JPH0431335A

JPH0431335A - 陰極線管パネルガラス

Info

Publication number: JPH0431335A
Application number: JP13460490A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Imai; 克彦今井; Kazuhiko Asahi; 和彦旭
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 1990-05-24
Filing date: 1990-05-24
Publication date: 1992-02-03
Anticipated expiration: 2015-02-07
Also published as: JP3007653B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、カラーテレビジョン管や投写管等に用いられ
る陰極線管パネルガラスに関するものである。

［従来の技術］カラーテレビジョン管は、電子放射手段である陰極とこ
れを囲うファンネル及び映像が写し出されるパネルとか
ら構成され、陰極から出た電子線はパネルの内面に設け
られた蛍光体を発光させてパネルに映像を写し出すが、
この際制動Ｘ線が発生し、これがパネルを通過して管外
に漏れると人体に危険であるためパネルガラスにはＸ線
吸収能が高いことが要求される。

現在、ＯＪ　Ａの波長でのＸ線吸収係数が２８〜２９ｃ
ｍ−”のガラスがパネルガラスとして使用されており、
このガラスにはＸ線吸収成分としてＳｒＯ，ＢａＯ１Ｚ
ｒ０２等が含有されている。パネルガラスのＸ線吸収能
力は、ガラスのＸ線吸収係数とガラスの厚みによって決
定され、パネルの軽量化を計るためにガラスの厚みを薄
くすると、ガラスのＸ線吸収係数をより高める必要があ
る。

Ｘ線吸収係数を高める場合、ＰｂＯが最もＸ線吸収能が
高く、有効な成分であるが、ＰｂＯを含有するガラスは
電子線及びＸ線照射によって、ブラウニングと呼ばれる
着色を生じるので好ましくない。

従ってＰｂＯの含有を避けてガラスのＸ線吸収係数を更
に高める場合には、ＳｒＯ，ＢａＯ，ＺｒＯ２等のＸ線
吸収成分を多量含有させる必要があるが、一方これらの
成分が多いと液相温度が上昇してガラスが失透しやすく
なり、ガラスの成形が困難になるという問題が生じる。

そこで本出願人は、上記問題を解決するものとしてＳｒ
Ｏ、ＢａＯ、ＺｒＯ２等のＸ線吸収成分を比較的多量に
含有させても失透が起こりにりく、また成形性も良好な
陰極線管パネルガラスを得ることができることを見いだ
し、特願平１−１４７３４２号において提案した。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら特願平１−１４７３４２号に開示された陰
極線管パネルガラスは、Ｘ線吸収係数を高め、且つアル
カリ溶出量を抑える目的でＺｎＯを５．５％以上含有さ
せているため、以下のような問題を生じやすいことがわ
かった。

すなわちＺｎＯは、ガラス溶融窯に使用する耐火物に対
する侵食性が大きく、そのためＺｎＯを５．５％以上含
有する特願平１−１４７３４２号のガラスは、侵食され
た耐火物に起因するブツや脈理が製品の欠陥となって歩
留りを低下させやすい本発明の目的は、特に電子線ブラウニングが少なく、ｏ
、ｅ人の波長におけるＸ線吸収係数が３４　ｃ＋＊弓以
上と高＜、シかも耐火物に対する侵食性が小さい陰極線
管パネルガラスを提供することである。

［問題点を解決するための手段］本発明に係る陰極線管パネルガラスは電子線によるブラ
ウニングに対する抵抗性をはじめとしてＸ線吸収能、Ｘ
線による耐ブラウニング性、溶融性、成形加工性、熱膨
張率、電気的特性、失透特性等にも留意して各成分の割
合及びＮａ２Ｏとに２０の混合割合を厳密に規制したも
のであり、重量％表示で本質的に下記組成５ｔＯ３５０，０〜　６０．０ＡＩ２０３０　　〜４．ＯＬ１□０　　　　　０．５〜３．ＯＮａ、０　　　　　　０．５　〜２．９に２０　　　　
　　　９．１　〜１５．ＯＮｇＯｏ　　　〜　４．０Ｃａ０　　　　　　　０　　〜３．０ＳｒＯ６，０〜１４，０ＢａＯ８，０〜１８．０ＺｎＯＯ〜４．９ＺｒＯ，ＯＮ２．０ＴｉＯ□　　　　　　Ｏ〜　２．０ＣｅＯ２０，１〜２．０８ｂ２０３０　　〜０．５Ｐ４Ｏ１０〜　２．０を有し、Ｎａ２Ｏ重量％／（Ｎ８２０重量％＋に、０重
量％）＝ｏ、ｏｅ〜０．２４であることを特徴とする。

