JPH0640740A

JPH0640740A - 陰極線管前面板用ガラス

Info

Publication number: JPH0640740A
Application number: JP4026873A
Authority: JP
Inventors: Heather Boek; ボークヘザー; George B Hares; ビゲロウヘアーズジョージ
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1991-02-13
Filing date: 1992-02-13
Publication date: 1994-02-15
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: US5108960A; KR920016364A; EP0499039A1; KR950005765B1; DE69209689D1; DE69209689T2; EP0499039B1; JPH0733260B2; CN1064464A; MX9200410A

Abstract

(57)【要約】【目的】カラーテレビ受像管用の陰極線管前面板の製
造に適したガラスおよびそのガラスを用いた陰極線管前
面板を提供する。【構成】６０〜６５％のＳｉＯ₂ ，８〜１２％のＳｒＯ，０〜３％のＡｌ₂Ｏ₃ ，８〜１２％のＢａＯ，６．５〜８％のＮａ₂Ｏ，１６〜２１％のＢａＯ＋ＳｒＯ，６．５〜１０％のＫ₂Ｏ，１〜８％のＺｎＯ，０〜３％のＣａＯ＋ＭｇＯ，０．１〜１％のＣｅＯ₂ ，０．１〜１％のＳｂ₂Ｏ₃ および０．１〜１％のＴｉＯ₂ から実質的になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、陰極線管の前面板、特
にカラーテレビ受像管の前面板に使用するガラスの組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】テレビ受像管に使用する種類の陰極線管
用の前面板は、陰極線管の製法に必要とされる物理的特
性を示す透明ガラスから製造される。また、そのガラス
は高度のＸ線放射吸収特性を示し、そこに衝突する高速
電子およびＸ線放射に対する露出により引き起こされる
変色（この業界では「褐変」と呼ぶ）に対する耐性を備
えていなければならない。

【０００３】テレビ受像管の製造者により陽極に印加さ
れる電圧が増加するにつれてＸ線放射吸収への関心が高
まっている。陽極の電圧が高くなるにつれて、陰極から
発生する電子線がさらに加速される。この電子線がアル
ミニウムフィルム、蛍光体スクリーンおよびＸ線放射管
の前面板に衝突し、浸透する。そこで当然、印加される
電圧が高いほど、前面板ガラスによりＸ線を吸収する必
要性が高くなる。そのため、以前には波長0.6 オングス
トロームで26cm^-1のＸ線吸収係数を有するガラスで十分
であると考えられていたが、現在では0.6 オングストロ
ームにおける吸収係数は少なくとも28cm^-1に引き上げる
べきであるとされている。

【０００４】近年では、市販のテレビ受像管における陽
極電圧は益々高くなる傾向にある。事実、現在40KV以上
の電圧を使用する受像管もある。電圧の増加と共に、Ｘ
線放射範囲の短波長端が低下する。例えば、30KV用の短
波長端は0.41オングストロームであり、40KV用のそれは
0.31オングストロームである。したがって、現在では、
0.6 オングストロームで28cm^-1の最小直線吸収係数
（μ）の工業的標準を維持しながら、0.3 オングストロ
ームで吸収をできるだけ高くすることが望ましい。0.3
オングストロームで少なくとも8.5 cm^-1の直線吸収係数
が望ましい。

【０００５】Ｘ線放射吸収に酸化鉛を使用することはこ
の業界では良く知られているが、ガラス中に酸化鉛が存
在すると、電子の衝突により永久的に「褐変」すること
がある。デ・ギアーらは米国特許第2,477,329 号で、電
子の衝突によるガラスの褐変は、容易に還元される酸化
物、特に酸化鉛の存在をガラス組成物からなくすことに
より、実質的に避けられることを記載している。また、
この特許は、ガラス組成物中にＣｅＯ₂を含むことによ
り、Ｘ線放射によるそのようなガラスの変色を少なくで
きることを示している。

【０００６】米国特許第3,464,932 号（コネリーら）
は、高いＸ線放射吸収係数を示すガラスを得る別の手段
を開示している。この特許は、ガラスが示す最終値は、
そのガラス組成物の個々の成分の質量吸収係数の組合わ
せにより決定されることを記載している。したがって、
望ましい高Ｘ線放射吸収係数を示すガラスを確保するに
は、質量吸収係数の高い成分を使用することが必要であ
る。この特許は特に、問題とする0.35〜0.77の範囲の波
長でＸ線放射を吸収するための、ＳｒＯおよびＢａＯの
相対的な利点を開示している。

【０００７】しかし、上記のように、Ｘ線放射吸収特性
を与え、Ｘ線放射および高速電子の衝突による変色に対
する耐性を与えることに加えて、前面板ガラスは、広範
囲な物理特性をも満足していなければならない。つま
り、第一に、ガラスは97〜100x10^-7／℃の熱線膨脹係数
（25〜300 ℃）を示さなければならない。第二に、ガラ
スは約500 ℃以上のアニール点、および約455 ℃以上の
ひずみ点を有していなければならない。第三に、ガラス
は250 ℃で９を超え、350 ℃で７を超える電気抵抗(log
R) を示さなければならない。第四に、ガラスは液相線
温度で少なくとも100,000 ポアズ(10,000 Pa.s) の粘度
を示さなければならない。

