JP2007204295A - ディスプレイ基板用ガラス板及びその製造方法 - Google Patents

ディスプレイ基板用ガラス板及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ガラス板のトップ面に銀電極を形成しても、銀電極下面及びその周辺に発生する黄色発色を抑えることができるディスプレイ基板用ガラス板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】フロート法により溶融スズ上で溶融ガラスを浮上搬送させながらガラス板に成形し、徐冷炉入口付近または徐冷炉上流側において、該ガラス板表面に連続的にSOガスをスプレーして保護層が形成されたガラス板であって、前記ガラス板の溶融スズと接触していない側のガラス板表面から0.1μmの深さまでの平均H原子濃度が2.5モル%以下であるディスプレイ基板用ガラス板。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル(PDP)等のフラットパネルディスプレイ基板に好適なディスプレイ基板用ガラス板及びその製造方法に関する。
近年、フラットパネルディスプレイ、特に薄型平板型ガス放電表示パネルの1種であるPDPが注目を集め、精力的に開発されている。PDPは、前面ガラス基板、背面ガラス基板及び隔壁によりセルが区画形成されており、セル中でプラズマ放電を発生させることによりセル内壁の蛍光体層が発光し画像を形成する。
PDPの前面ガラス基板及び背面ガラス基板には、ガラス基板の大型化が容易であり、かつ平坦性・均質性に優れるフロートガラス(溶融スズの上で溶融ガラスを浮上搬送させながら板状に成形した板状ガラス)が使用されている。前面ガラス基板のトップ面(溶融スズと接触していない側の表面)にはITO(インジウムがドープされたスズ酸化物)からなる透明電極が形成され、その上にスクリーン印刷法により銀ペーストを塗布後520〜600℃で焼成して銀電極が形成される。
しかし、前記銀電極を焼成し形成した際に前面ガラス基板が黄色発色し、PDPカラー表示の品位が低下する問題があった。すなわち、白色を表示させた画面が銀電極周辺に黄色味を帯びたり、また青色を表示させた画面の輝度が低下したりする問題があった。
この黄色発色は、前記銀電極形成時に前面ガラス基板表面から内部(表面層)に拡散したAgイオンが該表面層に存在するFe2+、Sn2+、等によって還元されてAgとなり、これが凝集して生成したコロイドの発色によるものと考えられる。なお、ガラス基板のボトム面(溶融スズと接触している側の表面)はスズ濃度が高く、そのために、通常はボトム面に銀電極を形成した場合の黄色発色はトップ面に銀電極を形成する場合に比べ顕著である。したがって通常はトップ面に銀電極が形成される。
黄色発色の対策として、金属電極が形成される面が研磨されることによってその表面に形成された還元性の異質層が除去されてなるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板(特許文献1)や、ガラス板表層から3μmまでの平均のNaO含有量とガラス本体中に存在するNaO含有量との差が0.3%以下でのディスプレイ基板用フロートガラス板(特許文献2)が知られている。
特開平10−255669号公報 特開2005−55669号公報
しかし、特開平10−255669号公報のガラス板はその効果は認められるが、生産したガラスを研磨等しなければならず、製造コストは膨大なものとなる。また、特開2005−55669号公報の方法では必ずしも黄色発色に対して効果があるとはいえない。本発明は、以上の問題を解決するディスプレイ基板用ガラス板及びその製造方法の提供を目的とする。
請求項1に記載の発明は、フロート法により溶融スズ上で溶融ガラスを浮上搬送させながらガラス板に成形し、徐冷炉入口付近または徐冷炉上流側において、該ガラス板表面に連続的にSOガスをスプレーして保護層が形成されたガラス板であって、前記ガラス板の溶融スズと接触していない側のガラス板表面から0.1μmの深さまでの平均H原子濃度が2.5モル%以下であるディスプレイ基板用ガラス板を提供する。
