KR20130100244A - Ｃｕ-Ｉｎ-Ｇａ-Ｓｅ 태양 전지용 유리 기판 및 그것을 사용한 태양 전지 - Google Patents

Ｃｕ-Ｉｎ-Ｇａ-Ｓｅ 태양 전지용 유리 기판 및 그것을 사용한 태양 전지 Download PDF

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유이치 야마모토
도모미 아베
데츠야 나카시마
야스시 가와모토
시게루 니키
쇼고 이시즈카
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

유리 기판 표면으로부터의 깊이 10 ∼ 40 ㎚ 사이에 있어서의 Ca, Sr 및 Ba 의 평균 합량 (원자％) 과, 유리 기판 표면으로부터의 깊이 5000 ㎚ 에 있어서의 Ca, Sr 및 Ba 의 합량 (원자％) 의 비가 0.17 이하이고, 유리 기판 표면으로부터의 깊이 10 ∼ 40 ㎚ 사이에 있어서의 평균 Na 량 (원자％) 의 N2 분위기 하 600 ℃ 1 시간의 열처리 전후비가 1.5 이상이고, 유리 기판 표면으로부터의 깊이 5000 ㎚ 이상에 있어서, 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO2 53 ∼ 72 ％, Al2O3 1 ∼ 15 ％, MgO 0.5 ∼ 9 ％, CaO 0.1 ∼ 11 ％, SrO 0 ∼ 11 ％, BaO 0 ∼ 11 ％, Na2O 2 ∼ 11 ％, K2O 4 ∼ 21 ％, ZrO2 0.5 ∼ 10.5 ％, MgO＋CaO＋SrO＋BaO 4 ∼ 25 ％, CaO＋SrO＋BaO 4 ∼ 23 ％, Na2O＋K2O 8 ∼ 22 ％, Na2O/(CaO＋SrO＋BaO)≤1.2 함유하고, 유리 전이점 온도가 580 ℃ 이상, 평균 열팽창 계수가 70×10-7 ∼ 100×10-7 ℃ 이하인 CIGS 태양 전지용 유리 기판의 제공.

Description

Ｃｕ-Ｉｎ-Ｇａ-Ｓｅ 태양 전지용 유리 기판 및 그것을 사용한 태양 전지{GLASS SUBSTRATE FOR Cu-In-Ga-Se SOLAR BATTERY, AND SOLAR BATTERY USING SAME}
본 발명은 유리판 사이에 광전 변환층이 형성되어 있는 태양 전지용 유리 기판 및 그것을 사용한 태양 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 유리판으로서 전형적으로는 유리 기판과 커버 유리를 갖고, 유리 기판과 커버 유리 사이에 11 족, 13 족, 16 족 원소를 주성분으로 한 광전 변환층이 형성되어 있는 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판 및 그것을 사용한 태양 전지에 관한 것이다.
칼코파이라이트 결정 구조를 갖는 11-13 족, 11-16 족 화합물 반도체나 입방정계 혹은 육방정계의 12-16 족 화합물 반도체는, 가시 내지 근적외의 파장 범위의 광에 대해서 큰 흡수 계수를 갖고 있다. 그 때문에, 고효율 박막 태양 전지의 재료로서 기대되고 있다. 대표적인 예로서, Cu(In,Ga)Se2 (이하,「CIGS」또는「Cu-In-Ga-Se」라고도 기술한다) 나 CdTe 를 들 수 있다.
CIGS 박막 태양 전지에서는, 저렴한 점과 열팽창 계수가 CIGS 화합물 반도체의 그것에 가까운 점에서, 소다 라임 유리가 기판으로 사용되고, 태양 전지가 얻어지고 있다.
또, 효율이 양호한 태양 전지를 얻기 위해서, 고온의 열처리 온도에 견딜 수 있는 유리 재료도 제안되고 있다 (특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 평11-135819호
유리 기판에는 CIGS 광전 변환층 (이하,「CIGS 층」이라고도 한다) 이 형성된다. 특허문헌 1 에 개시되어 있는 바와 같이, 발전 효율이 양호한 태양 전지를 제작할 때에는 보다 고온에서의 열처리가 바람직하고, 유리 기판에는 그것에 견딜 수 있을 것이 요구된다. 특허문헌 1 에서는 비교적 서랭점의 높은 유리 조성물이 제안되어 있으나, 특허문헌 1 에 기재된 발명이 반드시 높은 발전 효율을 갖는다고는 할 수 없다.
본 발명자들은 유리 기판의 알칼리를 소정 범위에서 증가시킴으로써 발전 효율을 높일 수 있는 것을 알아내었으나, 알칼리의 증량은 유리 전이점 온도 (Tg) 의 저하를 초래한다는 문제가 있었다.
이와 같이 CIGS 태양 전지에 사용되는 유리 기판에 있어서, 높은 발전 효율과 높은 유리 전이점 온도를 양립시키는 것은 곤란하다는 문제가 있었다.
본 발명은 특히 높은 발전 효율과 높은 유리 전이점 온도를 양립시키는 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 구성을 요지로 하는 것이다.
(1) 유리 기판 표면으로부터의 깊이 10 ∼ 40 ㎚ 사이에 있어서의 Ca, Sr 및 Ba 의 평균 합량 (원자％) 과, 유리 기판 표면으로부터의 깊이 5000 ㎚ 에 있어서의 Ca, Sr 및 Ba 의 합량 (원자％) 의 비가 0.35 이하이고,
유리 기판 표면으로부터의 깊이 10 ∼ 40 ㎚ 사이에 있어서의 평균 Na 량 (원자％) 의 N2 분위기 하 600 ℃ 1 시간의 열처리 전후비가 1.5 이상이고,
유리 기판 표면으로부터의 깊이 5000 ㎚ 이상에 있어서, 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
SiO2 를 53 ∼ 72 ％,
Al2O3 을 1 ∼ 15 ％,
MgO 를 0.5 ∼ 9 ％,
CaO 를 0.1 ∼ 11 ％,
SrO 를 0 ∼ 11 ％,
BaO 를 0 ∼ 11 ％,
Na2O 를 2 ∼ 11 ％,
K2O 를 2 ∼ 21 ％,
ZrO2 를 0 ∼ 10.5 ％,
MgO＋CaO＋SrO＋BaO 를 4 ∼ 25 ％,
CaO＋SrO＋BaO 를 2 ∼ 23 ％,
Na2O＋K2O 를 8 ∼ 22 ％,
Na2O/(CaO＋SrO＋BaO)≤1.2,
함유하고, 유리 전이점 온도가 580 ℃ 이상, 평균 열팽창 계수가 70×10-7 ∼ 100×10-7/℃ 인 증착 성막 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판.
(2) 상기 유리 기판 표면으로부터의 깊이 10 ∼ 40 ㎚ 사이에 있어서의 Ca, Sr 및 Ba 의 평균 합량 (원자％) 과, 유리 기판 표면으로부터의 깊이 5000 ㎚ 에 있어서의 Ca, Sr 및 Ba 의 합량 (원자％) 의 비가 0.17 이하이고,
유리 기판 표면으로부터의 깊이 5000 ㎚ 이상에 있어서, 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
K2O 를 4 ∼ 21 ％,
ZrO2 를 0.5 ∼ 10.5 ％,
CaO＋SrO＋BaO 를 4 ∼ 23 ％,
함유하는 상기 (1) 에 기재된 증착 성막 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판.
(3) 상기 유리 기판 표면으로부터의 깊이 10 ∼ 40 ㎚ 사이에 있어서의 Ca, Sr 및 Ba 의 평균 합량 (원자％) 과, 유리 기판 표면으로부터의 깊이 5000 ㎚ 에 있어서의 Ca, Sr 및 Ba 의 합량 (원자％) 의 비가 0.05 이하이고,
상기 유리 기판 표면으로부터의 깊이 10 ∼ 40 ㎚ 사이에 있어서의 평균 Na 량 (원자％) 의 N2 분위기 하 600 ℃ 1 시간의 열처리 전후비가 2.0 이상이고,
유리 기판 표면으로부터의 깊이 5000 ㎚ 이상에 있어서, 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
CaO＋SrO＋BaO 를 4 ∼ 15 ％,
SrO＋BaO 를 0 ∼ 8 ％,
함유하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 증착 성막 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판.