【０００８】近年、ガラス製造者は、環境汚染を助長す
る材料の使用に対して益々強まる規制に直面している。
例えば、ガラスの溶融能力を改良するために、フッ化物
含有材料を使用して融剤を追加することが多い。また、
溶融工程でガラス中に生じる気泡を無くすために、ヒ素
が以前から使用されている。残念ながら、バッチ材料の
溶融工程におけるフッ素およびヒ素の気化は大気汚染問
題を引き起こす。そのため、ガラスメーカーは、ヒ素お
よびフッ化物を含有する物質をバッチ材料として使用し
なくなっている。

【０００９】鉛、ヒ素およびフッ化物を全く含まない、
テレビ受像管の前面板を製造するためのガラス組成物が
市販されている。Ｘ線放射吸収の必要水準を維持するた
めに、これらのガラス組成物には、鉛の代わりにジルコ
ニアが一般的に使用されている。

【００１０】残念ながら、これらのジルコニア含有ガラ
スは溶融がはるかに困難であることが分かっている。酸
化鉛およびフッ化物の除去により、溶融速度が遅くな
る。酸化ヒ素を除去すると清澄速度が低下し、したがっ
てガラスから気体状混入物を除去するのにより長い時間
が必要になる。また、ジルコン（ジルコニアのバッチ材
料供給源）の溶解も遅い。このために融解していないバ
ッチ材料が生じると共に、ガラス中の気体状の混入物の
数も増加する。

【００１１】その結果、高品質ガラスを得るには、ガラ
スの溶融温度を高くするか、またはガラスを溶融温度に
保持する時間を長くする必要がある。そのどちらも、あ
る一定の時間内に製造できるガラスの量を低下させる。
無論、その両方とも、ガラスの製造原価全体の増加につ
ながる。

【００１２】上記のギアーおよびコネリーらの特許に加
えて、陰極線管用前面板の製造に特に適したガラスを開
示する多くの特許が存在する。

【００１３】これらの特許の中には、米国特許第3,805,
107 号（ボイド）、4,734,388 号（キャメロンら）およ
び4,830,990 号（コネリー）、特開昭53-113813 号およ
びヨーロッパ公開0,131,399 B1がある。これらの特許お
よび公開は、公知のガラス成分であるフッ素およびヒ
素、鉛およびマグネシウムの酸化物の一つ以上の除去を
様々に開示している。これらのガラスは、これらの物質
の代わりにＺｒＯ₂および／またはＬｉ₂Ｏを含むこと
ができるが、本発明に係わるガラスはそのどちらも含ん
でいない。

【００１４】米国特許第4,277,286 号（ボイドら）は、
直線Ｘ線吸収用のバリウム、ストロンチウム、亜鉛およ
びジルコニウム酸化物の組合わせを含み、ＺｎＯ含有量
が５〜12% であるガラスを開示している。しかし、上記
のコネリーの特許(-990)は、ＺｎＯは褐変を起こすので
排除する必要があることを開示している。

【００１５】また、米国特許第4,015,966 号（ウィーバ
ー）および4,337,410 号（ファン・デア・ギアーら）も
ある程度関連している。前者は浮揚製法によりＸ線ガラ
スを製造する際に、鉛およびヒ素の酸化物および他の容
易に還元される酸化物を避けることを開示している。後
者はＦを排除しているが、ＺｒＯ₂を含むことを開示し
ており、ＺｎＯに関する記載はない。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の基本的な目的
は、カラーテレビ受像管用陰極線管前面板の製造に特に
有用な特性を有する種類のガラスを提供することであ
る。

【００１７】別の目的は、0.6 オングストロームで少な
くとも28cm^-1、0.3 オングストロームで少なくとも8.5
cm^-1の直線Ｘ線吸収係数を有し、高速電子入射による
「褐変」に抵抗を有するガラスを提供することである。

【００１８】もう一つの目的は、容易に融解し、実質的
に混入物を含まないガラスを高生産量で製造できるガラ
スを提供することである。

【００１９】さらに別の目的は、液相線温度で少なくと
も100,000 ポアズ(10,000 Pa.s) の粘度を有するガラス
を提供することである。上記の物理特性上の必要条件を
満足するガラスでは、そのガラスの粘度が100,000 ポア
ズである時にその温度は少なくとも875 ℃である。

【００２０】本発明の特別な目的は、ガラス組成物中に
フッ化物、鉛の酸化物、ヒ素およびジルコニアを含ま
ず、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯおよびＭｇＯを最小限に抑えた
種類のガラスを提供することである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】これらの、および他の目
的は、本発明に係わる、実質的にフッ素、ヒ素、ジルコ
ニウムおよび鉛の酸化物を含まず、0.6 オングストロー
ムの波長で少なくとも28cm^-1、0.3 オングストロームで
少なくとも8.5 cm^-1の直線Ｘ線吸収係数を示し、高速電
子線にさらした時に実質的に変色せず、液相線温度で少
なくとも100,000 ポアズ(10,000 Pa.s) の粘度を有し、
容易に融解し、熱膨脹係数（25〜300 ℃）が97〜100x10
^-7の範囲内であり、アニール点が約500 ℃以上であり、
ひずみ点が約455 ℃以上であり、電気抵抗(log R) が25
0 ℃で９を超えており、350 ℃で７を超えており、ガラ
スバッチ材料の酸化物基準の重量％で表して、６０〜６５％のＳｉＯ₂ ，８〜１２％のＳｒＯ，０〜３％のＡｌ₂Ｏ₃ ，８〜１２％のＢａＯ，６．５〜１０％のＫ₂Ｏ，１６〜２１％のＢａＯ＋ＳｒＯ，６．５〜８％のＮａ₂Ｏ，０〜３％のＣａＯ＋ＭｇＯ，１〜８％のＺｎＯ，０．１〜１％のＴｉＯ₂ および０．１〜１％のＣｅＯ₂ から実質的になる属のガラスにより達成される。

