JPH07108787B2 - 陰極線管フェースプレート用ガラス - Google Patents

陰極線管フェースプレート用ガラス

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JPH07108787B2
JPH07108787B2 JP62278999A JP27899987A JPH07108787B2 JP H07108787 B2 JPH07108787 B2 JP H07108787B2 JP 62278999 A JP62278999 A JP 62278999A JP 27899987 A JP27899987 A JP 27899987A JP H07108787 B2 JPH07108787 B2 JP H07108787B2
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    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/095Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J29/00Details of cathode-ray tubes or of electron-beam tubes of the types covered by group H01J31/00
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は陰極線管フェースプレート、特にカラーテレビ
ジョン受像管用フェースプレートとして使用するための
ガラス組成物に関する。
(従来の技術とその問題点) カラーテレビジョン受像管に用いられるタイプの陰極線
管用ガラスフェースプレートは透過性、高度のX線吸
収、および高速電子の衝撃およびX線照射による変色に
対する優れた耐性を示さなければならないが、陰極線管
の製造工程においてガラスが安全でなければならない物
理的性質のマトリックスを次に示す。
フェースプレートガラスは、陰極線管の製造に通常使用
されているガラスの熱膨張率、すなわち0゜〜300℃の
温度範囲で97〜100×10-7/℃を、これらのガラスおよび
その中に密封されている金属成分との相溶性を満足させ
るために示す必要がある。
管を組立てる間にガラス成分の熱変形を最小にするため
に、ガラスは少なくとも約500℃のアニール点、および
少なくとも約460℃の歪点を示す必要がある。
管を適正に操作するため、ガラスは対数ρの数で表わす
と、250℃で9以上、350℃で7以上の電気抵抗率を示さ
なければならない。
ガラスの電気溶融を構想する場合、容易に還元できる金
属酸化物、特にPbOは、ガラスに殆ど存在しない方が好
ましい。フェースプレート組成中に容易に還元できる金
属酸化物を含有すると、電子衝撃によって変色を受けや
すいガラスを与えると考えられる。さらに、As2O3は、
還元しやすいため非常に有効な清澄剤であるので、Sb2O
3とAs2O3の組合せがAs2O3水準を0.25重量%以下に保つ
ために使用される。
さらにMgOはガラスに殆ど存在しない方が好ましい。そ
のための機構は完全には理解されていないが、MgOが含
まれるとガラスを一層失透させるようである。
フッ素は、電気抵抗またはガラスの熱膨張率に(アルカ
リ金属のように)あまり影響を与えないので、溶融プロ
セスを補助する融剤として作用するが、ガラスバッチを
溶融中のフッ素の揮発は厳しい空気汚染の問題を生じ
る。さらに、フッ素の存在はフェースプレートを形成す
る際に用いられる型の腐食を大きくする。従って、フッ
素をバッチから除去すると共に電気的性質を犠牲にする
ことなく同様の有益な溶融効果を達成するために、バッ
チ材料における種々の変更が探究されてきた。
最後に、溶融と成形を容易にするため、ガラスはできる
だけ低い液相線温度を示すこと望ましくフェースプレー
トを成形するため、少なくとも100,000ポアズの液相線
粘度を示す必要がある。一般に液相線は、この技術分野
では、ガラス溶融物を冷却すると共に結晶が形成し始め
る温度として定義されてきた。従って、失透は液相線温
度で開始する。従って、液相線が低いと、失透の恐れが
なく一層低い温度でガラス成形を行うことができる。
陰極線管フェースプレートの製造に一般に用いられるPb
Oとフッ素を含まないガラスは、850℃を越え、多くは90
0℃付近の温度で内部液相を示した。しかし、内部液相
線温度が850℃以下で、しかも残りの物理的性質がほぼ
一定であるガラス組成物を製造することが大いに望まし
い。
従って、本発明の主な目的はMgO、フッ素および容易に
還元する金属酸化物を本質的に含まず、97〜100×10-7/
℃の熱膨張率(0゜〜300℃)、少なくとも約460℃の歪
点、250℃で9以上であり350℃で7以上である電気抵抗
(対数ρ)、および少なくとも100,000ポアズの液相線
の粘度で850℃以下の内部液相線温度を示すガラス組成
物を提供することである。
(問題点を解決するための手段) 本発明は、酸化物を基礎とした重量パーセントで表す
と、 を主成分とし、容易に還元できる金属酸化物、MgOおよ