(4) 상기 유리 기판 표면으로부터의 깊이 10 ∼ 40 ㎚ 사이에 있어서의 평균 Na 량 (원자％) 의 N2 분위기 하 600 ℃ 1 시간의 열처리 전후비가 2 이상인 상기 (1) 에 기재된 증착 성막 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판.
(5) 상기 유리 기판 표면으로부터의 깊이 10 ∼ 40 ㎚ 사이에 있어서의 Ca, Sr 및 Ba 의 평균 합량 (원자％) 과, 유리 기판 표면으로부터의 깊이 5000 ㎚ 에 있어서의 Ca, Sr 및 Ba 의 합량 (원자％) 의 비가 0.17 이하이고,
상기 유리 기판 표면으로부터의 깊이 10 ∼ 40 ㎚ 사이에 있어서의 평균 Na 량 (원자％) 의 N2 분위기 하 600 ℃ 1 시간의 열처리 전후비가 2.4 이상이고,
유리 기판 표면으로부터의 깊이 5000 ㎚ 이상에 있어서, 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
CaO＋SrO＋BaO 를 2 ∼ 15 ％
SrO＋BaO 를 0 ∼ 10 ％,
함유하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 증착 성막 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판.
(6) 유리 기판과, 커버 유리와, 상기 유리 기판과 상기 커버 유리 사이에 배치되는 증착 성막된 Cu-In-Ga-Se 의 광전 변환층을 갖고,
상기 유리 기판과 상기 커버 유리 중 적어도 상기 유리 기판이, 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 증착 성막 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판인 태양 전지.
본 발명은 유리 기판과, 커버 유리와, 상기 유리 기판과 커버 유리 사이에 배치되는 증착 성막된 Cu-In-Ga-Se 의 광전 변환층을 갖는 태양 전지에 바람직하게 사용되는 태양 전지용 유리 기판으로서, 상기 유리 기판 및 상기 커버 유리 중, 적어도 유리 기판을 본 발명의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판은, 높은 발전 효율과 높은 유리 전이점 온도를 양립시킬 수 있다. 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 사용함으로써, 저비용이고 고효율인 태양 전지를 제공할 수 있다.
본원의 개시는 2010년 7월 26일에 출원된 일본일본원 2010-167026호에 기재된 주제와 관련되고, 그 개시 내용은 인용에 의해서 여기에 원용된다.
도 1 은 본 발명의 태양 전지의 실시형태의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판에 대해서 설명한다.
본 발명의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판은, 유리 기판 표면으로부터의 깊이 10 ∼ 40 ㎚ 사이에 있어서의 Ca, Sr 및 Ba 의 평균 합량 (원자％)(이하,「유리 기판 표층의 Ca＋Sr＋Ba 의 양」이라고도 한다) 과, 유리 기판 표면으로부터의 깊이 5000 ㎚ 에 있어서의 Ca, Sr 및 Ba 의 합량 (원자％)(이하,「유리 기판 내부의 Ca＋Sr＋Ba 의 양」이라고도 한다) 의 비 (이하,「유리 기판 표층과 내부의 Ca＋Sr＋Ba 의 비」라고도 한다) 가 0.35 이하이고, 유리 기판 표면으로부터의 깊이 10 ∼ 40 ㎚ 사이에 있어서의 평균 Na 량 (원자％) 의 N2 분위기 하 600 ℃ 1 시간의 열처리 전후비 (이하,「유리 기판 표층의 Na 의 열처리 전후비」라고도 한다) 가 1.5 이상이고,
유리 기판 표면으로부터의 깊이 5000 ㎚ 이상에 있어서, 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
SiO2 를 53 ∼ 72 ％,
Al2O3 을 1 ∼ 15 ％,
MgO 를 0.5 ∼ 9 ％,
CaO 를 0.1 ∼ 11 ％,
SrO 를 0 ∼ 11 ％,
BaO 를 0 ∼ 11 ％,
Na2O 를 2 ∼ 11 ％,
K2O 를 2 ∼ 21 ％,
ZrO2 를 0 ∼ 10.5 ％,
MgO＋CaO＋SrO＋BaO 를 4 ∼ 25 ％,
CaO＋SrO＋BaO 를 2 ∼ 23 ％,
Na2O＋K2O 를 8 ∼ 22 ％,
Na2O/(CaO＋SrO＋BaO)≤1.2,
함유하고, 유리 전이점 온도가 580 ℃ 이상, 평균 열팽창 계수가 70×10-7 ∼ 100×10-7/℃ 인 증착 성막 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판이다.
Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판은, 증착 성막 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판인 것이 바람직하다.
증착 성막 Cu-In-Ga-Se 란, 태양 전지의 광전 변환층인 CIGS 층의 적어도 일부가 증착법에 의해서 성막된 것을 말한다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은, 상기 유리 기판 표층과 내부의 Ca＋Sr＋Ba 의 비가 0.35 이하, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.17 이하, 더욱 바람직하게는 0.13 이하, 특히 바람직하게는 0.05 이하이다.
또한, 상기 유리 기판 표층과 내부의 Ca＋Sr＋Ba 의 비는, 유리 기판 표층의 Ca＋Sr＋Ba 의 양과 유리 기판 내부의 Ca＋Sr＋Ba 의 양을 상대비로서 비교할 수 있다. 요컨대, 상기 유리 기판 표층과 내부의 Ca＋Sr＋Ba 의 비가 0.35 이하인 경우, 유리 기판 표층의 Ca＋Sr＋Ba 의 양이, 유리 기판 내부의 Ca＋Sr＋Ba 의 양보다 적은 상태, 구체적으로는 Ca, Sr 및 Ba 의 원자가 유리 기판 표면으로부터 빠져 있는 상태인 것을 의미한다.
Ca, Sr 및 Ba 의 원자가 유리 기판 표면으로부터 빠져 있는 상태 (이탈 상태) 에 의해서, 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 증착 성막 CIGS 태양 전지에 사용했을 때, 태양 전지 제조 공정에 있어서의 열처리 공정 (일반적으로는, 무산소 분위기 하에서 약 600 ℃ 1 시간 이상의 열처리 조건) 에 있어서, 태양 전지의 광전 변환층인 CIGS 의 적어도 일부가 증착법에 의해서 성막될 때, 유리 기판으로부터 CIGS 의 광전 변환층에 대한 Na 확산량이 증가하고, 그것에 의해서 태양 전지의 발전 효율이 향상되는 것을 본 발명자들은 알아내었다.
이것은, 유리 기판 표층에 있어서, Na 의 이동을 방해하는 Ca, Sr 및 Ba 의 원자가 이탈되어 있으면, Na 가 유리 기판 내부에서 표층으로 이동하기 쉬워지고, 또한 유리 기판 표면에 CIGS 광전 변환층이 형성되어 있으면, 유리 기판 표층으로부터 광전 변환층으로 Na 가 확산되어 가는 것으로 생각되기 때문이다.
본 발명에 있어서, 유리 기판 표층의 Ca＋Sr＋Ba 의 양 또는 Na 의 양 (원자％) 을「유리 기판 표면으로부터의 깊이 10 ∼ 40 ㎚ 사이에 있어서의 Ca, Sr 및 Ba 의 평균 합량 (원자％)」또는「유리 기판 표면으로부터의 깊이 10 ∼ 40 ㎚ 사이에 있어서의 평균 Na 량 (원자％)」으로 규정한 것은, 이 영역에 있어서의 Ca, Sr, Ba 가 이탈되어 있으면, 상기 열처리 후의 유리 기판 표층에 대한 Na 의 확산이 현저해지기 때문이다. 또한, 0 ∼ 10 ㎚ 미만은 외기에 의한 조성 변동의 영향을 고려하여 측정 대상 외로 하였다.