【００２２】所望により、組成物は少量の公知の、Ｃｏ
₃Ｏ₄および／またはＮｉＯのような前面板ガラス着色
剤、およびＳｂ₂Ｏ₃のような清澄剤を含むことができ
る。

【００２３】本発明はさらに、本発明に係わるガラスか
ら形成された陰極線管前面板も含む。

【００２４】本発明の第一の特徴は、組成の範囲が狭い
こと、およびそれらの範囲内で得られる特殊な物理的特
性により限定されるガラスの属である。本発明に係わる
ガラス種類の定義は、広範囲なガラス組成物研究の頂点
を代表している。本発明は、その研究によって示され
た、ガラス成分と特性との間の驚くべき関係に基づいて
いる。

【００２５】我々が発見し、本発明の基礎を形成するそ
の関係は、以下のようにまとめることができる。

【００２６】１．本発明に係わる組成物種のガラスにジ
ルコニア（ＺｒＯ₂）が存在すると、ガラスの商業的製
造における溶融がはるかに困難になり、溶融速度が大き
く制限される。

【００２７】２．酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、バリア（Ｂａ
Ｏ）およびストロンチア（ＳｒＯ）と共に使用し、ガラ
スの溶融を損なわずに、すなわち、実質的に混在物を含
まないガラスの処理量を減少させることなく、望ましい
Ｘ線吸収水準を与えることができる。混在物とは、明ら
かに目で見ることができ、画像伝達を妨害する固体粒
子、細いすじ、および気体状の混入物（ぬかあわ、また
は気泡）である。

【００２８】３．一般的に、少なくとも１％の酸化亜鉛
（ＺｎＯ）が、ガラスの液相における粘度を100,000 ポ
アズ以上にするのに必要である。

【００２９】４．特定のＢａＯ：ＳｒＯ比を有するガラ
スは除いて、ガラス中にアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が存在
すると、ガラスの内部液相線温度に良い影響をほとんど
与えないので、ＢａＯおよびＳｒＯ含有量に応じて、２
％まで低くても有害であることがある。

【００３０】５．本発明に係わるガラスにおける、Ｂａ
ＯおよびＳｒＯの存在、並びにそれらの組合わせ含有量
は特に高電圧におけるＸ線放射吸収目的にとって非常に
重要である。

【００３１】先行技術の部分で述べたように、陰極線管
前面板ガラスにおけるＸ線放射吸収体として、ＰｂＯを
ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｒＯ₂の組合わせにより置き換
えることが提案されている。これによって、鉛の存在に
よる変色を避けながら、必要なＸ線吸収水準が得られ
る。しかし、ジルコニアの使用は、商業的な溶融装置に
おける実質的に混在物を含まないガラスの処理量をひど
く制限するので、非常に有害であることも立証されてい
る。ＺｒＯ₂の存在により溶融速度が遅くなるだけでな
く、ジルコン（ＺｒＯ₂の供給源）の溶解も遅くなる。
そのためにガラス中に融解していないバッチ材料粒子並
びに気体状混在物が生じる。ヒ素を除去することによ
り、清澄速度が低下し、それによってガラスから気体状
の混在物を除くのに必要な時間が増加する。その結果、
良質のガラスを得るには、溶融装置あたりのガラス生産
量を低下させるか、あるいは溶融装置の大きくする必要
があった。したがって、本発明の特徴は酸化鉛、ジルコ
ニアおよび酸化ヒ素を避けることである。

【００３２】本発明に係わるガラスの別の特徴は、組成
物中に少なくとも１％のＺｎＯを含むことである。これ
は、本発明に係わるガラスに液相で100,000 ポアズの粘
度を得るのに必要である。さらに、米国特許第4,277,28
6 号（ボイドら）に開示されているように、ＺｎＯは効
果的なＸ線放射吸収体である。ボイドらによりＺｎＯの
使用が提案された後は、そのような使用は奨励されてい
ない。米国特許第4,376,829 号および4,390,637 号はＺ
ｎＯがガラスの溶融を妨害するので、少なくとも３％を
超える量は避けるべきであることを示唆している。ま
た、米国特許第4,830,990 号（コネリー）は、褐変を確
実に避けるためには、ボイドらのガラスからＺｎＯを除
去する必要があることを警告している。

【００３３】さて、非常に驚くべきことに、ＺｎＯは、
内部液相を低くするのに使用できるだけではなく、本発
明に係わるＢａＯおよびＳｒＯ含有量の高い組成物の溶
融を実際に改善することが分かった。これによって、本
質的に混在物を含まないガラスの望ましい高い処理量を
達成し、他の必要な特性を維持しながら、これまで使用
されてきたフッ化物およびヒ素を本発明に係わる組成物
から除外することができる。