またより好ましくは本質的に下記組成Ｓ１０□　　　　　　５４．０　〜５８゜０ＡＩ２０３
　　　　　　０　　〜３．０Ｌ１□０　　　　　０．８
〜２．０Ｎａ２０　　　　　　１．０　〜２．５に、０　　　　
　　　９．５　〜　Ｉ２．０Ｍｇ０　　　　　　　　Ｏ
〜　２．０Ｃａ０　　　　　　　０　　〜２．０ＳｒＯ７，０〜１２．０ＢａＯ１０，０〜１［ｉ、０ＺｎＯＯ〜４．５ＺｒＯ□Ｏ〜１．５ＴｆＯ□　　　　　　Ｏ〜　１．０ＣｅＯ□０．１　〜１．０５ｂ２０３　　　　　　０　　〜０．４Ｐ２０５０　　
〜１．５を有し、Ｎａ２Ｏ重量％／　（Ｎａ２０重量％＋に２０
重量％）：　０．１０〜０．２０であることを特徴とす
る。

［作用］本発明の陰極線管パネルガラスの組成範囲を上記のよう
に限定したのは以下の理由による。

Ｓ１０□はガラスのネットワークフォーマ−であるが、
５０．０％より少ない場合はガラスの粘度が低下すると
共に化学的耐久性が悪くなる。６０．０％より多い場合
はガラスの粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる
。

ＡＩ。０３は耐水性向上のため添加できるが、４．０％
より多い場合はガラスの粘度が高くなりすぎて溶融成形
が困難になる。

Ｌｌ。０は電子線によるブラウニングを抑制すると共に
ガラスの溶融性を向上させ、かつ熱膨張係数を高める成
分であるが、０．５％より少ない場合は上記効果が得ら
れなくなる。３．０％より多い場合はガラスが失透し易
くなると共に耐火物に対する侵食性が大きくなる。また
Ｌ１□０原料自体が高価であるためコストの面からも多
量含有することは好ましくない。

Ｎａ２Ｏとに２０もＬｌ。Ｏと共にガラスの溶融性を向
上させる成分であるが、Ｎａ２Ｏが０．５％、Ｋ２Ｏが
Ｌ１％より少ない場合はガラスの粘性が高（なりすぎて
溶融成形が困難となる。また本発明においては電子線に
よるブラウニングを少なくするためＮａ２Ｏ重量％／（
Ｎａ２０重量％十に２０重量％）がｏ、ｏｅ　〜ｏ。

２４であることが条件であるが、Ｎａ２Ｏが２．９％よ
り多い場合はこの範囲を満足しがたくなり、Ｋ２Ｏが１
５．０％より多い場合はガラスの熱膨張係数が高くなり
すぎると共に耐火物に対する侵食性が大きくなる。

ＭｇＯ及びＣａＯは主にガラスの粘性曲線を調整するた
め各々４．０％、３．０％まで含有可能である。

ＳｒＯはガラスのネットワークモディファイヤーとして
安定したガラスを得るために重要であり、かつＸ線吸収
能も高いが、６．０％より少ない場合は上記効果が得ら
れず、１４．０％より多い場合は、ＳｒＯ−ＢａＯ−５
ｉ０２系の結晶が析出しやす（なると共に液相温度が高
くなり成形時に失透しやすくなるため好ましくない。

ＢａＯもＳｒＯと同様ガラスのネットワークモディファ
イヤーとして、またガラスのＸ線吸収能を高めるために
含有されるが、８．０％より少ない場合は上記効果が得
られず、１８．０％より多い場合は、ＢａＯ−５ｒＯ−
８１０゜系の結晶が析出しやすくなる。

ＺｎＯはガラスのＸ線吸収能を高めると共にアルカリ溶
出量を抑えるのに効果があるが、先記したようにこの成
分は耐火物に対する侵食性を大きくするため、その含有
量を４．９％以下に抑えるのが好ましいＺｒＯ□は、ガラスのＸ線吸収能を高めるために添加で
きるが、２．０％より多い場合はガラスの表面失透温度
（空気、白金、耐火物との界面での液相温度）が高くな
り、表面にに２０−ＺｒＯ２−５１０２系の結晶が析出
しやすくなる。表面失透温度が高くなると、ガラス内部
での液相温度が高い場合と同様にガラスの成形が困難と
なるため好ましくない。