또, 유리 기판 내부의 Ca＋Sr＋Ba 의 양을「유리 기판 표면으로부터의 깊이 5000 ㎚ 의 합량」으로 규정한 것은, Ca, Sr, Ba 의 이탈이 거의 일어나지 않는 부분이기 때문이다.
상기 유리 기판 표층과 내부의 Ca＋Sr＋Ba 의 비가 0.35 이하인 유리 기판으로 할 때에는, 유리 기판의 조성이 본 발명에서 특정하는 범위가 되도록 각 원료 성분을 이용하고, 종래의 태양 전지용 유리 기판을 제조할 때와 마찬가지로, 용해·청징 공정 및 성형 공정을 실시하고, 그 후의 서랭 공정에서 본 발명에 관련된 SO2 처리를 실시한다. 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판의 조성 (각 원료 성분) 및 본 발명에 관련된 SO2 처리에 대해서 상세한 것은 후술한다.
또, 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은, 상기 유리 기판 표층의 Na 의 열처리 전후비가 1.5 이상일 필요가 있고, 2 이상인 것이 바람직하다. 이로써, CIGS 태양 전지 제조 공정에 있어서의 열처리 중에, 유리 기판으로부터 CIGS 의 광전 변환층에 대한 Na 확산량이 증가하고, CIGS 태양 전지에 사용했을 경우, 태양 전지의 발전 효율이 높아지는 것을 본 발명자들은 알아내었다. 상기 유리 기판 표층의 Na 의 열처리 전후비는, 보다 바람직하게는 2.4 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 이상, 특히 바람직하게는 2.7 이상이다. 상기 유리 기판 표층의 Na 의 열처리 전후비의 상한치는 5 이다. 상기 유리 기판 표층의 Na 의 열처리 전후비가 5 보다 크면, 상기 열처리 전의 유리 기판 표층의 Na 가 적어지고, 그 결과 유리 기판으로부터 CIGS 의 광전 변환층에 대한 Na 확산량이 감소되기 때문에 전지 효율이 저하될 우려가 있다. 바람직하게는 4.5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하이다.
유리 기판의 조성을 본 발명에서 특정한 것으로서, 또한 상기 유리 기판 표층과 내부의 Ca＋Sr＋Ba 의 비가 0.35 이하, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.17 이하, 더욱 바람직하게는 0.13 이하, 특히 바람직하게는 0.05 이하이면, 용이하게 유리 기판 표층의 Na 의 열처리 전후비를 1.5 이상, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 2.4 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 이상, 특히 바람직하게는 2.7 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판의 유리 전이점 온도 (Tg) 는 580 ℃ 이상이다. 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판의 유리 전이점 온도는 소다 라임 유리의 유리 전이점 온도보다 높다. 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판의 유리 전이점 온도 (Tg) 는, 고온에서의 광전 변환층의 형성을 담보하기 위해서 600 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 610 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 620 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 630 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 유리 전이점 온도의 상한치는 750 ℃ 이다. 유리 전이점 온도가 750 ℃ 이하이면, 용융시의 점성을 적절히 낮게 억제할 수 있음으로 인해 제조하기 쉬운 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 700 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 680 ℃ 이하이다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판의 50 ∼ 350 ℃ 에 있어서의 평균 열팽창 계수는 70×10-7 ∼ 100×10-7/℃ 이다. 70×10-7/℃ 미만 또는 100×10-7/℃ 초과에서는 CIGS 층 등과의 열팽창 차가 지나치게 커져 박리 등의 결점이 발생되기 쉬워진다. 또한, 태양 전지를 조립할 때 (구체적으로는 CIGS 의 광전 변환층을 갖는 유리 기판과 커버 유리를 가열하여 첩합 (貼合) 할 때) 유리 기판이 쉽게 변형될 우려가 있다. 바람직하게는 95×10-7/℃ 이하, 보다 바람직하게는 90×10-7/℃ 이하이다.
또, 바람직하게는 73×10-7/℃ 이상, 보다 바람직하게는 75×10-7/℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80×10-7/℃ 이상이다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판에 있어서, 각 원료 성분을 상기 조성으로 한정하는 이유는 하기와 같다.
SiO2 : 유리의 골격을 형성하는 성분으로서, 53 질량％ (이하 간단히 ％ 로 기재한다) 미만에서는 유리의 내열성 및 화학적 내구성이 저하되고, 평균 열팽창 계수가 증대될 우려가 있다. 바람직하게는 55 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 57 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 59 ％ 이상이다.
그러나, 72 ％ 초과에서는 유리의 고온 점도가 상승되어, 용해성이 악화되는 문제가 발생될 우려가 있다. 바람직하게는 69 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 65 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 63 ％ 이하이다.
Al2O3 : 유리 전이점 온도를 올리고, 내후성 (솔라리제이션), 내열성 및 화학적 내구성을 향상시켜 영률을 올린다. 그 함유량이 1 ％ 미만이면 유리 전이점 온도가 저하될 우려가 있다. 또 평균 열팽창 계수가 증대될 우려가 있다. 바람직하게는 4 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 6 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 8 ％ 이상이다.
그러나, 15 ％ 초과에서는, 유리의 고온 점도가 상승되어, 용해성이 악화될 우려가 있다. 또, 실투 온도가 상승되어, 성형성이 악화될 우려가 있다. 또 발전 효율이 저하, 즉 후술하는 Na 확산량이 저하될 우려가 있다. 바람직하게는 14 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 13 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 12 ％ 이하이다.
B2O3 은 용해성을 향상시키거나 하기 위해서 2 ％ 까지 함유해도 된다. 함유량이 2 ％ 를 초과하면 유리 전이점 온도가 내려가거나, 또는 평균 열팽창 계수가 작아져, CIGS 층을 형성하는 프로세스에 있어서 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 함유량이 1 ％ 이하이다. 함유량이 0.5 ％ 이하이면 특히 바람직하고, 더욱 바람직하게는 실질적으로 함유하지 않는다.
또한,「실질적으로 함유하지 않는다」란, 원료 등으로부터 혼입하는 불가피적 불순물 이외에는 함유하지 않는 것, 즉, 의도적으로 함유시키지 않는 것을 의미한다.
MgO : 유리 용해시의 점성을 낮추어 용해를 촉진시키는 효과가 있기 때문에 함유시키지만, 0.5 ％ 미만이면 유리의 고온 점도가 상승되어 용해성이 악화될 우려가 있다. 바람직하게는 1.5 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 2.5 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 3 ％ 이상이다.
그러나, 9 ％ 초과에서는 평균 열팽창 계수가 증대될 우려가 있다. 또 실투 온도가 상승될 우려가 있다. 바람직하게는 8 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 7 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 6.5 ％ 이하이다.
CaO : 유리 용해시의 점성을 낮추어 용해를 촉진시키는 효과가 있기 때문에 0.1 ％ 이상에서 함유시킬 수 있다. 바람직하게는 2 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 4 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 4.5 ％ 이상이다. 그러나, 11 ％ 초과에서는 유리의 평균 열팽창 계수가 증대될 우려가 있다. 또 발전 효율이 저하, 즉 후술하는 Na 확산량이 저하될 우려가 있다. 바람직하게는 8 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 7.5 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 7 ％ 이하이다.
SrO : 유리 용해시의 점성을 낮추어 용해를 촉진시키는 효과가 있기 때문에 함유시킬 수 있다. 그러나, 11 ％ 초과 함유하면 발전 효율이 저하, 즉 후술하는 Na 확산량이 저하되고, 또 유리 기판의 평균 열팽창 계수가 증대될 우려가 있다. 8 ％ 이하가 바람직하고, 6 ％ 이하가 보다 바람직하며, 3 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 바람직하게는 0.5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 1 ％ 이상이다.
BaO : 유리 용해시의 점성을 낮추어 용해를 촉진시키는 효과가 있기 때문에 함유시킬 수 있다. 그러나, 11 ％ 초과 함유하면 발전 효율이 저하, 즉 후술하는 Na 확산량이 저하되고, 또 유리 기판의 평균 열팽창 계수가 커질 우려가 있다. 또 비중도 커진다. 5 ％ 이하가 바람직하고, 3 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 ％ 이하이고, 특히 바람직하게는 실질적으로 함유하지 않는다.