【００３４】また、電子褐変の量を測定することによ
り、本発明に係わる、2.5%ＺｎＯを含むガラスの褐変
は、鉛も酸化亜鉛も含まない市販の組成物より少ないこ
とも驚くべきことである。

【００３５】酸化亜鉛は、特に炭酸バリウムやストロン
チウムと比べて、比較的高価な原料である。そこで、純
経済学的な観点から、ＺｎＯ含有量を少なくし、Ｘ線吸
収のためのＢａＯおよびＳｒＯへの依存性を最大限にす
るのが望ましい。

【００３６】そのために、本発明に係わるガラス中のＢ
ａＯ：ＳｒＯ比、並びにそれらの総含有量を適切に調整
することにより、これらの酸化物を指定範囲内で使用
し、それによって、ＺｎＯの量を最小限に抑えて上記の
特性を得ることができる。特に、他の酸化物に対して、
ＢａＯまたはＳｒＯが著しく過剰になるのは好ましくな
いことが分かった。

【００３７】したがって、本発明に係わるガラスは、そ
れぞれ８〜12％のＢａＯおよびＳｒＯ、および16〜21％
のＢａＯ＋ＳｒＯの組合わせ含有量を必要とする。この
バランスは、前に説明したような0.3 オングストローム
および0.6 オングストロームの両方における必要なＸ線
放射吸収性を得るために必要であることが分かった。こ
のバランスの必要性は、添付の図面により良く分かる。
この図面は、0.1 〜1.0 オングストロームの波長におけ
るＢａＯおよびＳｒＯの質量吸収係数、並びに各酸化物
に対する吸収端をグラフで示している。横軸にＸ線放射
波長をオングストロームで、縦軸に質量吸収係数をプロ
ットしてある。破線はＢａＯに対する係数を、実線はＳ
ｒＯに対する係数を表す。

【００３８】各元素に対して、質量吸収係数がわずかな
波長増加に対して著しく低下する、特徴的な波長が幾つ
かある。この波長は、その元素に対する臨界吸収波長、
または吸収端と呼ばれる。これらの吸収端は、その元素
の特徴的なＸ線放出線に関連している。吸収端の波長
は、その端に関連する特性線を励起するのに必要な最小
量子に相当する。

【００３９】特徴的な放出線はその原子内の電子エネル
ギー伝達に関連する。スペクトルはＫ、Ｌ、Ｍ、Ｎおよ
びＯの文字で規定される。Ｋエネルギー水準が最も活発
である。ストロンチウムに対するＫ吸収端は0.77オング
ストロームにあり、バリウムに対するＫ吸収端は0.33オ
ングストロームにある。その結果、これらの２つの波長
間でストロンチアの質量吸収係数はバリアよりも大き
い。

【００４０】しかし、0.33オングストローム未満、した
がって0.30オングストロームでは状況は逆転する。ここ
で、ＢａＯはより強力な吸収体になる。したがって、0.
3 オングストローム波長および0.6 オングストローム波
長の両方における望ましい吸収水準を達成するには、Ｂ
ａＯおよびＳｒＯの水準を釣合わせる必要がある。

【００４１】ガラス技術において、ケイ酸塩ガラス組成
物においてシリカの一部をアルミナで置き換えることに
よりそのガラスの液相温度が下がることは従来からの知
恵であった。それにしたがって、多くのガラスがこの目
的のためにその組成物中に２％以上のアルミナを有す
る。この実践は1948年の出版物、ジャーナルオブア
メリカンセラミックソサエティー31、1-8(1948) に
報告された発見により支持されている。Ｎａ₂Ｏ−Ｓｒ
Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラスに関するこの発表は、
ＳｉＯ₂をＡｌ₂Ｏ₃で少なくとも４重量％まで置き換
えることにより、液相温度が連続的に低下することを報
告している。

【００４２】この発表および以前からの実践に反して、
我々の研究は、１：１に近い特定のＢａＯ：ＳｒＯ比を
除いて、アルミナの添加は、液相温度の低下にはほとん
ど影響しないことを示している。その上、シリカを２重
量％程度アルミナで置き換えることは、ＢａＯ：ＳｒＯ
比に応じて、液相温度に非常に有害な影響を及ぼすこと
がある。

【００４３】リチア（Ｌｉ₂Ｏ）は溶融を促進するが、
ガラスのアニール点およびひずみ点を下げる傾向があ
る。本発明に係わるガラスには、リチアは使用しない方
が好ましい。

【００４４】本発明に係わるガラスでライム（ＣａＯ）
および／またはマグネシア（ＭｇＯ）を置き換えると、
ガラスのひずみ点を高くする傾向がある。しかし、その
ような置き換えにより液相温度も上昇し、そのため失透
の危険性も増加する。したがって、本発明に係わるガラ
スでは、約３％のＣａＯおよび／またはＭｇＯの最高値
を限定している。

