JP4276021B2 - ディスプレイ基板用フロートガラス板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネルに代表されるディスプレイ基板用として用いられるフロート法で製造されたいわゆるフロートガラス板に関する。

近年の電子部品の発達に伴い、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等、多くの種類の表示パネルが開発されている。その中でも、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す）が薄型かつ大型の平板型カラー表示装置として注目を集めている。ＰＤＰにおいては、表示面として使用される前面基板と背面基板の間に多くのセルを有し、そのセル中でプラズマ放電させることにより画像が形成される。このセルは、隔壁で区画形成されており、画像を形成する各画素での表示状態を制御するため、各画素単位に電極が形成されている。

図１に示すように、ＰＤＰパネルは前面ガラス板１と背面ガラス板２の間に挟まれ、前面ガラス板１と背面ガラス板２は封止材３でシールされている。パネルの前部には前面ガラス板１、透明電極４、バス電極５、透明誘電体６及び保護膜７があり、背面部には背面ガラス板２、アドレス電極８、白色誘電体９、蛍光体１０、隔壁１１がある。紫外線１２は蛍光体１０の作用により可視光１３となるのが一般的である。

このＰＤＰパネルの前面ガラス板には、プラズマを放電させるための電極が形成され、電極として細い線状の銀が多くの場合使われている。このように銀が使われている結果、電極を焼成形成するときに前面ガラス板が黄色に変色するという、いわゆる黄変の問題がある。すなわち、ＰＤＰパネルの前面ガラス板が黄色に着色するため、光の３原色のバランスが損なわれるという問題が発生している。また、その可視光透過率も下がるという問題も併せ持っている。この黄変は、Ａｇイオンがガラス中に存在するＦｅ^２＋やＳｎ^２＋等による還元作用でＡｇ^０となったコロイド凝縮反応のためと考えられている。しかし、この理論だけで現在生じている問題の全てを述べることができる訳ではなく、不明の点も多いのが現状である。

文献をみると、例えば金属電極が形成される面が研磨されることによって表面に形成された還元性の異質層が除去されてなることを特徴とするフラットパネルディスプレイ基板（例えば、特許文献１参照）、Ｆｅ_２Ｏ_３の量が２０００ｐｐｍ未満であり、金属電極が銀からなることを特徴とするプラズマディスプレイ装置（例えば、特許文献２参照）が知られている。また、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＬｉ_２Ｏからなる群から選ばれた１種以上を含有し、その含有量の合計が１〜２０モル％であり、溶融スズと接触しない側の表面の銀拡散量が１５μｇ／ｃｍ^２以下であるディスプレイ基板用フロートガラス（例えば、特許文献３参照）が知られている。
特開平１０−２５５６６９号公報 特開平１０−３３４８１３号公報 特開２００１−４８５９４号公報

ＰＤＰを始めとするディスプレイ基板において、その前面板の電極としてＡｇを用いた場合、黄色の着色が発生する問題がある。この対策として、幾つかの技術が公知であるが、産業界の要望にはまだ十分には応えていないものである。

すなわち、特開平１０−２５５６６９号公報の方法ではその効果は認められるが、生産したガラス板を研磨しなければならず、その研磨コストは膨大なものである。また、特開平１０−３３４８１３号公報や特開２００１−４８５９４号公報の方法では必ずしも黄変に対して効果があるわけではない。このように、ＰＤＰに代表される電子材料用基板表面のＡｇ電極近傍に発生する黄色の着色を抑制する技術が開発されているとは言えない状況にある。

本発明は、銀電極が使われるディスプレイ基板用のガラス板であって、フロート法の製板工程における溶融金属槽内の水素ガス濃度（水素ガス／（窒素ガス＋水素ガス））を８モル％以上１３モル％以下、雰囲気露点温度を−３５℃以下とし、その組成が０．０５〜０．１５重量％のＦｅ _２ Ｏ _３ 、１１〜１５重量％のＮａ _２ Ｏ＋Ｋ _２ Ｏを含み、かつＮａ _２ Ｏ／Ｋ _２ Ｏが０．１〜０．７であり、銀電極と対向する側のガラス板表層から３μｍまでの平均のＮａ_２Ｏ含有量とガラス本体中に存在するＮａ_２Ｏ含有量との差が０．３重量％以下であることを特徴とするディスプレイ基板用フロートガラス板である。