請求項1に記載の発明によれば、フロート法によるガラス板の溶融スズと接触していない側(以下、トップ面という)のガラス板表面から0.1μmの深さまでの平均H原子濃度が2.5モル%以下であるため、基板用ガラス板のトップ面に銀電極を形成した際に、銀電極下面及びその周辺に発生する黄色発色が抑えられるディスプレイ基板用ガラス板を得ることができる。
請求項2に記載の発明は、前記ガラス板は、50〜350℃の熱膨張係数が75×10-7/℃〜90×10-7/℃であり、歪点が560℃以上であるディスプレイ基板用ガラス板を提供する。
請求項2に記載の発明によれば、PDP用の基板用ガラス板のトップ面に銀電極を形成した際に、銀電極下面及びその周辺に発生する黄色発色が抑えられるディスプレイ基板用ガラス板を得ることができる。
請求項3に記載の発明は、前記ガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で、
SiO:50〜65%、
Al:1〜15%、
MgO:0〜15%、
CaO:0〜15%、
SrO:0〜20%
BaO:0〜20%、
MgO+CaO+SrO+BaO:5〜40%、
LiO+NaO+KO:5〜25%、
ZrO:0〜10.5%
を含有するディスプレイ基板用ガラス板を提供する。
請求項3に記載の発明によれば、PDP用として好適な基板用ガラス板のトップ面に銀電極を形成した際に、銀電極下面及びその周辺に発生する黄色発色が安定して抑えられるディスプレイ基板用ガラス板を得ることができる。
請求項5に記載の発明は、フロート法により溶融スズ上で溶融ガラスを浮上搬送させながらガラス板に成形し、徐冷炉入口付近または徐冷炉上流側において、該ガラス板表面に連続的にSOガスをスプレーして保護層を形成するガラス板製造方法であって、前記ガラス板の溶融スズと接触していない側のガラス板表面から0.1μmの深さまでの平均H原子濃度が2.5モル%以下となるように前記保護層を形成する条件をコントロールするディスプレイ基板用ガラス板の製造方法を提供する。
請求項5に記載の発明によれば、フロート法によるガラス板のトップ面のガラス板表面から0.1μmの深さまでの平均H原子濃度が2.5モル%以下となるように保護層を形成するので、基板用ガラス板のトップ面に銀電極を形成した際に、銀電極下面及びその周辺に発生する黄色発色が抑えられるディスプレイ基板用ガラス板を得ることができる。
請求項6に記載の発明は、前記ガラス板は、50〜350℃の熱膨張係数が75×10-7/℃〜90×10-7/℃であり、歪点が560℃以上であるディスプレイ基板用ガラス板の製造方法を提供する。
請求項6に記載の発明によれば、PDP用の基板用ガラス板のトップ面に銀電極を形成した際に、銀電極下面及びその周辺に発生する黄色発色が抑えられるディスプレイ基板用ガラス板を得ることができる。
請求項7に記載の発明は、前記ガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で、
SiO:50〜65%、
Al:1〜15%、
MgO:0〜15%、
CaO:0〜15%、
SrO:0〜20%、
BaO:0〜20%、
MgO+CaO+SrO+BaO:5〜40%、
LiO+NaO+KO:5〜25%、
ZrO:0〜10.5%
を含有するディスプレイ基板用ガラス板の製造方法を提供する。
請求項7に記載の発明によれば、PDP用として好適な基板用ガラス板のトップ面に銀電極を形成した際に、銀電極下面及びその周辺に発生する黄色発色が安定して抑えられるディスプレイ基板用ガラス板を得ることができる。
本発明のガラス板は、トップ面のガラス板表面から0.1μmの深さまでの平均H原子濃度が2.5モル%以下であるので、トップ面に銀電極を形成しても、銀電極下面及びその周辺に発生する黄色発色を抑えることができるディスプレイ基板用ガラス板である。
