　　　　　　　　　　　４～８％、
    　ＭｇＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　６～９％、
    　ＣａＯ　　　　　　　　　　　　　　　０．１～５％、
    　ＳｒＯ　　　　　　　　　　　　　　　０．５～６％、
    　ＢａＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　０～２％、
    　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　　６．６～１９％、
    　Ｎａ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　０～５％、
    　Ｋ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　９．５～２１％、
    　Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　　　　　　　　　　　１０～２２％、
    　ＺｒＯ２ 　　　　　　　　　　　　　　０．５～５％、
    　Ｆｅ２Ｏ３　　　　　　　　　　０．０６～０．１５％、
    の組成を有し、比重が２．７以下であり、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が８０×１０－７／℃～９０×１０－７／℃であり、ガラス転移点が６４０℃以上であり、粘度をηとするとき、ｌｏｇη＝２を満たす温度が１５５０℃以下であり、ガラス表面に銀ペーストを塗布し、焼成を行った後、該銀ペーストを除去した後のガラス表面の黄色着色ｂ＊が８以下であることを特徴とするガラス基板。
  2. 　酸化物基準の質量百分率表示で、Ｎａ２Ｏが０～４．５％であり、Ｋ２Ｏが１０～１４％、である、請求項１に記載のガラス基板。
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