さらにまた、上記のディスプレイ基板用フロートガラス板を使っているＰＤＰ用パネルである。このようなディスプレイ基板用フロートガラス板をＰＤＰ用パネルとして使うことにより、銀電極を使ったＰＤＰ用パネルでも黄色の着色を問題のないレベルまで低下させることができる。

本発明により、ＰＤＰに代表される電子材料用基板表面のＡｇ電極近傍に発生する黄色の着色を抑制することができた。

本発明は、銀電極が使われるディスプレイ基板用のフロート法で生産されたガラス板であって、銀電極と対向する側のガラス板表層から３μｍまでの平均のＮａ_２Ｏ含有量とガラス本体中に存在するＮａ_２Ｏ含有量との差が０．３重量％以下である。ここで、表層とはガラス表面から３μｍまでの表面近傍を指し、非スズ面のみならず、スズ面側の表層も含んでいる。また、この測定はＪＩＳ−Ｇ１２０４に基づいてなされる。一方、ガラス本体中とはガラス表面から１００μｍ以上内部のガラスを指す。

フロートガラス板の表層から３μｍまでの平均のＮａ_２Ｏ含有量とガラス本体中に存在するＮａ_２Ｏ含有量との差が０．３重量％を越えると、黄変が発生する。なお、０．０５重量％未満のガラスとするためには、温度管理や燃焼ガスなどガラス製造の管理が難しくなるとともに、不活性ガスの導入等、膨大なコスト高となる。このような観点も考慮すると、好ましくは０．１０〜０．２５重量％である。なお、表層から３μｍとしたのは、それよりも薄いとＮａ_２Ｏの含有量に関する誤差が大きくなり、それよりも厚いとガラス本体中に存在するＮａ_２Ｏの影響が大きくなるので、表層のＮａ_２Ｏ含有量と評価し難くなるからである。

また、０．０５〜０．１５重量％のＦｅ_２Ｏ_３がガラス本体中に存在するディスプレイ基板用フロートガラス板である。この含有量の限定は黄変に対して特に有用である。Ｆｅ_２Ｏ_３含有量が０．１５重量％を越えると黄変が発生する。一方、Ｆｅ_２Ｏ_３含有量が０．０５重量％よりも小さくする場合には、極めて選択された原料としなければならならず、大幅のコスト高となる。好ましくは、０．０７〜０．１１重量％である。
また、１１〜１５重量％の（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）がガラス本体中に存在し、かつＮａ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏが０．１〜０．７であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏはガラス溶融剤として作用し、またガラスの歪点、熱膨張率、高温粘度および失透温度を適切な範囲に維持とする上で必要な成分である。（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が１１重量％未満では、溶融効果が不足し、熱膨張率が低下するとともに失透傾向が増大する。一方、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が１５重量％を越えると歪点が低くなりすぎ、体積抵抗率の問題も発生する。さらに、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの比も重要であり、Ｎａ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏが０．１〜０．７の範囲とすることが必要である。Ｎａ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏが０．１未満であると、熱膨張率が小さくなり過ぎるという基本的な問題が発生する。一方、０．７を越えると黄変が問題となる。好ましくは、０．３〜０．６、さらに好ましくは０．４〜０．５である。なお、ＬｉＯの添加も可能であることは言うまでもない。

なお、上述の値は、ガラス組成により大きく変化するので、その基本的なガラス組成範囲も明示すると、重量％でＳｉＯ_２が５２〜５６、Ａｌ_２Ｏ_３が７〜１１、ＺｒＯ_２が２〜５、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯが１５〜２５である。 以下、本発明におけるガラスの成分系についても述べる。

ＳｉＯ_２はガラスの主成分であり、５２重量％未満ではガラスの歪点が低下し、化学的耐久性を悪化させる。他方５６重量％を越えるとガラス融液の高温粘度が高くなり、フロート法成形が困難になる。好ましくは５３〜５４重量％の範囲である。

Ａｌ_２Ｏ_３ は ７重量％未満であるとガラスの歪点が低下し、他方１１重量％を超えるとガラス融液の高温粘度が高くなり、失透傾向が増大し、フロート法成形が困難になる。従って ７〜１１重量％、好適には８〜１１重量％の範囲がよい。