ZrO2 : 유리 용해시의 점성을 낮추어 용해를 촉진시키고, Tg 를 올리는 효과가 있기 때문에 함유시켜도 된다. 바람직하게는 0.5 ％ 이상에서 함유시킨다. 보다 바람직하게는 1 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.5 ％ 이상이며, 특히 바람직하게는 2 ％ 이상이다. 그러나, 10.5 ％ 초과 함유하면 발전 효율이 저하, 즉 후술하는 Na 확산량이 저하되어, 실투 온도가 상승되고, 또 유리 기판의 평균 열팽창 계수가 증대될 우려가 있다. 8 ％ 이하가 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
MgO, CaO, SrO 및 BaO 는, 유리 용해시의 점성을 낮추어 용해를 촉진시키는 점에서 합량으로 4 ∼ 25 ％ 함유한다. 그러나, 합량으로 25 ％ 초과에서는 평균 열팽창 계수가 커지고, 실투 온도가 상승될 우려가 있다. 6 ％ 이상이 바람직하고, 9 ％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 21 ％ 이하가 바람직하고, 20 ％ 이하가 보다 바람직하며, 18 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 15 ％ 이하가 특히 바람직하다.
CaO, SrO 및 BaO 는, SO2 처리 후의 유리 기판 표층과 내부의 Ca＋Sr＋Ba 의 비를 0.35 이하로 하는 점에서 2 ％ 이상 함유한다. 바람직하게는 4 ％ 이상 함유하고, 보다 바람직하게는 6 ％ 이상 함유한다. CaO, SrO 및 BaO 의 합량이 2 ％ 보다 작으면, 유리 용해시의 점성을 낮추고, 또한 유리 전이 온도를 높이기 위해서는 MgO 를 많이 첨가하지 않으면 안 되게 되어, 실투 온도가 상승될 우려가 있다. 그러나 23 ％ 초과에서는, 열처리 후의 Na 확산량이 저하될 우려가 있다. 즉 Ca 는 Na 와 이온 반경이 가깝기 때문에, 유리 중에서의 Na 의 이동과 경합 (競合) 하기 쉽고, Na 의 확산량을 저하시키기 쉬운 것으로 생각된다. 또 Ba 는 이온 반경이 크기 때문에 Na 의 이동을 저해되기 쉽고, Na 의 확산량을 저하시키기 쉬운 것으로 생각된다. Sr 은 상기 Ca 와 Ba 의 양방의 성질도 갖는 것으로 생각된다. 따라서, 19 ％ 이하가 바람직하고, 15 ％ 이하가 보다 바람직하며, 10 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
SrO 및 BaO 는, SO2 처리시에, 황산염막 (SrSO4, BaSO4) 을 생성하지만, 이것들은 다른 황산염막 (MgSO4, CaSO4, Na2SO4, K2SO4) 과 비교하여 물에 잘 녹지 않기 때문에, 황산염막을 세정할 때 황산염막이 잘 제거되지 않는다. 따라서, SrO 및 BaO 의 합량은 10 ％ 이하가 바람직하고, 8 ％ 이하가 보다 바람직하며, 6 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 4 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
Na2O : Na2O 는 CIGS 의 태양 전지의 발전 효율 향상에 기여하기 위한 성분으로서 필수 성분이다. 또, 유리 용해 온도에서의 점성을 낮추어 용해되기 쉽게 하는 효과가 있기 때문에 2 ∼ 11 ％ 함유시킨다. Na 는 유리 상에 구성된 CIGS 의 광전 변환층 중에 확산되어 발전 효율을 높이지만, 함유량이 2 ％ 미만에서는 유리 기판 상의 CIGS 의 광전 변환층에 대한 Na 확산량이 불충분해져 발전 효율도 불충분해질 우려가 있다. 함유량이 2.5 ％ 이상이면 바람직하고, 함유량이 3 ％ 이상이면 보다 바람직하다. 함유량이 3.5 ％ 이상이면 특히 바람직하다.
Na2O 함유량이 11 ％ 를 초과하면 유리 전이점 온도가 저하되고, 평균 열팽창 계수가 커지거나 또는 화학적 내구성이 열화된다. 함유량이 10 ％ 이하이면 바람직하고, 함유량이 9 ％ 이하이면 보다 바람직하며, 8 ％ 이하이면 더욱 바람직하다. 함유량이 7 ％ 미만이면 특히 바람직하다.
K2O : Na2O 와 동일한 효과가 있기 때문에 2 ∼ 21 ％ 함유시킨다. 그러나, 21 ％ 초과에서는 발전 효율이 저하, 즉 Na 의 확산이 저해되어 후술하는 Na 확산량이 저하되고, 또, 유리 전이점 온도가 저하되어 평균 열팽창 계수가 커질 우려가 있다. 4 ％ 이상인 것이 바람직하고, 5 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 6 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 8 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 16 ％ 이하가 바람직하고, 12 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
Na2O 및 K2O : 유리 용해 온도에서의 점성을 충분히 낮추기 위해서, 또 CIGS 태양 전지의 발전 효율 향상을 위해서, Na2O 및 K2O 의 합량의 함유량은 8 ∼ 22 ％ 로 한다. 바람직하게는 10 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 12 ％ 이상이다.
그러나, 22 ％ 초과에서는 Tg 가 지나치게 낮아지고, 평균 열팽창 계수가 지나치게 높아질 우려가 있다. 바람직하게는 20 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 17 ％ 이하이다.
Na2O/(CaO＋SrO＋BaO) : Na2O/(CaO＋SrO＋BaO) 가 1.2 초과이면, SO2 처리시에, Na2SO4 의 석출 반응이 진행되는 한편, CaSO4, SrSO4, BaSO4 의 석출 반응이 잘 진행되지 않고, 그 결과, 유리 기판 표층의 Ca, Sr, Ba 의 이탈이 잘 발생되지 않게 된다. 바람직하게는 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하이다. Na2O/(CaO＋SrO＋BaO) 의 하한치는 0.1 이다. Na2O/(CaO＋SrO＋BaO) 가 0.1 보다 작으면 Na2O 량이 지나치게 적어져 전지 효율이 저하될 우려가 있다. 바람직하게는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은 본질적으로 모 (母) 조성은, 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
SiO2 를 53 ∼ 72 ％,
Al2O3 을 1 ∼ 15 ％,
MgO 를 0.5 ∼ 9 ％,
CaO 를 0.1 ∼ 11 ％,
SrO 를 0 ∼ 11 ％,
BaO 를 0 ∼ 11 ％,
Na2O 를 2 ∼ 11 ％,
K2O 를 2 ∼ 21 ％,
ZrO2 를 0 ∼ 10.5 ％,
MgO＋CaO＋SrO＋BaO 를 4 ∼ 25 ％,
CaO＋SrO＋BaO 를 2 ∼ 23 ％,
Na2O＋K2O 를 8 ∼ 22 ％,
Na2O/(CaO＋SrO＋BaO)≤1.2,
이지만,
그 중에서도, 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
CaO＋SrO＋BaO 를 2 ∼ 15 ％
SrO＋BaO 를 0 ∼ 10 ％,
의 조합, 또는
K2O 를 4 ∼ 21 ％,
ZrO2 를 0.5 ∼ 10.5 ％,
CaO＋SrO＋BaO 를 4 ∼ 23 ％
의 조합, 또는,
CaO＋SrO＋BaO 를 4 ∼ 15 ％,
SrO＋BaO 를 0 ∼ 8 ％
의 조합이 바람직하다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은 본질적으로 상기 모조성으로 이루어지나, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 그 밖의 성분을, 전형적으로는 합계로 5 ％ 이하 함유해도 된다. 예를 들어, 내후성, 용해성, 실투성, 자외선 차단 등의 개선을 목적으로, B2O3, ZnO, Li2O, WO3, Nb2O5, V2O5, Bi2O3, MoO3, P2O5 등을 함유해도 된다.