ＴｉＯ□はガラスの紫外線及びＸ線によるブラウニング
を防ぐために添加できるが、２．０％より多い場合はガ
ラスの光線透過率が低下するので好ましくない。

ＣｅＯ２はＸ線によるブラウニング防止効果に優れてい
ると共に清澄剤としての効果があるが、０゜１％より少
ない場合は上記効果が得られず、２．０％より多い場合
は、可視部短波長域の光透過率が低下するので好ましく
ない。

５ｂ２０３は、ガラスの清澄剤として添加できるが、０
．５％より多い場合は、ガラス表面にＳｒＯ−５ｂ２０
３系又はＢａＯ５ｂ２０３系の結晶が析出しやす（なり
、その結果ガラスの表面失透温度が著しく高くなる。

Ｐ２Ｏ５は失透傾向を抑えるために添加できるが、２．
０％より多い場合は液相の分離現象が起きて逆に失透し
やすくなる。

また本発明においては上記成分以外にもガラスの溶融性
向上のために８２０３．Ｆを、さらにガラスの色調を調
整するためＮ１０．ＣｏＯ，Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ，０ｒ
２０３等の着色成分を添加することが可能である。

しかしながら先記したようにＰｂＯを含有すると電子線
及びＸ線によるブラウニングを起こしやすくするので導
入すべきではない。

［実施例］以下に本発明を実施例及び比較例に基づいて説明する。

次表は実施例及び比較例のガラス組成、Ｎｉ２Ｏ重量％
／　（Ｎａ２０重量％十に２０重量％）の比率、Ｘ線吸
収係数、各試料に対して電子線を５０時間照射した後の
電子線ブラウニング、液相温度、表面失透温度、耐火物
の侵食深さを示したものである。

以下余白表中のＮｏ、１〜５の試料は本発明の実施例であり、Ｎ
０１６〜９の試料は比較例である。

表に示したＮ００１〜９の各試料は次のように調製した
。

各試料のガラス組成になるように調合した原料バッチを
白金ルツボに入れ約１４５０℃で４時間溶融した。均質
なガラスを得るために途中白金撹拌棒で５分間攪拌を行
い脱泡した後、金型に流し込んで板状体に成形し、次い
で徐冷した後、金型から取り出して試料を作製した。こ
れを用いてＸ線吸収係数、電子線ブラウニング、液相温
度、表面失透温度及び耐火物の侵食深さをそれぞれ測定
した。

その結果、比較例の各試料は、Ｘ線吸収係数が３５．４
０！ｌ−”と高く、良好なＸ線吸収特性を示したが、Ｚ
ｎＯを８．０％含有するＮｏ、Ｂの試料及び７，５％含
有するＮｏ、７の試料は、耐火物の侵食深さが各々４．
８ｍｒａ、　４．５ｍｍと大きかった。またＮａ２Ｏ重
量％／　（Ｎａ２０重量％→・Ｋ２０重量％）が０．５
０であるＮｏ　、７の試料及びＰｂＯを３．５％含有す
るＮｏ、９の試料は、電子線ブラウニングが各々５１．
７５であり、電子線によるブラウニングが生じやすいこ
とがわかった。さらにｚｒＯ２を４．０％含有するＮｏ
　、８の試料は、液相温度及び表面失透温度が各々９７
０℃、１１９０　’Ｃと非常に高かった。

それに対し本発明の実施例であるＮαｌ−５の試料は、
Ｘ線吸収係数が３４．２ｃ＋ａ−”以上、電子線ブラウ
ニングが３〜７といずれも良好な値を示し、また液相温
度が３００℃以下、表面失透温度が８２５°Ｃ以下と低
いため溶融成形性に優れており、さらに耐火物の侵食深
さが２．０〜３．０ｍｍと／］Ｘさいため耐火物の侵食
性が小さいことがわかった。