ＺｒＯ_２は、ガラスの歪点を上昇させ、失透の発生を抑える作用を有するので ２重量％以上の混入が有用である。しかし、５重量％を超えると逆に失透傾向が増大し、ガラスの溶融およびフロート法成形を困難とする。

ＭｇＯ、ＣａＯ及びＢａＯの２価成分酸化物は、ガラスの溶融性を保ちつつ、粘性や熱膨張率の調整、失透対策や化学耐久性向上のため、適切な量の１５〜２５重量％で導入する。この範囲外では、粘性の調整と失透対策を同時に満足させることはできない。 また、フロート法の製板工程における溶融金属槽内の水素ガス濃度（水素ガス／（窒素ガス＋水素ガス））を８モル％以上１３モル％以下が好ましい。フロートガラス板は溶融金属の表面張力とガラス自身の表面張力を利用することにより、ガラスの両面とも平面性の高いガラス板とすることができる。溶融金属としてはスズが用いられていることが多いが、金属スズは酸化しやすいため、還元雰囲気下での使用となる。還元雰囲気とするために水素ガスが使われることが多いが、その水素ガスはコストが高いこと及び安全性を高めるために窒素と一緒に使用され、その水素濃度は７％程度が良好とされてきた。また、窒素ガスは不活性ガスであるので、その水素濃度による化学的作用への影響はほとんどないとされてきた。しかし、表層と内部のＮａ_２Ｏ濃度差を抑え黄変を小さくするためには、水素ガスと窒素ガスに対する水素ガスの割合を８モル％以上１３モル％以下とする必要がある。８モル％よりも小さいと黄変に対する効果は小さい。一方、１３モル％を越えると、コストが高くなり、爆発の危険性が高くなる。なお、ガラス表面物性に対する窒素ガスの影響については不明の点も多いが、一種の障壁的な役割を担っている可能性が大きい。

また、フロート法の製板工程における溶融金属槽内の雰囲気露点温度を−３５℃以下とすることが好ましい。製板工程における溶融金属槽内の雰囲気中の水蒸気濃度は露点温度で表現したときに−３５℃以下に維持される必要がある。それ以上の水蒸気濃度の雰囲気下で製板すると、表層のＮａ_２Ｏ濃度が下がり、表層と内部の濃度差が目標値を超える。

以下、実施例に基づき、説明する。
原料として、珪砂、長石、ドロマイト、石灰石、ソーダ灰、アルミナ、炭酸カリウム、炭酸バリウム、ジルコンフラワーを用い、いわゆる一般的なフロートガラスの製造条件に準じて公称３ｍｍの厚さのフロートガラス板を製作した。その製造条件を以下に示す。
水素濃度：１１モル％（水素ガス：１４９ｍ^３／ｈ、窒素ガス：１２００ｍ^３／ｈ）、
露点温度：−４０℃、
亜硫酸ガス：０．５ｍ^３／ｈ。
ここで、露点温度については、ＶＡＩＳＡＬＡ社製の露点測定装置、ＨＭＰ２３５で測定した。

また、製作したガラスの組成は以下のとおりである（単位は重量％）。このガラス組成はＪＩＳ− Ｒ３１０１、ＪＩＳ− Ｒ３１０５（Ｚｒ）、ＡＳＴＭ Ｃ １６９−９２（Ｂａ）に準じて測定した。その結果は、
ＳｉＯ_２：５４．２３、Ａｌ_２Ｏ_３：８．８２、ＺｒＯ_２：３．６４、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．０９、ＭｇＯ：３．００、ＣａＯ：７．６５、ＢａＯ：９．５７、Ｎａ_２Ｏ：４．３６、Ｋ_２Ｏ：８．５２であり、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏは１２．８８、Ｎａ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏは０．５１であった。

さらに、このガラスの表層と内部におけるＮａ_２Ｏ濃度を測定した。測定は理学電機製の全自動蛍光Ｘ線分析装置、ＲＩＸ３０００型を用い、ＪＩＳ−Ｇ１２０４に基づいて測定した。なお、ターゲットとしてはＲｈを用い、管電圧は５０ｋＶ、管電流は５０ｍＡで測定し、測定時間は４０ｓｅｃであった。その結果は、表層から３μｍまでの平均のＮａ_２Ｏ含有量は４．２０重量％であった。また、表層から１００μｍ研磨した後の、いわゆる内部のガラスでは４．３６重量％であった。従って、表層から３μｍまでの平均のＮａ_２Ｏ含有量とガラス本体中に存在するＮａ_２Ｏ含有量との差は０．１６重量％である。