또, 유리의 용해성, 청징성을 개선하기 위해서, 유리 중에 SO3, F, Cl, SnO2 를 합량으로 2 ％ 이하 함유하도록, 이들 원료를 모조성 원료에 첨가해도 된다.
또, 유리의 화학적 내구성 향상을 위해서, 유리 중에 ZrO2, Y2O3, La2O3, TiO2, SnO2 를 합량으로 5 ％ 이하 함유시켜도 된다. 이들 중 Y2O3, La2O3 및 TiO2 는 유리의 영률 향상에도 기여한다.
또, 유리의 색조를 조정하기 위해서, 유리 중에 Fe2O3 등의 착색제를 함유해도 된다. 이와 같은 착색제의 함유량은 합량으로 1 ％ 이하가 바람직하다.
또, 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은, 환경 부하를 고려할 때, As2O3, Sb2O3 을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또, 안정적으로 플로트 성형하는 것을 고려하면, ZnO 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은, 플로트법에 의한 성형에 한정하지 않고, 퓨전법에 의한 성형에 의해서 제조해도 된다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은, 유리 기판의 각 원료 성분이 상기 조성이 되도록 사용하여, 종래의 태양 전지용 유리 기판을 제조할 때와 마찬가지로, 용해·청징 공정, 성형 공정을 실시하고, 그 후의 서랭 공정에 있어서 하기에 나타내는 SO2 처리함으로써 얻어진다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판의 제조 방법에 있어서, 서랭 공정에서 본 발명에 관련된 SO2 처리를 실시하는 것이 중요하다. 유리 기판의 조성을 본 발명에서 특정한 것으로 하고, 하기 SO2 처리를 실시함으로써, 상기 유리 기판 표층과 내부의 Ca＋Sr＋Ba 의 비가 0.35 이하이고, 상기 유리 기판 표층의 Na 의 열처리 전후비가 1.5 이상인 CIGS 태양 전지용 유리 기판이 얻어진다.
이하, 본 발명에 관련된 SO2 처리에 대해서 설명한다.
종래의 유리 기판 제조 방법에 있어서, 서랭 공정에서의 유리 반송 중의 유리 표면의 흠집을 방지하기 위해서, SO2 가스를 분사하여, 황산염에 의한 보호막을 형성하는 것이 알려져 있다. 그러나, 종래의 SO2 가스의 분사 조건은, 디스플레이 기판용 은 전극을 형성할 때의 황색 발색 방지, 황산염막의 세정 용이성, 설비의 부식 방지 등을 고려하여, 필요 최소한의 황산염막을 형성하는 것, 즉, 가능한 한 경도 (輕度) 의 SO2 처리를 실시하는 것이 바람직하였다.
그러나, 본 발명에서는, 유리 기판 표층과 내부의 Ca＋Sr＋Ba 의 비가 0.35 이하가 되도록, 유리 표면 온도 500 ∼ 700 ℃, SO2 농도 0.05 ∼ 5 (체적) ％, 처리 시간 1 ∼ 10 분의 조건에서 SO2 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
SO2 처리는, 유리 표면 온도가 높을수록, SO2 가스 농도가 높을수록, SO2 처리 시간이 길수록, 또, 서랭로의 밀폐성이 높을수록, 유리 기판 표층과 내부의 Ca＋Sr＋Ba 의 비를 용이하게 작게 할 수 있다. 또한, 서랭로 내에서 SO2 처리하지 않아도, 서랭 후의 유리를 재가열하여 SO2 처리해도 된다.
또한, 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은, 알칼리 금속 산화물 (Na2O, K2O) 을 함유하는 알칼리 유리 기판이기 때문에, 청징제로서 SO3 을 효과적으로 사용할 수 있고, 성형 방법으로서 플로트법 및 퓨전법 (다운드로법) 에 적합하다.
태양 전지용의 유리 기판의 제조 공정에 있어서, 유리를 판상으로 성형하는 방법에서는, 태양 전지의 대형화에 수반하여, 대면적의 유리 기판을 용이하고, 안정적으로 성형할 수 있는 플로트법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판의 제조 방법의 바람직한 양태에 대해서 설명한다.
처음에, 원료를 용해시켜 얻은 용융 유리를 판상으로 성형한다. 예를 들어, 얻어지는 유리 기판이 상기 조성이 되도록 원료를 조제하여, 상기 원료를 용해로에 연속적으로 투입하고, 1450 ∼ 1650 ℃ 정도로 가열하여 용융 유리를 얻는다. 그리고 이 용융 유리를 예를 들어 플로트법을 적용하여 리본상의 유리판에 성형한다.
다음으로, 리본상의 유리판을 플로트 성형로로부터 인출한 후에, 서랭로에서 실온 상태까지 냉각시킬 때 SO2 처리를 실시하고, 그 후 황산염 등의 막을 세정 제거하여 절단한 후에 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 얻는다.
태양 전지의 제조 공정에 있어서, 유리 기판 표면에 Mo 등의 전극막이나 그 하지층 (예를 들어 SiO2 등) 등을 성막할 때, 유리 기판 표면이 오염되어 있으면 정상적으로 성막할 수 없을 우려가 있다. 그 때문에, 유리 기판을 세정하는 것이 바람직하다.
세정 방법은 특별히는 한정되지 않지만, 물에 의한 세정이나 세정제에 의한 세정 또는 산화세륨을 함유한 슬러리를 산포하면서 브러시 등으로 문지르는 세정 등을 예시할 수 있다. 산화세륨을 함유하는 슬러리로 세정할 경우에는, 그 후에 염산이나 황산 등의 산성 세정제 등을 사용하여 세정하는 것이 바람직하다.
세정 후의 유리 기판 표면에는, 오염이나 상기 산화세륨 등의 부착물에 의한 유리 기판 표면의 요철 등이 없는 것이 바람직하다. 요철이 있으면, 상기 전극막이나 그 하지층 등의 성막시에, 막 표면의 요철이나 막두께 편차나 막의 핀홀 등이 발생되어 발전 효율이 저하될 우려가 있기 때문이다. 요철은 고저차로 20 ㎚ 이하가 바람직하다.
유리 기판 표층의 Na 의 양 (원자％) 은, CIGS 태양 전지용 유리 기판의 전역에서 균일한 것이 바람직하다. 유리 기판 표층의 Na 의 양이 균일하지 않으면 발전 효율이 낮은 부분이 발생되게 되고, 그 부분에 영향을 받아, 태양 전지의 발전 효율이 저하되어 버릴 우려가 있기 때문이다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은, CIGS 태양 전지용의 유리 기판, 또한 커버 유리로서도 바람직하다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 유리 기판에 적용할 경우, 유리 기판의 두께는 3 ㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ㎜ 이하이다. 또 유리 기판에 CIGS 의 광전 변환층을 부여하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 사용함으로써, 광전 변환층을 형성할 때의 가열 온도를 500 ∼ 650 ℃ 로 할 수 있다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 유리 기판에만 사용할 경우, 커버 유리 등은 특별히 제한되지 않는다. 커버 유리의 조성의 다른 예는, 소다 라임 유리 등을 들 수 있다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 커버 유리로서 사용할 경우, 커버 유리의 두께는 3 ㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ㎜ 이하이다. 또 광전 변환층을 갖는 유리 기판에 커버 유리를 조립하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 사용함으로써, 가열하여 조립하는 경우 그 가열 온도를 500 ∼ 650 ℃ 로 할 수 있다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 CIGS 의 태양 전지용의 유리 기판 및 커버 유리에 병용하면, 평균 열팽창 계수가 동등하기 때문에 태양 전지 조립시의 열변형 등이 발생되지 않아 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 관련된 태양 전지에 대해서 설명한다.
본 발명에 관련된 태양 전지는, 유리 기판과, 커버 유리와, 상기 유리 기판과 상기 커버 유리 사이에 배치되는 증착 성막된 Cu-In-Ga-Se 의 광전 변환층을 갖고, 상기 유리 기판과 상기 커버 유리 중 적어도 상기 유리 기판이, 본 발명의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판이다.
