KR100437139B1 - 프라즈마영상표시판넬용기판유리조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유리의 변형점이 580 ℃ 이상이고, 전이점은 610 ℃ 이상이며, 열팽창 계수가 80 ∼ 90×10^-7/℃ 범위인 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물에 관한 것이다.

Description

프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물

본 발명은 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유리의 변형점이 580 ℃ 이상이고, 전이점은 610 ℃ 이상이며, 열팽창 계수가 80 ∼ 90×10^-7/℃ 범위인 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물에 관한 것이다.

프라즈마 영상표시 판넬은 진공형광 디스플레이 기술의 일종으로서, 기밀의 진공상태로 유지된 2장의 유리기판 사이에 충전된 가스가 전기적인 방전에 의해 이온화하여 자외선을 방출하며, 방출된 자외선이 유리판의 내면에 도포된 형광물질과 충돌하여 가시광선으로 전환되면서 화면에 영상을 나타내게 된다.

영상을 표시하기 위해 가하는 전압에 따라 AC 및 DC 방식이 있으며, 이에 따라 가스의 종류도 다르다. 방식에 관계없이 프라즈마 영상표시 판넬의 기본구성을 살펴보면, 2 ∼ 4 mm의 두께를 지니는 2장의 전후면 기판유리가 100 ∼ 200 ㎛ 간격을 지니고 있으며, 형광체가 도포되어 적·녹·청을 나타내는 서브셀(Subcell)과 이들로 이뤄진 셀이 격벽에 의해 분리되어 있고, 테두리는 프리트의 봉착에 의해기밀이 된다. 또한, AC형은 유전체층과 보호층이 형성되어 있는 것에 반하여, DC형은 음극, 양극이 방전공간에 노출되어 있다. 그러나, 유리판 사이에 충전된 가스가 전기적인 방전에 의해 이온화하여 자외선을 방출하고, 방전셀안에 도포된 형광체를 여기함에 의해 가시광선화되면서 화면에 영상을 나타내는 점은 동일하다.

프라즈마 영상표시 판넬의 전후면 기판유리로서는 초기에 후로트 공법(Float Process)에 의해 생산된 건축 및 자동차용 소다라임 실리케이트계 판유리가 사용되었으나, 유리의 열에 대한 변형이 시작되는 온도인 변형점과 유리의 제반물성이 급변하는 온도인 전이점이 플라즈마 영상표시 판넬의 제조에 필요한 500 ∼ 600 ℃의 열처리 온도에 비해 낮기 때문에 열처리 공정중 기판유리에 치수 및 평탄도의 변화가 발생할 수 있으며, 특히 대형 디스플레이인 경우 이 정도는 더욱 심각하다.

따라서 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리는 판넬 제조시 열처리 공정에서도 안정적이고, 열팽창계수 또한 기존의 페이스트와 프리트 실링에 적합한 80 ∼ 90×10^-7/℃ 범위에 있어야 한다.

프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물에 관한 종래기술은 미국특허 제5,459,109호와 일본공개특허 평3-40933호, 평8-133778호, 평8-165138호, 평8-290938호, 평8-290939호에 개시되어 있으며, 그 조성은 다음 표 1에 나타내었다.

[표 1]