【００４５】まとめると、本発明に係わるガラス属は重
量％で表して下記の酸化物範囲により規定される。

【００４６】６０〜６５％のＳｉＯ₂ ，８〜１２％のＳｒＯ，０〜３％のＡｌ₂Ｏ₃ ，８〜１２％のＢａＯ，６．５〜８％のＮａ₂Ｏ，１６〜２１％のＢａＯ＋ＳｒＯ，６．５〜１０％のＫ₂Ｏ，０〜３％のＣａＯ＋ＭｇＯ，１〜８％のＺｎＯ，０．１〜１％のＣｅＯ₂ ，０．１〜１％のＳｂ₂Ｏ₃ および０．１〜１％のＴｉＯ₂ Ｓｒ、ＢａおよびＺｎの酸化物により、必要な直線Ｘ線
放射吸収係数が得られ、ＰｂＯを排除することができ
る。液相温度で少なくとも100,000 ポアズの粘度を維持
するには、さらにＺｎＯが必要である。ＳｒおよびＢａ
の酸化物は、高価なＺｎＯの添加を最少に抑え、かつ十
分なＸ線吸収性および低液相を得るために使用する。

【００４７】所望により使用するアルミナは、液相に対
するその有害な影響のために、少量なら存在することが
できる。アルカリのＮａ₂ＯおよびＫ₂Ｏはそれらの通
常の機能で、酸化物を溶解し、溶融を促進し、電気抵抗
を調整するのに役立つ。これらのアルカリは、酸化亜鉛
と連携して溶融を促進し、リチア（Ｌｉ₂Ｏ）およびフ
ッ化物を除外することができる。

【００４８】セリア（ＣｅＯ₂）は、Ｘ線放射による
「褐変」を防ぐという公知の目的で存在する。チタニア
（ＴｉＯ₂）は、紫外線源によるソラリゼーションを防
止するために存在する。少量のガラス着色剤、酸化コバ
ルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、および
／または酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）を公知の方法で加
え、中性の灰色色調を与えることができる。最後に、本
発明に係わるガラスでは、酸化ヒ素に代わる清澄剤とし
て酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）を使用する。

【００４９】鉛、フッ素、ジルコニウムおよび／または
ヒ素を含む材料は、バッチ材料成分としては完全に避け
るのが好ましい。しかし、廃棄物の埋め立て問題を少な
くするために、カレット源として回収管の再使用が真剣
に考えられている。したがって、我々は、異質なカレッ
ト、すなわち本発明に係わるガラス以外の供給源から
の、したがって好ましくないとして記載した材料を含む
カレットを使用する必要性を見越している。そこで、そ
のような材料の使用は避けるのが好ましいが、これらの
材料の一つ以上をを不純物として、0.5 ％程度までの量
で許容する必要性が予想される。

【００５０】

【実施例】表１は、本発明のパラメータを示す、酸化物
基準で重量部で表した幾つかのガラス組成物を示す。個
々の成分の合計は100 または100 に非常に近いので、す
べての実際的な目的に関して、これらの値は重量％を表
すと考えることができる。実際のバッチ原料は、酸化物
でも、一緒に溶融した時に望ましい酸化物に適切な比率
で転換する他の化合物でも含むことができる。

【００５１】バッチ成分を強く混合し、均質な溶融物を
確保し易くする。次いでバッチ材料を白金るつぼ内に入
れ、それらのるつぼを約1500℃で運転している炉中に入
れた。時々攪拌しながら約４時間溶融させた後、溶融物
を鋼製の鋳型に流し込み、寸法が約4"x10"x1" のガラス
スラブを形成した。これらのスラブを直ちに約525 ℃の
アニール装置内に移した。

【００５２】上記は実験室内の操作を説明しているが、
無論、表Ｉに示す組成物は従来の商業的溶融装置および
ガラス形成技術を使用してはるかに大きな量で溶融し、
形成することができる。清澄剤としてＳｂ₂Ｏ₃をバッ
チ材料に加えた。また、公知の着色剤目的で、0.002%程
度の酸化コバルトおよび0.014%程度の酸化ニッケルを加
えた。

【００５３】アニールしたスラブから試験片を切り取
り、ガラス業界で一般的な技術により、これらの試験片
に対して電気的および物理的特性を測定した。このよう
にして得たデータも表Ｉに示す。軟化点(soft)、アニー
ル点(ann) 、およびひずみ点(str) を℃で示し、25〜30
0 ℃にわたる熱線膨脹係数(Exp) を10^-7／℃で、密度(D
ens.) をgms/ccで、350 ℃および250 ℃で測定した電気
抵抗をlog R 250 およびlog R 350 でそれぞれ示す。0.
3 および0.6 オングストロームにおける計算した直線Ｘ
線放射吸収係数（μ）をcm^-1で示す。内部液相温度(Li
q) を℃で表す。適当な粘度−温度プロットから得た内
部液相における近似粘度(Visc.) をポアズ(P) およびパ
スカル−秒(Pa.s)の両方で表す。