이하, 첨부된 도면을 사용하여 본 발명에 관련된 태양 전지를 상세하게 설명한다. 또한 본 발명은 첨부된 도면에 한정되지 않는다.
도 1 은 본 발명에 관련된 태양 전지의 실시형태의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1 에 있어서, 본 발명에 관련된 태양 전지 (CIGS 태양 전지)(1) 는, 유리 기판 (5), 커버 유리 (19), 및 유리 기판 (5) 과 커버 유리 (19) 사이에 CIGS 층 (9) 을 갖는다. 유리 기판 (5) 은, 상기에서 설명한 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판으로 이루어지는 것이 바람직하다. 태양 전지 (1) 는, 유리 기판 (5) 상에 플러스 전극 (7) 인 Mo 막의 이면 전극층을 갖고, 그 위에 CIGS 층 (9) 인 광전 변환층을 갖는다. CIGS 층의 조성은 Cu(In1 - XGax)Se2 를 예시할 수 있다. x 는 In 과 Ga 의 조성비를 나타내는 것으로 0 < x < 1 이다.
CIGS 층 (9) 상에는, 버퍼층 (11) 으로서의 CdS (황화카드뮴) 또는 ZnS (아연 황화물) 층을 개재하여, ZnO 또는 ITO 의 투명 도전막 (13) 을 갖고, 추가로 그 위에 마이너스 전극 (15) 인 Al 전극 (알루미늄 전극) 등의 취출 전극을 갖는다. 이들 층 사이의 필요한 장소에는 반사 방지막을 설치해도 된다. 도 1 에 있어서는, 투명 도전막 (13) 과 마이너스 전극 (15) 사이에 반사 방지막 (17) 이 형성되어 있다.
또 마이너스 전극 (15) 상에 커버 유리 (19) 를 설치해도 되고, 필요한 경우에는 마이너스 전극과 커버 유리 사이는, 수지로 봉지하거나 접착용의 투명 수지로 접착된다. 커버 유리는 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 광전 변환층의 단부 (端部) 또는 태양 전지의 단부는 봉지되어 있어도 된다. 봉지하기 위한 재료로는, 예를 들어 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판과 동일한 재료, 그 밖의 유리, 수지를 들 수 있다.
또한 첨부된 도면에 나타내는 태양 전지의 각 층의 두께는 도면에 한정되지 않는다.
실시예
이하, 실시예 및 제조예에 의해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예 및 제조예에 한정되지 않는다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판의 실시예 (예 1, 2, 7 ∼ 30) 및 비교예 (예 3 ∼ 6, 31 ∼ 46) 를 나타낸다.
표 1 ∼ 5 에서 표시한 조성이 되도록 각 성분의 원료를 조합 (調合) 하고, 그 유리 100 질량부에 대해서, 황산염을 SO3 환산으로 0.4 질량부 원료에 첨가하고, 백금 도가니를 사용하여 1600 ℃ 의 온도에서 3 시간 가열하여 용해시켰다. 용해시에는, 백금 스터러를 삽입하고 1 시간 교반하여 유리를 균질화하였다. 이어서 용융 유리를 흘려내어 판상으로 성형한 후 냉각시켰다. 그 후, 30×30×1.1 ㎜ 로 연삭 가공하고, 30×30 의 양 면을 경면 가공하여 세정하였다.
그 후, 예 1 ∼ 3, 7 ∼ 34 의 유리 기판에 대해서, 상기 플로트 성형로로부터 의 인출 및 서랭로에서의 서랭을 모의 (模擬) 하여, 전기로 내에서 하기에 나타내는 SO2 처리 조건 중 어느 조건으로 SO2 처리 후, 전기로에서 취출하여 실온까지 냉각시켰다. 또한, 예 4 ∼ 6, 35 ∼ 46 의 유리 기판은 SO2 처리를 실시하지 않았다.
(SO2 처리 조건 A)
온도 : 600 ℃
SO2 농도 : 2.5 체적％
처리 시간 : 5 분
(SO2 처리 조건 B)
온도 : 580 ℃
SO2 농도 : 2.5 체적％
처리 시간 : 5 분
(SO2 처리 조건 C)
온도 : 600 ℃
SO2 농도 : 0.2 체적％
처리 시간 : 10 분
(SO2 처리 조건 D)
온도 : 650 ℃
SO2 농도 : 0.5 체적％
처리 시간 : 5 분
(SO2 처리 조건 E)
온도 : 550 ℃
SO2 농도 : 2.5 체적％
처리 시간 : 5 분
(SO2 처리 조건 F)
온도 : 600 ℃
SO2 농도 : 0.5 체적％
처리 시간 : 5 분
(SO2 처리 조건 G)
온도 : 600 ℃
SO2 농도 : 0.2 체적％
처리 시간 : 5 분
(SO2 처리 조건 H)
온도 : 600 ℃
SO2 농도 : 2.5 체적％
처리 시간 : 10 분
(SO2 처리 조건 I)
온도 : 600 ℃
SO2 농도 : 2.5 체적％
처리 시간 : 5 분
이렇게 하여 얻어진 유리 기판의 평균 열팽창 계수 (단위 :×10-7/℃), 유리 전이점 온도 (Tg)(단위 : ℃), 유리 기판 표층과 내부의 Ca＋Sr＋Ba 의 비, 유리 기판 표층의 Na 의 열처리 전후비를 측정하여, 하기 표 1 ∼ 표 5 에 나타낸다. 이하에 각 물성의 측정 방법을 나타낸다.
(1) Tg : Tg 는 TMA 를 사용하여 측정한 값으로서 JIS R 3103-3 (2001년도) 에 의해서 구하였다.
(2) 50 ∼ 350 ℃ 의 평균 열팽창 계수 : 시차 열팽창계 (TMA) 를 사용하여 측정하고, JIS R 3102 (1995년도) 으로 구하였다.
(3) 유리 기판 표층과 내부의 Ca＋Sr＋Ba 의 비 :
유리 기판 표면으로부터의 깊이 10, 20, 30, 40, 5000 ㎚ 에 있어서의 Ca, Sr, Ba 의 양 (원자％) 을 X 선 광전자 분광 장치 (알박·파이사 제조, ESCA5500) 에 의해서 측정하였다. 유리 기판 표면으로부터 10 ∼ 40 ㎚ 까지의 연삭은 C60 이온빔에 의해서 스퍼터 에칭하고, 유리 기판 표면으로부터 5000 ㎚ 까지의 연삭은 4000 ㎚ 까지 산화세륨의 물 슬러리로 연삭한 후, C60 이온빔에 의해서 스퍼터 에칭하였다.
유리 기판 표면으로부터의 깊이 10, 20, 30, 40 에 있어서의 Ca, Sr 및 Ba 의 평균 합량 (원자％) 과, 유리 기판 표면으로부터의 깊이 5000 ㎚ 에 있어서의 Ca, Sr 및 Ba 의 합량 (원자％) 의 비를 구하였다.
(4) 유리 기판 표층의 Na 의 열처리 전후비 :
유리 기판 표면으로부터의 깊이 10, 20, 30, 40 에 있어서의 Na 의 양 (원자％) 을 X 선 광전자 분광 장치 (알박·파이사 제조, ESCA5500) 에 의해서 측정하였다. 유리 기판 표면으로부터 10 ∼ 40 ㎚ 까지의 연삭은 C60 이온빔에 의해서 스퍼터 에칭하였다.
그 후, 유리 기판을 전기로에서 N2 분위기 중 (무산소 상태를 모의) 에서 매분 10 ℃ 에서 600 ℃ 까지 승온하고, 600 ℃ 에서 60 분간 유지한 후, 매분 2 ℃ 로 강온하여 실온까지 서랭시켰다.
그 후, 당해 유리 기판 표면으로부터의 깊이 10, 20, 30, 40 에 있어서의 Na 의 양 (원자％) 을 상기 서술한 방법으로 측정하였다.