이 중 미국특허 제5,459,109호는 기본적으로 알카리금속 산화물을 함유하지 않는 조성으로 변형점 600 ℃ 이상, 0 ∼ 300 ℃ 범위에서 열팽창계수는 70 ∼ 90 ×10^-7/℃, 10000×10⁶포아즈에서의 온도는 1240 ℃ 이하, 액상온도에서의 점도는 3000×10⁶포아즈 이상이며, 후로트 공법에 의한 판유리 성형기술에 초점을 맞추었다. 실시예에 나타난 열팽창계수는 80×10^-7/℃ 미만으로 지나치게 낮고, 액상온도에서의 점도는 판유리 성형기술에 바람직한 20000 포아즈에 훨씬 못미치는 15000 포아즈 미만을 나타내고 있다. 그밖에 성형온도와 액상온도에서 청구된 점도값인 10000×10⁶포아즈와 3000×10⁶포아즈는 실시예와 전혀 부합되지 않는 생산에 적용할 수 없는 비현실적인 값이다. 뿐만 아니라 실시예에 나타난 바와 같이 청징제로서 환경문제를 야기시키는 할라이드(F, Cl)를 사용하고 있고, 과다한 알칼리토의 함량은 내화물침식을 촉진하고, 원료 가격의 상승을 초래하게 된다. 그리고, 필요이상의 B₂O₃의 함유는 용융공정중에 B₂O₃가 휘발하여 용융조의 내화물침식과 후로트 공법에 의해 판유리 생산시 주석조의 내화물침식 및 판유리에 결함발생을 유발시킬 것으로 예상된다.

일본공개특허 평3-40933호에는 청구하고 있는 조성범위에서 알칼리산화물의 총함량만이 기재되어 있고, 알카리토 산화물의 경우 CaO를 제외하고는 총함량만이 기재되어 있으며, 판유리성형에 대한 언급이 없고, 실시예에서는 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리와 관련된 특성인 변형점 및 열팽창계수를 8개 조성중 하나만을제시하고 있어 그 범위가 모호하다.

일본공개특허 평8-133778호는 기본적으로 ZrO₂가 없는 조성으로 560 ℃ 이상의 변형점과 50 ∼ 300 ℃ 범위에서 열팽창계수는 80 ∼ 95×10^-7/℃으로 청구되었다. 기본적으로 ZrO₂를 함유하지 않는 대신 ZnO를 0 ∼ 6 중량% 추가하여 유리의 경도를 증진시키고자 하였으나, 유럽특허 제559,389호와 제510,543호 및 미국특허 제5,387,560호에 따르면 ZnO는 판유리 성형기술인 후로트 공정의 주석조에서 환원되어 판유리 표면에 결함을 유발시키는 성분으로 알려져 있으며, 실시예와 비교예에 제시된 경도값으로는 경도에 미치는 ZrO₂와 ZnO의 상관관계가 불분명할 뿐만아니라 문헌[Chemical Approach to Glass, Milos Volf, Elsevier, 1984년, 페이지 306 ∼ 314]에 따르면 ZrO₂는 오히려 유리의 경도를 증진시키는 것으로 알려져 있다.

일본공개특허 평8-165138호는 평3-40933호의 개량특허로서 실시예에는 전이점, 팽창계수, 고온점도 및 액상점도에 대한 결과가 제시되어 있으며, 판유리 성형기술로서 후로트 공법의 적용이 서술되었다. 그러나 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리로서 중요시되는 변형점에 대한 언급이 전혀 없고, 후로트 공법의 적용시 성형 생산성에 척도가 되는 액상온도에서의 점도가 제시되지 않았다.

일본공개특허 평8-290938호는 변형점이 570 ℃ 이상으로 높고, 열팽창계수가 80 ∼ 95×10^-7/℃으로 프라즈마 영상 표시판넬에 요구되는 특성을 만족시키고 있으나, 실시예에 유리성형에 중요한 10²포아즈에서의 온도와 성형온도가 명시되어 있지 않아 그 실효성이 불분명하며, MgO+CaO의 함량이 낮고, 상대적으로 BaO+SrO의 함량이 많아져 원가에 대한 부담을 가중시키는 문제가 있다.

일본공개특허 평8-290939호는 Al₂O₃의 함량을 줄이고 CaO를 상기 일본공개특허 평8-290938호보다 높게 하였으나, 유리의 생산성과 성형성 등을 판단하는 요소인 고온점도값이 누락되어 그 실효성이 불분명하며, 실시예에 나타난 액상온도의 값은 1025 ℃ 이하로 일본공개특허 평8-290938호에 비해 낮으나, 그 조성의 성형온도가 명시되지 않아 실제 성형시의 실투 위험성을 판단하기 힘들다.