【００５４】

【表１】１２３４５６ＳｉＯ₂ 61.9 61.2 59.9 60.9 63.4 61.7 Ａｌ₂Ｏ₃ 1.0 1.0 2.0 2.0 0.5 1.0 Ｋ₂Ｏ 7.0 7.0 7.0 7.0 6.9 7.0 Ｎａ₂Ｏ 7.6 7.6 7.6 7.6 7.3 7.5 ＳｒＯ 9.7 9.2 8.7 9.7 10.2 9.2 ＢａＯ 9.5 10.5 11.5 9.5 9.15 10.5 ＺｎＯ 2.0 2.2 2.0 2.0 1.25 1.75 ＣａＯ 0 0 0.2 0.2 0 0 CeO₂ 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 ＴｉＯ₂ 0.5 0.5 0.5 0.4 0.5 0.5 Ｓｂ₂Ｏ₃ 0.4 0.4 0.4 0.5 0.4 0.4 Ｃｏ₃Ｏ₄ 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 ＮｉＯ 0.0137 0.0137 0.0137 0.0137 0.0137 0.0137 Soft 682 683 688 691 687 683 Ann 501 500 504 507 501 498 Str 457 457 460 463 458 456 Exp 98.5 99.1 99.1 98.7 97.3 99.9 Dens 2.781 2.805 2.812 2.787 2.755 2.792 μ(0.3) 9.3 10.2 10.4 9.3 10.1 9.8 μ(0.6) 29.8 30.1 30.0 29.9 29.6 29.7 Log R (250℃) 9.3 9.2 Log R (350℃) 7.5 7.4 Liq 825 835 885 855 865 855 Visc (P) 300000 250000 100000 150000 160000 140000 VISC (Pa.s) 30000 25000 10000 15000 16000 14000 ７８９ 10 11 12 ＳｉＯ₂ 62.3 61.4 62.2 63.0 63.4 62.5 Ａｌ₂Ｏ₃ 1.0 1.0 0.1 0.1 0.1 1.0 Ｋ₂Ｏ 6.9 6.85 6.85 7.0 7.0 7.0 Ｎａ₂Ｏ 7.35 7.5 7.45 7.6 7.7 7.7 ＳｒＯ 9.7 8.7 8.7 9.7 10.2 10.2 ＢａＯ 10.15 10.9 10.9 8.9 7.9 7.9 ＺｎＯ 1.25 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 ＣａＯ 0 0 0 0 0 0 ＣｅＯ₂ 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 ＴｉＯ₂ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Sb₂Ｏ₃ 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 Ｃｏ₃Ｏ₄ 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 ＮｉＯ 0.0137 0.0137 0.0137 0.0137 0.0137 0.0137 Soft 694 691 687 690 688 693 Ann 512 508 506 506 504 510 Str 470 471 466 465 466 471 Exp 97.7 99.1 99.6 98.6 98.7 99.1 Dens 2.777 2.807 2.797 2.770 2.768 2.770 μ(0.3) 9.3 10.1 10.0 9.0 8.6 8.6 μ(0.6) 29.9 29.3 29.2 29.1 29.2 29.2 Log R (250) 9.2 9.2 9.2 9.1 9.1 9.0 Log R (350) 7.4 7.4 7.4 7.3 7.3 7.3 Liq 855 835 845 835 790 830 Visc (P) 180000 300000 200000 300000 800000 350000 VISC (Pa.s) 18000 30000 20000 30000 80000 35000 13 14 15 16 17 18 ＳｉＯ₂ 63.5 61.4 63.4 58.6 61.45 60.75 Ａｌ₂Ｏ₃ 0.1 0.1 1.0 0.1 1.0 1.0 Ｋ₂Ｏ 7.0 6.8 7.3 6.7 8.0 8.0 Ｎａ₂Ｏ 7.3 7.3 8.0 7.3 6.9 6.6 ＳｒＯ 10.7 5.8 11.7 8.0 9.45 9.45 ＢａＯ 9.4 14.9 4.9 8.0 9.4 9.4 ＺｎＯ 0 2.5 2.5 5.0 2.5 2.5 ＣａＯ 0 0 0 5.0 0 1.0 ＣｅＯ₂ 0.3 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4 ＴｉＯ₂ 0.5 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5 Ｓｂ₂Ｏ₃ 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 Ｃｏ₃Ｏ₄ 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.00185 0.00185 NiO 0.0137 0.0137 0.0137 0.0137 0.01357 0.01357 Soft 692 678 692 707 689 695 Ann 506 499 508 531 501 513 Str 468 461 471 493 459 469 Exp 99.7 100.2 99.0 99.4 99.7 98.2 Dens 2.770 2.828 2.732 2.856 2.787 2.798 μ(0.3) 9.3 12.1 7.1 8.5 9.4 9.4 μ(0.6) 28.9 27.9 29.1 29.7 29.5 29.8 Log R (250) 9.3 9.3 8.8 9.8 - - Log R (350) 7.5 7.4 7.1 7.9 - - Liq 930 955 830 895 865 875 Visc (P) 30000 13000 350000 60000 160000 140000 VISC (Pa.s) 3000 1300 35000 6000 16000 14000 実施例１７は本発明の、現在好ましい実施例を示す。

【００５５】実施例１３〜１６のそれぞれの少なくとも
一つの成分はその成分の規定範囲の外にある。同様に、
少なくとも一つの特性も予め決定した限界値の外にあ
る。したがって、実施例１３〜１６は比較例である。実
施例１３はＺｎＯを省略した場合の、液相における粘度
に対する影響を示し、実施例１４は、ＢａＯ含有量が高
すぎると液相における粘度に悪影響を及ぼすことを示
す。実施例１５は、ＢａＯ含有量が低すぎると、0.3 オ
ングストロームにおける直線吸収係数が低過ぎることを
示す。実施例１６は、ＣａＯが多過ぎると、液相におけ
る粘度に悪影響を及ぼすことを示す。