유리 기판 표면으로부터의 깊이 10 ∼ 40 ㎚ 사이에 있어서의 평균 Na 량 (원자％) 의 N2 분위기 하 600 ℃ 1 시간의 열처리 전후비를 구하였다.
(5) 발전 효율 : 상기에서 얻어진 예 1 ∼ 46 의 태양 전지용 유리 기판을 사용하여, 후술하는 순서로 제작한 CIGS 태양 전지 샘플을 후술하는 순서로 측정하였다.
(6) CIGS 의 광전 변환층에 대한 Na 확산량 : 후술하는 순서로 제작한 CIGS 태양 전지의 CIGS 의 광전 변환층 중의 Na 농도를, 2 차 이온 질량 분석법 (SIMS) 으로 정량하였다.
[CIGS 태양 전지 샘플의 제작 방법]
유리 기판 상에 스퍼터에 의해서 몰리브덴막을 성막하였다. 성막 조건은 기판 온도를 실온으로 하여, 막두께 500 ∼ 1000 ㎚ 의 몰리브덴막을 성막하였다.
그 후, 다원 증착 장치를 사용하여 몰리브덴막 부착 유리 기판을 200 ℃ 에서 30 분간 가열 후, 3 단계법에 의해서 CIGS 층을 성막하였다. 성막 조건은 기판 온도 400 ∼ 600 ℃ 로 하여, 막두께 1.8 ㎛ 이상이 되도록 성막하였다.
3 단계법에 의한 CIGS 층의 성막은, 구체적으로 다음의 순서로 실시하였다. 1 단계째에 기판 온도를 약 400 ℃ 까지 가열하고, In, Ga, Se 를 동시에 증착하였다. 그 후, 제 2 단계째에는 기판 온도를 500 ∼ 600 ℃ 로 상승시켜, Cu, Se 를 막 전체의 조성이 Cu 과잉이 될 때까지 동시에 증착하였다. 추가로 제 3 단계째로서 In, Ga, Se 를 다시 동시 증착하고, 최종적으로 CIGS 층의 조성이 In, Ga 과잉 (Cu/(In＋Ga) 비율<1), 막두께 1.8 ㎛ 이상이 되도록 성막하였다.
그 후, CIGS 층까지 성막한 유리 기판을 농도 10 ％ 시안화 칼륨 용액에 60 초 침지시켜 세정하고, 리크 전류의 원인이 되는 CuSe 층을 제거하였다.
그 CIGS 층 상에 CBD (Chemical Bath Deposition) 법에 의해서 CdS 층을 성막하였다. CdS 층은, 0.015 M 황산카드뮴, 1.5 M 티오우레아, 15 M 암모니아 수용액을 사용하여 50 ∼ 100 ㎚ 의 두께가 되도록 성막하였다.
CdS 층 상에 스퍼터에 의해서 ZnO 타겟 및 AZO 타겟 (Al2O3 을 1.5 wt％ 함유하는 ZnO 타겟) 을 사용하여 ZnO 및 AZO 층을 성막하였다. ZnO 를 약 100 ㎚, AZO 를 약 200 ㎚ 성막하였다.
그리고, AZO 층 상에 알루미늄 전극을 가열 증착법에 의해서 성막하였다.
그 후, 날카로운 금속판을 사용하여, CIGS 층까지를 깎아내고 몰리브덴막을 남겨, 셀화 및 하부 전극을 제작하고, 일정한 유효 면적 (알루미늄 전극을 제외한 면적이 약 0.5 ㎠) 의 셀이 양 측에 각 4 개, 합계 8 개의 셀이 배열된 CIGS 태양 전지 샘플을 제작하였다.
[CIGS 태양 전지 샘플의 발전 효율의 측정]
외부의 광이 내부로 침입하는 것을 차단할 수 있는 1 변 약 30 ㎝ 의 용기를 준비하고, 그 용기 내를, 용기 내부에 있어서의 광의 반사를 억제하기 위해서 내부를 검게 도장하고, 상기 용기 내에 CIGS 태양 전지를 설치하였다.
미리 InGa 용제 (오믹 접촉을 위해서) 를 도포한 몰리브덴막에는 플러스 단자를, 8 개의 셀 표면의 알루미늄 상부 취출 전극에 마이너스 단자를, 각각 전압/전류 발생기에 접속하였다. 용기 내의 온도는 25 ℃ 가 되도록 온도 조절기로 제어하였다. 용기 내에 있어서 외부 광을 차단하고, 전지 상부로부터 크세논 램프를 10 초간 조사하였다. 그 후, 60 초 유지하여 전지의 온도를 안정시켰다. 그 후, 크세논 램프의 미조사시와 조사시에 있어서, 전압을 -1 V 에서 ＋1 V 부터 0.015 V 간격으로 변화시켜 전류치를 측정하였다. 이 조사시의 전류와 전압 특성으로부터 발전 효율을 산출하였다.
발전 효율은 개방 전압 (Voc), 단락 전류 밀도 (Jsc) 및 곡선 인자 (FF) 로부터 하기 식 (1) 에 의해서 구하였다. 8 개의 셀의 발전 효율의 평균치를 각 표에 나타낸다.
전지 효율 [％] = Voc [V]×Jsc [A/㎠]×FF [무차원]×100/시험에 사용하는 광원의 조도 [W/㎠] 식 (1)
여기서, 개방 전압 (Voc) 은 단자를 개방했을 때의 출력이고, 단락 전류 밀도 (Jsc) 는 단자를 단락했을 때의 전류인 단락 전류 (Isc) 를 유효 면적으로 나눈 것이며, 곡선 인자 (FF) 는 최대의 출력을 부여하는 점인 최대 출력점의 전압 (최대 전압치 (Vmax)) 와 최대 출력점의 전류 (최대 전류치 (Imax)) 를 곱한 값을, 개방 전압 (Voc) 과 단락 전류 (Isc) 를 곱한 값으로 나눈 것이다.
유리 중의 SO3 잔존량은 100 ∼ 500 ppm 이었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
또한, 표 1 ∼ 5 중의 괄호는 계산치이다.
발전 효율과 Na 확산량의 구체적인 계산은 하기와 같이 하여 구하였다.
발전 효율은 유리 기판 표층의 Na 의 열처리 전후비와 발전 효율을 플롯한 회귀식으로 구하였다. 또, Na 확산량은 Na 의 열처리 전후비와 발전 효율을 플롯한 회귀식으로 구하였다.
구체적인 회귀식은 이하에 나타내는 식 (2), 식 (3), 식 (4) 이다.
x : Na 전후비
y : 발전 효율 [％]
z : Na 확산량 [1017 atoms/㎤]
로서
<발전 효율>
· SO2 처리를 실시한 경우
y = 1.4×ln(x)＋12.5 식 (2)
· SO2 처리를 실시하지 않은 경우
y = 4.3×x＋9.5 식 (3)
<Na 확산량>
z = 1.9×y-21.7 식 (4)
표 1 ∼ 4 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 (예 1, 2, 7 ∼ 30) 의 유리는, 유리 기판 표층과 내부의 Ca＋Sr＋Ba 의 비가 0.35 이하이고, 유리 기판 표층의 Na 의 열처리 전후비가 1.5 이상이며, 또한 유리 전이점 온도 Tg 가 높다. 따라서 높은 발전 효율과 높은 유리 전이점 온도를 양립시킬 수 있다.
또, 실시예의 유리는 평균 열팽창 계수가 70×10-7 ∼ 100×10-7/℃ 이기 때문에, 본 발명의 태양 전지를 조립할 때 (구체적으로는 CIGS 의 광전 변환층을 갖는 유리 기판과 커버 유리를 가열하여 첩합할 때) 유리 기판이 잘 변형되지 않아 안정적인 발전 효율을 쉽게 얻을 수 있다.