이에 본 발명자들은 열팽창계수가 요구되는 범위안에 존재하고 유리의 변형점 및 전이점을 증가시키면서 후로트 공정에 의한 판유리 성형기술을 만족시킬 수 있는 유리조성물을 개발하고자 연구 노력하였다. 그 결과 판유리 성형기술인 후로트 공정의 주석조에 적합하지 않은 ZnO와, 청징제로서 환경문제를 야기시키는 As₂O₃및 F를 함유하지 않으면서 성형온도가 1200 ℃ 이하이고, 액상온도에서의 점도가 20000 포아즈 이상 되도록 하는 한편, 기존 페이스트를 사용하여 프리트를 봉착하기 위해 열팽창계수가 80 ∼ 90×10^-7/℃ 범위를 유지하는 등 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리로서 필요한 제반특성을 향상시킨 유리조성물을 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 비교적 저렴한 원료비용으로 액상온도가 성형온도보다 낮으면서 액상온도에서의 점도가 높아 생산성이 높으며, 고변형점 및 저팽창성을 나타내며 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리로서의 제반특성을 만족시키는 유리조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물에 있어서, SiO₂51.0 ∼ 63.0 중량%, Al₂O₃0.5 ∼ 4.9 중량%, Na₂O 3.0 ∼ 8.0 중량%, K₂O 3.0 ∼ 9.0 중량%, MgO 4.1 ∼ 9.0 중량%, CaO 0.5 ∼ 2.9 중량%, BaO 7.0 ∼ 16.0 중량%, SrO 1.9 중량% 미만, ZrO₂0.5 ∼ 9.0 중량%, SO₃1 중량% 미만 및 Sb₂O₃1 중량% 미만 함유되어 있으면서 Na₂O와 K₂O의 총함량이 8.0 ∼ 13.0 중량%이고, MgO, CaO, BaO, SrO의 총함량이 18.0 ∼ 25.0 중량%인 것을 그 특징으로 한다.

또한, 상기와 같은 조성으로 이루어진 본 발명의 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물이 10000 포아즈에 해당하는 성형온도가 1200 ℃ 이하이며, 변형점이 580 ℃ 이상이고, 30 ∼ 350 ℃ 사이의 열팽창계수가 80 ∼ 90×10^-7/℃ 범위인 것을 또 다른 특징으로 한다.

본 발명에 따른 유리조성물을 구성하는 각각의 성분에 대해 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물은 판유리 성형기술인 후로트 공정의 주석조에 적합하지 않은 ZnO와, 청징제로서 환경문제를 야기시키는 As₂O₃및 F를 기본적으로 함유하지 않고, 원료가격을 상승시키는 요인이 되는 SrO를2 중량%미만으로 제한한다.

SiO₂는 유리형성에 관여하는 필수적인 산화물로서 유리의 망목구조를 안정시켜주는 성분이다. SiO₂는 유리조성물중에 51.0 ∼ 63.0 중량% 함유되며, 그 함량이 51.0 중량% 미만이면 유리의 화학적인 내구성이 저하하고 열팽창계수가 증가하며, 63.0 중량%를 초과하면 용융성이 저하하고 액상온도가 증가하는 경향이 있다.

Al₂O₃는 유리의 실투를 억제하고 팽창계수를 낮추며 변형점을 높이기 위해서 첨가하는 성분으로서, 그 함량이 5.0 중량%를 초과하면 용융성이 저하하고 팽창계수가 급격히 감소하므로 0.5 ∼ 4.9 중량% 범위내로 함유되는 것이 바람직하다.

Na₂O와 K₂O는 유리의 열팽창계수와 고온 및 저온에서의 점도를 조절하는데 매우 효과적인 성분으로서, Na₂O는 3.0 ∼ 8.0 중량% 범위로 함유되고, K₂O는 3.0 ∼ 9.0 중량% 범위내로 함유되는 것이 바람직하다. 또한 Na₂O와 K₂O의 총함량은 8.0 ∼ 13.0 중량%를 유지하도록 한다. Na₂O와 K₂O의 총함량이 8.0 중량% 미만이면 용융성이 저하되고, 13.0 중량%를 초과할 경우 열팽창계수가 증가하고 변형점은 감소한다.