また本発明のガラス板製造方法は、トップ面のガラス板表面から0.1μmの深さまでの平均H原子濃度が2.5モル%以下となるように保護層を形成するので、ガラス板表面を研磨等行わなくても、基板用ガラス板のトップ面に銀電極を形成した際に、銀電極下面及びその周辺に発生する黄色発色が抑えることができるディスプレイ基板用ガラス板が得られる。
本発明者らは鋭意研究の結果、フロート法により成形されたガラス板のトップ面に銀電極を焼成し形成する際に、銀電極下面及びその周辺に発生する黄色発色には、以下のように、ガラス板表面近傍のガラス内部に存在するHが大きく関与していることを見出した。
フロート法により溶融スズ上で溶融ガラスを浮上搬送させながらガラス板に成形するフロート設備においては、溶融スズの酸化防止のためにフロート槽内は窒素ガス及び水素ガスの還元雰囲気となっており、溶融スズ及び溶融ガラスは該還元雰囲気にさらされている。そのため、ガラス板のトップ面のガラス内部(例えばガラス板表面から5〜15μm)は還元層となっており、例えばガラス中に含まれるFeはFe2+として存在している。
フロート成形されたガラス板は、キズ防止のために、フロート成形後の徐冷炉において、該ガラス板表面に連続的にSOガスをスプレーし、NaSOの保護層を形成することが知られている。即ち、雰囲気中の水蒸気とSOガスとが反応し、HSOとなり(HO+SO→HSO)、ガラス板表面近傍のガラス内部に存在するNaとHとの置換反応(Na+HSO→2H+NaSO)により、ガラス板表面近傍のガラス内部にHが侵入し、ガラス板表面にNaSOの保護層が形成される(特開平2−120256号公報)。
また、他に雰囲気中の水蒸気とSOガス、酸素が反応し、HSOとなり(HO+SO+1/2O→HSO)、ガラス板表面近傍のガラス内部に存在するNaとHとの置換反応(Na+HSO→2H+NaSO)により、ガラス板表面近傍のガラス内部にHが侵入し、ガラス板表面にNaSOの保護層が形成されるとする報告もある(特開平2−14841号公報)。
その後、ガラス板のトップ面に銀電極を形成する際に、銀は焼成(例えば520〜600℃で30〜90分焼成)され、AgからAgイオンに酸化されるが、Agイオンはガラス内部に存在するFe2+によりAgイオンからAgに還元される(Fe2++Ag→Fe3++Ag)。このAgは銀コロイドを形成し、黄色発色される(特開平10−334813号公報)。
このとき、Agイオンが、ガラス板表面近傍のガラス内部(例えばガラス板表面から10μm以内)に存在するHイオンとイオン交換されることを本発明者らは発見した。
したがって、SOガスによるガラス板表面への保護層形成条件により、NaとHとの置換反応によってガラス板表面近傍のガラス内部にHが多く存在することになると、その後の銀電極形成の際のAgイオンとHイオンとの置換反応によりAgイオンがガラス内部に多く侵入し、Fe2+によりAgに還元されて銀コロイドが形成され、黄色が強く発色することになる。
本発明のガラス板は、ガラス板の溶融スズと接触していない側(トップ面)のガラス板表面から0.1μmの深さまでの平均H原子濃度が2.5モル%以下であるディスプレイ基板用ガラス板である。該平均H原子濃度が2.5モル%以下であれば、ガラス板がPDP用前面ガラス基板として用いられ、該ガラス板のトップ面に銀ペーストが焼成され銀電極が形成されても、銀電極下面及びその周辺の黄色着色は、L*a*b*系色座標の色差b*値(JIS−Z8729)6以下に抑えられるため、PDPカラー表示品質を向上させることができる。好ましくは、該平均H原子濃度は2.0モル%以下である。
ここで、ガラス板の溶融スズと接触している側(以下、ボトム面という)に、ガラス板搬送ローラー疵等防止のための十分な保護層が設けられることを考慮すると、ガラス板トップ面の平均H原子濃度は0.8モル%以上、好ましくは1.3モル%以上となる。
本発明において、ガラス板表面から0.1μmの深さまでの平均H原子濃度としたのは、0.1μmよりも浅いと誤差が大きくなり、0.1μmよりも深いと黄色発色との相関が悪くなるためである。H原子濃度の測定は、二次イオン分析装置により、Hイオンの注入試料を標準試料として検量線を作成し、H濃度を定量することにより、測定することができる。