【００５６】しかし、実施例１７および１８を比較する
と、液相における粘度を許容限界を越えて下げることな
く、少量のＣａＯを組成物に含むことができることが分
かる。

【００５７】本発明に係わるガラスの好ましい溶融特性
を立証するために、５種類のガラスについて比較溶融速
度を実験的に求めた。２種類のガラスは、陰極線管前面
板の製造に使用されている、または使用されてきた市販
のガラスである。他の３種類は、本発明に係わるガラス
種である。それらのガラス組成物を以下に示す。実施例
ＡおよびＢが市販のガラスであり、実施例Ｃ、Ｄおよび
Ｅが本発明に係わるガラス種である。それぞれの場合、
ガラスバッチ材料は標準的な市販材料から調製した。各
バッチ材料をボールミルにかけ、微細で均質なバッチ材
料にした。次いで約500 g のバッチ材料を白金るつぼに
入れ、４個のるつぼを一組として（各ガラスバッチ材料
の一つ）電気的に加熱した炉の中に入れ、融解させた。

【００５８】融解技術は古典的な等温技術であった。３
種類の温度(1350 、1400および1450℃）のそれぞれ、お
よび３種類の時間のそれぞれで４溶融物の組を調製し
た。1350℃および1400℃における時間は40、60および80
分間であったのに対し、1450℃では20、30および40分間
であった。したがって、各ガラスについて合計９溶融
物、全体で45溶融物を調製した。これらの溶融物は、ぬ
かあわの数を測定して、ぬかあわ／in³で比較した。

【００５９】下記の表２および表３は、それぞれ、５種
類のガラスの計算組成、および各溶融物に対するぬかあ
わの計数値（ぬかあわ／in³）を示す。溶融物は時間
（分）および温度（℃）で識別する。

【００６０】

【表２】ＡＢＣＤＥＳｉＯ₂ 62.5 59.9 61.8 61.2 61.8 Ａｌ₂Ｏ₃ 2.2 2.0 1.1 0.1 1.1 Ｎａ₂Ｏ 7.2 8.0 7.7 7.9 7.3 Ｋ₂Ｏ 8.8 7.0 6.9 7.3 6.9 ＭｇＯ 0.8 0.4 0 0 0 ＣａＯ 1.6 1.8 0 0 0 ＳｒＯ 10.3 8.0 9.7 6.8 9.6 ＢａＯ２．５ 8.9 9.0 8.0 10.7 ＺｎＯ 0 0 2.5 7.5 1.25 ＰｂＯ 2.4 0 0 0 0 ＣｅＯ₂ 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 ＴｉＯ₂ 0.5 0.4 0.5 0.5 0.5 ＺｒＯ₂ 0 2.6 0 0 0 Ａｓ₂Ｏ₃ 0.4 0 0 0 0 Ｓｂ₂Ｏ₃ 0.5 0.5 0.5 0.4 0.5 Ｆ 0.3 0 0 0 0

【００６１】

【表３】立方インチあたりのぬかあわ温度 1350℃ 1400℃ 1450℃ 時間 40 60 80 40 60 80 20 30 40 Ａ >10⁵ 1412 59 140 13 <1 358 4 2 Ｂ >10⁵ 1867 712 127 180 25 437 103 13 Ｃ >10⁵ 1411 116 171 6 <1 47 13 <1 Ｄ 52 71 63 13 9 <1 2 4 1 Ｅ >10⁵ - - 28 4 <1 <1 - - 本発明に係わるガラスの清澄速度、つまり溶融し易さの
尺度は一般的に、酸化鉛およびフッ素を含むガラスＡに
匹敵することが容易に分かる。同様に、本発明に係わる
ガラスは、酸化鉛およびフッ素を含まず、Ｘ線放射吸収
をＺｒＯ₂＋ＢａＯ＋ＳｒＯで行うガラスＢよりもはる
かに溶融し易いことが明らかである。

【００６２】市販の亜鉛を含まないテレビ受像管用ガラ
ス試料Ｆおよび本発明に係わる組成物の一つである、2.
5 重量％のＺｎＯを含むＧの、電子による「褐変」につ
いて比較した。

【００６３】定量的な測定を行うために、電子線をJEOL
スーパープローブ733 により発生させた。電子マイクロ
プローブを20kVおよび200nA に設定し、試料倍率540xで
電子線の焦点を合わせ、二次電子画像コレクターをゼロ
に設定し、走査発生器を徐々にラスタするように設定し
た（粗設定を３、水平および垂直の両方を９に設定し
た）。0.3 mm x 0.2 mm のフレーム区域を５回ラスタし
た。