MgO, CaO, BaO 및 SrO는 고온에서 유리의 점도를 낮추고 저온에서는 유리의 점도를 높이는 효과 때문에, 용융성 향상 및 변형점의 증가를 목적으로 투입되어진다. 그러나, MgO와 CaO의 함량이 과량이면 상분리 및 실투경향이 증가하기 때문에 MgO는 4.1 ∼ 9.0 중량%, CaO는 0.5 ∼ 2.9 중량% 함유되는 것이 바람직하다. BaO는 7.0 ∼ 16.0 중량% 함유되는 것이 바람직하며, 원료가격 부담이 큰 SrO는 다른 원료에서 부가되는 정도를 제외하고는 포함하지 않는 것이 바람직하다. MgO, CaO, BaO 및 SrO의 총함량은 18.0 ∼ 25.0 중량%가 적당하다.

ZrO₂는 Al₂O₃와 유사한 역할을 한다. 열팽창계수를 낮추며, 또한 유리표면의 경도를 증진시키는 효과도 있으나, 다량 첨가시 용융성이 저하되며, 유리의 고온점도를 증가시킨다. ZrO₂는 0.5 ∼ 9.0 중량% 범위내에 첨가하는 것이 바람직하다.

그리고, Sb₂O₃와 SO₃는 용융시 발생하는 기포를 제거할 목적으로, 즉 청징의 목적으로 사용하며, 이는 각각 1 중량% 미만의 범위내에서 첨가한다. Sb₂O₃와 SO₃의 총함량은 0.3 ∼ 0.5 중량% 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 유리조성물은 상기 성분이외에 용해성, 청징성, 성형성 등의 개선 및 착색을 목적으로 성분원료중에 포함시키거나 또는 인위적인 부가에 의해 P₂O₅, La₂O₃, TiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, CoO, NiO, Nd₂O₃등을 0.5 중량% 이하의 미량으로 첨가할 수도 있다.

본 발명에 따른 유리조성물은 상기와 같은 성분 및 조성으로 이루어짐으로써 프라즈마 영상표시 판넬 방식에 의한 영상표시 기판유리의 제반특성을 향상시키게 된다. 이때, 제반특성이라 함은 10000 포아즈에 해당하는 성형온도는 1200 ℃ 이하, 변형점이 580 ℃ 이상, 전이점은 610 ℃ 이상, 30 ∼ 350 ℃에서의 열팽창계수가 80 ∼ 90×10^-7/℃인 것을 말한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 6

다음 표 2의 조성비율에 따라 뱃치당 500g이 되게 각 성분원료를 평량하여 V-믹서에서 혼합한 후, 900cc 백금도가니에 넣어 전기로를 이용하여 1450 ∼ 1550 ℃에서 3시간동안 용융시킨 후 100×100×20 mm 흑연틀에 부어 성형한 후, 전기로에서 650 ℃의 온도에서 2시간 유지 및 350 ℃까지는 온도를 분당 5 ℃씩 하강시키는 방법으로 완전 서냉시켜서 유리조성물을 제조하였다.

건축 및 자동차용 소다라임 실리케이트계 후로트 판유리는 비교예 1, 미국특허 제5,459,109호는 비교예 2, 일본공개특허 평8-165138호와 평8-133778호의 조성은 각각 비교예 3 ∼ 5와 6 ∼ 7로 하여 다음 표 3에 나타내었다.