本発明のガラス板は、ガラス板トップ面のガラス板表面から0.1μmの深さまでの平均H原子濃度が2.5モル%以下となるように、徐冷炉入口付近または徐冷炉上流側においてSOガスをスプレーすることによるガラス板表面への保護層形成条件をコントロールする。ここで、徐冷炉入口付近または徐冷炉上流側とは、フロートバスからガラス板が出たところの徐冷炉入口手前、徐冷炉入口部分、徐冷炉内上流側をいう。たとえば、スプレーの位置、スプレー量などを制御することにより、保護層形成条件をコントロールすることができる。特に、徐冷炉における、ガラス板単位面積当たりのスプレー量を0.05〜0.5L/mとすることが好ましい。0.05L/m未満では、上述したキズ防止が効果が得られ難い。一方、0.5L/mを越えると、黄色発色が増加する。好ましくは0.05〜0.3L/m、より好ましくは0.05〜0.2L/mである。
フロート設備においては、溶融スズの酸化防止のためにフロート槽内は窒素ガス及び水素ガスの還元雰囲気となっているが、その水素ガス濃度(水素ガス/(窒素ガス+水素ガス))は9〜12モル%であることが好ましい。
また、フロート槽内の雰囲気に不可避的に含まれる水蒸気は、露点温度−37℃以下であることが好ましい。
製造されたガラス板をオフラインでアニールすることにより、ガラス板表面から0.1μmまでの平均H原子濃度をさらに低減させることができる。これは、ガラス内にSi−OHとして存在するHが、脱水縮合反応(Si−OH+Si−OH→Si−O−Si+HO)により、ガラス表面からHOとして抜け出るためと考えられる。
また、本発明のガラス板は、銀電極が設けられるガラス板トップ面を研磨やエッチング等しなくても、黄色着色が抑えられるため、製造コストの大幅な低減を図ることができる。
なお、本発明のガラス板は、PDP用背面ガラス基板として用いることもできる。
本発明のガラス板は、PDP用の基板用ガラス板として、50〜350℃の熱膨張係数が75×10-7/℃〜90×10-7/℃であり、歪点が560℃以上であることが好ましい。
本発明のガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で、
SiO:50〜65%、
Al:1〜15%、
MgO:0〜15%、
CaO:0〜15%、
SrO:0〜20%、
BaO:0〜20%、
MgO+CaO+SrO+BaO:5〜40%、
LiO+NaO+KO:5〜25%、
ZrO:0〜10.5%
を含有する。以下、質量百分率表示を単に%で表示する。
SiOは、ガラスの骨格を形成する成分で、50%より少ないと、ガラスの歪点が低下し、化学的耐久性を悪化させる。好ましくは52%以上、より好ましくは53%以上、さらに好ましくは54%以上である。一方、65%より多いと、ガラスの熱膨張係数が低下する。好ましくは63%以下、より好ましくは62%以下、さらに好ましくは61%以下である。
Alは、1%より少ないとガラスの歪点が低下し、ガラスの耐薬品性も悪化する。好ましくは2%以上、より好ましくは3%以上、さらに好ましくは4%以上である。一方、15%より大きいと、ガラスの熱膨張係数が低くなりすぎ、フロート法成形が困難になる。好ましくは14%以下、より好ましくは13%以下、さらに好ましくは12%以下である。
MgOは、含有することにより、ガラスの転移点を向上させ、熱膨張係数を増大させることができる。しかし15%より多いと、失透しやすくなる。好ましくは10%以下、より好ましくは8%以下、さらに好ましくは5%以下である。
CaOは、ガラスの転移点を向上させ、熱膨張係数を増大させることができる。好ましくは1%以上、より好ましくは3%以上、さらに好ましくは5%以上である。一方、15%より大きいと失透温度がフロート法の成形温度より高くなり、フロート法によるガラスの成形が困難になる。好ましくは12%以下、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは8%以下である。