尚、電子線ブラウニングの測定方法は以下のとおりであ
る。

予め透過率を測定した各試料ガラスに３０００λの厚み
のアルミニウムを蒸着してカラーテレビジョン管のシャ
ドーマスクにワイヤーで固定した後、電子銃から印加電
圧３０ｋＶ１電子ビームの電流密度３μＡ／ｃ♂の条件
で電子線を各試料に５０時間照射した。その後、ワイヤ
ーから各試料を取りはずし、蒸着アルミニウムを除去し
て透過率を測定し、照射前後の波長４ＱＯｎｍにおける
透過率差を求め、その値を表に示した。

また液相温度及び表面失透温度の測定方法は以下のとお
りである。

まず各試料を粉砕し、この粉砕物の中で３２メツシユ篩
は通過するが４８メツシユは通過しない粉砕物だけを取
り出し、水洗いした後、乾燥して白金ボート内へ移した
。この白金ボートを７００〜１２００℃の温度勾配のつ
いた電気炉内に入れて、４８時間熱処理した後、白金ボ
ートを取り出し、放冷してから試料ガラスを白金ボート
から取り出した。次いでこの試料ガラスを偏光顕微鏡で
観察してガラスの底部から約２　ａｍ上方の部分におい
て結晶が析出している部分と析出していない部分との境
界を見い出し、その境界の位置に対応する電気炉内の温
度を求め液相温度とした。また同じようにガラスの表面
において結晶が析出している部分と析出していない部分
との境界を見い出し、その位置のあった電気炉内の温度
を求め表面失透温度とした。

さらに耐火物の侵食深さは、ＡＳＴＭ　　Ｃ−Ｇ２１に
規定されている方法に基づいて、白金ルツボ内のガラス
融液中に１８φＸ　７０ｍｍのＡＺＳ耐大耐大一部を浸
漬した後、さらにガラスを１５００℃、４０時間の条件
で溶融し、ガラス融液表面における耐火物の侵食深さを
調べ、その値を表に示した。

［発明の効果コ以上のように本発明の陰極線管パネルガラスは、電子線
によるブラウニングに対して高い抵抗性を有すると共に
０．６人の波長におけるＸ線吸収係数が３４ｃ＋ｍ−’
以」二の高いＸ線吸収能を有し、また液相温度及び表面
失透温度が低いため溶融成形が容易であり、しかも耐火
物に対する侵食性が小さいため歩留り良く生産すること
が可能であり、カラーテレビジョン管や投写型パネルガ
ラスとして好適である。

特許出願人　日本電気硝子株式会社代表者　岸　１）清　作

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量％表示で本質的に下記組成ＳｉＯ＿２５０．０〜６０．０Ａｌ＿２Ｏ＿３０〜４．０Ｌｉ＿２Ｏ０．５〜３．０Ｎａ＿２Ｏ０．５〜２、９Ｋ＿２Ｏ９．１〜１５．０ＭｇＯ０〜４．０ＣａＯ０〜３．０ＳｒＯ６．０〜１４．０ＢａＯ８．０〜１８．０ＺｎＯ０〜４．９ＺｒＯ＿２０〜２．０ＴｉＯ＿２０〜２．０ＣｅＯ＿２０．１〜２．０Ｓｂ＿２Ｏ＿３０〜０．５Ｐ＿２Ｏ＿５０〜２．０を有し、Ｎａ＿２Ｏ重量％／（Ｎａ＿２Ｏ重量％＋Ｋ＿
２Ｏ重量％）＝０．０６〜０．２４であることを特徴と
する陰極線管パネルガラス。
（２）重量％表示で本質的に下記組成ＳｉＯ＿２５４．０〜５８．０Ａｌ＿２Ｏ＿３０〜３．０Ｌｉ＿２Ｏ０．８〜２．０Ｎａ＿２Ｏ１．０〜２．５Ｋ＿２Ｏ９．５〜１２．０ＭｇＯ０〜２．０ＣａＯ０〜２．０ＳｒＯ７．０〜１２．０ＢａＯ１０．０〜１６．０ＺｎＯ０〜４．５ＺｒＯ＿２０〜１．５ＴｉＯ＿２０〜１．０ＣｅＯ＿２０．１〜１．０Ｓｂ＿２Ｏ＿３０〜０．４Ｐ＿２Ｏ＿５０〜１．５を有し、Ｎａ＿２Ｏ重量％／（Ｎａ＿２Ｏ重量％＋Ｋ＿
２Ｏ重量％）＝０．１０〜０．２０であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の陰極線管パネルガラス
。