그리고 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 유리조성물에 대한 변형점, 서냉점, 연화점, 열팽창계수, 고온점도, 액상온도 및 액상온도에서의 점도를 측정하여 다음 표 2와 표 3에 나타내었다. 여기서, 10^14.5포아즈에 해당하는 온도인 변형점과 10¹³포아즈에 해당하는 온도인 서냉점은 ASTM C336-71 방법으로 측정하였고, 10^7.6포아즈에 해당하는 온도인 연화점은 ASTM C338-73과 연관된 미국특허 제4,259,860호에서 제시한 방법으로 측정하였고, 30 ∼ 350 ℃ 사이의 열팽창계수와 10^13.3포아즈에 해당하는 전이점은 DIN 51045에서 제시한 방법으로 측정하였다.그리고, 고온점도는 DIN 52312의 로테이션법에 의해 측정하였으며, 액상온도는 ASTM C829-81 방법으로 측정하였다.

또한, 표 2와 표 3에서 용융온도라 함은 100 포아즈에 해당하는 온도를 뜻하며, 성형온도라 함은 10000 포아즈에 해당하는 온도를 의미한다. 액상온도에서의 점도값은 점도의 온도의존식, logη=A+B/(T-T₀)를 이용하여 계산하였다. 여기서 η는 점도이고, A, B 및 T₀는 상수이고, T는 온도(℃)이다.

[표 2]

[표 3]

본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 6의 유리조성물에 나타나는 변형점, 전이점 및 열팽창계수는 프라즈마 기판유리의 특성을 충분히 만족시킴과 동시에 10000 포아즈에 해당하는 성형온도는 1200℃ 이하이며, 액상온도는 성형온도보다 낮으면서 20000 포아즈 이상의 점도를 나타내어 후로트 공법에 적합하다. 특히, 실시예 1이 가장 바람직한 것으로 판단된다. 비교예 4 ∼ 6은 용융온도가 실시예보다 전반적으로 높은 온도를 나타내고 있어 내화물침식에 의한 용해로 수명에 큰 영향이 있을 것으로 예상되며, 비교예 2, 3 및 7은 용융온도가 매우 낮지만 액상온도가 성형온도보다 높아 생산성이 매우 낮다. 특히, 비교예 7은 ZnO를 첨가함으로써 변형점, 열팽창계수와 같은 유리의 특성이 오히려 전반적으로 열악하게 되어 프라즈마 기판유리로서는 적합치 않음을 보여주고 있다.

본 발명의 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물은 액상온도가 성형온도 보다 낮으면서 액상온도에서의 점도가 높아 생산성이 높으며, 일반 소다라임 실리케이트계 후로트 판유리와 비교해서 고변형점 및 저팽창성이며, 다른 기판 유리에 비해 비싼 화학원료를 함유하고 있지 않아 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리로서 매우 유용하다.

Claims (2)

1. 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물에 있어서,

   SiO₂51.0 ∼ 63.0 중량%, Al₂O₃0.5 ∼ 4.9 중량%, Na₂O 3.0 ∼ 8.0 중량%, K₂O 3.0 ∼ 9.0 중량%, MgO 4.1 ∼ 9.0 중량%, CaO 0.5 ∼ 2.9 중량%, BaO 7.0 ∼ 16.0 중량%, SrO 1.9 중량% 미만, ZrO₂0.5 ∼ 9.0 중량%, SO₃1 중량% 미만 및 Sb₂O₃1 중량% 미만 함유되어 있으면서, Na₂O와 K₂O의 총함량이 8.0 ∼ 13.0 중량%이고, MgO, CaO, BaO, SrO의 총함량이 18.0 ∼ 25.0 중량%인 조성을 이루고 있으며, 변형점 580 ℃ 이상이고, 전이점 610 ℃ 이상이며, 30 ∼ 350 ℃ 사이의 열팽창계수가 80 ∼ 90×10^-7/℃ 범위인 것을 특징으로 하는 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 유리조성물은 10000 포아즈에 해당하는 성형온도가 1200 ℃ 이하이며, 액상온도는 성형온도보다 낮고, 액상온도에서의 점도값이 20000 포아즈 이상인 것을 특징으로 하는 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물.