SrOは、CaOと同様にガラスの転移点を向上させ、熱膨張係数を増大させることができる。好ましくは1%以上、より好ましくは2%以上である。20%より大きいと、失透温度がフロート法の成形温度より高くなり、フロート法によるガラスの成形が困難になる。好ましくは15%以下、より好ましくは12%以下、さらに好ましくは9%以下である。
BaOは、MgOと同様に、ガラスの転移点を向上させ、熱膨張係数を増大させることができる。しかし、20%より大きいと、失透しやすくなる。好ましくは15%、より好ましくは13%以下、さらに好ましくは9%以下である。
MgO+CaO+SrO+BaOは、合量が5%より小さいとガラスの耐熱性が低下し、熱膨張係数が小さくなりすぎる。好ましくは9%以上である。一方、40%より大きいと、失透温度が高くなりすぎる。好ましくは35%以下、より好ましくは30%以下、さらに好ましくは27%以下である。
LiO、NaO、KOは、ガラスの熱膨張係数を大きくするために一種以上含有する。LiO+NaO+KOの合量が5%より小さいと、ガラスの熱膨張係数が小さすぎる。好ましくは6%以上、より好ましくは7%以上である。一方、合量が25%より大きいと、ガラスの耐熱性が低下する。好ましくは23%以下、より好ましくは22%、さらに好ましくは20%以下である。
LiO、NaO、KOは、過度に添加するとガラスの耐熱性が低下する。したがって、NaO;0〜7%、KO;1〜15%、LiO;0〜2%であることが好ましい。また、KOはガラスの熱膨張係数大きくするために1%以上含まれることが好ましい。より好ましくは、NaO;0〜6%、KO;1〜14%、LiO;0〜1%である。
さらに、熱膨張係数を所望の値とするために、NaO+KOは5〜24%であることが好ましい。より好ましくは6〜23%である。さらに好ましくは6〜22%、特に好ましくは6〜20%である。
ZrOは、ガラスの耐熱性及び化学的耐久性の向上のために含有される。好ましくは0.2%以上含有する。一方10.5%超ではガラスの失透温度が高くなりすぎる。好ましくは6%以下である。
本発明では、その他の微量成分としてFe、SOなどを含有させることができる。
Feは着色剤として、好ましくは0〜0.5%含有させることができる。SOは清澄剤として、好ましくは0〜0.5%含有させることができる。
酸化物基準の質量百分率表示で、SiO:58.6、Al:6.9、MgO:1.9、CaO:4.8、SrO:6.9、BaO:7.9、NaO:4.0、KO:6.1、ZrO:2.8、Fe:0.09のガラス板について、フロート法で板厚2.8mmに成形した結果を以下に示す。
フロート槽内の水素ガス濃度(水素ガス/(窒素ガス+水素ガス))は、11モル%である。
徐冷炉におけるガラス板へのSOガスのスプレーは、徐冷炉の上流部において、ガラス板のトップ面及びボトム面に対して、各例において以下に示すガラス板単位面積当たりのSOガス量(L/m)スプレーした。
ガラス板のトップ面の表面から0.1μmの深さまでの平均H原子濃度については、アルバック・ファイ社製ADEPT1010を用いて、ガラス板表面から0.1μmの深さまでの間の5点について測定し、その平均値を求めた。なお、一次イオンはCs、加速電圧は5keV、ビーム電流は400nA、一次イオンの入射角度は試料面の法線に対して60°、ビーム走査範囲200×200μmで測定して求めた。
b*は、サンプル(トップ面にAgを厚さ20μmで塗布し、110℃で20分間乾燥後、560℃で60分間焼成し、冷却後Agを硝酸で除去したもの)を日立製作所製自記分光光度計(U−3500型)でJIS−Z8729に従い測定した。
なお、50〜350℃の熱膨張係数は83×10-7/℃、歪点は570℃である。
(例1)
例1において、SOガスのスプレー量を0.1L/mとした。平均H原子濃度は1.6モル%、b*は4.1であった。この結果から、黄色発色の値が低いことが分かる。
(例2)