びフッ素を本質的に含まないガラス組成物である。
陰極線管フェースプレートガラスに従来用いられた着色
剤、例えばCo3O4、Cr2O3、およびNiOを、必要な場合は
通常の分量で含ませることができる。このような濃度
は、通常約20ppmのCo3O4、約20ppmまでのCr2O3、および
250ppmまでのNiOの範囲である。
上記範囲の基本成分は、フェースプレートに成形でき、
本発明の目的を満足する物理的性質を示すガラスを形成
するために厳密に守られなければならない。本発明の重
要点は、少なくとも4%で約6.25%までの分量のZrO
2が、上述の範囲内にある組成を有するガラスの性質に
重大な影響を与えるという発見に基づくことである。従
って、X線を吸収しガラスの化学的耐久性を促進するた
めのZrO2の能力は良く認められているが、本発明のガラ
スではZrO2は、ガラスの熱的性質(アニール点と歪点)
を維持し上昇させると共に、液相線温度を減らす働きを
する。
ガラスの粘度を調整し、その化学的耐久性を改善するAl
2O3の使用は、長い間知られていた。
しかし、本発明組成物においてAl2O3は液相線温度を減
らすようにZrO2と関連して作用することができる。
上述の範囲内に他のガラス成分を含ませることは、陰極
線管フェースプレートとして、また特にカラーテレビジ
ョン画像管として使用するために適しているガラスを製
造すために重要である。例えば、TiO2とCeO2はX線照射
により変色に対してガラスを保護する。BaO、SrO、およ
びZrO2はX線の主吸収体として作用する。Li2O、Na2O、
K2OおよびCaOの水準は、通常の溶融に対して必要な粘度
特性を示し、他の希望する物理的性質と共に技術を形成
するガラスを製造するため、これらの成分に関して注意
深くバランスをとる。使用される注意深いコントロール
としては、Na2Oおよび/またK2Oの含量の増加は、その
液相線でガラスの粘度を減らす。Li2Oはガラスのリット
ルトンの軟化点に極端に強く作用するが、Na2OとK2Oが
共存すると、電気抵抗を増加する。この効果の組合せ
は、ガラス中に融剤としてフッ素を必要としないため使
用されてきた。しかし、強い溶融作用のため、Li2Oの含
量は注意深く調整する必要がある。CaOはガラスの溶融
粘度を減らすように作用するが、そので気抵抗を増加し
液相線温度を上昇させる。SrOとBaOの水準が高いと、ガ
ラスの液相線粘度を減らす傾向がある。
まとめると、上記の狭く制限された範囲を主成分とする
組成物中に、少なくとも4%、約6.25%までの分量のZr
O2が含まれると、本発明上記目的を満たすガラスを生成
する。さらに好ましいガラスでは、Li2O濃度は約0.50%
過剰であり、ZrO2+Al2O3の水準は約4.5〜5.5%の範囲
であり、これによって約800℃以下の液相線温度を示す
ガラスを生じる。
ここに使用したような「本質的に含まない」の表現は、
0.25重量%以下の濃度を示すものとして定義される。
(従来技術との比較) 米国特許第3,464,932号は、重量パーセントで下記の成
分を主成分とするテレビジョン画像管フェースプレート
用のガラスを開示している。
Al2O3とZrO2に関しては、アニール点を上昇しガラスの
化学的耐久性を改善するために存在する。
米国特許第3,925,089号は、重量パーセントで下記の成
分を主成分とするテレビジョン画像管フェースプレート
用のガラスを記載している。
ZrO2の有用性は記載していない。
米国特許第3,987,330号は重量パーセントで下記の成分
を主成分とするテレビジョン画像管フェースプレート用
のガラスを引用している。
ZrO2はガラスの安定性と成形容易性を改善するように1
〜3%の好適範囲でX線吸収用に含ませた。また、ZrO2
は膨張率を下げ、液相線を下げ、ガラスの粘度を僅かに
増加させる。しかし、PbOは必須成分であり、BaO含量は
一般に低すぎる。さらに実施例のZrO2の最大濃度は2.02
%であった。
米国特許第4,015,966号は、重量パーセントで下記の成
分を主成分とする溶融錫に浮遊させるために適したガラ
ス組成に関する。
ZrO2とWO3はX線吸収に有用であることが述べられてい
るが、組成物の好適範囲には含まれない。
米国特許第4,277,286号は、重量パーセントで下記の成
分を主成分とするテレビジョン画像管フェースプレート
用のガラスを記載している。
ZrO2はX線吸収のために含まれているが、実施例には4
%のZrO2を含有するものはない。
米国特許第4,337,410号は、重量パーセトで下記の成分
を主成分とするテレビジョン画像管フェースプレート用
ガラスを記載している。
4%以上のZrO2含量は、ガラスの可融性を小さくするこ
とが警告されている。ZrO2はX線吸収のために用いられ
ている。
米国特許第4,376,829号は、重量パーセントで下記の成
分を主成分とするテレビジョン画像管フェースプレート
として使用するガラスを記載している。
ZrO2はX線吸収のために含まれ、3%のZrO3の過剰な水
準はガラス溶融を貧弱にすることが述べられている。
米国特許第4,390,637号は、重量パーセントで下記成分
を主成分とするテレビジョン画像管用ガラスに言及して
いる。