【００６４】上記のようにして試料に加えた線量は、露
光した区域内で目に見える、測定可能な暗色化を引き起
こすのに十二分な量であった。

【００６５】ラスタ区域は小さいので、ニコン光学顕微
鏡を使用して、暗色化した区域が映し出された画像を満
たすだけの倍率でその区域を観察した。

【００６６】電子衝突による光学密度を測定する前に、
試料は300 ℃で１時間熱的に焼きなまししてＸ線「褐
変」を漂白した。

【００６７】ガラスの組成を以下に示す。

【００６８】

【表４】ＦＧＳｉＯ₂ ５９．３６１．５Ａｌ₂Ｏ₃ ２．３２．０Ｎａ₂Ｏ８．１６．２Ｋ₂Ｏ７．０７．６ＭｇＯ０．６０ＣａＯ２．００ＳｒＯ８．０９．４ＢａＯ８．９９．４ＺｎＯ０２．５ＴｉＯ₂ ０．４０．５ＣｅＯ₂ ０．４０．４ＺｒＯ₂ ２．４０Ｓｂ₂Ｏ₃ ０．３０．４Ｃｏ₃Ｏ₄ ＊０．００１８ＮｉＯ＊０．０１３７＊存在するが、分析していない。

【００６９】これらの両試料の電子衝突による光学密度
（上で測定した）は0.13であり、2.5 重量％のＺｎＯの
存在が電子「褐変」に影響しないことを示している。

【図面の簡単な説明】

【図１】波長0.1 〜1.0 オングストロームにおけるＸ線
放射に対する、ＢａＯおよびＳｒＯの質量吸収係数、並
びに各酸化物に対するＫ吸収限界を示す図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョージビゲロウヘアーズアメリカ合衆国ニューヨーク州 14830 コーニングイーストフォースストリート 31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的にフッ素、および鉛、ヒ素および
ジルコニウムの酸化物を含まず、0.6 オングストローム
の波長で少なくとも28cm^-1、0.3 オングストロームで少
なくとも8.5 cm^-1の直線Ｘ線吸収係数を示し、高速電子
線にさらした時に実質的に「褐変」を起こさず、内部液
相で少なくとも100,000 ポアズ(10,000 Pa.s) の粘度を
有し、熱膨脹係数（25〜300 ℃）が97〜100x10^-7の範囲
内であり、アニール点が約500 ℃以上であり、ひずみ点
が約455 ℃以上であり、log Rで表した電気抵抗が250
℃で９を超えており、350 ℃で７を超えており、酸化物
基準の重量％で表して、６０〜６５％のＳｉＯ₂ ，８〜１２％のＳｒＯ，０〜３％のＡｌ₂Ｏ₃ ，８〜１２％のＢａＯ，６．５〜８％のＮａ₂Ｏ，１６〜２１％のＢａＯ＋ＳｒＯ，６．５〜１０％のＫ₂Ｏ，１〜８％のＺｎＯ，０〜３％のＣａＯ＋ＭｇＯ，０．１〜１％のＣｅＯ₂ ，０．１〜１％のＳｂ₂Ｏ₃ および０．１〜１％のＴｉＯ₂ から実質的になるガラス。
【請求項２】前記ＺｎＯ含有量が2.5%以下であること
を特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項３】前記ガラスが約2%以下のＡｌ₂Ｏ₃を含
むことを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項４】前記ガラスが約0.4%のＣｅＯ₂および0.
5%のＴｉＯ₂を含むことを特徴とする請求項１記載のガ
ラス。
【請求項５】前記ガラスがさらに、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｒ
₂Ｏ₃およびＮｉＯからなる群より選択された少なくと
も一つの着色剤酸化物を含むことを特徴とする請求項１
記載のガラス。
【請求項６】実質的にフッ素、および鉛、ヒ素および
ジルコニウムの酸化物を含まず、0.6 オングストローム
の波長で少なくとも28cm^-1、0.3 オングストロームで少
なくとも8.5 cm^-1の直線Ｘ線吸収係数を示し、高速電子
線にさらした時に実質的に「褐変」を起こさず、内部液
相で少なくとも100,000 ポアズ(10,000 Pa.s) の粘度を
有し、熱膨脹係数（25〜300 ℃）が97〜100x10^-7の範囲
内であり、アニール点が約500 ℃以上であり、ひずみ点
が約455 ℃以上であり、log Rで表した電気抵抗が250
℃で９を超えており、350 ℃で７を超えており、酸化物
基準の重量％で表して、６０〜６５％のＳｉＯ₂ ，８〜１２％のＳｒＯ，０〜３％のＡｌ₂Ｏ₃ ，８〜１２％のＢａＯ，６．５〜８％のＮａ₂Ｏ，１６〜２１％のＢａＯ＋ＳｒＯ，６．５〜１０％のＫ₂Ｏ，１〜８％のＺｎＯ，０〜３％のＣａＯ＋ＭｇＯ，０．１〜１％のＣｅＯ₂ ，０．１〜１％のＳｂ₂Ｏ₃ および０．１〜１％のＴｉＯ₂ から実質的になるガラスから形成されていることを特徴
とする陰極線管前面板。
【請求項７】前記ガラスが2.5%以下のＺｎＯを含むこ
とを特徴とする請求項６記載の陰極線管前面板。
【請求項８】前記ガラスが約2%以下のＡｌ₂Ｏ₃を含
むことを特徴とする請求項６記載の陰極線管前面板。
【請求項９】前記ガラスが約0.4%のＣｅＯ₂および約
0.5%のＴｉＯ₂を含むことを特徴とする請求項６記載の
陰極線管前面板。
【請求項１０】前記ガラスがＣｏ₃Ｏ₄、Ｃｒ₂Ｏ₃
およびＮｉＯからなる群より選択された少なくとも一つ
の着色剤酸化物を含むことを特徴とする請求項６記載の
陰極線管前面板。