例2において、SOガスのスプレー量を1.0L/mとした。平均H原子濃度は4.3モル%、b*は7.6であった。この結果から、黄色発色の値が高いことが分かる。
本発明は、プラズマディスプレイパネル(PDP)等のフラットパネルディスプレイの基板に好適なディスプレイ基板用ガラス板として用いられる。

Claims (8)

  1. フロート法により溶融スズ上で溶融ガラスを浮上搬送させながらガラス板に成形し、徐冷炉入口付近または徐冷炉上流側において、該ガラス板表面に連続的にSOガスをスプレーして保護層が形成されたガラス板であって、前記ガラス板の溶融スズと接触していない側のガラス板表面から0.1μmの深さまでの平均H原子濃度が2.5モル%以下であるディスプレイ基板用ガラス板。
  2. 前記ガラス板は、50〜350℃の熱膨張係数が75×10-7/℃〜90×10-7/℃であり、歪点が560℃以上である請求項1に記載のディスプレイ基板用ガラス板。
  3. 前記ガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で、
    SiO:50〜65%、
    Al:1〜15%、
    MgO:0〜15%、
    CaO:0〜15%、
    SrO:0〜20%、
    BaO:0〜20%、
    MgO+CaO+SrO+BaO:5〜40%、
    LiO+NaO+KO:5〜25%、
    ZrO:0〜10.5%
    を含有する請求項1または2に記載のディスプレイ基板用ガラス板。
  4. 前記ガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で、
    SiO:52〜64%、
    Al:4〜12%、
    MgO:0〜5%、
    CaO:3〜8%、
    SrO:2〜9%、
    BaO:0〜13%、
    MgO+CaO+SrO+BaO:9〜27%、
    LiO+NaO+KO:7〜20%、
    ZrO:0.2〜6%、
    を含有する請求項1〜3のいずれかに記載のディスプレイ基板用ガラス板。
  5. フロート法により溶融スズ上で溶融ガラスを浮上搬送させながらガラス板に成形し、徐冷炉入口付近または徐冷炉上流側において、該ガラス板表面に連続的にSOガスをスプレーして保護層を形成するガラス板製造方法であって、前記ガラス板の溶融スズと接触していない側のガラス板表面から0.1μmの深さまでの平均H原子濃度が2.5モル%以下となるように前記保護層を形成する条件をコントロールするディスプレイ基板用ガラス板の製造方法。
  6. 前記ガラス板は、50〜350℃の熱膨張係数が75×10-7/℃〜90×10-7/℃であり、歪点が560℃以上である請求項5に記載のディスプレイ基板用ガラス板の製造方法。
  7. 前記ガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で、
    SiO:50〜65%、
    Al:1〜15%、
    MgO:0〜15%、
    CaO:0〜15%、
    SrO:0〜20%、
    BaO:0〜20%、
    MgO+CaO+SrO+BaO:5〜40%、
    LiO+NaO+KO:5〜25%、
    ZrO:0〜10.5%
    を含有する請求項5または6に記載のディスプレイ基板用ガラス板の製造方法。
  8. 前記ガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で、
    SiO:52〜64%、
    Al:4〜12%、
    MgO:0〜5%、
    CaO:3〜8%、
    SrO:2〜9%、
    BaO:0〜13%、
    MgO+CaO+SrO+BaO:9〜27%、
    LiO+NaO+KO:7〜20%、
    ZrO:0.2〜6%、
    を含有する請求項5〜7のいずれかに記載のディスプレイ基板用ガラス板の製造方法。
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