ZrO2はX線吸収のために存在し、4%以上のZrO2はガラ
ス溶融を貧弱にすることを警告している。
英国特許第1,396,223号は、重量パーセントで下記成分
を主成分とするテレビジョン画像管用ガラスを記載して
いる。
フッ素は必須成分であり、SrO含量は一般に低過ぎ、BaO
含量は一般に高過ぎ、ZrO2がガラスの液相線に影響する
ことは述べられていない。
日本国特許第53−113813号(1978)は、重量パーセント
で下記成分を主成分とするテレビジョン画像管フェース
プレート用ガラスを議論している。
フッ素とPbOは存在しないことが望ましいと述べてい
る。As2O3は清澄剤として有用であることが述べられ、
各実施例にも存在する。
MgOはガラスの粘度曲線を調整するために有用であるこ
とが示され、好適な組成物はMgOを含むことが必要であ
る。1.5〜3%のZrO2は、X線吸収に最適であり耐候性
を改善することが述べられている。5%以上では失透す
る。実施例には2.5%以上のZrO2は含まれていない。
(実 施 例) 下記の表は、本発明のパラメーターを示す酸化物を基礎
として重量部で表されたガラス組成物を示すものであ
る。各成分の合計は100に近いので、実際の目的には表
の地は重量パーセントであると見なすことができる。各
ガラス用バッチを実際につくる成分は、酸化物または、
共融すると適当な割合で希望する酸化物に変わる他の化
合物のいずれかの物質から成る。記録された極めて少量
のMgOは、バッチ材料中の不純物から生じたものであ
り、意図的に添加したものではない。
TiO2とCeO2の濃度は、各バッチにカラーテレビジョン画
像管用フェースプレートに通常存在する量で含まれ、X
線照射によって生じる変色に耐性を与える(約0.5%のT
iO2と0.3%のCeO2)。またCo3O4とNiOの濃度は、各バッ
チにカラーテレビジョン画像管用フェースプレートに通
常存在する量で含まれ、その中で淡灰色を与える(約0.
0005%のCo3O4と0.0004%のNiO)。最後に、約0.2%のA
s2O3と約0.35%のSb2O3は各バッチに混合され、ガラス
を清澄させる通常の作用を示す。カチオンと極少量のフ
ッ素が結合することは知られていないので、通常のガラ
ス分析の実施に従って単にフッ素の後で表す。
バッチ成分を粉砕し、均一な溶融物が得られるように良
く溶融し、次いで白金るつぼに充填した。るつぼは約15
50℃で操作する炉に導入した。約4時間溶融後、溶融物
を約15分間かきまぜて、次いでガラスを清澄にするよう
に約15〜20分間静止て保持した。その後、約15.24cm×1
5.24cm×1.27cm(6″×6″×0.5″)の寸法を有する
ガラススラブを形成するため鋼型に注入し、これらのス
ラブを直接約525℃でアニール操作するように移した。
次に複数の物理的性質を決定するために使用する試験片
をスラブから切断した。
また表には、試験片で行った物理的性質の測定値を示し
ている。従って、軟化点、アニール点、および歪点はす
べて℃の値で、0゜〜300℃の熱膨張率は×10-7/℃の値
で、内部液相線温度は傾斜炉の白金ボートを用いて測定
した℃の値で、電気抵抗は250℃と350℃で測定した対数
ρの値でそれぞれ示し、100,000ポアズの粘度を示す温
度の値と共に、測定したものおよび/またはガラスの低
温粘度の性質から計算したものが含まれる。
液相線温度がガラスが100,000ポアズの粘度を示す温度
よりも低いガラスは、液相線温度でのガラスの粘度は10
0,000ポアズ以上であると認められる。
上記表を良く検討すると、特定範囲の成分を超える組成
では、極めて小さい変化でも、ガラスが希望する溶融、
成形挙動と物質的性質を示さなくなる。実施例18〜29だ
けは、希望するマトリックスを示し、特に実施例18は最
適組成である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】熱線膨張率(0゜〜300℃)が97〜100×10
    -7/℃、アニール点が少なくとも500℃、歪点が少なくと
    も460℃、250℃の電気抵抗率(対数ρ)が9以上、350
    ℃での電気抵抗率(対数ρ)が7以上、内部液相線が85
    0℃以下、そして液相線粘度が少なくとも100,000ポアズ
    を示し、酸化物を基礎とした重量%で表すと、 を主成分とし、容易に還元する金属酸化物、MgOおよび
    フッ素を本質的に含まない陰極線管フェースプレート用
    ガラス。
  2. 【請求項2】さらに20ppmまでのCo3O4および/または20
    ppmまでのCr2O3および/または250ppmまでのNiOを含有
    する特許請求の範囲第1項記載のガラス。
  3. 【請求項3】Li2O濃度が約0.50%過剰であり、ZrO2+Al
    2O3の水準が4.5〜5.5%の範囲である特許請求の範囲第
    1項記載のガラス。
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KR880006137A (ko) 1988-07-21
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