한편, 비교예 (예 3) 의 유리는, Na2O/(CaO＋SrO＋BaO) 가 1.62 로 크기 때문에 SO2 처리를 하고 있지만, 유리 기판 표층의 Na 의 열처리 전후비가 0.98 으로 작기 때문에 발전 효율을 얻기 어렵다. 비교예 (예 31, 32) 의 유리는, Na2O/(CaO＋SrO＋BaO) 가 1.62 로 크기 때문에 SO2 처리를 하고 있지만, 유리 기판 표층과 내부의 Ca＋Sr＋Ba 의 비가 0.36, 0.47 로 크고, 또한 유리 기판 표층의 Na 의 열처리 전후비가 1.15, 0.92 로 작기 때문에, 발전 효율을 얻기 어렵다. 또한, 비교예 (예 3, 31, 32) 의 유리는, Na2O 의 함유량이 13.1 ％ 로 많기 때문에 Tg 가 580 ℃ 보다 낮아지고, CIGS 성막시에 기판이 변형되어 버려 전지 제조에 지장을 초래할 우려가 있다.
또, 비교예 (예 33, 34) 의 유리는 Na2O 량이 0.5 ％ 로 적기 때문에 SO2 처리를 하고 있지만, Na 확산량도 적고 발전 효율도 낮다.
또, 표 1 및 5 로부터 분명한 바와 같이, SO2 처리를 하고 있지 않은 비교예 (예 4 ∼ 5, 35 ∼ 40, 42 ∼ 46) 의 유리는, 각 원료의 조성이 본 발명의 범위 내이나, SO2 처리를 하고 있지 않기 때문에, 유리 기판 표층과 내부의 Ca＋Sr＋Ba 의 비가 0.90 ∼ 1.00 으로 크고, 또 유리 기판 표층의 Na 의 열처리 전후비가 0.78 ∼ 1.00 으로 작기 때문에 발전 효율을 얻기 어렵다.
비교예 (예 6) 의 유리는, Na2O/(CaO＋SrO＋BaO) 가 1.62 로 크고, 또 SO2 처리도 하고 있지 않기 때문에, 유리 기판 표층과 내부의 Ca＋Sr＋Ba 의 비가 0.97 로 크고, 유리 기판 표층의 Na 의 열처리 전후비가 0.67 로 작기 때문에 발전 효율을 얻기 어렵다. 또한, Na2O 의 함유량이 13.1 ％ 로 많기 때문에, Tg 가 580 ℃ 보다 낮아지고, CIGS 성막시에 기판이 변형되어 버려 전지 제조에 지장을 초래할 우려가 있다.
비교예 (예 41) 의 유리는, SO2 처리를 하고 있지 않기 때문에 유리 기판 표층의 Na 의 열처리 전후비가 0.66 으로 작고, 또 Na2O 량이 0.5 ％ 로 적기 때문에 Na 확산량도 적고 발전 효율도 낮다.
산업상 이용가능성
본 발명의 증착 성막 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판은, 증착 성막 CIGS 태양 전지용 유리 기판, 커버 유리로서 바람직하나, 다른 태양 전지용 기판이나 커버 유리에 사용할 수도 있다.
또, 본 발명의 증착 성막 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판을 사용함으로써, 발전 효율이 양호한 태양 전지를 제공할 수 있다.
또한, 2010년 7월 26일에 출원된 일본 특허 출원 2010-167026호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아 들이는 것이다.
1 : 태양 전지
5 : 유리 기판
7 : 플러스 전극
9 : CIGS 층
11 : 버퍼층
13 : 투명 도전막
15 : 마이너스 전극
17 : 반사 방지막
19 : 커버 유리

Claims (6)

  1. 유리 기판 표면으로부터의 깊이 10 ∼ 40 ㎚ 사이에 있어서의 Ca, Sr 및 Ba 의 평균 합량 (원자％) 과, 유리 기판 표면으로부터의 깊이 5000 ㎚ 에 있어서의 Ca, Sr 및 Ba 의 합량 (원자％) 의 비가 0.35 이하이고,
    유리 기판 표면으로부터의 깊이 10 ∼ 40 ㎚ 사이에 있어서의 평균 Na 량 (원자％) 의 N2 분위기 하 600 ℃ 1 시간의 열처리 전후비가 1.5 이상이고,
    유리 기판 표면으로부터의 깊이 5000 ㎚ 이상에 있어서, 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
    SiO2 를 53 ∼ 72 ％,
    Al2O3 을 1 ∼ 15 ％,
    MgO 를 0.5 ∼ 9 ％,
    CaO 를 0.1 ∼ 11 ％,
    SrO 를 0 ∼ 11 ％,
    BaO 를 0 ∼ 11 ％,
    Na2O 를 2 ∼ 11 ％,
    K2O 를 2 ∼ 21 ％,
    ZrO2 를 0 ∼ 10.5 ％,
    MgO＋CaO＋SrO＋BaO 를 4 ∼ 25 ％,
    CaO＋SrO＋BaO 를 2 ∼ 23 ％,
    Na2O＋K2O 를 8 ∼ 22 ％,
    Na2O/(CaO＋SrO＋BaO)≤1.2,
    함유하고, 유리 전이점 온도가 580 ℃ 이상, 평균 열팽창 계수가 70×10-7 ∼ 100×10-7/℃ 인, 증착 성막 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 기판 표면으로부터의 깊이 10 ∼ 40 ㎚ 사이에 있어서의 Ca, Sr 및 Ba 의 평균 합량 (원자％) 과, 유리 기판 표면으로부터의 깊이 5000 ㎚ 에 있어서의 Ca, Sr 및 Ba 의 합량 (원자％) 의 비가 0.17 이하이고,
    유리 기판 표면으로부터의 깊이 5000 ㎚ 이상에 있어서, 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
    K2O 를 4 ∼ 21 ％,
    ZrO2 를 0.5 ∼ 10.5 ％,
    CaO＋SrO＋BaO 를 4 ∼ 23 ％,
    함유하는, 증착 성막 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유리 기판 표면으로부터의 깊이 10 ∼ 40 ㎚ 사이에 있어서의 Ca, Sr 및 Ba 의 평균 합량 (원자％) 과, 유리 기판 표면으로부터의 깊이 5000 ㎚ 에 있어서의 Ca, Sr 및 Ba 의 합량 (원자％) 의 비가 0.05 이하이고,
    상기 유리 기판 표면으로부터의 깊이 10 ∼ 40 ㎚ 사이에 있어서의 평균 Na 량 (원자％) 의 N2 분위기 하 600 ℃ 1 시간의 열처리 전후비가 2.0 이상이고,
    유리 기판 표면으로부터의 깊이 5000 ㎚ 이상에 있어서, 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
    CaO＋SrO＋BaO 를 4 ∼ 15 ％,
    SrO＋BaO 를 0 ∼ 8 ％,
    함유하는, 증착 성막 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 기판 표면으로부터의 깊이 10 ∼ 40 ㎚ 사이에 있어서의 평균 Na 량 (원자％) 의 N2 분위기 하 600 ℃ 1 시간의 열처리 전후비가 2 이상인, 증착 성막 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유리 기판 표면으로부터의 깊이 10 ∼ 40 ㎚ 사이에 있어서의 Ca, Sr 및 Ba 의 평균 합량 (원자％) 과, 유리 기판 표면으로부터의 깊이 5000 ㎚ 에 있어서의 Ca, Sr 및 Ba 의 합량 (원자％) 의 비가 0.17 이하이고,
    상기 유리 기판 표면으로부터의 깊이 10 ∼ 40 ㎚ 사이에 있어서의 평균 Na 량 (원자％) 의 N2 분위기 하 600 ℃ 1 시간의 열처리 전후비가 2.4 이상이고,
    유리 기판 표면으로부터의 깊이 5000 ㎚ 이상에 있어서, 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
    CaO＋SrO＋BaO 를 2 ∼ 15 ％
    SrO＋BaO 를 0 ∼ 10 ％,
    함유하는, 증착 성막 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판.
  6. 유리 기판과, 커버 유리와, 상기 유리 기판과 상기 커버 유리 사이에 배치되는 증착 성막된 Cu-In-Ga-Se 의 광전 변환층을 갖고,
    상기 유리 기판과 상기 커버 유리 중 적어도 상기 유리 기판이, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 증착 성막 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판인, 태양 전지.
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