このフロートガラスを４ｃｍ角に切断し、その非スズ側面に３ｃｍ角でＡｇペーストを約２０μｍの厚さで塗布してテストサンプルとした。１１０℃で約２０分間乾燥させた後、５８０の雰囲気下で約２０分間焼成した。その後、このテストサンプルのＡｇを硝酸で除去した。

さらに、このテストサンプルを日立製作所の自記分光光度計、Ｕ−３４００型で測定し、透過率曲線を求めた（図２の実線）。図２に示すように、良好な透過率となっている。なお、ＪＩＳ−Ｚ８７２９に基づくテストサンプルのｂ＊とＡｇペーストで処理しなかった素板サンプルのｂ＊との差（いわゆる△ｂ＊）は約１７であり、黄色の着色度が低いことが分かる。

（比較例１）
実施例１とほぼ同様の原料を用い、公称３ｍｍ厚のフロートガラスを製作した。その製造条件を以下に示す。
水素濃度：７モル％（水素ガス：９０ｍ^３／ｈ、窒素ガス：１２００ｍ^３／ｈ）
露点温度：−３３℃
亜硫酸ガス：１．５ｍ^３／ｈ、

また、製作したガラスの組成は以下のとおりである（単位は重量％）。このガラス組成はＪＩＳ Ｇ １２０４に準じて測定した。その結果は
ＳｉＯ_２：５３．４８、Ａｌ_２Ｏ_３：８．９５、ＺｒＯ_２：３．６４、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．１８６、ＭｇＯ：２．８８、ＣａＯ：７．６８、ＢａＯ：９．８４、Ｎａ_２Ｏ：４．２４、Ｋ_２Ｏ：８．６８であり、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏは１２．９２、Ｎａ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏは０．４９であった。

さらに、このガラスの表層と内部におけるＮａ_２Ｏ濃度を測定した。その結果は、表層から３μｍまでの平均のＮａ_２Ｏ含有量は３．９２重量％、内部は４．２４重量％であった。従って、表層から３μｍまでの平均のＮａ_２Ｏ含有量とガラス本体中に存在するＮａ_２Ｏ含有量との差は０．３２重量％である。

さらに、実施例１と同様の条件で焼成し、その透過率曲線を求めた（図２中の破線）。両者の比較からも明らかなように、透過率は低くなっている。なお、テストサンプルと素板サンプルの透過スペクトルから求めたΔｂ＊は約２４であり、黄色の着色度が高いことが分かる。

本発明は、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等に代表されるディスプレイ基板として用いられる。

本発明での使用部位を一例として示すプラズマディスプレイパネルの概略図である。 本発明の実施例１及び比較例１に示す焼成したテストサンプルの透過率曲線である。

符号の説明

１ 前面ガラス板
２ 背面ガラス板
３ 封止材
４ 透明電極
５ バス電極
６ 透明誘電体
７ 保護膜
８ アドレス電極
９ 白色誘電体
１０ 蛍光体
１１ 隔壁
１２ 紫外線
１３ 可視光

Claims (2)

1. 銀電極が使われるディスプレイ基板用のガラス板であって、フロート法の製板工程における溶融金属槽内の水素ガス濃度（水素ガス／（窒素ガス＋水素ガス））を８モル％以上１３モル％以下、雰囲気露点温度を−３５℃以下とし、その組成が０．０５〜０．１５重量％のＦｅ _２ Ｏ _３ 、１１〜１５重量％のＮａ _２ Ｏ＋Ｋ _２ Ｏを含み、かつＮａ _２ Ｏ／Ｋ _２ Ｏが０．１〜０．７であり、銀電極と対向する側のガラス板表層から３μｍまでの平均のＮａ_２Ｏ含有量とガラス本体中に存在するＮａ_２Ｏ含有量との差が０．３重量％以下であることを特徴とするディスプレイ基板用フロートガラス板。
2. 請求項１のディスプレイ基板用フロートガラス板を使用していることを特徴とするＰＤＰ用パネル。
   

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